JPH09240695A - チューブ容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】内容物が界面活性剤等を含むものであってもヒ
ートシール強度が低下しない、すなわち、夾雑物シール
性の優れたチューブ容器を提供することを目的とする。 【解決手段】少なくとも内容物と接する最内層が、シン
グルサイト触媒で重合して得られたエチレン−αオレフ
ィン共重合体が７０〜９９重量％と、マルチサイト触媒
で重合して得られた低密度ポリエチレンが１〜３０重量
％とから成るブレンド樹脂であることを特徴とするチュ
ーブ容器である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はチューブ容器の中で
も、特にプラスチックチューブ、ラミネートチューブに
関し、特にこれらチューブ容器において、内容物と接す
る最内層がシングルサイト触媒で重合して得られたエチ
レン−αオレフィン共重合体とマルチサイト触媒で重合
された低密度ポリエチレンとから成るブレンド樹脂であ
ることを特徴とするチューブ容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】チューブ容器は軽量で、外観形状の復元
性が良く、熱シールによる密封性を有する特徴があるこ
とから、主に、歯磨き、化粧品、医薬品、家庭用品、工
業用品等のペースト状の内容物を包装する容器として広
く使用されている。チューブ容器はその材質から、金属
チューブ、プラスチックチューブ、ラミネートチューブ
に分類され、プラスチックチューブはさらに製造法の違
いから押出成形チューブ、ブロー成形チューブに分かれ
る。本発明はプラスチックチューブ、ラミネートチュー
ブに関する。プラスチックチューブの基本的な構成は低
圧法高密度ポリエチレンを主体として、単層チューブや
ナイロン、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重
合体）等のガスバリアー性を有する樹脂を中間層とした
多層チューブがある。一方、ラミネートチューブの基本
構成はアルミニウム箔の両面に高圧法低密度ポリエチレ
ンをはじめとして二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
や二軸延伸ナイロン等の各種プラスチック、または紙等
を積層した多層構成の胴部とプラスチック製のヘッド部
とから成るものが一般的である。

【０００３】しかしながら、これらの構成のチューブ容
器の最内層はヒートシールし易いことから、低圧法高密
度ポリエチレンや高圧法低密度ポリエチレンやエチレン
−αオレフィン共重合体が一般的に用いられている。但
し、内容物に界面活性剤を含むものについてはシール部
に界面活性剤が付着した場合、充分なヒートシール強度
が得られず、シール不良が発生し易いという問題があっ
た。特に低圧法高密度ポリエチレンを最内層としたプラ
スチックチューブは界面活性剤の添加濃度が高くなると
共にシール強度は低下し、内容物が漏れるという問題が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたもので、内容物が界面活性剤を含むもの
であってもヒートシール強度が低下しない、すなわち、
夾雑物シール性の優れたチューブ容器を提供することを
目的とする。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
すべく考えられたもので、請求項１の発明は、少なくと
も内容物と接する最内層がシングルサイト触媒で重合し
て得られたエチレン−αオレフィン共重合体が７０乃至
９９重量％と、マルチサイト触媒で重合して得られた低
密度ポリエチレンが１乃至３０重量％とから成るブレン
ド樹脂であることを特徴とするチューブ容器である。請
求項２の発明は、シングルサイト触媒で重合して得られ
たエチレン−αオレフィン共重合体の密度が０．８８乃
至０．９４ｇ／ｃｍ³ であり、マルチサイト触媒で重合
して得られた低密度ポリエチレンの密度が０．９１乃至
０．９３ｇ／ｃｍ³ であることを特徴とする請求項１記
載のチューブ容器である。請求項３の発明は、少なくと
も内容物と接する最内層が、シングルサイト触媒で重合
して得られたエチレン−αオレフィン共重合体が７０乃
至９９重量％と、マルチサイト触媒で重合して得られた
低密度ポリエチレンが１乃至３０重量％とから成るブレ
ンド樹脂から成り、かつ、酸素バリアー性材料、水蒸気
バリアー性材料、耐衝撃性材料および保香性材料から成
る群から選ばれる少なくとも一つの材料から成る層を含
むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の何れか
のチューブ容器である。請求項４の発明は、αオレフィ
ンの少なくとも１つがブテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１、オクテン−１から成る群から選ば
れることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の何れ
かのチューブ容器である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のチューブ容器の最内層にはシングルサイト触媒
で重合したエチレン−αオレフィン共重合体とマルチサ
イト触媒で重合された低密度ポリエチレンとから成るブ
レンド樹脂を用いる。

