JPH09241856A - Chromium-free composition for surface treatment for metal - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a pollution-free composition for surface treatment for metal, capable of forming a film excellent in adhesion, corrosion resistance, and adhesion of coating material on a metal, by incorporating a hydroxyl-group- containing organic resin, phosphoric acid, and a phosphoric acid-based compound containing metal. SOLUTION: This composition is a chromium-free composition for surface treatment for metal, containing 2-60 pts.wt. of phosphoric acid and 0.015-1.5 parts by gram molecule of a phosphoric acid-based compound containing one or more elements among Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Nb, Y, and Zn, based on 100 pts.wt. of a hydroxyl-group-containing organic resin. By using this composition, a film, free from peeling even after immersion in boiling water for 30min and excellent in adhesion, can be formed on a galvanized steel sheet by coating. It is preferable that this organic resin contains a hydroxyl-group-containing monomer component, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, by >=5wt.%. Moreover, this composition can further contain colloids (sols) or powders of SiO2 , Cr2 O3 , Fe2 O3 , Fe3 O4 , MgO, ZrO2 , SnO2 , Al2 O3 , and Sb2 O5 , if necessary.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、例えば冷延
鋼板、Znめっき鋼板、Zn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、P
b、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板あるいはこれら金属のめ
っき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板等の表面
に塗布、乾燥して防錆皮膜を形成するクロムフリーの防
錆性を発揮する金属表面処理用組成物及びそれを用いた
防錆皮膜を有する表面処理金属板に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal such as a cold rolled steel sheet, a Zn plated steel sheet, a Zn alloy plated steel sheet, Ni, Cu, P.
b, Sn, Cd, Al, Ti, etc. Metal plate or a plated steel sheet of these metals or an alloy-plated steel sheet of these metals is applied and dried to form an anticorrosive film. The present invention relates to a metal surface treatment composition and a surface-treated metal plate having a rust preventive coating using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】冷延鋼板、Znめっき鋼板、Zn-Ni 系、Zn
-Ni-Co系、Zn-Ni-Cr系、Zn- Fe系、Zn-Co 系、Zn-Cr
系、Zn-Mn 系等のZn系合金めっき鋼板あるいはNi、Cu、
Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属めっき鋼板あるいはこれら
金属の合金めっき鋼板等の耐蝕性を改善するために、ク
ロメート処理してクロメート皮膜を形成することが一般
的に行われている。2. Description of the Related Art Cold rolled steel sheets, Zn plated steel sheets, Zn-Ni series, Zn
-Ni-Co series, Zn-Ni-Cr series, Zn-Fe series, Zn-Co series, Zn-Cr series
System, Zn-based alloy plated steel such as Zn-Mn system, Ni, Cu,
In order to improve the corrosion resistance of a metal plated steel sheet of Pb, Sn, Cd, Al, Ti or the like or an alloy plated steel sheet of these metals, a chromate film is generally formed by a chromate treatment.

【０００３】しかしながら、最近の傾向として環境及び
公害問題から、クロムに関する規制が大幅に強化されよ
うとしている。それに応じてクロムを用いない耐食性被
覆組成物の開発が行われている。例えば不飽和カルボン
酸を特定量含有する重合性不飽和単量体を重合して得ら
れる乳化重合体を被覆するもの（特開平5-222324号公
報）、垂下アセトアセチル基含有合成樹脂水性分散液を
主剤として被覆するもの（特開平5-148432号公報）、特
殊ケト酸と陽イオン、アミン、グアニジン、アミジンか
ら選択される塩基との実質的に非水溶性のモノ- 又はポ
リ- 塩基性塩の混合物を被覆するもの（特開平5-70715
号公報),不飽和カルボン酸- グリシジル基含有不飽和単
量体- アクリル酸アルキルエステルと共重合したモノマ
ー- アクリル酸アルキルエステルの共重合体樹脂を被覆
するもの（特開平3-192166号公報) 等をあげることがで
きる。いずれも特殊樹脂を被覆するものであるが、耐食
性を確保するのにかなり厚く皮膜を形成する必要があ
る。また、鉄や各種めっき鋼板など各種金属との密着性
も必ずしも良くなく、特にウエットな環境下では密着性
は著しく低下し、皮膜は剥離し脱落する。ウエットでも
優れた密着性を維持できる皮膜は皆無である。However, as a recent tendency, due to environmental and pollution problems, regulations on chromium are being significantly strengthened. Correspondingly, the development of corrosion resistant coating compositions that do not use chromium is being carried out. For example, one that coats an emulsion polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing a specific amount of unsaturated carboxylic acid (JP-A-5-222324), an aqueous dispersion of a synthetic resin containing a pendant acetoacetyl group. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-148432), a substantially water-insoluble mono- or poly-basic salt of a special keto acid and a base selected from cations, amines, guanidines, and amidines Coating a mixture of
Gazette), unsaturated carboxylic acid-unsaturated monomer containing glycidyl group-monomer copolymerized with alkyl acrylate-copolymer of alkyl acrylate, coated with resin (JP-A-3-192166) Etc. can be given. All of them are coated with a special resin, but it is necessary to form a considerably thick film in order to ensure corrosion resistance. In addition, the adhesion to various metals such as iron and various plated steel sheets is not necessarily good, and the adhesion is remarkably lowered, especially in a wet environment, and the film peels off. There is no film that can maintain excellent adhesion even when wet.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】これに対し、本発明は
上記従来の技術の欠点を解決し、冷延鋼板あるいはZn又
はZn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等
の金属板またはこれら金属のめっき鋼板又はこれら金属
の合金めっき鋼板の上に極薄い皮膜を形成しても、素材
と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性及び
塗料密着性を確保できるクロムフリーの表面処理剤を提
供することを第一の目的とするものである。第二の目的
は冷延鋼板あるいはZn又はZn系合金めっき鋼板、Ni、C
u、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板またはこれら金属の
めっき鋼板又はこれら金属の合金めっき鋼板の上に上記
処理剤によって、加工後の裸耐食性、塗料密着性に優れ
た皮膜を特定量形成せしめる加工後の裸耐食性、塗料密
着性に優れたクロムフリーの表面処理剤を提供するもの
である。On the other hand, the present invention solves the above-mentioned drawbacks of the prior art, cold rolled steel sheet or Zn or Zn-based alloy plated steel sheet, Ni, Cu, Pb, Sn, Cd, Al, Even if a very thin film is formed on a metal plate such as Ti or a plated steel plate of these metals or an alloy-plated steel plate of these metals, it shows excellent adhesion to the material, and has extremely excellent corrosion resistance and paint adhesion. The first object is to provide a chromium-free surface treatment agent that can be secured. The second purpose is cold rolled steel or Zn or Zn alloy plated steel, Ni, C
u, Pb, Sn, Cd, Al, Ti or other metal plate or a plated steel sheet of these metals or an alloy-plated steel sheet of these metals, by the above treatment agent, a bare corrosion resistance after processing, a film excellent in paint adhesion It is intended to provide a chromium-free surface treatment agent which is excellent in bare corrosion resistance and coating adhesion after processing to form a specific amount.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は水酸
基含有有機樹脂、リン酸及びCu、Co、Fe、Mn、Sn、V、M
g、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 及びZnの少なくとも１種の
金属を含むリン酸系化合物を含有する組成物であり、該
組成物が下記（１）の特性を有する皮膜を形成すること
ができるクロムフリ−金属表面処理用組成物。 （１）Znめっき鋼板上に、前記組成物を塗布して形成さ
せた皮膜が、沸騰水に３０分間浸漬後も剥離しない。本
発明における特殊有機樹脂、リン酸、特殊元素のリン酸
系化合物を成分とする表面処理液あるいはさらに特殊無
機物質を含有せしめた表面処理剤は、冷延鋼板あるいは
Zn又はZn系合金めっき鋼板をはじめ各種金属上に塗布す
ることにより各種金属と極めて優れた密着性を確保し、
加工後の裸耐食性に優れ、かつ、各種有機樹脂との密着
性にも優れた表面処理皮膜を形成することができる。こ
の極めて優れた各種金属との密着性は特殊有機樹脂とリ
ン酸及び特殊元素のリン酸系化合物との組合せによって
確保される。また、極めて優れた裸耐食性は特殊有機樹
脂と特殊元素のリン酸系化合物との組合せによって初め
て実現できる。また、優れた塗料密着性は特殊有機樹脂
とリン酸及び特殊元素のリン酸系化合物との組合せによ
って確保される。以下、本発明に使用する特殊有機樹脂
及び特殊元素のリン酸系化合物の内容と特殊有機樹脂、
リン酸、特殊元素のリン酸系化合物との組合せによって
形成された皮膜の特性がどのように変化するかを示す。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention relates to a hydroxyl group-containing organic resin, phosphoric acid and Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, M.
A composition containing a phosphoric acid compound containing at least one metal selected from g, Ba, Al, Ca, Sr, Nb, Y and Zn, the composition forming a film having the following characteristics (1): A chrome-free metal surface-treating composition that can be used. (1) A film formed by applying the composition on a Zn-plated steel sheet does not peel off even after being immersed in boiling water for 30 minutes. In the present invention, a special organic resin, phosphoric acid, a surface treatment solution containing a phosphoric acid compound of a special element as a component, or a surface treatment agent containing a special inorganic substance is a cold rolled steel sheet or
Ensures excellent adhesion to various metals by applying it to various metals including Zn or Zn alloy plated steel sheets,
It is possible to form a surface-treated film having excellent bare corrosion resistance after processing and also excellent adhesion to various organic resins. This extremely excellent adhesion to various metals is ensured by combining a special organic resin with phosphoric acid and a phosphoric acid compound of a special element. Further, extremely excellent bare corrosion resistance can be realized only by combining a special organic resin and a phosphoric acid compound of a special element. Also, excellent paint adhesion is ensured by combining a special organic resin with phosphoric acid and a phosphoric acid compound of a special element. Hereinafter, the contents of the special organic resin and the phosphoric acid compound of the special element and the special organic resin used in the present invention,
It shows how the characteristics of the film formed by the combination of phosphoric acid and a phosphoric acid compound of a special element change.

