JPH09241563A - Printing ink for molding sheet - Google Patents
Printing ink for molding sheetInfo
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- JPH09241563A JPH09241563A JP8080491A JP8049196A JPH09241563A JP H09241563 A JPH09241563 A JP H09241563A JP 8080491 A JP8080491 A JP 8080491A JP 8049196 A JP8049196 A JP 8049196A JP H09241563 A JPH09241563 A JP H09241563A
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Abstract
Description
【０００１】本発明は、絵柄層をもつプラスチックの成
形用シートからなる成形体のシートの印刷に使用する印
刷インキに関し、更に詳しくは、所謂、熱成形の範疇に
属する方法で、成形用シートを延伸し変形して開口部を
もつ成形体を形成するにも関わらず、その成形体の側面
部に形成される絵柄層が、変形、脱落のない強度のある
成形用シート用の印刷インキに属する。[0001] The present invention relates to a printing ink used for printing a sheet of a molded article composed of a plastic molding sheet having a picture layer, and more specifically, a method for forming a molding sheet by a method belonging to the so-called thermoforming category. Despite being stretched and deformed to form a molded product having an opening, the pattern layer formed on the side surface of the molded product belongs to a printing ink for a molding sheet having strength that does not deform or drop. .
【０００２】また、本発明の印刷インキで印刷された成
形用シートは、いわゆる熱成形方法の範疇に属する例え
ば絞り成形（以下シート成形と記載する）に適用でき、
表示の部位、成形体の形状あるいは大きさに制約され
ず、しかも大量生産に適しているシート成形で形成され
た絵柄層が、延伸変形されたものであるにもかかわら
ず、強固な接着と各種の耐性を保つものである。A molding sheet printed with the printing ink of the present invention can be applied to, for example, draw molding (hereinafter referred to as sheet molding) which belongs to the category of so-called thermoforming methods.
The pattern layer formed by sheet molding, which is suitable for mass production without being restricted by the portion of the display, the shape or size of the molded body, is stretched and deformed, but strong adhesion and various It maintains the tolerance of.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明のプラスチック
成形シートの印刷インキは、成形用シートに印刷した絵
柄層が、加熱、絞りなどの延伸・変形などの物理的***
をうけた成形体においても、強固な接着と、成形に追随
する賦型性、金型などに対する耐摩擦性をもつ強靱な絵
柄層を形成できる印刷インキの提供を課題とするもので
ある。The printing ink of the plastic molded sheet of the present invention can be applied to a molded article in which the pattern layer printed on the molding sheet has been subjected to physical abuse such as heating, drawing and stretching / deformation. Another object of the present invention is to provide a printing ink capable of forming a tough pattern layer having strong adhesion, moldability following molding, and abrasion resistance against dies.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は、成形用シートをプラグ及び加圧又は減
圧手段を用いて延伸することによって得られる成形体に
おいて、前記成形体は、開口部をもち、外側及び内側の
うち少なくとも１方の表面が熱可塑性樹脂層で形成さ
れ、かつ、前記熱可塑性樹脂層で形成されている側の表
面であり、成形体の外側及び内側のうち少なくとも一方
の側面部にもつ絵柄層が、成形時における前記成形用シ
ートの延伸を予測して、前記絵柄層を設ける印刷用イン
キが、温度６０℃において軟化して可塑性を示す熱可塑
性樹脂と、電離放射線硬化型樹脂とをバインダーとする
成形用シートの印刷インキである。また、成形体が多層
構造よりなり、その積層構造は外側及び内側のうち少な
くとも一方の表面が熱可塑性樹脂層により形成された多
層シートに設けることができ、前記成形用シートの延伸
に追随する可撓性をもつ成形用シートの印刷インキであ
る。そして、前記電離放射線硬化型樹脂が、波長１８０
ｎｍ以上の紫外線又は可視光線を利用しフリーラジカル
を発生する光開始剤、光重合性モノマーあるいは光重合
性オリゴマー若しくは、１００ＫｅＶから１０6 ＫｅＶ
エネルギーの電子線によりフリーラジカルを発生する光
重合性モノマーあるいは光重合性オリゴマー、ポリアル
キルアクリレート、ポリアルキルメタアクリレートを主
成分とする成形用シートの印刷インキである。In order to solve the above problems, the present invention provides a molded article obtained by stretching a molding sheet using a plug and pressure or pressure reducing means, wherein the molded article is A surface having at least one of an outer side and an inner side formed with a thermoplastic resin layer having an opening, and a surface on the side formed with the thermoplastic resin layer. The pattern layer having at least one of the side surfaces predicts the stretching of the molding sheet at the time of molding, and the printing ink provided with the pattern layer is a thermoplastic resin which softens at a temperature of 60 ° C. and exhibits plasticity. A printing ink for a molding sheet, which comprises an ionizing radiation curable resin as a binder. Further, the molded body has a multi-layer structure, and the laminated structure can be provided on a multi-layer sheet in which at least one of the outer surface and the inner surface is formed of a thermoplastic resin layer, and it is possible to follow the stretching of the molding sheet. It is a printing ink for molding sheets that has flexibility. The ionizing radiation curable resin has a wavelength of 180
Photoinitiator, photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer that generates free radicals by utilizing ultraviolet rays or visible light of nm or more, or 100 KeV to 10 6 KeV
A printing ink for a molding sheet containing a photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer that generates a free radical by an electron beam of energy, a polyalkyl acrylate, and a polyalkyl methacrylate as main components.
【０００５】[0005]
【従来の技術】合成樹脂よりなる成形体を製造する方法
のなかで、シート成形はシート状の熱可塑性樹脂を、加
熱軟化し又は加熱しないで、かつ、その周囲を固定した
状態で、プラグ又は真空若しくは圧空などの手段で成形
する方法が広く行われている。このようなシート成形
は、他の成形方法（例えば射出成形）と比べると、成形
機の設備費用が安く、また成形速度が速いので大量生産
に適している。2. Description of the Related Art In a method for producing a molded product made of a synthetic resin, sheet molding is performed by softening or not heating a sheet-shaped thermoplastic resin, and fixing the periphery thereof with a plug or plug. A method of molding by means such as vacuum or pressure is widely used. Such sheet molding is suitable for mass production because the equipment cost of the molding machine is low and the molding speed is high as compared with other molding methods (for example, injection molding).
【０００６】シート成形による成形体に文字、模様図
形、画像などの絵柄層を設けるときは、通常該成形体の
表面に直接印刷、例えばドライオフセット印刷、グラビ
アオフセット印刷、パッド印刷、シルクスクリーン印
刷、転写印刷あるいはラベル貼着などの方法で行われて
いる。しかしながら、これらの方法は、印刷面の形状が
複雑であったり、その大きさが小さかったりした場合に
は、直接印刷を行うことが困難である。When a pattern layer such as characters, pattern figures, and images is provided on a molded product formed by sheet molding, it is usually printed directly on the surface of the molded product, for example, dry offset printing, gravure offset printing, pad printing, silk screen printing, Transfer printing or label sticking is used. However, it is difficult for these methods to directly perform printing when the shape of the printing surface is complicated or the size is small.
【０００７】成形体に印刷する絵柄層の形成が困難な場
合は、成形と印刷を同時に行う方法〔ラベルを型内に挿
入して射出成形を行う（インモールドラベル法）、転写
用フイルムを型内に挿入し、射出成形をして成形時の熱
と圧力とによって絵柄層を転写する方法、あるいは種類
又は色の異なる幾つかの樹脂を用いて射出成形する方法
など〕が採用されている。しかし、これらの方法は、射
出成形法であるため、成形体の寸法精度はよいが、型代
が高く、生産性が低いため、生産コストの点からは不利
である。特にラベルや転写用フイルムを型内に挿入する
方法では、自動挿入機が必要なこともあり、設備費が高
くつくという問題がある。When it is difficult to form a pattern layer to be printed on a molded body, a method of simultaneously performing molding and printing [injection molding by inserting a label into a mold (in-mold label method), transfer film to mold A method of transferring the pattern layer by heat and pressure during molding, or a method of injection molding using several resins having different kinds or colors]. However, these methods are injection molding methods and thus have good dimensional accuracy of the molded body, but are disadvantageous in terms of production cost because of high mold cost and low productivity. In particular, in the method of inserting a label or a transfer film into a mold, an automatic insertion machine may be required, and there is a problem that equipment costs are high.