【０００７】シングルサイト触媒は重合活性点が単一
（シングルサイト）であることを特徴とし、この触媒を
用いて重合したエチレン−αオレフィン共重合体は従来
のチグラー触媒に見られるマルチサイト触媒を用いて得
られるエチレン−αオレフィン共重合体では得られない
優れた特性を有している。

【０００８】シングルサイト触媒の代表的なものとして
はメタロセン触媒、所謂、カミンスキー触媒がある。こ
のシングルサイト触媒はメタロセン系遷移金属化合物
と、有機アルミニウム化合物からなる触媒であり、メタ
ロセン系遷移金属化合物としては例えば、ジルコニウム
系化合物、チタニウム系化合物、シリカ系化合物が挙げ
られるが、これらに限定されない。また、有機アルミニ
ウム化合物としてはアルキルアルミニウム、鎖状あるい
は環状アルミノキサンが挙げられるが、これらに限定さ
れない。重合方法としては溶液重合法、気相重合法、ス
ラリー重合法等があるが、何れも特に限定されない。

【０００９】エチレンと共重合されるコモノマーである
αオレフィンとしてはブテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１、オクテン−１が挙げられる。これ
らのαオレフィンは単独で使用してもよく、二以上を混
合して使用してもよい。エチレンとαオレフィンの混合
比率は１〜２０重量％が好ましく、重合されたエチレン
−αオレフィン共重合体の密度としては０．８８〜０．
９４ｇ／ｃｍ³が望ましい。０．８８ｇ／ｃｍ³ より小
さい場合ではフィルム成形時での離ロール性やフィルム
の滑り性が悪くなるからである。また、０．９４ｇ／ｃ
ｍ³ よりも高い密度では、フィルムの柔軟性や低温ヒー
トシール性が劣り、封緘性が低下するからである。

【００１０】分子量としては１×１０³ 乃至１×１
０⁶ 、メルトフローレイト（ＭＦＲ）としては０．１乃
至２０ｇ／１０ｍｉｎである。なお、エチレン−αオレ
フィン共重合体には、各種の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、難燃化
剤、無機および無機充填剤、染料、顔料等を適宜、添加
しても構わない。

【００１１】低密度ポリエチレンはチグラー触媒である
従来のマルチサイト触媒を用いて得られものであればよ
く、触媒の種類や重合方法には特に限定されない。重合
された低密度ポリエチレンの密度としては０．９１乃至
０．９３ｇ／ｃｍ ³ である。尚、基本的には無添加のも
のを使用するが、用途に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、難燃化
剤、無機および有機充填剤、塗料、顔料等の各種添加剤
を適宜、添加しても構わない。

【００１２】シングルサイト触媒で重合して得られたエ
チレン−αオレフィン共重合体がヒートシール性等の封
緘性、耐衝撃性を維持するために必要な成分の配合割合
は７０〜９９重量％でなければならない。例えば、その
範囲以外である７０重量％未満では良好なシール強度が
得られず、好ましくはない。マルチサイト触媒で重合し
て得られた低密度ポリエチレンがフィルム成形性等の溶
融張力を高めるのに必要な配合割合は１乃至３０重量％
でなければならず、３０重量％を越えると良好なシール
強度が得られないので好ましくはない。

【００１３】これらの樹脂を調整する方法としては公知
の任意の方法が採用でき、例えば、各成分を配合し、ブ
レンダー、ミキサー等で混合した後、二軸混練押出機や
ミキシングロール、バンバリーミキサー等で溶融混練す
る方法やペレット同士で混合するドライブレンド法等が
あるが、何れでも構わない。

【００１４】本発明のチューブ容器は、最内層に前述し
たようなシングルサイト触媒を用いて重合したエチレン
−αオレフィン共重合体と、マルチサイト触媒を用いて
重合した高圧法低密度ポリエチレンとから成るブレンド
樹脂を用いたことを特徴とするもので、チューブ容器の
最内層以外の層については特に制限されるものではな
い。

