JPH09241055A - Cement additive - Google Patents
Cement additiveInfo
- Publication number
- JPH09241055A JPH09241055A JP5057996A JP5057996A JPH09241055A JP H09241055 A JPH09241055 A JP H09241055A JP 5057996 A JP5057996 A JP 5057996A JP 5057996 A JP5057996 A JP 5057996A JP H09241055 A JPH09241055 A JP H09241055A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cement
- dispersant
- acid
- setting
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
- C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
- C04B2103/0059—Graft (co-)polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/302—Water reducers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/308—Slump-loss preventing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
- C04B2103/408—Dispersants
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はセメント添加剤に関
するものであり、詳しくは、セメントあるいはセメント
ペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成
物に配合し、その流動性や凝結性、および強度発現を制
御することにより作業性の向上や施工時間の大幅な短縮
を可能とするセメント添加剤に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cement additive, and more specifically, it is added to a cement composition such as cement or cement paste, mortar and concrete to control its fluidity, cohesiveness and strength development. The present invention relates to a cement additive that can improve workability and significantly reduce construction time.
【０００２】[0002]
【従来の技術】セメントペースト、モルタル、コンクリ
ートなどのセメント組成物に流動性を与えて施工性を向
上させ、あるいは減水効果によって高い強度を得るため
に従来からセメント分散剤（減水剤）が用いられてい
る。また、緊急工事等において早期に強度を発現させる
場合には、凝結促進剤として塩化カルシウム、亜硝酸カ
ルシウム等の可溶性カルシウム塩を添加している。2. Description of the Related Art Conventionally, a cement dispersant (water reducing agent) has been used in order to impart fluidity to cement compositions such as cement paste, mortar and concrete to improve workability, or to obtain high strength due to a water reducing effect. ing. In addition, in the case of early development of strength in emergency construction, soluble calcium salts such as calcium chloride and calcium nitrite are added as a setting accelerator.
【０００３】[0003]
【発明の解決課題】セメント硬化体において、早期の強
度発現を促すには、常識的には、凝結遅延作用の少ない
セメント分散剤（減水剤）を使用して流動性を確保し、
さらに凝結促進剤を添加するのが好ましいと考えられ
る。ところが、従来はセメント分散剤と凝結促進剤の可
溶性カルシウム塩とを併用すると、分散剤が凝結遅延作
用を有するため、凝結促進剤である可溶性カルシウム塩
が多量に必要になり、しかも施工する間にセメントの流
動性が損なわれてスランプロス（流動性低下）が大きく
なる問題があった。In order to promote early strength development in a hardened cement product, it is common sense to use a cement dispersant (water-reducing agent) having a small setting retarding action to secure fluidity,
It may be preferable to add a setting accelerator. However, conventionally, when a cement dispersant and a soluble calcium salt of a setting accelerator are used together, the dispersant has a setting retarding action, so that a large amount of the soluble calcium salt which is a setting accelerator is required, and moreover, during construction. There is a problem that the fluidity of cement is impaired and slump loss (decrease in fluidity) increases.
【０００４】例えば、芳香族スルホン酸のホルマリン高
縮合物からなる従来の分散剤と共に塩化カルシウム、ギ
酸カルシウム、亜硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム
塩を必須成分とする凝結促進剤を併用するとモルタルフ
ローが低下することが知られている（セメント技術年報
28,p256,昭和49年刊）。For example, if a coagulation accelerator containing a soluble calcium salt such as calcium chloride, calcium formate or calcium nitrite as an essential component is used together with a conventional dispersant consisting of a highly condensed formalin of aromatic sulfonic acid, the mortar flow is lowered. It is known to
28, p256, 1974).
【０００５】一方、芳香族スルホン酸化合物とは異なる
ポリオキシアルキレン化合物と無水マレイン酸とを必須
成分とする共重合物からなるセメント分散剤を用いた方
法も知られており、この分散剤と凝結促進剤の亜硝酸カ
ルシウムとを組み合わせることによってコンクリートの
早期強度を高める方法が特開平5-213651号公報に開示さ
れている。On the other hand, a method using a cement dispersant composed of a polyoxyalkylene compound different from an aromatic sulfonic acid compound and a copolymer having maleic anhydride as an essential component is also known. Japanese Patent Laid-Open No. 5-213651 discloses a method of increasing early strength of concrete by combining it with calcium nitrite as an accelerator.
【０００６】しかしながら、この方法では初期流動性が
低く、少なからずスランプロスがあり、また施工中にス
ランプロスが急激に大きくなるといった問題がある。ま
た、分散剤のもつ凝結遅延効果を期待して、分散剤の添
加量を増加させ、あるいは凝結遅延作用の大きい分散剤
を用いると、初期流動性のみが大きくなったり、あるい
は所定の早期強度が得られない。この早期強度を改善す
るために可溶性カルシウム塩の添加量を増加させるとス
ランプロスが大きくなってしまうという問題があった。However, this method has a problem that the initial fluidity is low, there is not a little slump loss, and the slump loss rapidly increases during construction. In addition, when the addition amount of the dispersant is increased or a dispersant having a large set retarding action is used in anticipation of the setting retarding effect of the dispersant, only the initial fluidity becomes large, or a predetermined early strength is not obtained. I can't get it. If the amount of soluble calcium salt added is increased to improve the early strength, there is a problem that the slump loss becomes large.
