JPH09241070A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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JPH09241070A
JPH09241070A JP8053103A JP5310396A JPH09241070A JP H09241070 A JPH09241070 A JP H09241070A JP 8053103 A JP8053103 A JP 8053103A JP 5310396 A JP5310396 A JP 5310396A JP H09241070 A JPH09241070 A JP H09241070A
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JP
Japan
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dielectric
substrate
firing
grain growth
porcelain composition
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Withdrawn
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JP8053103A
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English (en)
Inventor
Seiji Saito
征士 斉藤
Takeshi Kamei
亀井  健
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Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
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Publication date
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼成時の結晶粒成長による素地の変形や素地
同士の結着、絶縁破壊電圧の低下や静電容量のバラツキ
増大を防止する。 【解決手段】 主成分:(Ba1-Q-X CaQ SrX)A(T
1-Y-Z ZrY SnZ)O(A+2) (0.04≦Q≦0.0
8,0≦X≦0.02,0.015≦Y≦0.03,
0.035≦Z≦0.07,1<A≦1.02)と、こ
の主成分に対して0.05〜2重量%の副成分(SiO
2 ,Al23 ,ZnO,B23 ,WO3,カオリ
ン、MnOの1種又は2種以上)とからなる誘電体磁器
組成物。 【効果】 Ba,Ca,Srからなる式中成分のモル比
Aを1より若干大きく設定することにより、素地焼成時
の結晶成長が抑制され、しかも、焼成温度を変化させて
も結晶状態が変化しにくくなる。誘電特性に優れた円板
形磁器コンデンサを歩留り良く製造することが可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタン酸バリウム
を主成分とする磁器組成物に係り、コンデンサ用途、と
りわけ円板形磁器コンデンサ用途に適した誘電体磁器組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、チタン酸バリウム(BaTiO
3 )を主成分とする誘電体磁器組成物には、様々な組成
系のものが提案されており、特にチタン酸塩、ジルコン
酸塩及びスズ酸塩をシフター材として用いる系が、特公
平4−68258号公報、特公平4−68259号公
報、特公平5−194027号公報などに示されてい
る。
【0003】ところで、このような誘電体磁器組成物を
用いた磁器コンデンサのうち、円板形磁器コンデンサ
は、一般に、次のようにして製造されている。即ち、所
定の厚みで押し出し成形した帯状の原料グリーンシート
を、打ち抜き機で所定の直径の円板に打ち抜き、これら
を数十枚積み重ねてトンネル炉等で1250〜1400
℃で焼成する。得られた焼成素地に電極を形成して円板
形磁器コンデンサが製造される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】BaTiO3 を主成分
とする誘電体磁器組成物は、1300〜1350℃とい
う高温で重ね焼きされると、焼成中に素地の内部又は表
面で結晶粒成長が発生し、素地が著しく変形したり、素
地同士が結着したりする。そして、これが下記の如く、
各工程における歩留り低下の原因となる。
【0005】 焼成工程における歩留り低下:焼成工
程で生じる不良品は、ロール選別機等で簡易的に一次選
別されて除去され歩留り低下となる。
【0006】 電極形成工程における歩留り低下:上
記選別はあくまでも簡易的に行われるため、不良品の発
生率が高くなると必然的に次工程の電極形成工程への不
良品混入率も上昇する。コンデンサの電極は、例えば印
刷法等によって形成されるため、変形した素地では表面
