JPH0924278A - Catalyst for manufacturing diaryl carbonate - Google Patents
Catalyst for manufacturing diaryl carbonateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、容器や光ディスク基板
の素材樹脂の原料のポリカーボネートの原料となるジア
リールカーボネートを製造する際に用いられる触媒に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst used for producing a diaryl carbonate which is a raw material for a polycarbonate which is a raw material resin for a container or an optical disk substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化カ
ルボニル例えばホスゲンとを触媒の存在下に反応させる
ことによりジアリールカーボネートを製造することは知
られている。例えば、ＵＳＰ２，８３７，５５５号明細
書には、触媒としてハロゲン化テトラメチルアンモニウ
ムの存在において無溶剤縮合を行うことが提案されてい
る。It is known to prepare diaryl carbonates by reacting aromatic hydroxy compounds with carbonyl halides such as phosgene in the presence of a catalyst. For example, USP 2,837,555 proposes to carry out solventless condensation in the presence of tetramethylammonium halide as a catalyst.
【０００３】しかし、この方法は経済的な反応速度を得
るためには、比較的多量の触媒を必要とし、且つ、１８
０〜２１５℃の比較的高い温度で反応を行うことが必要
であり、それが熱的に不安定なハロゲン化テトラメチル
アンモニウムの分解のおそれを伴う。加うるに化学量論
的に必要とされる量よりもずっと高い割合でホスゲンが
消費される。However, this method requires a relatively large amount of catalyst in order to obtain an economical reaction rate, and 18
It is necessary to carry out the reaction at a relatively high temperature of 0 to 215 ° C., which is associated with the risk of decomposition of the thermally unstable tetramethylammonium halide. Phosgene is consumed at a much higher rate than stoichiometrically required to add.
【０００４】また、特公昭５８−５０９７７号公報はフ
ェノールを触媒としてピリジン、キノリン等の含窒素複
素環塩基の存在下ホスゲンと反応させてジアリールカー
ボネートを製造する方法を提案する。この方法は上述し
た方法より単純であり、より良い収率を与えるが更なる
収率の向上が望まれている。Japanese Patent Publication No. 58-50977 proposes a method for producing a diaryl carbonate by reacting with phosgene in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic base such as pyridine or quinoline using phenol as a catalyst. This method is simpler than the above-mentioned method and gives a better yield, but further improvement in yield is desired.
【０００５】更には特開平７−５３４７３号及び特開平
７−５３４７４号公報において芳香族モノヒドロキシ化
合物をホスゲンまたは芳香族モノヒドロキシ化合物のク
ロロホルメート類と反応させることによるアリールカー
ボネート類の製造方法において、この反応を、不均一触
媒として１種以上の酸化アルミニウム類又はアルミノシ
リケート類を存在させ０．２から２０バールの圧力下５
０から３５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とす
る方法を提案する。しかし、この方法では、芳香族ヒド
ロキシ化合物（フェノール）の転化率が最大で２０％レ
ベルであり、工業化触媒として必ずしも満足すべき触媒
活性を示していない。Further, in a method for producing an aryl carbonate by reacting an aromatic monohydroxy compound with phosgene or a chloroformate of an aromatic monohydroxy compound in JP-A-7-53473 and JP-A-7-53474. The reaction is carried out under the pressure of 0.2 to 20 bar in the presence of one or more aluminum oxides or aluminosilicates as a heterogeneous catalyst.
A method is proposed which is characterized in that it is carried out at a temperature in the range 0 to 350 ° C. However, in this method, the conversion rate of the aromatic hydroxy compound (phenol) is at the maximum level of 20%, and it does not always show a satisfactory catalytic activity as an industrial catalyst.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に満
足すべき高い活性と選択性をもつジアリールカーボネー
ト製造用触媒を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a catalyst for the production of diaryl carbonate having industrially satisfactory high activity and selectivity.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ヒドロ
キシ化合物とハロゲン化カルボニルを液相中で反応させ
てジアリールカーボネートを製造するのに用いる触媒で
あって、該触媒が、ヒドロキシ基あるいはアルコキシル
基を含有するピリジン系化合物であることを特徴とする
ジアリールカーボネート製造用触媒を提供するものであ
る。The present invention relates to a catalyst used for producing a diaryl carbonate by reacting an aromatic hydroxy compound with a carbonyl halide in a liquid phase, the catalyst being a hydroxy group or an alkoxyl group. It is intended to provide a catalyst for producing a diaryl carbonate, which is a pyridine compound containing a group.