【００１５】以下に具体的な構成の説明をする。本発明
のチューブ容器の基本的な層構成は表面側から表面樹脂
層／内面樹脂層（シーラント層）であり、必要に応じて
各種バリアー性材料層や耐衝撃性材料層を施すことがで
きる。層構成の順序は必要に応じて入れ替えても構わな
い。少なくとも、内面樹脂層の最内層にシングルサイト
触媒を用いて重合したエチレン−αオレフィン共重合体
と、マルチサイト触媒を用いて重合した低密度ポリエチ
レンとから成るブレンド樹脂層（以下、単にブレンド樹
脂層という）を用いるのである。最内層の厚さとしては
５〜３００μｍ程度が適当である。表面樹脂層としては
例えば、厚さ５〜３００μｍ程度のマルチサイト触媒を
用いて重合した低密度ポリエチレンが適当である。

【００１６】本発明の代表的なチューブ容器の構成を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。プラス
チックチューブ容器では、二層構成としては表面層か
ら、表面樹脂層（Ａ）／ブレンド樹脂層、三層構成とし
ては表面樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／ブレンド樹脂
層、ブレンド樹脂層／樹脂層（Ｂ）／ブレンド樹脂層の
ものが選べ、必要とされる剛性、スクイズ性、外観、印
刷適性に応じて材料を選ぶことができる。また、これら
の樹脂層には各種顔料や添加剤を添加しても構わない。
ここで樹脂層（Ａ）はポリオレフィン樹脂や、ポリアミ
ド樹脂、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合
体）等の樹脂が選べ、樹脂層（Ｂ）はポリオレフィン樹
脂、接着性樹脂を選ぶことができる。四層構成としては
樹脂層（Ｃ）／樹脂層（Ｄ）／樹脂層（Ｅ）／ブレンド
樹脂層のものが選べ、樹脂層（Ｃ）はポリオレフィン樹
脂（シングルサイト触媒より重合されて得られるエチレ
ン−αオレフィン共重合体も含む）、バリアー性樹脂を
選ぶことができる。バリアー性樹脂としてはＥＶＯＨ、
非晶性ナイロン、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、環
状ポリオレフィンを含むポリオレフィン等が選べる。ま
た、樹脂層（Ｄ）はポリオレフィン樹脂、接着性樹脂で
あり、樹脂層（Ｅ）としてはポリオレフィン樹脂層であ
る。五層構成としては樹脂層（Ｆ）／樹脂層（Ｇ）／樹
脂層（Ｈ）／樹脂層（Ｉ）／ブレンド樹脂層のものが選
べ、樹脂層（Ｆ）はポリオレフィン樹脂（シングルサイ
ト触媒より重合されて得られるエチレン−αオレフィン
共重合体も含む）であり、樹脂層（Ｇ）または樹脂層
（Ｉ）は接着性樹脂であり、樹脂層（Ｈ）はＥＶＯＨ等
の前述の各種バリアー性樹脂層を選ぶことができる。

【００１７】また、ラミネートチューブ容器では、二層
構成としては表面側から基材フィルム／ブレンド樹脂層
であり、基材フィルムとしては二軸延伸ポリプロピレ
ン、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリエステル、紙等が
選ぶことができる。紙としては、坪量１００〜５００ｇ
／ｍ² 程度が適当である。用途に応じては酸素バリアー
性、水蒸気バリアー性、保香性を有する各種バリアー性
材料層を層構成中に設けることができる。例えば、厚さ
５〜３０μｍ程度のアルミニウム箔、ＥＶＯＨ、アルミ
ニウムや珪素等の金属又は無機物の酸化物等を蒸着した
二軸延伸ポリアミドフィルムや二軸延伸ポリエステルフ
ィルム、ポリオレフィンフィルム（環状ポリオレフィン
も含む）等がある。また、耐衝撃性を高めるために耐衝
撃性材料層を施すことができる。耐衝撃性材料層として
は厚さ５〜３０μｍ程度の二軸延伸ポリエステルフィル
ムや二軸延伸ナイロンフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等がある。