に印刷されない部分ができ、これが不良品として除去さ
れる。また、電極印刷は、数十枚の素地を1枚づつ同一
平面に並べて同時に行うので、その中に1個でも変形し
た素地が含まれていると、その周囲の正常な素地にまで
印刷不良が波及する上に、印刷時に素地の割れや欠けが
発生するなど、二次的な歩留り低下も引き起こされる。
【0007】また、焼成時に発生する粒成長は、得られ
るコンデンサの絶縁破壊電圧(BDV)の低下や、静電
容量のバラツキ(CV値)増加の原因にもなり、製品の
品質上問題となる。
【0008】なお、結晶粒成長の抑制方法としては、C
e,Sm等の希土類元素の酸化物などを添加する方法も
あるが、抑制効果が得られるような添加量で添加する
と、比誘電率(εs)が著しく低下して実用化が困難に
なる。
【0009】本発明は上記従来の問題点を解決し、焼成
時の結晶粒成長による素地の変形や素地同士の結着、更
には、絶縁破壊電圧の低下や静電容量のバラツキ増大等
の問題のない誘電体磁器組成物を提供することを目的と
する。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の誘電体磁器組成
物は、下記組成の主成分と、SiO2 ,Al23 ,Z
nO,B23 ,WO3 ,カオリン及びMnOよりなる
群から選ばれる1種又は2種以上の副成分とからなり、
該副成分の割合が前記主成分に対して0.05〜2重量
%であることを特徴とする。
【0011】(Ba1-Q-X CaQ SrX)A(Ti1-Y-Z
Y SnZ)O(A+2) ただし、Q,X,Y,Z,Aは次の通りである。
【0012】0.04≦Q≦0.08 0≦X≦0.02 0.015≦Y≦0.03 0.035≦Z≦0.07 1<A≦1.02 本発明の組成範囲で原料調合し、Ba,Ca,Srから
なる式中成分のモル比Aを1より若干大きく設定するこ
とにより、素地焼成時の結晶粒成長が抑制され、しか
も、焼成温度を変化させても結晶状態が変化しにくくな
る。これにより、焼成時の結晶粒成長による素地の変形
や素地同士の結着、更には、絶縁破壊電圧の低下や静電
容量のバラツキ増大といった問題は解消される。
【0013】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【0014】まず、本発明の数値範囲の限定理由につい
て説明する。
【0015】Qは、Aサイトの(Ba1-Q-X CaQ Sr
X )のBaに対するCaの置換量を示し、Qが0.04
より小さいと20℃基準の容量変化率の温度特性カーブ
の平坦性が失われて、例えばJIS規格のF特性(−2
5℃〜+85℃の温度範囲で20℃基準の容量変化率が
−80%〜30%以内)から外れてしまう。また、Qが
0.08を超えるとεmax が低下する。従って、0.0
4≦Q≦0.08とする。
【0016】Xは、AサイトのBaに対するSrの置換
量を示し、Xが0.02を超えると誘電率のピークであ
るキューリー点がマイナス側へシフトし過ぎて、常温付
近で高い誘電率が得られなくなる。従って、0≦X≦
0.02とする。
【0017】Yは、Bサイト(Ti1-Y-Z ZrY Sn
Z )のTiに対するZrの置換量を示し、Yが0.01
5より小さいとキューリー点がプラス側へシフトし過ぎ
て、常温付近で高い誘電率が得られない。また、Yが
0.03を超えるとキューリー点がマイナス側にシフト
し過ぎて、常温付近で高い誘電率が得られなくなる。従
って、0.015≦Y≦0.03とする。
【0018】Zは、BサイトのTiに対するSnの置換
量を示し、Zが0.035より小さいとキューリー点が
プラス側へシフトし過ぎて、常温付近で高い誘電率が得
られない。また、Zが0.07を超えるとキューリー点
がマイナス側にシフトし過ぎて、常温付近で高い誘電率
が得られなくなる。従って、0.035≦Z≦0.07
とする。
【0019】Aは、(Ba1-Q-X CaQ SrX )のモル
比を示すが、Aが1.02を超えると結晶が極めて小さ
く且つ均一になる反面、εmax の低下が著しく実用困難
となる。Aが1未満では焼結性が向上する反面、結着不
良や反り不良が発生し易くなり、歩留まりが低下する。
従って、1<A≦1.02とする。
【0020】本発明において、主成分:(Ba1-Q-X
Q SrX)A(Ti1-Y-Z ZrY SnZ)O(A+2) に対する
副成分:SiO2 ,Al23 ,ZnO,B23 ,W
3,カオリン及びMnOよりなる群から選ばれる1種
又は2種以上の添加割合が、0.05重量%より小さい
と誘電体が焼結しにくくなり、2重量%より大きいとε
max が低下する上、異常な結晶成長に伴う素地の著しい
変形が見られる場合がある。従って、主成分に対する副
成分の割合は0.05〜2重量%とする。
【0021】このような本発明の誘電体磁器組成物より
なる磁器素体は、後述の実施例に示されるように、各構
成元素の酸化物又は炭酸塩等を原料として、これらが所
定の組成となるように十分に混合して成形原料を得、こ
の成形原料を常法に従って成形し、1250〜1400
℃で焼成することにより容易に製造することができる。