【０００８】[0008]
【作用】この触媒は、特異的に高い触媒活性を示し、選
択性が良く、高収率で目的とするジアリールカーボネー
トを与える。 （発明の概要）芳香族ヒドロキシ化合物 原料の芳香族ヒドロキシ化合物は、式（１）This catalyst has a high specific catalytic activity, good selectivity, and high yield to give the target diaryl carbonate. (Outline of the Invention) The aromatic hydroxy compound as the raw material for the aromatic hydroxy compound has the formula (1)
【０００９】[0009]
【化１】 Ａｒ−ＯＨ （１）Embedded image Ar—OH (1)
【００１０】［式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、ア
ントリル、フェナントリル、インダニルまたはテトラヒ
ドロナフチルを表すか、或はＮ，ＯおよびＳ群からのヘ
テロ原子を１または２個有する５員もしくは６員の芳香
族複素環式化合物由来の基を表し、ここで、これらの同
素環式または複素環式基は、１または２個の置換基、例
えば直鎖もしくは分枝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、直鎖も
しくは分枝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基で置換されていて
もよく、これらは、フェニル、シアノおよびハロゲン
（例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ）で置換されていてもよく、そ
してここで更に、これらの複素環式基は縮合ベンゼン環
に連結していてもよい。］で表される化合物である。Wherein Ar represents phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, indanyl or tetrahydronaphthyl, or is a 5- or 6-membered 5- or 6-membered heteroatom from the N, O and S groups. Represents a group derived from an aromatic heterocyclic compound, wherein these homocyclic or heterocyclic groups are 1 or 2 substituents, for example, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group. , Linear or branched C 1 -C 4 alkoxy groups, which may be substituted with phenyl, cyano and halogen (eg F, Cl, Br), and here further , These heterocyclic groups may be linked to a condensed benzene ring. ] It is a compound represented by these.
【００１１】具体的には、フェノール、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−およびｐ−イソプロピル
フェノール、相当するハロゲンまたはアルコキシフェノ
ール類、例えばｐ−クロロフェノールまたはｐ−メトキ
シフェノールなど、そしてまたナフタレン、アントラセ
ンのモノヒドロキシ化合物などである。これらの中でも
フェノールが最適である。Specifically, phenol, o-, m- and p-cresol, o-, m- and p-isopropylphenol, corresponding halogen or alkoxyphenols such as p-chlorophenol or p-methoxyphenol, etc. , And also naphthalene, anthracene monohydroxy compound and the like. Of these, phenol is the most suitable.
【００１２】ハロゲン化カルボニル ハロゲン化カルボニルとしてはホスゲン、ブロムカルボ
ニル等が挙げられ、中でもホスゲンが一般的である。触媒 本発明で使用する触媒は少くとも１つのヒドロキシ基あ
るいはアルコキシル基を含有するピリジン系化合物であ
る。具体的には２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキ
シピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ
−４−メチルピリジン、２−メトキシピリジン、２−エ
トキシピリジン、４−メトキシピリジン等が挙げられ
る。これらは単独で、または二種以上混合して用いられ
る。中でも２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリ
ジンが好ましい。本発明の触媒は、原料の芳香族ヒドロ
キシ化合物の０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜
１０モル％、より好ましくは１〜５モル％の量で用いら
れる。 Carbonyl halides Examples of carbonyl halides include phosgene, bromocarbonyl, etc. Among them, phosgene is common. Catalyst The catalyst used in the present invention is a pyridine compound containing at least one hydroxy group or alkoxyl group. Specific examples include 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2-hydroxy-4-methylpyridine, 2-methoxypyridine, 2-ethoxypyridine and 4-methoxypyridine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 2-hydroxypyridine and 2-methoxypyridine are preferable. The catalyst of the present invention is 0.1 to 20 mol% of the aromatic hydroxy compound as a raw material, preferably 0.5 to
It is used in an amount of 10 mol%, more preferably 1-5 mol%.
【００１３】ジアリールカーボネートの製造 ジアリールカーボネートは、芳香族ヒドロキシ化合物と
ハロゲン化カルボニルとを前記触媒を用い、１００〜２
５０℃、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは
１３０〜１８０℃の温度で液相中で行われる。好適には
原料の溶融状態で実施され、その際芳香族ヒドロキシ化
合物およびジアリールカーボネートの融点以上の反応温
度で行う。このような温度条件を採用することによりア
リルクロロフォーメートの生成が抑制され、目的とする
ジアリールカーボネートを効率よく製造できる。Preparation of Diaryl Carbonate A diaryl carbonate is prepared by mixing an aromatic hydroxy compound and a carbonyl halide with the above catalyst in an amount of 100 to 2
It is carried out in the liquid phase at a temperature of 50 ° C, preferably 100-180 ° C, more preferably 130-180 ° C. It is preferably carried out in the molten state of the raw materials, the reaction temperature being above the melting point of the aromatic hydroxy compound and the diaryl carbonate. By adopting such temperature conditions, the production of allyl chloroformate is suppressed, and the target diaryl carbonate can be efficiently produced.