【０００８】上記のインモールドラベル法は、シート成
形にも適用されてはいるが、自動挿入機が必要なことも
あり、設備の規模が大きくなり、設備費が高くついた
り、ラベル挿入時にラベルにしわが発生したり、ラベル
の位置がずれたりするので生産ロスが大きくなるという
問題がある。The above-mentioned in-mold label method is also applied to sheet molding, but since an automatic insertion machine is required, the scale of equipment becomes large, the equipment cost is high, and the label is inserted at the time of label insertion. Since wrinkles are generated and the position of the label is displaced, there is a problem that production loss increases.
【０００９】従来、印刷用インキを成形用シートに任意
方法により印刷する場合、印刷用インキは、色表示をす
る顔料と、成形用シートと接着をもたせる有機溶剤ある
いは水に分散又は溶解した熱可塑性樹脂を主バインダー
とする溶媒蒸発乾燥型の印刷インキが使用されている。
これらは、印刷後、９０〜１４０℃の熱風で乾燥するこ
とで、インキを皮膜化して絵柄層が設けられている。し
かし、印刷用インキを成形用フィルム又はシートの印刷
し、熱風乾燥を行なうと、成形用フィルム又はシートが
熱で熱膨張及び熱収縮を起こし、絵柄層部分がズレた
り、歪みを起こして、正確な絵柄層を印刷できないとい
う問題点があった。Conventionally, when a printing ink is printed on a molding sheet by an arbitrary method, the printing ink is composed of a pigment displaying a color, and a thermoplastic resin dispersed or dissolved in an organic solvent or water for adhering to the molding sheet. A solvent evaporation drying type printing ink using a resin as a main binder is used.
After printing, these are dried with hot air at 90 to 140 ° C. to form an ink film and a pattern layer is provided. However, when the printing ink is printed on the molding film or sheet and dried with hot air, the molding film or sheet undergoes thermal expansion and contraction due to heat, and the pattern layer part is displaced or distorted, and There is a problem that it is not possible to print a simple pattern layer.
【００１０】シート成形が適用できて、成型時の***に
耐える、耐摩擦性、延伸変形に追随する可撓性を備える
とともに接着力が低下しない絵柄層を形成できる印刷イ
ンキ特にグラビアインキが得られていないというのが現
状である。A printing ink, especially a gravure ink, which can be applied to sheet molding, has a abrasion resistance during molding, has abrasion resistance, has flexibility to follow stretching deformation, and can form a pattern layer without lowering adhesive strength, is obtained. That is not the case.
【００１１】本発明の印刷インキは、６０℃で軟化する
熱可塑性樹脂と電離放射線硬化型樹脂とを主バインダー
の成分とするもので、成形工程ではシートの変形以上に
は移動することがなく、成形を完了したときには成形用
シートの延伸変形に追随して、所望の絵柄層を形成する
ことができる。すなわち、本発明の印刷インキのバイン
ダーは、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレ
ートなどの熱可塑性樹脂と波長１８０ｎｍ以上の紫外線
又は可視光線を利用しフリーラジカルを発生する光開始
剤、光重合性モノマーあるいは光重合性オリゴマー、光
硬化型印刷用インキあるいは、１００ＫｅＶから１０6
ＫｅＶエネルギーの電子線によりフリーラジカルを発生
する光重合性モノマーあるいは光重合性オリゴマー電子
線硬化型印刷用インキであり、これによりシート成形の
工程における印刷インキの熱軟化に起因する絵柄層の変
形を最低としたものである。The printing ink of the present invention contains a thermoplastic resin that softens at 60 ° C. and an ionizing radiation-curable resin as main binder components, and does not move beyond the deformation of the sheet during the molding process. When the molding is completed, the desired pattern layer can be formed by following the stretching deformation of the molding sheet. That is, the binder of the printing ink of the present invention is a photoinitiator, a photopolymerizable monomer, or a photopolymerizer that generates a free radical by utilizing a thermoplastic resin such as an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate and an ultraviolet ray or a visible ray having a wavelength of 180 nm or more. Oligomer, photocurable printing ink or 100 KeV to 10 6
This is a photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer electron beam curable printing ink that generates free radicals by an electron beam of KeV energy, which prevents deformation of the pattern layer due to thermal softening of the printing ink in the sheet forming process. It is the lowest.
【００１２】本発明の印刷インキは、成形体に対する接
着性、成形時の延伸加工の追随性（以下、賦型性と記載
する）が良好であり、成形体の絵柄層はかすれや、脱
落、テープ剥離がない良好なものである。また、本発明
のインキで形成した絵柄層をもつ成形体は、シート成形
によって製造されたものであるにかかわらず、延伸ムラ
が発生し易い部位、例えば、側面部や表面形状の複雑な
場所などにも、強靱な絵柄層をもつ従来の成形体にはな
かったものである。The printing ink of the present invention has good adhesiveness to a molded article and followability of stretching during molding (hereinafter referred to as moldability), and the pattern layer of the molded article is faint, detached, It is a good product with no tape peeling. Further, the molded product having the pattern layer formed by the ink of the present invention is not limited to the one manufactured by sheet molding, but a site where uneven stretching is likely to occur, for example, a side surface part or a complicated surface shape place, etc. However, it is not in the conventional molded product having a tough picture layer.
【００１３】[0013]
【発明の実施形態】次に、本発明の実施形態を説明す
る。図１は、本発明の目的とする絵柄層をもつ成形体１
０の一例を示す斜視図であり、図２は、多層成形体１０
の縦断面を模式的に示した図である。図３（Ａ）は、絵
柄層２を設けた成形用シート１の斜視図である。そし
て、図３（Ｂ）は、該シートの成形体１０を示す斜視図
である。また、図４（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及
び（Ｅ）は、本発明のインキを用いた絵柄層をもつ成形
体の他の例５１、５２、５３、５４及び５５を示す斜視
図である。Embodiments of the present invention will now be described. FIG. 1 shows a molded product 1 having a pattern layer which is the object of the present invention.
2 is a perspective view showing an example of No. 0, and FIG.
It is the figure which showed the vertical cross section of typically. FIG. 3A is a perspective view of the molding sheet 1 provided with the pattern layer 2. FIG. 3B is a perspective view showing the molded body 10 of the sheet. 4 (A), (B), (C), (D) and (E) show other examples 51, 52, 53, 54 of molded articles having a pattern layer using the ink of the present invention. FIG. 55 is a perspective view showing 55.
【００１４】本発明の、絵柄層をもつ成形体は、図１の
成形体１０に示すように、内部が空胴で開口部３５と底
面部３３と側面部３１及びフランジ３６とをもち、外側
面部３１ａ及び内側面部体３１ｂの少なくとも一方の面
に絵柄層２を設ける。そして成形体１０は、図３に示す
円盤状の絵柄層２を設けた成形用シート１を、その周囲
を固定した状態でプラグ及び加圧又は減圧手段を用いて
シート成形によって製造されるものである。As shown in the molded body 10 of FIG. 1, the molded body having a pattern layer of the present invention has a hollow interior, has an opening 35, a bottom surface portion 33, a side surface portion 31 and a flange 36, and has an outer side. The pattern layer 2 is provided on at least one surface of the surface portion 31a and the inner side surface body 31b. The molded body 10 is manufactured by sheet-molding the molding sheet 1 provided with the disc-shaped pattern layer 2 shown in FIG. 3 by using a plug and a pressurizing or depressurizing means with its periphery fixed. is there.
【００１５】成形体の形状は、図１に示す成形体１０の
ように平底円筒状に限定されず、図４に示す丸底円筒状
５１、半球状５２、浅い凸面状５３、直方体状５４ある
いは、多角柱状５５などのシート成形によって形成でき
る、あらゆる形状をとることができる。成形体が、丸
底、半球、浅い凸面状などの場合には、外見上、側面部
３１とフランジ３６との境界は明確ではないが、本発明
において成形体の側面部３１とは、成形体の胴部を構成
し、延伸ムラも発生しやすい領域を意味するもので単に
外見上は明瞭でないものも含んでいる。The shape of the molded body is not limited to the flat-bottomed cylindrical shape like the molded body 10 shown in FIG. 1, but the round-bottomed cylindrical shape 51, the hemispherical shape 52, the shallow convex surface 53, the rectangular parallelepiped shape 54 shown in FIG. Any shape that can be formed by sheet molding such as a polygonal column 55 can be adopted. When the molded body has a round bottom, a hemisphere, a shallow convex surface, or the like, the boundary between the side surface portion 31 and the flange 36 is not clear, but in the present invention, the side surface portion 31 of the molded body is the molded body. It means a region that constitutes the body part of the above, and is likely to cause uneven drawing, and also includes one that is not apparent in appearance.