【０００７】本発明、従来のセメント添加剤における上
記問題を解決したものであって、初期流動性が良好でス
ランプロスが少なく、しかも強度発現に優れたセメント
添加剤を提供するものである。The present invention solves the above problems in conventional cement additives, and provides a cement additive having good initial fluidity, little slump loss, and excellent strength development.
【０００８】[0008]
【課題の解決手段】即ち、本発明によれば（１）炭素数
２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数が３０〜
２００であるポリオキシアルキレン化合物を必須成分と
するセメント分散剤、可溶性カルシウム塩を必須成分と
するセメント凝結促進剤、およびセメント凝結遅延剤か
らなることを特徴とするセメント添加剤が提供される。That is, according to the present invention, (1) the average number of added moles of an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms is 30 to
There is provided a cement additive characterized by comprising a cement dispersant containing 200 polyoxyalkylene compound as an essential component, a cement setting accelerator containing a soluble calcium salt as an essential component, and a cement setting retarder.
【０００９】本発明のセメント添加剤は、（２）セメン
トに対する添加量が重量比で、セメント１００重量部に
対し、セメント分散剤が０．０３〜１重量部、凝結促進
剤が０．１〜４重量部および凝結遅延剤が０．０１〜
０．２重量部である上記(1) に記載のセメント添加剤を
含む。The cement additive of the present invention (2) is added in a weight ratio of 0.03 to 1 part by weight of the cement dispersant and 0.1 to 1 part of the setting accelerator with respect to 100 parts by weight of the cement. 4 parts by weight and a setting retarder of 0.01 to
0.2 parts by weight of the cement additive described in (1) above is included.
【００１０】また、本発明のセメント添加剤は、（３）
セメント凝結遅延剤がオキシカルボン酸、ホスホン酸お
よびその誘導体から選ばれる１種または２種以上である
上記(1)または(2)に載のセメント添加剤、（４）オキシ
カルボン酸がグルコン酸またはクエン酸、あるいはこれ
らのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である上
記(3)に記載のセメント添加剤、（５）ホスホン酸およ
びその誘導体が、アルミノトリ（メチレンホスホン
酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、
ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）、あるいはこれらのアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩である上記(3)記載のセメント添加剤を含
む。The cement additive of the present invention is (3)
The cement setting retarder is one or more selected from oxycarboxylic acids, phosphonic acids and their derivatives, and the cement additive described in (1) or (2) above, (4) the oxycarboxylic acid is gluconic acid or The cement additive according to (3) above, which is citric acid, or an alkali metal salt or alkaline earth metal salt thereof, (5) phosphonic acid and its derivative are aluminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene- 1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid),
Hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), or the cement additive as described in (3) above, which is an alkali metal salt or alkaline earth metal salt thereof.
【００１１】さらに本発明のセメント添加剤は、（６）
セメント分散剤が、アクリレート、メタクリレートまた
はその誘導体からなるアクリル酸系単量体と、これら単
量体と共重合可能なポリオキシアルキレン基をもつ単量
体との水溶性ビニル共重合体を必須成分とする上記
(1)、(5)のいずれかに記載のセメント添加剤、（７）セ
メント分散剤が、無水マレイン酸と、無水マレイン酸と
共重合可能なポリオキシアルキレン基をもつ化合物を必
須成分とする無水マレイン酸共重合物である上記(1)〜
(5)のいずれかに記載のセメント添加剤、（８）セメン
ト分散剤が、芳香族化合物と、この芳香族化合物とホル
ムアルデヒド共縮合可能なポリオキシアルキレン基をも
つ化合物とのホルムアルデヒド共縮合物である上記(1)
〜(5)のいずれかに記載のセメント添加剤を含む。The cement additive of the present invention further comprises (6)
Cement dispersant is an essential component of water-soluble vinyl copolymer of acrylic acid type monomer consisting of acrylate, methacrylate or its derivative, and monomer having polyoxyalkylene group copolymerizable with these monomers. And above
(1) The cement additive according to any one of (5) and (7) the cement dispersant contains maleic anhydride and a compound having a polyoxyalkylene group copolymerizable with maleic anhydride as essential components. The maleic anhydride copolymer (1) ~
The cement additive according to any one of (5) and (8) the cement dispersant is a formaldehyde cocondensation product of an aromatic compound and a compound having a polyoxyalkylene group capable of formaldehyde cocondensation with the aromatic compound. Above (1)
The cement additive according to any one of to (5) is included.
【００１２】さらに本発明のセメント添加剤は、（９）
上記セメント分散剤と凝結遅延剤が予めセメント組成物
に練り混ぜられ、その後に凝結促進剤が添加される上記
(1)〜(8)のいずれかに記載のセメント添加剤、（１０）
上記セメント分散剤と凝結促進剤が予めセメント組成物
に練り混ぜられ、その後に凝結遅延剤が添加される上記
(1)〜(8)のいずれかに記載のセメント添加剤を含む。Further, the cement additive of the present invention is (9)
The cement dispersant and the setting retarder are kneaded into the cement composition in advance, and then the setting accelerator is added.
