JPH09244235A - Alkali-developable resist - Google Patents
Alkali-developable resistInfo
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- JPH09244235A JPH09244235A JP8056610A JP5661096A JPH09244235A JP H09244235 A JPH09244235 A JP H09244235A JP 8056610 A JP8056610 A JP 8056610A JP 5661096 A JP5661096 A JP 5661096A JP H09244235 A JPH09244235 A JP H09244235A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子などの
製造工程における微細加工に用いられるアルカリ現像用
レジストに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist for alkali development used for fine processing in the manufacturing process of semiconductor devices and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】以前よりＬＳＩを始めとする電子部品の
製造プロセスでは、フォトリソグラフィーを利用した微
細加工技術が採用されている。すなわち、まずレジスト
液を基板などの上に塗布してレジスト膜を成膜し、次い
で得られたレジスト膜に対してパターン光の露光を行な
った後、アルカリ現像などの処理を施してレジストパタ
ーンを形成する。続いて、このレジストパターンを耐エ
ッチングマスクとして露出した基板などの表面をドライ
エッチングすることで、微細な幅の線や開孔部を形設
し、最後にレジストをアッシング除去するというもので
ある。2. Description of the Related Art Microfabrication technology using photolithography has been employed in the manufacturing process of electronic components such as LSIs. That is, first, a resist solution is applied onto a substrate or the like to form a resist film, and then the obtained resist film is exposed to pattern light and then subjected to a treatment such as alkali development to form a resist pattern. Form. Then, the exposed surface of the substrate or the like is dry-etched by using this resist pattern as an etching-resistant mask to form fine lines and openings, and finally the resist is removed by ashing.
【０００３】したがって、ここで用いられるレジストに
は、一般に高いドライエッチング耐性が求められる。こ
ういった観点から、これまでは芳香族化合物を含有する
レジストが広く用いられてきており、具体的にはアルカ
リ可溶性であるノボラック樹脂などのフェノール樹脂を
ベース樹脂としたものが数多く開発されている。Accordingly, the resist used here is generally required to have high dry etching resistance. From this point of view, resists containing aromatic compounds have been widely used so far, and specifically, a large number of base resins based on phenol resins such as alkali-soluble novolac resins have been developed. .
【０００４】一方ＬＳＩなどの高密度集積化に伴い、上
述したような微細加工技術は近年サブハーフミクロンオ
ーダーにまで及んでおり、今後こうした微細化はさらに
顕著になることが予想されている。このため、フォトリ
ソグラフィーにおける光源の短波長化が進行しており、
現在波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光や波長２
１８ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波光による微細なレ
ジストパターンの形成が試みられている。[0004] On the other hand, with the high-density integration of LSIs and the like, the above-mentioned fine processing technology has recently reached the sub-half micron order, and it is expected that such miniaturization will become more remarkable in the future. For this reason, the wavelength of light sources in photolithography has been shortened,
ArF excimer laser light with a wavelength of 193 nm or wavelength 2
Attempts have been made to form a fine resist pattern using fifth harmonic light of an 18 nm YAG laser.
【０００５】然るに、これまで一般的であったフェノー
ル樹脂をベース樹脂としたレジストでは、上述した通り
の短波長光に対してフェノール樹脂のベンゼン核での光
吸収が大きい傾向がある。したがってレジストパターン
を形成しようとすると、露光時にレジスト膜の基板側に
まで光を充分に到達させることが難しく、結果的にパタ
ーン形状の良好なパターンを高精度に形成することは困
難であった。However, conventional resists containing a phenol resin as a base resin tend to have a large light absorption in the benzene nucleus of the phenol resin with respect to the short wavelength light as described above. Therefore, when trying to form a resist pattern, it is difficult to make light sufficiently reach the substrate side of the resist film during exposure, and as a result, it is difficult to form a pattern having a good pattern shape with high accuracy.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、フェ
ノール樹脂をベース樹脂としたレジストなど芳香族化合
物を多量に含有する従来のアルカリ現像用レジストは、
芳香族化合物中のベンゼン核が高いドライエッチング耐
性を担っているものの、ベンゼン核の短波長光に対する
透明性が不充分であるため、ＡｒＦエキシマレーザ光や
ＹＡＧレーザの５倍高調波光などの短波長光を用いたフ
ォトリソグラフィーにも適した、新たなレジストの開発
が強く望まれている。こうした点を考慮して、最近は芳
香族化合物に代わり脂環式化合物を含有するレジストが
注目されており、例えば特開平４−３９６６５号には、
ドライエッチング耐性、短波長光に対する透明性とも良
好なレジストとして、アダマンタン骨格を有する重合体
をベース樹脂としたものが提案されている。またここで
は、アダマンタン骨格を有する化合物をカルボン酸基を
有するアクリル系化合物と共重合させることで重合体に
アルカリ溶解性を付与し、アルカリ現像でレジストパタ
ーンを形成した例も示されている。As described above, a conventional alkali developing resist containing a large amount of an aromatic compound such as a resist using a phenol resin as a base resin is
Although the benzene nucleus in the aromatic compound has a high resistance to dry etching, the transparency of the benzene nucleus to short-wavelength light is insufficient. Therefore, short wavelength light such as the 5th harmonic light of ArF excimer laser light or YAG laser is used. The development of new resists suitable for photolithography using light is strongly desired. In consideration of these points, recently, a resist containing an alicyclic compound instead of an aromatic compound has been attracting attention, and for example, JP-A-4-39665 discloses
As a resist having both good dry etching resistance and transparency to short-wavelength light, a resist using a polymer having an adamantane skeleton as a base resin has been proposed. Also, here, an example is shown in which a compound having an adamantane skeleton is copolymerized with an acrylic compound having a carboxylic acid group to impart alkali solubility to the polymer, and a resist pattern is formed by alkali development.
【０００７】すなわち脂環式化合物を含有するレジスト
の場合、脂環式化合物にアルカリ溶解性を付与するため
には、上述したように脂環式構造を有する部分とは別に
カルボン酸基のような酸性基を有する部分を分子中に導
入するのが通常である。しかしながら、このときこれら
の部分の間でアルカリ溶解性が大きく相違することに起
因し、様々な問題がアルカリ現像でレジストパターンを
形成する際に発生することがある。例えば、現像時にレ
ジスト膜の所定の領域の溶解除去が不均一なものとなり
解像性の低下を招く一方、レジスト膜が残存するはずの
領域でも部分的な溶解が生じてクラックや表面あれの原
因となる。また、レジスト膜と基板との界面にアルカリ
溶液が浸透して、レジストパターンが剥離することもあ
る。さらに上述したような共重合体においては、脂環式
構造を有する繰返し部分とカルボン酸基などの酸性基を
有する繰返し部分との相分離が進みやすく、均一なレジ
スト液が調製され難いうえその塗布性も充分ではない。That is, in the case of a resist containing an alicyclic compound, in order to impart alkali solubility to the alicyclic compound, in addition to a portion having an alicyclic structure, a carboxylic acid group such as a carboxylic acid group is added to the alicyclic compound. It is usual to introduce a moiety having an acidic group into the molecule. However, at this time, due to the large difference in alkali solubility between these portions, various problems may occur when a resist pattern is formed by alkali development. For example, at the time of development, the dissolution and removal of a predetermined area of the resist film becomes non-uniform, resulting in a decrease in resolution, while partial dissolution also occurs in the area where the resist film should remain, causing cracks and surface roughening. Becomes Further, the alkaline solution may permeate the interface between the resist film and the substrate, and the resist pattern may be peeled off. Further, in the above-mentioned copolymer, phase separation between the repeating portion having an alicyclic structure and the repeating portion having an acidic group such as a carboxylic acid group is likely to proceed, and it is difficult to prepare a uniform resist solution and its coating is performed. The sex is not enough.
【０００８】そこで本発明は、このような問題を解決し
て、短波長光に対する透明性が優れるとともに高いドラ
イエッチング耐性を備え、かつアルカリ現像で解像性の
良好なレジストパターンを形成することができるアルカ
リ現像用レジストを提供することを目的としている。Therefore, the present invention can solve such a problem and form a resist pattern having excellent transparency to short wavelength light, high dry etching resistance, and good resolution by alkali development. It is intended to provide a resist for alkali development that can be performed.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
なされた本発明は、下記一般式（１）で表される４〜６
員環を分子中に有する酸性化合物、並びにこの酸性化合
物のエーテル及び塩から選択された少なくとも１種の化
合物を含有するアルカリ現像用レジストである。すなわ
ち本発明のアルカリ現像用レジストは、共役したカルボ
ニルエノール構造におけるヒドロキシル基がアルカリ現
像に適度な酸性度を有することに基づき、下記一般式
（１）で表されるようなカルボニルエノール構造を有す
る環式化合物、あるいはそのエーテルや塩を用いたこと
を特徴としている。Means for Solving the Problems The present invention, which has been made in order to achieve the above-mentioned object, provides 4 to 6 represented by the following general formula (1).
An alkali developing resist containing an acidic compound having a member ring in the molecule, and at least one compound selected from ethers and salts of the acidic compound. That is, the resist for alkali development of the present invention has a ring having a carbonyl enol structure represented by the following general formula (1), based on the fact that the hydroxyl group in the conjugated carbonyl enol structure has a suitable acidity for alkali development. It is characterized by using a formula compound, or an ether or salt thereof.
【００１０】[0010]
【化６】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル
基または１価の有機基、Ｒ3 は２価の有機基を示すが、
Ｒ1 及びＲ2 のうち少なくとも一方はヒドロキシル基で
ある。）本発明のアルカリ現像用レジストのレジスト組
成としては、ポジ型レジストの場合、放射線の照射によ
り主鎖が切断され得るアルカリ可溶性の樹脂や、放射線
の照射によりアルカリ溶液に対する溶解度が増大する化
合物を含有する樹脂組成物が挙げられる。一方ネガ型レ
ジストの場合は、放射線の照射により架橋し得るアルカ
リ可溶性の樹脂や、放射線の照射によりアルカリ溶液に
対する溶解度が低下する化合物を含有する樹脂組成物が
例示される。[Chemical 6] (In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group, and R 3 represents a divalent organic group,
At least one of R 1 and R 2 is a hydroxyl group. ) The resist composition of the alkali developing resist of the present invention, in the case of a positive resist, contains an alkali-soluble resin whose main chain can be cleaved by irradiation with radiation, and a compound whose solubility in an alkali solution is increased by irradiation with radiation. The resin composition which does is mentioned. On the other hand, in the case of a negative resist, an alkali-soluble resin that can be crosslinked by irradiation with radiation or a resin composition containing a compound whose solubility in an alkali solution decreases by irradiation with radiation is exemplified.
【００１１】さらに、露光後光化学反応を熱反応によっ
て増幅する化学増幅型レジストは、高い感度でレジスト
パターンを形成するうえで有利である。例えばポジ型の
化学増幅型レジストとして、アルカリ可溶性の樹脂とア
ルカリ溶液に対する溶解抑止能を有する酸分解性化合物
（以下、溶解抑止剤と称す）と放射線の照射により酸を
発生する化合物（以下、光酸発生剤と称す）とを含有す
る感光性組成物が挙げられる。またネガ型の化学増幅型
レジストとしては、アルカリ可溶性の樹脂と酸の存在下
この樹脂を架橋するかアルカリ溶液に対する溶解度が低
下する化合物と光酸発生剤とを含有する感光性組成物が
例示される。Further, a chemically amplified resist which amplifies a photochemical reaction after exposure by a thermal reaction is advantageous in forming a resist pattern with high sensitivity. For example, as a positive chemically amplified resist, an alkali-soluble resin and an acid-decomposable compound capable of suppressing dissolution in an alkaline solution (hereinafter referred to as a dissolution inhibitor) and a compound that generates an acid by irradiation with radiation (hereinafter And an acid generator). As the negative chemically amplified resist, a photosensitive composition containing a photo-acid generator and a compound that cross-links the resin in the presence of an alkali-soluble resin or an acid or has a reduced solubility in an alkaline solution is exemplified. It
【００１２】ただしここで、ポジ型の化学増幅型レジス
トは、溶解抑止剤を配合する代わりに溶解抑止能を有す
る酸分解性基で樹脂中のアルカリ可溶性基を保護し、こ
うした樹脂と光酸発生剤とを含有する感光性組成物とす
ることもできる。換言すれば酸分解性基を有する化合物
として、上述したような酸分解性化合物及び酸分解性基
でそのアルカリ可溶性基が保護されてなる樹脂のいずれ
を用いることも可能である。同様に、ネガ型の化学増幅
型レジストについては、酸架橋性基が導入されたアルカ
リ可溶性の樹脂と光酸発生剤とを含有する感光性組成物
であってもよい。すなわち酸架橋性基を有する化合物と
して、酸の存在下アルカリ可溶性の樹脂を架橋する化合
物（以下、架橋剤と称す）及び酸架橋性基が導入されて
なるアルカリ可溶性の樹脂のいずれを用いても構わな
い。However, here, the positive type chemically amplified resist protects the alkali-soluble group in the resin with an acid-decomposable group having a dissolution inhibiting ability, instead of blending a dissolution inhibiting agent, and the resin and the photoacid generator are generated. A photosensitive composition containing an agent can also be used. In other words, as the compound having an acid-decomposable group, it is possible to use either the acid-decomposable compound as described above or the resin in which the alkali-soluble group is protected by the acid-decomposable group. Similarly, the negative chemically amplified resist may be a photosensitive composition containing an acid-crosslinkable group-introduced alkali-soluble resin and a photoacid generator. That is, as the compound having an acid crosslinkable group, both a compound that crosslinks an alkali-soluble resin in the presence of an acid (hereinafter referred to as a crosslinker) and an alkali-soluble resin having an acid crosslinkable group introduced are used. I do not care.