【００１６】本発明の印刷インキを適用する成形用シー
トは、熱可塑性樹脂の単層シートばかりではなく、多層
シートで、少なくとも熱可塑性樹脂層が一層存在し、か
つ、絵柄層が、必ず熱可塑性樹脂層に設けてあればよ
い。例えば、成形体１０の場合には、図２に示すような
多層構造を構成し、絵柄層２が設けられている外側表面
は熱可塑性樹脂層２０で形成されており、他の層、即ち
２層の中間層２２、２３及び内面層２５は成形体の用途
などを考慮して、任意に選ばれた層が積層されている。
積層構造には、熱可塑性樹脂層が２層以上存在していて
もよく、例えば、上記の他の層２２、２３が熱可塑性樹
脂層であっても、他の材料であっても差し支えがない。
また絵柄保護層３によって、絵柄層あるいは成形体表面
の特性（滑り、筆記性など）、耐性（汚染防止、耐擦傷
性、耐薬品性など）をもたせることもできる。The molding sheet to which the printing ink of the present invention is applied is not only a single layer sheet of a thermoplastic resin but also a multi-layer sheet in which at least one thermoplastic resin layer is present and the pattern layer is always a thermoplastic layer. It may be provided on the resin layer. For example, in the case of the molded body 10, a multilayer structure as shown in FIG. 2 is formed, the outer surface on which the pattern layer 2 is provided is formed of the thermoplastic resin layer 20, and the other layer, that is, 2 The intermediate layers 22 and 23 and the inner surface layer 25 of the layers are laminated by arbitrarily selecting layers in consideration of the use of the molded body.
Two or more thermoplastic resin layers may be present in the laminated structure. For example, the other layers 22 and 23 described above may be thermoplastic resin layers or other materials. .
In addition, the pattern protection layer 3 can provide the pattern layer or the surface of the molded article with properties (slip, writing, etc.) and resistance (prevention of contamination, scratch resistance, chemical resistance, etc.).
【００１７】本発明における絵柄層用インキは公知の方
法により成形基材に印刷できる。印刷方法としては、グ
ラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ス
クリーン印刷法、転写印刷法、パッド印刷法などが挙げ
られる。本発明における、好ましい印刷法は、版材が金
属などを使用でき、溶剤の選択巾が広いグラビア印刷や
スクリーン印刷法が好ましい。The pattern layer ink in the present invention can be printed on a molding substrate by a known method. Examples of the printing method include a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a screen printing method, a transfer printing method and a pad printing method. The preferred printing method in the present invention is preferably a gravure printing or a screen printing method in which the plate material can use a metal or the like and the selection range of the solvent is wide.
【００１８】本発明における、絵柄層２を形成するため
の印刷用インキは塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体、
線状ポリエステル、ポリスチレン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン
・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメ
タアクリル酸エステルなどのアクリル樹脂などの熱可塑
性樹脂と、波長１８０ｎｍ以上の紫外線又は可視光線を
利用しフリーラジカルを発生する光開始剤、光重合性モ
ノマーあるいは光重合性オリゴマー、着色顔料を主成分
とする光硬化型印刷用インキあるいは１００ＫｅＶから
１０6 ＫｅＶエネルギーの電子線によりフリーラジカル
を発生する光重合性モノマーあるいは光重合性オリゴマ
ーと着色顔料を主成分とする電子線硬化型印刷用インキ
であることが好ましい。In the present invention, the printing ink for forming the pattern layer 2 is a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer,
Thermoplastic resins such as linear polyester, polystyrene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ionomer, polymethacrylic acid acrylic resin, etc. A photoinitiator that generates free radicals by using ultraviolet rays or visible light of 180 nm or more, a photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer, a photocurable printing ink containing a coloring pigment as a main component, or 100 KeV to 10 6 KeV energy An electron beam curable printing ink containing a photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer that generates a free radical by an electron beam and a coloring pigment as main components is preferable.
【００１９】波長１８０ｎｍ以上の紫外線又は可視光線
を利用しフリーラジカルを発生する光開始剤としてはベ
ンゾイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、
ジエトキシアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩
素化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アシ
ルホスフォンオキサイド、グリオキシエステル、環状ベ
ンジルなどの分子内結合開裂型のラジカル重合開始剤、
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、
２−エチルアンスラキノン、イソブチルチオキサンソ
ン、ベンジル、３−ケトマクリンなどのなどの分子間水
素引抜き型のラジカル重合開始剤、カンファーキノン、
アンスラキノン、α−ナフチル、アセナフセン、ｐ，
ｐ′−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ′−ジクロロベンジ
ルなどのジカルボニル系可視光線硬化用ラジカル重合開
始剤、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサ
ンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジ
エチルオキサンソンなどのチオキサンソン系可視光線硬
化用ラジカル重合開始剤、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフォンオキサイド（ＴＭＤＰ
Ｏ）、２，６−ジメチルベンゾイルホスフォンオキサイ
ドなどのアシルホスフォンオキサイド系可視光線硬化用
ラジカル重合開始剤、カンターキュアーＰＤＯ、Ｅｏｓ
ｉｎ Ｙ、等の可視光線硬化用ラジカル重合開始剤があ
げられる。また、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンなどの
水溶性光開始剤や、α−アリルベンゾイン、α−アリル
ベンゾインアリールエーテル、ベンゾフェノン誘導体な
どの共重合性光開始剤が挙げられる。As a photoinitiator for generating free radicals by utilizing ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 180 nm or more, benzoisobutyl ether, benzyl dimethyl ketal,
Intramolecular bond cleavage type radical polymerization initiators such as diethoxyacetophenone, acyloxime ester, chlorinated acetophenone, hydroxyacetophenone, acylphosphoxide, glyoxyester, and cyclic benzyl,
Benzophenone, Michler's ketone, dibenzosuberone,
Intermolecular hydrogen abstraction type radical polymerization initiators such as 2-ethylanthraquinone, isobutylthioxanthone, benzyl, 3-ketomachrine, camphorquinone,
Anthraquinone, α-naphthyl, acenaphthene, p,
dicarbonyl-based radical polymerization initiators for curing visible light such as p'-dimethoxybenzyl, p, p'-dichlorobenzyl, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, Thioxanthone-based radical polymerization initiators for curing visible light, such as 2,4-diethyloxanson, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphonoxide (TMDP
O), acylphosphone oxide-based radical polymerization initiators for curing visible light such as 2,6-dimethylbenzoylphosphon oxide, cantercure PDO, Eos
and a radical polymerization initiator for visible light curing such as in Y. Also, a water-soluble photoinitiator such as 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and a copolymerizable polymer such as α-allylbenzoin, α-allylbenzoin aryl ether, and benzophenone derivative. Photoinitiators are mentioned.
【００２０】また、これらの光開始剤の他に、アミン
類、スルホン類、ホスフィン類などの光開始助剤を併用
することもできる。光開始助剤を併用することにより、
光開始剤単独の使用よりラジカル発生反応が促進され、
硬化反応をより効率的に進行できる。主な光開始助剤と
しては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエ
チルメタクリレートなどの脂肪族アミン類、ミヒラーケ
トン、４，４’−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミルの芳香族アミン類、トリｎ−ブチルホスフィ
ンなどのホスフィン類、アリルチオ尿素などのスルホン
類が挙げられる。In addition to these photoinitiators, photoinitiating aids such as amines, sulfones and phosphines can be used in combination. By using the photoinitiator together,
Radical generation reaction is promoted by using a photoinitiator alone,
The curing reaction can proceed more efficiently. The main photoinitiator aids are triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, n-butylamine, N-methyldiethanolamine, aliphatic amines such as diethylaminoethyl methacrylate, Michler's ketone, 4,4′-diethylaminophenone, 4 -Aromatic amines such as ethyl dimethylaminobenzoate, (n-butoxy) ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, phosphines such as tri-n-butylphosphine, and sulfones such as allylthiourea. Can be mentioned.