【００１４】必要とあれば溶媒を用いて反応を行っても
良く、かかる溶媒としては脂肪族および芳香族炭化水
素、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、
異性体キシレン類、ジエチルベンゼン、アルキルナフタ
レン類、ビフェニル、ハロゲン化炭化水素、例えばジク
ロロメタン、トリクロロエチレンなどを挙げることがで
きる。If necessary, the reaction may be carried out using a solvent, and examples of such a solvent include aliphatic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, octane, benzene,
Isomeric xylenes, diethylbenzene, alkylnaphthalenes, biphenyl, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethylene and the like can be mentioned.
【００１５】反応の態様は、芳香族ヒドロキシ化合物中
に触媒が入っている溶液中にハロゲン化カルボニルを通
し、反応中に形成されるハロゲン化水素を任意に、連続
的に又は不連続的に除去しながら反応を行う。そして反
応が終了した後、例えば蒸留等により生成物と触媒の分
離を行う。The reaction is carried out by passing a carbonyl halide through a solution containing a catalyst in an aromatic hydroxy compound and optionally removing the hydrogen halide formed during the reaction, continuously or discontinuously. While doing the reaction. After the reaction is completed, the product and the catalyst are separated by, for example, distillation.
【００１６】芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化カル
ボニルのモル比を０．５から８：１、好適には１．５か
ら３：１にして、これらの反応相手を反応させる。この
場合の等モル比は２：１である。本発明の触媒を用いる
ジアリールカーボネートの製造方法によれば、生成する
粗ジアリールカーボネートは、非常に高純度で得ること
ができるので残存ハロゲン化水素または他の揮発性物質
の脱気を行うことで取得できるが、用途に応じて任意
に、例えば蒸留又は晶析などでジアリールカーボネート
のさらなる精製を行ってもよい。These reaction partners are reacted at a molar ratio of aromatic hydroxy compound to carbonyl halide of 0.5 to 8: 1, preferably 1.5 to 3: 1. The equimolar ratio in this case is 2: 1. According to the method for producing a diaryl carbonate using the catalyst of the present invention, the resulting crude diaryl carbonate can be obtained in a very high purity, and thus it can be obtained by degassing residual hydrogen halide or other volatile substances. However, further purification of the diaryl carbonate may optionally be carried out depending on the application, for example by distillation or crystallization.
【００１７】[0017]
【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００１８】実施例１ 撹拌機及び還流コンデンサーを備えている１００ｍｌの
ガラスコルベン内に、フェノール４７ｇ（０．５モ
ル）、フェノールに対して３モル％の２−ヒドロキシピ
リジンを仕込み、Ｎ2 流量下で昇温して１５０℃に加熱
した。１５０℃に達した時点で、ホスゲンを０．６ｇ／
分の流量でガラスコルベン内に導き、４５分間連続的に
バブリングした。ホスゲンは全量で０．２７５モルを反
応系に供給した。このバブリング後のフェノールの転化
率は６２．０％であり、ジフェニルカーボネートの収率
は６１．９％であった。又、フェニルクロロフォーメー
トの収率は０．５％であった。Example 1 47 g (0.5 mol) of phenol and 3 mol% of 2-hydroxypyridine with respect to phenol were charged into a 100 ml glass Kolben equipped with a stirrer and a reflux condenser, and a N 2 flow rate was applied. The temperature was raised to 150 ° C. When the temperature reached 150 ° C, 0.6 g / phosgene was added.
It was introduced into a glass Kolben at a flow rate of minute and continuously bubbled for 45 minutes. A total of 0.275 mol of phosgene was supplied to the reaction system. The conversion rate of phenol after bubbling was 62.0%, and the yield of diphenyl carbonate was 61.9%. The yield of phenyl chloroformate was 0.5%.
【００１９】実施例２ 実施例１で用いた２−ヒドロキシピリジンの代りに、２
−メトキシピリジンを使用して実施例１と同様の反応を
行った。その結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１において、反応温度を１７０℃まで昇温し、４
５分間反応を行った。結果を図１及び表１に示す。Example 2 Instead of 2-hydroxypyridine used in Example 1, 2
The same reaction as in Example 1 was carried out using -methoxypyridine. Table 1 shows the results. Example 3 In Example 1, the reaction temperature was raised to 170 ° C.
The reaction was carried out for 5 minutes. The results are shown in Figure 1 and Table 1.
【００２０】比較例１〜２ 実施例１で用いた２−ヒドロキシピリジンの代りにピリ
ジンまたはキノリンをそれぞれ触媒として使用した他は
実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示
す。Comparative Examples 1 to 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that pyridine or quinoline was used as a catalyst instead of the 2-hydroxypyridine used in Example 1. Table 1 shows the results.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】実施例４ 実施例３と同様の実験を実施した。すなわち、フェノー
ル４７ｇ（０．５モル）、フェノールに対して３モル％
の２−ヒドロキシピリジンを用い、１７０℃の温度にて
ホスゲンを０．６ｇ／分の供給速度で供給した。但し、
気−液の接触効率を向上させるためにＧ−２ガラスフィ
ルターが付いたガス導入管を用い、反応液の組成を経時
的に分析した。その結果を図１に示す。Example 4 The same experiment as in Example 3 was carried out. That is, 47 g (0.5 mol) of phenol, 3 mol% relative to phenol
2-hydroxypyridine was used to supply phosgene at a temperature of 170 ° C. at a supply rate of 0.6 g / min. However,
The composition of the reaction solution was analyzed over time using a gas introduction tube equipped with a G-2 glass filter in order to improve the gas-liquid contact efficiency. The result is shown in FIG.
【００２３】図１から明らかの様に反応初期からジフェ
ニルカーボネート（ＤＰＣ）が生成しており、その間、
フェニルクロロフォーメート（ＰＣＦ）の生成はほとん
ど観測されなかった。本発明の触媒を使用して芳香族ヒ
ドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルとの反応を行う
と、経時的な生成物の組成変化から曲型的な逐次反応で
ないことが認められる。すなわち、中間生成物と予想さ
れる芳香族クロロフォーメートの生成は反応初期から極
めて極少量であり、芳香族クロロフォーメートを実質的
に経由せずにジアリールカーボネートが取得される。As is apparent from FIG. 1, diphenyl carbonate (DPC) is produced from the initial stage of the reaction, and during that period,
Almost no formation of phenyl chloroformate (PCF) was observed. When the reaction of the aromatic hydroxy compound and the carbonyl halide is carried out using the catalyst of the present invention, it is recognized that the reaction is not a curved sequential reaction due to the change in the composition of the product over time. That is, the production of aromatic chloroformate expected as an intermediate product is extremely small from the initial stage of the reaction, and the diaryl carbonate is obtained without substantially passing through the aromatic chloroformate.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより芳香族
ヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルからジアリー
ルカーボネートを効率よく製造することができる。By using the catalyst of the present invention, a diaryl carbonate can be efficiently produced from an aromatic hydroxy compound and a carbonyl halide.
【図１】触媒として２−ヒドロキシピリジンを用い、ホ
スゲンを０．６ｇ／分の割合で反応系に供給した際の、
ホスゲン供給時間と、反応系中の各成分のモル％の割合
を示す相関図である。FIG. 1 is a diagram showing a case where phosgene is supplied to a reaction system at a rate of 0.6 g / min using 2-hydroxypyridine as a catalyst,
FIG. 3 is a correlation diagram showing the phosgene supply time and the ratio of mol% of each component in the reaction system.
ＰｈＯＨ フェノール ＰＣＦ フェニルクロロフォーメート ＤＰＣ ジフェニルカーボネート PhOH Phenol PCF Phenyl chloroformate DPC Diphenyl carbonate
Claims (2)
ルボニルを液相中で反応させてジアリールカーボネート
を製造するのに用いる触媒であって、該触媒が、ヒドロ
キシ基あるいはアルコキシル基を含有するピリジン系化
合物であることを特徴とするジアリールカーボネート製
造用触媒。1. A catalyst used for producing a diaryl carbonate by reacting an aromatic hydroxy compound with a carbonyl halide in a liquid phase, wherein the catalyst is a pyridine compound containing a hydroxy group or an alkoxyl group. A catalyst for producing a diaryl carbonate, which is characterized by being present.
ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ヒ
ドロキシ−４−メチルピリジン、２−メトキシピリジン
及び４−メトキシピリジンより選ばれたピリジン系化合
物である請求項１記載の触媒。2. The catalyst is 2-hydroxypyridine, 3-
The catalyst according to claim 1, which is a pyridine compound selected from hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2-hydroxy-4-methylpyridine, 2-methoxypyridine and 4-methoxypyridine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17714895A JP3531298B2 (en) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Catalyst for diaryl carbonate production |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP17714895A JP3531298B2 (en) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Catalyst for diaryl carbonate production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0924278A true JPH0924278A (en) | 1997-01-28 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|
| JP (1) | JP3531298B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7839491B2 (en) | 2005-07-29 | 2010-11-23 | Qinetiq Limited | Laser measurement device and method |
| WO2015169775A1 (en) | 2014-05-09 | 2015-11-12 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing diaryl carbonates |
-
1995
- 1995-07-13 JP JP17714895A patent/JP3531298B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7839491B2 (en) | 2005-07-29 | 2010-11-23 | Qinetiq Limited | Laser measurement device and method |
| WO2015169775A1 (en) | 2014-05-09 | 2015-11-12 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing diaryl carbonates |
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| JP3531298B2 (en) | 2004-05-24 |
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