【００１３】以下に、本発明のアルカリ現像用レジスト
中に配合される各成分について例示する。ただしここで
は、アルカリ可溶性の樹脂、溶解抑止剤、架橋剤、光酸
発生剤などの成分として一般的なものを総括的に示し、
本発明でこれら成分の少なくとも１つとして特別に用い
られる上述したようなカルボニルエノール構造を有する
化合物、及びそのエーテルや塩に関しては後述する。The respective components incorporated in the alkali developing resist of the present invention will be illustrated below. However, here, the general components such as the alkali-soluble resin, the dissolution inhibitor, the cross-linking agent, and the photo-acid generator are generally shown,
The compound having the above-mentioned carbonyl enol structure, and the ether or salt thereof, which are specifically used as at least one of these components in the present invention, will be described later.
【００１４】まず、レジストのベース樹脂となるアルカ
リ可溶性の樹脂としては、カルボン酸基あるいはフェノ
ール性水酸基を分子中に有する高分子化合物を用いるこ
とができる。具体的には、例えばメチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、トリ
メチルシリルメタクリレート、t-ブチルメタクリレー
ト、テトラヒドロピラニルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ナ
フチルメタクリレート、α- クロロアクリレート、シア
ノアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、ト
リメチルシリルα-クロロアクリレート、トリメチルシ
リルメチルα- クロロアクリレート、テトラヒドロピラ
ニルα- クロロアクリレート、t-ブチルα- クロロアク
リレート、アリルメタクリレートなどアクリル酸のエス
テル、あるいはα- メチルスチレン、ブタジエンとアク
リル酸、無水マレイン酸、マレイミド、シクロペンテン
-1,3-ジオンなどのアルカリ可溶性の重合性不飽和化合
物との共重合体や、ナフトールノボラック樹脂、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリ
ヒドロスチレン、ポリビニルナフトール、ポリメチルグ
ルタルイミド、グリオキシル酸とポリビニルアルコール
のアセタール樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。First, as the alkali-soluble resin serving as the base resin of the resist, a polymer compound having a carboxylic acid group or a phenolic hydroxyl group in the molecule can be used. Specifically, for example, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, t-butyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, naphthyl methacrylate, α-chloroacrylate, cyanoacrylate, trifluoromethylacrylate. , Trimethylsilyl α-chloroacrylate, trimethylsilylmethyl α-chloroacrylate, tetrahydropyranyl α-chloroacrylate, t-butyl α-chloroacrylate, allyl methacrylate ester of acrylic acid, α-methylstyrene, butadiene and acrylic acid, anhydrous Maleic acid, maleimide, cyclopentene
-1,3-dione and other copolymers with polymerizable unsaturated compounds, naphthol novolac resin, phenol novolac resin, cresol novolac resin, polyhydrostyrene, polyvinyl naphthol, polymethyl glutarimide, glyoxylic acid Examples include polyvinyl alcohol acetal resins and melamine resins.
【００１５】さらにこのようなアルカリ可溶性の樹脂
は、短波長光に対する透明性及びドライエッチング耐性
を考慮すると、分子中に脂環式構造を有するものである
ことが好ましい。ここでの脂環式構造としては、一般式
Ｃn Ｈ2n（ｎは３以上の整数）で表される環状シクロ化
合物や環状ビシクロ化合物、及びそれらの縮合環などが
挙げられる。具体的には、シクロブタン環、シクロペン
タン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環やこれら
に橋かけ炭化水素が導入されたもの、スピロヘプタン、
スピロオクタンなどのスピロ環、ノルボルニル環、アダ
マンチル環、ボルネン環、メンチル環、メンタン環など
のテルペン環、ツジャン、サビネン、ツジョン、カラ
ン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、フェンカ
ン、トリシクレン、コレステリック環などのステロイド
骨格、タンジュウサン、ジギタロイド類、ショウノン
環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン
環、ジテルペン環、トリテルペン環、ステロイドサポニ
ン類などが例示される。Further, such an alkali-soluble resin preferably has an alicyclic structure in the molecule in view of transparency to short wavelength light and dry etching resistance. Examples of the alicyclic structure here include cyclic cyclo compounds and cyclic bicyclo compounds represented by the general formula C n H 2n (n is an integer of 3 or more), and condensed rings thereof. Specifically, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring or those having a bridged hydrocarbon introduced thereinto, spiroheptane,
Spiro ring such as spirooctane, norbornyl ring, adamantyl ring, bornene ring, menthyl ring, terpene ring such as menthane ring, tsujang, sabinen, tujon, karan, karen, pinan, norpinane, bornan, fencan, tricyclene, cholesteric ring, etc. Examples thereof include a steroid skeleton, tanjusan, digitaroids, shonone ring, isocamphor ring, sesquiterpene ring, sandon ring, diterpene ring, triterpene ring and steroid saponins.
【００１６】なお、分子中に脂環式構造を有するアルカ
リ可溶性の樹脂は、脂環式構造を分子中に有する重合性
不飽和化合物を重合させることで、容易に得ることがで
きる。このときアルカリ溶解性を付与するうえでは、こ
うした重合性不飽和化合物をアクリル酸、無水マレイン
酸、ビニルフェノール、ビニルナフトール、ナフトール
オキシメタクリレート、ＳＯ2 などアルカリ可溶性の重
合性化合物と共重合させるのが簡便である。ただし、レ
ジストの短波長光に対する透明性を考慮すると、ベンゼ
ン核など短波長域での光吸収の大きい分子骨格を有して
いない重合性化合物と共重合させることが好ましく、具
体的にアルカリ可溶性の樹脂の波長１９３ｎｍの光に対
する吸光度が１μｍ当り２以下であることが望まれる。The alkali-soluble resin having an alicyclic structure in the molecule can be easily obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated compound having an alicyclic structure in the molecule. At this time, in order to impart alkali solubility, it is preferable to copolymerize such a polymerizable unsaturated compound with an alkali-soluble polymerizable compound such as acrylic acid, maleic anhydride, vinylphenol, vinylnaphthol, naphtholoxymethacrylate, and SO 2. It's simple. However, considering the transparency of the resist to short-wavelength light, it is preferable to copolymerize with a polymerizable compound that does not have a molecular skeleton having large light absorption in a short-wavelength region such as a benzene nucleus. It is desired that the absorbance of the resin for light having a wavelength of 193 nm is 2 or less per 1 μm.
【００１７】ここで、脂環式構造を分子中に有する重合
性不飽和化合物としては、例えば上述したような脂環式
構造から２個の水素原子を脱水素して生じる二重結合を
有する化合物や、分子中に脂環式構造を有するアルコー
ルと分子中に重合性不飽和結合を有するアクリル酸、メ
タクリル酸などのカルボン酸とのエステルが挙げられ
る。より具体的には、アダマンチルメタクリレート、ノ
ルボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、メンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、オキソシクロヘキシルメタクリレート、1,2,3,
6-テトラヒドロフタルイミド、シス-5- ノルボルネン-
エンド-2,3- ジカルボン酸無水物などが例示される。Here, the polymerizable unsaturated compound having an alicyclic structure in the molecule is, for example, a compound having a double bond produced by dehydrogenating two hydrogen atoms from the alicyclic structure as described above. And an ester of an alcohol having an alicyclic structure in the molecule and a carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid having a polymerizable unsaturated bond in the molecule. More specifically, adamantyl methacrylate, norbornyl methacrylate, isobornyl methacrylate, menthyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, oxocyclohexyl methacrylate, 1,2,3,
6-tetrahydrophthalimide, cis-5-norbornene-
Endo-2,3-dicarboxylic acid anhydride and the like are exemplified.
【００１８】さらにこのような脂環式構造に対し、２５
℃の水溶液中でのｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基
が導入されると、レジストのアルカリ現像性が向上する
のでより好ましいものとなる。ここで、脂環式構造中に
導入する酸性置換基のｐＫａの値を７以上１１以下と規
定した理由は、ｐＫａが７未満あるいは１１を越えると
いずれの場合もアルカリ現像性がさほど向上しないから
である。なお、酸性置換基のより好ましいｐＫａの値は
９以上１０以下である。このとき、レジストのアルカリ
現像性を充分に向上させるためには、こうした酸性置換
基の導入された脂環式構造の量が、レジストの全固形分
中４０重量％以上に設定されることが好ましい。Further, for such an alicyclic structure, 25
The introduction of an acidic substituent having a pKa of 7 or more and 11 or less in an aqueous solution at 0 ° C. is more preferable because it improves the alkali developability of the resist. Here, the reason why the pKa value of the acidic substituent to be introduced into the alicyclic structure is defined to be 7 or more and 11 or less is that the alkali developability is not improved so much in both cases when the pKa is less than 7 or more than 11. Is. The more preferable pKa value of the acidic substituent is 9 or more and 10 or less. At this time, in order to sufficiently improve the alkali developability of the resist, the amount of such an alicyclic structure having an acidic substituent introduced therein is preferably set to 40% by weight or more based on the total solid content of the resist. .
【００１９】ｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基の具
体例としては、プロパノンオキシム基、プロパナールオ
キシム基、ヒドロキシイミノペンタノン、ジメチルグリ
オキシムなどケトンオキシム構造を含む有機基、サクシ
ンイミド、ピロリジンジオンなどジカルボン酸イミドあ
るいはN-ヒドロキシサクシンイミド構造を含む有機基、
シクロペンテン1,3-ジオン、アセチルアセトン、3-メチ
ル-2,4- ペンタジオンなどジカルボニルメチレン構造を
含む有機基、スルファミル構造を含む有機基、多置換ス
ルフォニルメタン構造を含む有機基、ヘキサンチオール
などチオールを含む有機基、ヒドロキシシクロペンテノ
ンなど互変異性のアルコール、フリフリルアルコールを
含む有機基、アミック酸構造を含む有機基、フェノー
ル、クレゾール、サリシルアルデヒドなどフェノール性
水酸基を含む有機基、トリアジン骨格を含む有機基など
が挙げられる。ただし、フェノール性水酸基を含む有機
基は短波長光に対する光吸収が大きいので、これ以外の
酸性置換基を脂環式構造中に導入することが望まれる。
これらのうちでも、下記一般式（２）または一般式
（３）で表される酸性置換基は、レジストのアルカリ現
像性を向上させるうえで特に好ましい。Specific examples of the acidic substituent having a pKa of 7 or more and 11 or less include propanone oxime group, propanal oxime group, hydroxyiminopentanone, organic groups having a ketone oxime structure such as dimethylglyoxime, succinimide and pyrrolidinedione. Organic group containing dicarboxylic acid imide or N-hydroxysuccinimide structure,
Cyclopentene 1,3-dione, acetylacetone, 3-methyl-2,4-pentadione and other organic groups containing dicarbonylmethylene structure, organic groups containing sulfamyl structure, organic groups containing polysubstituted sulfonylmethane structure, thiol such as hexanethiol Organic groups containing, tautomeric alcohols such as hydroxycyclopentenone, organic groups containing furifuryl alcohol, organic groups containing amic acid structures, organic groups containing phenolic hydroxyl groups such as phenol, cresol, salicylaldehyde, triazine skeleton Examples thereof include an organic group containing. However, since an organic group containing a phenolic hydroxyl group has a large light absorption for short wavelength light, it is desirable to introduce an acidic substituent other than this into the alicyclic structure.
Among these, the acidic substituent represented by the following general formula (2) or general formula (3) is particularly preferable for improving the alkali developability of the resist.
【００２０】[0020]
【化７】 （式中、Ｒ4 は−Ｈ、−ＯＨまたは−Ｘ（Ｘは置換もし
くは非置換脂肪族炭化水素基）、Ｒ5 は−Ｈ、−（Ｃ＝
Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｙ、−Ｙまたは−Ｙ−（Ｙは有機
基）を示すが、Ｒ4 が−Ｈまたは−ＸのときはＲ5 は−
（Ｃ＝Ｏ）−または−（Ｃ＝Ｏ）Ｙである。）Embedded image (In the formula, R 4 is —H, —OH or —X (X is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group), R 5 is —H, — (C =
O) -, - (C = O) Y, -Y , or -Y- (Y is an organic group), the R 5 when R 4 is -H or -X -
(C = O)-or-(C = O) Y. )
【００２１】[0021]
【化８】 （式中、Ｒ6 ，Ｒ7 は互いに同一であっても異なってい
てもよく、それぞれ−Ｈまたは−Ｘ（Ｘは置換もしくは
非置換脂肪族炭化水素基）、Ｒ8 は−（Ｃ＝Ｏ）−また
は−（Ｃ＝Ｏ）Ｙ（Ｙは有機基）を示す。） また、ポジ型の化学増幅型レジストにおける溶解抑止剤
としては、アルカリ溶液に対する充分な溶解抑止能を有
するとともに、酸による分解後の生成物がアルカリ溶液
中で−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）2 −、または−
Ｏ−を生じ得る酸分解性化合物が例示される。具体的に
は、フェノール性化合物をt-ブトキシカルボニルエーテ
ル、テトラヒドロピラニルエーテル、3-ブロモテトラヒ
ドロピラニルエーテル、1-メトキシシクロヘキシルエー
テル、4-メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、1,4-
ジオキサン-2- イルエーテル、テトラヒドロフラニルエ
ーテル、2,3,3a,4,5,6,7,7a-オクタヒドロ-7,8,8- トリ
メチル-4,7- メタノベンゾフラン-2- イルエーテル、t-
ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチ
ルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、
ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプ
ロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテ
ル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどに変性した
化合物が挙げられる。これらのうちでは、フェノール性
化合物の水酸基をt-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシ
カルボニルメチル基、トリメチルシリル基、t-ブチルジ
メチルシリル基、あるいはテトラヒドロピラニル基など
で保護した化合物が好ましい。Embedded image (In the formula, R 6 and R 7 may be the same or different and each is —H or —X (X is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group), and R 8 is — (C═O). )-Or-(C = O) Y (Y is an organic group) is shown.) Further, as a dissolution inhibitor in a positive type chemically amplified resist, it has a sufficient dissolution inhibiting ability in an alkaline solution and is The product after decomposition is-(C = O) O-, -OS (= O) 2- , or-in an alkaline solution.