【００２１】本発明おいて使用される光重合性モノマー
あるいは光重合性オリゴマーは紫外線及び可視光線によ
り光開始剤から発現されたフリーラジカルによって、重
合反応しモノマー又はオリゴマーからポリマーへと反応
し、絵柄層を形成する。光重合性オリゴマーは、形成さ
れるポリマーの構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の
重合体であって、エポキシアクリレート、ウレタンアク
リレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレ
ート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレー
ト、ポリエンアクリレート、シリコンアクリレート、ポ
リブタジエンアクリレート、ポリスチルエチルアクリレ
ート、ポリカーボネートジアクリレートなどが挙げられ
る。The photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer used in the present invention undergoes a polymerization reaction by the free radicals generated from the photoinitiator by ultraviolet rays and visible rays, and reacts from the monomer or oligomer to the polymer. Form the layers. The photopolymerizable oligomer is a polymer in which the number of repeating structural units of the formed polymer is about 2 to 20, and is epoxy acrylate, urethane acrylate, unsaturated polyester, polyester acrylate, polyether acrylate, vinyl acrylate, polyene acrylate. , Silicon acrylate, polybutadiene acrylate, polystyrylethyl acrylate, polycarbonate diacrylate and the like.
【００２２】光重合性モノマーは、アクリロイル基（Ｃ
Ｈ2=ＣＯＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ2=Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＯ−）を１分子当り１個もつもの（単官能アク
リレート）又は２個以上もつもの（多官能アクリレー
ト）がある。又は、ビニル基（ＣＨ2=ＣＨ−）をもつも
のがある。脂肪族単官能アクリレートとして、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなどの
アルキル型、メトキシジエチレングリコールアクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートな
どのアルコキシアルキレングリコール型、シクロヘキシ
ルアクリレートなどのシクロヘキシル型、テトラヒドロ
フルフリールアクリレートなどのテトラヒドロフルフリ
ール型、イソボニルアクリレートなどのイソボニル型、
ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタジエ
ニルアクリレートなどのジシクロペンテニル型、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレートなどのアミン型、テト
ラフロロプロピルアクリレート、ヘプタデカフロロデシ
ルアクリレートなどのフッ素型が挙げられる。The photopolymerizable monomer has an acryloyl group (C
H 2 = COCO-) or methacryloyl group (CH 2 = C (C
There are one having one H 3 ) CO-) (monofunctional acrylate) or one having two or more (multifunctional acrylate) per molecule. Alternatively, some have a vinyl group (CH 2 = CH-). As an aliphatic monofunctional acrylate, an alkyl type such as 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate, an alkoxyalkylene glycol type such as methoxydiethylene glycol acrylate and methoxy polyethylene glycol methacrylate, a cyclohexyl type such as cyclohexyl acrylate, and a tetrahydrofuryl acrylate such as tetrahydrofurfuryl acrylate. Freele type, isobornyl type such as isobonyl acrylate,
Examples thereof include dicyclopentenyl acrylate and dicyclopentadienyl acrylate, and other dicyclopentenyl acrylates, N-dimethylaminoethyl acrylate and other amine types, and tetrafluoropropyl acrylate and heptadecafluorodecyl acrylate and other fluorine types.
【００２３】脂肪族多官能アクリレートとして、１，４
ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、１，６ヘキサンジオ−ルジアクリレ
ートなどのアルキル型、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール４００ジアクリレート、トリプロピ
レングリコールジアクリレートなどのアルキレングリコ
ール型、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグ
リコールジアクリレートなどのエステル型、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロ
ールプロパンテトラアクリレートなどのトリメチロール
プロパン型、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどのペン
タエリスリトール型、トリス（アクリロキシエチル）イ
ソシアヌレートなどのイソシアヌレート型、ジシクロペ
ンタニルジアクリレート、エトキシ化水添ビスフェノー
ルＡジアクリレートなどの脂環型が挙げられる。As the aliphatic polyfunctional acrylate, 1,4
Alkyl type such as butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate and 1,6 hexanediol diacrylate, alkylene glycol type such as diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate and tripropylene glycol diacrylate, Hydroxypivalate ester type such as neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane type such as ethoxylated trimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate,
Examples thereof include pentaerythritol type such as dipentaerythritol hexaacrylate, isocyanurate type such as tris (acryloxyethyl) isocyanurate, and alicyclic type such as dicyclopentanyl diacrylate and ethoxylated hydrogenated bisphenol A diacrylate.
【００２４】芳香族単官能アクリレートは、フェニルア
クリレートなどのフェニル型、ベンジルアクリレートな
どのベンジル型、フェノキシジエチレングリコールアク
リレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールア
クリレートなどのフェノキシ型などが挙げられる。芳香
族多官能アクリレートには、エトキシ化ビスフェノール
Ａジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアク
リレート、エトキシ化ビスフェノールＳジアクリレート
などのビスフェノールＡ型が挙げられる。The aromatic monofunctional acrylate includes phenyl type such as phenyl acrylate, benzyl type such as benzyl acrylate, and phenoxy type such as phenoxydiethylene glycol acrylate and nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate. Examples of the aromatic polyfunctional acrylate include bisphenol A type such as ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol F diacrylate, and ethoxylated bisphenol S diacrylate.
【００２５】ＯＨ基を含むアクリレートは、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシジエチレングリコールメタクリレートなどのアル
コール型、プトキシヒドロキシプロピルアクリレート、
フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルジメタクリレート、ジエチレングリコールビ
ス（ヒドロキシプロピルアクリレート）、プロポキシ化
ビスフェノールＡビス（ヒドロキシフロロピルアクリレ
ート）などのエポキシ型、ヒドロキシプロピル化トリメ
チロールプロパントリアクリレートなどのトリメチロー
ルプロパン型、モノヒドロキシペンタエリスリールトリ
アクリレートなどのペンタエリスリトール型などがあ
る。アリル基含有アクリレートとして、アリルアクリレ
ートが挙げられる。Acrylates containing OH groups include alcohol types such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and hydroxydiethylene glycol methacrylate, butoxyhydroxypropyl acrylate,
Epoxy type such as phenoxyhydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl dimethacrylate, diethylene glycol bis (hydroxypropyl acrylate), propoxylated bisphenol A bis (hydroxyfluoropropyl acrylate), trimethylolpropane type such as hydroxypropylated trimethylolpropane triacrylate, mono Pentaerythritol type such as hydroxypentaerythryl triacrylate; Allyl group-containing acrylates include allyl acrylate.
【００２６】グリシジル基を含むアクリレートは、グリ
シジルメタクリレートが挙げられる。カルボキシル基を
含むアクリレートには、モノアクリロキシエチルフタル
酸エステル、モノアクリロキシコハク酸エステルが挙げ
られる。その他、アクリロキシエトキシジヒドロキシホ
スフェオンオキサイド、ビス（アクリリロキシエトキ
シ）ヒドロキシホスフィンオキサイド、メタクリロキシ
エトキシジトキシホスフィンオキサイドなどのリン型、
亜鉛ジアクリレートなどの金属型、Ｎ−ビニルピロリド
リンなどのピロリドリン型、酢酸ビニルなどが挙げられ
る。Examples of the glycidyl group-containing acrylate include glycidyl methacrylate. Examples of the acrylate containing a carboxyl group include monoacryloxyethyl phthalate ester and monoacryloxysuccinate ester. In addition, phosphorus-type compounds such as acryloxyethoxydihydroxyphospheon oxide, bis (acrylyloxyethoxy) hydroxyphosphine oxide, and methacryloxyethoxyditoxoxyphosphine oxide,
Examples thereof include metal types such as zinc diacrylate, pyrroliderin types such as N-vinylpyrrolidrin, and vinyl acetate.
【００２７】紫外線又は可視光線を利用しフリーラジカ
ルを発生する光開始剤、光重合性モノマーあるいは光重
合性オリゴマーと着色顔料との比率は紫外線及び可視光
線強度、温度、湿度により設定できる。一般に光重合性
モノマーあるいは光重合性オリゴマーと光開始剤との比
率は、樹脂成分１００重量部に対して１〜２０重量部と
することが好ましい。The ratio of photoinitiator, photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer which generates free radicals by utilizing ultraviolet rays or visible rays and the color pigment can be set by the intensity of ultraviolet rays and visible rays, temperature and humidity. Generally, the ratio of the photopolymerizable monomer or oligomer to the photoinitiator is preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component.