The cement additive according to any one of (1) to (8), (10)
The cement dispersant and the setting accelerator are kneaded in advance into the cement composition, and then the setting retarder is added.
The cement additive according to any one of (1) to (8) is included.
【００１３】[0013]
【具体的な説明】本発明は、特定成分のセメント分散剤
を用い、この分散剤に凝結促進剤と凝結遅延剤を組み合
わせることにより、早期の強度発現を損なうことなく、
しかも初期流動性が良好でスランプロスの少ないセメン
ト添加剤を得たものである。セメント分散剤、凝結促進
剤および凝結遅延剤は、個々には従来から使用されてい
るものであるが、本発明で用いる特定成分のセメント分
散剤について凝結促進剤と凝結遅延剤を組み合わせて用
いることは従来知られていない。[Detailed Description] The present invention uses a cement dispersant of a specific component, and by combining this dispersant with a setting accelerator and a setting retarder, the strength is not deteriorated at an early stage.
Moreover, a cement additive having good initial fluidity and little slump loss was obtained. Cement dispersants, setting accelerators and setting retarders are conventionally used individually, but for the cement dispersant of the specific component used in the present invention, a combination of a setting accelerator and a setting retarder should be used. Has never been known.
【００１４】例えば、特開昭61-40854号にはオキシカル
ボン酸を凝結遅延剤として使用することが記載されてい
るが、これはスランプロスの低減を目的としたものであ
って早期強度の発現については期待されておらず、分散
剤との具体的な組合わせは記載されていない。For example, JP-A-61-40854 describes the use of oxycarboxylic acid as a setting retarder, which is intended to reduce slump loss and to exhibit early strength. Is not expected and no specific combination with a dispersant is described.
【００１５】また、特公平1-59984号には、トリアルキ
ルアリルスルホン酸塩系またはトリアジン誘導体の高縮
合物系の化合物からなる分散剤と凝結遅延剤のオキシカ
ルボン酸および石膏と金属塩とを併用することにより、
セメントの凝結を遅延させて流動性を確保するものが記
載されている。しかしながら、これは分散剤の成分が本
発明と根本的に異なり、また凝結遅延剤を加えることに
って、石膏のエトリンガイト生成反応よりもセメント水
和反応を遅らせることを意図したものであり、石膏の添
加を前提としている。Further, Japanese Patent Publication No. 1-59984 discloses a dispersant comprising a compound of a trialkylallyl sulfonate system or a highly condensed product of a triazine derivative, an oxycarboxylic acid as a set retarder, gypsum and a metal salt. By using together,
It describes that the setting of cement is delayed to ensure fluidity. However, this is because the components of the dispersant are fundamentally different from the present invention, and the addition of a set retarder is intended to delay the cement hydration reaction rather than the ettringite formation reaction of gypsum. Is assumed to be added.
【００１６】一方、本発明は、特定成分のセメント分散
剤、凝結促進剤および凝結遅延剤を組み合わせることに
より、主に分散剤によって初期流動性を調整し、また凝
結遅延剤により流動性を維持すると共に凝結促進剤によ
って施工後の強度発現を高めたものである。On the other hand, in the present invention, by combining a cement dispersant, a set accelerator and a set retarder as specific components, the initial fluidity is adjusted mainly by the dispersant and the fluidity is maintained by the set retarder. At the same time, the coagulation accelerator enhances the strength development after construction.
【００１７】本発明の構成成分であるセメント分散剤と
しては、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加
モル数が３０〜２００であるポリオキシアルキレン化合
物を構造中に有するものが用いられる。具体的には、
(a)アクリレート、メタクリレートまたはその誘導体な
どのアクリル酸系の単量体と、これら単量体と共重合可
能なポリオキシアルキレン基をもつ化合物との水溶性ビ
ニル共重合体、(b)無水マレイン酸と、無水マレイン酸
と共重合可能なポリオキシアルキレン化合物との無水マ
レイン酸共重合物、(c)芳香族化合物と、この芳香族化
合物とホルムアルデヒド共縮合可能なポリオキシアルキ
レン基をもつ化合物とのホルムアルデヒド共縮合物など
が例示される。As the cement dispersant which is a constituent of the present invention, a cement dispersant having a polyoxyalkylene compound having an average added mole number of oxyalkylene groups having 2 to 3 carbon atoms of 30 to 200 in its structure is used. In particular,
(a) a water-soluble vinyl copolymer of an acrylic acid-based monomer such as acrylate, methacrylate or a derivative thereof and a compound having a polyoxyalkylene group copolymerizable with these monomers, (b) maleic anhydride Maleic anhydride copolymer of an acid and a polyoxyalkylene compound copolymerizable with maleic anhydride, (c) an aromatic compound, and a compound having a polyoxyalkylene group capable of formaldehyde cocondensation with this aromatic compound And the formaldehyde co-condensation products thereof are exemplified.
【００１８】ポリオキシアルキレン化合物を必須成分と
するセメント分散剤そのものは公知であり、アクリル酸
系の共重合体は、例えば特開昭58-74552号、特開平1-22
6757号、特開平7-126053号に記載されている。また無水
マレイン酸の共重合物は、例えば特開昭63-285140号や
特開平5-310458号に記載されている。さらに、芳香族化
合物とのホルムアルデヒド共縮合物は、例えば特公平8-
722号、特開平6-340459号および特開平7-109158号に記
載されている。Cement dispersants themselves containing a polyoxyalkylene compound as an essential component are known, and acrylic acid-based copolymers are known, for example, from JP-A-58-74552 and JP-A-1-222.