Examples thereof include acid-decomposable compounds capable of generating O-. Specifically, phenolic compounds are t-butoxycarbonyl ether, tetrahydropyranyl ether, 3-bromotetrahydropyranyl ether, 1-methoxycyclohexyl ether, 4-methoxytetrahydropyranyl ether, 1,4-
Dioxan-2-yl ether, tetrahydrofuranyl ether, 2,3,3a, 4,5,6,7,7a-octahydro-7,8,8-trimethyl-4,7-methanobenzofuran-2-yl ether, t -
Butyl ether, trimethylsilyl ether, triethylsilyl ether, triisopropylsilyl ether,
Examples thereof include compounds modified to dimethylisopropylsilyl ether, diethylisopropylsilylether, dimethylthexylsilylether, t-butyldimethylsilylether and the like. Among these, compounds in which the hydroxyl group of the phenolic compound is protected with a t-butoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a tetrahydropyranyl group or the like are preferable.
【００２２】さらに溶解抑止剤は、多価カルボン酸のイ
ソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、
テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチ
ルエステル、2-トリメチルシリルエトキシメチルエステ
ル、t-ブチルエステル、トリメチルシリルエステル、ト
リエチルシリルエステル、t-ブチルジメチルシリルエス
テル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ-t- ブ
チルメチルシリルエステル、オキサゾール、2-アルキル
-1,3- オキサゾリン、4-アルキル-5- オキソ-1,3- オキ
サゾリン、5-アルキル-4- オキソ-1,3- ジオキソランな
どであってもよい。また、以下に示す化合物を用いるこ
ともできる。Further, the dissolution inhibitor is an isopropyl ester of a polycarboxylic acid, a tetrahydropyranyl ester,
Tetrahydrofuranyl ester, methoxyethoxymethyl ester, 2-trimethylsilylethoxymethyl ester, t-butyl ester, trimethylsilyl ester, triethylsilyl ester, t-butyldimethylsilyl ester, isopropyldimethylsilyl ester, di-t-butylmethylsilyl ester, oxazole , 2-alkyl
It may be -1,3-oxazoline, 4-alkyl-5-oxo-1,3-oxazoline, 5-alkyl-4-oxo-1,3-dioxolane and the like. Further, the following compounds can also be used.
【００２３】[0023]
【化９】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化１０】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化１１】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化１２】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化１３】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化１４】 （式中、ｔＢｏｃは−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（ＣＨ3 ）3 を
示す。）Embedded image (Wherein, the tBoc - (C = O) O -C (CH 3) shows a 3.)
【００２９】[0029]
【化１５】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化１６】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化１７】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化１８】 Embedded image
【００３３】[0033]
【化１９】 Embedded image
【００３４】ただしこれらの溶解抑止剤のうち、共役多
環芳香族系化合物が短波長光に対する透明性が優れる点
で好ましい。なおこの共役多環芳香族系化合物とは、不
飽和結合がひとつおきに配列した骨格とすることで複数
の芳香環が平面的に連結された非縮合多環系や縮合多環
系の化合物である。すなわちこうした化合物は、π電子
の共役安定化に起因して光吸収帯が長波長域にシフトし
ており、特に共役多環芳香族系化合物を溶解抑止剤とし
て用いることで、短波長光に対し優れた透明性を有する
とともに、耐熱性も充分なアルカリ現像用レジストを得
ることができる。However, among these dissolution inhibitors, conjugated polycyclic aromatic compounds are preferable because of their excellent transparency to short wavelength light. The conjugated polycyclic aromatic compound is a non-condensed polycyclic compound or a condensed polycyclic compound in which a plurality of aromatic rings are planarly linked by forming a skeleton in which alternate unsaturated bonds are arranged. is there. That is, in such compounds, the light absorption band is shifted to the long wavelength region due to the conjugated stabilization of π electrons, and in particular, by using a conjugated polycyclic aromatic compound as a dissolution inhibitor, it is It is possible to obtain a resist for alkali development which has excellent transparency and has sufficient heat resistance.
【００３５】具体的には、ナフタレン環、アントラセン
環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、クリ
セン環、3,4-ベンゾフェナントレン環、ペリレン環、ペ
ンタセン環、ピセン環、ピロール環、ベンゾフラン環、
ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、クロメン
環、キノリンジンノリン環、フタラジン環、キナゾリン
環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、アクリジン
環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナ
ジン環、チアントレン環、インドリジン環、ナフチリジ
ン環、プリン環、プテリジン環、フルオレン環などを有
する化合物であり、これらの中でもナフタレン環、アン
トラセン環、フェナントレン環などを有する縮合多環系
の化合物は、波長１９３ｎｍの光に対する透明性が優れ
ているので有利である。従って、このような縮合芳香環
構造を有するポリヒドロキシ化合物、具体的にはナフト
ールフタレイン、キナザリン、キニザリン、ナフトール
ノボラック樹脂などの水酸基を、t-ブチルカーボネート
基、t-ブチルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、アセタール基、トリメチルシリルエーテル基など
で保護したものが、溶解抑止剤として特に好ましい。Specifically, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, naphthacene ring, chrysene ring, 3,4-benzophenanthrene ring, perylene ring, pentacene ring, picene ring, pyrrole ring, benzofuran ring,
Benzothiophene ring, indole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, indazole ring, chromene ring, quinoline ginnoline ring, phthalazine ring, quinazoline ring, dibenzofuran ring, carbazole ring, acridine ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, phenazine ring Ring, thianthrene ring, indolizine ring, naphthyridine ring, purine ring, pteridine ring, a compound having a fluorene ring and the like, among these, a fused polycyclic compound having a naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, the wavelength is It is advantageous because it has excellent transparency to 193 nm light. Therefore, a polyhydroxy compound having such a condensed aromatic ring structure, specifically naphtholphthalein, quinazaline, quinizarin, hydroxyl groups such as naphthol novolac resin, t-butyl carbonate group, t-butyl ester group, tetrahydropyranyl ether Those protected with a group, an acetal group, a trimethylsilyl ether group or the like are particularly preferable as the dissolution inhibitor.
【００３６】また溶解抑止剤としては、分子量２００〜
２，０００程度のナフトールノボラック化合物がこれら
とともに好ましく併用され得る。こうした低分子量のナ
フトールノボラック化合物は、ナフトールまたはその誘
導体をカルボニル化合物で縮合させることで容易に合成
することができる。The dissolution inhibitor has a molecular weight of 200 to
About 2,000 naphthol novolak compounds can be preferably used in combination with these. Such a low molecular weight naphthol novolak compound can be easily synthesized by condensing naphthol or a derivative thereof with a carbonyl compound.
【００３７】さらに、ポジ型の化学増幅型レジストでは
上述した通り、溶解抑止剤を配合する代わりに溶解抑止
能を有する酸分解性基で樹脂中のアルカリ可溶性基を保
護したレジスト組成とすることもできる。ここでの酸分
解性基としては、例えばイソプロピルエステル、テトラ
ヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステ
ル、メトキシエトキシメチルエステル、2-トリメチルシ
リルエトキシメチルエステル、3-オキソシクロヘキシル
エステル、イソボルニルエステル、トリメチルシリルエ
ステル、トリエチルシリルエステル、イソプロピルジメ
チルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエス
テル、オキサゾール、2-アルキル-1,3-オキサソ゛リン、4-アルキ
ル-5- オキソ-1,3- オキサゾリン、5-アルキル-4- オキ
ソ-1,3- ジオキソランなどのエステル類;t- ブトキシカ
ルボニルエーテル、t-ブトキシメチルエーテル、4-ペン
テニロキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエー
テル、3-ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、1-メト
キシシクロヘキシルエーテル、4-メトキシテトラヒドロ
ピラニルエーテル、1,4-ジオキサン-2- イルエーテル、
テトラヒドロフラニルエーテル、2,3,3a,4,5,6,7,7a-オ
クタヒドロ-7,8,8- トリメチル-4,7- メタノベンゾフラ
ン-2- イルエーテル、t-ブチルエーテル、トリメチルシ
リルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプ
ロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエ
ーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチ
ルセキシルシリルエーテル、t-ブチルジメチルシリルエ
ーテルなどのエーテル類；メチレンアセタール、エチリ
デンアセタール、2,2,2-トリクロロエチリデンアセター
ル、2,2,2-トリブロモエチリデンアセタール、2,2,2-ト
リヨードエチリデンアセタールなどのアセタール類；1-
t-ブチルエチリデンケタール、イソプロピリデンケター
ル（アセトニド）、シクロペンチリデンケタール、シク
ロヘキシリデンケタール、シクロヘプチリデンケタール
などのケタール類；メトキシメチレンアセタール、エト
キシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルソエ
ステル、1-メトキシエチリデンオルソエステル、1-エト
キシエチリデンオルソエステル、1,2-ジメトキシエチリ
デンオルソエステル、1-N,N-ジメチルアミノエチリデン
オルソエステル、2-オキサシクロペンチリデンオルソエ
ステルなどのサイクリックオルソエステル類；トリメチ
ルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテンア
セタール，トリイソプロピルシリルケテンアセタール、
t-ブチルジメチルシリルケテンアセタールなどのシリル
ケテンアセタール類；ジ-t- ブチルシリルエーテル、1,
3-1',1',3',3'-テトライソプロピルジシロキサニリデン
エーテル、テトラ-t- ブトキシジシロキサン-1,3- ジイ
リデンエーテルなどのシリルエーテル類；ジメチルアセ
タール、ジメチルケタール、ビス-2,2,2- トリクロロエ
チルアセタール、ビス-2,2,2- トリブロモエチルアセタ
ール、ビス-2,2,2- トリヨードエチルアセタール、ビス
-2,2,2- トリクロロエチルケタール、ビス-2,2,2- トリ
ブロモエチルケタール、ビス-2,2,2- トリヨードエチル
ケタール、ジアセチルアセタール、ジアセチルケタール
などの非環状アセタール類またはケタール類；1,3-ジオ
キサン、5-メチレン-1,3- ジオキサン、5,5-ジブロモ-
1,3- ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-ブロモメチル-
1,3- ジオキソラン、4-3'- ブテニル-1,3- ジオキソラ
ン、4,5-ジメトキシメチル-1,3- ジオキソランなどのサ
イクリックアセタール類またはケタール類；O-トリメチ
ルシリルシアノヒドリン、O-1-エトキシエチルシアノヒ
ドリン、O-テトラヒドロピラニルシアノヒドリンなどの
シアノヒドリン類などを挙げることができる。Further, in the case of the positive type chemically amplified resist, as described above, the resist composition in which the alkali-soluble group in the resin is protected by an acid-decomposable group having a dissolution inhibiting ability may be used instead of blending the dissolution inhibiting agent. it can. Examples of the acid-decomposable group herein include isopropyl ester, tetrahydropyranyl ester, tetrahydrofuranyl ester, methoxyethoxymethyl ester, 2-trimethylsilylethoxymethyl ester, 3-oxocyclohexyl ester, isobornyl ester, trimethylsilyl ester, triethylsilyl. Ester, isopropyldimethylsilyl ester, di-t-butylmethylsilyl ester, oxazole, 2-alkyl-1,3-oxazoline, 4-alkyl-5-oxo-1,3-oxazoline, 5-alkyl-4-oxo- Esters such as 1,3-dioxolane; t-butoxycarbonyl ether, t-butoxymethyl ether, 4-pentenyloxymethyl ether, tetrahydropyranyl ether, 3-bromotetrahydropyranyl ether, 1-methoxycyclo Hexyl ether, 4-methoxy tetrahydropyranyl ether, 1,4-dioxan-2-yl ether,
Tetrahydrofuranyl ether, 2,3,3a, 4,5,6,7,7a-octahydro-7,8,8-trimethyl-4,7-methanobenzofuran-2-yl ether, t-butyl ether, trimethylsilyl ether, triethyl Ethers such as silyl ether, triisopropyl silyl ether, dimethyl isopropyl silyl ether, diethyl isopropyl silyl ether, dimethyl sexyl silyl ether, t-butyl dimethyl silyl ether; methylene acetal, ethylidene acetal, 2,2,2-trichloroethylidene acetal Acetals such as 2,2,2-tribromoethylidene acetal and 2,2,2-triiodoethylidene acetal; 1-
Ketals such as t-butylethylidene ketal, isopropylidene ketal (acetonide), cyclopentylidene ketal, cyclohexylidene ketal, cycloheptylidene ketal; methoxymethylene acetal, ethoxymethylene acetal, dimethoxymethylene orthoester, 1-methoxyethylidene Cyclic orthoesters such as orthoester, 1-ethoxyethylidene orthoester, 1,2-dimethoxyethylidene orthoester, 1-N, N-dimethylaminoethylidene orthoester, 2-oxacyclopentylidene orthoester; trimethylsilyl ketene acetal , Triethylsilyl ketene acetal, triisopropyl silyl ketene acetal,
Silyl ketene acetals such as t-butyl dimethyl silyl ketene acetal; di-t-butyl silyl ether, 1,
3-1 ', 1', 3 ', 3'-Tetraisopropyldisiloxanilidene ether, tetra-t-butoxydisiloxane-1,3-diylidene ether and other silyl ethers; dimethyl acetal, dimethyl ketal, bis -2,2,2-Trichloroethyl acetal, bis-2,2,2-tribromoethyl acetal, bis-2,2,2-triiodoethyl acetal, bis
Acyclic acetals or ketals such as -2,2,2-trichloroethyl ketal, bis-2,2,2-tribromoethyl ketal, bis-2,2,2-triiodoethyl ketal, diacetyl acetal, diacetyl ketal Kinds; 1,3-dioxane, 5-methylene-1,3-dioxane, 5,5-dibromo-
1,3-dioxane, 1,3-dioxolane, 4-bromomethyl-
Cyclic acetals or ketals such as 1,3-dioxolane, 4-3'-butenyl-1,3-dioxolane, 4,5-dimethoxymethyl-1,3-dioxolane; O-trimethylsilylcyanohydrin, O-1- Examples thereof include cyanohydrins such as ethoxyethyl cyanohydrin and O-tetrahydropyranyl cyanohydrin.