【００２８】硬化後の皮膜に柔軟性、耐摩耗性、耐久性
を与え、かつ、熱成形時の成形用シートの延伸加工に対
する絵柄層の賦形性すなわち熱成形性を向上させるため
に熱可塑性樹脂を添加することができる。添加する熱可
塑性樹脂の比率は、熱成形条件、成形用シートとインキ
との接着、光重合性モノマーあるいは光重合性オリゴマ
ーとの相溶性から設定するが、一般に光重合性モノマー
あるいは光重合性オリゴマー１００重量部に対して、熱
可塑性樹脂が、１０〜１２０重量部が好ましい。熱可塑
性樹脂が多くなり過ぎると、溶剤が必要な熱乾燥型印刷
インキとなり印刷後、高温熱風乾燥のため成形用シート
に歪みが発生したり、印刷の生産性が低下したりするこ
とになる。また熱可塑性樹脂が少なすぎるとその添加効
果が認められない。Thermoplasticity is given to impart flexibility, abrasion resistance and durability to the cured film and to improve the shapeability of the pattern layer for the stretching process of the molding sheet during thermoforming, that is, the thermoformability. A resin can be added. The ratio of the thermoplastic resin to be added is set depending on the thermoforming conditions, the adhesion between the molding sheet and the ink, and the compatibility with the photopolymerizable monomer or the photopolymerizable oligomer, but in general, the photopolymerizable monomer or the photopolymerizable oligomer is used. The thermoplastic resin is preferably 10 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight. When the amount of the thermoplastic resin is too large, the solvent becomes a heat-drying type printing ink which requires high-temperature hot-air drying after printing, which causes distortion in the molding sheet and lowers the printing productivity. If the amount of the thermoplastic resin is too small, the effect of adding it will not be recognized.
【００２９】本発明に用いられる印刷インキは、１００
ＫｅＶから１０6 ＫｅＶエネルギーの電子線によりフリ
ーラジカルを発生する光重合性モノマーあるいは光重合
性オリゴマーと通常の顔料を主成分とする電子線硬化型
印刷用インキでも良い。The printing ink used in the present invention is 100
An electron beam curable printing ink containing a photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer that generates a free radical by an electron beam having an energy of KeV to 10 6 KeV and an ordinary pigment as a main component may be used.
【００３０】電子線硬化型印刷用インキに用いられる光
重合性モノマーあるいは光重合性オリゴマーは、紫外線
及び可視光線を利用しフリーラジカルを発生する上記光
重合性モノマーあるいは光重合性オリゴマーを用いる。
また、硬化後の皮膜に柔軟性、耐摩耗性、耐久性を付与
し、かつ、熱成形時の成形用フィルムあるいはシートの
延伸加工に対する印刷インキの賦形性すなわち熱成形性
を向上させるために熱可塑性樹脂を添加する。As the photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer used in the electron beam curable printing ink, the above-mentioned photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer which generates a free radical by utilizing ultraviolet rays and visible rays is used.
Further, in order to impart flexibility, abrasion resistance, and durability to the cured film, and to improve the shapeability of the printing ink for the stretching process of the molding film or sheet during thermoforming, that is, the thermoformability. Add thermoplastic.
【００３１】電離放射線硬化型樹脂に添加する熱可塑性
樹脂は、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体、線状ポリ
エステル、ポリスチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリ
ル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメタアクリ
ル酸エステルなどのアクリル樹脂などがある。そして、
添加する熱可塑性樹脂の比率は、熱成形条件、成形用シ
ートとの接着、着色顔料及び光重合性モノマーあるいは
光重合性オリゴマーとの相溶性から設定可能であるが、
一般に光重合性モノマーあるいは光重合性オリゴマーを
１００重量部に対して２０〜１２０重量部である。熱可
塑性樹脂が多くなり過ぎると耐薬品性が低下するばかり
でなく、印刷適性をもたせるために溶剤が必要な熱乾燥
型印刷インキとなり、印刷後、高温熱風乾燥を行ったり
乾燥に時間を必要とする生産性の悪いものとなる。また
熱可塑性樹脂が少なすぎるとその添加効果が認められな
い。The thermoplastic resin to be added to the ionizing radiation curable resin is a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, linear polyester, polystyrene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene. Examples include acrylic acid ester copolymers, ionomers, acrylic resins such as polymethacrylic acid ester, and the like. And
The ratio of the thermoplastic resin to be added can be set by thermoforming conditions, adhesion with a molding sheet, compatibility with a coloring pigment and a photopolymerizable monomer or a photopolymerizable oligomer,
Generally, the amount of the photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer is 20 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight. If the amount of thermoplastic resin is too large, not only will the chemical resistance decrease, but a solvent will also become a heat-drying type printing ink that requires printability.After printing, high-temperature hot-air drying or time-consuming drying is required. It will result in poor productivity. If the amount of the thermoplastic resin is too small, the effect of adding it will not be recognized.
【００３２】成形用シートの厚みは、通常５０〜１００
０μｍであり、そのシートの作成は通常の溶融押出しに
よる単層又は共押出しによる方法や、多層シートの場合
は、複数のシートを必要に応じては、接着剤や接着性樹
脂を用いて積層することで形成できる。熱可塑性樹脂層
は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、塩素化樹脂、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリウレタン、アクリル系樹脂、天然高分子、熱可
塑性エラストマー、エチレンとアクリル酸誘導体又はメ
タアクリル酸誘導体との共重合体、非晶性ポリオレフィ
ン、これら各樹脂の発泡物、架橋物、水素添加物、ある
いは数種の熱可塑性樹脂からなるポリマーアロイ、ポリ
マーブレンド物を例示できる。The thickness of the molding sheet is usually 50-100.
The thickness is 0 μm, and the sheet is prepared by a method of single layer or co-extrusion by ordinary melt extrusion, or in the case of a multilayer sheet, a plurality of sheets are laminated by using an adhesive or an adhesive resin, if necessary. It can be formed. The thermoplastic resin layer is a polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, chlorinated resin, polyamide, polyimide, polyurethane, acrylic resin, natural polymer, thermoplastic elastomer, ethylene and acrylic acid derivative or methacrylic acid derivative. Examples thereof include copolymers with, amorphous polyolefins, foams of these resins, crosslinked products, hydrogenated products, and polymer alloys and polymer blends composed of several kinds of thermoplastic resins.
【００３３】成形時に金型との摩擦や擦傷あるいは流通
過程における絵柄層の脱落を防止したり、内容物などの
薬品に損傷されないように、絵柄層の表面に可撓性のあ
る絵柄保護層を設けることが好ましい。A flexible pattern protection layer is provided on the surface of the pattern layer so as to prevent friction and scratches with the mold at the time of molding, or to prevent the pattern layer from falling off during the distribution process or to prevent damage to chemicals such as contents. It is preferable to provide.
【００３４】保護層を構成する材料は、前記の熱可塑性
樹脂の他に、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、オレフ
イン系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ
マー網系樹脂、セルロース誘導体などを溶融押出しコー
ティングしたり、これらの溶液又は分散体を塗布して設
けることができる。その他、電離放射線硬化型樹脂、エ
ポキシエステル、ビニル化アルキッドなどの熱硬化型の
ワニス、ポリエステル又はポリエーテルイソシアネート
系の硬化型のものから、成形用シート及び絵柄層との接
着が強く可撓性に優れる材料から選択できる。The material forming the protective layer includes, in addition to the above-mentioned thermoplastic resin, ester resin, acrylic resin, olefin resin, urethane resin, vinyl chloride resin, polymer network resin, cellulose derivative and the like. It can be provided by melt extrusion coating or can be provided by coating these solutions or dispersions. In addition, thermosetting varnish such as ionizing radiation curable resin, epoxy ester, and vinylated alkyd, and curable curable resin such as polyester or polyether isocyanate can be applied to the molding sheet and the pattern layer to make it strong and flexible. You can select from excellent materials.