【０００６】[0006]

【発明の実施の態様】本発明における水酸基含有有機樹
脂とは、水酸基含有モノマーを共重合成分として５重量
％以上含有する有機樹脂（以後本有機樹脂と言う）を言
う。なお、以後単に％と示す場合は重量％を意味し、部
とあるのは重量部を示す。水酸基含有モノマー成分の例
としては、（メタ）アクリル酸- ヒドロキシルエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸-3- ヒドロキシブチル、アクリル酸-2,2- ビス
（ヒドロキシメチル）エチル、（メタ）アクリル酸-2,3
- ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸-3- クロ
ル-2- ヒドロキシプロピル等の（メタ）サクリル酸ヒド
ロキシエステル類、アリルアルコール類及びN-メチロー
ルアクリルアミド、N-ブトキシメチロール（メタ）アク
リルアミド等のアルコールアミド類の還元性水酸基を含
有するモノマー及び酸性液中で水酸基と同様な反応性を
期待できるグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、β- メチルグリシジル（メタ）アク
リレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレート等のグリシジル基を有するモノマー、アク
ロレインアミドのアルデヒド基を有するモノマーが使用
出来るが、特に好ましくはアクリル酸-2- ヒドロキシエ
チル、メタアクリル酸-2- ヒドロキシエチルである。な
お、（メタ）アクリル酸〜は、メタアクリル酸〜及び／
又はアクリル酸〜を表している。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The hydroxyl group-containing organic resin in the present invention means an organic resin containing a hydroxyl group-containing monomer as a copolymerization component in an amount of 5% by weight or more (hereinafter referred to as the present organic resin). In the following description, "%" means "wt%" and "parts" means "parts by weight". Examples of the hydroxyl group-containing monomer component include (meth) acrylic acid-hydroxyl ethyl,
Hydroxypropyl (meth) acrylate, -3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-bis (hydroxymethyl) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid-2,3
-(Meth) acrylic acid hydroxyesters such as dihydroxypropyl and (meth) acrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, allyl alcohols and alcohol amides such as N-methylolacrylamide and N-butoxymethylol (meth) acrylamide Glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, β-methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl ( Meta)
Although a monomer having a glycidyl group such as acrylate and a monomer having an aldehyde group of acroleinamide can be used, -2-hydroxyethyl acrylate and -2-hydroxyethyl methacrylate are particularly preferable. In addition, (meth) acrylic acid-is methacrylic acid-and /
Or represents acrylic acid.

【０００７】本有機樹脂とは上記水酸基含有モノマー単
独、あるいは上記水酸基含有モノマーに他の有機樹脂を
水酸基含有モノマーが5%以上になるように共重合した
（以下、単に含有すると表現することがある）樹脂を言
う。他の有機樹脂としてはエチレン系不飽和カルボン酸
やその他のエチレン系不飽和化合物のいずれか１者或い
は２者を同時に使用することが望ましい。エチレン系不
飽和カルボン酸成分としては、例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和モノカル
ボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のエチ
レン系不飽和ジカルボン酸と、それらのカルボン酸アル
カリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が使用でき
る。また、エチレン系不飽和化合物としてはエチレン系
不飽和カルボン酸成分と水酸基含有モノマー成分の例示
以外のエチレン系不飽和化合物であって、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル及びその共重合体樹脂、および
その他のビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物など
である。上記以外にポリアクリル酸エステル及びその共
重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合
体樹脂、エポキシ及びその共重合体樹脂、アクリル変成
エポキシ及びその共重合体樹脂、エステル変成エポキシ
及びその共重合体樹脂、ウレタン変成エポキシ及びその
共重合体樹脂等も使用することができる。これらから選
ばれた１種又は２種以上を併用することができる。ま
た、本発明の目的を損なわない範囲で上述した化合物以
外の化合物等を含有させておくことも差し支えない。The present organic resin is the above-mentioned hydroxyl group-containing monomer alone or is copolymerized with the above-mentioned hydroxyl group-containing monomer so that the amount of the hydroxyl group-containing monomer is 5% or more (hereinafter sometimes referred to simply as containing). ) Says resin. As the other organic resin, it is desirable to use any one or two of ethylenically unsaturated carboxylic acid and other ethylenically unsaturated compounds at the same time. As the ethylenically unsaturated carboxylic acid component, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as fumaric acid, and those Alkali metal salts of carboxylic acids, ammonium salts and organic amine salts can be used. Further, the ethylenically unsaturated compound is an ethylenically unsaturated compound other than the examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid component and the hydroxyl group-containing monomer component, and the (meth) acrylic acid alkyl ester and its copolymer resin, and other Vinyl compounds such as aromatic vinyl compounds. In addition to the above, polyacrylic acid ester and its copolymer resin, polymethacrylic acid ester and its copolymer resin, epoxy and its copolymer resin, acrylic modified epoxy and its copolymer resin, ester modified epoxy and its copolymer It is also possible to use a coalescing resin, a urethane-modified epoxy resin and a copolymer resin thereof. One or two or more selected from these can be used in combination. Further, compounds other than the above-mentioned compounds may be contained within the range not impairing the object of the present invention.

【０００８】特殊元素のリン酸系化合物とは、Cu、Co、
Fe、Mn、Sn、V 、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 及びZnの
リン酸系化合物を言う。これら特殊元素のリン酸系化合
物の１種あるいは２種以上は、0.015 〜1.5 グラム分子
部配合することが好ましい。さらに上記水酸基含有モノ
マーを主成分とした本有機樹脂100 重量部と、リン酸を
２〜60重量部配合することが好ましい。Special element phosphoric acid compounds are Cu, Co,
It means a phosphoric acid compound of Fe, Mn, Sn, V 2, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Nb, Y and Zn. It is preferable that one or more of the phosphoric acid compounds of these special elements are blended in the amount of 0.015 to 1.5 gram molecular part. Further, it is preferable to mix 100 parts by weight of the present organic resin containing the hydroxyl group-containing monomer as a main component with 2 to 60 parts by weight of phosphoric acid.

【０００９】以下、本有機樹脂、特殊元素のリン酸系化
合物、リン酸の共存する浴を作成し、めっき鋼板に皮膜
を形成し特性がどのように変化するかを示す。本有機樹
脂としてはヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有
モノマ−）50部- メタアクリル酸メチル20部- アクリル
酸15部（水酸基含有モノマー:59%）を共重合した樹脂を
100 g/l(固形分)(100 重量部) 添加した。また、リン酸
を15g/l(15重量部) 添加し、さらにMnの各種化合物（塩
化Mn、硫酸Mn、硝酸Mn、酢酸Mn、リン酸Mn、水酸化Mn、
酸化Mn) をそれぞれ種々の割合で添加した。これら水性
液よりなる表面処理浴を作成し、電気Znめっき鋼板(Zn
付着量:30g/m²)に全固形分が0.45 g/m² となるように塗
布し、乾燥して形成した場合の皮膜について素材（電気
Znめっき鋼板）との密着性、塗料密着性および加工後裸
耐食性がどのように変化するかを調べた。Hereinafter, a bath in which the present organic resin, a phosphoric acid compound of a special element, and phosphoric acid coexist is prepared, and a film is formed on a plated steel sheet to show how the characteristics change. As the organic resin, a resin prepared by copolymerizing 50 parts of hydroxyethyl acrylate (hydroxyl group-containing monomer) -20 parts of methyl methacrylate-20 parts of acrylic acid (hydroxyl group-containing monomer: 59%) is used.
100 g / l (solid content) (100 parts by weight) was added. Also, 15 g / l (15 parts by weight) of phosphoric acid was added, and various compounds of Mn (Mn chloride, Mn sulfate, Mn nitrate, Mn acetate, Mn phosphate, Mn hydroxide, Mn hydroxide,
Oxidized Mn) was added in various proportions. A surface treatment bath consisting of these aqueous liquids was prepared, and the electric Zn plated steel sheet (Zn
Adhesion amount: 30 g / m ² ) applied so that the total solid content is 0.45 g / m ^2, and dried to form a film.
It was investigated how the adhesiveness with the Zn-plated steel sheet), the adhesiveness with the paint, and the bare corrosion resistance after processing changed.

【００１０】ここで、素材と本発明による表面処理皮膜
との密着性は皮膜を乾燥後沸騰水に30分浸漬し、その後
２mmゴバン目に皮膜をカットしテープ剥離して、塗膜の
剥離面積を評価した。 ◎: 皮膜剥離面積 0 % ○: 〃 0 %超〜1 % △: 〃 1 %超〜10 % ×: 〃 10 %超〜50 % ××: 〃 50 %超Here, the adhesion between the material and the surface-treated film according to the present invention is determined by immersing the film in boiling water for 30 minutes after drying, and then cutting the film on a 2 mm slot and peeling the tape to remove the coating film. Was evaluated. ◎: Film peeling area 0% ○: 〃 more than 0% to 1% △: 〃 more than 1% to 10% ×: 〃 more than 10% to 50% XX: more than 50%

【００１１】塗料との密着性は得られた表面処理皮膜上
にメラミン系低温焼付け塗料（焼付け温度:110℃）を焼
付け後30μとなるようにスプレー塗装し、その後沸騰水
に30分間浸漬し、その後２mmゴバン目に塗膜をカットし
テープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。 ◎: 塗膜剥離面積 0 % ○: 〃 0 %超〜1 % △: 〃 1 %超〜10 % ×: 〃 10 %超〜50 % ××: 〃 50 %超Adhesion with the paint was sprayed with a melamine-based low-temperature baking paint (baking temperature: 110 ° C.) on the surface-treated film obtained, and then spray-painted to 30 μm, then immersed in boiling water for 30 minutes, After that, the coating film was cut on a 2 mm edge and the tape was peeled off to evaluate the peeled area of the coating film. ◎: Coating peeling area 0% ○: 〃 more than 0% to 1% △: 〃 more than 1% to 10% ×: 〃 more than 10% to 50% XX: more than 50%