【００３８】これらの酸分解性基の中でも、t-ブチルメ
タクリレート、エトキシエチルメタクリレート、3-オキ
ソシクロヘキシルメタクリレート、t-ブチル-3- ナフチ
ル-2- プロペノエート、イソボルニルメタクリレート、
トリメチルシリルメタクリレート、テトラヒドロピラニ
ルメタクリレートのようなｔ−ブチルエステル；トリメ
チルシリルエステル；テトラヒドロピラニルエステル
が、酸で容易に分解される点で好ましい。さらに、ここ
で例示されたメタクリレートのかわりにアクリレートが
用いられても何ら差し支えない。Among these acid-decomposable groups, t-butyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, 3-oxocyclohexyl methacrylate, t-butyl-3-naphthyl-2-propenoate, isobornyl methacrylate,
T-butyl esters such as trimethylsilyl methacrylate and tetrahydropyranyl methacrylate; trimethylsilyl ester; tetrahydropyranyl ester are preferred because they are easily decomposed by an acid. Further, acrylate may be used in place of the methacrylate exemplified here, without any problem.
【００３９】なおこうした場合に、酸分解性基でそのア
ルカリ可溶性基が保護される樹脂としては、上述したよ
うなアルカリ可溶性の樹脂が特に制限されることなく用
いられ得る。また、酸分解性基でそのアルカリ可溶性基
が保護されてなる樹脂を配合したレジスト組成において
は、低分子量のナフトールノボラック化合物を溶解抑止
剤として単独で用いることも可能となる。さらに、酸分
解性基でそのアルカリ可溶性基が保護されてなる樹脂と
アルカリ可溶性の樹脂を組合せて用いてもよい。In such a case, as the resin whose alkali-soluble group is protected by the acid-decomposable group, the above-mentioned alkali-soluble resin can be used without particular limitation. Further, in a resist composition containing a resin in which an alkali-soluble group is protected by an acid-decomposable group, a low molecular weight naphthol novolak compound can be used alone as a dissolution inhibitor. Further, a resin in which the alkali-soluble group is protected by an acid-decomposable group and an alkali-soluble resin may be used in combination.
【００４０】一方、ネガ型の化学増幅型レジストに配合
される架橋剤としては、例えばエポキシ基を側鎖に有す
るビニル系化合物、アクリル酸及びその誘導体、メチロ
ール置換されたトリアジン、ナフチリジン化合物のよう
なメラミン系化合物などを用いることができる。なお架
橋剤を配合するかわりに、酸架橋性基としてビニル基、
アリル基などをアルカリ可溶性の樹脂に導入してもよ
く、このような酸架橋性基が導入されたアルカリ可溶性
の樹脂と酸架橋性基が導入されていないアルカリ可溶性
の樹脂が組合せて用いられても構わない。また、ポリヒ
ドロキシナフトール、ナフトールノボラック、ビスフェ
ノールＡなどのヒドロキシ化合物をエポキシ化したエポ
キシ樹脂や、メラミン樹脂、メチロールメラミン化合
物、ジアミノプリンやトリアムタレンから誘導されるメ
ラミン樹脂などを用いることも可能である。On the other hand, examples of the cross-linking agent to be added to the negative chemically amplified resist include vinyl compounds having an epoxy group in the side chain, acrylic acid and its derivatives, methylol-substituted triazine, and naphthyridine compounds. Melamine-based compounds and the like can be used. Instead of blending a crosslinking agent, a vinyl group as an acid crosslinkable group,
An allyl group or the like may be introduced into an alkali-soluble resin, and such an acid-crosslinkable group-introduced alkali-soluble resin and an acid-crosslinkable group-unintroduced alkali-soluble resin are used in combination. I don't mind. It is also possible to use an epoxy resin obtained by epoxidizing a hydroxy compound such as polyhydroxynaphthol, naphthol novolac, or bisphenol A, a melamine resin, a methylolmelamine compound, a melamine resin derived from diaminopurine or triamtalene, and the like.
【００４１】さらに化学増幅型レジストの光酸発生剤と
しては、例えばアリールオニウム塩、ナフトキノンジア
ジド化合物、ジアゾニウム塩、スルフォネート化合物、
スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニ
ウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物などを用
いることができる。これらの化合物の具体例としては、
トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニル
ヨードニウムトリフレート、2,3,4,4-テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン-4- ナフトキノンジアジドスルフォネー
ト、4-N-フェニルアミノ-2- メトキシフェニルジアゾニ
ウムスルフェート、4-N-フェニルアミノ-2- メトキシフ
ェニルジアゾニウムp-エチルフェニルスルフェート、4-
N-フェニルアミノ-2- メトキシフェニルジアゾニウム2-
ナフチルスルフェート、4-N-フェニルアミノ-2- メトキ
シフェニルジアゾニウムフェニルスルフェート、2,5-ジ
エトキシ-4-N-4'-メトキシフェニルカルボニルフェニル
ジアゾニウム3-カルボキシ-4- ヒドロキシフェニルスル
フェート、2-メトキシ-4-N- フェニルフェニルジアゾニ
ウム3-カルボキシ-4- ヒドロキシフェニルスルフェー
ト、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフ
ォニルジアゾメタン、ジフェニルジスルホン、α−メチ
ルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレー
ト、ベンゾイントシレート、みどり化学製ＭＰＩ−１０
３（ＣＡＳ．ＮＯ．［８７７０９−４１−９］）、みど
り化学製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４５６１
２−６６−４］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０３（ＣＡ
Ｓ．ＮＯ．［１１００９８−９７−０］）、みどり化学
製ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８５５−１
５−５］）、みどり化学製Pyrogallol tritosylate（Ｃ
ＡＳ．ＮＯ．［２００３２−６４−８］）、みどり化学
製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［７５４８２−１８
−７］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．Ｎ
Ｏ．［７１４４９−７８−０］）、みどり化学製ＭＤＳ
−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７２７９−７４−
７］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．
［１１６８０８−６７−４］）、みどり化学製ＭＤＳ−
２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８１４１６−３７−７］）、
みどり化学製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４９
９３４−６８−９］）、みどり化学製ＴＭＳ−１０５
（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８２０−３８−６］）、みど
り化学製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２０４４４−
０９−１］）、みどり化学製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．Ｎ
Ｏ．［４４５０−６８−４］）、みどり化学製ＤＮＢ−
１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１４７１９−５１−
６］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．
［１３１５０９−５５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−
１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３５−
２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．
［１３２８９８−３６−３］）、みどり化学製ＤＮＢ−
１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３７−
４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．
［１８８６−７４−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０
２（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３４３−２４−０］）、みど
り化学製ＤＡＭ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４１５９
−４５−６］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０４（ＣＡ
Ｓ．ＮＯ．［１３０２９０−８０−１］，ＣＡＳ．Ｎ
Ｏ．［１３０２９０−８２−３］）、みどり化学製ＤＡ
Ｍ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３２２−５０−
１］）、みどり化学製ＣＭＳ−１０５、みどり化学製Ｄ
ＡＭ−３０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３８５２９−８１−
４］）、みどり化学製ＳＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．
［３４６９４−４０−７］）、みどり化学製ＮＤＩ−１
０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−６２−０］）、
みどり化学製ＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３５
１３３−１２−９］）などが挙げられる。さらに、以下
に示す化合物を用いることもできる。Further, as the photo-acid generator for the chemically amplified resist, for example, an arylonium salt, a naphthoquinonediazide compound, a diazonium salt, a sulfonate compound,
A sulfonium compound, a sulfamide compound, an iodonium compound, a sulfonyldiazomethane compound, etc. can be used. Specific examples of these compounds include:
Triphenylsulfonium triflate, diphenyliodonium triflate, 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone-4-naphthoquinonediazide sulfonate, 4-N-phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium sulfate, 4-N -Phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium p-ethylphenylsulfate, 4-
N-phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium 2-
Naphthyl sulfate, 4-N-phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium phenylsulfate, 2,5-diethoxy-4-N-4'-methoxyphenylcarbonylphenyldiazonium 3-carboxy-4-hydroxyphenylsulfate, 2 -Methoxy-4-N-phenylphenyldiazonium 3-carboxy-4-hydroxyphenylsulfate, diphenylsulfonylmethane, diphenylsulfonyldiazomethane, diphenyldisulfone, α-methylbenzointosylate, pyrogallol trimesylate, benzointosylate, Midori Kagaku MPI-10
3 (CAS. NO. [87709-41-9]), BDS-105 (CAS. NO. [14561] manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.
2-66-4]), NDS-103 (CA manufactured by Midori Kagaku)
S. NO. [11098-97-0]), MDS-203 manufactured by Midori Kagaku (CAS. NO. [127855-1].
5-5]), Pyrogallol tritosylate (C
AS. NO. [20032-64-8]), DTS-102 (CAS. NO. [75482-18) manufactured by Midori Kagaku.
-7]), Midori Kagaku DTS-103 (CAS.N.
O. [71449-78-0]), MDS manufactured by Midori Kagaku
-103 (CAS. NO. [127279-74-
7]), MDS-105 (CAS. NO.
[116808-67-4]), MDS-Made by Midori Kagaku
205 (CAS. NO. [81416-37-7]),
BMS-105 manufactured by Midori Kagaku (CAS. NO. [149
934-68-9]), TMS-105 manufactured by Midori Kagaku
(CAS. NO. [127820-38-6]), Midori Kagaku NB-101 (CAS. NO. [20444-
09-1]), Midori Kagaku NB-201 (CAS.N.
O. [4450-68-4]), DNB- manufactured by Midori Kagaku
101 (CAS. NO. [114719-51-
6]), DNB-102 (CAS. NO.
[131509-55-2]), Midori Kagaku DNB-
103 (CAS. NO. [132898-35-
2]), Midori Kagaku DNB-104 (CAS. NO.
[132898-36-3]), Midori Kagaku made DNB-
105 (CAS. NO. [132898-37-
4]), Midori Kagaku DAM-101 (CAS. NO.
[1886-74-4]), DAM-10 manufactured by Midori Kagaku
2 (CAS. NO. [28343-24-0]) and DAM-103 manufactured by Midori Kagaku (CAS. NO. [14159]).
-45-6]), Midori Kagaku DAM-104 (CA
S. NO. [130290-80-1], CAS. N
O. [130290-82-3]), Midori Chemical DA
M-201 (CAS. NO. [28322-50-
1]), Midori Kagaku CMS-105, Midori Kagaku D
AM-301 (CAS No. [138529-81-
4]), Midori Kagaku SI-105 (CAS.
[34694-40-7]), Midori Kagaku NDI-1
05 (CAS. No. [133710-62-0]),
Midori Kagaku EPI-105 (CAS No. [135
133-12-9]) and the like. Further, the following compounds can also be used.
【００４２】[0042]
【化２０】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化２１】 [Chemical 21]
【００４４】[0044]
【化２２】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化２３】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化２４】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化２５】 Embedded image
【００４８】[0048]
【化２６】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化２７】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化２８】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化２９】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化３０】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化３１】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化３２】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化３３】 Embedded image
【００５６】[0056]
【化３４】 （式中、Ｃ1 及びＣ2 は単結合または二重結合を形成
し、Ｒ10は水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換さ
れていてもよいアルキル基またはアリール基、Ｒ11，Ｒ
12は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ１価の有機基を示し、Ｒ11とＲ12はこれらが結合して
環構造を形成していてもよい。）Embedded image (In the formula, C 1 and C 2 form a single bond or a double bond, R 10 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an aryl group which may be substituted with a fluorine atom, R 11 and R
12's may be the same as or different from each other and each represents a monovalent organic group, and R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring structure. )
【００５７】[0057]
【化３５】 （式中、Ｚはアルキル基を示す。）Embedded image (In the formula, Z represents an alkyl group.)