【００１８】これらの材料の積層方法としては押出ラミ
ネーション法、共押出ラミネーション法、ニーラム法、
ドライラミネーション法があるが、特に制約されるもの
ではない。また、積層するために必要に応じて各種接着
剤やＡＣ剤（アンカーコート剤）使用したり、コロナ処
理やオゾン処理を施しても構わない。

【００１９】本発明に係るチューブ容器は液がみ性、夾
雑物シール性に優れることを特徴としている。チューブ
容器のエンドシールは内容物を充填後に通常のヒートシ
ール、高周波シール或いは超音波シールのような方法で
シールすることができる。また、本発明に係るチューブ
容器の最内層を構成しているブレンド樹脂中の、シング
ルサイト触媒で重合したエチレン−αオレフィン共重合
体は狭分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝３以下）、狭組成分布
を示すので、分子構造的に整ったポリマーである。その
ため、物性としては引張強度、耐衝撃強度、引裂強度、
スクイズ性、低温ヒートシール性が優れており、また、
マルチサイト触媒で重合した低密度ポリエチレンは高溶
融張力の特性から、分子の絡み合いが大きく、したがっ
て、フィルム成形性や夾雑物シール性を向上させること
ができるのである。

【００２０】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００２１】＜実施例１＞最内面樹脂層をシングルサイ
ト触媒で重合したエチレン−オクテン−１共重合体（密
度＝０．９０２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ＝３）が８０重量％
と、マルチサイト触媒で重合した低密度ポリエチレン
（密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ＝３．７）が２０
重量％とをドライブレンド法で混合した。このブレンド
樹脂と低密度ポリエチレン（密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ
³ 、ＭＩ＝３．７）を用いて、表面樹脂層から厚み比が
３：３：１である低密度ポリエチレン／低密度ポリエチ
レン／ブレンド樹脂となる総厚２８０μｍの三層構成の
共押出パイプ（直径３０ｍｍ）を成形し、長さ１８０ｍ
ｍにカットした。次にこの共押出パイプと、予め高密度
ポリエチレン（密度＝０．９５６ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ＝
６．０）を用いて射出成形したチューブネックとを熱融
着させて本発明のチューブ容器を作製した。 ＜実施例２＞実施例１において、最内層のブレンド樹脂
と、接着性樹脂（無水マレイン酸グラフト変性ポリマ
ー、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ＝３．５）と酸
素バリアー性樹脂（ＥＶＯＨ、密度＝１．１９ｇ／ｃｍ
³ 、ＭＩ＝４．４）とを用いて、表面樹脂層から厚み比
が８：１：２：１：８であるブレンド樹脂／接着性樹脂
／酸素バリアー性樹脂／接着性樹脂／ブレンド樹脂とな
る総厚２８０μｍの五層構成の共押出パイプ（直径３０
ｍｍ）を成形し、以下、実施例１と同様に本発明のチュ
ーブ容器を作製した。 ＜実施例３＞二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μ）
上に珪素酸化物を膜厚４００Å蒸着した面に低密度ポリ
エチレンフィルム（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、厚さ
２００μｍ）とをウレタン系接着剤を介してドライラミ
ネートした後、低密度ポリエチレン側に実施例１に示す
シングルサイト触媒で重合したエチレン−オクテン−１
共重合体（密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ＝３）が
８０重量％と、マルチサイト触媒で重合した低密度ポリ
エチレン（密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ＝３．
７）が２０重量％とからなるＴダイキャストフィルム
（厚さ５０μｍ）とをウレタン系接着剤を介してドライ
ラミネートし、ブレンド樹脂層が内面側となるように熱
融着させて直径３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍのパイプを作
成し、以下、実施例１と同様に本発明のチューブ容器を
作製した。