【００１２】加工後の裸耐蝕性は絞り深さ50mmの円筒絞
り加工を行い、その後腐食試験を行い、しごき加工を受
けた側面部の赤錆の発生状況で評価した。腐食試験はJI
S-Z-2371規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度
5 %,槽内温度35℃、噴霧圧力20PSI)1000時間後の発錆状
況を示し、◎、○、△、×、××の５段階で評価し、◎
が最良である。 ◎: 赤錆発生率 0 % ○: 〃 0 % 超〜1 % △: 〃 1 % 超〜10 % ×: 〃 10 % 超〜50 % ××: 〃 50 % 超The bare corrosion resistance after processing was evaluated by performing a cylindrical drawing process with a drawing depth of 50 mm and then performing a corrosion test, and the occurrence of red rust on the side surface subjected to the ironing process. Corrosion test is JI
By salt spray test based on SZ-2371 standard (salt water concentration
5%, bath temperature 35 ° C, spraying pressure 20PSI) Shows the rusting status after 1000 hours, and evaluates it in five stages of ◎, ○, △, ×, XX.
Is the best. ◎: Red rust occurrence rate 0% ○: 〃 more than 0% to 1% △: 〃 more than 1% to 10% ×: 〃 more than 10% to 50% × ×: more than 50%

【００１３】形成した皮膜のZnめっき鋼板との密着性は
添加した化合物の種類及び添加量によって大きく異な
り、塩化Mn、硫酸Mn、硝酸Mn、酢酸Mn、水酸化Mnおよび
酸化Mnを添加した液ではいずれも添加量を変えても優れ
た密着性は得られなかった。これに対し、リン酸Mnを添
加した液から形成された皮膜はZnめっき鋼板と優れた密
着性が得られ、特にリン酸Mnが0.015 グラム分子/l
（部）以上、1.5 グラム分子/l（部）以下で極めて優れ
た密着性が得られ、上記試験において皮膜の剥離面積は
皆無（◎）である。リン酸Mnが0.015 グラム分子/l
（部）未満及び1.5 グラム分子/l（部）超になると密着
性は低下する。また、形成した皮膜の塗料との密着性は
添加した化合物の種類及び添加量によって大きく異な
り、塩化Mn、硫酸Mn、硝酸Mn、酢酸Mn、水酸化Mnおよび
酸化Mnを添加した液ではいずれも添加量を変えても優れ
た塗料密着性は得られなかった。これに対し、リン酸Mn
を添加した液から形成された皮膜は優れた塗料密着性を
示し、リン酸Mnが0.015 グラム分子/l（部）以上、1.5
グラム分子/l（部）以下で特に優れた塗料密着性を示
し、上記試験において塗膜の剥離面積は皆無（◎）であ
る。また、0.015 グラム分子/l（部）未満及び1.5 グラ
ム分子/l（部）超で塗料密着性は低下する。形成した皮
膜の加工後の裸耐食性は添加した化合物の種類及び添加
量によって大きく異なり、塩化Mn、硫酸Mn、硝酸Mn、酢
酸Mn、水酸化Mnおよび酸化Mnを添加した液ではいずれも
添加量を変えても優れた加工後の裸耐食性は得られなか
った。これに対し、リン酸Mnを添加した液から形成され
た皮膜は優れた加工後の裸耐食性を示し、リン酸Mnが0.
015 グラム分子/l（部）以上、1.5 グラム分子/l（部）
以下で特に優れた加工後の裸耐食性を示し、上記試験に
おいて赤錆発生は皆無（◎）である。0.015 グラム分子
/l（部）未満及び1.5 グラム分子/l（部）超で加工後の
裸耐食性は低下する。The adhesion of the formed film to the Zn-plated steel sheet greatly differs depending on the type of compound added and the amount added, and in the liquid containing Mn chloride, Mn sulfate, Mn nitrate, Mn acetate, Mn hydroxide and Mn oxide, In all cases, excellent adhesion was not obtained even if the amount added was changed. On the other hand, the film formed from the solution containing Mn phosphate has excellent adhesion to the Zn-plated steel sheet, and especially Mn phosphate is 0.015 g molecule / l.
(Parts) or more and 1.5 gram molecules / l (parts) or less, extremely excellent adhesion is obtained, and the peeled area of the film is none (⊚) in the above test. Mn phosphate 0.015 g molecule / l
If it is less than (parts) or more than 1.5 gram molecule / l (parts), the adhesion will decrease. In addition, the adhesion of the formed film to the coating material varies greatly depending on the type of compound added and the amount added, and any of the solutions added with Mn chloride, Mn sulfate, Mn nitrate, Mn acetate, Mn hydroxide and Mn oxide added. Even if the amount was changed, excellent paint adhesion was not obtained. In contrast, Mn phosphate
The film formed from the liquid containing the additive shows excellent paint adhesion, and Mn phosphate is 0.015 gram molecule / l (part) or more, 1.5
When it is less than gram molecule / l (part), particularly excellent paint adhesion is exhibited, and the peeled area of the coating film is none (⊚) in the above test. If it is less than 0.015 gram molecule / l (part) or more than 1.5 gram molecule / l (part), the coating adhesion will decrease. The bare corrosion resistance of the formed film after processing greatly differs depending on the type of compound added and the amount added, and the amount added for all solutions containing Mn chloride, Mn sulfate, Mn nitrate, Mn acetate, Mn hydroxide and Mn oxide was Even if changed, excellent bare corrosion resistance after processing was not obtained. On the other hand, the film formed from the solution containing Mn phosphate showed excellent bare corrosion resistance after processing, and Mn phosphate was 0.
015 gram molecule / l (part) or more, 1.5 gram molecule / l (part)
The following shows particularly excellent bare corrosion resistance after processing, and there is no occurrence of red rust (⊚) in the above test. 0.015 gram molecule
Less than / l (part) and more than 1.5 gram molecule / l (part) reduce bare corrosion resistance after processing.

【００１４】次に本有機樹脂としてヒドロキシエチルア
クリレート（水酸基含有モノマー）を種々変えた樹脂を
作成し、ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有モ
ノマ−）α部- メタアクリル酸メチル20部- アクリル酸
35部を共重合した樹脂) を100g/l（固形分)(100 重量
部) 添加した。また、リン酸を15g/l(15重量部) 添加
し、さらにリン酸Mnを0.35グラム分子/l（部）添加した
水性液を作成した。これら水性液よりなる表面処理浴
を、電気Znめっき鋼板(Zn 付着量:30g/m²)に全固形分が
0.40 g/m² となるように塗布し、乾燥して形成した場合
の皮膜について素材（電気Znめっき鋼板）との密着性、
塗料密着性および加工後裸耐食性がどのように変化する
かを調べた。Next, as the present organic resin, resins in which hydroxyethyl acrylate (hydroxyl group-containing monomer) was variously changed were prepared, and hydroxyethyl acrylate (hydroxyl group-containing monomer) α part-methyl methacrylate 20 parts-acrylic acid
35 g of a copolymerized resin) was added at 100 g / l (solid content) (100 parts by weight). Further, 15 g / l (15 parts by weight) of phosphoric acid was added, and 0.35 g molecule / l (part) of phosphoric acid Mn was further added to prepare an aqueous liquid. A surface treatment bath consisting of these aqueous liquids was applied to an electric Zn-plated steel sheet (Zn adhesion amount: 30 g / m ² ) so that the total solid content was
About the coating when it is applied to 0.40 g / m ² and dried, the adhesion with the material (electrical Zn plated steel sheet),
It was investigated how paint adhesion and bare corrosion resistance after processing change.

【００１５】本有機樹脂における水酸基モノマーの割合
は形成された皮膜と電気Znめっき鋼板との密着性に影響
を及ぼし、5%以上になると向上する（◎）。本有機樹脂
における水酸基モノマーの割合は塗料密着性に影響を及
ぼし、5%以上になると塗料密着性は著しく向上し、上記
試験で塗膜剥離は皆無である（◎）。5%未満では塗料密
着性は低下する。また、本有機樹脂における水酸基モノ
マーの割合は加工部裸耐食性に大きな影響を及ぼし、5%
以上で加工部裸耐食性は著しく向上する（◎）、5%未満
では加工部裸耐食性は低下する。The proportion of the hydroxyl group monomer in the present organic resin affects the adhesion between the formed film and the electric Zn-plated steel sheet, and improves when it exceeds 5% (⊚). The proportion of the hydroxyl group monomer in the present organic resin affects the paint adhesion, and when it is 5% or more, the paint adhesion is remarkably improved, and no coating film peeling occurs in the above test (⊚). If it is less than 5%, the adhesiveness of the paint will be reduced. In addition, the proportion of hydroxyl monomer in this organic resin has a great influence on the bare corrosion resistance of the processed part,
As a result, the bare corrosion resistance of the worked part is significantly improved (⊚), and if it is less than 5%, the bare corrosion resistance of the worked part is reduced.

【００１６】次に本有機樹脂としてはヒドロキシエチル
アクリレート（水酸基含有モノマー）15部- メタアクリ
ル酸メチル35部- アクリル酸30部（水酸基含有モノマ
ー:19%）を共重合した樹脂を100 g/l(固形分)(100 重量
部) 添加し、リン酸Mnを0.15グラム分子/l（部）添加
し、さらにリン酸を種々の割合で添加した。これら水性
液よりなる表面処理浴を作成し、電気Znめっき鋼板(Zn
付着量：30g/m²)に全固形分が0.42 g/m² となるように
塗布し、乾燥して形成した場合の皮膜について素材（電
気Znめっき鋼板）との密着性、塗料密着性および加工後
裸耐食性がどのように変化するかを調べた。リン酸の濃
度は形成された皮膜と電気Znめっき鋼板との密着性に大
きな影響を及ぼし本有機樹脂 100重量部に対し２〜60重
量部で優れた密着性を示し、上記試験で皮膜の剥離は皆
無である（◎）。２重量部未満あるいは60重量部超で皮
膜の密着性は低下する。リン酸の濃度は塗料密着性に影
響を及ぼし、60重量部以下で優れた密着性を示し、上記
試験で塗膜剥離は皆無である（◎）。60重量部超で塗料
密着性は低下する。また、リン酸の濃度は加工部耐食性
にあまり影響を及ぼさない。60重量部超で加工部耐食性
はやや低下する。なお、本発明で言うリン酸とは、浴中
でリン酸になるものであれば限定はなく、リン酸ほかに
例えばポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキ
サメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、
ポリメタリン酸、重リン酸などのリン酸系化合物を意味
する。Next, as the organic resin, 100 g / l of a resin obtained by copolymerizing 15 parts of hydroxyethyl acrylate (hydroxyl group-containing monomer) -35 parts of methyl methacrylate-30 parts of acrylic acid (hydroxyl group-containing monomer: 19%) (Solid content) (100 parts by weight), 0.15 gram molecule / l (part) of Mn phosphate was added, and phosphoric acid was added at various ratios. A surface treatment bath consisting of these aqueous liquids was prepared, and the electric Zn plated steel sheet (Zn
Adhesion: 30 g / m ² ) applied so that the total solid content is 0.42 g / m ^2, and the film formed when dried is adhered to the material (electrical Zn-plated steel sheet), paint adhesion and It was investigated how the bare corrosion resistance changes after processing. The concentration of phosphoric acid has a great influence on the adhesion between the formed film and the electric Zn plated steel sheet, and shows excellent adhesion at 2 to 60 parts by weight relative to 100 parts by weight of this organic resin. Is none (◎). If the amount is less than 2 parts by weight or more than 60 parts by weight, the adhesion of the coating is deteriorated. The concentration of phosphoric acid influences the adhesiveness of the paint, showing excellent adhesiveness at 60 parts by weight or less, and there is no peeling of the coating film in the above test (⊚). If it exceeds 60 parts by weight, the adhesiveness of the paint will be reduced. Further, the concentration of phosphoric acid does not significantly affect the corrosion resistance of the processed part. If it exceeds 60 parts by weight, the corrosion resistance of the processed part will be slightly reduced. The phosphoric acid referred to in the present invention is not limited as long as it becomes phosphoric acid in the bath, and in addition to phosphoric acid, for example, polyphosphoric acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, primary phosphoric acid, Diphosphoric acid, tertiary phosphoric acid,
It means a phosphoric acid compound such as polymetaphosphoric acid or polyphosphoric acid.