6757 and JP-A No. 7-126053. Further, a maleic anhydride copolymer is described in, for example, JP-A-63-285140 and JP-A-5-310458. Furthermore, formaldehyde co-condensates with aromatic compounds are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 8-
No. 722, JP-A-6-340459 and JP-A-7-109158.
【００１９】本発明のセメント分散剤は、前述の何れの
分散剤でも、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均
付加モル数が３０〜２００のポリオキシアルキレン化合
物を共重合あるいは共縮合させたものが良い。付加モル
数が３０未満ではスランプロスが大きくなるので施工中
に流動性が失われ、ポンプ圧送性を損ない、あるいは型
枠への充填不良を生じる。また付加モル数が２００を超
えると、分散剤の重合度が低くなり減水性が低下した
り、あるいは分散剤の合成時に反応率が低下して未反応
物が多く存在するために所定の強度が得られない場合が
ある。なお、炭素数が３を上回ると、セメントの分散性
が低下し、また原料が高価であり経済的ではない。The cement dispersant of the present invention is obtained by copolymerizing or co-condensing a polyoxyalkylene compound having an average added mole number of oxyalkylene groups having 2 to 3 carbon atoms of 30 to 200 with any of the above dispersants. Things are good. If the number of added moles is less than 30, the slump loss becomes large, so that the fluidity is lost during construction, impairing the pumpability of the pump, or causing defective filling in the mold. When the number of moles added is more than 200, the degree of polymerization of the dispersant is low and the water reduction is low, or the reaction rate is low during the synthesis of the dispersant and a large amount of unreacted substances are present, so that the predetermined strength is not obtained. You may not get it. If the carbon number exceeds 3, the dispersibility of the cement will be reduced and the raw material will be expensive, which is not economical.
【００２０】セメント分散剤の使用量は、セメント１０
０重量部に対し分散剤の固形分として０．０３〜１重量
部が適当である。０．０３重量部より少ないとセメント
に対する減水力が不足するため流動性を高めることがで
きず、また、１重量部を超えると材料分離を生じたり、
あるいは早期の強度発現性が低下する。概ね分散剤の使
用量に比例して流動性が増すので、施工時に必要な流動
性に応じて使用量を定めれば良い。The amount of cement dispersant used is 10
The solid content of the dispersant is suitably 0.03 to 1 part by weight based on 0 part by weight. If the amount is less than 0.03 parts by weight, the fluidity cannot be increased because the water reducing ability against cement is insufficient, and if it exceeds 1 part by weight, material separation may occur.
Alternatively, early strength development is reduced. Since the fluidity generally increases in proportion to the usage amount of the dispersant, the usage amount may be determined according to the fluidity required at the time of construction.
【００２１】本発明の構成成分であるセメント凝結促進
剤としては可溶性カルシウム塩が用いられる。可溶性カ
ルシウム塩は溶解度の大きいものほどその効果が大き
い。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、亜
硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨ
ウ化カルシウム、スルファミン酸カルシウム等が用いら
れる。これらを組合わせて使用しても良い。Soluble calcium salt is used as the cement setting accelerator which is a constituent of the present invention. The higher the solubility of the soluble calcium salt, the greater the effect. Specifically, calcium chloride, calcium nitrate, calcium nitrite, calcium formate, calcium bromide, calcium iodide, calcium sulfamate and the like are used. You may use these in combination.
【００２２】なお、塩化カルシウムは経済的であるが、
セメントが鉄筋コンクリートに使用される場合には鉄筋
の錆を誘発するので好ましくない。従って、塩化カルシ
ウムの使用はセメントが鉄筋コンクリート以外の用途、
たとえば無筋コンクリート、ガラス繊維補強コンクリー
ト、カーボンファイバーコンクリート等に用いられる場
合に限るのが良い。Although calcium chloride is economical,
When cement is used for reinforced concrete, it induces rust of the reinforcing bar, which is not preferable. Therefore, the use of calcium chloride is not only for cement but for applications other than reinforced concrete,
For example, it is preferable to use it only for unreinforced concrete, glass fiber reinforced concrete, carbon fiber concrete and the like.
【００２３】亜硝酸カルシウムは、防錆効果があり上記
分散剤および凝結遅延剤と組合わせて使用するのに最も
適しているものの一つである。また、塩化カルシウムと
亜硝酸カルシウムを組合わせて使用すれば鉄筋コンクリ
ートに使用しても鉄筋の錆の誘発を抑止しつつ、経済的
とすることが可能である。Calcium nitrite is one of the most suitable for use in combination with the above-mentioned dispersant and setting retarder because it has an anticorrosive effect. In addition, if calcium chloride and calcium nitrite are used in combination, it is possible to make them economical while suppressing the induction of rust in the reinforcing bars even when used in reinforced concrete.