【００５８】[0058]
【化３６】 Embedded image
【００５９】また上述したような光酸発生剤について
も、ナフタレン骨格やジベンゾチオフェン骨格を有する
アリールオニウム塩、スルフォネート化合物、スルフォ
ニル化合物、スルファミド化合物など共役多環芳香族化
合物は、短波長光に対する透明性、耐熱性の点で有利で
ある。具体的には、水酸基が導入されたナフタレン環、
ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン
環、ビフェニレン環、as-インダセン環、s-インダセン
環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、
フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン
環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、ト
リフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン
環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフ
ェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフ
ェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリ
ナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラン
トレン環、オバレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベ
ンズ[a] アントラセン環、ジベンゾ[a,j] アントラセン
環、インデノ[1,2-a] インデン環、アントラ[2,1-a] ナ
フタセン環、1H- ベンゾ[a] シクロペント[j] アントラ
セン環を有するスルフォニルまたはスルフォネート化合
物；ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレ
ン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、as- インダセン
環、s-インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン
環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン
環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセ
アントリレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセ
ン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリ
レン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニ
レン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、
コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプ
タセン環、ピラントレン環、オバレン環、ジベンゾフェ
ナントレン環、ベンズ[a] アントラセン環、ジベンゾ
[a,j] アントラセン環、インデノ[1,2-a] インデン環、
アントラ[2,1-a] ナフタセン環、1H- ベンゾ[a] シクロ
ペント[j] アントラセン環を有する4-キノンジアジド化
合物；ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズ
レン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、as- インダセ
ン環、s-インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン
環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン
環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセ
アントリレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセ
ン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリ
レン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニ
レン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、
コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプ
タセン環、ピラントレン環、オバレン環、ジベンゾフェ
ナントレン環、ベンズ[a] アントラセン環、ジベンゾ
[a,j] アントラセン環、インデノ[1,2-a] インデン環、
アントラ[2,1-a] ナフタセン環、1H- ベンゾ[a] シクロ
ペント[j] アントラセンを側鎖を有するスルフォニウム
またはヨードニウムのトリフレートなどとの塩、ジベン
ゾチオフェニウムまたはジベンゾイオドノフェニウムの
トリフレートなどとの塩などが挙げられる。特に、ナフ
タレン環またはアントラセン環を有するスルフォニルま
たはスルフォネート化合物；水酸基が導入されたナフタ
レン環またはアントラセン環を有する4-キノンジアジド
化合物；ナフタレン環またはアントラセン環を側鎖を有
するスルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレート
などとの塩；ジベンゾチオフェニウムまたはジベンゾイ
オドノフェニウムのトリフレートなどとの塩が好まし
い。Regarding the photoacid generator as described above, the conjugated polycyclic aromatic compound such as an arylonium salt having a naphthalene skeleton or a dibenzothiophene skeleton, a sulfonate compound, a sulfonyl compound or a sulfamide compound is transparent to short wavelength light. It is advantageous in terms of heat resistance. Specifically, a naphthalene ring having a hydroxyl group introduced,
Pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, biphenylene ring, as-indacene ring, s-indacene ring, acenaphthylene ring, fluorene ring, phenalene ring,
Phenanthrene ring, anthracene ring, fluoranthene ring, acephenanthrylene ring, aceanthrylene ring, triphenylene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, pleiaden ring, picene ring, perylene ring, pentaphene ring, pentacene ring, tetraphenylene ring Ring, hexaphene ring, hexacene ring, rubicene ring, coronene ring, trinaphthylene ring, heptaphene ring, heptacene ring, pyrantrene ring, ovarene ring, dibenzophenanthrene ring, benz [a] anthracene ring, dibenzo [a, j] anthracene ring, indeno Sulfonyl or sulfonate compounds having [1,2-a] indene ring, anthra [2,1-a] naphthacene ring, 1H-benzo [a] cyclopento [j] anthracene ring; naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene Ring, heptalene ring, biphenylene , As-indacene ring, s-indacene ring, acenaphthylene ring, fluorene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, fluoranthene ring, acephenanthrylene ring, aceanthrylene ring, triphenylene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene Ring, pryaden ring, picene ring, perylene ring, pentaphene ring, pentacene ring, tetraphenylene ring, hexaphene ring, hexacene ring, rubicene ring,
Coronene ring, trinaphthylene ring, heptafene ring, heptacene ring, pyrantrene ring, ovalen ring, dibenzophenanthrene ring, benz [a] anthracene ring, dibenzo
[a, j] anthracene ring, indeno [1,2-a] indene ring,
Anthra [2,1-a] naphthacene ring, 1H-benzo [a] cyclopento [j] 4-quinonediazide compound having anthracene ring; naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, biphenylene ring, as- Indacene ring, s-indacene ring, acenaphthylene ring, fluorene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, fluoranthene ring, acephenanthrylene ring, aceanthrylene ring, triphenylene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, prey Aden ring, picene ring, perylene ring, pentaphene ring, pentacene ring, tetraphenylene ring, hexaphene ring, hexacene ring, rubicene ring,
Coronene ring, trinaphthylene ring, heptafene ring, heptacene ring, pyrantrene ring, ovalen ring, dibenzophenanthrene ring, benz [a] anthracene ring, dibenzo
[a, j] anthracene ring, indeno [1,2-a] indene ring,
Anthra [2,1-a] naphthacene ring, 1H-benzo [a] cyclopento [j] Anthracene salt with a side chain of sulfonium or iodonium triflate, etc., dibenzothiophenium or dibenzoiodonofenium trif Examples include salt with rate. In particular, a sulfonyl or sulfonate compound having a naphthalene ring or anthracene ring; a 4-quinonediazide compound having a naphthalene ring or anthracene ring having a hydroxyl group introduced therein; a triflate of sulfonium or iodonium having a naphthalene ring or anthracene ring as a side chain; Salt: A salt of dibenzothiophenium or dibenzoiodonofenium with triflate or the like is preferable.
【００６０】このような光酸発生剤のうち、トリナフチ
ルスルフォニウムトリフレート、ジナフチルヨードニウ
ムトリフレート、ジナフチルスルフォニルメタン、ナフ
タレンバイスルフォン、みどり化学製ＮＡＴ−１０５
（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３７８６７−６１−９］）、みど
り化学製ＮＡＴ−１０３（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３１５８
２−００−８］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡ
Ｓ．Ｎｏ．［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学
製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［８５３４２−６２
−７］）、みどり化学製ＴＡＺ−１０６（ＣＡＳ．Ｎ
ｏ．［６９４３２−４０−２］）、みどり化学製ＮＤＳ
−１０５、みどり化学製ＮＤＩ−１０６、みどり化学製
ＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［４１５８０−５８−
９］）や、s-アルキル化ジベンゾチオフェントトリフレ
ート、s-フルオロアルキル化ジベンゾチオフェントトリ
フレート（ダイキン製）などが好ましく用いられる。こ
れらの中でも、トリナフチルスルフォニウムトリフレー
ト、ジナフチルヨードニウムトリフレート、ジナフチル
スルフォニルメタン、ナフタレンバイスルフォン、みど
り化学製ＮＡＴ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３７８６
７−６１−９］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡ
Ｓ．Ｎｏ．［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学
製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［８５３４２−６２
−７］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０５、みどり化学製
ＮＤＩ−１０６、s-アルキル化ジベンゾチオフェントト
リフレート、s-フルオロアルキル化ジベンゾチオフェン
トトリフレート（ダイキン製）は特に好ましい。Among such photo-acid generators, trinaphthyl sulfonium triflate, dinaphthyl iodonium triflate, dinaphthyl sulfonyl methane, naphthalene bisulfone, Midori Kagaku NAT-105.
(CAS. No. [137867-61-9]), Midori Kagaku NAT-103 (CAS. No. [13158].
2-00-8]), NDI-105 (CA manufactured by Midori Kagaku)
S. No. [133710-62-0]), NAI-105 (CAS. No. [85342-62] manufactured by Midori Kagaku.
-7]), Midori Kagaku TAZ-106 (CAS.N.
o. [69432-40-2]), NDS manufactured by Midori Kagaku
-105, NDI-106 manufactured by Midori Kagaku, PI-105 manufactured by Midori Kagaku (CAS. No. [41580-58-
9]), s-alkylated dibenzothiophene triflate, s-fluoroalkylated dibenzothiophene triflate (manufactured by Daikin) and the like are preferably used. Among these, trinaphthyl sulfonium triflate, dinaphthyl iodonium triflate, dinaphthyl sulfonyl methane, naphthalene bisulfone, and Midori Kagaku NAT-105 (CAS. No. [13786].
7-61-9]), NDI-105 (CA manufactured by Midori Kagaku)
S. No. [133710-62-0]), NAI-105 (CAS. No. [85342-62] manufactured by Midori Kagaku.
-7]), NDS-105 manufactured by Midori Kagaku, NDI-106 manufactured by Midori Kagaku, s-alkylated dibenzothiophene triflate, and s-fluoroalkylated dibenzothiophene triflate (manufactured by Daikin) are particularly preferable.
【００６１】本発明のアルカリ現像用レジストは、上述
したようなアルカリ可溶性の樹脂、溶解抑止剤、架橋
剤、光酸発生剤などの少なくとも１つについて、特に上
記一般式（１）で表される４〜６員環を分子中に有する
酸性化合物、あるいはそのエーテルや塩（以下、カルボ
ニルエノール環式化合物類と称す）を用いることをその
骨子としている。すなわち本発明では、上記一般式
（１）中のＲ1 ，Ｒ2 の少なくとも一方として導入され
るヒドロキシル基がカルボニルエノール構造の共役に起
因して高い酸性度を示すため、こうしたカルボニルエノ
ール環式化合物類が、露光の際の短波長光に対する透明
性や現像時におけるアルカリ溶解性を充分に保持したう
えで、高いドライエッチング耐性を担い得る。In the alkali developing resist of the present invention, at least one of the above-mentioned alkali-soluble resin, dissolution inhibitor, cross-linking agent, photo-acid generator and the like is particularly represented by the above general formula (1). The main point is to use an acidic compound having a 4- to 6-membered ring in the molecule, or an ether or salt thereof (hereinafter referred to as carbonyl enol cyclic compound). That is, in the present invention, since the hydroxyl group introduced as at least one of R 1 and R 2 in the general formula (1) has a high acidity due to the conjugation of the carbonyl enol structure, such a carbonyl enol cyclic compound It is possible for the compounds to have high dry etching resistance while sufficiently retaining transparency to short-wavelength light during exposure and alkali solubility during development.
【００６２】ここで、上記一般式（１）中のＲ1 ，Ｒ2
として導入される１価の有機基としては、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの脂肪
族基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル
基、イソボルニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピ
ラニル基、オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基な
どの環状基、アリル基、ビニル基、エチニル基、プロパ
ギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのアル
ケニル基やアルキニル基、グリシジル基などのエポキシ
含有基、トリメチルシリル基などのシリル基、フェニル
基、ナフチル基、アントラニル基などの芳香族基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基などが挙げられる。ただし芳香
族基は短波長光に対する光吸収が大きいので、Ｒ1 ，Ｒ
2 は好ましくは非芳香族基である。またこれらは、ハロ
ゲン原子やエーテル結合、チオエーテル結合、エステル
結合などを有する特性基、水酸基、チオール基、カルボ
キシル基などの親水性基で置換されていてもよい。一方
上記一般式（１）中のＲ3 は、２価の有機基であれば特
に限定されないが、好ましくは−（Ｃ＝Ｏ）n −、−
（ＣＨ2 ）n −（ｎは１〜３の整数）、さらには−（Ｃ
Ｈ2 ）n −の水素原子を上述したようなＲ1 ，Ｒ2 とし
て導入され得る１価の有機基で置換したものである。Here, R 1 and R 2 in the above general formula (1) are
As the monovalent organic group introduced as, specifically, an aliphatic group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a pentyl group and a hexyl group, a cyclopentyl group, Cyclic groups such as cyclohexyl group, menthyl group, isobornyl group, adamantyl group, tetrahydropyranyl group, oxocyclohexyl group, norbornyl group, allyl group, vinyl group, ethynyl group, propargyl group, acryloyl group, methacryloyl group and other alkenyl groups, Examples thereof include epoxy-containing groups such as alkynyl group and glycidyl group, silyl groups such as trimethylsilyl group, aromatic groups such as phenyl group, naphthyl group and anthranyl group, amino group, alkylamino group and the like. However, since aromatic groups have large light absorption for short wavelength light, R 1 , R
2 is preferably a non-aromatic group. Further, these may be substituted with a characteristic group having a halogen atom, an ether bond, a thioether bond, an ester bond or the like, or a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a thiol group or a carboxyl group. On the other hand, R 3 in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a divalent organic group, but preferably — (C═O) n −, −
(CH 2) n - (n is an integer of 1 to 3), more - (C
The hydrogen atom of H 2 ) n − is substituted with a monovalent organic group that can be introduced as R 1 and R 2 as described above.
【００６３】次に、本発明におけるこのようなカルボニ
ルエノール環式化合物類のうち、アルカリ可溶性の樹
脂、溶解抑止剤、架橋剤、光酸発生剤などの各成分とし
て、それぞれ好ましく用いられるものを示す。Next, among such carbonyl enol cyclic compounds in the present invention, those which are preferably used as respective components of alkali-soluble resin, dissolution inhibitor, crosslinking agent, photo-acid generator and the like will be shown. .