【００１７】以上の結果から、水酸基含有モノマーを5%
以上含有する有機樹脂 100重量部に対し、リン酸Mnを0.
015 〜1.5 グラム分子部及びリン酸を２〜60重量部添加
した水性液をめっき鋼板に塗布する事により、めっき鋼
板との密着性に優れ、しかも塗料密着性及び加工部裸耐
食性に極めて優れた皮膜を形成する事ができる。ここ
で、水酸基含有モノマーを5%以上含有する有機樹脂 100
重量部に対し、リン酸を２〜60重量部添加した液に各種
Mn化合物のなかでリン酸化合物を添加した場合のみにめ
っき鋼板との密着性に優れ、しかも塗料密着性及び加工
部裸耐食性に極めて優れた皮膜を形成する事ができる理
由ついて充分明確ではないが、次のように考えられる。
一般に、塩化Mn、硫酸Mn、硝酸Mn及び酢酸Mnなどは水溶
液で無機酸が共存する場合にMnCl₂ →Mn⁺⁺ 2Cl^- 、MnSO
₄ →Mn⁺⁺SO₄ ^--、Mn(NO₃)₂→Mn⁺⁺2NO₃ ^- 、Mn(CH ₃COO)₂
→Mn⁺⁺2CH₃COO^- となって良く溶解し、イオン化する。
これら化合物は溶解後、MnCl₂ ではMn⁺⁺にCl^- が、MnSO
₄ ではMn⁺⁺にSO₄ ^--が、Mn(NO₃)₂ではMn++に NO₃ ^- が、M
n(CH₃COO)₂ ではMn⁺⁺に CH₃COO^- が配位する。配位する
強度はPO₄ ^3- ＜ NO₃ ^- ＜Cl^- ＜SO₄ ^--＜ CH₃COO^- （強
い）であり、PO₄ ^3-が極めて弱く配位するのに対し、 NO
₃ ^- 、Cl^- 、SO₄ ^--、 CH₃COO^- はかなり強く配位する。
ここで、水酸基を含有する有機樹脂が共存すると、Mn⁺⁺
はOH基を酸化し、Mn⁺⁺→Mnとなって自身は架橋の役割を
果たし、緻密な皮膜を形成する。これに対し、 NO₃ ^- 、
Cl^- 、SO₄ ^--、 CH₃COO^- 等が配位すると、これらイオン
の配位が強固なため、配位したイオンの妨害によりMn⁺⁺
はOH基を酸化することが困難となる。つまり塩化Mn、硫
酸Mn、硝酸Mn及び酢酸Mnを添加した場合にはMn⁺⁺は架橋
剤としての機能を有さない。From the above results, 5% of the hydroxyl group-containing monomer was added.
With respect to 100 parts by weight of the organic resin contained above, Mn phosphate of 0.
Add 015 to 1.5 grams molecular part and 2 to 60 parts by weight phosphoric acid
By applying the prepared aqueous liquid to the plated steel sheet,
Excellent adhesion to the board, paint adhesion and resistance to bare parts
It is possible to form a film with extremely excellent corrosion resistance. here
100% organic resin containing 5% or more of hydroxyl group-containing monomer
2 to 60 parts by weight of phosphoric acid is added to each part by weight.
Only when adding a phosphoric acid compound among Mn compounds
Excellent adhesion to coated steel sheets, and paint adhesion and processing
The part that can form a film with extremely excellent corrosion resistance
The reason is not clear enough, but it can be thought as follows.
Generally, Mn chloride, Mn sulfate, Mn nitrate, Mn acetate, etc. are water-soluble.
MnCl when inorganic acid coexists in liquid_Two → Mn⁺⁺ 2Cl^- , MnSO
_Four → Mn⁺⁺SO_Four ^-, Mn (NO_Three)_Two→ Mn⁺⁺2NO_Three ^- , Mn (CH _ThreeCOO)_Two 
→ Mn⁺⁺2CH_ThreeCOO^- It dissolves well and becomes ionized.
After dissolution of these compounds, MnCl_Two Then Mn⁺⁺To Cl^- But MnSO
_Four Then Mn⁺⁺To SO_Four ^-However, Mn (NO_Three)_TwoThen NO in Mn ++_Three ^- But M
n (CH_ThreeCOO)_Two Then Mn⁺⁺To CH_ThreeCOO^- Is coordinated. Coordinate
Strength is PO_Four ^3- <NO_Three ^- <Cl^- <SO_Four ^-<CH_ThreeCOO^- (strength
Yes) and PO_Four ^3-Is extremely weakly coordinated, whereas NO
_Three ^- , Cl^- , SO_Four ^-, CH_ThreeCOO^- Coordinate fairly strongly.
Here, when an organic resin containing a hydroxyl group coexists, Mn⁺⁺
Oxidizes the OH group, Mn⁺⁺→ Become Mn and play the role of bridge
As a result, it forms a dense film. On the other hand, NO_Three ^- ,
Cl^- , SO_Four ^-, CH_ThreeCOO^- And so on, these ions
Due to the strong coordination of the⁺⁺
Makes it difficult to oxidize the OH groups. In other words, Mn chloride, sulfur
Mn when acid Mn, nitric acid Mn and acetic acid Mn are added⁺⁺Is a bridge
It has no function as an agent.

【００１８】一方、リン酸Mnの場合にはMn⁺⁺に対するPO
₄ ^3- の配位は極めて弱いためMn⁺⁺はOH基を酸化する機能
を有する。即ち架橋剤としての機能を有する。また、Mn
⁺⁺に弱く配位したPO₄ ^3- はMn⁺⁺がOH基の酸化を促進する
触媒的機能を有するものと思われる。新たに添加するリ
ン酸は適性なPO₄ ^3- の配位を行うために必要と思われ
る。しかし、塩化Mn、硫酸Mn、硝酸Mn及び酢酸Mnの場合
には NO₃ ^- 、Cl^- 、SO₄ ^--、 CH₃COO^- の配位が強いため
PO₄ ^3- が共存しても、配位している NO₃ ^- 、Cl^-、S
O₄ ^--、 CH₃COO^- とPO₄ ^3- が置換されることは無く、従
って、PO₄ ^3- は触媒的機能をはたすことが出来ない。す
なわち、水酸基含有有機樹脂、リン酸Mn及びリン酸を共
存させた水性液を塗布し、乾燥して造膜する際に、Mn⁺⁺
に弱く配位するPO₄ ^3- の触媒作用とによって水酸基含有
モノマ−のOH基をMn⁺⁺が酸化し、自身は樹脂分子間の架
橋の役割をはたし、造膜後極めて緻密な皮膜を形成する
ものと思われる。この新たに形成された緻密な皮膜によ
って素材と皮膜との密着力が、より強化され、かつ、極
めて優れた耐食性が確保できるものと思われる。また、
Mn⁺⁺によって酸化されずに残存したOH基とリン酸との相
乗効果によって優れた塗料密着性が確保されるものと思
われる。水酸化Mn、酸化Mnの場合は無機酸でも殆ど溶解
せずMn⁺⁺イオンは極めて微量しか形成されないため上記
機能をはたすことは出来ない。On the other hand, in the case of Mn phosphate, PO for Mn ⁺⁺
_{Since the 4} ^3- coordination is extremely weak, Mn ⁺⁺ has a function of oxidizing the OH group. That is, it has a function as a crosslinking agent. Also, Mn
⁺⁺ The PO ₄ ^3- were weakly coordinated to appear to have a catalytic function of Mn ⁺⁺ promotes oxidation of OH groups. The newly added phosphoric acid seems to be necessary for proper PO ₄ ³⁻ coordination. However, chloride Mn, sulfuric Mn, nitric Mn and NO in the case of acetic acid _{^{Mn 3 -, Cl -, SO}} 4 -, CH 3 COO - coordination for strong
PO ₄ even ³ is coexist, NO coordinated ₃ ^-, Cl ^-, S
O ₄ ^-, CH ₃ COO ^- and it is not the PO ₄ ^3- is replaced, therefore, PO ₄ ^3- can not play a catalytic function. That is, when a hydroxyl group-containing organic resin, an aqueous solution in which phosphoric acid Mn and phosphoric acid are coexisted, and dried to form a film, Mn ⁺⁺
Mn ⁺⁺ oxidizes the OH group of the hydroxyl group-containing monomer due to the catalytic action of PO ₄ ^3- which is weakly coordinated to the OH group, and itself plays the role of crosslinking between resin molecules, resulting in an extremely dense film after film formation. Seem to form. It is considered that the newly formed dense film further strengthens the adhesive force between the material and the film and ensures extremely excellent corrosion resistance. Also,
It is considered that excellent paint adhesion is secured by the synergistic effect of the OH groups remaining without being oxidized by Mn ⁺⁺ and phosphoric acid. In the case of Mn hydroxide and Mn oxide, even the inorganic acid is hardly dissolved and only a very small amount of Mn ⁺⁺ ion is formed, so that the above function cannot be achieved.