【００２４】凝結促進剤（可溶性カルシウム塩）の添加
量は、セメント１００重量部に対して固形分で０．１〜
４重量部が適当である。この添加量が０．１重量部より
少ないと早期の強度発現が悪く、また４重量部を超える
と早期の強度発現はよいが、スランプロスが大きくな
る。この添加量は、主に要求される早期強度、例えば施
工後３〜７２時間ぐらいの間に要求される強度によって
調節され、早期に強度が必要な場合には上記範囲内で添
加量を多くする。The amount of the setting accelerator (soluble calcium salt) added is 0.1 to 100 parts by weight of cement in terms of solid content.
4 parts by weight is suitable. When the addition amount is less than 0.1 parts by weight, early strength development is poor, and when it exceeds 4 parts by weight, early strength development is good, but slump loss becomes large. This addition amount is adjusted mainly by the required early strength, for example, the strength required for about 3 to 72 hours after construction, and when the strength is required early, the addition amount is increased within the above range. .
【００２５】本発明の構成成分であるセメント凝結遅延
剤としては、オキシカルボン酸、ホスホン酸およびその
誘導体から選ばれる１種または２種以上の化合物が用い
られる。具体的には、オキシカルボン酸およびその誘導
体としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン
酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、およびこれらのアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩が例示される。As the cement setting retarder which is a constituent of the present invention, one or more compounds selected from oxycarboxylic acids, phosphonic acids and their derivatives are used. Specific examples of the oxycarboxylic acid and its derivative include gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and their alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
【００２６】また、ホスホン酸およびその誘導体として
は、アルミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジア
ミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリ
アミンペンタ（メチレンホスホン酸）、これらのアルカ
リ金属塩およびアルカリ土類金属塩が例示される。As the phosphonic acid and its derivative, aluminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), Examples are diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof.
【００２７】なかでもグルコン酸、クエン酸、アルミノ
トリ（メチレンホスホン酸）または１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸は少量添加で初期流動性
の改善効果が大きい。これら遅延剤は単独で添加して
も、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。Among them, gluconic acid, citric acid, aluminotri (methylenephosphonic acid) or 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is effective in improving the initial fluidity even if added in a small amount. These retarders may be added alone or as a mixture of two or more.
【００２８】凝結遅延剤の添加量は、セメント１００重
量部に対して、固形分で０．０１〜０．２重量部が好ま
しい。０．０１重量部より少ないと初期流動性を高める
効果がない。これは予め凝結遅延剤を分散剤や凝結促進
剤と共に加える場合でも、またこれらの後に凝結遅延剤
を加える場合でも同様である。一方、凝結遅延剤の添加
量が０．２重量部を超えると逆に初期流動性を低下さ
せ、またセメントの硬化不良を招く。The amount of the setting retarder added is preferably 0.01 to 0.2 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of cement. If it is less than 0.01 part by weight, there is no effect of increasing the initial fluidity. This is the same when the setting retarder is added in advance together with the dispersant and the setting accelerator, or when the setting retarder is added after these. On the other hand, if the addition amount of the setting retarder exceeds 0.2 parts by weight, the initial fluidity is decreased and the hardening of the cement is deficient.
【００２９】セメント分散剤、凝結促進剤および凝結遅
延剤の具体的な添加量は、以上述べた各々の範囲内で、
練り混ぜから施工完了までの間に必要な流動性および必
要とされる強度に基づいて決定される。この場合、主に
初期流動性は分散剤によって調節され、流動性の維持は
遅延剤によって、また強度発現性は凝結促進剤の添加量
よって調節される。The concrete amounts of the cement dispersant, the setting accelerator and the setting retarder are within the respective ranges mentioned above.
It is determined based on the required fluidity and required strength from the time of kneading to the completion of construction. In this case, the initial flowability is controlled mainly by the dispersant, the maintenance of the flowability is controlled by the retarder, and the strength development is controlled by the addition amount of the setting accelerator.
【００３０】本発明のセメント添加剤が用いられるセメ
ントの種類は限定されない。普通、早強、中庸熱、ビー
ライトなどの各ポルトランドセメント、これらに鉱物質
微粉末である高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒュ
ーム、石灰石などを添加した混合セメントまたはアルミ
ネート鉱物を添加した速硬性セメント等のセメントに広
く用いることができる。本発明の添加剤を用いることに
より、これらのセメントの初期流動性が増すと共に流動
性が長時間維持され、施工後は凝結時間の短縮および強
度発現が促進される。The type of cement in which the cement additive of the present invention is used is not limited. Normal, early strength, medium heat, belite, and other portland cements, mixed cements containing mineral fine powder blast furnace slag, fly ash, silica fume, limestone, etc., or fast-setting cements containing aluminate minerals. It can be widely used for cement. By using the additive of the present invention, the initial fluidity of these cements is increased and the fluidity is maintained for a long time, and the shortening of the setting time and the development of strength are promoted after the construction.
【００３１】また、本発明の添加剤を用いると、セメン
トペースト、モルタル、コンクリートなどのいかなるセ
メント組成物においても、これらの初期流動性が増加
し、流動性時間の延長、凝結時間の短縮、強度発現の促
進をもたらす。Further, when the additive of the present invention is used, the initial fluidity of any cement composition such as cement paste, mortar and concrete is increased, the fluidity time is extended, the setting time is shortened and the strength is increased. Results in enhanced expression.