【００６４】本発明のアルカリ現像用レジストにおい
て、カルボニルエノール環式化合物類がアルカリ可溶性
の樹脂として配合される場合は、上記一般式（１）で表
される４〜６員環を分子中に有する高分子量の酸性化合
物を用いればよい。こうした酸性高分子化合物は、上記
一般式（１）中のＲ1 ，Ｒ2 のいずれか一方がヒドロキ
シル基であって、他方にアリルエーテル基、ビニルエー
テル基、エチニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メ
タクリロイロオキシ基などのアルケニルオキシ基、グリ
シジルエーテルなどのエポキシ含有基を導入した重合性
不飽和化合物を、例えば酸、過酸化物、ラジカル発生剤
などの存在下で重合させることで、容易に得ることがで
きる。このときこうした重合性不飽和化合物を、例えば
アルカリ可溶性基、酸分解性基、酸架橋性基など有する
ビニル系化合物と共重合させてもよく、ここでのビニル
系化合物としては下記一般式で表されるアクリル酸の誘
導体が特に好ましい。When the carbonyl enol cyclic compound is blended as an alkali-soluble resin in the alkali developing resist of the present invention, it has a 4- to 6-membered ring represented by the above general formula (1) in the molecule. A high molecular weight acidic compound may be used. In such an acidic polymer compound, one of R 1 and R 2 in the general formula (1) is a hydroxyl group, and the other is an allyl ether group, vinyl ether group, ethynyloxy group, acryloyloxy group, methacryloyl It can be easily obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated compound having an alkenyloxy group such as an oxy group and an epoxy-containing group such as a glycidyl ether introduced therein in the presence of an acid, a peroxide, a radical generator, or the like. it can. At this time, such a polymerizable unsaturated compound may be copolymerized with a vinyl-based compound having, for example, an alkali-soluble group, an acid-decomposable group, an acid-crosslinkable group, and the vinyl-based compound here is represented by the following general formula. Derivatives of acrylic acid are particularly preferred.
【００６５】[0065]
【化３７】 （式中、Ｒ20は水素原子または１価の有機基、Ｒ21，Ｒ
22，Ｒ23は互いに同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を示
す。） また、カルボニルエノール環式化合物類が溶解抑止剤と
して配合される場合は、上記一般式（１）で表される４
〜６員環を分子中に有する酸性化合物において、式中の
Ｒ1 ，Ｒ2 の少なくとも一方として導入されるヒドロキ
シル基を、上述したような酸分解性基で保護してなるエ
ーテルを好ましく用いることができる。一方架橋剤につ
いては、上記一般式（１）で表される４〜６員環を分子
中に有する酸性化合物をエーテル化して、アリルエーテ
ル基、ビニルエーテル基、エチニルオキシ基、プロパギ
ルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイロオ
キシ基などのアルケニルオキシ基やグリシジルエーテル
基などのエポキシ含有基を酸架橋性基として導入したも
のが例示される。さらにここでも、これら溶解抑止剤や
架橋剤をアルカリ可溶性の樹脂に配合する代わりに、上
述したような上記一般式（１）で表される４〜６員環を
分子中に有する酸性高分子化合物をエーテル化して、Ｒ
1 及びＲ2 のいずれか一方に酸分解性基あるいは酸架橋
性基を導入したものをベース樹脂として用いても構わな
い。Embedded image (In the formula, R 20 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 21 , R
22 and R 23 may be the same or different from each other,
Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group. ) In addition, when a carbonyl enol cyclic compound is added as a dissolution inhibitor, it is represented by the above general formula (1):
In an acidic compound having a 6-membered ring in the molecule, it is preferable to use an ether in which a hydroxyl group introduced as at least one of R 1 and R 2 in the formula is protected by an acid-decomposable group as described above. You can On the other hand, as for the crosslinking agent, an allyl ether group, a vinyl ether group, an ethynyloxy group, a propargyloxy group, and acryloyl are obtained by etherifying an acidic compound represented by the general formula (1) and having a 4- to 6-membered ring in the molecule. Examples thereof include oxy groups, alkenyloxy groups such as methacryloyloxy groups, and epoxy-containing groups such as glycidyl ether groups introduced as acid crosslinkable groups. Furthermore, here also, instead of blending these dissolution inhibitors and crosslinking agents in the alkali-soluble resin, an acidic polymer compound having a 4- to 6-membered ring represented by the above general formula (1) in the molecule Etherification of R
The base resin may be one in which an acid decomposable group or an acid crosslinkable group is introduced into either one of 1 and R 2 .
【００６６】本発明において、光酸発生剤として用いる
ことの可能なカルボニルエノール環式化合物類として
は、上記一般式（１）で表される４〜６員環を分子中に
有する酸性化合物とオニウム化合物との塩が挙げられ
る。なおここでのオニウム化合物とは、具体的にはジメ
チルイオドニウム塩などのジアルキルイオドニウム塩、
トリメチルスルフォニウム塩などのトリアルキルスルフ
ォニウム塩、ジベンゾチオフェニウム、ジベンゾセレノ
ニウム、ジベンゾイオドノフェニウムなどのジアリール
カルコゲニウム塩や、トリアリールスルフォニウム塩な
どが例示される。In the present invention, the carbonyl enol cyclic compounds that can be used as the photo-acid generator include acidic compounds having a 4- to 6-membered ring represented by the above general formula (1) in the molecule and onium. The salt with a compound is mentioned. The onium compound here is specifically a dialkyl iodonium salt such as dimethyl iodonium salt,
Examples thereof include trialkylsulfonium salts such as trimethylsulfonium salts, diarylchalcogenium salts such as dibenzothiophenium, dibenzoselenonium, and dibenzoiodonofenium, and triarylsulfonium salts.
【００６７】さらに本発明では、上述したようなカルボ
ニルエノール環式化合物類をベース樹脂、溶解抑止剤、
架橋剤、光酸発生剤以外の添加成分として用いてもよ
い。このときの添加成分は、レジストのワニスを調製す
る際の有機溶媒に可溶で、レジスト膜を成膜する際に結
晶化しないものであれば特に限定されない。Further, in the present invention, the carbonyl enol cyclic compound as described above is used as a base resin, a dissolution inhibitor,
You may use it as an addition component other than a crosslinking agent and a photo-acid generator. The additive component at this time is not particularly limited as long as it is soluble in an organic solvent used for preparing a resist varnish and does not crystallize when forming a resist film.
【００６８】こうした添加成分の中では、本発明のアル
カリ現像用レジストの耐熱性を高め、ひいてはパターン
形状の良好なレジストパターンの形成に寄与する点で、
上記一般式（１）で表される４〜６員環を分子中に有す
る酸性化合物の有機塩や無機塩が好ましく用いられる。
具体的には、有機塩としてトリメチルアンモニウム塩、
ジシクロヘキシルアンモニウム塩、シクロヘキシルアン
モニウム塩などのアルキルアンモニウム塩が挙げられ、
無機塩としては、アンモニウム塩、マグネシウム塩、コ
バルト塩、モリブデン塩、銅塩、銀塩、鉄塩、バリウム
塩、マンガン塩、ニッケル塩、アルミニウム塩などの金
属塩、さらにはこれらの金属を含む錯塩などが例示され
る。さらに、上記一般式（１）で表される４〜６員環を
分子中に有する酸性化合物のヒドロキシル基に任意の有
機基を導入してなるエーテルを配合して、本発明のアル
カリ現像用レジストのアルカリ溶解性を調整することも
可能であり、このときの有機基としては、例えば上記一
般式（１）中のＲ1 ，Ｒ2として例示の１価の有機基の
中から、上述したようにヒドロキシル基に導入されたと
き酸分解性基や酸架橋性基とはならないものを選択すれ
ばよい。Among these additive components, the heat resistance of the alkali developing resist of the present invention is increased and, in turn, it contributes to the formation of a resist pattern having a good pattern shape.
An organic salt or an inorganic salt of an acidic compound having a 4- to 6-membered ring represented by the general formula (1) in the molecule is preferably used.
Specifically, trimethylammonium salt as an organic salt,
Alkyl ammonium salts such as dicyclohexyl ammonium salt and cyclohexyl ammonium salt are included,
Examples of the inorganic salt include ammonium salts, magnesium salts, cobalt salts, molybdenum salts, copper salts, silver salts, iron salts, barium salts, manganese salts, nickel salts, aluminum salts, and other metal salts, as well as complex salts containing these metals. Are exemplified. Further, an ether obtained by introducing an arbitrary organic group into a hydroxyl group of an acidic compound having a 4- to 6-membered ring represented by the general formula (1) in the molecule is blended to obtain the alkali developing resist of the present invention. It is also possible to adjust the alkali solubility of the above. As the organic group at this time, for example, from the monovalent organic groups exemplified as R 1 and R 2 in the above general formula (1), the above-mentioned Those which do not become an acid decomposable group or an acid crosslinkable group when introduced into the hydroxyl group may be selected.
【００６９】また、本発明で用いられるカルボニルエノ
ール環式化合物類としては、特に下記化学式（４）で表
されるクロコニック酸及び下記化学式（５）で表される
スクアリック酸、並びにこれらのエーテルや塩が好まし
い。これは、こうしたクロコニック酸やスクアリック酸
は芳香族性を示す安定な化合物であるため、特に高いド
ライエッチング耐性を担うことができるうえ、環全体に
電子共役が広がっていることに起因してアルカリ現像に
適した充分な酸性度を有しているからである。The carbonyl enol cyclic compounds used in the present invention include croconic acid represented by the following chemical formula (4), squaric acid represented by the following chemical formula (5), and ethers thereof. Salt is preferred. This is because such croconic acid and squaric acid are stable compounds that exhibit aromaticity, so they can bear particularly high dry etching resistance, and in addition, due to the spread of electron conjugation throughout the ring, alkali This is because it has a sufficient acidity suitable for development.
【００７０】[0070]
【化３８】 Embedded image
【００７１】本発明のアルカリ現像用レジストにおいて
は、上述したような各成分についてレジストの全固形分
中での配合量を以下の通り設定することが好ましい。ま
ず、アルカリ可溶性の樹脂やアルカリ可溶性基を酸分解
性基で保護してなる樹脂などのベース樹脂の好ましい配
合量は、２０重量％以上さらには４０重量％以上であ
る。これは、２０重量％未満だとレジストの塗膜性が低
下するおそれがあることによる。In the alkali developing resist of the present invention, it is preferable to set the compounding amount of each component as described above in the total solid content of the resist as follows. First, the preferable blending amount of the base resin such as an alkali-soluble resin or a resin obtained by protecting an alkali-soluble group with an acid-decomposable group is 20% by weight or more, and further 40% by weight or more. This is because if it is less than 20% by weight, the coating property of the resist may deteriorate.
【００７２】また、溶解抑止剤や架橋剤を配合する場合
のこれらの配合量は、溶解抑止剤については１重量％以
上４５重量％以下、さらには５重量％以上３０重量％以
下に設定されることが好ましく、架橋剤では１重量％以
上３０重量％以下、さらには５重量％以上２５重量％以
下とすることが好ましい。この理由は、溶解抑止剤、架
橋剤のいずれについても配合量が少なすぎると充分な解
像性や感度が得られ難く、配合量が多すぎるとレジスト
の塗膜性が低下するおそれがあるからである。When a dissolution inhibitor or a cross-linking agent is blended, the amount of the dissolution inhibitor is set to 1% by weight or more and 45% by weight or less, and further 5% by weight or more and 30% by weight or less. The crosslinking agent is preferably 1% by weight or more and 30% by weight or less, and more preferably 5% by weight or more and 25% by weight or less. The reason for this is that if the amount of both the dissolution inhibitor and the crosslinking agent is too small, it is difficult to obtain sufficient resolution and sensitivity, and if the amount is too large, the coating property of the resist may deteriorate. Is.
【００７３】さらに光酸発生剤を含有する化学増幅型レ
ジストにおいて、好ましい光酸発生剤の配合量は０．１
重量％以上２５重量％以下、さらには０．５重量％以上
１５重量％以下である。すなわち、配合量が０．１重量
％未満だと充分な解像性や感度が得られ難く、配合量が
２５重量％を越えるとレジストの塗膜性が低下するおそ
れがある。一方、本発明で特に用いられるカルボニルエ
ノール環式化合物類が上述したように添加成分として配
合される場合、その配合量は１重量％以上５０重量％未
満、さらには１０重量％以上４０重量％以下に設定され
ることが好ましい。これは、配合量が１重量％未満では
高いドライエッチング耐性を付与することが難しく、逆
に配合量が５０重量％以上だとレジストの塗膜性が低下
するおそれがあることによる。Further, in the chemically amplified resist containing a photo-acid generator, the preferable amount of the photo-acid generator is 0.1.
The content is not less than 25% by weight and not more than 25% by weight, more preferably not less than 0.5% by weight and not more than 15% by weight. That is, if the blending amount is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain sufficient resolution and sensitivity, and if the blending amount exceeds 25% by weight, the coating property of the resist may deteriorate. On the other hand, when the carbonyl enol cyclic compound particularly used in the present invention is blended as an additive component as described above, the blending amount is 1% by weight or more and less than 50% by weight, and further 10% by weight or more and 40% by weight or less. Is preferably set to. This is because it is difficult to impart high dry etching resistance when the blending amount is less than 1% by weight, and conversely, the coating property of the resist may deteriorate when the blending amount is 50% by weight or more.
【００７４】なお本発明において、ベース樹脂となるア
ルカリ可溶性の樹脂など高分子化合物の平均分子量は、
５００〜５００，０００であることが好ましい。何とな
れば、高分子化合物の平均分子量が５００未満だと、機
械的強度の充分なレジスト膜を成膜するうえで不利とな
り、逆に高分子化合物の平均分子量が５００，０００を
越えると、解像性の良好なレジストパターンを形成する
ことが困難となるからである。In the present invention, the average molecular weight of a polymer compound such as an alkali-soluble resin as a base resin is
It is preferably 500 to 500,000. If the average molecular weight of the polymer compound is less than 500, it is disadvantageous in forming a resist film having sufficient mechanical strength. Conversely, if the average molecular weight of the polymer compound exceeds 500,000, the solution This is because it becomes difficult to form a resist pattern having good image quality.