【００１９】上記結果はリン酸系化合物としてリン酸Mn
について記した。ここでリン酸系化合物であればいずれ
もほぼ同じ結果が得られる。例えばリン酸のかわりにポ
リリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリ
ン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、ポリメタ
リン酸、重リン酸などのMn化合物を用いれば良い。本発
明者等はさらに検討を重ねた結果、Mn以外の元素Cu、C
o、Fe、Sn、V 、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 及びZnに
ついても、これら元素のリン酸系化合物、リン酸及び水
酸基含有有機樹脂を共存するとMnの場合と同様に、これ
ら元素のイオンの周囲に弱く配位した燐酸根の樹脂を酸
化する触媒機能の助けを受けながらこれら元素のイオン
は樹脂の水酸基を酸化し、自身架橋剤となって極めて緻
密な皮膜を形成することがわかった。また、形成された
皮膜は素材と優れた密着性を示すととも塗料との密着性
に優れ、かつ、極めて優れた加工後の裸耐食性を示す。The above results show that Mn phosphate is used as the phosphate compound.
I wrote about. Almost the same results can be obtained with any phosphoric acid compound. For example, instead of phosphoric acid, Mn compounds such as polyphosphoric acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, primary phosphoric acid, secondary phosphoric acid, tertiary phosphoric acid, polymetaphosphoric acid and polyphosphoric acid may be used. As a result of further studies by the present inventors, elements other than Mn such as Cu and C
For o, Fe, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Nb, Y and Zn, when phosphoric acid compounds of these elements, phosphoric acid and hydroxyl group-containing organic resin coexist, the same as in the case of Mn. , The ions of these elements oxidize the hydroxyl groups of the resin with the help of the catalytic function that oxidizes the resin of the phosphate group, which is weakly coordinated around the ions of these elements, and forms a very dense film by itself becoming a cross-linking agent. I found out that In addition, the formed film has excellent adhesion to the material, excellent adhesion to the coating material, and extremely excellent bare corrosion resistance after processing.

【００２０】以上の結果から、本発明では水酸基含有モ
ノマーを5%以上含有する有機樹脂100 重量部に対し、リ
ン酸を２〜60重量部配合し、かつ、Cu、Co、Fe、Mn、S
n、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 及びZnの1 種あるい
は2 種以上をリン酸系化合物として0.015 〜1.5 グラム
分子部配合することを特徴とする表面処理用組成剤。From the above results, in the present invention, 2 to 60 parts by weight of phosphoric acid is added to 100 parts by weight of an organic resin containing 5% or more of a hydroxyl group-containing monomer, and Cu, Co, Fe, Mn and S are added.
Surface treatment composition characterized by compounding 0.015 to 1.5 g molecular part of one or more of n, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Nb, Y and Zn as a phosphoric acid compound. .

【００２１】次にヒドロキシエチルアクリレート25部-
メタアクリル酸メチル30部- アクリル酸ブチル20部- メ
タアクリル酸25部（水酸基含有モノマー:25%）の共重合
体樹脂 100重量部（67 g/l）、リン酸15重量部（10 g/
l）、リン酸Mn 0.4グラム分子部（0.27グラム分子/l）
配合した水性液にコロイダルシリカを種々の割合で配合
した液を目付が30g/m²の電気Znめっき鋼板に乾燥後の皮
膜が0.42g/m²となるように形成し、めっき層と皮膜の密
着性、塗料密着性および加工後裸耐食性について調査し
た。ここで、めっき層と皮膜との密着性及び塗料密着性
の評価方法は前掲と同じであるが、加工後の裸耐食性は
JIS-2371における塩水噴霧試験において2000時間後の発
錆状況で評価した。評価基準は前掲と同じである。コロ
イダルシリカを30部超添加するとめっき層と皮膜との密
着性は低下する。コロイダルシリカが３〜30部で加工後
裸耐食性はさらに向上する。また、コロイダルシリカが
30部超になると塗料密着性が低下する傾向にある。この
傾向はコロイダルシリカの代わりに、SiO₂粉末又はSn
O₂、Cr₂O₃ 、Fe₂O₃、Fe₃O₄ 、MgO 、Al₂O₃ あるいはZrO
₂のコロイド（ゾル）或いは粉末を配合してもほぼ同様
の果が得られた。また、これらのうち２種以上を配合し
てもほぼ同様な結果が得られた。Next, 25 parts of hydroxyethyl acrylate-
Methyl methacrylate 30 parts-Butyl acrylate 20 parts-Methacrylic acid 25 parts (hydroxyl group-containing monomer: 25%) copolymer resin 100 parts by weight (67 g / l), phosphoric acid 15 parts by weight (10 g /
l), Mn phosphate 0.4 g molecule part (0.27 g molecule / l)
A solution containing colloidal silica mixed in various proportions in the mixed aqueous liquid is formed on an electric Zn-plated steel sheet with a basis weight of 30 g / m ² so that the film after drying is 0.42 g / m ^2, and the plating layer and film Adhesion, paint adhesion and bare corrosion resistance after processing were investigated. Here, the evaluation method of the adhesion between the plating layer and the film and the adhesion of the paint is the same as the above, but the bare corrosion resistance after processing is
In the salt spray test according to JIS-2371, the rusting condition after 2000 hours was evaluated. The evaluation criteria are the same as above. If more than 30 parts of colloidal silica is added, the adhesion between the plating layer and the coating will be reduced. When the colloidal silica is 3 to 30 parts, the bare corrosion resistance is further improved after processing. Also, colloidal silica
If it exceeds 30 parts, the paint adhesion tends to decrease. This tendency is that instead of colloidal silica, SiO ₂ powder or Sn
O ₂ , Cr ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , MgO, Al ₂ O ₃ or ZrO
Almost the same result was obtained even when ₂ colloids (sols) or powders were blended. In addition, almost the same result was obtained by mixing two or more of these.

【００２２】従って本発明では水酸基含有モノマーを5%
以上含有する有機樹脂 100重量部に対し、リン酸を２〜
60重量部配合し、かつ, Cu、Co、Fe、Mn、Sn、V 、Mg、
Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 及びZnの１種あるいは２種以上
をリン酸系化合物として0.015 〜1.5 グラム分子部配合
し、さらに、SiO₂、Cr₂O₃ 、Fe₂O₃ 、Fe₃O₄ 、MgO 、Zr
O₂、SnO₂、Al₂O₃ 、Sb₂O₅ のコロイド（ゾル）或いは粉
末の１種或いは２種以上を３〜30重量部配合する事を特
徴とする表面処理用組成剤とする。Therefore, in the present invention, the hydroxyl group-containing monomer is 5%.
2 to 100 parts by weight of the organic resin contained above
60 parts by weight and Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg,
One or more of Ba, Al, Ca, Sr, Nb, Y, and Zn are mixed as 0.015 to 1.5 gram molecular part as a phosphoric acid compound, and further SiO ₂ , Cr ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , MgO, Zr
A surface treatment composition is characterized by containing 3 to 30 parts by weight of one or more colloids (sols) or powders of O ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , and Sb ₂ O ₅ .

【００２３】ヒドロキシエチルアクリレート35部- メタ
アクリル酸メチル15部- アクリル酸ブチル25部- メタア
クリル酸25部（水酸基含有モノマー:35%）の共重合体樹
脂100 重量部（60 g/l）、リン酸25部（15 g/l）、リン
酸Mn0.5 グラム分子部（0.3グラム分子/l）配合した水
性液を目付が30g/m²の電気Znめっき鋼板に付着量を種々
変えた皮膜を形成し、素材と皮膜の密着性、塗料密着性
及び加工後裸耐食性について調査した。素材と皮膜の密
着性及び塗料密着性の評価方法は前掲と同じである。ま
た、加工後裸耐食性は塩水噴霧試験で1500時間後の発錆
状態で評価した。評価基準は前掲と同じである。その結
果、0.1 g/m²以上で優れた素材との皮膜の密着性、塗料
密着性及び加工後裸耐食性を示した。また、上記浴にコ
ロイダルシリカを配合した場合においても0.1 g/m²以上
で優れた素材との皮膜の密着性、塗料密着性及び加工後
裸耐食性を示した。以上の結果、本発明における表面処
理組成物の皮膜の付着量は0.1 g/m²以上とし、上限は経
済的な観点から3.0g/m² とする。Hydroxyethyl acrylate 35 parts-methyl methacrylate 15 parts-butyl acrylate 25 parts-methacrylic acid 25 parts (hydroxyl group-containing monomer: 35%) 100 parts by weight (60 g / l) of a copolymer resin, A film with 25 parts of phosphoric acid (15 g / l) and 0.5 g of Mn phosphoric acid molecule part (0.3 g molecule / l) mixed in various amounts on an electro-Zn plated steel sheet with a basis weight of 30 g / m ^2. Was formed, and the adhesion between the material and the film, the adhesion of the paint, and the bare corrosion resistance after processing were investigated. The evaluation method of the adhesion between the material and the film and the adhesion of the coating is the same as the above. The bare corrosion resistance after processing was evaluated by a salt spray test in the rusted state after 1500 hours. The evaluation criteria are the same as above. As a result, at 0.1 g / m ² or more, excellent film adhesion to materials, paint adhesion, and bare corrosion resistance after processing were exhibited. Also, when colloidal silica was added to the above-mentioned bath, 0.1 g / m ² or more showed excellent film adhesion to a material, paint adhesion, and bare corrosion resistance after processing. As a result, the coating amount of the surface treatment composition in the present invention is 0.1 g / m ² or more, and the upper limit is 3.0 g / m ² from the economical viewpoint.