【００２２】＜比較例１＞実施例１において、最内層の
ブレンド樹脂をシングルサイト触媒で重合したエチレン
−オクテン−１共重合体（密度＝０．９０２ｇ／ｃ
ｍ³ 、ＭＩ＝３．５）に代えて、以下、実施例１と同様
にチューブ容器を作製した。 ＜比較例２＞実施例１において、最内層のブレンド樹脂
をマルチサイト触媒で重合した低密度ポリエチレン（密
度＝０．９２３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ＝３．７）に代えて、
以下、実施例１と同様にチューブ容器を作製した。 ＜比較例３＞実施例２において、最内層のブレンド樹脂
をシングルサイト触媒で重合したエチレン−オクテン−
１共重合体（密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ＝３．
５）に代えて、以下、実施例２と同様にチューブ容器を
作製した。 ＜比較例４＞実施例２において、最内層のブレンド樹脂
をマルチサイト触媒で重合した低密度ポリエチレン（密
度＝０．９２３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ＝３．７）に代えて、
以下、実施例２と同様にチューブ容器を作製した。 ＜比較例５＞実施例３において、最内層のブレンド樹脂
をシングルサイト触媒で重合したエチレン−オクテン−
１共重合体（密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ＝３．
５）に代えて、以下、実施例３と同様にチューブ容器を
作製した。 ＜比較例６＞実施例３において、最内層のブレンド樹脂
をマルチサイト触媒で重合した低密度ポリエチレン（密
度＝０．９２３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ＝３．７）に代えて、
以下、実施例３と同様にチューブ容器を作製した。

【００２３】上記各実施例および比較例で示したチュー
ブ容器の夾雑物シール性を確認するため、ターンテーブ
ル式チューブ充填機にて、それぞれのチューブ容器に内
容物（界面活性剤１０％を含むクリーム）を１００ｍｌ
充填し、エンドシール（ヒートシール温度１８０℃，シ
ール時間０．５秒）して密封した後、圧縮試験機を用い
てチューブ容器の胴部を速度５０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮さ
せて、破袋したときの荷重を測定した。その結果を表１
に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１から明らかのように本発明に係る実施
例１乃至実施例３のチューブ容器は圧縮破袋強度が高
く、夾雑物シール性が優れていることが判る。

【００２６】

【発明の効果】本発明のチューブ容器は上記の構成とな
っているため、シングルサイト触媒で重合したエチレン
−αオレフィン共重合体の特徴である引張強度、耐衝撃
強度、引き裂き強度、低温ヒートシール性が優れた特性
を保持し、かつ、マルチサイト触媒で重合した低密度ポ
リエチレンの特徴である高溶融張力の特性から分子の絡
み合いが大きくなり、夾雑物シール性が向上し、封緘性
に優れるチューブ容器が得られる。また、成形性におい
ても溶融張力が高くなるため、シングルサイト触媒で重
合したエチレン−αオレフィン共重合体を単独で使用す
るよりも溶融膜が安定し、成形し易くなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 俊一 東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも内容物と接する最内層が、シン
   グルサイト触媒で重合して得られたエチレン−αオレフ
   ィン共重合体が７０乃至９９重量％と、マルチサイト触
   媒で重合して得られた低密度ポリエチレンが１乃至３０
   重量％とから成るブレンド樹脂であることを特徴とする
   チューブ容器。
2. 【請求項２】シングルサイト触媒で重合して得られたエ
   チレン−αオレフィン共重合体の密度が０．８８乃至
   ０．９４ｇ／ｃｍ³ であり、マルチサイト触媒で重合し
   て得られた低密度ポリエチレンの密度が０．９１乃至
   ０．９３ｇ／ｃｍ³ であることを特徴とする請求項１記
   載のチューブ容器。
3. 【請求項３】少なくとも内容物と接する最内層が、シン
   グルサイト触媒で重合して得られたエチレン−αオレフ
   ィン共重合体が７０乃至９９重量％と、マルチサイト触
   媒で重合して得られた低密度ポリエチレンが１乃至３０
   重量％とから成るブレンド樹脂から成り、かつ、酸素バ
   リアー性材料、水蒸気バリアー性材料、耐衝撃性材料お
   よび保香性材料から成る群から選ばれる少なくとも一つ
   の材料から成る層を含むことを特徴とする請求項１又は
   請求項２記載の何れかのチューブ容器。
4. 【請求項４】αオレフィンの少なくとも一つがブテン−
   １、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
   −１から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１
   乃至請求項３記載の何れかのチューブ容器。