【００７５】本発明のアルカリ現像用レジストは、上述
したような樹脂や溶解抑止剤、架橋剤、光酸発生剤など
を有機溶媒に溶解させ瀘過することで、通常ワニスとし
て調製される。ただし本発明のアルカリ現像用レジスト
においては、これらの成分以外にエポキシ樹脂、ポリメ
チルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメ
チルメタクリレート、プロピレンオキシド−エチレンオ
キシド共重合体、ポリスチレンなどのその他のポリマー
や、耐環境性向上のためのアミン化合物、ピリジン誘導
体などの塩基性化合物、塗膜改質用の界面活性剤、反射
防止剤としての染料などが適宜配合されても構わない。The alkali developing resist of the present invention is usually prepared as a varnish by dissolving the above-mentioned resin, dissolution inhibitor, crosslinking agent, photoacid generator, etc. in an organic solvent and filtering. However, in the resist for alkaline development of the present invention, in addition to these components, other polymers such as epoxy resin, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, propylene oxide-ethylene oxide copolymer, polystyrene, and environmental resistance An amine compound for improvement, a basic compound such as a pyridine derivative, a surfactant for modifying the coating film, a dye as an antireflection agent, and the like may be appropriately mixed.
【００７６】ここでの有機溶媒には、例えばシクロヘキ
サノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブ
チロラクトンなどのエステル系溶媒、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系
溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミドジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどの含窒素系溶媒や、溶解性向上のためこれらに
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ
−メチルピロリジノンなどを添加した混合溶媒を用いる
ことができる。また、メチルプロピオン酸メチルなどの
プロピオン酸誘導体、乳酸エチルなどの乳酸エステル類
やＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルアセテ
ート）なども、低毒性であり好ましく用いられ得る。な
お本発明において、このような溶媒は単独または２種以
上を混合して用いることができ、さらにイソプロピルア
ルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチ
ルアルコール、n-ブチルアルコール、s-ブチルアルコー
ル、t-ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの
脂肪族アルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族
溶媒が含有されていても構わない。Examples of the organic solvent here include ketone solvents such as cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate, ethyl acetate, acetic acid. Butyl, isoamyl acetate, ester solvents such as γ-butyrolactone, glycol solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, nitrogen-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc. Dimethyl sulfoxide, dimethyl formaldehyde, N
A mixed solvent containing methylpyrrolidinone or the like can be used. Further, propionic acid derivatives such as methyl methylpropionate, lactic acid esters such as ethyl lactate, PGMEA (propylene glycol monoethyl acetate) and the like have low toxicity and can be preferably used. In the present invention, such a solvent may be used alone or in combination of two or more, and further, isopropyl alcohol, ethyl alcohol, methyl alcohol, butyl alcohol, n-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl. Aliphatic alcohols such as alcohol and isobutyl alcohol, and aromatic solvents such as toluene and xylene may be contained.
【００７７】次に、本発明のアルカリ現像用レジストを
用いたパターン形成方法について、ポジ型の化学増幅型
レジストの場合を例に挙げ説明する。まず、上述したよ
うな有機溶媒に溶解されたレジストのワニスを回転塗布
法やディッピング法などで所定の基板上に塗布した後、
１５０℃以下好ましくは７０〜１２０℃で乾燥してレジ
スト膜を成膜する。なおここでの基板としては、例えば
シリコンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線など
が形成されたシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡ
ｓ、ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェ
ハ、クロムまたは酸化クロム蒸着マスク、アルミ蒸着基
板、ＩＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧコート基板、ＳＯＧ
コート基板、カーボン膜スパッタ基板などを使用するこ
とができる。Next, the pattern forming method using the alkali developing resist of the present invention will be described by taking the case of a positive chemically amplified resist as an example. First, after applying a resist varnish dissolved in an organic solvent as described above on a predetermined substrate by a spin coating method or a dipping method,
A resist film is formed by drying at 150 ° C. or lower, preferably 70 to 120 ° C. The substrate here is, for example, a silicon wafer, a silicon wafer on the surface of which various insulating films, electrodes, wirings, etc. are formed, a blank mask, GaA.
III-V compound semiconductor wafer such as s, AlGaAs, chromium or chromium oxide vapor deposition mask, aluminum vapor deposition substrate, IBPSG coated substrate, PSG coated substrate, SOG
A coated substrate, a carbon film sputtered substrate, or the like can be used.
【００７８】次いで、所定のマスクパターンを介して化
学線を照射するか、またはレジスト膜表面に化学線を直
接走査させて、レジスト膜を露光する。上述した通り、
本発明のアルカリ現像用レジストは短波長光をはじめ広
範囲の波長域の光に対して優れた透明性を有しているの
で、ここでの化学線としては紫外線、Ｘ線、低圧水源ラ
ンプ光のｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、ＫｒＦ
やＡｒＦのエキシマレーザ光などのｄｅｅｐＵＶ光や紫
外線、シンクロトロンオービタルラジエーション（ＳＯ
Ｒ）、電子線（ＥＢ）、γ線、イオンビームなどを使用
することが可能である。Then, the resist film is exposed by irradiating it with an actinic ray through a predetermined mask pattern or by scanning the surface of the resist film directly with the actinic ray. As mentioned above,
Since the resist for alkali development of the present invention has excellent transparency to light in a wide wavelength range including short wavelength light, the actinic rays used herein include ultraviolet rays, X-rays, and low-pressure water source lamp light. i line, h line, g line, xenon lamp light, KrF
Deep UV light such as ArF excimer laser light and ultraviolet light, synchrotron orbital radiation (SO
R), electron beam (EB), γ ray, ion beam or the like can be used.
【００７９】続いて熱板上やオーブン中での加熱あるい
は赤外線照射などにより、レジスト膜に１５０℃以下程
度のベーキング処理を適宜施す。この後浸漬法、スプレ
ー法などでレジスト膜を現像し、露光部または未露光部
のレジスト膜をアルカリ溶液に選択的に溶解・除去し
て、所望のパターンを形成する。このときアルカリ溶液
の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロ
キシド水溶液、コリン水溶液などの有機アルカリ水溶液
や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アル
カリ水溶液、これらにアルコールや界面活性剤などを添
加した溶液が挙げられる。なおここでのアルカリ溶液の
濃度は、露光部と未露光部とで溶解速度の差を充分なも
のとする観点から、１５重量％以下であることが好まし
い。Subsequently, the resist film is appropriately subjected to baking treatment at about 150 ° C. or lower by heating on a hot plate or in an oven or by irradiating infrared rays. Thereafter, the resist film is developed by an immersion method, a spray method, or the like, and the exposed or unexposed portion of the resist film is selectively dissolved and removed in an alkaline solution to form a desired pattern. At this time, specific examples of the alkali solution include an aqueous solution of an organic alkali such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and choline, an aqueous solution of an inorganic alkali such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and an alcohol and a surfactant added thereto. Solution. The concentration of the alkaline solution here is preferably 15% by weight or less from the viewpoint of making a sufficient difference in dissolution rate between the exposed portion and the unexposed portion.
【００８０】こうして、本発明のアルカリ現像用レジス
トを用いて形成されたレジストパターンは極めて解像性
が良好であり、例えばこのレジストパターンをエッチン
グマスクとしたドライエッチングで、露出した基板など
にクォーターミクロン程度の超微細なパターンを忠実に
転写することができる。ここで得られたレジストパター
ンでは、カルボニルエノール環式化合物類の４〜６員環
において一方の炭素−炭素結合が切れても他方の結合が
残るため、高いドライエッチング耐性を有している。な
お、上述したような工程以外の他の工程が付加されても
何ら差支えなく、例えばレジスト膜の下地としての平坦
化層形成工程、レジスト膜と下地との密着性向上のため
の前処理工程、レジスト膜の現像後に現像液を水などで
除去するリンス工程、ドライエッチング前の紫外線の再
照射工程を適宜施すことが可能である。Thus, the resist pattern formed by using the resist for alkali development of the present invention has a very good resolution, and for example, by dry etching using this resist pattern as an etching mask, a quarter micron is exposed on an exposed substrate or the like. It is possible to faithfully transfer an extremely fine pattern. The resist pattern obtained here has a high dry etching resistance because one of the carbon-carbon bonds is broken in the 4- to 6-membered ring of the carbonyl enol cyclic compound, but the other bond remains. Incidentally, there is no problem even if other steps other than the above-mentioned steps are added, for example, a flattening layer forming step as a base of the resist film, a pretreatment step for improving adhesion between the resist film and the base, A rinsing step of removing the developing solution with water or the like after the development of the resist film, and an ultraviolet ray re-irradiation step before dry etching can be appropriately performed.
【００８１】[0081]
［カルボニルエノール環式化合物類の合成］ 合成例１ スクアリック酸ジメチルエーテル０．１モルをテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、−２０℃でt-ブトキシ
カリウム０．２モルを徐々に加えて２時間反応させた。
この後、反応液を減圧して未反応のスクアリック酸ジメ
チルエーテルを留去し、さらに減圧下精留して下記化学
式で表されるスクアリック酸ジt-ブチル（ＤＩ−１）を
得た。[Synthesis of Carbonyl Enol Cyclic Compounds] Synthesis Example 1 0.1 mol of dimethyl squalic acid dimethyl ether is dissolved in tetrahydrofuran (THF), and 0.2 mol of potassium t-butoxide is gradually added at -20 ° C and reacted for 2 hours. It was
After that, the reaction solution was depressurized to distill off unreacted squalic acid dimethyl ether, and further rectified under reduced pressure to obtain di-t-butyl squalic acid (DI-1) represented by the following chemical formula.
【００８２】[0082]
【化３９】 Embedded image
【００８３】合成例２ クロコニック酸ジメチルエーテル０．１モルをテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、−２０℃でt-ブトキシ
カリウム０．２モルを徐々に加えて２時間反応させた。
この後、反応液を減圧して未反応のクロコニック酸ジメ
チルエーテルを留去し、さらに減圧下精留して下記化学
式で表されるクロコニック酸ジt-ブチル（ＤＩ−２）を
得た。Synthetic Example 2 0.1 mol of croconic acid dimethyl ether was dissolved in tetrahydrofuran (THF), 0.2 mol of potassium t-butoxide was gradually added at -20 ° C, and the mixture was reacted for 2 hours.
Then, the reaction solution was depressurized to distill off unreacted croconic acid dimethyl ether, and further rectified under reduced pressure to obtain di-t-butyl croconic acid represented by the following chemical formula (DI-2).
【００８４】[0084]
【化４０】 Embedded image
【００８５】合成例３ スクアリック酸１０ｇを５００ｍｌのメタノールに溶解
し、ジシクロヘキシルアミン０．１７５モルのメタノー
ル溶液を滴下した。析出した塩を濾別し乾燥して、下記
化学式で表されるスクアリックジシクロヘキシルアンモ
ニウム（ＡＳ−１）を得た。Synthesis Example 3 10 g of squaric acid was dissolved in 500 ml of methanol, and a solution of 0.175 mol of dicyclohexylamine in methanol was added dropwise. The precipitated salt was separated by filtration and dried to obtain squaric dicyclohexylammonium (AS-1) represented by the following chemical formula.
【００８６】[0086]
【化４１】 Embedded image
【００８７】合成例４ スクアリック酸銀塩０．１モル及びトリメチルスルフォ
ニウムクロライド０．１モルをアセトニトリル中で反応
させた。生成した塩化銀を濾別し濃縮乾燥して、下記化
学式で表されるトリメチルスルフォニウムスクアレート
（ＰＡＧ−１）を得た。Synthesis Example 4 0.1 mol of squalic acid silver salt and 0.1 mol of trimethylsulfonium chloride were reacted in acetonitrile. The produced silver chloride was separated by filtration, concentrated and dried to obtain trimethylsulfonium squarate (PAG-1) represented by the following chemical formula.
【００８８】[0088]
【化４２】 Embedded image
【００８９】合成例５ ヒドロキシエチルメタクリレートとトルエンの１：１
（重量比）混合物５００ｍｌに、4-ヒドロキシ-5- メチ
ル-4- シクロペンテン-1,3- ジオンモノハイドレート５
ｇを溶解し、共沸混合物を留去しながら４８時間反応さ
せた後、生成物を蒸留した。次いで、得られたヒドロキ
シエチルメタクリレートと4-ヒドロキシ-5- メチル-4-
シクロペンテン-1,3- ジオンのエーテル化合物０．０１
モル、メタクリル酸０．０１モル、メンチルメタクリレ
ート０．０１モル及びメタクリル酸t-ブチル０．０１モ
ルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、アゾイソ
ブチルニトリルで重合させ、下記化学式で表される平均
分子量２０，０００のポリマー（Ｐ−１）を得た。Synthesis Example 5 Hydroxyethyl methacrylate and toluene 1: 1
(Weight ratio) 4-hydroxy-5-methyl-4-cyclopentene-1,3-dione monohydrate 5 was added to 500 ml of the mixture.
g was dissolved, the reaction was carried out for 48 hours while distilling off the azeotropic mixture, and then the product was distilled. Then, the obtained hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxy-5-methyl-4-
Cyclopentene-1,3-dione ether compound 0.01
Mol, 0.01 mol of methacrylic acid, 0.01 mol of menthyl methacrylate and 0.01 mol of t-butyl methacrylate are dissolved in tetrahydrofuran (THF) and polymerized with azoisobutylnitrile to give an average molecular weight of 20. 1,000 polymers (P-1) were obtained.