【００３２】本発明に係るセメント添加剤の使用態様と
しては、これら分散剤と凝結促進剤および凝結遅延剤を
予め混合したものをセメント組成物に添加しても良く、
或いは、これらを別々に添加しても良い。As a mode of use of the cement additive according to the present invention, a mixture of these dispersant, setting accelerator and setting retarder in advance may be added to the cement composition,
Alternatively, these may be added separately.
【００３３】例えば、練り混ぜ場所と施工現場までの輸
送距離が長く、時間を要する場合には、予め分散剤と遅
延剤をセメント組成物に練り混ぜておき、施工直前に凝
結促進剤の可溶性カルシウム塩を添加すれば、輸送時間
が交通渋滞などで延長した場合でも、施工からセメント
凝結までの時間を一定に調整するすることができる。For example, when the transportation distance between the kneading site and the construction site is long and it takes a long time, the dispersant and the retarder are kneaded in the cement composition in advance, and soluble calcium of the setting accelerator is added immediately before the construction. By adding salt, the time from construction to cement setting can be adjusted to a constant value even if the transportation time is extended due to traffic congestion.
【００３４】あるいは、予め分散剤と凝結促進剤を添加
したものが、施工現場に到着した時に流動性が低下して
いる場合には、現場で遅延剤の添加量を適宜調節するこ
とによって流動性を維持させることができる。また、セ
メント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメ
ント組成物に上記分散剤、凝結促進剤および凝結遅延剤
を予め混合しておくこともできる。Alternatively, in the case where the dispersant and the coagulation accelerator are added in advance and the fluidity is lowered when they arrive at the construction site, the fluidity is adjusted by appropriately adjusting the addition amount of the retarder at the site. Can be maintained. It is also possible to previously mix the water-free cement composition such as cement powder or dry mortar with the above-mentioned dispersant, setting accelerator and setting retarder.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明のセメント添加剤は、セメントペ
ースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物
について、その初期流動性を増加させ、施工時のスラン
プロスを低減し、施工後には凝結時間を短縮し、強度発
現を促進せさる効果がある。また、レディーミクストコ
ンクリート用の減水剤、流動化剤、高性能ＡＥ減水剤と
して有用であり、左官、床仕上げ、グラウトなどに用い
るプレミツクス製品用の減水剤としても有効に使用で
き、ポンプ圧送性にも優れ、土木ならびに建築関係の工
事における作業性を著しく改善し、流動性、凝結時間を
任意に制御することができる。さらに本発明のセメント
添加剤は、凝結時間の短縮および強度発現の促進効果が
あるので、蒸気養生を必要とするコンクリート製品製造
の蒸気養生時間の短縮ならびに長期強度の発現の増進を
促すことができる。The cement additive of the present invention increases the initial fluidity of cement compositions such as cement paste, mortar and concrete, reduces slump loss during construction, and shortens the setting time after construction. However, there is an effect of promoting strength development. It is also useful as a water reducing agent for ready-mixed concrete, superplasticizer, and high-performance AE water reducing agent. It can also be effectively used as a water reducing agent for premixed products used for plastering, floor finishing, grout, etc. The workability in civil engineering and construction work is remarkably improved, and fluidity and setting time can be controlled arbitrarily. Further, since the cement additive of the present invention has the effect of shortening the setting time and promoting the strength development, it can promote the shortening of the steam curing time of the concrete product production requiring steam curing and the promotion of the development of long-term strength. .
【００３６】[0036]
【発明の実施形態】以下に本発明の実施例を示す。な
お、これらは例示であり本発明の範囲を限定するもので
はない。Embodiments of the present invention will be described below. It should be noted that these are examples and do not limit the scope of the present invention.
【００３７】実施例１ 早強ポルトランドセメント１００重量部、砂２５０重量
部、水４０重量部に、分散剤、凝結促進剤（亜硝酸カルシウ
ム）、凝結遅延剤（ク゛ルコン酸）を表１に示す割合で加えて
モルタルを練混ぜ、その練上り直後からのフロー値と圧
縮強さを日本工業規格(JIS R 5201)に従って測定した。
なお、分散剤の添加量は練り上がり直後のフロー（初期
流動性）が目標２５０mmとなるようにした。この結果を
表１に纏めて示した。 Example 1 100 parts by weight of early-strength Portland cement, 250 parts by weight of sand, 40 parts by weight of water, and a dispersant, a setting accelerator (calcium nitrite), and a setting retarder (gluconic acid) in the proportions shown in Table 1. Then, the mortar was kneaded and the flow value and compression strength immediately after kneading were measured according to Japanese Industrial Standards (JIS R 5201).
The amount of the dispersant added was such that the target flow (initial fluidity) immediately after kneading was 250 mm. The results are summarized in Table 1.