【００２４】本発明はこれまで、電気Znめっき鋼板に処
理した場合を主に述べてきた。しかし、本発明は電気Zn
めっき鋼板以外に、冷延鋼板、溶融Znめっき鋼板及びZn
-Ni系、Zn-Ni-Co系、Zn-Ni-Cr系、Zn-Fe 系、Zn-Co
系、Zn-Cr 系、Zn-Mn 系、Zn-Al系、Zn-Mg 系等の電気
あるいは溶融Zn系合金めっき鋼板に使用することができ
る。また、Ni、Cu、Pb、Cd、Sn、Al、Tiなどの金属板、
あるいはこれら金属あるいはこれら金属の合金によるめ
っき鋼板等にも使用することができる。また、本発明に
よる表面処理剤を各種めっき鋼板に塗布するには、ロー
ルコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテ
ンフロー等いずれの塗装方法を用いても良い。The present invention has so far mainly described the case of treating an electric Zn plated steel sheet. However, the present invention
In addition to coated steel sheets, cold rolled steel sheets, hot-dip Zn coated steel sheets and Zn
-Ni system, Zn-Ni-Co system, Zn-Ni-Cr system, Zn-Fe system, Zn-Co
It can be used for electrical or hot-dip Zn alloy-plated steel sheets such as Zn-Cr alloys, Zn-Cr alloys, Zn-Mn alloys, Zn-Al alloys, and Zn-Mg alloys. Also, metal plates such as Ni, Cu, Pb, Cd, Sn, Al and Ti,
Alternatively, it can be used for a plated steel plate made of these metals or alloys of these metals. Further, in order to apply the surface treatment agent according to the present invention to various plated steel sheets, any coating method such as roll coating, spray coating, brush coating, dip coating and curtain flow may be used.

【００２５】以上示すように本発明による表面処理剤は
クロムを使用しないクロムフリー表面処理剤として従来
使用されている塗布クロメート、電解クロメート、樹脂
クロメート及び反応クロメートなどいわゆるクロメート
剤の代替として使用することができるとともに、クロム
を使用しない無公害の表面処理剤であることから、用途
は容器関連や玩具類など大きく広がるものと思われる。As described above, the surface treatment agent according to the present invention should be used as a substitute for so-called chromate agents such as coating chromate, electrolytic chromate, resin chromate and reaction chromate which are conventionally used as chromium-free surface treatment agents which do not use chromium. Since it is a non-polluting surface treatment agent that does not use chromium, its application is expected to expand greatly for containers and toys.

【００２６】以下、実施例について詳しく述べる。 実施例１ Znめっき鋼板（目付量:20 g/m²）にアクリル酸1-ヒドロ
キシブチル35部- メタアクリル酸メチル20部- アクリル
酸ブチル30部- スチレン40部- メタアクリル酸20部- ア
クリル酸5 部- 有機リンモノマー1 部の共重合体樹脂
（水酸基含有モノマー:23%）60 g/l、リン酸15 g/l、リ
ン酸Cu（Cu: 二価） 0.20 グラム分子/lを配合した水性
液をロールで塗布し、130 ℃で乾燥し、全付着量が0.30
g/m²となるように皮膜を形成た。Hereinafter, examples will be described in detail. Example 1 1-hydroxybutyl acrylate 35 parts-methyl acrylate 20 parts-butyl acrylate 30 parts-styrene 40 parts-methacrylic acid 20 parts-acryl on a Zn-plated steel sheet (weight per unit area: 20 g / m ² ). Acid 5 parts-Copolymer resin of organic phosphorus monomer 1 part (hydroxyl group-containing monomer: 23%) 60 g / l, phosphoric acid 15 g / l, phosphoric acid Cu (Cu: divalent) 0.20 gram molecule / l The coated aqueous solution is applied with a roll and dried at 130 ° C, and the total adhesion amount is 0.30.
A film was formed so as to have g / m ² .

【００２７】実施例２ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20 g/m²、Ni=11.5%）
に 2- ビス（ヒドロキシメチル）エチル10部- メタアク
リル酸メチル30部- アクリル酸ブチル50部- グリシジル
メタアクリレート10部- メタアクリル酸20部- アクリル
酸10部- 有機リンモノマー１部の共重合体樹脂（水酸基
含有モノマー:8 %） 80g/l、リン酸 20g/l 、リン酸Co
0.32 グラム分子/l、コロイダルシリカ6g/lを配合した
水性液をロールで塗布し、135 ℃で乾燥し、全付着量が
0.40g/m²となるように皮膜を形成した。Example 2 Zn-Ni alloy plated steel sheet (Basis weight: 20 g / m ² , Ni = 11.5%)
2-bis (hydroxymethyl) ethyl 10 parts-Methyl methacrylate 30 parts-Butyl acrylate 50 parts-Glycidyl methacrylate 10 parts-Methacrylic acid 20 parts-Acrylic acid 10 parts-Organic phosphorus monomer 1 part Combined resin (monomer containing hydroxyl group: 8%) 80g / l, phosphoric acid 20g / l, phosphoric acid Co
An aqueous liquid containing 0.32 gram molecule / l and 6 g / l of colloidal silica was applied on a roll and dried at 135 ° C to give a total adhesion amount.
A film was formed so that the amount was 0.40 g / m ² .

【００２８】実施例３ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20 g/m²、Ni=12.3%）
にメタアクリル酸-2,3- ジヒドロキシプロピル60部- メ
タアクリル酸メチル25部- アクリル酸ブチル40部- グリ
シジルメタアクリレート25部- メタアクリル酸30部- ア
クリル酸10部-有機リンモノマー1 部の共重合体樹脂
（水酸基含有モノマ−:31%）60g/l、リン酸 15g/l、リ
ン酸第一Fe(Fe:2 価) 1.15 グラム分子/lを配合した水
性液を塗布し、75℃で乾燥して全付着量が0.28g/m²とな
るように皮膜を形成した。Example 3 Zn-Ni alloy plated steel sheet (Basis weight: 20 g / m ² , Ni = 12.3%)
Methacrylic acid-2,3-dihydroxypropyl 60 parts-Methyl methacrylate 25 parts-Butyl acrylate 40 parts-Glycidyl methacrylate 25 parts-Methacrylic acid 30 parts-Acrylic acid 10 parts-Organophosphorus monomer 1 part Copolymer resin (hydroxyl group-containing monomer: 31%) 60g / l, phosphoric acid 15g / l, primary Fe (Fe: divalent) phosphate 1.15g molecule / l An aqueous solution is mixed and applied at 75 ° C. And dried to form a film so that the total amount of adhesion would be 0.28 g / m ² .

【００２９】実施例４ Zn-Fe 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Fe=12.8%）
にアクリル酸ヒドロキシエステル 90 部- メタアクリル
酸メチル50部- アクリル酸ブチル15部- スチレン20部-
グリシジルメタアクリレート25部- メタアクリル酸20部
- アクリル酸10部- 有機リンモノマー１部の共重合体樹
脂（水酸基含有モノマ−:39%） 60 g/l、リン酸12g/l
、リン酸Mn 0.6グラム分子/l、コロイダルシリカ20 g/
lを配合した水性液をロールで塗布し、110 ℃で乾燥し
て全付着量が0.30 g/m² となるように皮膜を形成した。Example 4 Zn-Fe alloy plated steel sheet (Basis weight: 20 g / m ² , Fe = 12.8%)
Acrylic acid hydroxy ester 90 parts-Methyl methacrylate 50 parts-Butyl acrylate 15 parts-Styrene 20 parts-
Glycidyl methacrylate 25 parts-20 parts methacrylic acid
-Acrylic acid 10 parts-Copolymer resin of organic phosphorus monomer 1 part (hydroxyl group-containing monomer: 39%) 60 g / l, phosphoric acid 12 g / l
, Mn phosphate 0.6 g molecule / l, colloidal silica 20 g /
An aqueous solution containing 1 l was applied on a roll and dried at 110 ° C. to form a film so that the total amount of adhesion was 0.30 g / m ² .

【００３０】実施例５ Zn-Mg 系合金めっき鋼板（目付量:30g/m² 、Mg= 1.2%）
にN-メチロールアクリルアミド30部- メタアクリル酸メ
チル20部- アクリル酸ブチル35部- スチレン10部- グリ
シジルメタアクリレート25部- メタアクリル酸40部- ア
クリル酸20部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマー:17
%）60g/l 、リン酸10g/l 、リン酸Sn(Sn:2 価) 0.2 グ
ラム分子/lを配合した水性液をロールで塗布し,170℃で
乾燥して全付着量が0.85 g/m² となるように皮膜を形成
した。Example 5 Zn-Mg based alloy plated steel sheet (Basis weight: 30 g / m ² , Mg = 1.2%)
N-methylol acrylamide 30 parts-Methyl methacrylate 20 parts-Butyl acrylate 35 parts-Styrene 10 parts-Glycidyl methacrylate 25 parts-Methacrylic acid 40 parts-Acrylic acid 20 parts Copolymer resin (hydroxyl-containing monomer : 17
%) 60 g / l, phosphoric acid 10 g / l, Sn (Sn: divalent) phosphoric acid 0.2 g molecule / l blended aqueous solution with a roll and dried at 170 ° C to give a total adhesion of 0.85 g / l. A film was formed so that the thickness was m ² .

【００３１】実施例６ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=12.4%）
にアリルグリシジルエーテル80部- メタアクリル酸メチ
ル15部- アクリル酸ブチル35部- グリシジルメタアクリ
レート10部- メタアクリル酸35部- アクリル酸10部- ヒ
ドロキシエチルアクリレート10部の共重合体樹脂（水酸
基含有モノマー:41%）80 g/l、リン酸15g/l 、リン酸V
1.4 グラム分子/lを配合した水性液をロールで塗布し、
90℃で乾燥して全付着量が1.05 g/m² となるように皮膜
を形成した。Example 6 Zn-Ni alloy plated steel sheet (Basis weight: 20 g / m ² , Ni = 12.4%)
Allyl glycidyl ether 80 parts-Methyl methacrylate 15 parts-Butyl acrylate 35 parts-Glycidyl methacrylate 10 parts-Methacrylic acid 35 parts-Acrylic acid 10 parts-Hydroxyethyl acrylate 10 parts Copolymer resin (containing hydroxyl groups Monomer: 41%) 80 g / l, phosphoric acid 15 g / l, phosphoric acid V
Apply an aqueous solution containing 1.4 gram molecules / l on a roll,
The film was dried at 90 ° C. to form a film so that the total adhered amount was 1.05 g / m ² .