【００９０】[0090]
【化４３】 Embedded image
【００９１】合成例６ 合成例５と同様にして得たヒドロキシエチルメタクリレ
ートと4-ヒドロキシ-5- メチル-4- シクロペンテン-1,3
- ジオンのエーテル化合物０．０１モル、メタクリル酸
０．０１モル及びメンチルメタクリレート０．０１モル
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、アゾイソブ
チルニトリルで重合させ、下記化学式で表される平均分
子量２０，０００のポリマー（Ｐ−２）を得た。Synthesis Example 6 Hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxy-5-methyl-4-cyclopentene-1,3 obtained in the same manner as in Synthesis Example 5
-0.01 mol of an ether compound of dione, 0.01 mol of methacrylic acid and 0.01 mol of menthyl methacrylate are dissolved in tetrahydrofuran (THF) and polymerized with azoisobutylnitrile, and an average molecular weight of 20,000 represented by the following chemical formula. Polymer (P-2) of was obtained.
【００９２】[0092]
【化４４】 Embedded image
【００９３】合成例７ ヒドロキシエチルメタクリレート０．０３モルとトルエ
ンの１：１（重量比）混合物５００ｍｌに、1,3-ジイソ
プロポキシシクロブテンジオン０．０３モルを溶解し、
加熱しながら３時間反応させた。反応液からトルエンを
留去した後、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で可溶
部分を抽出し生成物をカラムで分離した。次いで、得ら
れたヒドロキシエチルメタクリレートと1-モノイソプロ
ポキシ-3- ヒドロキシシクロブテンジオンのエーテル化
合物０．０１モル、メタクリル酸０．０１モル、メンチ
ルメタクリレート０．０１モル及びメタクリル酸t-ブチ
ル０．０１モルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解
し、アゾイソブチルニトリルで重合させ、下記化学式で
表される平均分子量２０，０００のポリマー（Ｐ−３）
を得た。Synthesis Example 7 0.03 mol of 1,3-diisopropoxycyclobutenedione was dissolved in 500 ml of a 1: 1 (weight ratio) mixture of 0.03 mol of hydroxyethyl methacrylate and toluene,
The reaction was carried out for 3 hours while heating. After toluene was distilled off from the reaction solution, the soluble portion was extracted with dry tetrahydrofuran (THF), and the product was separated with a column. Next, 0.01 mol of the obtained ether compound of hydroxyethyl methacrylate and 1-monoisopropoxy-3-hydroxycyclobutenedione, 0.01 mol of methacrylic acid, 0.01 mol of menthyl methacrylate and t-butyl methacrylate. Polymer (P-3) having an average molecular weight of 20,000 represented by the following chemical formula by dissolving 01 mol in tetrahydrofuran (THF) and polymerizing with azoisobutylnitrile
I got
【００９４】[0094]
【化４５】 Embedded image
【００９５】[0095]
【実施例】上述した通り合成したカルボニルエノール環
式化合物類、下記化学式で表される平均分子量３０，０
００のポリマー（Ｐ−４）、溶解抑止剤として分子量
１，０００の1-ナフトールノボラック（ＤＩ−３）及び
（ＤＩ−３）のt-ブトキシカルボニル化物（ＤＩ−
４）、架橋剤としてメラミン樹脂（三井サイアナミッド
製サイメル３２７）（ＣＡ−１）、光酸発生剤としてジ
ベンゾイオドノニウムトリフレート（ＰＡＧ−２）を、
表１に示す処方にしたがってシクロヘキサノンに溶解さ
せ、実施例１〜１５のレジストのワニスを調製した。一
方、ベース樹脂として（Ｐ−２）の代わりに、アダマン
チルメタクリレート、メタクリル酸及びメチルメタクリ
レートの３３：３３：３３共重合体（Ｐ−５）が配合さ
れた以外は、実施例１と全く同様である比較例のレジス
トのワニスを併せて調製した。Examples Carbonyl enol cyclic compounds synthesized as described above, average molecular weight of 30,0 represented by the following chemical formula
No. 00 polymer (P-4), 1-naphthol novolak (DI-3) having a molecular weight of 1,000 as a dissolution inhibitor, and t-butoxycarbonyl compound (DI-) of (DI-3).
4), a melamine resin (Cymel 327 manufactured by Mitsui Cyanamid) (CA-1) as a cross-linking agent, and dibenzoiodononium triflate (PAG-2) as a photoacid generator,
The resist varnishes of Examples 1 to 15 were prepared by dissolving in cyclohexanone according to the formulation shown in Table 1. On the other hand, in the same manner as in Example 1 except that a 33:33:33 copolymer (P-5) of adamantyl methacrylate, methacrylic acid and methyl methacrylate was blended in place of (P-2) as the base resin. A resist varnish of a comparative example was also prepared.
【００９６】[0096]
【化４６】 Embedded image
【００９７】[0097]
【表１】 [Table 1]
【００９８】次いで、これらのレジストのワニスをそれ
ぞれシリコンウェハ上に回転塗布して厚さ０．５μｍの
レジスト膜を成膜し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマ
レーザー光を光源としたＮＡ０．５４のステッパを使用
してレジスト膜表面に所定のパターン光を照射した。続
いて１１０℃で２分のベーキング処理を施した後、テト
ラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）１．
２重量％水溶液で露光部または未露光部を選択的に溶解
・除去して、ポジ型（実施例１〜１４）及びネガ型（実
施例１５）のレジストパターンを形成した。このときの
各実施例における感度と解像度を表２に示す。Next, each of these resist varnishes was spin-coated on a silicon wafer to form a resist film having a thickness of 0.5 μm. The surface of the resist film was irradiated with a predetermined pattern of light. Then, after baking treatment at 110 ° C. for 2 minutes, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 1.
The exposed or unexposed areas were selectively dissolved and removed with a 2% by weight aqueous solution to form positive (Examples 1 to 14) and negative (Example 15) resist patterns. Table 2 shows the sensitivity and resolution in each example at this time.
【００９９】[0099]
【表２】 [Table 2]
【０１００】表２に示される通り、実施例１〜１５のレ
ジストにおいては、いずれも高い感度で解像性の良好な
レジストパターンが形成されており、波長１９３ｎｍの
光に対する透明性、アルカリ現像性とも優れていること
が判った。一方、比較例のレジストについて同様にレジ
ストパターンの形成を試みたところ、ＴＭＡＨの１．２
重量％水溶液を現像液とした場合にはパターンを全く形
成することができず、ＴＭＡＨの１．２重量％水溶液に
対し３０重量％のイソプロピルアルコールを配合した混
合溶液に現像液を代えることで、ようやく２９０ｍＪ／
ｃｍ2 の感度で解像度約０．２５μｍのレジストパター
ンが形成された。したがって、比較例のレジストは実施
例１〜１５のレジストに比べ、アルカリ現像性が劣るこ
とが確認された。As shown in Table 2, in each of the resists of Examples 1 to 15, a resist pattern having high sensitivity and good resolution was formed, and the transparency with respect to light having a wavelength of 193 nm and the alkali developability were formed. It turned out that both were excellent. On the other hand, when a resist pattern was formed in the same manner for the resist of the comparative example, the TMAH 1.2
A pattern cannot be formed at all when an aqueous solution of wt% is used as the developing solution, and the developing solution is changed to a mixed solution containing 30% by weight of isopropyl alcohol in 1.2% by weight aqueous solution of TMAH. Finally 290mJ /
A resist pattern having a sensitivity of cm 2 and a resolution of about 0.25 μm was formed. Therefore, it was confirmed that the resist of Comparative Example was inferior in alkali developability to the resists of Examples 1 to 15.
【０１０１】さらにこれらのレジストについて、ＣＦ4
プラズマ（圧力１０ｍｍＴｏｒｒ、ガス流量３６ｓｃｃ
ｍ、出力５００Ｗ）によるエッチング速度を測定してそ
のドライエッチング耐性を評価した。この結果、クレゾ
ールノボラック樹脂をベース樹脂とするレジストのエッ
チング速度を１．０としたとき、実施例６のレジストの
エッチング速度は１．０５、実施例１３のレジストのエ
ッチング速度は０．９５、実施例１４のレジストのエッ
チング速度は１．００であった。また、その他の実施例
のレジストについてもエッチング速度は０．９５〜１．
２であり、いずれも高いドライエッチング耐性を有して
いることが確認された。Further, regarding these resists, CF 4
Plasma (pressure 10mmTorr, gas flow rate 36scc
m, output 500 W) to measure the etching rate to evaluate the dry etching resistance. As a result, when the etching rate of the resist using cresol novolac resin as the base resin was 1.0, the etching rate of the resist of Example 6 was 1.05, and the etching rate of the resist of Example 13 was 0.95. The etching rate of the resist of Example 14 was 1.00. Further, the etching rates of the resists of the other examples are 0.95 to 1.
It was 2 and it was confirmed that all have high dry etching resistance.
【０１０２】[0102]
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、短
波長光に対する透明性が優れるとともに高いドライエッ
チング耐性を備え、かつアルカリ現像で解像性の良好な
レジストパターンを形成することができるアルカリ現像
用レジストを実現することが可能となる。As described above in detail, according to the present invention, it is possible to form a resist pattern having excellent transparency to short wavelength light, high dry etching resistance, and good resolution by alkali development. It is possible to realize a resist for alkali development that can be performed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 中瀬 真 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI Technical indication location H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72) Inventor Makoto Nakase Toshiba Komukai Toshiba, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Town No. 1 Toshiba Corporation Research & Development Center
Claims (7)
を分子中に有する酸性化合物、並びにこの酸性化合物の
エーテル及び塩から選択された少なくとも１種の化合物
を含有するアルカリ現像用レジスト。 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル
基または１価の有機基、Ｒ3 は２価の有機基を示すが、
Ｒ1 及びＲ2 のうち少なくとも一方はヒドロキシル基で
ある。）1. An alkaline compound containing an acidic compound having a 4- to 6-membered ring represented by the following general formula (1) in the molecule, and at least one compound selected from ethers and salts of this acidic compound. Resist. Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group, and R 3 represents a divalent organic group,
At least one of R 1 and R 2 is a hydroxyl group. )
を分子中に有する酸性高分子化合物と、溶解抑止剤と、
光酸発生剤とを含有するアルカリ現像用レジスト。 【化２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル
基または１価の有機基、Ｒ3 は２価の有機基を示すが、
Ｒ1 及びＲ2 のうち少なくとも一方はヒドロキシル基で
ある。）2. An acidic polymer compound having a 4- to 6-membered ring represented by the following general formula (1) in the molecule, a dissolution inhibitor,
A resist for alkali development containing a photo-acid generator. Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group, and R 3 represents a divalent organic group,
At least one of R 1 and R 2 is a hydroxyl group. )
を分子中に有する酸性化合物に酸分解性基及び酸架橋性
基のいずれか一方を導入してなるエーテルと、光酸発生
剤とを含有するアルカリ現像用レジスト。 【化３】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル
基または１価の有機基、Ｒ3 は２価の有機基を示すが、
Ｒ1 及びＲ2 のうち少なくとも一方はヒドロキシル基で
ある。）3. An ether prepared by introducing one of an acid-decomposable group and an acid-crosslinkable group into an acidic compound represented by the following general formula (1) and having a 4- to 6-membered ring in the molecule: A resist for alkali development containing an acid generator. Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group, and R 3 represents a divalent organic group,
At least one of R 1 and R 2 is a hydroxyl group. )
一方が共役多環芳香族系化合物である請求項２又は請求
項３記載のアルカリ現像用レジスト。4. The alkali developing resist according to claim 2, wherein at least one of the dissolution inhibitor and the photo-acid generator is a conjugated polycyclic aromatic compound.
方を有する化合物と、下記一般式（１）で表される４〜
６員環を分子中に有する酸性化合物のオニウム塩からな
る光酸発生剤とを含有するアルカリ現像用レジスト。 【化４】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル
基または１価の有機基、Ｒ3 は２価の有機基を示すが、
Ｒ1 及びＲ2 のうち少なくとも一方はヒドロキシル基で
ある。）5. A compound having one of an acid-decomposable group and an acid-crosslinkable group, and 4 to 4 represented by the following general formula (1).
An alkali developing resist containing a photoacid generator comprising an onium salt of an acidic compound having a 6-membered ring in the molecule. Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group, and R 3 represents a divalent organic group,
At least one of R 1 and R 2 is a hydroxyl group. )
方を有する化合物と、光酸発生剤と、下記一般式（１）
で表される４〜６員環を分子中に有する酸性化合物の塩
とを含有するアルカリ現像用レジスト。 【化５】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル
基または１価の有機基、Ｒ3 は２価の有機基を示すが、
Ｒ1 及びＲ2 のうち少なくとも一方はヒドロキシル基で
ある。）6. A compound having one of an acid decomposable group and an acid crosslinkable group, a photoacid generator, and a compound represented by the following general formula (1):
A resist for alkaline development containing a salt of an acidic compound having a 4- to 6-membered ring represented by Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group, and R 3 represents a divalent organic group,
At least one of R 1 and R 2 is a hydroxyl group. )
がクロコニック酸及びスクアリック酸のいずれか一方で
ある請求項１乃至請求項６いずれか１項記載のアルカリ
現像用レジスト。7. The alkali developing resist according to claim 1, wherein the acidic compound represented by the general formula (1) is one of croconic acid and squaric acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8056610A JPH09244235A (en) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | Alkali-developable resist |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8056610A JPH09244235A (en) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | Alkali-developable resist |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09244235A true JPH09244235A (en) | 1997-09-19 |
Family
ID=13032024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8056610A Pending JPH09244235A (en) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | Alkali-developable resist |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09244235A (en) |
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1996
- 1996-03-14 JP JP8056610A patent/JPH09244235A/en active Pending
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