【００３５】保護層の形成は、成形用シートに対して、
前記保護層の材料を必要に応じて接着剤又は接着促進剤
を介してそのフイルムをドライラミネーションしたり、
樹脂を溶融押出しコーティングで設けたり、上記材料の
溶液あるいは分散液を絵柄層に印刷したり、全面に塗布
して形成できる。そして、保護層の厚さは、材料や形成
方法にもよるが５〜８０μｍである。The formation of the protective layer is performed on the molding sheet by
Dry laminating the film of the protective layer material through an adhesive or an adhesion promoter, if necessary,
The resin can be formed by melt extrusion coating, a solution or dispersion of the above materials can be printed on the pattern layer, or can be formed by coating the entire surface. The thickness of the protective layer is 5 to 80 μm, depending on the material and the forming method.
【００３６】成形用シートは、単層ばかりではなく多層
の積層構造とすることができる。多層シートの場合は、
絵柄層を設ける表面が熱可塑性樹脂層である以外は、他
の層は成形体の用途、加工性などを考慮して適宜に選択
することができる。そして、多層は、必要に応じて接着
剤あるいは接着性樹脂を介して構成される、成形用シー
トの熱可塑性樹脂層以外の層としては以下の各層を例示
できる。The molding sheet may have a multi-layered structure as well as a single layer. For multi-layer sheets,
Other than the surface provided with the pattern layer being the thermoplastic resin layer, the other layers can be appropriately selected in consideration of the use of the molded product, the processability and the like. Then, as the multilayer, the following layers can be exemplified as the layers other than the thermoplastic resin layer of the molding sheet, which are constituted by interposing an adhesive or an adhesive resin as necessary.
【００３７】(a) 中間層である熱可塑性樹脂層 (b) ２０℃、相対湿度 ６５％における酸素透過量が２
０ｃｃ・２０μｍ１／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であ
る酸素遮断性樹脂層 (c) 酸素吸収性物質含有層、酸素吸収性熱可塑性樹脂層 (d) 水分吸収性物質含有層、水分吸収性熱可塑性樹脂層 (e) 金属箔 (f) 紙 (g) 不織布 (h) 非吸着性樹脂層 (i) 抗菌・抗黴性層、抗菌・抗黴性熱可塑性樹脂層 (j) 生物分解性高分子層、生物分解性熱可塑性樹脂層 (K) 発泡性高分子層、発泡性樹脂層(A) Thermoplastic resin layer as an intermediate layer (b) Oxygen permeation amount at 20 ° C. and relative humidity 65% is 2
Oxygen-blocking resin layer having 0 cc · 20 μm1 / m 2 · 24 hr · atm or less (c) Oxygen-absorbing substance-containing layer, oxygen-absorbing thermoplastic resin layer (d) Moisture-absorbing substance-containing layer, moisture-absorbing thermoplastic Resin layer (e) Metal foil (f) Paper (g) Nonwoven fabric (h) Non-adsorbent resin layer (i) Antibacterial / antifungal layer, Antibacterial / antifungal thermoplastic resin layer (j) Biodegradable polymer Layer, biodegradable thermoplastic resin layer (K) expandable polymer layer, expandable resin layer
【００３８】また、単一の層で幾つかの機能を併せもた
せることができ、例えば、複数層のうち一層又は複数の
層間のいずれかの一つの層に、酸素吸収性物質と水分吸
収性物質との両方を添加することによって、酸素吸収性
物質含有層と水分吸収性物質含有層とを兼ねさせること
ができる。図５〜図１６に本発明の多層構造よりなる成
形用シートの例を示す。 (1) 図５に示す、絵柄層２／外面熱可塑性樹脂層２０／
接着剤層４１／最内面層２５Ｓの層構成よりなる成形用
シート１。 (2) 図６に示す、絵柄層２／外面熱可塑性樹脂層２０／
接着剤層４１／内面熱可塑性樹脂層２５Ｓ／絵柄層２の
層構成よりなる成形用シート１。 (3) 図７に示す、絵柄層２／外面熱可塑性樹脂層２０／
接着樹脂層４２／酸素遮断性熱可塑性樹脂層１１／接着
樹脂層４２／内面熱可塑性樹脂層２５Ｓの層構成よりな
る成形用シート１ (4) 図８に示す、絵柄層２／外面熱可塑性樹脂層２０／
酸素吸収性熱可塑性樹脂層１２／酸素遮断性熱可塑性樹
脂層１１／酸素吸収性熱可塑性樹脂層１２／内面熱可塑
性樹脂層２５Ｓの層構成よりなる成形用シート１。 (5) 図９に示す、絵柄層２／外面熱可塑性樹脂層２０／
水分吸収性熱可塑性樹脂層１３／酸素遮断性熱可塑性樹
脂層１１／水分吸収性熱可塑性樹脂層１３／内面熱可塑
性樹脂層２５Ｓの層構成よりなる成形用シート１。 (6) 図１０に示す、絵柄層２／外面熱可塑性樹脂層２０
／接着樹脂層４２／金属箔１７／接着樹脂層４２／内面
熱可塑性樹脂層２５Ｓの層構成よりなる成形用シート
１。 (7) 図１１に示す、絵柄層２／外面熱可塑性樹脂層２０
／紙（又は不織布）１８／内面熱可塑性樹脂層２５Ｓの
層構成よりなる成形用シート１。 (8) 図１２に示す、絵柄層２／外面熱可塑性樹脂層２０
／接着剤層４１／非付着性樹脂層１４の層構成よりなる
成形用シート１。 (9) 図１３に示す、絵柄層２／抗菌、抗黴性材又は生物
分解性の内面熱可塑性樹脂層１５の層構成よりなる成形
用シート１。 (10)図１４に示す、絵柄層２／外面熱可塑性樹脂層２０
／接着剤層４１／発泡樹脂層１６の層構成よりなる成形
用シート１。 (11)図１５に示す、絵柄保護層３／絵柄層２／内面熱可
塑性樹脂層２５Ｓの層構成よりなる成形用シート１。 (12)図１６に示す、絵柄保護層３／接着剤層４１／絵柄
層２／外面熱可塑性樹脂層２０／接着剤層４１／酸素遮
断性熱可塑性樹脂層１１／接着剤層４１／内面熱可塑性
樹脂層２５Ｓの層構成よりなる成形用シート１。Further, a single layer may have several functions. For example, one of a plurality of layers or one of a plurality of layers may have an oxygen-absorbing substance and a moisture-absorbing substance. By adding both of these, the oxygen-absorbing substance-containing layer and the water-absorbing substance-containing layer can be made to serve as both layers. 5 to 16 show examples of the molding sheet having the multilayer structure of the present invention. (1) As shown in FIG. 5, the pattern layer 2 / the outer surface thermoplastic resin layer 20 /
A molding sheet 1 having a layer structure of an adhesive layer 41 / innermost surface layer 25S. (2) As shown in FIG. 6, the pattern layer 2 / the outer surface thermoplastic resin layer 20 /
A molding sheet 1 having a layer structure of an adhesive layer 41 / inner surface thermoplastic resin layer 25S / picture layer 2. (3) As shown in FIG. 7, the pattern layer 2 / the outer surface thermoplastic resin layer 20 /
Molding sheet 1 having a layer structure of adhesive resin layer 42 / oxygen-blocking thermoplastic resin layer 11 / adhesive resin layer 42 / inner surface thermoplastic resin layer 25S (4) Design layer 2 / outer surface thermoplastic resin shown in FIG. Layer 20 /
A molding sheet 1 having a layer structure of an oxygen-absorbing thermoplastic resin layer 12, an oxygen-blocking thermoplastic resin layer 11, an oxygen-absorbing thermoplastic resin layer 12, and an inner thermoplastic resin layer 25S. (5) As shown in FIG. 9, the pattern layer 2 / the outer surface thermoplastic resin layer 20 /
A molding sheet 1 having a layer structure of a moisture-absorbing thermoplastic resin layer 13 / an oxygen-blocking thermoplastic resin layer 11 / a moisture-absorbing thermoplastic resin layer 13 / an inner surface thermoplastic resin layer 25S. (6) Design layer 2 / outer surface thermoplastic resin layer 20 shown in FIG.
Molding sheet 1 having a layer structure of / adhesive resin layer 42 / metal foil 17 / adhesive resin layer 42 / inner surface thermoplastic resin layer 25S. (7) Design layer 2 / outer surface thermoplastic resin layer 20 shown in FIG.
Molding sheet 1 having a layer structure of / paper (or non-woven fabric) 18 / inner surface thermoplastic resin layer 25S. (8) Design layer 2 / outer surface thermoplastic resin layer 20 shown in FIG.