【００３８】表１から明かなように、本実施例では、練
り上がり６０分経過後でもフロー値が全て２３３mm以上
であり、優れた流動性を保持しており、また圧縮強度の
発現も良好である。特に亜硝酸カルシウムの添加量が多
い実験No.3では１２時間圧縮強度が高く凝結時間が短い
ことがわかる。一方、凝結促進剤および凝結遅延剤を添
加しない比較例の実験No.4では、実施例１の実験No.1と
比較して同じ初期流動性を得るのに必要な分散剤の添加
量が多く、強度の発現も大幅に低い。またポリオキシア
ルキレンの平均付加モル数(n)が３０未満の分散剤を用
いた実験No.5,No.6では、フローの低下が著しく、時間
の経過と共に流動性が大幅に低下している。As is clear from Table 1, in this example, all the flow values were 233 mm or more even after 60 minutes of kneading, excellent fluidity was maintained, and the compression strength was well expressed. is there. Especially in Experiment No. 3 in which the amount of calcium nitrite added was large, it was found that the compressive strength was high for 12 hours and the setting time was short. On the other hand, in Experiment No. 4 of the comparative example in which the setting accelerator and the setting retarder were not added, the addition amount of the dispersant required to obtain the same initial fluidity was larger than that of Experiment No. 1 of Example 1. , The expression of strength is also significantly lower. Also, in Experiments No. 5 and No. 6 using the dispersant having an average added mole number (n) of polyoxyalkylene of less than 30, the flow was remarkably reduced, and the fluidity was significantly reduced with the passage of time. .
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】実施例２ 早強ポルトランドセメントまたは普通ポルトランドセメ
ント１００重量部、砂２５０重量部、水４０重量部に、
分散剤として実施例１で示した分散剤Ｂを０．２重量
部、凝結促進剤として亜硝酸カルシウムを１重量部、凝
結遅延剤として表２に示す化合物を各々添加してモルタ
ルを練混ぜた。その練上り直後からのフロー値と圧縮強
さを日本工業規格(JIS R 5201)に従って測定した。この
結果を表２に纏めて示した。 Example 2 100 parts by weight of early strength Portland cement or normal Portland cement, 250 parts by weight of sand, 40 parts by weight of water,
0.2 parts by weight of the dispersant B shown in Example 1 as a dispersant, 1 part by weight of calcium nitrite as a setting accelerator, and the compounds shown in Table 2 as a setting retarder were added, and the mortar was mixed. . The flow value and compressive strength immediately after kneading were measured according to Japanese Industrial Standards (JIS R 5201). The results are summarized in Table 2.
【００４１】本実施例の試料は比較例と比べて、早強ま
たは普通ポルトランドセメントの何れにおいても練上が
り直後のフロー値が大きく、６０分経過も流動性の低下
が少ない。しかも遅延剤の添加による強度発現の低下は
僅かである。一方、比較例２の実験No6,No.7は圧縮強度
はやや高いがフロー値が大幅に低い。また実験No.8はフ
ロー値は大きいものの圧縮強度は極端に低下している。The sample of this example has a large flow value immediately after kneading in both early-strength and ordinary Portland cement, and shows less deterioration in fluidity even after 60 minutes, as compared with the comparative example. Moreover, the decrease in strength development due to the addition of the retarder is slight. On the other hand, in Experiment Nos. 6 and 7 of Comparative Example 2, the compressive strength is slightly high, but the flow value is significantly low. In Experiment No. 8, the flow value is large, but the compressive strength is extremely low.
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 103:22 103:40 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location C04B 103: 22 103: 40
Claims (10)
均付加モル数が３０〜２００であるポリオキシアルキレ
ン化合物を必須成分とするセメント分散剤、可溶性カル
シウム塩を必須成分とするセメント凝結促進剤、および
セメント凝結遅延剤からなることを特徴とするセメント
添加剤。1. A cement dispersant containing a polyoxyalkylene compound having an average added mole number of oxyalkylene groups having 2 to 3 carbon atoms of 30 to 200 as an essential component, and a cement setting accelerator containing a soluble calcium salt as an essential component. And a cement setting retarder, which is a cement additive.
メント１００重量部に対し、セメント分散剤が０．０３
〜１重量部、凝結促進剤が０．１〜４重量部および凝結
遅延剤が０．０１〜０．２重量部である請求項１に記載
のセメント添加剤。2. A cement dispersant is added in an amount of 0.03 with respect to 100 parts by weight of cement in a weight ratio to the cement.
The cement additive according to claim 1, wherein the cement additive is 0.1 to 4 parts by weight, the setting accelerator is 0.1 to 4 parts by weight, and the setting retarder is 0.01 to 0.2 parts by weight.
酸、ホスホン酸およびその誘導体から選ばれる１種また
は２種以上である請求項１または２に記載のセメント添
加剤。3. The cement additive according to claim 1 or 2, wherein the cement setting retarder is one or more selected from oxycarboxylic acids, phosphonic acids and derivatives thereof.
エン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩である請求項３に記載のセメント添加剤。4. The cement additive according to claim 3, wherein the oxycarboxylic acid is gluconic acid or citric acid, or an alkali metal salt or alkaline earth metal salt thereof.
ノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテト
ラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペン
タ（メチレンホスホン酸）、あるいはこれらのアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩である請求項３に記載
のセメント添加剤。5. Phosphonic acid and its derivatives are aluminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine. The cement additive according to claim 3, which is penta (methylenephosphonic acid), or an alkali metal salt or alkaline earth metal salt thereof.