【0022】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明する。
【0023】実施例1 主成分の原料としてそれぞれ純度99.9%以上のBa
CO3 ,CaCO3 ,SrCO3 ,TiO2 ,ZrO
2 ,SnO2 を用意し、表1に示した割合となるように
秤量し、さらにこの主成分組成の合計に対し、副成分と
してMnCO3 及びカオリンを表1に示した割合となる
ように秤量した。次に秤量した各原料に純水を加えて湿
式ボールミルで粉砕混合した後、混合物を十分乾燥し
た。同乾燥原料100重量部に対して、有機バインダー
(ポリビニールブチラール)4.8重量部及び純水17
重量部を添加混合し、三本ロールで混練りした後、押し
出し成形機を用いて厚み0.215mmの押し出しシー
トを得た。同シートを直径14.1mmφに打ち抜いて
得られた円板状の素体20,000個を50枚づつ積み
重ねて、試験炉にて600℃で1時間脱バインダーした
後、1,325℃で2時間焼結した。焼結後の試料素地
の表面を実体顕微鏡で観察し、結晶の平均粒径を測定し
た。
【0024】次に、重ね焼きにより付着した素地を水槽
に投入して15分間の超音波処理を実施した後、ロール
間隔を0.3mmに設定したロール選別機で選別した。
ロール間を通過しなかった不良品のうち、素地同士が剥
離しなかったものを「結着不良」、素地が変形したもの
を「反り不良」とし、それぞれ投入量20,000個に
対する割合(%)を求めた。
【0025】以上により得られた直径約11.5mm
φ、厚み約0.2mmの円板状磁器素体についてスクリ
ーン印刷により両円板面に銀ペーストを印刷し、800
℃で焼き付け処理をしてコンデンサの電極を形成した。
次に、銀電極焼き付け面にリード線をはんだ付けし、各
種特性評価用の試料とした。
【0026】得られた試料について、誘電率(εs)、
誘電体損失(tanδ(%))、絶縁抵抗(IR(G
Ω))、誘電容量変化率の温度特性(−25℃及び+8
5℃における変化率(%))、及びキューリー点(℃)
を測定した。
【0027】なお、誘電率(εs)及び誘電体損失(t
anδ(%))は、LCRメーター(ヒューレット・パ
ッカード社製「4274A」)を用いて1KHz,1
V,25℃の条件下で、絶縁抵抗(IR)は、IRメー
ター(ADVANTEST社製「R8340A」)を用
いて直流500V,60秒間印加,25℃の条件下でそ
れぞれ測定した。また、静電容量変化率の温度特性は、
JIS規格に従い、20℃における静電容量を基準とし
て、−25℃〜+85℃の温度範囲における変化率を調
べた。
【0028】結果を表2に示す。なお、表中、試料N
o.の欄に*印を付したものは、本発明の範囲外の試
料、即ち比較例である。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】実施例2 実施例1(試料No.1)において、副成分として表3
に示すものを、主成分に対する割合が表3に示す量とな
るように用いたこと以外は同様にして素体及び試料を製
造し、同様に評価を行って結果を表3に示した。
【0032】
【表3】
【0033】実施例3 実施例1(試料No.5)において、副成分として表4
に示すものを主成分に対する割合が表4に示す量となる
ように用いたこと以外は同様にして素体及び試料を製造
し、同様に評価を行って結果を表4に示した。
【0034】
【表4】
【0035】表1,2の本発明品に係る試料No.1,
2,5,11,12,13及び表3〜4に示されるよう
に、本発明によれば結晶粒径を5〜20μmに制御する
ことができ、これにより、反り不良及び結着不良の発生
率が低くかつεsの高い誘電体磁器組成物を得ることが
できる。
【0036】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の誘電体磁器
組成物によれば、焼成時の結晶粒成長が抑制され、焼成
時の素地の変形や素地同士の結着が防止されると共に、
絶縁破壊電圧の低下や静電容量のバラツキの増大も防止
される。このため、本発明の誘電体磁器組成物によれ
ば、誘電特性に優れた円板形磁器コンデンサを歩留り良
く製造することが可能となる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記組成の主成分と、SiO2 ,Al2
    3 ,ZnO,B23 ,WO3 ,カオリン及びMnO
    よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の副成分とか
    らなり、該副成分の割合が前記主成分に対して0.05
    〜2重量%であることを特徴とする誘電体磁器組成物。 (Ba1-Q-X CaQ SrX)A(Ti1-Y-Z ZrY SnZ)O
    (A+2) ただし、Q,X,Y,Z,Aは次の通りである。 0.04≦Q≦0.08 0≦X≦0.02 0.015≦Y≦0.03 0.035≦Z≦0.07 1<A≦1.02
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