JPH09235581A - Heat-resistant lubricating oil composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition excellent in heat resistance and oxidation resistance especially even under high temperatures and also excellent in abrasion resistance by adding a polyphenylene thioether, an acidic phosphate ester amine salt and a phosphate ester to a synthetic lubricating base oil. SOLUTION: This heat-resistant lubricating oil composition is obtained by adding (A) a polyphenylene thioether of the formula (R<1> -R<3> are each H, a 1-24C hydrocarbon; (x), (y), (z) are each an integer of 1-4; (m) is an integer of 1-3), (B) an acidic phosphate ester amine salt, (C) a phosphate ester, and preferably further (D) benzotriazole or its derivative to a lubricating base oil comprising a polyetherester and a polyphenylene ether. The components A, B, C and D are preferably added in amounts of 0.05-10wt.%, 0.01-1wt.%, 0.5-10wt.% and 0.01-0.3wt.%, respectively, based on the whole amount of the lubricating oil composition.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性潤滑油組成
物に関するものであり、さらに詳しくは、合成系潤滑油
基油に、ポリフェニルチオエーテル、酸性リン酸エステ
ルアミン塩およびリン酸エステル、さらにベンゾトリア
ゾールを含有させてなる耐熱性潤滑油組成物に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-resistant lubricating oil composition, and more specifically to a synthetic lubricating base oil, polyphenyl thioether, acidic phosphate ester amine salt and phosphate ester, and The present invention relates to a heat resistant lubricating oil composition containing benzotriazole.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、機械装置および動力装置等の技術
進歩による高性能化、高効率化に伴い、苛酷な潤滑条件
に耐え得る高度の品質を具備した潤滑油が要求されてい
る。例えば、ジェットエンジンのほか、ガスタービン、
ターボエンジン等の自動車エンジンは高温度で運転され
るため、これらのエンジンに使用される潤滑油にとって
は高度の耐熱・耐酸化性が不可欠な品質とされている。2. Description of the Related Art In recent years, with the advancement of high performance and high efficiency due to technological advances in mechanical devices and power devices, there has been a demand for lubricating oil having a high quality capable of withstanding harsh lubricating conditions. For example, in addition to jet engines, gas turbines,
Since automobile engines such as turbo engines are operated at high temperatures, it is considered that high heat resistance and oxidation resistance are indispensable qualities for lubricating oils used in these engines.

【０００３】従って、耐熱・耐酸化性を充足させるた
め、従来、ポリオールエステルまたはポリフェニルエー
テル等が潤滑油基油として使用され、一般に、アミン
系、フェノール系または硫黄系の酸化防止剤が用いられ
ている。Therefore, in order to satisfy heat resistance and oxidation resistance, conventionally, polyol ester, polyphenyl ether or the like has been used as a lubricating base oil, and generally amine type, phenol type or sulfur type antioxidants have been used. ing.

【０００４】しかしながら、ポリオールエステル基油に
上記の酸化防止剤を配合した潤滑油であっても、さら
に、高温下での苛酷な使用条件で用いた場合には粘度変
化、全酸価変化が著しく大きく、スラッジも多量生成す
るなど耐熱・耐酸化性にはなお難点がある。他方、上記
のポリフェニルエーテルは、摩耗試験において大きい摩
耗痕径を示すなど耐摩耗性を欠如し、実用的価値のある
耐熱性潤滑油が提供されるに至っていない。However, even a lubricating oil prepared by blending the above-mentioned antioxidant with a polyol ester base oil, when used under severe conditions of use at high temperature, changes in viscosity and total acid value remarkably. The heat resistance and oxidation resistance still have problems such as large size and large amount of sludge. On the other hand, the above-mentioned polyphenyl ether lacks wear resistance such as showing a large wear scar diameter in a wear test, and a heat-resistant lubricating oil of practical value has not been provided yet.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記の如き耐熱性潤滑油の開発状況に鑑み、苛酷な
使用条件、特に高温条件下において耐熱・耐酸化性に優
れ、併せて、耐摩耗性にも優れた耐熱性潤滑油組成物を
提供することにある。Therefore, in view of the development status of the heat-resistant lubricating oil as described above, an object of the present invention is to provide excellent heat resistance and oxidation resistance under severe use conditions, especially high temperature conditions. Another object of the present invention is to provide a heat resistant lubricating oil composition having excellent wear resistance.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題を解決すべく鋭意検討を加えた結果、ポリオー
ルエステルとポリフェニルエーテルとの混合物からなる
潤滑油基油に、ポリフェニルチオエーテル、酸性リン酸
エステルアミン塩およびリン酸エステルを必須成分とし
て、さらにベンゾトリアゾールを含有させることにより
高度の耐熱・耐酸化性および耐摩耗性の双方の性能を有
する潤滑油組成物を得ることができることを見出し、こ
れらの知見に基いて本発明を完成するに到った。Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have:
As a result of intensive studies to solve the above problems, a lubricating base oil comprising a mixture of polyol ester and polyphenyl ether, polyphenyl thioether, acidic phosphate ester amine salt and phosphate ester as an essential component, further It was found that a lubricating oil composition having both high heat resistance / oxidation resistance and high wear resistance can be obtained by containing benzotriazole, and the present invention has been completed based on these findings. It was

【０００７】かくして、本発明によれば、ポリオールエ
ステルとポリフェニルエーテルとを混合してなる潤滑油
基油に、（ａ）下記の一般式［Ｉ］Thus, according to the present invention, a lubricating base oil prepared by mixing a polyol ester and a polyphenyl ether is added to (a) the following general formula [I]:

【０００８】[0008]

【化３】 （上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、互いに同一であるかまたは異なるものでもよく、各
々、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であ
り、ｘ、ｙおよびｚは、互いに同一であるかまたは異な
るものでもよく、各々、１〜４の整数であり、ｍは１〜
３の整数である。）で表されるポリフェニルチオエーテ
ル、（ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩 および（ｃ）
リン酸エステルを含有させたことを特徴とする耐熱性潤
滑油組成物が提供される。さらに、本発明によればポリ
オールエステルとポリフェニルエーテルとを混合してな
る潤滑油組成物基油に、（ａ）下記の一般式［Ｉ］Embedded image (In the above general formula [I], R ¹ , R ² and R ³
May be the same or different from each other, each is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, x, y and z may be the same or different from each other, respectively, Is an integer of 1 to 4 and m is 1 to
It is an integer of 3. ), A polyphenyl thioether represented by (4), (b) an acidic phosphoric acid ester amine salt, and (c)
Provided is a heat-resistant lubricating oil composition containing a phosphoric acid ester. Further, according to the present invention, a lubricating oil composition base oil obtained by mixing a polyol ester and a polyphenyl ether is added with (a) the following general formula [I]:

【０００９】[0009]

【化４】 （上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、互いに同一であるかまたは異なるものでもよく、各
々、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であ
り、ｘ、ｙおよびｚは、互いに同一であるかまたは異な
るものでもよく、各々、１〜４の整数であり、ｍは１〜
３の整数である。）で表されるポリフェニルチオエーテ
ル、（ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩、（ｃ）リン酸
エステル および（ｄ）ベンゾトリアゾールまたはその
誘導体を含有させたことを特徴とする耐熱性潤滑油組成
物が提供される。さらに、好ましい実施の態様として、 ポリオールエステルとポリフェニルエーテルとを混
合してなる潤滑油基油に、潤滑油組成物全重量基準で、
（ａ）下記の一般式［Ｉ］Embedded image (In the above general formula [I], R ¹ , R ² and R ³
May be the same or different from each other, each is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, x, y and z may be the same or different from each other, respectively, Is an integer of 1 to 4 and m is 1 to
It is an integer of 3. ), A heat-resistant lubricating oil composition containing (b) an acidic phosphoric acid ester amine salt, (c) a phosphoric acid ester, and (d) benzotriazole or a derivative thereof. Provided. Further, as a preferred embodiment, a lubricating base oil obtained by mixing a polyol ester and a polyphenyl ether, based on the total weight of the lubricating oil composition,
(A) The following general formula [I]

【００１０】[0010]

【化５】 （上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、互いに同一でるかまたは異なるものでもよく、各
々、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であ
り、Ｘ、ＹおよびＺは、互いに同一であるかまたは異な
るものでもよく、各々、１〜４の整数であり、ｍは１〜
３の整数である。）で表されるポリフェニルチオエーテ
ル０．０５重量％〜１０重量％、（ｂ）酸性リン酸エス
テルアミン塩０．０１重量％〜１重量％ および（ｃ）
リン酸エステル０．５重量％〜１０重量％を含有させて
なる耐熱性潤滑油組成物、 ポリオールエステル２０重量％〜８０重量％とポリ
フェニルエーテル８０重量％〜２０重量％とを混合して
なる潤滑油基油に、潤滑油組成物全重量基準で、（ａ）
下記の一般式［Ｉ］Embedded image (In the above general formula [I], R ¹ , R ² and R ³
May be the same or different from each other, each is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and X, Y and Z may be the same or different from each other, and each is 1 Is an integer of 4 and m is 1
It is an integer of 3. ) 0.05% to 10% by weight of polyphenyl thioether, (b) 0.01% to 1% by weight of acid phosphate amine salt, and (c)
A heat-resistant lubricating oil composition containing 0.5% by weight to 10% by weight of a phosphoric ester, and 20% by weight to 80% by weight of a polyol ester and 80% by weight to 20% by weight of polyphenyl ether are mixed. (A) based on the total weight of the lubricating oil composition in the lubricating base oil.
The following general formula [I]

【００１１】[0011]

【化６】 （上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、互いに同一であるかまたは異なるものでもよく、各
々、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であ
り、ｘ、ｙおよびｚは、互いに同一であるかまたは異な
るものでもよく、各々、１〜４の整数であり、ｍは１〜
３の整数である。）で表されるポリフェニルチオエーテ
ル０．０５重量％〜１０重量％、（ｂ）酸性リン酸エス
テルアミン塩０．０１重量％〜１重量％ および（ｃ）
リン酸エステル０．５重量％〜１０重量％、さらに
（ｄ）ベンゾトリアゾール０．０１重量％〜０．３重量
％を含有させてなる耐熱性潤滑油組成物、 前記ポリフェニルエーテルが４個〜５個の芳香環を
有し、少なくとも１個の芳香環がメタ位にエーテル結合
を有するものである前記いずれかの耐熱性潤滑油組成
物、 ポリオールエステルとポリフェニルエーテルとを混
合してなる潤滑油基油に、潤滑油組成物全重量基準で
（ａ）下記の一般式［ＩＩ］[Chemical 6] (In the above general formula [I], R ¹ , R ² and R ³
May be the same or different from each other, each is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, x, y and z may be the same or different from each other, respectively, Is an integer of 1 to 4 and m is 1 to
It is an integer of 3. ) 0.05% to 10% by weight of polyphenyl thioether, (b) 0.01% to 1% by weight of acid phosphate amine salt, and (c)
A heat-resistant lubricating oil composition containing 0.5% by weight to 10% by weight of a phosphoric acid ester and (d) 0.01% by weight to 0.3% by weight of benzotriazole; Any one of the above-mentioned heat-resistant lubricating oil composition having five aromatic rings, and at least one aromatic ring having an ether bond at the meta position, and a lubrication obtained by mixing a polyol ester and a polyphenyl ether. (A) the following general formula [II] based on the total weight of the lubricating oil composition