Molding sheet 1 having a layer structure of / adhesive layer 41 / non-adhesive resin layer 14. (9) A molding sheet 1 shown in FIG. 13, which has a layer structure of a pattern layer 2 / antibacterial, antifungal material or biodegradable inner thermoplastic resin layer 15. (10) Design layer 2 / outer surface thermoplastic resin layer 20 shown in FIG.
A molding sheet 1 having a layer structure of / adhesive layer 41 / foamed resin layer 16. (11) A molding sheet 1 shown in FIG. 15 having a layer structure of a pattern protection layer 3 / a pattern layer 2 / an inner surface thermoplastic resin layer 25S. (12) As shown in FIG. 16, pattern protection layer 3 / adhesive layer 41 / pattern layer 2 / outer surface thermoplastic resin layer 20 / adhesive layer 41 / oxygen-blocking thermoplastic resin layer 11 / adhesive layer 41 / inner surface heat A molding sheet 1 having a layer structure of a plastic resin layer 25S.
【００３９】[0039]
【実施例】本発明における絵柄層用印刷インキは公知の
方法により成形シートに印刷できる。印刷方法として
は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷
法、スクリーン印刷法、転写印刷法、パッド印刷法など
が挙げられる。本発明における、好ましい印刷法は、絵
柄層用インキの濃度を調整できるグラビア印刷やスクリ
ーン印刷法である。EXAMPLES The pattern layer printing ink of the present invention can be printed on a molded sheet by a known method. Examples of the printing method include a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a screen printing method, a transfer printing method and a pad printing method. The preferred printing method in the present invention is gravure printing or screen printing, which can adjust the density of the ink for the pattern layer.
【００４０】（実施例１） ・成形用シートとして厚さ０．５ｍｍのポリプロピレ
ン、ポリスチレン、非晶性ポリエチレンテレフタレート
（Ａ−ＰＥＴ）、ポリカーボネートを用いてスクリーン
印刷で図３に示す絵柄層２を印刷した。電離放射線で硬
化し実施例１の試料を作成した。 〔紫外線硬化型インキ〕 ・シアニンブルー １５重量部 ・メタアクリル酸エチル ３５重量部 ・ポリアクリル酸メチル ２５重量部 ・１，６ヘキサンジオールアクリレート １５重量部 ・トリプロピレングリコールジアクリレート ５重量部 ・２ーエチルヘキシルーｐー（Ｎ，Ｎージメチルアミノ）ベンゾエート ２重量部 ・Ｎービニルピロリドン ３重量部 ・αーアミノアセトフェノン ４重量部 ３６５ｎｍを主波長とする８０Ｗ／ｃｍの紫外線で照射
硬化した。 〔電子線型インキ〕 ・シアニンブルー １５重量部 ・メタアクリル酸エチル ３５重量部 ・ポリアクリル酸メチル ２５重量部 ・１，６ヘキサンジオールアクリレート １５重量部 ・トリプロピレングリコールジアクリレート ５重量部 ・２ーエチルヘキシルーｐー（Ｎ，Ｎージメチルアミノ）ベンゾエート ２重量部 ・Ｎービニルピロリドン ３重量部 ２００ＫｅＶの電子線で２秒間照射し硬化した。(Example 1) Using a 0.5 mm-thick polypropylene, polystyrene, amorphous polyethylene terephthalate (A-PET), or polycarbonate as a molding sheet, screen printing was performed to print the pattern layer 2 shown in FIG. did. A sample of Example 1 was prepared by curing with ionizing radiation. [Ultraviolet curable ink] ・ Cyanine blue 15 parts by weight ・ Ethyl methacrylate 35 parts by weight ・ Polymethyl acrylate 25 parts by weight ・ 1,6 Hexanediol acrylate 15 parts by weight ・ Tripropylene glycol diacrylate 5 parts by weight ・ 2- Ethylhexyl p- (N, N-dimethylamino) benzoate 2 parts by weight N-vinylpyrrolidone 3 parts by weight α-aminoacetophenone 4 parts by weight It was cured by irradiation with 80 W / cm ultraviolet rays having a main wavelength of 365 nm. [Electron ink] ・ Cyanine blue 15 parts by weight ・ Ethyl methacrylate 35 parts by weight ・ Polymethyl acrylate 25 parts by weight ・ 1,6 Hexanediol acrylate 15 parts by weight ・ Tripropylene glycol diacrylate 5 parts by weight ・ 2-Ethylhexyl -P- (N, N-dimethylamino) benzoate 2 parts by weight N-vinylpyrrolidone 3 parts by weight An electron beam of 200 KeV was applied for 2 seconds for curing.
【００４１】実施例１の試料について、プラグアシスト
の圧空成形で、図３に示す平底型円柱を成形し、その側
面の絵柄層２について次の評価を行った。 賦型性：成形した絵柄層の外観のインキの脱落、伸び状
態を目視で評価する。 接着性：成形体の絵柄層に粘着テープを圧着し、該テー
プを剥離した後の絵柄層の状態を目視で評価する。評価
の結果を表１に示す。With respect to the sample of Example 1, a flat-bottomed cylinder shown in FIG. 3 was molded by plug-assisted pressure molding, and the pattern layer 2 on the side surface thereof was evaluated as follows. Mouldability: The appearance of the molded pattern layer is visually evaluated for ink loss and elongation. Adhesiveness: An adhesive tape is pressure-bonded to the pattern layer of the molded product, and the state of the pattern layer after peeling off the tape is visually evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】電離放射線硬化型樹脂のオリゴマー又はモ
ノマーと、熱可塑性樹脂とを表２に示す配合比で作成し
た樹脂ワニス８５重量部に対して、フタロシアニンブル
ーを１５重量部調合した印刷インキを用いて、０．５ｍ
ｍのポリエステルシートに、実施例１と同様に絵柄層を
設け、電子線及びαーアミノアセトフェノンを添加した
もので紫外線硬化して実施例２の試料番号１〜１４の電
子線及び紫外線硬化の試料を作成した。A printing ink was prepared by mixing 15 parts by weight of phthalocyanine blue with 85 parts by weight of a resin varnish prepared by mixing the oligomer or monomer of the ionizing radiation-curable resin and the thermoplastic resin in the compounding ratio shown in Table 2. , 0.5m
A polyester sheet of m was provided with a pattern layer in the same manner as in Example 1, and the sample was cured with ultraviolet rays by adding an electron beam and α-aminoacetophenone, and the electron beam and ultraviolet ray-cured samples of sample numbers 1 to 14 of Example 2 were obtained. It was created.
【００４４】[0044]
【表２】 [Table 2]
【００４５】実施例２の試料について実施例１と同様に
成形体を形成し、その絵柄層について同様に評価した賦
型性及び接着性の結果を表３に示す。A molded body was formed from the sample of Example 2 in the same manner as in Example 1, and the patterning and adhesion results of the pattern layer evaluated in the same manner are shown in Table 3.
【００４６】[0046]
【表３】 [Table 3]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の印刷インキで印刷された成形用
シートは、電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂とより
なるバインダーで印刷インキを構成されているために、
硬化した絵柄層は硬度があり各種の耐性に優れるもので
ある。そして加熱してプラグアシストによる圧空又は真
空成形された場合においては、熱可塑性樹脂がインキに
可塑性をもたせる結果絵柄層は可撓性の優れたものであ
り、成形で形成された絵柄層は、延伸変形されたもので
あるにもかかわらず、強固な接着と各種の耐性を保つも
のである。The molding sheet printed with the printing ink of the present invention comprises the printing ink composed of a binder composed of an ionizing radiation curable resin and a thermoplastic resin.
The cured pattern layer has hardness and is excellent in various resistances. When heated and subjected to pressure-assisted or vacuum forming by plug assist, the thermoplastic resin makes the ink plastic, and as a result, the pattern layer has excellent flexibility, and the pattern layer formed by molding is stretched. Despite being deformed, it maintains strong adhesion and various resistance.
【図１】本発明の成形体の斜視図である。FIG. 1 is a perspective view of a molded body of the present invention.
【図２】多層成形体の断面の一例を示す該略図ある。FIG. 2 is a schematic view showing an example of a cross section of a multilayer molded body.
【図３】（Ａ）絵柄層を設けた成形用シートの延伸状況
を説明するための成形用シートの平面図である。 （Ｂ）上記成形用シートの成形体を示す斜視図である。FIG. 3 (A) is a plan view of the molding sheet for explaining the stretching state of the molding sheet provided with the pattern layer. FIG. 3B is a perspective view showing a molded body of the molding sheet.