【００３２】実施例７ Zn-Mg 系合金めっき鋼板（目付量:30g/m² 、Mg= 1.2%）
にグリシジルメタアクリレート25部- メタアクリル酸エ
チル25部- アクリル酸ブチル30部- メタアクリル酸40部
- ヒドロキシエチルアクリレート15部の共重合体樹脂
（水酸基含有モノマ−:30%) 180 g/l 、リン酸25g/l 、
リン酸Mg 0.38 グラム分子/l、コロイダルシリカ 15 g/
l 、MgO 2g/lを配合した水性液をロールで塗布し、130
℃で乾燥して全付着量が0.55 g/m² となるように皮膜を
形成した。Example 7 Zn-Mg based alloy plated steel sheet (Basis weight: 30 g / m ² , Mg = 1.2%)
Glycidyl methacrylate 25 parts-Ethyl methacrylate 25 parts-Butyl acrylate 30 parts-Methacrylic acid 40 parts
-Hydroxyethyl acrylate 15 parts copolymer resin (hydroxyl group-containing monomer: 30%) 180 g / l, phosphoric acid 25 g / l,
Phosphate Mg 0.38 g molecule / l, colloidal silica 15 g /
l, MgO 2g / l blended aqueous solution with a roll,
It was dried at ℃ and a film was formed so that the total amount of adhesion would be 0.55 g / m ² .

【００３３】実施例８ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:30g/m² 、Ni=13.9%）
にグリシジルメタアクリレート15部- メタアクリル酸エ
チル60部- アクリル酸ブチル40部- メタアクリル酸50部
- アクリル酸35部を共重合して得られた有機樹脂（水酸
基含有モノマー: 8%）60g/l 、リン酸15g/l 、リン酸Ba
0.8グラム分子/l、コロイダルシリカ15g/l 、MgO 1g/l
を配合した水性液をロールで塗布し、100 ℃で乾燥して
全付着量が0.75 g/m² となるように皮膜を形成した。Example 8 Zn-Ni alloy plated steel sheet (Basis weight: 30 g / m ² , Ni = 13.9%)
Glycidyl methacrylate 15 parts-Ethyl methacrylate 60 parts-Butyl acrylate 40 parts-Methacrylic acid 50 parts
-Organic resin obtained by copolymerizing 35 parts of acrylic acid (hydroxyl group-containing monomer: 8%) 60 g / l, phosphoric acid 15 g / l, phosphoric acid Ba
0.8 gram molecule / l, colloidal silica 15g / l, MgO 1g / l
The aqueous solution containing the above was applied by a roll and dried at 100 ° C. to form a film so that the total amount of the adhering was 0.75 g / m ² .

【００３４】実施例９ Zn-Cr 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Cr=10.8%）
にメタアクリル酸-3-クロル-2- ヒドロキシプロピル35
部- メタアクリル酸メチル25部- アクリル酸ブチル30部
- グリシジルメタアクリレート25部- アクリル酸50部を
共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー:36
%）75g/l 、リン酸15g/l 、リン酸Al 0.7グラム分子/
l、コロイダルシリカ6g/l、MgO 0.5 g/l 配合した水性
液をロールで塗布し、 110℃乾燥して全付着量が0.45 g
/m² となるように皮膜を形成した。Example 9 Zn-Cr alloy-plated steel sheet (basis weight: 20 g / m ² , Cr = 10.8%)
Methacrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl 35
Part-methyl methacrylate 25 parts-butyl acrylate 30 parts
-25 parts of glycidyl methacrylate- Organic resin obtained by copolymerizing 50 parts of acrylic acid (hydroxyl group-containing monomer: 36
%) 75g / l, phosphoric acid 15g / l, phosphoric acid Al 0.7g molecule /
l, colloidal silica 6g / l, MgO 0.5g / l blended aqueous solution was coated with a roll and dried at 110 ℃ to give a total adhesion of 0.45g.
The film was formed so that it would be / m ² .

【００３５】実施例10 Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=12.1%）
にN-ブトキシメチロールメタアクリルアミド40部- メタ
アクリル酸メチル20部- アクリル酸ブチル55部- メタア
クリル酸35部- アクリル酸10部- ヒドロキシエチルアク
リレート30部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含
有モノマー:37%）100 g/l 、リン酸25g/l 、リン酸Ca
0.20 グラム分子/l、コロイダルシリカ25 g/lを配合し
た水性液をロールで塗布し、80℃で乾燥して全付着量が
0.50 g/m² となるように皮膜を形成した。Example 10 Zn-Ni alloy plated steel sheet (Basis weight: 20 g / m ² , Ni = 12.1%)
To N-butoxymethylol methacrylamide 40 parts-methyl methacrylate 20 parts-butyl acrylate 55 parts-methacrylic acid 35 parts-acrylic acid 10 parts-hydroxyethyl acrylate 30 parts organic resin obtained by copolymerization ( Hydroxyl group-containing monomer: 37%) 100 g / l, phosphoric acid 25 g / l, Ca phosphate
An aqueous solution containing 0.20 gram molecule / l and 25 g / l of colloidal silica was applied on a roll and dried at 80 ° C to give a total adhesion amount.
A film was formed so that the amount would be 0.50 g / m ² .

【００３６】実施例11 Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=12.1%）
にアリルグリシジルエーテル45部- メタアクリル酸メチ
ル30部- アクリル酸ブチル40部- メタアクリル酸10部-
ヒドロキシエチルアクリレート35部を共重合して得られ
た有機樹脂（水酸基含有モノマー:50%）80g/l 、リン酸
15g/l 、リン酸Sr 0.75 グラム分子/l、コロイダルシリ
カ20 g/lを配合した水性液をロールで塗布し、115 ℃で
乾燥して全付着量が0.75 g/m² なるように皮膜を形成し
た。Example 11 Zn-Ni alloy plated steel sheet (Basis weight: 20 g / m ² , Ni = 12.1%)
Allyl glycidyl ether 45 parts-Methyl methacrylate 30 parts-Butyl acrylate 40 parts-Methacrylic acid 10 parts-
Organic resin obtained by copolymerizing 35 parts of hydroxyethyl acrylate (monomer containing hydroxyl group: 50%) 80 g / l, phosphoric acid
Apply an aqueous solution containing 15 g / l, Sr 0.75 gram molecule / l phosphoric acid, and 20 g / l colloidal silica on a roll and dry at 115 ° C to form a film with a total coverage of 0.75 g / m ^2. Formed.

【００３７】実施例12 Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=12.1%）
にβ- メチルグリシジルアクリレート50部- スチレン40
部- アクリル酸ブチル50部- ヒドロキシエチルアクリレ
ート15部- メタアクリル酸25部を共重合して得られた有
機樹脂（水酸基含有モノマー:36%）90 g/l、リン酸25g/
l 、リン酸Nb(Nb:3 価) 0.05 グラム分子/l、コロイダ
ルシリカ10 g/lを配合した水性液をロールで塗布し、 1
00℃で乾燥して全付着量が0.45 g/m² となるように皮膜
を形成した。Example 12 Zn-Ni alloy plated steel sheet (Basis weight: 20 g / m ² , Ni = 12.1%)
Β-Methylglycidyl acrylate 50 parts-Styrene 40
Part-Butyl acrylate 50 parts-Hydroxyethyl acrylate 15 parts-Organic resin obtained by copolymerizing 25 parts methacrylic acid (hydroxyl group-containing monomer: 36%) 90 g / l, phosphoric acid 25 g /
l, an aqueous solution containing 0.05 g of Nb (Nb: trivalent) phosphate molecule / l and 10 g / l of colloidal silica was coated with a roll and
It was dried at 00 ° C to form a film so that the total amount of coating was 0.45 g / m ² .

【００３８】実施例13 Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=12.8%）
に3,4-エポキシシクロヘキシルメタアクリレート55部-
メタアクリル酸メチル40部- アクリル酸ブチル40部- ス
チレン40部- メタアクリル酸20部- ヒドロキシエチルア
クリレート20部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基
含有モノマー:35%）75g/l 、リン酸15g/l 、リン酸Y 0.
15グラム分子/l、コロイダルシリカ 9 g/lを配合した水
性液をロールで塗布し、85℃で乾燥して全付着量が0.40
g/m² となるように皮膜を形成した。Example 13 Zn-Ni alloy plated steel sheet (Basis weight: 20 g / m ² , Ni = 12.8%)
55 parts of 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate
Methyl methacrylate 40 parts-Butyl acrylate 40 parts-Styrene 40 parts-Methacrylic acid 20 parts-Hydroxyethyl acrylate 20 parts Organic resin obtained by copolymerization (hydroxyl group-containing monomer: 35%) 75 g / l, Phosphoric acid 15 g / l, phosphoric acid Y 0.
An aqueous liquid containing 15 g molecule / l and 9 g / l colloidal silica was applied on a roll and dried at 85 ° C to give a total adhesion of 0.40.
A film was formed so as to have g / m ² .

【００３９】実施例14 Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=13.2%）
にアクリル酸-2- ヒドロキシエチル40部- アクリル酸ブ
チル50部- メタアクリル酸35部- ヒドロキシエチルアク
リレート35部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含
有モノマー:47%）90g/l 、リン酸30g/l 、リン酸Zn 0.3
7 グラム分子/l、コロイダルシリカ６ g/lを配合した水
性液をロールで塗布し、115 ℃で乾燥して全付着量が0.
40 g/m²となるように皮膜を形成した。Example 14 Zn-Ni alloy plated steel sheet (Basis weight: 20 g / m ² , Ni = 13.2%)
Acrylic acid-2-hydroxyethyl 40 parts-butyl acrylate 50 parts-methacrylic acid 35 parts-hydroxyethyl acrylate 35 parts obtained by copolymerizing an organic resin (hydroxyl group-containing monomer: 47%) 90 g / l, Phosphoric acid 30g / l, phosphoric acid Zn 0.3
An aqueous solution containing 7 g molecule / l and 6 g / l of colloidal silica was coated on a roll and dried at 115 ° C to give a total adhesion of 0.
A film was formed so as to have a concentration of 40 g / m ² .

【００４０】比較例１ Znめっき鋼板にクロム酸(6価Cr100%クロム酸) 15g/l 、
リン酸10g/l 配合の水性液をロールで塗布し、175 ℃で
乾燥して付着量がCr換算で45 mg/m²のクロメート皮膜を
形成した。Comparative Example 1 Chromic acid (hexavalent Cr 100% chromic acid) 15 g / l on a Zn-plated steel sheet,
An aqueous solution containing 10 g / l of phosphoric acid was applied by a roll and dried at 175 ° C. to form a chromate film having an adhesion amount of 45 mg / m ^{2 in} terms of Cr.