クリレートまたはその誘導体からなるアクリル酸系単量
体と、これら単量体と共重合可能なポリオキシアルキレ
ン基をもつ単量体との水溶性ビニル共重合体を必須成分
とする請求項１〜５のいずれかに記載のセメント添加
剤。6. A water-soluble vinyl copolymer in which a cement dispersant comprises an acrylic acid-based monomer composed of acrylate, methacrylate or a derivative thereof and a monomer having a polyoxyalkylene group copolymerizable with these monomers. The cement additive according to any one of claims 1 to 5, which comprises a polymer as an essential component.
無水マレイン酸と共重合可能なポリオキシアルキレン基
をもつ化合物を必須成分とする無水マレイン酸共重合物
である請求項１〜５のいずれかに記載のセメント添加
剤。7. The cement dispersant is maleic anhydride,
The cement additive according to any one of claims 1 to 5, which is a maleic anhydride copolymer containing as an essential component a compound having a polyoxyalkylene group copolymerizable with maleic anhydride.
の芳香族化合物とホルムアルデヒド共縮合可能なポリオ
キシアルキレン基をもつ化合物とのホルムアルデヒド共
縮合物である請求項１〜５のいずれかに記載のセメント
添加剤。8. The cement dispersant is a formaldehyde co-condensation product of an aromatic compound and a compound having a polyoxyalkylene group capable of formaldehyde co-condensation with the aromatic compound. Cement additive.
セメント組成物に練り混ぜられ、その後に凝結促進剤が
添加される請求項１〜８のいずれかに記載のセメント添
加剤。9. The cement additive according to claim 1, wherein the cement dispersant and the setting retarder are kneaded in the cement composition in advance, and then the setting accelerator is added.
セメント組成物に練り混ぜたられ、その後に凝結遅延剤
が添加される請求項１〜８のいずれかに記載のセメント
添加剤。10. The cement additive according to claim 1, wherein the cement dispersant and the setting accelerator are kneaded in the cement composition in advance, and then the setting retarder is added.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5057996A JPH09241055A (en) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | Cement additive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5057996A JPH09241055A (en) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | Cement additive |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241055A true JPH09241055A (en) | 1997-09-16 |
Family
ID=12862906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5057996A Pending JPH09241055A (en) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | Cement additive |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241055A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002068855A (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-08 | Ask Sanshin Engineering Co Ltd | Lightweight and heat insulating concrete |
| EP1380554A2 (en) * | 2002-07-11 | 2004-01-14 | Kao Corporation | Hydraulic composition, and method of improving fluidity retention of the same |
| US7304104B2 (en) | 2003-03-05 | 2007-12-04 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Cement admixture, cement composition and method for laying work the same, and method for producing cement hardened product |
| JP2009298624A (en) * | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Takenaka Komuten Co Ltd | Ultra-high-strength concrete composition and its manufacturing method |
-
1996
- 1996-03-07 JP JP5057996A patent/JPH09241055A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002068855A (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-08 | Ask Sanshin Engineering Co Ltd | Lightweight and heat insulating concrete |
| EP1380554A2 (en) * | 2002-07-11 | 2004-01-14 | Kao Corporation | Hydraulic composition, and method of improving fluidity retention of the same |
| EP1380554A3 (en) * | 2002-07-11 | 2008-09-24 | Kao Corporation | Hydraulic composition, and method of improving fluidity retention of the same |
| US7304104B2 (en) | 2003-03-05 | 2007-12-04 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Cement admixture, cement composition and method for laying work the same, and method for producing cement hardened product |
| JP2009298624A (en) * | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Takenaka Komuten Co Ltd | Ultra-high-strength concrete composition and its manufacturing method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11274064B2 (en) | Set control composition for cementitious systems | |
| US20090234046A1 (en) | Concrete and mortar admixture | |
| JP2001316152A (en) | Admixture for cement for improving slump value | |
| JP2000233957A (en) | Cement additive | |
| EP2687497A1 (en) | Dispersing agent for hydraulic compositions | |
| MXPA01012746A (en) | CEMENT OF HIGH INITIAL RESISTANCE AND ADDITIVES TO PREPARE THE SAME. | |
| JPH05213651A (en) | Corrosion suppressive hydraulic cement adhesive and composition containing the same | |
| JP2004002080A (en) | Cement composition | |
| JP3125316B2 (en) | Temperature buffer type quick-setting composition | |
| JPH09241055A (en) | Cement additive | |
| JP2001294469A (en) | Ultra rapid hardening, non-shrinkage grout | |
| JPH1179812A (en) | Agent for reinforcing concrete | |
| JP2820953B2 (en) | Underwater concrete composition | |
| JPH0717749A (en) | Production of highly flowable rapid-hardening cement mix material | |
| JPH0558696A (en) | Additive for cement and production of concrete using the same | |
| JP4709359B2 (en) | Hydraulic composition | |
| JP3812601B2 (en) | Additive composition for cement | |
| JPH107446A (en) | Cement additive and use of the same | |
| JPH0748158A (en) | Superretarder for cement-based grout material | |
| JPH09286651A (en) | Hardening regulating method of cement | |
| JPH0155210B2 (en) | ||
| JPS6311307B2 (en) | ||
| JPH09241058A (en) | Cement additive | |
| JP2002080258A (en) | Concrete composition and its manufacturing method | |
| JP3172747B2 (en) | Cement admixture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20041222 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050111 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050517 |