【図４】（Ａ）丸底円筒状の成形体を示す斜視図であ
る。 （Ｂ）半球状の成形体を示す斜視図である。 （Ｃ）浅い凸面状の成形体を締めす斜視図である。 （Ｄ）直方体状の成形体を示す斜視図である。 （Ｅ）多角柱状の成形体を示す斜視図である。FIG. 4A is a perspective view showing a round-bottomed cylindrical shaped body. (B) It is a perspective view showing a hemispherical molded body. (C) It is a perspective view which tightens a shallow convex-shaped molded object. (D) is a perspective view showing a rectangular parallelepiped shaped body. (E) is a perspective view showing a polygonal columnar molded body.
【図５】本発明の多層成形用シートの一例を示す断面概
略図である。FIG. 5 is a schematic sectional view showing an example of the multilayer molding sheet of the present invention.
【図６】本発明の多層成形用シートの他の例を示す断面
概略図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of the multilayer molding sheet of the present invention.
【図７】本発明の多層成形用シートの他の例を示す断面
概略図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another example of the multilayer molding sheet of the present invention.
【図８】本発明の多層成形用シートの他の例を示す断面
概略図である。FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing another example of the multilayer molding sheet of the present invention.
【図９】本発明の多層成形用シートの他の例を示す断面
概略図である。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing another example of the multilayer molding sheet of the present invention.
【図１０】本発明の多層成形用シートの他の例を示す断
面概略図である。FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing another example of the multilayer molding sheet of the present invention.
【図１１】本発明の多層成形用シートの他の例を示す断
面概略図である。FIG. 11 is a schematic sectional view showing another example of the multilayer molding sheet of the present invention.
【図１２】本発明の多層成形用シートの他の例を示す断
面概略図である。FIG. 12 is a schematic sectional view showing another example of the multilayer molding sheet of the present invention.
【図１３】本発明の多層成形用シートの他の例を示す断
面概略図である。FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing another example of the multilayer molding sheet of the present invention.
【図１４】本発明の多層成形用シートの他の例を示す断
面概略図である。FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing another example of the multilayer molding sheet of the present invention.
【図１５】本発明の多層成形用シートの他の例を示す断
面概略図である。FIG. 15 is a schematic sectional view showing another example of the multilayer molding sheet of the present invention.
【図１６】本発明の多層成形用シートの他の例を示す断
面概略図である。FIG. 16 is a schematic cross-sectional view showing another example of the multilayer molding sheet of the present invention.
１ 成形用シート ２ 絵柄層 ３ 絵柄保護層 11 〜15 機能性樹脂層 11 酸素遮断性熱可塑性樹脂層 12 酸素吸収性熱可塑性樹脂層 13 水分吸収性熱可塑性樹脂層 14 非付着性樹脂層 15 抗菌、抗黴又は生物分解性熱可塑性樹脂層 16 発泡樹脂層 17 金属箔 18 紙又は不織布 20 外面熱可塑性樹脂層 22、22 内面樹脂層 25 最内面層 25S 内面熱可塑性樹脂層 31 側面部 31a 側面外部 31b 側面内部 33 底面部 33a 底面外部 33b 底面内部 35 開口部 36 フランジ 41 接着剤層 42 接着樹脂層 51 、52、53、54、55、 絵柄層をもつ成形体 1 Molding sheet 2 Design layer 3 Design protection layer 11 to 15 Functional resin layer 11 Oxygen-shielding thermoplastic resin layer 12 Oxygen-absorbing thermoplastic resin layer 13 Moisture-absorbing thermoplastic resin layer 14 Non-adhesive resin layer 15 Antibacterial , Antifungal or biodegradable thermoplastic resin layer 16 Foamed resin layer 17 Metal foil 18 Paper or non-woven fabric 20 External thermoplastic resin layer 22, 22 Inner surface resin layer 25 Innermost surface layer 25S Inner surface thermoplastic resin layer 31 Side surface part 31a Side surface outside 31b Side inside 33 Bottom 33a Bottom outside 33b Bottom inside 35 Opening 36 Flange 41 Adhesive layer 42 Adhesive resin layer 51, 52, 53, 54, 55, molded body with pattern layer
Claims (3)
手段を用いて延伸することによって得られる成形体にお
いて、前記成形体は、開口部をもち、外側及び内側のう
ち少なくとも１方の表面が熱可塑性樹脂層で形成され、
かつ、前記熱可塑性樹脂層で形成されている側の表面で
あり、成形体の外側及び内側のうち少なくとも一方の側
面部にもつ絵柄層が、成形時における前記成形用シート
の延伸を予測して、前記絵柄層を設ける印刷用インキ
が、温度６０℃において軟化して可塑性を示す熱可塑性
樹脂と、電離放射線硬化型樹脂とをバインダーとするこ
とを特徴とする成形用シートの印刷インキ。1. A molded body obtained by stretching a molding sheet using a plug and a pressurizing or depressurizing means, wherein the molded body has an opening, and at least one of the outer surface and the inner surface has a surface. Formed of a thermoplastic resin layer,
And, the surface of the side formed by the thermoplastic resin layer, the pattern layer having at least one side surface of the outer side and the inner side of the molded body, predict the stretching of the molding sheet during molding A printing ink for forming a sheet, wherein the printing ink provided with the pattern layer comprises, as a binder, a thermoplastic resin that is softened at a temperature of 60 ° C. and exhibits plasticity, and an ionizing radiation-curable resin.
造は外側及び内側のうち少なくとも一方の表面が熱可塑
性樹脂層により形成された多層シートを設けることがで
き、前記成形用シートの延伸に追随する可撓性をもつこ
とを特徴とする成形用シートの印刷インキ。2. The molded body has a multi-layer structure, and the laminated structure can be provided with a multi-layer sheet having at least one of the outer surface and the inner surface formed of a thermoplastic resin layer. Printing ink for forming sheets, which has the flexibility to follow.
０ｎｍ以上の紫外線又は可視光線を利用しフリーラジカ
ルを発生する光開始剤、光重合性モノマーあるいは光重
合性オリゴマー若しくは、１００ＫｅＶから１０6 Ｋｅ
Ｖエネルギーの電子線によりフリーラジカルを発生する
光重合性モノマーあるいは光重合性オリゴマー、ポリア
ルキルアクリレート、ポリアルキルメタアクリレートを
主成分とすることを特徴とする請求項１記載の成形用シ
ートの印刷インキ。3. The ionizing radiation curable resin has a wavelength of 18
A photoinitiator, a photopolymerizable monomer or a photopolymerizable oligomer that generates a free radical by utilizing ultraviolet rays or visible rays of 0 nm or more, or 100 KeV to 10 6 Ke
The printing ink for a molding sheet according to claim 1, which comprises a photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer that generates a free radical by an electron beam of V energy, a polyalkyl acrylate, or a polyalkyl methacrylate as a main component. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8080491A JPH09241563A (en) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | Printing ink for molding sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8080491A JPH09241563A (en) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | Printing ink for molding sheet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241563A true JPH09241563A (en) | 1997-09-16 |
Family
ID=13719775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8080491A Withdrawn JPH09241563A (en) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | Printing ink for molding sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241563A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003103953A1 (en) * | 2002-06-05 | 2003-12-18 | 東洋インキ製造株式会社 | Shrink film, process for producing the same, printing ink, print produced therewith and process for producing print |
| JP2004314552A (en) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Teikoku Printing Inks Mfg Co Ltd | Decorating molded sheet, manufacturing method of decorating molded sheet and ultraviolet curing type color ink for decorating |
| JP2008087246A (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Fujifilm Corp | Molded printed matter and its manufacturing method |
| JP2014152329A (en) * | 2013-02-06 | 2014-08-25 | Xerox Corp | Stretchable ink composition |
| JP2018115232A (en) * | 2017-01-16 | 2018-07-26 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Active ray-curable ink, laminate, molded body, and method for producing the same |
-
1996
- 1996-03-11 JP JP8080491A patent/JPH09241563A/en not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
| WO2003103953A1 (en) * | 2002-06-05 | 2003-12-18 | 東洋インキ製造株式会社 | Shrink film, process for producing the same, printing ink, print produced therewith and process for producing print |
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Legal Events
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