【００１２】[0012]

【化７】 （上記一般式［ＩＩ］において、ｍは１〜３の整数であ
る。）で表されるポリフェニルチオエーテル０．０５重
量％〜１０重量％、（ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩
０．０１重量％〜１重量％、および（ｃ）リン酸エステ
ル０．５重量％〜１０重量％、さらに（ｄ）ベンゾトリ
アゾール０．０１重量％〜０．３重量％を含有させてな
る耐熱性潤滑油組成物、 一般式［ＩＩ］で表されるポリフェニルチオエーテ
ルは、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−
３Ｐ２Ｔ）およびビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニ
ル）サルファイド（ｍ，ｍ−４Ｐ３Ｔ）である前記いず
れかの耐熱性潤滑油組成物を提供することができる。Embedded image (In the above general formula [II], m is an integer of 1 to 3.) 0.05 wt% to 10 wt% of polyphenyl thioether represented by (b) 0.01 wt% of acidic phosphate ester amine salt % To 1% by weight, (c) 0.5% to 10% by weight of phosphoric acid ester, and (d) 0.01% to 0.3% by weight of benzotriazole, a heat-resistant lubricating oil composition. The polyphenyl thioether represented by the general formula [II] is m-bis (phenylmercapto) benzene (m-
3P2T) and bis (m-phenylmercaptophenyl) sulfide (m, m-4P3T).

【００１３】以上述べたように本発明の特異性の一つ
は、ポリオールエステルとポリフェニルエーテルとを混
合した潤滑油基油に特定のポリフェニルチオエーテル、
酸性リン酸エステルアミン塩およびリン酸エステルさら
にベンゾトリアゾールとを混合することにより各添加剤
の特異な組合せと潤滑油基油との相互作用により腐蝕酸
化安定度試験で評価される耐熱・耐酸化性が阻害される
ことなく、耐摩耗性、加えて耐苛重能が向上するという
知見を得たことに基づくものである。As described above, one of the peculiarities of the present invention is that a specific polyphenyl thioether is used as a lubricating base oil in which a polyol ester and a polyphenyl ether are mixed,
Heat resistance and oxidation resistance evaluated by corrosion oxidation stability test due to the unique combination of each additive by mixing acidic phosphate ester amine salt and phosphate ester and benzotriazole and interaction with lubricating base oil It is based on the knowledge that abrasion resistance and, in addition, resistance to causticity are improved without being hindered.

【００１４】潤滑油組成物の耐熱・耐酸化性は、腐蝕酸
化安定度試験による特定条件下における酸化処理前後の
粘度変化、全酸価変化金属片重量変化、および酸化処理
後のスラッジ生成量により判定され、耐摩耗性は四球摩
耗試験による摩耗痕径により、耐苛重能は四球極圧性試
験による最大非焼付重量により評価される。また、耐熱
性はパネルコーキング試験コーキング量によっても判定
される。The heat resistance and oxidation resistance of a lubricating oil composition depend on the change in viscosity before and after the oxidation treatment under a specific condition by a corrosion oxidation stability test, the change in the total acid value, the change in the weight of metal pieces, and the amount of sludge formation after the oxidation treatment. Judgment is made, and the wear resistance is evaluated by the wear scar diameter by the four-ball wear test, and the caustic resistance is evaluated by the maximum non-baking weight by the four-ball extreme pressure test. The heat resistance is also judged by the amount of coking in the panel caulking test.

【００１５】以下、本発明について詳細に説明する。潤滑油基油 本発明の耐熱性潤滑油組成物の基油としては、ポリオー
ルエステルとポリフェニルエーテルとを混合したものが
用いられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. Lubricating Oil Base Oil As the base oil of the heat resistant lubricating oil composition of the present invention, a mixture of polyol ester and polyphenyl ether is used.

【００１６】ポリオールエステルとしては、炭素数５〜
３０のヒンダードアルコールと脂肪酸とのエステルが用
いられる。ヒンダードアルコールとしては、例えば、ネ
オペンチルグリコール、２，２−ジエチルプロパン−
１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３
ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３
ジオール、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３ジ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプ
ロパン、テトラトリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトール、テトラペンタエリスリトール、ペンタペンタ
エリスリトール等が挙げられ、その一種または二種以上
が用いられる。好ましいヒンダードアルコールは、炭素
数５〜１０のものであり、特にペンタエリスリトールが
好適である。The polyol ester has 5 to 5 carbon atoms.
An ester of 30 hindered alcohols and fatty acids is used. Examples of the hindered alcohol include neopentyl glycol, 2,2-diethylpropane-
1,3-diol, 2,2-dibutylpropane-1,3
Diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3
Diol, 2-ethyl-2-butylpropane-1,3 diol, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, tetratrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, tetrapenta Examples thereof include erythritol and pentapentaerythritol, and one or more of them may be used. Preferred hindered alcohols have 5 to 10 carbon atoms, and pentaerythritol is particularly preferred.

【００１７】脂肪酸としては、炭素数４〜１０の直鎖状
または分岐状脂肪酸が用いられる。直鎖状脂肪酸として
は、例えば、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキ
サン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン
酸、ｎ−デカン酸等が挙げられ、その一種または二種以
上が用いられる。また、分岐状脂肪酸としては、例え
ば、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−
メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−エ
チルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジ
メチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２，２−ジメ
チルペンタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、３
−メチルへキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２，２−ジメ
チルヘキサン酸、２−エチル−２−メチルペンタン酸、
２−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、
２−エチルヘプタン酸、２−メチルノナン酸、２，２−
ジメチルオクタン酸、２−メチルノナン酸、２−エチル
オクタン酸の分岐状脂肪酸が挙げられ、その一種または
二種以上が用いられる。好ましい脂肪酸は、炭素数４〜
１０のものであり、特に４〜６のものが好ましい。As the fatty acid, a linear or branched fatty acid having 4 to 10 carbon atoms is used. Examples of the linear fatty acid include n-butanoic acid, n-pentanoic acid, n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid, n-nonanoic acid, and n-decanoic acid. Alternatively, two or more kinds are used. Examples of the branched fatty acid include 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, and 3-methylbutanoic acid.
Methylbutanoic acid, 2,2-dimethylpropanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2,3-dimethylbutanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 2-ethyl- 2-methylbutanoic acid, 3
-Methylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-propylpentanoic acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 2-ethyl-2-methylpentanoic acid,
2-methyloctanoic acid, 2,2-dimethylheptanoic acid,
2-ethylheptanoic acid, 2-methylnonanoic acid, 2,2-
Examples thereof include branched fatty acids such as dimethyloctanoic acid, 2-methylnonanoic acid, and 2-ethyloctanoic acid, and one or more of them may be used. Preferred fatty acids have 4 to 4 carbon atoms.
10 and particularly preferably 4-6.

【００１８】上記のヒンダードエステルは、従来から採
用されている製造方法、例えば、（ａ）ヒンダードアル
コールと脂肪酸とを無触媒または酸性触媒の存在下にお
いて脱水縮合により直接エステル化する方法、（ｂ）脂
肪酸塩化物を調製し、これとヒンダードアルコールとを
反応させる方法、および（ｃ）低級アルコールと脂肪酸
とのエステルとヒンダードアルコールとのエステル交換
反応等を採用することができる。The above-mentioned hindered ester is produced by a conventional method such as (a) a method of directly esterifying a hindered alcohol and a fatty acid by dehydration condensation in the presence of a catalyst or an acidic catalyst, b) A method of preparing a fatty acid chloride and reacting it with a hindered alcohol, and (c) a transesterification reaction between an ester of a lower alcohol and a fatty acid and a hindered alcohol can be employed.

【００１９】本発明のポリオールエステルの具体例を例
示すると次の如くである（以下、ネオペンチルグリコー
ルをＮＰＧ、トリメチロールプロパンをＴＭＰ、ペンタ
エリスリトールをＰＥと略記する。）。Specific examples of the polyol ester of the present invention are as follows (hereinafter, neopentyl glycol is abbreviated as NPG, trimethylolpropane as TMP, and pentaerythritol as PE).

【００２０】すなわち、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ブタノエー
ト）、ＮＰＧ・ジ（２−メチルプロパノエート）、ＮＰ
Ｇ・ジ（ｎ−ペンタノエート）、ＮＰＧ・ジ（２−メチ
ルブタノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ヘキサノエー
ト）、ＮＰＧ・ジ（２−エチルブタノエート）、ＮＰＧ
・ジ（３−エチルブタノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ヘ
プタノエート）、ＮＰＧ・ジ（２−エチルペンタノエー
ト）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−オクタノエート）、ＮＰＧ・ジ
（２−エチルヘキサノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ノナ
ネート）、ＮＰＧ・ジ（イソノナネート）、ＮＰＧ・ジ
（ｎ−デカノエート）、ＮＰＧ・ジ［混合（ｎ−ヘキサ
ノエート、ｎ−ブタノエート）］、ＮＰＧ・ジ［混合
（ｎ−ヘキサノエート、ｎ−ペンタノエート］、ＮＰＧ
・ジ［混合（ｎ−ブタノエート、ｎ−ヘプタノエー
ト）］、ＴＭＰ・トリ（ｎ−ブタノエート）、ＴＭＰ・
トリ（２−メチルプロパノエート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ
−ペンタノエート）、ＴＭＰ・トリ（２−メチルブタノ
エート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−ヘキサノエート）、ＴＭ
Ｐ・トリ（３−エチルブタノエート）、ＴＭＰ・トリ
（ｎ−ヘプタノエート）、ＴＭＰ・トリ（２−エチルペ
ンタノエート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−オクタノエー
ト）、ＴＭＰ・トリ（２エチルヘキサノエート）、ＴＭ
Ｐ・トリ（ｎ−ノナネート）、ＴＭＰ・トリ（イソノナ
ネート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−デカノエート）、ＴＭＰ
・トリ（イソデカノエート）、ＴＭＰ・トリ［混合（ｎ
−ブタノエート、ｎ−ヘキサノエート）］、ＰＥ・テト
ラ（ｎ−ブタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−メチルプ
ロパノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエー
ト）、ＰＥ・テトラ（２−メチルブタノエート）、ＰＥ
・テトラ（２−メチルブタノエート）、ＰＥ・テトラ
（２，２−ジメチルプロパノエート）、ＰＥ・テトラ
（ｎ−ヘキサノエート）、ＰＥ・テトラ（２−エチルブ
タノエート）、ＰＥ・テトラ（２，２−ジメチルブタノ
エート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ヘプタノエート）、ＰＥ
・テトラ（２−エチルペンタノエート）、ＰＥ・テトラ
（ｎ−オクタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−エチルヘ
キサノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ノナネート）、Ｐ
Ｅ・テトラ（イソノナネート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−デ
カノエート）、ＰＥ・テトラ（イソデカノエート）、Ｐ
Ｅ・テトラ［混合（ｎ−ペンタノエート、イソペンタノ
エート、ｎ−ヘキサノエート、ｎ−ブタノエート）］、
ＰＥ・テトラ［混合（ｎ−ペンタノエート、イソペンタ
ノエート、ｎ−ヘプタノエート、ｎ−ノナネート）］、
その他ＰＥと炭素数が４〜１０の直鎖状及び分岐状脂肪
酸を含有する混合物とのエステル等を例示することがで
きる。本発明によれば、ポリオールエステルとして、ペ
ンタエリスリトールと炭素数４〜１２の脂肪酸とのエス
テル、特に、ペンタエリスリトールと炭素数４〜６の脂
肪酸とのエステル、すなわち、ＰＥ・テトラ（ｎ−ブタ
ノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエート）、Ｐ
Ｅ・テトラ（ｎ−ヘキサノエート）等が好ましい。That is, NPG.di (n-butanoate), NPG.di (2-methylpropanoate), NP
G • di (n-pentanoate), NPG • di (2-methylbutanoate), NPG • di (n-hexanoate), NPG • di (2-ethylbutanoate), NPG
Di (3-ethylbutanoate), NPG di (n-heptanoate), NPG di (2-ethylpentanoate), NPG di (n-octanoate), NPG di (2-ethylhexanoate) NPG di (n-nonanoate), NPG di (isononanate), NPG di (n-decanoate), NPG di [mixed (n-hexanoate, n-butanoate)], NPG di [mixed ( n-hexanoate, n-pentanoate], NPG
Di [mixed (n-butanoate, n-heptanoate)], TMP tri (n-butanoate), TMP
Tri (2-methylpropanoate), TMP ・ Tri (n
-Pentanoate), TMP • tri (2-methylbutanoate), TMP • tri (n-hexanoate), TM
P.tri (3-ethylbutanoate), TMP.tri (n-heptanoate), TMP.tri (2-ethylpentanoate), TMP.tri (n-octanoate), TMP.tri (2ethylhexanoate) Ato), TM
P.tri (n-nonanoate), TMP.tri (isononanate), TMP.tri (n-decanoate), TMP
-Tri (isodecanoate), TMP-Tri [mixed (n
-Butanoate, n-hexanoate)], PE.tetra (n-butanoate), PE.tetra (2-methylpropanoate), PE.tetra (n-pentanoate), PE.tetra (2-methylbutanoate) , PE
・ Tetra (2-methylbutanoate), PE.tetra (2,2-dimethylpropanoate), PE.tetra (n-hexanoate), PE.tetra (2-ethylbutanoate), PE.tetra ( 2,2-dimethylbutanoate), PE tetra (n-heptanoate), PE
・ Tetra (2-ethylpentanoate), PE ・ Tetra (n-octanoate), PE ・ Tetra (2-ethylhexanoate), PE ・ Tetra (n-nonanoate), P
E • tetra (isononanoate), PE • tetra (n-decanoate), PE • tetra (isodecanoate), P
E. tetra [mixed (n-pentanoate, isopentanoate, n-hexanoate, n-butanoate)],
PE / tetra [mixture (n-pentanoate, isopentanoate, n-heptanoate, n-nonanate)],
Other examples include esters of PE with a mixture containing linear and branched fatty acids having 4 to 10 carbon atoms. According to the present invention, as the polyol ester, an ester of pentaerythritol and a fatty acid having 4 to 12 carbon atoms, particularly an ester of pentaerythritol and a fatty acid having 4 to 6 carbon atoms, that is, PE.tetra (n-butanoate) , PE / tetra (n-pentanoate), P
E. tetra (n-hexanoate) and the like are preferable.

【００２１】本発明において潤滑油基油として用いられ
るポリフェニルエーテルは、芳香環を酸素原子で結合し
た構造のものであり、分子内に芳香環を４個〜５個有す
るものであって、例えば、ビス（ｍ−フェノキシフェノ
キシ）エーテル（ｍ，ｍ−４Ｐ３Ｅ）、ｍ−フェノキシ
フェノキシｐ−フェノキシフェニルエーテル（ｍ，ｐ−
４Ｐ３Ｅ）、ｍ−フェノキシフェニルｏ−フェノキシフ
ェニルエーテル（ｍ，ｏ−４Ｐ３Ｅ）、ビス（ｐ−フェ
ノキシフェノキシ）エーテル（ｐ，ｐ−４Ｐ３Ｅ）、ｐ
−フェノキシフェニルｏ−フェノキシフェニルエーテル
（ｐ，ｏ−４Ｐ３Ｅ）、ビス（ｏ−フェノキシフェノキ
シ）エーテル（ｏ，ｏ−４Ｐ３Ｅ）、ビス（フェノキシ
フェニル）エーテル異性体混合物（ｍｉｘ−４Ｐ３
Ｅ）、ｍ−フェノキシフェノキシｍ−ビフェニル（ｍ，
ｍ−４Ｐ２Ｅ）、ｍ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキ
シ）ベンゼン（ｍ，ｍ，ｍ−５Ｐ４Ｅ）、１−（ｍ−フ
ェノキシフェノキシ）−３−（ｐ−フェノキシフェノキ
シ）ベンゼン（ｍ，ｍ，ｐ−５Ｐ４Ｅ）、ｐ−ビス（ｍ
−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ，ｐ，ｍ−５Ｐ
４Ｅ）、１−（ｍ−フェノキシフェノキシ）−４−（ｐ
−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ，ｐ，ｐ−５Ｐ
４Ｅ）、ｍ−ビス（ｐ−フェノキシフェノキシ）ベンゼ
ン（ｐ，ｍ，ｐ−５Ｐ４Ｅ）、ｐ−ビス（ｐ−フェノキ
シフェノキシ）ベンゼン（ｐ，ｐ，ｐ−５Ｐ４Ｅ）、ｏ
−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ，
ｏ，ｍ−５Ｐ４Ｅ）、ｍ−ビス（ｏ−フェノキシフェノ
キシ）ベンゼン（ｏ，ｍ，ｏ−５Ｐ４Ｅ）、ｐ−ビス
（ｏ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｏ，ｐ，ｏ−
５Ｐ４Ｅ）、ｏ−ビス（ｏ−フェノキシフェノキシ）ベ
ンゼン（ｏ，ｏ，ｏ−５Ｐ４Ｅ）およびビス（フェノキ
シフェノキシ）ベンゼン異性体混合物（ｍｉｘ−５Ｐ４
Ｅ）が挙げられ、これらのうち常態で液状のものの一種
または二種以上が用いられる。The polyphenyl ether used as the lubricating base oil in the present invention has a structure in which aromatic rings are bound by oxygen atoms, and has 4 to 5 aromatic rings in the molecule, and for example, , Bis (m-phenoxyphenoxy) ether (m, m-4P3E), m-phenoxyphenoxy p-phenoxyphenyl ether (m, p-
4P3E), m-phenoxyphenyl o-phenoxyphenyl ether (m, o-4P3E), bis (p-phenoxyphenoxy) ether (p, p-4P3E), p
-Phenoxyphenyl o-phenoxyphenyl ether (p, o-4P3E), bis (o-phenoxyphenoxy) ether (o, o-4P3E), bis (phenoxyphenyl) ether isomer mixture (mix-4P3)
E), m-phenoxyphenoxy m-biphenyl (m,
m-4P2E), m-bis (m-phenoxyphenoxy) benzene (m, m, m-5P4E), 1- (m-phenoxyphenoxy) -3- (p-phenoxyphenoxy) benzene (m, m, p- 5P4E), p-bis (m
-Phenoxyphenoxy) benzene (m, p, m-5P
4E), 1- (m-phenoxyphenoxy) -4- (p
-Phenoxyphenoxy) benzene (m, p, p-5P
4E), m-bis (p-phenoxyphenoxy) benzene (p, m, p-5P4E), p-bis (p-phenoxyphenoxy) benzene (p, p, p-5P4E), o
-Bis (m-phenoxyphenoxy) benzene (m,
o, m-5P4E), m-bis (o-phenoxyphenoxy) benzene (o, m, o-5P4E), p-bis (o-phenoxyphenoxy) benzene (o, p, o-
5P4E), o-bis (o-phenoxyphenoxy) benzene (o, o, o-5P4E) and bis (phenoxyphenoxy) benzene isomer mixture (mix-5P4).
E) are mentioned, and among these, one or two or more of the normally liquid ones are used.

【００２２】特に好ましいポリフェニルエーテルとして
は、ｍ−フェノキシフェノキシｍ−ビフェニル（ｍ，ｍ
−４Ｐ２Ｅ）またはｍ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキ
シ）ベンゼン（ｍ，ｍ−５Ｐ４Ｅ）を主体とした異性体
混合物（ｍｉｘ−５Ｐ４Ｅ）等が挙げられる。A particularly preferred polyphenyl ether is m-phenoxyphenoxy m-biphenyl (m, m
-4P2E) or an isomer mixture mainly composed of m-bis (m-phenoxyphenoxy) benzene (m, m-5P4E) (mix-5P4E) and the like.

【００２３】潤滑油基油としてのポリオールエステルと
ポリフェニルエーテルは、ポリオールエステル２０重量
％〜８０重量％とポリフェニルエーテル８０重量％〜２
０重量％の割合で混合される。好ましい混合割合は、ポ
リオールエステル３０重量％〜８０重量％に対してポリ
フェニルエーテル７０重量％〜２０重量％であり、特に
好ましい混合割合は、前者３０重量％〜７０重量％対し
後者７０重量％〜３０重量％である。ポリオールエステ
ルとポリフェニルエーテルを上記の混合範囲内に設定す
ることにより、要求粘度が充足され、耐熱・耐酸化性と
耐摩耗性の両者が共に優れた潤滑油組成物を得ることが
できる。The polyol ester and polyphenyl ether as the lubricating base oil are 20 wt% to 80 wt% of the polyol ester and 80 wt% to 2 wt of the polyphenyl ether.
0% by weight is mixed. A preferable mixing ratio is 70% by weight to 20% by weight of polyphenyl ether with respect to 30% by weight to 80% by weight of the polyol ester, and a particularly preferable mixing ratio is 30% by weight to 70% by weight of the former and 70% by weight of the latter. It is 30% by weight. By setting the polyol ester and the polyphenyl ether within the above mixing range, the required viscosity can be satisfied, and a lubricating oil composition having both excellent heat resistance / oxidation resistance and abrasion resistance can be obtained.

【００２４】潤滑油基油の粘度は、用途によって異なる
が、通常、１００℃における動粘度が２ｍｍ² ／ｓ〜３
０ｍｍ² ／ｓであり、特に３ｍｍ² ／ｓ〜１０ｍｍ² ／
ｓのものが好ましい。動粘度が２ｍｍ² ／ｓ未満では潤
滑性が欠如し焼付が生じやすくなり、他方、３０ｍｍ²
／ｓを超えると流動性が低下し潤滑油としての機能が低
下する。The viscosity of the lubricating base oil varies depending on the use, but the kinematic viscosity at 100 ° C. is usually 2 mm ² / s to 3
Is a 0mm ² / s, in particular 3mm ² / s~10mm ² /
Those of s are preferable. When the kinematic viscosity is less than 2 mm ² / s, lubricity is insufficient and seizure is likely to occur, while on the other hand, 30 mm ²
When it exceeds / s, the fluidity is lowered and the function as a lubricating oil is lowered.

【００２５】前記ポリオールエステルとしては、例えば
市販の日本油脂株式会社製エステル油ユニスターＣＡ１
６４および旭電化工業株式会社製ＬＸ９２３等を利用す
ることができ、また、ポリフェニルエーテルとしては、
市販のｍ−フェノキシフェノキシｍ−ビフェニル（ｍ−
４Ｐ２Ｅ）（株式会社松村石油研究所製Ｓ３１０３）、
ｍ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ−
５Ｐ４Ｅ）（株式会社松村石油研究所製Ｓ３１０５）を
用いることができる。潤滑油添加剤 本発明の耐熱性潤滑油組成物に用いられるポリフェニル
チオエーテルは、芳香環を硫黄原子で結合した構造のも
のであり、下記の一般式［Ｉ］Examples of the polyol ester include commercially available ester oil Unistar CA1 manufactured by NOF CORPORATION.
64 and LX923 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. can be used as the polyphenyl ether.
Commercially available m-phenoxyphenoxy m-biphenyl (m-
4P2E) (S3103 made by Matsumura Oil Research Co., Ltd.),
m-bis (m-phenoxyphenoxy) benzene (m-
5P4E) (S3105 manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.) can be used. Lubricating Oil Additive The polyphenyl thioether used in the heat resistant lubricating oil composition of the present invention has a structure in which an aromatic ring is bound by a sulfur atom, and has the following general formula [I]

【００２６】[0026]

【化８】 で表される。Embedded image It is represented by

【００２７】上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹ 、Ｒ² お
よびＲ³ は、互いに同一であるかまたは異なるものでも
よく、各々、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素
基である。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ のすべてが水素原子の
化合物は炭化水素基非置換ポリフェニルチオエーテルを
表す。炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２４の
直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数２〜２４の直鎖
状または分岐状アルケニル基；炭素数６〜２４のシクロ
アルキル基；炭素数６〜２４のアリール基等が挙げられ
る。アリール基は、置換基として炭素数１〜１２のアル
キル基または２〜１２のアルケニル基を有していてもよ
い。好ましい炭化水素基は、炭素数６〜２０のアルキル
基であり、具体的には、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、
ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、
ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等およびこれらの
異性体または分岐を有するものが用いられる。特に炭素
数８〜１８のものが好ましい。炭化水素基は芳香環のい
ずれの位置に結合したものでもよい。In the above general formula [I], R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different and each is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. A compound in which all of R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen atoms represents a hydrocarbon group-unsubstituted polyphenyl thioether. As the hydrocarbon group, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms; a cycloalkyl group having 6 to 24 carbon atoms; 6-24 aryl groups etc. are mentioned. The aryl group may have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms as a substituent. A preferred hydrocarbon group is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and specifically, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n
-Undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group,
n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group,
An n-nonadecyl group, an n-eicosyl group, and the like, or those having an isomer or a branch thereof are used. Particularly, those having 8 to 18 carbon atoms are preferable. The hydrocarbon group may be bonded to any position of the aromatic ring.

【００２８】上記一般式［Ｉ］において、ｘ、ｙおよび
ｚは、互いに同一であるかまたは異なるものでもよく、
各々、１〜４の整数である。In the above general formula [I], x, y and z may be the same or different from each other,
Each is an integer of 1 to 4.

【００２９】上記一般式［Ｉ］において、ｍは１〜３の
整数であり、本発明のポリフェニルチオエーテルには３
個〜５個の芳香環を含有する化合物が包含される。In the above general formula [I], m is an integer of 1 to 3, and the polyphenylthioether of the present invention has 3
Compounds containing from 1 to 5 aromatic rings are included.

【００３０】また、ポリフェニルチオエーテルのチオエ
ーテル結合は、芳香環のいずれかの位置で結合するもの
でもよいが、流動性保持の観点から、メタ位で結合する
ものが好適である。The thioether bond of the polyphenyl thioether may be bonded at any position of the aromatic ring, but from the viewpoint of maintaining fluidity, a bond at the meta position is preferred.

【００３１】従って、一般式［Ｉ］で表されるポリフェ
ニルチオエーテルとしては、炭化水素非置換ポリフェニ
ルチオエーテルおよび炭化水素置換ポリフェニルチオエ
ーテルのいずれもが用いられる。Therefore, as the polyphenyl thioether represented by the general formula [I], both a hydrocarbon-unsubstituted polyphenyl thioether and a hydrocarbon-substituted polyphenyl thioether are used.

【００３２】炭化水素非置換ポリフェニルチオエーテル
は、次の一般式［ＩＩ］：The hydrocarbon-unsubstituted polyphenyl thioether has the following general formula [II]:

【００３３】[0033]

【化９】 （上記一般式［ＩＩ］において、ｍは１〜３の整数であ
る。）で表され、本発明にとって、耐熱・耐酸化性およ
び耐摩耗性の改良の観点から、特に、好ましい化合物で
ある。Embedded image (In the above general formula [II], m is an integer of 1 to 3.) and is a particularly preferable compound for the present invention from the viewpoint of improving heat resistance, oxidation resistance and abrasion resistance.

【００３４】炭化水素非置換ポリフェニルチオエーテル
を具体的に例示すれば、次の如きものである。すなわ
ち、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３
Ｐ２Ｔ）、ｏ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン
（ｏ−３Ｐ２Ｔ）、ｐ−ビス（フェニルメルカプト）ベ
ンゼン（ｐ−３Ｐ２Ｔ）、ビス（フェニルメルカプト）
ベンゼン異性体混合物（ｍｉｘ−３Ｐ２Ｔ）、ビス（ｍ
−フェニルメルカプトフェニル）サルフェイド（ｍ，ｍ
−４Ｐ３Ｔ）、ビス（ｏ−フェニルメルカプトフェニ
ル）サルファイド（ｏ，ｏ−４Ｐ３Ｔ）、ビス（ｐ−フ
ェニルメルカプトフェニル）サルファイド（ｐ，ｐ−４
Ｐ３Ｔ）、ｍ−フェニルメルカプトフェニルｐ−フェニ
ルメルカプトフェニルサルファイド（ｍ，ｐ−４Ｐ３
Ｔ）、ｍ−フェニルメルカプトフェニルｏ−フェニルメ
ルカプトフェニルサルファイド（ｍ，ｏ−４Ｐ３Ｔ）、
ｐ−フェニルメルカプトフェニルｏ−フェニルメルカプ
トフェニルサルファイド（ｐ，ｏ−４Ｐ３Ｔ）、ビス
（フェニルメルカプトフェニル）サルファイド異性体混
合物（ｍｉｘ−４Ｐ３Ｔ）、ｍ−ビス（ｍ−フェニルメ
ルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ，ｍ，ｍ−
５Ｐ４Ｔ）、１−（ｍ−フェニルメルカプトフェニルメ
ルカプト）−３−（ｐ−フェニルメルカプトフェニルメ
ルカプト）ベンゼン（ｍ，ｍ，ｐ−５Ｐ４Ｔ）、ｐ−ビ
ス（ｍ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベン
ゼン（ｍ，ｐ，ｍ−５Ｐ４Ｔ）のほか、ビス（フェニル
メルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン異性体混合物
（ｍｉｘ−５Ｐ４Ｔ）等が挙げられる。Specific examples of the hydrocarbon-unsubstituted polyphenyl thioether are as follows. That is, m-bis (phenylmercapto) benzene (m-3
P2T), o-bis (phenylmercapto) benzene (o-3P2T), p-bis (phenylmercapto) benzene (p-3P2T), bis (phenylmercapto)
Benzene isomer mixture (mix-3P2T), bis (m
-Phenylmercaptophenyl) sulfide (m, m
-4P3T), bis (o-phenylmercaptophenyl) sulfide (o, o-4P3T), bis (p-phenylmercaptophenyl) sulfide (p, p-4)
P3T), m-phenylmercaptophenyl p-phenylmercaptophenyl sulfide (m, p-4P3
T), m-phenylmercaptophenyl o-phenylmercaptophenyl sulfide (m, o-4P3T),
p-phenylmercaptophenyl o-phenylmercaptophenyl sulfide (p, o-4P3T), bis (phenylmercaptophenyl) sulfide isomer mixture (mix-4P3T), m-bis (m-phenylmercaptophenylmercapto) benzene (m, m, m-
5P4T), 1- (m-phenylmercaptophenylmercapto) -3- (p-phenylmercaptophenylmercapto) benzene (m, m, p-5P4T), p-bis (m-phenylmercaptophenylmercapto) benzene (m, m). In addition to p, m-5P4T), a bis (phenylmercaptophenylmercapto) benzene isomer mixture (mix-5P4T) and the like can be mentioned.

【００３５】また、炭化水素置換ポリフェニルチオエー
テルの具体例として、前記の如き炭素数６〜２０のアル
キル基を分子内に１個〜３個結合させて得られるモノ、
ジまたはトリアルキル化ポリフェニルチオエーテルが挙
げられる。例えば、モノアルキル化ｍ−ビス（フェニル
メルカプト）ベンゼン（Ｒ−ｍ−３Ｐ２Ｔ）、ジアルキ
ル化ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（Ｒ₂ −
ｍ−３Ｐ２Ｔ）、トリアルキル化ｍ−ビス（フェニルメ
ルカプト）ベンゼン（Ｒ₃ −ｍ−３Ｐ２Ｔ）のほか、ビ
ス（ｍ−フェニルメルカプトフェニル）サルファイド
（ｍ，ｍ−４Ｐ３Ｔ）、ｍ−ビス（ｍ−フェニルメルカ
プトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ，ｍ，ｍ−５Ｐ
４Ｔ）のアルキル化物が例示される。Further, as a specific example of the hydrocarbon-substituted polyphenyl thioether, a mono-obtained product obtained by bonding 1 to 3 alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms as described above in the molecule,
Included are di- or tri-alkylated polyphenyl thioethers. For example, mono-alkylated m- bis (phenylmercapto) benzene (R-m-3P2T), dialkylated m- bis (phenylmercapto) benzene (R ₂ -
m-3P2T), addition of tri-alkylated m- bis (phenylmercapto) benzene (R ₃ -m-3P2T), bis (m- phenylmercapto phenyl) sulfide (m, m-4P3T), m- bis (m- Phenylmercaptophenylmercapto) benzene (m, m, m-5P
An example is an alkylated product of 4T).

【００３６】上記炭化水素非置換ポリフェニルチオエー
テルおよび炭化水素置換ポリフェニルチオエーテルは、
常態で液状のものをその一種または二種以上が用いられ
る。上記例示の化合物のなかでも本発明の潤滑油組成物
にとって炭化水素非置換ポリフェニルチオエーテルであ
るｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ
２Ｔ）、ｏ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｏ
−３Ｐ２Ｔ）、ｐ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼ
ン（ｐ−３Ｐ２Ｔ）、ビス（ｍ−フェニルメルカプトフ
ェニル）サルファイド（ｍ，ｍ−４Ｐ３Ｔ）およびｍ−
ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベ
ンゼン（ｍ，ｍ，ｍ−５Ｐ４Ｔ）等が前述したように耐
熱・耐酸化性および耐摩耗性の改善の観点から特に有用
である。The above-mentioned hydrocarbon-unsubstituted polyphenyl thioether and hydrocarbon-substituted polyphenyl thioether are
One type or two or more types that are normally liquid are used. Among the compounds exemplified above, m-bis (phenylmercapto) benzene (m-3P, which is a hydrocarbon-unsubstituted polyphenylthioether for the lubricating oil composition of the present invention.
2T), o-bis (phenylmercapto) benzene (o
-3P2T), p-bis (phenylmercapto) benzene (p-3P2T), bis (m-phenylmercaptophenyl) sulfide (m, m-4P3T) and m-.
As described above, bis (m-phenylmercaptophenylmercapto) benzene (m, m, m-5P4T) is particularly useful from the viewpoint of improving heat resistance, oxidation resistance and wear resistance.

【００３７】ポリフェニルチオエーテルの含有量は、基
油に対し、組成物全重量基準で、０．０５重量％〜１０
重量％、好ましくは、０．０８重量％〜８重量％、さら
に好ましくは０．１重量％〜５重量％である。The content of polyphenyl thioether is 0.05 to 10% by weight based on the total weight of the composition, based on the base oil.
%, Preferably 0.08 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.

【００３８】次に、上記ポリフェニルチオエーテルの製
造方法を、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼンを
例にとって説明すると、先ず、チオフェノール金属塩お
よびｍ−ジハロベンゼンを銅触媒の存在下において反応
させることにより、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベ
ンゼンを生成させる（前段反応）。ｍ−ビス（フェニル
メルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２Ｔ）は、この前段反
応の生成物から所望留分を採取することにより得ること
ができる。Next, the method for producing the polyphenyl thioether will be described by taking m-bis (phenylmercapto) benzene as an example. First, a thiophenol metal salt and m-dihalobenzene are reacted in the presence of a copper catalyst. , M-bis (phenylmercapto) benzene is produced (pre-reaction). m-Bis (phenylmercapto) benzene (m-3P2T) can be obtained by collecting a desired fraction from the product of this first-stage reaction.

【００３９】炭化水素置換ｍ−ビス（フェニルメルカプ
ト）ベンゼンを調製するには上記のｍ−ビス（フェニル
メルカプト）ベンゼンをルイス酸触媒の存在下において
α−オレフィンと反応させることによりアルキル化ｍ−
ビス（フェニルメルカプト）ベンゼンを生成させること
ができる（後段反応）。To prepare the hydrocarbon-substituted m-bis (phenylmercapto) benzene, the alkylated m-bis is prepared by reacting the above m-bis (phenylmercapto) benzene with an α-olefin in the presence of a Lewis acid catalyst.
Bis (phenylmercapto) benzene can be produced (second reaction).

【００４０】前段反応においては、極性溶媒として、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等
が用いられ、チオフェノール金属塩としては、チオフェ
ノールナトリウム塩、チオフェノールカリウム塩等が用
いられる。また、銅触媒としては塩化第一銅、塩化第二
銅の如き銅塩化物、酸化第一銅、酸化第二銅の如き銅酸
化物等が使用される。ｍ−ジハロゲノベンゼンとして、
ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンが挙げら
れる。チオフェノール金属塩とｍ−ジハロゲノベンゼン
とは３：１〜２：１の割合で混合され、１６０℃〜２１
０℃の温度で反応に供される。後段反応では前段反応で
得られたｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン１モ
ルに対し０．３モル〜３モルのα−オレフィンが混合さ
れ、８０℃〜１００℃の温度で反応に供される。後段反
応で用いるルイス酸触媒としては、フッ化ホウ素、塩化
アルミニウム等が好ましい。In the first-step reaction, N is used as the polar solvent.
-Methyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like are used, and as the thiophenol metal salt, thiophenol sodium salt, thiophenol potassium salt and the like are used. Further, as the copper catalyst, copper chlorides such as cuprous chloride and cupric chloride, copper oxides such as cuprous oxide and cupric oxide, and the like are used. As m-dihalogenobenzene,
Examples thereof include m-dibromobenzene and m-dichlorobenzene. The thiophenol metal salt and m-dihalogenobenzene are mixed at a ratio of 3: 1 to 2: 1 and a temperature of 160 ° C to 21 ° C.
The reaction is carried out at a temperature of 0 ° C. In the second reaction, 0.3 mol to 3 mol of α-olefin is mixed with 1 mol of m-bis (phenylmercapto) benzene obtained in the first reaction, and the mixture is subjected to the reaction at a temperature of 80 ° C to 100 ° C. As the Lewis acid catalyst used in the second-stage reaction, boron fluoride, aluminum chloride and the like are preferable.

【００４１】上記の如くして得られた反応生成物から、
減圧蒸留等の方法により、所定の留分を採取し、アルキ
ル化ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（Ｒ−ｍ
−３Ｐ２Ｔ）を単離することができる。From the reaction product obtained as described above,
A predetermined fraction was collected by a method such as vacuum distillation, and alkylated m-bis (phenylmercapto) benzene (R-m
-3P2T) can be isolated.

【００４２】本発明の耐熱性潤滑油組成物に用いられる
酸性リン酸エステルアミン塩は、一般式［ＩＩＩ］：The acidic phosphoric acid ester amine salt used in the heat resistant lubricating oil composition of the present invention has the general formula [III]:

【００４３】[0043]

【化１０】 および一般式［ＩＶ］Embedded image And the general formula [IV]

【００４４】[0044]

【化１１】 で表される酸性リン酸エステル成分とアミン化合物との
反応生成物であり、酸性リン酸エステル成分として、一
般式［ＩＩＩ］の化合物または一般式［ＩＶ］の化合物
を各々単独で用いることができるが、通常、その混合物
が用いられる。Embedded image Which is a reaction product of an acidic phosphoric acid ester component and an amine compound, each of which can be a compound of the general formula [III] or a compound of the general formula [IV] alone as the acidic phosphoric acid ester component. However, a mixture thereof is usually used.

【００４５】上記一般式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］にお
いて、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに同一であるかまたは異
なるものでもよく、各々、炭素数４〜２０の炭化水素基
である。炭化水素基としては、短素数４〜２０の直鎖状
または分岐状アルキル基；炭素数４〜２０の直鎖状また
は分岐状アルケニル基；炭素数６〜２０のアリール基、
直鎖状または分岐状アルキル基を有するアルキルアリー
ル基またはアリールアルキル基を挙げることができる。
具体的には、Ｒ⁴ およびＲ⁵ としては、例えば、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基などのアルキル基；ブテニル基、
ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニ
ル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデ
セニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキ
サデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、
ノナデセニル基、エイコセニル基等のアルケニル基；フ
ェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基、エチ
ルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチ
ルフェニル基、オクチルフェニル基等のアルキルアリー
ル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピ
ル基、フェニルブチル基等のアリールアルキリ基を挙げ
ることができる。また、これらの炭化水素基には、各々
異性体が包含される。In the above general formulas [III] and [IV], R ⁴ and R ⁵ may be the same as or different from each other and each is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. As the hydrocarbon group, a straight-chain or branched alkyl group having a short prime number of 4 to 20; a straight-chain or branched alkenyl group having a carbon number of 4 to 20; an aryl group having a carbon number of 6 to 20,
Mention may be made of alkylaryl groups or arylalkyl groups having straight-chain or branched alkyl groups.
Specifically, as R ⁴ and R ⁵ , for example, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group,
Alkyl groups such as tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group; butenyl group,
Pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group,
Alkenyl groups such as nonadecenyl group and eicosenyl group; aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group And alkylaryl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, and other arylalkyl groups. Further, each of these hydrocarbon groups includes isomers.

【００４６】本発明によれば、上記一般式［ＩＩＩ］お
よび［ＩＶ］において表される酸性リン酸エステル成分
としては、Ｒ⁴ およびＲ⁵ が炭素数８〜１８の直鎖状ま
たは分岐状アルキル基またはアルケニル基である化合物
が好ましい。According to the present invention, as the acidic phosphoric acid ester component represented by the above general formulas [III] and [IV], R ⁴ and R ⁵ are linear or branched alkyl groups having 8 to 18 carbon atoms. Compounds which are groups or alkenyl groups are preferred.

【００４７】本発明において、酸性リン酸エステルの好
ましい化合物として、具体的にはジブチルアシッドホス
フェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジ２−エ
チルヘキシルアシッドホスフェート、ジデシルアシッド
ホスフェート、ジドデシルアシドホスフェート（ジラウ
リルアシッドホスフェート）、トリデシルアシッドホス
フェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート（ジス
テアリルアシッドホスフェート）、ジ９−オクタデセニ
ルアシッドホスフェート（ジオレイルアシッドホスフェ
ート）等およびこれらの混合物を例示することができ
る。In the present invention, as preferable compounds of the acidic phosphoric acid ester, specifically, dibutyl acid phosphate, dihexyl acid phosphate, di2-ethylhexyl acid phosphate, didecyl acid phosphate, didodecyl acid phosphate (dilauryl acid phosphate) are used. , Tridecyl acid phosphate, dioctadecyl acid phosphate (distearyl acid phosphate), di9-octadecenyl acid phosphate (dioleyl acid phosphate) and the like, and mixtures thereof.

【００４８】酸性リン酸エステル成分と反応させるアミ
ン化合物としては炭素数６〜２０の炭化水素基を有する
第１級または第２級アミンを挙げることができる。炭化
水素基としては、例えば、炭素数６〜２０の直鎖状また
は分岐状アルキル基；炭素数６〜２０の直鎖状または分
岐状アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基、直鎖状
または分岐状アルキル基を有するアルキルアリール基、
アリールアルキル基を列挙することができる。The amine compound to be reacted with the acidic phosphate ester component may be a primary or secondary amine having a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. As the hydrocarbon group, for example, a linear or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms; a linear or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms; an aryl group or linear chain having 6 to 20 carbon atoms Or an alkylaryl group having a branched alkyl group,
Arylalkyl groups can be enumerated.

【００４９】具体的には、例えば、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等のアルキル基；ブテニル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル
基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル貴、テト
ラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、
ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル
基、エイコセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基、トリル基、エチルフェニル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチル
フェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフ
ェニル基、ドデシルフェニル基、トリデシルフェニ基、
テトラデシルフェニル基、ペンタデシルフェニル基、ヘ
キサデシフェニル基、ヘプタデシルフェニル基、オクタ
デシルフェニル基、ノナデシルフェニル基等のアリキル
アリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル
プロピル基、フェニルブチル基等のアリールアルキル基
を挙げることができる。これらの炭化水素基には、各々
異性体が包含される。Specifically, for example, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group,
Decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group,
Alkyl groups such as tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group; butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group Noble, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group,
Alkenyl groups such as heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, eicosenyl group; aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptyl group Phenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, dodecylphenyl group, tridecylphenyl group,
Alkyrylaryl groups such as tetradecylphenyl group, pentadecylphenyl group, hexadecylphenyl group, heptadecylphenyl group, octadecylphenyl group, nonadecylphenyl group; benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, etc. The arylalkyl group can be mentioned. Each of these hydrocarbon groups includes isomers.

【００５０】本発明において、好ましい酸性リン酸エス
テルアミン塩としては、メチルアシッドホスフェートと
炭素数１０〜１４のトリアルキルアミンとの反応生成
物、ブチルアシッドホスフェートとドデシルフェニルア
ミンとの反応生成物、ブチルアシッドホスフェートとア
ルキル芳香族アミンとの反応生成物、ヘキシルアシッド
ホスフェートとジトリデシルアミンとの反応生成物、オ
クチルアシッドホスフェートとオレイルアミンとの反応
生成物、ｉ−Ｃ₈ 〜Ｃ₁₀アルキルアシッドホスフェート
とオレイルアミンとの反応生成物等を例示することがで
きる。特にイソオクチルアシッドホスフェートアミン塩
［ｉ−Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ）₂ Ｐ（ＯＨ）ＯとＣ₁₆Ｈ₃₃ＮＨ₂ の
反応生成物］、２−エチルヘキシルアシッドホスフェー
トアミン塩［（Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ）₂ Ｐ（Ｏ）ＯＨ＋Ｃ₈ Ｈ₁₇
ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂ とイソトリデシルアミンとの反応
生成物］、ジ−９−オクタデセニルアシッドホスフェー
トアミン塩（ジオレイルアシッドホスフェートアミン
塩）等が好ましい。In the present invention, preferred acidic phosphoric acid ester amine salts are reaction products of methyl acid phosphate with a trialkylamine having 10 to 14 carbon atoms, reaction products of butyl acid phosphate with dodecylphenylamine, and butyl. reaction product of acid phosphate and alkyl aromatic amines, reaction products of hexyl acid phosphate and ditridecylamine, reaction product of octyl acid phosphate and oleylamine, and i-C ₈ ~C ₁₀ alkyl acid phosphate and oleylamine The reaction product and the like can be exemplified. Particularly isooctyl acid phosphate amine salt _{[i-C 8 H 17 O} ) 2 P (OH) a reaction product of O and _{C 16 H 33 NH 2],} 2- ethylhexyl acid phosphate amine salt [(C ₈ H ₁₇ O) ₂ P (O) OH + C ₈ H ₁₇
Reaction product of OP (O) (OH) ₂ and isotridecylamine], di-9-octadecenyl acid phosphate amine salt (dioleyl acid phosphate amine salt) and the like are preferable.

【００５１】また、上記の酸性リン酸エステルアミン塩
のほか酸性亜リン酸エステルアミン塩も組合わせて用い
ることができる。アミン塩の調製に用いられる酸性亜リ
ン酸エステルとしては、例えば、ジ−２−エチルヘキシ
ルハイドロジェンホスファイト、ジデシルハイドロジェ
ンホスファイト、ジドデシルハイドロジェンホスファイ
ト（ジラウリルハイドロジェンホスファイト）、ジオク
タデシルハイドロジェンホスファイト（ジステアリルハ
イドロジュンホスファイト）、ジ−９−オクタデセニル
ハイドロジェンホスファイト（ジオレイルハイドロジェ
ンホスファイト）、ジフェニルハイドロジェンホスファ
イト等を挙げることができる。In addition to the above-mentioned acidic phosphoric acid ester amine salt, acidic phosphorous acid ester amine salt can be used in combination. Examples of the acidic phosphite used to prepare the amine salt include, for example, di-2-ethylhexyl hydrogen phosphite, didecyl hydrogen phosphite, didodecyl hydrogen phosphite (dilauryl hydrogen phosphite), Examples include octadecyl hydrogen phosphite (distearyl hydrogen phosphite), di-9-octadecenyl hydrogen phosphite (dioleyl hydrogen phosphite), and diphenyl hydrogen phosphite.

【００５２】上記の酸性リン酸エステルアミン塩の含有
量は、潤滑油組成物中全重量基準で０．０１重量％〜１
重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．７重量％、さ
らに好ましくは、０．０１重量％〜０．５重量％とされ
る。この含有量範囲においてポリフェニルチオエーテル
と中性リン酸エステルとを組み合わせて使用した場合
に、耐熱・耐酸化性を損なうことなく、良好な耐摩耗
性、耐苛重能を発揮することができる。The content of the above-mentioned acidic phosphate amine salt is 0.01% by weight to 1% by weight based on the total weight of the lubricating oil composition.
%, Preferably 0.01% to 0.7% by weight, more preferably 0.01% to 0.5% by weight. When the polyphenyl thioether and the neutral phosphoric acid ester are used in combination within this content range, good wear resistance and frustration resistance can be exhibited without impairing heat resistance and oxidation resistance.

【００５３】本発明の潤滑油組成物に用いられるリン酸
エステルは、次の一般式［Ｖ］で表される化合物が好ま
しい。The phosphoric acid ester used in the lubricating oil composition of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula [V].

【００５４】[0054]

【化１２】 上記一般式［Ｖ］において、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁸ は、互いに同一
であってもまたは相異なるものであってもよく、各々、
炭素数１〜１８の炭化水素基であり、例えば、炭素数１
〜１８の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数２〜１
８の直鎖状または分岐状アルケニル基、炭素数６〜１８
のシクロアルキル基；炭素数６〜１８のアリール基が挙
げられる。アリール基は炭素数１〜１２のアルキル基を
有していてもよい。Embedded image In the above general formula [V], R ^{6 to} R ⁸ may be the same as or different from each other.
A hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, for example, 1 carbon atom
-18 straight-chain or branched alkyl group; C2-C1
8 straight-chain or branched alkenyl group, having 6 to 18 carbon atoms
A cycloalkyl group of: an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. The aryl group may have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

【００５５】具体的には、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシルキ基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアル
キル基；プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル
基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テト
ラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、
ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル
基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル
基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフ
ェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、
ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基等のアルキル
アリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル
プロピル基、フェニルブチル基等のアリールアルキル基
を挙げることができる。好ましいリン酸エステルとして
は、上記一般式［Ｖ］のＲ⁶ 〜Ｒ⁸ がアリール基である
トリアリールホスフェート等が用いられる。また、トリ
アリールホスフェートを具体的に例示すると、ベンジル
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、エチルジフェニルホスフェ
ート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフ
ェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホス
フェート、ジプロピルフェニルジフェニルホスフェー
ト、ジ（プロピルフェニル）フェニルホスフェート、ト
リ（プロピルフェニル）ホスフェート等を挙げることが
でき、その一種または二種以上が用いられるが、特に好
ましいトリアリールホスフェートはトリクレジルホスフ
ェートである。Specifically, R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. , Undecyl group, dodecyl group,
Alkyl groups such as tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group; propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl Group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group,
Alkenyl groups such as heptadecenyl group and octadecenyl group; aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group,
Examples thereof include alkylaryl groups such as heptylphenyl group and octylphenyl group; and arylalkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and phenylbutyl group. As a preferable phosphoric acid ester, triaryl phosphate in which R ^{6 to} R ^{8 in the} above general formula [V] are aryl groups is used. Specific examples of the triaryl phosphate include benzyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate,
Tricresyl phosphate, ethyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, propyl phenyl diphenyl phosphate, dipropyl phenyl diphenyl phosphate, di (propyl phenyl) phenyl phosphate, tri (propyl phenyl) phosphate etc. can be mentioned. One or more of them are used, but a particularly preferred triaryl phosphate is tricresyl phosphate.

【００５６】リン酸エステルの含有量は、潤滑油組成物
全重量基準で、０．５重量％〜１０重量％であり、好ま
しくは、１重量％〜６重量％、さらに好ましくは、１．
５重量％〜４重量％である。The content of the phosphoric acid ester is 0.5% by weight to 10% by weight, preferably 1% by weight to 6% by weight, more preferably 1.
It is 5% to 4% by weight.

【００５７】本発明の潤滑油組成物に用いられるベンゾ
トリアゾールおよびその誘導体としては、次の一般式
［ＶＩ］で表される化合物が好ましい。The benzotriazole and its derivative used in the lubricating oil composition of the present invention are preferably compounds represented by the following general formula [VI].

【００５８】[0058]

【化１３】 上記一般式［ＶＩ］において、Ｒ⁹ は、水素原子または
炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭化水素基として
は、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アル
キル基；炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状アルケニ
ル基を挙げることができ、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基およびこれらの異性体または分岐を有するアルキル基
を用いることができ、特に好ましいアルキル基は炭素数
１〜５を有するものである。また、ｎは１〜３の整数で
ある。Ｒ¹⁰は、水素原子、炭素数１〜１６の炭化水素基
またはホスフェート誘導体である。炭化水素基としては
炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素
数２〜１６直鎖状または分岐状アルケニル基を挙げるこ
とができる。アルキル基には−ＮＲ^a Ｒ^b が結合したも
のが好ましい。ここで、Ｒ^a 、Ｒ^b は各々炭素数１〜２
０の直鎖状または分岐状アルキル基である。特に好まし
いアルキル基は炭素数１０以上の直鎖状のものであり、
分岐状のものとしては炭素数６以上のものを挙げること
ができる。具体的には、ベンゾトリアゾールのほかアル
キル化ベンゾトリアゾール、例えば、メチルベンゾトリ
アゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾ
トリアゾール等を用いることができる。またベンゾトリ
アゾール誘導体として次の化学式［ＶＩＩ］Embedded image In the above general formula [VI], R ⁹ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkyl group is a methyl group. , An ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and their isomers or a branched alkyl group can be used, and a particularly preferable alkyl group is carbon. It has the numbers 1 to 5. In addition, n is an integer of 1 to 3. R ¹⁰ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, or a phosphate derivative. Examples of the hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and a linear or branched alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms. It is preferable that the alkyl group has —NR ^a R ^b bonded thereto. Here, R ^a, R ^b are each a carbon number 1-2
0 is a linear or branched alkyl group. Particularly preferred alkyl groups are linear ones having 10 or more carbon atoms,
Examples of the branched one include those having 6 or more carbon atoms. Specifically, in addition to benzotriazole, alkylated benzotriazoles such as methylbenzotriazole, dimethylbenzotriazole, ethylbenzotriazole and the like can be used. Further, as a benzotriazole derivative, the following chemical formula [VII]

【００５９】[0059]

【化１４】 で表される化合物を用いることができる。式中Ｒ^a およ
びＲ^b は各々同一でもまたは異なってもよく、炭素数１
〜２０のアルキル基であり、好ましくは、炭素数１１〜
１８の直鎖状アルキル基または炭素数５〜１０の分岐状
アルキル基である。Embedded image Can be used. In the formula, R ^a and R ^b may be the same or different and each has 1 carbon atom.
To 20 alkyl groups, preferably 11 to 11 carbon atoms.
It is a linear alkyl group having 18 or a branched alkyl group having 5 to 10 carbon atoms.

【００６０】ベンゾトリアゾールおよびその誘導体の含
有量は、潤滑油組成物全重量基準で、０．０１重量％〜
０．３重量％であり、好ましくは、０．０１重量％〜
０．２重量％、さらに好ましくは０．０１重量％〜０．
１重量％である。The content of benzotriazole and its derivatives is from 0.01% by weight to the total weight of the lubricating oil composition.
0.3% by weight, preferably 0.01% by weight to
0.2% by weight, more preferably 0.01% by weight to 0.
1% by weight.

【００６１】ベンゾトリアゾールの添加により腐蝕酸化
安定度試験で示されるように酸化安定性をさらに向上さ
せることができる。The addition of benzotriazole can further improve the oxidative stability as shown in the corrosion oxidative stability test.

【００６２】また、必要に応じ酸化防止剤としてジアリ
ールアミン類が用いられる。ジアリールアミン類として
は、次の一般式［ＶＩＩＩ］：If necessary, diarylamines are used as antioxidants. The diarylamines include the following general formula [VIII]:

【００６３】[0063]

【化１５】 および／または一般式［ＩＸ］：Embedded image And / or the general formula [IX]:

【００６４】[0064]

【化１６】 で表される化合物が用いられる。Embedded image The compound represented by

【００６５】上記一般式［ＶＩＩＩ］および［ＩＸ］に
おいて、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、各々、水素原子または炭素数１
〜１８の炭化水素基であり、互いに、同一であるかまた
は異なるものでもよい。該炭化水素基としては、炭素数
１〜１８の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数２〜
１８の直鎖状または分岐状アルケニル基；炭素数６〜１
８のシクロアルキル基；炭素数６〜１８のアリール基等
が挙げられ、アリール基は炭素数１〜１２のアルキル基
またはアルケニル基を含有するものであってもよい。In the above general formulas [VIII] and [IX], R ^{11 to} R ¹⁸ are each a hydrogen atom or a carbon number of 1.
To 18 hydrocarbon groups, which may be the same or different from each other. As the hydrocarbon group, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; 2 to 2 carbon atoms
18 straight or branched alkenyl groups; 6 to 1 carbon atoms
8 cycloalkyl group; an aryl group having 6 to 18 carbon atoms and the like, and the aryl group may contain an alkyl group or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms.

【００６６】具体的には、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’
−ジブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジペンチルジ
フェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘキシルジフェニルアミ
ン、ｐ，ｐ’−ジヘプチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’
−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジ
フェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、モノ
ノニルジフェニルアミン、テトラブチルジフェニルアミ
ン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチル
ジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、炭
素数４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、フェニル
−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミ
ン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェ
ニル−β−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナ
フチルアミン、ペンチルフェニル−β−ナフチルアミ
ン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシル
フェニル−β−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α
−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−β−ナフチルア
ミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチ
ルフェニル−β−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α
−ナフチルアミン、ノニルフェニル−β−ナフチルアミ
ン等が挙げられる。Specifically, diphenylamine, p, p '
-Dibutyldiphenylamine, p, p'-dipentyldiphenylamine, p, p'-dihexyldiphenylamine, p, p'-diheptyldiphenylamine, p, p '
-Dioctyldiphenylamine, p, p'-dinonyldiphenylamine, monooctyldiphenylamine, monononyldiphenylamine, tetrabutyldiphenylamine, tetrahexyldiphenylamine, tetraoctyldiphenylamine, tetranonyldiphenylamine, mixed alkyldiphenylamine having 4 to 9 carbon atoms, phenyl-α -Naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, butylphenyl-α-naphthylamine, butylphenyl-β-naphthylamine, pentylphenyl-α-naphthylamine, pentylphenyl-β-naphthylamine, hexylphenyl-α-naphthylamine, hexylphenyl-β-naphthylamine , Heptylphenyl-α
-Naphthylamine, heptylphenyl-β-naphthylamine, octylphenyl-α-naphthylamine, octylphenyl-β-naphthylamine, nonylphenyl-α
Examples include-naphthylamine and nonylphenyl-β-naphthylamine.

【００６７】前記一般式［ＶＩＩＩ］で表されるジアリ
ールアミン類の好ましいものとしては、ｐ，ｐ’−ジオ
クチルジフェニルアミンを挙げることができ、他方、前
記一般式［ＩＸ］で表されるジアリールアミン類の好ま
しいものとしては、フェニル−α−ナフチルアミンおよ
びアルキルフェニル−α−ナフチルアミンを挙げること
ができる。Preferred examples of the diarylamines represented by the general formula [VIII] include p, p'-dioctyldiphenylamine, while the diarylamines represented by the general formula [IX]. Preferable examples of include phenyl-α-naphthylamine and alkylphenyl-α-naphthylamine.

【００６８】前記一般式［ＶＩＩＩ］で表されるジアリ
ールアミン類はその一種を用いてもよいし、二種以上組
み合わせて用いてもよく、また前記一般式［ＩＸ］で表
されるジアリールアミン類はその一種を用いてもよい
し、二種以上組み合わせて用いてもよく、一般式［ＶＩ
ＩＩ］および［ＩＸ］で表されるジアリールアミン類を
組み合わせて用いてもよい。一般式［ＶＩＩＩ］で表さ
れるジアリールアミン類と一般式［ＩＸ］で表されるジ
アリールアミン類は、重量比１０：９０ないし９０：１
０、好ましくは２０：８０ないし８０：２０の割合で混
合して用いられる。好適な具体例としては、ｐ，ｐ’−
ジオクチルジフェニルアミンとフェニル−α−ナフチル
アミンとの重量比４０：６０ないし６０：４０の組合せ
が挙げられる。The diarylamines represented by the general formula [VIII] may be used alone or in combination of two or more, and the diarylamines represented by the general formula [IX]. May be used alone or in combination of two or more, and may be represented by the general formula [VI
The diarylamines represented by II] and [IX] may be used in combination. The diarylamines represented by the general formula [VIII] and the diarylamines represented by the general formula [IX] are in a weight ratio of 10:90 to 90: 1.
The mixture is used in a ratio of 0, preferably 20:80 to 80:20. As a preferred specific example, p, p'-
A combination of dioctyldiphenylamine and phenyl-α-naphthylamine in a weight ratio of 40:60 to 60:40 can be mentioned.

【００６９】ジアリールアミン類の含有量は組成物全重
量基準で０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、
０．１重量％〜６重量％の範囲である。The content of the diarylamines is 0.01% by weight to 10% by weight based on the total weight of the composition, preferably
It is in the range of 0.1% by weight to 6% by weight.

【００７０】上記の添加剤（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
のうち、いずれか少なくとも一種の添加剤成分を欠く場
合または各添加剤の含有量が潤滑油組成物中上記の範囲
未満である場合には、耐熱・耐酸化性が十分得られず、
また耐摩耗性、耐苛重能にも難点が生じ実用的価値を欠
如する。他方、含有量が上記範囲を超えても含有量の増
加に相応する効果が得られず、従って経済的でないばか
りでなく、基油の特性を生かすことができないという問
題が生ずる。Additives (a), (b) and (c) above
Of these, if at least one of the additive components is lacking or if the content of each additive is less than the above range in the lubricating oil composition, heat resistance and oxidation resistance cannot be sufficiently obtained,
In addition, there are problems in wear resistance and crush resistance, and practical value is lacking. On the other hand, even if the content exceeds the above range, the effect corresponding to the increase of the content cannot be obtained, so that not only is it economical, but there is a problem that the characteristics of the base oil cannot be utilized.

【００７１】本発明の耐熱性潤滑油組成物には必要に応
じて、通常、潤滑油に用いられるその他の添加剤を適宜
添加することができる。If necessary, the heat-resistant lubricating oil composition of the present invention may be appropriately added with other additives usually used for lubricating oils.

【００７２】本発明の耐熱性潤滑油組成物は、高温下で
苛酷な条件のもとで作用効果を十分発揮することがで
き、ジェットエンジン油、ターボチャージャーエンジン
油、超耐熱断熱エンジン油としても使用可能である。The heat-resistant lubricating oil composition of the present invention can sufficiently exert its effects under high temperature and severe conditions, and can be used as jet engine oil, turbocharger engine oil, and super heat-resistant heat-insulating engine oil. It can be used.

【００７３】[0073]

【発明の実施の態様】本発明によれば、炭素数５〜１０
のヒンダードアルコールと炭素数４〜１０の脂肪酸との
エステルおよびポリフェニルエーテルを混合してなる基
油に、組成物全重量基準で、 （ａ）３環または４環のポリフェニルチオエーテル １
重量％〜３重量％ （ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩 ０．０１重量％〜
０．５重量％ （ｃ）リン酸エステル １．５重量％〜４重量％を添加
し、さらに（ｄ）ベンゾトリアゾール ０．０１重量％
〜０．１重量％を添加することにより得られた耐熱性潤
滑油組成物が提供される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION According to the present invention, the number of carbon atoms is 5 to 10.
1. A base oil obtained by mixing an ester of a hindered alcohol with a fatty acid having 4 to 10 carbon atoms and a polyphenyl ether, and based on the total weight of the composition, (a) a 3- or 4-ring polyphenyl thioether.
% By weight to 3% by weight (b) 0.01% by weight of acidic phosphoric acid ester amine salt
0.5 wt% (c) Phosphate ester 1.5 wt% to 4 wt% was added, and (d) benzotriazole 0.01 wt%
A heat-resistant lubricating oil composition obtained by adding 0.1 to 0.1% by weight is provided.

【００７４】[0074]

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例を以って
詳細に説明するが、本発明は、これらによって限定され
るものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

【００７５】本発明の潤滑油組成物の性能評価に用いた
腐蝕酸化安定度試験、耐摩耗性試験および極圧性試験に
ついて以下に説明する。腐蝕酸化安定度試験（ＣＯＳ試験） ＵＳＡＦ ＭＩＬ−Ｌ−２３６９９規格に準拠して定め
られたものであり、試料油を１００ｍｌ採り、酸化触媒
としてＡｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉの金属片を用い、２３０
℃の温度で７２時間、毎時５リットルの割合で空気を吹
き込み、酸化処理を行なった後、酸化処理前後の金属片
重量変化、粘度変化、全酸価変化および酸化処理後のス
ラッジ生成量を測定する。The corrosion oxidation stability test, wear resistance test and extreme pressure test used for evaluating the performance of the lubricating oil composition of the present invention will be described below. Corrosion Oxidation Stability Test (COS Test) It is determined in accordance with the USAF MIL-L-23699 standard, 100 ml of sample oil is taken, and a metal piece of Ag, Al, Fe, or Ti is used as an oxidation catalyst.
Air is blown at a rate of 5 liters per hour for 72 hours at a temperature of ℃, and after oxidation treatment, weight change of metal piece before and after oxidation treatment, viscosity change, total acid value change and sludge generation amount after oxidation treatment are measured. To do.

【００７６】上記試験項目中、金属片重量変化は、金属
片の重量変化／表面積について±０．２ｍｇ／ｃｍ² 以
下を合格とする。粘度変化は４０℃における動粘度変化
率（％）であり、全酸価変化は全酸価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）の差である。スラッジ生成量は酸化処理後の試料油
をミリポア社製の孔径１０μｍのフィルターで濾過した
後の残留分の試料油１００ｍｌに対する重量（ｍｇ／１
００ｍｌ）である。耐摩耗性試験 シェル四球試験機を用いて、下記の試験条件でＡＳＴＭ
Ｄ４１７２にしたがい試験し、試験球の摩耗痕径を測
定する。試験球は、下記の二種の材質のものを各実施例
で示すように回転球と固定球として用いる。試験開始３
０分後の３個の固定球の摩耗痕直径（ｍｍ）を各々測定
し、その平均値を求める。Regarding the change in weight of the metal piece in the above test items, the weight change / surface area of the metal piece is ± 0.2 mg / cm ² or less, and the result is acceptable. The viscosity change is the kinematic viscosity change rate (%) at 40 ° C, and the total acid value change is the total acid value (mgKOH /
It is the difference of g). The amount of sludge generated was the weight (mg / 1) of the residue of 100 ml of sample oil after the sample oil after oxidation treatment was filtered with a filter having a pore size of 10 μm manufactured by Millipore.
00 ml). Abrasion resistance test Using a shell four-ball tester under the following test conditions, ASTM
Test according to D4172 and measure the wear scar diameter of the test ball. As the test sphere, the following two types of materials are used as a rotating sphere and a fixed sphere as shown in each example. Test start 3
The wear scar diameter (mm) of each of the three fixed balls after 0 minutes is measured, and the average value thereof is obtained.

【００７７】 試験条件 温度（℃） ：８０ 荷重（Ｋｇｆ） ：３０ 回転数（ｒｐｍ）：１，２００ 試験球 ：Ｍ−５０（耐熱鋼） ＳＵＪ−２（高炭素クロム鋼） 極圧性試験 シェル四球ＥＰ試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２７８３
にしたがい耐荷重能として最大非燒付重量を測定する。Test conditions Temperature (° C.): 80 Load (Kgf): 30 Number of rotations (rpm): 1,200 Test ball: M-50 (heat resistant steel) SUJ-2 (high carbon chromium steel) Extreme pressure test shell four balls Using the EP tester, ASTM D2783
Therefore, the maximum unsintered weight is measured as the load bearing capacity.

【００７８】実施例１ 潤滑油基油としてペンタエリスリトールとｎ−ペンタン
酸とのテトラエステル［ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエ
ート）］４０重量％とｍ−フェノキシフェノキシｍ−ビ
フェニル（ｍ−４Ｐ２Ｅ）６０重量％との混合物を調製
し、これに添加剤としてｍ−ビス（フェニルメルカプ
ト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２Ｔ）、トリクレジルホスフェ
ートおよび酸性リン酸エステルアミン塩（ブチルアシッ
ドホスフェートとｐ−ドデシルアニリンとの化合物）を
混合し、さらに酸化防止剤を添加し、下記組成の潤滑油
組成物を得た。組成 ・基油 ９５．６４重量％ ・ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２Ｔ）２重量％ ・酸性リン酸エステルアミン塩 ０．１重量％ ・トリクレジルホスフェート ２重量％ ・オクチルフェニル−α−ナフチルアミン ０．１２重量％ ・ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン ０．１４重量％ 上記潤滑油組成物を性能評価に供したところ、表１に示
す結果を得た。また、３３０℃、５時間のパネルコーキ
ング試験の結果も良好であった。Example 1 40% by weight of a tetraester of pentaerythritol and n-pentanoic acid [PE.tetra (n-pentanoate)] as a lubricating base oil and 60% by weight of m-phenoxyphenoxy m-biphenyl (m-4P2E). % Of bis (phenylmercapto) benzene (m-3P2T) as an additive, tricresyl phosphate and an acidic phosphate ester amine salt (a compound of butyl acid phosphate and p-dodecylaniline). ) Was mixed and an antioxidant was further added to obtain a lubricating oil composition having the following composition. Composition • Base oil 95.64% by weight • m-Bis (phenylmercapto) benzene (m-3P2T) 2% by weight • Acidic phosphate ester amine salt 0.1% by weight • Tricresyl phosphate 2% by weight • Octylphenyl- α-naphthylamine 0.12% by weight p, p′-dioctyldiphenylamine 0.14% by weight When the above lubricating oil composition was subjected to performance evaluation, the results shown in Table 1 were obtained. The results of the panel coking test at 330 ° C. for 5 hours were also good.

【００７９】実施例２ 酸性リン酸エステルアミン塩の添加量を増量して０．３
重量％としたこと以外、すべて実施例１と同一の基油お
よび添加剤を用いて表１に示す潤滑油組成物を調製し、
得られた潤滑油組成物を上記性能評価に供した。結果を
同表に示す。Example 2 The amount of acidic phosphoric acid ester amine salt added was increased to 0.3.
Lubricating oil compositions shown in Table 1 were prepared using the same base oils and additives as in Example 1 except that the weight% was
The obtained lubricating oil composition was subjected to the above performance evaluation. The results are shown in the table.

【００８０】実施例３ 酸性リン酸エステルアミン塩をさらに増量して０．５重
量％添加したこと以外、すべて実施例１と同一の基油お
よび添加剤を用いて表１に示す潤滑油組成物を調製し
た。潤滑油組成物の性能評価の結果を同表に示す。Example 3 Lubricating oil composition shown in Table 1 using the same base oil and additives as in Example 1 except that the amount of the acidic phosphoric acid ester amine salt was further increased to 0.5% by weight. Was prepared. The results of the performance evaluation of the lubricating oil composition are shown in the same table.

【００８１】実施例４ 潤滑油基油としてペンタエリスリトールとｎ−ペンタン
酸とのテトラエステル［ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエ
ート）］４０重量％とｍ−フェノキシフェノキシｍ−ビ
フェニル（ｍ−４Ｐ２Ｅ）６０重量％との混合物に、ｍ
−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２
Ｔ）、酸性リン酸エステルアミン塩（ブチルアシッドホ
スフェートとｐ−ドデシルアニリンとの化合物）、トリ
クレジルホスフェートおよびベンゾトリアゾールを配合
し、さらに、酸化防止剤を添加し下記組成の潤滑油組成
物を得た。組成 ・基油 ９５．３９重量％ ・ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン(m-3P2T) ２重量％ ・酸性リン酸エステルアミン塩 ０．３重量％ ・トリクレジルホスフェート ２重量％ ・ベンゾトリアゾール ０．０５重量％ ・オクチルフェニル−α−ナフチルアミン ０．１２重量％ ・ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン ０．１４重量％ 上記潤滑油組成物の性能評価の結果を表１に示す。実施
例２と比較してベンゾトリアゾールを添加したことによ
り腐蝕酸化安定度試験における全酸価変化が小さくな
り、酸化安定性の向上という予期せざる効果を得た。Example 4 40% by weight of a tetraester of pentaerythritol and n-pentanoic acid [PE.tetra (n-pentanoate)] as a lubricating base oil and 60% by weight of m-phenoxyphenoxy m-biphenyl (m-4P2E). % With a mixture, m
-Bis (phenylmercapto) benzene (m-3P2
T), acidic phosphoric acid ester amine salt (compound of butyl acid phosphate and p-dodecylaniline), tricresyl phosphate and benzotriazole are added, and an antioxidant is further added to obtain a lubricating oil composition having the following composition. Obtained. Composition • Base oil 95.39% by weight • m-Bis (phenylmercapto) benzene (m-3P2T) 2% by weight • Acidic phosphate ester amine salt 0.3% by weight • Tricresyl phosphate 2% by weight • Benzotriazole 0 0.05% by weight-octylphenyl-α-naphthylamine 0.12% by weight-p, p'-dioctyldiphenylamine 0.14% by weight Table 1 shows the results of performance evaluation of the above lubricating oil composition. Compared with Example 2, the addition of benzotriazole reduced the total acid value change in the corrosion oxidation stability test, and had an unexpected effect of improving the oxidation stability.

【００８２】実施例５ ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２
Ｔ）の代わりに、ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニ
ル）サルファイド（ｍ，ｍ−４Ｐ３Ｔ）を用いたこと以
外すべて実施例１の潤滑油組成物と同一の下記組成の潤
滑油組成物を調製した。組成 ・基油 ９５．６４重量％ ・ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニル）サルファイド （ｍ，ｍ−４Ｐ３Ｔ） ２重量％ ・酸性リン酸エステルアミン塩 ０．１重量％ ・トリクレジルホスフェート ２重量％ ・オクチルフェニル−α−ナフチルアミン ０．１２重量％ ・ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン ０．１４重量％ 上記潤滑油組成物を性能評価に供し、表１に示す結果を
得た。Example 5 m-Bis (phenylmercapto) benzene (m-3P2
A lubricating oil composition having the same composition as the lubricating oil composition of Example 1 was prepared except that bis (m-phenylmercaptophenyl) sulfide (m, m-4P3T) was used instead of T). Composition • Base oil 95.64% by weight • Bis (m-phenylmercaptophenyl) sulfide (m, m-4P3T) 2% by weight • Acidic phosphate ester amine salt 0.1% by weight • Tricresyl phosphate 2% by weight Octylphenyl-α-naphthylamine 0.12% by weight p, p'-dioctyldiphenylamine 0.14% by weight The above lubricating oil composition was subjected to performance evaluation and the results shown in Table 1 were obtained.

【００８３】実施例６ 酸性リン酸エステルアミン塩を０．３重量％に増量した
こと以外すべて実施例５と同一の下記組成の潤滑油組成
物を得た。組成 ・基油 ９５．４４重量％ ・ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニル）サルファイド （ｍ，ｍ−４Ｐ３Ｔ） ２重量％ ・酸性リン酸エステルアミン塩 ０．３重量％ ・トリクレジルホスフェート ２重量％ ・オクチルフェニル−α−ナフチルアミン ０．１２重量％ ・ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン ０．１４重量％ 上記潤滑油組成物を性能評価に供したところ、表１に示
す結果を得た。Example 6 A lubricating oil composition having the same composition as in Example 5 except that the amount of the acidic phosphoric acid ester amine salt was increased to 0.3% by weight was obtained. Composition • Base oil 95.44% by weight • