JPH09241301A - 寸法安定性の高いセルロース成形体及びその製造法 - Google Patents
寸法安定性の高いセルロース成形体及びその製造法Info
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- JPH09241301A JPH09241301A JP5194596A JP5194596A JPH09241301A JP H09241301 A JPH09241301 A JP H09241301A JP 5194596 A JP5194596 A JP 5194596A JP 5194596 A JP5194596 A JP 5194596A JP H09241301 A JPH09241301 A JP H09241301A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 寸法安定性の優れたセルロース成形体。
【解決手段】 測定周波数１１Hzにおける動的粘弾性測
定によるｔａｎδ−温度（Ｔ）吸収曲線において該吸収
曲線の温度範囲１７５Ｋから２４０Ｋの間に現れるβ分
散ピークの最大値となる温度Ｔｍａｘβが２００Ｋ以上
でかつ、β1 分散とβ2 分散の吸収強度の比が１．０５
以上であり糸径方向または膜厚方向の水に対する膨潤の
異方性が１．６以下であるセルロース成形体。この成形
体は、セルロースのジメチルアセトアミド／ＬｉＣｌ溶
液からセルロースを炭化水素類の有機溶媒中で凝固させ
る方法又は成形体をセルロースの銅アンモニア溶液から
セルロースを２．０〜２０．０重量％のアンモニア塩化
合物の水溶液若しくは５．０〜２．５重量％ＮＨ3 ／
１．０〜９．０重量％ＮａＯＨ水溶液で凝固させる方法
を含む成形法によって調製することができる。
定によるｔａｎδ−温度（Ｔ）吸収曲線において該吸収
曲線の温度範囲１７５Ｋから２４０Ｋの間に現れるβ分
散ピークの最大値となる温度Ｔｍａｘβが２００Ｋ以上
でかつ、β1 分散とβ2 分散の吸収強度の比が１．０５
以上であり糸径方向または膜厚方向の水に対する膨潤の
異方性が１．６以下であるセルロース成形体。この成形
体は、セルロースのジメチルアセトアミド／ＬｉＣｌ溶
液からセルロースを炭化水素類の有機溶媒中で凝固させ
る方法又は成形体をセルロースの銅アンモニア溶液から
セルロースを２．０〜２０．０重量％のアンモニア塩化
合物の水溶液若しくは５．０〜２．５重量％ＮＨ3 ／
１．０〜９．０重量％ＮａＯＨ水溶液で凝固させる方法
を含む成形法によって調製することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、寸法安定性の優れ
たセルロース成形体およびその製造方法に関する。
たセルロース成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】セルロースは繊維、膜、粒子等、様々な
成形体として製造され、その用途分野は多岐にわたって
いる。繊維としては衣類用、膜としては、中空糸状にし
て人工透析、ウイルス除去用途の医療用に粒子としては
医薬品の錠剤等の賦形剤として用いられる。
成形体として製造され、その用途分野は多岐にわたって
いる。繊維としては衣類用、膜としては、中空糸状にし
て人工透析、ウイルス除去用途の医療用に粒子としては
医薬品の錠剤等の賦形剤として用いられる。
【０００３】セルロースを素材とする成形体は、水に浸
漬すると膨潤し、寸法変化及び構造変化を起こすことが
わかっている。実際には衣料用のセルロース繊維の場合
は、洗濯時の膨潤やその後の乾燥時の収縮による衣料製
品の形態変化が問題となる。その結果、商品展開の可能
な分野が限られているのが現状である。例えば、裏地で
は収縮を抑制するために樹脂加工が不可欠である。ま
た、殆どすべてのアウターやインナーセルロース繊維衣
料製品は、形態変化を顕著に起こし、水による洗濯はで
きず、ドライクリーニングが必須となる。
漬すると膨潤し、寸法変化及び構造変化を起こすことが
わかっている。実際には衣料用のセルロース繊維の場合
は、洗濯時の膨潤やその後の乾燥時の収縮による衣料製
品の形態変化が問題となる。その結果、商品展開の可能
な分野が限られているのが現状である。例えば、裏地で
は収縮を抑制するために樹脂加工が不可欠である。ま
た、殆どすべてのアウターやインナーセルロース繊維衣
料製品は、形態変化を顕著に起こし、水による洗濯はで
きず、ドライクリーニングが必須となる。
【０００４】膜の場合は、例えばセルロース中空糸透析
膜をモジュールにして透析用途に用いる場合、水浸漬後
の膜厚部の膨潤のために接着部の中空糸の破損、血液流
の滞留による残血や、分離性能の低下という問題があ
る。セルロース中空糸膜は、セルロースの銅アンモニア
溶液を用い円環状の吐出口を有する中空糸製造用ノズル
を用いて押し出し、中空部に非凝固性の溶媒たとえばパ
ークロルエチレンを導入し、外部を５から１５重量％濃
度のＮａＯＨ水溶液で凝固させ調製する方法（特開昭４
９−１３４９２０号公報）が一般的である。セルロース
の銅アンモニア溶液を用いて、非水系凝固剤を用いた中
空糸膜の製造方法としては、５〜１０wt％銅安セルロー
ス溶液を１０〜７０重量％アセトン水溶液を用いて凝固
させる方法（特開昭５８−７６３０５号公報）が公知で
ある。一方、再生セルロース繊維は、ビスコース原液
か、セルロースの銅アンモニア溶液を用いて、酸水溶
液、水−酸水溶液凝固を行って工業的にできた。最近、
工業的に衣料用セルロース繊維をＮ−メチルモルホリン
（ＮＭＭＯ）等の第３級アミンＮ−オキシド系の溶媒を
セルロースの溶解液として用い、水を用いて凝固させる
セルロース繊維の製造方法が知られている（特開昭５４
−４３３９３号公報）。これらの方法によりセルロース
成形体は、いずれにしても、径方向または膜厚方向の水
による寸法変化（以下、膨潤異方性という）が１．６以
上と大きく、改善の余地が大きい。
膜をモジュールにして透析用途に用いる場合、水浸漬後
の膜厚部の膨潤のために接着部の中空糸の破損、血液流
の滞留による残血や、分離性能の低下という問題があ
る。セルロース中空糸膜は、セルロースの銅アンモニア
溶液を用い円環状の吐出口を有する中空糸製造用ノズル
を用いて押し出し、中空部に非凝固性の溶媒たとえばパ
ークロルエチレンを導入し、外部を５から１５重量％濃
度のＮａＯＨ水溶液で凝固させ調製する方法（特開昭４
９−１３４９２０号公報）が一般的である。セルロース
の銅アンモニア溶液を用いて、非水系凝固剤を用いた中
空糸膜の製造方法としては、５〜１０wt％銅安セルロー
ス溶液を１０〜７０重量％アセトン水溶液を用いて凝固
させる方法（特開昭５８−７６３０５号公報）が公知で
ある。一方、再生セルロース繊維は、ビスコース原液
か、セルロースの銅アンモニア溶液を用いて、酸水溶
液、水−酸水溶液凝固を行って工業的にできた。最近、
工業的に衣料用セルロース繊維をＮ−メチルモルホリン
（ＮＭＭＯ）等の第３級アミンＮ−オキシド系の溶媒を
セルロースの溶解液として用い、水を用いて凝固させる
セルロース繊維の製造方法が知られている（特開昭５４
−４３３９３号公報）。これらの方法によりセルロース
成形体は、いずれにしても、径方向または膜厚方向の水
による寸法変化（以下、膨潤異方性という）が１．６以
上と大きく、改善の余地が大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、セルロース
成形体の水浸漬時の構造変化が抑制され、寸法変化の少
ないセルロース成形体及びその製造方法を提供すること
にある。
成形体の水浸漬時の構造変化が抑制され、寸法変化の少
ないセルロース成形体及びその製造方法を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等のセルロース
成形体の構造解析による知見によれば、セルロース成形
体の膨潤異方性（寸法安定性）がセルロースフィルムが
その微細構造の特にＯＨ基が垂直方向に出ている（１０
１）面の配向度が高いときに、膨潤異方性が大きくな
り、低いと膨潤異方性が小さくなること、そして更にこ
の現象がセルロースフィルムの非晶領域の構造に係わる
動的粘弾性測定によるｔａｎδ−温度（Ｔ）曲線に現れ
るβ分散ピークによって表わされる特定領域の構造とよ
く相関することが判明した。
成形体の構造解析による知見によれば、セルロース成形
体の膨潤異方性（寸法安定性）がセルロースフィルムが
その微細構造の特にＯＨ基が垂直方向に出ている（１０
１）面の配向度が高いときに、膨潤異方性が大きくな
り、低いと膨潤異方性が小さくなること、そして更にこ
の現象がセルロースフィルムの非晶領域の構造に係わる
動的粘弾性測定によるｔａｎδ−温度（Ｔ）曲線に現れ
るβ分散ピークによって表わされる特定領域の構造とよ
く相関することが判明した。
【０００７】本発明者等はこの知見に基いて、ｔａｎδ
−温度（Ｔ）吸収曲線で現われるβ分散ピークによって
表わされる特定の領域の微細構造を有するセルロース成
形体を選択的に設計することによって、寸法安定性が顕
著に優れるフィルム、繊維等のセルロース成形体を創造
できることを見出した。すなわち本発明は、測定周波数
１０Hzにおける動的粘弾性測定によるｔａｎδ−温度
（Ｔ）吸収曲線において、該吸収曲線の温度範囲１７５
Ｋから２４０Ｋの間に現れるβ分散ピークの最大値とな
る温度Ｔｍａｘβが２００Ｋ以上であり、かつ、高温側
に出現するβ1 分散とより低温側に出現するβ2 分散に
おいてｔａｎδの強度比（ｔａｎδβ1 ／ｔａｎδ
β2 ）が１．０５以上であり、水膨潤時の寸法変化率が
１．６以下であることを特徴とするセルロース成形体で
ある。
−温度（Ｔ）吸収曲線で現われるβ分散ピークによって
表わされる特定の領域の微細構造を有するセルロース成
形体を選択的に設計することによって、寸法安定性が顕
著に優れるフィルム、繊維等のセルロース成形体を創造
できることを見出した。すなわち本発明は、測定周波数
１０Hzにおける動的粘弾性測定によるｔａｎδ−温度
（Ｔ）吸収曲線において、該吸収曲線の温度範囲１７５
Ｋから２４０Ｋの間に現れるβ分散ピークの最大値とな
る温度Ｔｍａｘβが２００Ｋ以上であり、かつ、高温側
に出現するβ1 分散とより低温側に出現するβ2 分散に
おいてｔａｎδの強度比（ｔａｎδβ1 ／ｔａｎδ
β2 ）が１．０５以上であり、水膨潤時の寸法変化率が
１．６以下であることを特徴とするセルロース成形体で
ある。
【０００８】ここにβ1 分散およびβ2 分散とはセルロ
ース成形体の非晶領域のセルロース分子鎖のモビリティ
を表す構造物性パラメーターであって、ｔａｎδ−温度
（Ｔ）吸収曲線の高温側に現れるβ1 分散に比べて、低
温側に現れるβ2 分散のより小さいセルロース成形体で
は水に対する寸法変化がより小さいセルロース成形体が
得られ、特にβ1 分散強度β2 分散強度比が１．０５以
上のとき成形体がフィルム、繊維等形態の如何を問わず
その径方向または膜厚方向の寸法変化率が１．６以下と
小さいセルロース成形体を得ることができる。そして、
この優れて良好な寸法安定性は、フィルム形態で測定さ
れるセルロースの１０１面の配向度のデータ（０．０９
以下）と良好な相関がみとめられた。
ース成形体の非晶領域のセルロース分子鎖のモビリティ
を表す構造物性パラメーターであって、ｔａｎδ−温度
（Ｔ）吸収曲線の高温側に現れるβ1 分散に比べて、低
温側に現れるβ2 分散のより小さいセルロース成形体で
は水に対する寸法変化がより小さいセルロース成形体が
得られ、特にβ1 分散強度β2 分散強度比が１．０５以
上のとき成形体がフィルム、繊維等形態の如何を問わず
その径方向または膜厚方向の寸法変化率が１．６以下と
小さいセルロース成形体を得ることができる。そして、
この優れて良好な寸法安定性は、フィルム形態で測定さ
れるセルロースの１０１面の配向度のデータ（０．０９
以下）と良好な相関がみとめられた。
【０００９】本発明において、寸法変化率は、水膨潤状
態のセルロース成形体（水分含有率１０重量％）の寸法
に対する乾燥状態のセルロース成形体（水分含有率１０
重量％）における寸法と定義する。寸法変化率が１．６
以下の成形体は、例えば衣料用の繊維にあっては、洗濯
後の乾燥収縮が３％以下といった合繊並みの小さい洗濯
収縮を示すものが得られる。
態のセルロース成形体（水分含有率１０重量％）の寸法
に対する乾燥状態のセルロース成形体（水分含有率１０
重量％）における寸法と定義する。寸法変化率が１．６
以下の成形体は、例えば衣料用の繊維にあっては、洗濯
後の乾燥収縮が３％以下といった合繊並みの小さい洗濯
収縮を示すものが得られる。
【００１０】本発明でいうｔａｎδ−温度（Ｔ）曲線
は、以下に定義する方法、条件で測定されたものであ
る。 〔動的粘弾性測定によるｔａｎδ−温度（Ｔ）曲線の解
析〕動的粘弾性測定装置（セイコー電子社製；ＤＭＳ２
００粘弾性スペクトロメーター）を用い、ドライ窒素気
流下で、昇温速度１０℃／分、測定周波数１０Hz、水含
有量１０重量％に調整したセルロース成形体を試料と
し、試料長２cmにて測定し、ｔａｎδ−温度（Ｔ）吸収
曲線を得た。β分散ピークの同定は、以下の様に行う。
温度範囲１７５Ｋから２４０Ｋにおいてピーク最大値と
なる温度Ｔｍａｘβを読みとる。さらに温度範囲２０７
Ｋから２４０Ｋにおいてβ1 分散吸収ピーク値（ｔａｎ
δ）を、温度範囲１７５Ｋから２０７Ｋにおいてβ2 分
散吸収ピーク値（ｔａｎδ）を読みとる。
は、以下に定義する方法、条件で測定されたものであ
る。 〔動的粘弾性測定によるｔａｎδ−温度（Ｔ）曲線の解
析〕動的粘弾性測定装置（セイコー電子社製；ＤＭＳ２
００粘弾性スペクトロメーター）を用い、ドライ窒素気
流下で、昇温速度１０℃／分、測定周波数１０Hz、水含
有量１０重量％に調整したセルロース成形体を試料と
し、試料長２cmにて測定し、ｔａｎδ−温度（Ｔ）吸収
曲線を得た。β分散ピークの同定は、以下の様に行う。
温度範囲１７５Ｋから２４０Ｋにおいてピーク最大値と
なる温度Ｔｍａｘβを読みとる。さらに温度範囲２０７
Ｋから２４０Ｋにおいてβ1 分散吸収ピーク値（ｔａｎ
δ）を、温度範囲１７５Ｋから２０７Ｋにおいてβ2 分
散吸収ピーク値（ｔａｎδ）を読みとる。
【００１１】例えば、比較例１におけるβ1 分散吸収の
ように明確な山型のピークとして検出されない場合は、
変極点前後の曲線から引いた２つの接線の交点に相当す
る温度位置を吸収ピークとみなす。高温側に出現するβ
1 分散と低温側に出現するβ2 分散においては、それぞ
れセルロース成形体の微細構造の特に非晶域における主
鎖の局所的な回転運動示し、β1 分散は疎水的な領域、
β2 分散は親水的な領域の運動を反映している。
ように明確な山型のピークとして検出されない場合は、
変極点前後の曲線から引いた２つの接線の交点に相当す
る温度位置を吸収ピークとみなす。高温側に出現するβ
1 分散と低温側に出現するβ2 分散においては、それぞ
れセルロース成形体の微細構造の特に非晶域における主
鎖の局所的な回転運動示し、β1 分散は疎水的な領域、
β2 分散は親水的な領域の運動を反映している。
【００１２】図１はセルロースフィルムのｔａｎδ−温
度曲線（Ｔ）を示す。このｔａｎδ−温度（Ｔ）吸収曲
線においてβ分散ピークは、実施例１のβ1 及びβ2 分
散がそれぞれ２２３°Ｋ及び１８３°Ｋに観察されるこ
とが理解できよう。本発明のセルロース成形体は、衣料
用、産業用途に用いられる繊維、透析に用いられる中空
糸、様々な用途に用いられるフィルム類であることがで
きる。
度曲線（Ｔ）を示す。このｔａｎδ−温度（Ｔ）吸収曲
線においてβ分散ピークは、実施例１のβ1 及びβ2 分
散がそれぞれ２２３°Ｋ及び１８３°Ｋに観察されるこ
とが理解できよう。本発明のセルロース成形体は、衣料
用、産業用途に用いられる繊維、透析に用いられる中空
糸、様々な用途に用いられるフィルム類であることがで
きる。
【００１３】本発明のセルロース成形体は、任意のセル
ロースを約２〜約１０％含むセルロース溶液をドープと
して用い、前記に例示した形態の成形体の成形手段を適
用して成形することができる。本発明の成形体は、非水
系若しくは水系の溶媒によるセルロース溶液又はセルロ
ースの化学反応による溶液、例えば銅アンモニア溶液を
ドープとして用いる紡糸、成膜プロセスを適用するに際
し、吐出又は流延したセルロースの特に凝固過程で、炭
化水素類の有機溶媒を使用するか（製法Ｉ）、若しくは
ドープ中の水の拡散を抑制させる凝固系を用いてセルロ
ースを凝固、再生させ（製法II）その後水洗により残余
溶媒成分を除去し乾燥することによって調製される。セ
ルロース成形体の調製プロセスが紡糸による繊維の製造
プロセス、押出製膜、流延式等のプロセスでは、前記の
凝固、再生過程は汎用のプロセスで行われているように
製品の所望物性に応じたドラフトあるいは延伸が同時的
に適用される。
ロースを約２〜約１０％含むセルロース溶液をドープと
して用い、前記に例示した形態の成形体の成形手段を適
用して成形することができる。本発明の成形体は、非水
系若しくは水系の溶媒によるセルロース溶液又はセルロ
ースの化学反応による溶液、例えば銅アンモニア溶液を
ドープとして用いる紡糸、成膜プロセスを適用するに際
し、吐出又は流延したセルロースの特に凝固過程で、炭
化水素類の有機溶媒を使用するか（製法Ｉ）、若しくは
ドープ中の水の拡散を抑制させる凝固系を用いてセルロ
ースを凝固、再生させ（製法II）その後水洗により残余
溶媒成分を除去し乾燥することによって調製される。セ
ルロース成形体の調製プロセスが紡糸による繊維の製造
プロセス、押出製膜、流延式等のプロセスでは、前記の
凝固、再生過程は汎用のプロセスで行われているように
製品の所望物性に応じたドラフトあるいは延伸が同時的
に適用される。
【００１４】使用されるセルロースドープとの組合せで
凝固剤、凝固系組成は異なるが、製法Ｉにあってはドー
プは非水系溶媒によるセルロース溶液例えばセルロース
ジメチルアセトアミドとＬｉＣｌとの混合物の溶液を用
い、凝固剤はトルエン、ベンゼン等の炭化水素類である
有機溶媒を例示することができる。凝固には例えばジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と相溶性のある炭化水素
のＤＭＡＣ：炭化水素＝５：９５〜１００：０の非水性
溶液を用いる。セルロースドープが銅アンモニア溶液の
場合、１０〜７０重量％アセトン水溶液を用いて凝固さ
せて作成する膜や、ドープがＮＭＭＯ／水溶液である場
合、水で凝固させて作成した繊維については、実施例に
示した様に寸法変化率が１．６より大きく、凝固剤が水
を含んでいる場合、寸法安定化を実現するためには充分
ではない。凝固剤組成はジメチルアセトアミド等の非水
系溶媒と相溶性のある有機溶媒を５〜１００重量％に混
合したものを用いることが望ましい。凝固温度は、凝固
剤の沸点以下とし、その蒸発の抑制下に凝固剤ドープを
接触させることが望ましい。凝固時間は、ドープ組成と
凝固剤との組み合わせによって、充分凝固が起こるまで
の時間を選ばなければならない。ドープは水を含まない
非水系溶媒を用いる方が好ましく、塩化リチウムを含む
ジメチルアセトアミドの非水系セルロース溶液をドープ
として用いる場合、特に優れた寸法安定性を示す成形体
を得ることができる。
凝固剤、凝固系組成は異なるが、製法Ｉにあってはドー
プは非水系溶媒によるセルロース溶液例えばセルロース
ジメチルアセトアミドとＬｉＣｌとの混合物の溶液を用
い、凝固剤はトルエン、ベンゼン等の炭化水素類である
有機溶媒を例示することができる。凝固には例えばジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と相溶性のある炭化水素
のＤＭＡＣ：炭化水素＝５：９５〜１００：０の非水性
溶液を用いる。セルロースドープが銅アンモニア溶液の
場合、１０〜７０重量％アセトン水溶液を用いて凝固さ
せて作成する膜や、ドープがＮＭＭＯ／水溶液である場
合、水で凝固させて作成した繊維については、実施例に
示した様に寸法変化率が１．６より大きく、凝固剤が水
を含んでいる場合、寸法安定化を実現するためには充分
ではない。凝固剤組成はジメチルアセトアミド等の非水
系溶媒と相溶性のある有機溶媒を５〜１００重量％に混
合したものを用いることが望ましい。凝固温度は、凝固
剤の沸点以下とし、その蒸発の抑制下に凝固剤ドープを
接触させることが望ましい。凝固時間は、ドープ組成と
凝固剤との組み合わせによって、充分凝固が起こるまで
の時間を選ばなければならない。ドープは水を含まない
非水系溶媒を用いる方が好ましく、塩化リチウムを含む
ジメチルアセトアミドの非水系セルロース溶液をドープ
として用いる場合、特に優れた寸法安定性を示す成形体
を得ることができる。
【００１５】製法IIは、セルロースドープが銅アンモニ
ア溶液である場合、好適な方法である。ドープが接触さ
せられる凝固液は、アンモニア塩化合物（（ＮＨ4)2 Ｓ
Ｏ4, （ＮＨ4)2 ＣＯ3 , ＮＨ4 Ｃｌの単独）、ＮＨ3
／ＮａＯＨ水溶液を用いる方法や両方法を同時に利用す
る方法等がある。凝固時の温度範囲は、アンモニア化合
物が溶解でき、かつ温度コントロールが容易である範囲
内であればよい。例えば０から６０°の温度範囲であ
る。アンモニア化合物を凝固剤として用いる場合、濃度
は２重量％以上２０重量％以下であることが望ましい。
２重量％以下では、凝固力が弱く成形体として成形でき
ない。２０重量％以上であれば、膜厚方向の寸法変化率
が２．０と大きくなる。この濃度範囲の場合、凝固、再
生後の水分率は６０重量％以上と充分に高く、水を充分
凝固液中に残存させたまま、脱銅、脱アンモニアさせた
結果、寸法安定性の高い成形体が得られた。さらに、Ｎ
Ｈ3／ＮａＯＨ水溶液を凝固剤として用いる場合、１重
量％から１５重量％好ましくは１〜９重量％の範囲内に
あるＮａＯＨ水溶液に５．０〜２５重量％のアンモニア
を添加したものを用いることができる。５．０重量％以
下ではアンモニアの効果が発揮されず、膜厚方向の寸法
変化率が２．０と大きい。２５重量％以上であれば凝固
力が弱く成形体を形成できない。この濃度範囲の場合、
凝固、再生後の水分率は６０重量％以上と充分に高く、
水を充分凝固体中に残存させたまま、脱銅、脱アンモニ
アさせた結果、寸法安定性の高い成形体が得られた。い
ずれの場合も希硫酸で再生処理を行う。
ア溶液である場合、好適な方法である。ドープが接触さ
せられる凝固液は、アンモニア塩化合物（（ＮＨ4)2 Ｓ
Ｏ4, （ＮＨ4)2 ＣＯ3 , ＮＨ4 Ｃｌの単独）、ＮＨ3
／ＮａＯＨ水溶液を用いる方法や両方法を同時に利用す
る方法等がある。凝固時の温度範囲は、アンモニア化合
物が溶解でき、かつ温度コントロールが容易である範囲
内であればよい。例えば０から６０°の温度範囲であ
る。アンモニア化合物を凝固剤として用いる場合、濃度
は２重量％以上２０重量％以下であることが望ましい。
２重量％以下では、凝固力が弱く成形体として成形でき
ない。２０重量％以上であれば、膜厚方向の寸法変化率
が２．０と大きくなる。この濃度範囲の場合、凝固、再
生後の水分率は６０重量％以上と充分に高く、水を充分
凝固液中に残存させたまま、脱銅、脱アンモニアさせた
結果、寸法安定性の高い成形体が得られた。さらに、Ｎ
Ｈ3／ＮａＯＨ水溶液を凝固剤として用いる場合、１重
量％から１５重量％好ましくは１〜９重量％の範囲内に
あるＮａＯＨ水溶液に５．０〜２５重量％のアンモニア
を添加したものを用いることができる。５．０重量％以
下ではアンモニアの効果が発揮されず、膜厚方向の寸法
変化率が２．０と大きい。２５重量％以上であれば凝固
力が弱く成形体を形成できない。この濃度範囲の場合、
凝固、再生後の水分率は６０重量％以上と充分に高く、
水を充分凝固体中に残存させたまま、脱銅、脱アンモニ
アさせた結果、寸法安定性の高い成形体が得られた。い
ずれの場合も希硫酸で再生処理を行う。
【００１６】セルロースの銅アンモニア溶液を液体凝固
剤と接触させないでセルロースドープ中のアンモニアの
２０重量％を蒸散させた後、２重量％硫酸水溶液で再生
処理して、本発明のフィルム等のセルロース成形体を得
ることもできる。このような方法を用いるとき凝固体中
に残存する水の量を６０重量％以上に維持して再生する
と、寸法変化が１．６以下の成形体を得ることができ
る。
剤と接触させないでセルロースドープ中のアンモニアの
２０重量％を蒸散させた後、２重量％硫酸水溶液で再生
処理して、本発明のフィルム等のセルロース成形体を得
ることもできる。このような方法を用いるとき凝固体中
に残存する水の量を６０重量％以上に維持して再生する
と、寸法変化が１．６以下の成形体を得ることができ
る。
【００１７】
【実施例】次に実施例、比較例を挙げ本発明を更に具体
的に説明する。実施例及び比較例で用いる物性の測定方
法は、以下の通りである。 （１）セルロース成形体の寸法変化率の測定 （イ）断面方向寸法変化率の測定 水分率約１０重量％にある乾燥状態のセルロース成形体
を２cmカットし、２０℃の水に３０分以上浸漬し、膨潤
平衡状態に到達させた。膨潤状態のセルロース成形体表
面に付着している水を濾紙でふきとり、水浸漬前後での
セルロース成形体の膜厚または繊維直径を膜厚計（ハン
デイマノメーター；Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製）を用いて
測定した。フィルムの膜厚部、繊維の直径の寸法変化率
の計算は、以下の式で行った。
的に説明する。実施例及び比較例で用いる物性の測定方
法は、以下の通りである。 （１）セルロース成形体の寸法変化率の測定 （イ）断面方向寸法変化率の測定 水分率約１０重量％にある乾燥状態のセルロース成形体
を２cmカットし、２０℃の水に３０分以上浸漬し、膨潤
平衡状態に到達させた。膨潤状態のセルロース成形体表
面に付着している水を濾紙でふきとり、水浸漬前後での
セルロース成形体の膜厚または繊維直径を膜厚計（ハン
デイマノメーター；Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製）を用いて
測定した。フィルムの膜厚部、繊維の直径の寸法変化率
の計算は、以下の式で行った。
【００１８】 膜厚（又は繊維直径）の寸法変化率＝Ｌtw／ＬtD 但し、乾燥時膜厚さ（又は繊維直径）はＬtD（μｍ）、
湿潤時膜厚さ（又は繊維直径）は、Ｌtw（μｍ）で表わ
す。 （ロ）長手方向寸法変化率の測定 水分率約１０重量％にある乾燥状態のセルロース成形体
を２cm長にカットし２０℃の水に３０分以上浸漬し、膨
潤平衡状態に到達させた。膨潤状態のセルロース成形体
表面に付着している水を濾紙でふきとり、水浸漬前後で
のセルロース成形体のフィルム平面の長さ又は繊維軸方
向の長さの測定は物差しを用いて行った。フィルム平面
の長さ又は繊維軸方向の寸法変化率の計算は以下の式で
行う。
湿潤時膜厚さ（又は繊維直径）は、Ｌtw（μｍ）で表わ
す。 （ロ）長手方向寸法変化率の測定 水分率約１０重量％にある乾燥状態のセルロース成形体
を２cm長にカットし２０℃の水に３０分以上浸漬し、膨
潤平衡状態に到達させた。膨潤状態のセルロース成形体
表面に付着している水を濾紙でふきとり、水浸漬前後で
のセルロース成形体のフィルム平面の長さ又は繊維軸方
向の長さの測定は物差しを用いて行った。フィルム平面
の長さ又は繊維軸方向の寸法変化率の計算は以下の式で
行う。
【００１９】フィルム平面長さ（又は繊維軸方向の長
さ）の寸法変化率＝Ｌ1W／Ｌ1D 但し、乾燥時フィルム平面長さ（又は繊維軸方向の長
さ）はＬ1D（cm）、湿潤時フィルム平面長さ（又は繊維
軸方向の長さ）はＬ1W（cm）で表す。 （２）フィルム断面の配向度の測定 水分率約１０重量％にある乾燥状態のセルロースフィル
ムを２cm×２mmにカットした。広角Ｘ線回折装置（マッ
クサイエンス社製）を用いて、フィルム表面に対し平行
方向と垂直方向にＸ線を照射し、得られた回折像から、
回折強度曲線を求める。Ｘ線を照射の平行方向と垂直方
向の２θ＝１２°の強度と２θ＝２０°の強度から、断
面方向の面配向性を算出した。
さ）の寸法変化率＝Ｌ1W／Ｌ1D 但し、乾燥時フィルム平面長さ（又は繊維軸方向の長
さ）はＬ1D（cm）、湿潤時フィルム平面長さ（又は繊維
軸方向の長さ）はＬ1W（cm）で表す。 （２）フィルム断面の配向度の測定 水分率約１０重量％にある乾燥状態のセルロースフィル
ムを２cm×２mmにカットした。広角Ｘ線回折装置（マッ
クサイエンス社製）を用いて、フィルム表面に対し平行
方向と垂直方向にＸ線を照射し、得られた回折像から、
回折強度曲線を求める。Ｘ線を照射の平行方向と垂直方
向の２θ＝１２°の強度と２θ＝２０°の強度から、断
面方向の面配向性を算出した。
【００２０】
【数１】
【００２１】（３）動的粘弾性値の測定 動的粘弾性測定によるｔａｎδ−温度（Ｔ）吸収曲線を
動的粘弾性測定装置（セイコー電子社製；ＤＭＳ２００
粘弾性スペクトロメーター）を用い、ドライ窒素気流下
で、昇温速度１０℃／分、測定周波数１０Hz、水含有量
１０重量％に調製したセルロース成形体を試料とし試料
長２cmにて測定した。ｔａｎδ−温度（Ｔ）吸収曲線を
得た。β分散ピークの同定は、以下の様に行う。温度範
囲１７５Ｋから２４０Ｋにおいてピーク最大値となる温
度Ｔｍａｘβを読みとる。さらに温度範囲２０７Ｋから
２４０Ｋにおいて、β1 分散吸収ピーク値（ｔａｎδ）
を、温度範囲１７５Ｋから２０７Ｋにおいてβ2 分散吸
収ピーク値（ｔａｎδ）を読みとる。
動的粘弾性測定装置（セイコー電子社製；ＤＭＳ２００
粘弾性スペクトロメーター）を用い、ドライ窒素気流下
で、昇温速度１０℃／分、測定周波数１０Hz、水含有量
１０重量％に調製したセルロース成形体を試料とし試料
長２cmにて測定した。ｔａｎδ−温度（Ｔ）吸収曲線を
得た。β分散ピークの同定は、以下の様に行う。温度範
囲１７５Ｋから２４０Ｋにおいてピーク最大値となる温
度Ｔｍａｘβを読みとる。さらに温度範囲２０７Ｋから
２４０Ｋにおいて、β1 分散吸収ピーク値（ｔａｎδ）
を、温度範囲１７５Ｋから２０７Ｋにおいてβ2 分散吸
収ピーク値（ｔａｎδ）を読みとる。
【００２２】例えば、比較例１におけるβ1 分散吸収の
ように明確な山型のピークとして検出されない場合は、
変極点前後の曲線から引いた２つの接線の交点に相当す
る温度位置なら吸収ピークとみなす。β1 分散、β2 分
散吸収のピーク強度であるｔａｎδ値を読みとり、各分
散ピークに対応してｔａｎδβ2 とｔａｎδβ1 の比を
下記式により算出した。
ように明確な山型のピークとして検出されない場合は、
変極点前後の曲線から引いた２つの接線の交点に相当す
る温度位置なら吸収ピークとみなす。β1 分散、β2 分
散吸収のピーク強度であるｔａｎδ値を読みとり、各分
散ピークに対応してｔａｎδβ2 とｔａｎδβ1 の比を
下記式により算出した。
【００２３】β分散のｔａｎδ吸収の強度比＝ｔａｎδ
β1 ／ｔａｎδβ2 〔実施例１〕８重量％ＬｉＣｌを添加したＤＭＡＣ溶液
に３重量％濃度になるようにセルロースリンターを溶解
したセルロース溶液を２０cm×２０cmのガラス板上に５
００μｍの厚さに流延した。それを２０℃の５０重量％
トルエン溶液中に浸漬して凝固させた。さらに、メタノ
ールで洗浄後、アセトンでメタノールを置換し、濾紙に
はさんで、室温で乾燥フィルムを得た。それを再び水に
浸漬して水膨潤膜とした。乾燥状態と水膨潤状態の平膜
の膜厚部の寸法を測定して寸法変化率を求めた。試料の
構造因子を動的粘弾性測定装置を用いｔａｎδ−温度
（Ｔ）吸収曲線決定し解析した。測定及び解析結果を比
較例１〜８の測定、解析結果と対照して表１に示す。 〔比較例１〕銅アンモニア溶液中に８重量％になるよう
にセルロースリンターを溶解したセルロース溶液をガラ
ス板上に厚さ２５０μｍに流延した。その後４０℃の温
水中に浸漬し、１分間放置後、２０℃の２重量％の硫酸
水溶液中に１０分間浸漬して再生し、その後水洗した。
水洗後の平膜をアセトンで水分を置換し、濾紙にはさん
で、２０℃で乾燥させた。実施例１に準じ測定した。 〔比較例２〕銅アンモニア溶液中に８重量％になるよう
にセルロースリンターを溶解したセルロース溶液をガラ
ス板上に厚さ２５０μｍに流延した。それを２０℃の１
０重量％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液中に１分間浸漬して凝固させ
た。その後、比較例１と同様の方法で乾燥フィルムを得
た。 〔比較例３〕銅アンモニア溶液中に８重量％になるよう
にセルロースリンターを溶解したセルロース溶液をガラ
ス板上に厚さ２５０μｍに流延した。それを３０重量％
アセトン水溶液で３０分間凝固後、以下比較例１と同様
の方法で乾燥フィルムを得た。 〔比較例４〕セルロース繊維として、セルロース／Ｎａ
ＯＨ水溶液をノズル０．０５mmφ×３３ホールで吐出
し、濃度２０重量％、温度−７℃の硫酸で凝固させ、延
伸倍率１．２５倍、紡糸速度１００ｍ／min で巻き取っ
た糸を１２０℃で無緊張乾燥させセルロース繊維（７５
デニール３３フィラメント）を得た。 〔比較例５、６、７、８〕キュプラレーヨン（７５デニ
ール４５フィラメント）（旭化成工業社製）（比較例
５）、ビスコースレーヨン（７５デニール３３フィラメ
ト）（旭化成工業社製）（比較例６）、ＮＭＭＯ系溶媒
の有機溶剤紡糸繊維（商品名；テンセル（１．５デニー
ル、スフ）（コートルズ社製）（比較例７）、ポリノジ
ックレーヨン（２．５デニール、スフ）（富士紡社製）
（比較例８）でも同様に水に対する寸法変化率測定およ
び、動的粘弾性測定を行った。結果は表１に示す。
β1 ／ｔａｎδβ2 〔実施例１〕８重量％ＬｉＣｌを添加したＤＭＡＣ溶液
に３重量％濃度になるようにセルロースリンターを溶解
したセルロース溶液を２０cm×２０cmのガラス板上に５
００μｍの厚さに流延した。それを２０℃の５０重量％
トルエン溶液中に浸漬して凝固させた。さらに、メタノ
ールで洗浄後、アセトンでメタノールを置換し、濾紙に
はさんで、室温で乾燥フィルムを得た。それを再び水に
浸漬して水膨潤膜とした。乾燥状態と水膨潤状態の平膜
の膜厚部の寸法を測定して寸法変化率を求めた。試料の
構造因子を動的粘弾性測定装置を用いｔａｎδ−温度
（Ｔ）吸収曲線決定し解析した。測定及び解析結果を比
較例１〜８の測定、解析結果と対照して表１に示す。 〔比較例１〕銅アンモニア溶液中に８重量％になるよう
にセルロースリンターを溶解したセルロース溶液をガラ
ス板上に厚さ２５０μｍに流延した。その後４０℃の温
水中に浸漬し、１分間放置後、２０℃の２重量％の硫酸
水溶液中に１０分間浸漬して再生し、その後水洗した。
水洗後の平膜をアセトンで水分を置換し、濾紙にはさん
で、２０℃で乾燥させた。実施例１に準じ測定した。 〔比較例２〕銅アンモニア溶液中に８重量％になるよう
にセルロースリンターを溶解したセルロース溶液をガラ
ス板上に厚さ２５０μｍに流延した。それを２０℃の１
０重量％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液中に１分間浸漬して凝固させ
た。その後、比較例１と同様の方法で乾燥フィルムを得
た。 〔比較例３〕銅アンモニア溶液中に８重量％になるよう
にセルロースリンターを溶解したセルロース溶液をガラ
ス板上に厚さ２５０μｍに流延した。それを３０重量％
アセトン水溶液で３０分間凝固後、以下比較例１と同様
の方法で乾燥フィルムを得た。 〔比較例４〕セルロース繊維として、セルロース／Ｎａ
ＯＨ水溶液をノズル０．０５mmφ×３３ホールで吐出
し、濃度２０重量％、温度−７℃の硫酸で凝固させ、延
伸倍率１．２５倍、紡糸速度１００ｍ／min で巻き取っ
た糸を１２０℃で無緊張乾燥させセルロース繊維（７５
デニール３３フィラメント）を得た。 〔比較例５、６、７、８〕キュプラレーヨン（７５デニ
ール４５フィラメント）（旭化成工業社製）（比較例
５）、ビスコースレーヨン（７５デニール３３フィラメ
ト）（旭化成工業社製）（比較例６）、ＮＭＭＯ系溶媒
の有機溶剤紡糸繊維（商品名；テンセル（１．５デニー
ル、スフ）（コートルズ社製）（比較例７）、ポリノジ
ックレーヨン（２．５デニール、スフ）（富士紡社製）
（比較例８）でも同様に水に対する寸法変化率測定およ
び、動的粘弾性測定を行った。結果は表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】〔実施例２〕銅アンモニア溶液中に８重量
％になるようにセルロースリンターを溶解したセルロー
ス溶液をガラス板上に厚さ２５０μｍに流延した。２０
℃の５重量％の硫酸アンモニウム水溶液で１分間凝固
後、比較例１と同様の方法で乾燥膜を作成した。実施例
２、３及び比較例９の膜寸法変化率及び動的粘弾性測定
結果を表２にまとめて示す。 〔実施例３〕銅アンモニア溶液中に８重量％になるよう
にセルロースリンターを溶解したセルロース溶液をガラ
ス板上に厚さ２５０μｍに流延した。２０℃の１０重量
％の硫酸アンモニウム水溶液で１分間凝固後、比較例１
と同様の方法で乾燥フィルムを作成した。 〔比較例９〕銅アンモニア溶液中に８重量％になるよう
にセルロースリンターを溶解したセルロース溶液をガラ
ス板上に厚さ２５０μｍに流延した。２０℃の２０重量
％の硫酸アンモニウム水溶液で１分間凝固後、比較例１
と同様の方法で乾燥フィルムを作成した。
％になるようにセルロースリンターを溶解したセルロー
ス溶液をガラス板上に厚さ２５０μｍに流延した。２０
℃の５重量％の硫酸アンモニウム水溶液で１分間凝固
後、比較例１と同様の方法で乾燥膜を作成した。実施例
２、３及び比較例９の膜寸法変化率及び動的粘弾性測定
結果を表２にまとめて示す。 〔実施例３〕銅アンモニア溶液中に８重量％になるよう
にセルロースリンターを溶解したセルロース溶液をガラ
ス板上に厚さ２５０μｍに流延した。２０℃の１０重量
％の硫酸アンモニウム水溶液で１分間凝固後、比較例１
と同様の方法で乾燥フィルムを作成した。 〔比較例９〕銅アンモニア溶液中に８重量％になるよう
にセルロースリンターを溶解したセルロース溶液をガラ
ス板上に厚さ２５０μｍに流延した。２０℃の２０重量
％の硫酸アンモニウム水溶液で１分間凝固後、比較例１
と同様の方法で乾燥フィルムを作成した。
【００２６】
【表２】
【００２７】〔実施例４〕銅アンモニア溶液中に８重量
％になるようにセルロースリンターを溶解したセルロー
ス溶液をガラス板上に厚さ２５０μｍに流延した。２０
℃の１０重量％アモニア／１０重量％アンモニアＮａＯ
Ｈ水溶液で１分間凝固後、比較例１と同様の方法で乾燥
フィルムを作成した。実施例４及び比較例１０のフィル
ムの物性、寸法変化率を表３にまとめて示す。 〔比較例１０〕銅アンモニア溶液中に８重量％になるよ
うにセルロースリンターを溶解したセルロース溶液をガ
ラス板上に厚さ２５０μｍに流延した。２０℃の１０重
量％ＮａＯＨ水溶液で１分間凝固後、比較例１と同様の
方法で乾燥フィルムを作成した。
％になるようにセルロースリンターを溶解したセルロー
ス溶液をガラス板上に厚さ２５０μｍに流延した。２０
℃の１０重量％アモニア／１０重量％アンモニアＮａＯ
Ｈ水溶液で１分間凝固後、比較例１と同様の方法で乾燥
フィルムを作成した。実施例４及び比較例１０のフィル
ムの物性、寸法変化率を表３にまとめて示す。 〔比較例１０〕銅アンモニア溶液中に８重量％になるよ
うにセルロースリンターを溶解したセルロース溶液をガ
ラス板上に厚さ２５０μｍに流延した。２０℃の１０重
量％ＮａＯＨ水溶液で１分間凝固後、比較例１と同様の
方法で乾燥フィルムを作成した。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【発明の効果】本発明セルロース成形体および製造方法
は、水に対して寸法安定性に優れたセルロース成形体を
提供することができる。衣料分野では、水洗い洗濯、乾
燥後の収縮やしわが少なくなる。医療分野では、人工腎
臓用、ウイルス除去用等の濾過用途に使用する場合、モ
ジュール成形後のセルロース成形体の破損の減少、残
血、日詰まりによる性能低下が少なくなるという利点が
ある。
は、水に対して寸法安定性に優れたセルロース成形体を
提供することができる。衣料分野では、水洗い洗濯、乾
燥後の収縮やしわが少なくなる。医療分野では、人工腎
臓用、ウイルス除去用等の濾過用途に使用する場合、モ
ジュール成形後のセルロース成形体の破損の減少、残
血、日詰まりによる性能低下が少なくなるという利点が
ある。
【図１】図１は、本発明のセルロース成形体のｔａｎδ
−温度（Ｔ）吸収曲線を示す。
−温度（Ｔ）吸収曲線を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｄ０１Ｄ 5/06 Ｄ０１Ｄ 5/06 Ｚ
Claims (3)
- 【請求項１】 測定周波数１０Hzにおける動的粘弾性に
よるｔａｎδ−温度（Ｔ）吸収曲線において、該吸収曲
線の温度範囲１７５Ｋから２４０Ｋの間に現れるβ分散
ピークの最大値となる温度Ｔｍａｘβが２００Ｋ以上で
あり、かつβ 1 分散とβ2 分散の吸収強度の比が１．０
５以上であり、糸径方向または、膜厚方向の水に対する
膨潤の異方性が１．６以下であることを特徴とする寸法
安定性に優れたセルロース成形体。 - 【請求項２】 ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）とＬ
ｉＣｌとの混合溶媒に溶解されたセルロース溶液を流延
又は吐出し、ＤＭＡＣと相溶性のある炭化水素：ＤＭＡ
Ｃ＝５：９５〜１００：０の排水性溶液と接触させて凝
固した後、再生することを特徴とするセルロース成形体
の製造方法。 - 【請求項３】 銅アンモニア溶液に溶解されたセルロー
ス溶液を流延または吐出し、２〜２０重量％のアンモニ
ア塩化合物水溶液又は５〜２５重量％のＮＨ 3 と１〜９
重量％のＮａＯＨを含む水溶液と接触させて凝固した
後、再生することを特徴とするセルロース成形体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5194596A JPH09241301A (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 寸法安定性の高いセルロース成形体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5194596A JPH09241301A (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 寸法安定性の高いセルロース成形体及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241301A true JPH09241301A (ja) | 1997-09-16 |
Family
ID=12901021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5194596A Withdrawn JPH09241301A (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 寸法安定性の高いセルロース成形体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241301A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110172746A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-27 | 当阳市鸿阳新材料科技有限公司 | 一种新型溶剂溶解纤维素制备莱赛尔纤维的方法 |
| US20210388533A1 (en) * | 2018-10-05 | 2021-12-16 | North Carolina State University | Cellulosic fiber processing |
| CN114561035A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-05-31 | 湖南大学 | 一种铜交联纤维素基抗菌可降解生物塑料的制备方法 |
-
1996
- 1996-03-08 JP JP5194596A patent/JPH09241301A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210388533A1 (en) * | 2018-10-05 | 2021-12-16 | North Carolina State University | Cellulosic fiber processing |
| JP2022503988A (ja) * | 2018-10-05 | 2022-01-12 | ノース カロライナ ステイト ユニヴァーシティ | セルロース系繊維の加工 |
| CN110172746A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-27 | 当阳市鸿阳新材料科技有限公司 | 一种新型溶剂溶解纤维素制备莱赛尔纤维的方法 |
| CN114561035A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-05-31 | 湖南大学 | 一种铜交联纤维素基抗菌可降解生物塑料的制备方法 |
| CN114561035B (zh) * | 2022-04-21 | 2023-02-28 | 湖南大学 | 一种铜交联纤维素基抗菌可降解生物塑料的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030603 |