【００４１】比較例２ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20 g/m²、Ni=12.8%）
にクロム酸(6価Cr100%クロム酸)15g/l、リン酸15g/l 、
コロイダルシリカ 5g/l の水性液をロールで塗布し、19
5 ℃で乾燥して付着量がCr換算で57 mg/m²のクロメート
皮膜を形成した。Comparative Example 2 Zn-Ni alloy plated steel sheet (Basis weight: 20 g / m ² , Ni = 12.8%)
Chromic acid (hexavalent Cr 100% chromic acid) 15g / l, phosphoric acid 15g / l,
Roll with a 5 g / l colloidal silica aqueous solution,
It was dried at 5 ° C to form a chromate film with an adhesion amount of 57 mg / m ^{2 in} terms of Cr.

【００４２】比較例３ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（付着量:20 g/m²、Ni=12.9%）
にクロム酸(6価Cr100%クロム酸)20g/l、リン酸30g/l 、
アクリルエマルジョン（水酸基含有率：0%）80g/l 配合
した水性液をロールで塗布し、180 ℃で乾燥して付着量
がCr換算で48mg/m² のクロメート皮膜を形成した。Comparative Example 3 Zn-Ni alloy plated steel sheet (adhesion amount: 20 g / m ² , Ni = 12.9%)
Chromic acid (hexavalent Cr 100% chromic acid) 20 g / l, phosphoric acid 30 g / l,
An aqueous solution containing 80 g / l of an acrylic emulsion (hydroxyl group content: 0%) was coated on a roll and dried at 180 ° C. to form a chromate film with an adhesion amount of 48 mg / m ^{2 in} terms of Cr.

【００４３】比較例４ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（付着量:20 g/m²、Ni=12.3%）
にクロム酸(6価Cr100%クロム酸)25g/l、リン酸15g/l 、
アクリルアマイド樹脂 60 g/l 配合した水性液をロール
で塗布し、130 ℃で乾燥して全付着量が0.55g/m²となる
ように皮膜を形成した。Comparative Example 4 Zn-Ni alloy plated steel sheet (adhesion amount: 20 g / m ² , Ni = 12.3%)
Chromic acid (hexavalent Cr 100% chromic acid) 25g / l, phosphoric acid 15g / l,
An aqueous solution containing 60 g / l of an acrylic amide resin was applied by a roll and dried at 130 ° C. to form a film so that the total amount of adhesion was 0.55 g / m ² .

【００４４】比較例５ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（付着量:20 g/m²、Ni=12.9%）
にクロム酸(3価Cr/(3価Cr＋6 価Cr) ×100=30(%))25 g/
l、リン酸10g/l 、アクリルエマルジョン 60g/l 、コロ
イダルシリカ15 g/l配合した水性液をロールで塗布し、
175 ℃で乾燥して全付着量が0.65g/m²となるように皮膜
を形成した。Comparative Example 5 Zn-Ni alloy plated steel sheet (adhesion amount: 20 g / m ² , Ni = 12.9%)
Chromic acid (trivalent Cr / (trivalent Cr + hexavalent Cr) x 100 = 30 (%)) 25 g /
l, phosphoric acid 10g / l, acrylic emulsion 60g / l, colloidal silica 15g / l
It was dried at 175 ° C to form a film so that the total amount deposited would be 0.65 g / m ² .

【００４５】[0045]

【表１】 [Table 1]

【００４６】[0046]

【表２】 [Table 2]

【００４７】表１はZnあるいはZn系合金めっき鋼板に処
理した場合の実施例１〜14及び表２は比較例１〜５の沸
水30分浸漬後の皮膜の密着性、塩水噴霧試験による加工
後の裸耐蝕性、メラミン系低温焼付型（焼付温度: 110
℃）を30μ塗布した場合の塗料密着性を示したものであ
る。表１から明らかなように、Znめっき鋼板あるいはZn
系合金めっき鋼板に本発明による表面処理を実施した場
合、形成された皮膜の密着性は良好で剥離は皆無であ
る。Znめっき鋼板に本発明による表面処理を実施した場
合の加工後の裸耐蝕性は1000時間で殆ど変化無く、1500
時間で僅かに赤錆が発生する。Zn系合金めっき鋼板に本
発明による表面処理を実施した場合、加工後の裸耐蝕性
は2000時間で殆ど変化無く、3000時間で僅かに赤錆が発
生するに過ぎない。Table 1 shows the adhesion of the coatings after immersion in boiling water for 30 minutes in Examples 1 to 14 and Table 2 after treating Zn or Zn-based alloy plated steel sheets, and Table 2 after processing by salt spray test. Bare corrosion resistance, low temperature melamine baking type (baking temperature: 110
It shows the adhesiveness of the coating when 30 μC is applied. As is clear from Table 1, Zn-plated steel sheet or Zn
When the surface treatment according to the present invention is performed on the base alloy-plated steel sheet, the formed film has good adhesion and no peeling. The bare corrosion resistance after processing when the surface treatment according to the present invention was carried out on the Zn-plated steel sheet was almost unchanged after 1000 hours.
Slight red rust occurs over time. When the surface treatment according to the present invention is performed on the Zn-based alloy-plated steel sheet, bare corrosion resistance after processing hardly changes after 2000 hours, and only slight red rust occurs after 3000 hours.

【００４８】これに対し、表２から明らかなように公知
のクロメート皮膜組成の場合（比較例1、2、3、4、5)形成さ
れた皮膜の密着性は悪く、沸水中でかなりクロムが溶出
したり、あるいはいずれの処理剤も皮膜はかなり剥離す
る。また、公知のクロメート皮膜組成のうち無機系クロ
メートの場合（比較例1、2)、加工後の裸耐食性はSST100
時間で赤錆がかなり発生している。樹脂クロメートの場
合（比較例3、4)、加工後の裸耐食性はSST600時間で赤錆
がかなり発生している。また、塗膜の密着性も同様で、
本発明による表面処理剤を実施した場合、塗料密着性の
得にくい低温焼付型(110℃焼付）でも極めて優れた密着
性を示す。これに対し、公知のクロメート皮膜の場合
（比較例1、2、3 の場合）は塗料密着性は極めて悪い。ま
た、さらにその上に有機樹脂を被覆した場合でも（比較
例4、5)かならずしも充分ではなく、塗膜の剥離が認めら
れる。On the other hand, as is clear from Table 2, in the case of the known chromate film composition (Comparative Examples 1, 2, 3, 4, 5), the adhesion of the formed film was poor, and chromium was considerably contained in the boiling water. Elution occurs, or the film is considerably peeled off by either treatment agent. In the case of inorganic chromate among known chromate film compositions (Comparative Examples 1 and 2), the bare corrosion resistance after processing is SST100.
A lot of red rust has occurred over time. In the case of resin chromate (Comparative Examples 3 and 4), the bare corrosion resistance after processing shows that a considerable amount of red rust occurred at SST 600 hours. Also, the adhesion of the coating film is similar,
When the surface-treating agent according to the present invention is used, even a low temperature baking type (110 ° C. baking), which is difficult to obtain paint adhesion, shows extremely excellent adhesion. On the other hand, in the case of the known chromate film (Comparative Examples 1, 2 and 3), the paint adhesion is extremely poor. Further, even when it is further coated with an organic resin (Comparative Examples 4 and 5), it is not always sufficient, and peeling of the coating film is observed.

【００４９】[0049]

【発明の効果】以上示したように本発明による表面処理
剤はクロムを使用しない、いわゆる無公害のノンクロメ
ート剤として従来自動車、家電、建材分野で使用されて
いる塗布クロメート、電解クロメート、樹脂クロメート
及び反応クロメートなど全てのクロメート剤の代替とし
て使用することができる。また、クロムを使用しない無
公害の表面処理剤であることから、用途は容器関連、食
器関連、玩具類、屋内用建材に至るまでの広い用途が可
能である。As described above, the surface treatment agent according to the present invention does not use chromium and is a so-called non-polluting non-chromating agent which has been conventionally used in the fields of automobiles, home appliances and building materials. And can be used as an alternative to all chromating agents such as reactive chromates. Moreover, since it is a non-polluting surface treatment agent that does not use chromium, it can be used for a wide range of applications from container-related items, tableware-related items, toys, and indoor building materials.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水酸基含有有機樹脂、リン酸及びCu、C
o、Fe、Mn、Sn、V 、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 及びZ
nの少なくとも１種の金属を含むリン酸系化合物を含有
する組成物であり、該組成物が下記（１）の特性を有す
る皮膜を形成することができるクロムフリー金属表面処
理用組成物。 （１）Znめっき鋼板上に、前記組成物を塗布して形成さ
せた皮膜が、沸騰水に３０分間浸漬後も剥離しない。1. A hydroxyl group-containing organic resin, phosphoric acid and Cu, C
o, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Nb, Y and Z
A composition for surface treatment of a chromium-free metal, which is a composition containing a phosphoric acid compound containing at least one metal of n, and which is capable of forming a film having the following characteristics (1). (1) A film formed by applying the composition on a Zn-plated steel sheet does not peel off even after being immersed in boiling water for 30 minutes. 【請求項２】 水酸基含有有機樹脂中の水酸基を持つ構
成成分の含有量が５重量% 以上である請求項１のクロム
フリー金属表面処理用組成物。2. The chromium-free metal surface treatment composition according to claim 1, wherein the content of the hydroxyl group-containing component in the hydroxyl group-containing organic resin is 5% by weight or more. 【請求項３】 水酸基含有有機樹脂100 重量部に対し、
リン酸が２〜60重量部、リン酸系化合物が0.015 〜1.5
グラム分子を含有する請求項１のクロムフリー金属表面
処理用組成物。3. Based on 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing organic resin,
2 to 60 parts by weight of phosphoric acid, 0.015 to 1.5 of phosphoric acid compounds
The chromium-free metal surface treating composition of claim 1 containing gram molecules. 【請求項４】 SiO₂、Cr₂O₃ 、Fe₂O₃ 、Fe₃O₄ 、MgO 、
ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃、Sb₂O₅ のコロイド（ゾル) 或いは
粉末の少なくとも１種を含有せしめた請求項１のクロム
フリー金属表面処理用組成物。4. SiO ₂ , Cr ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , MgO,
The chromium-free metal surface treatment composition according to claim 1, which contains at least one of a colloid (sol) or powder of ZrO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , and Sb ₂ O ₅ .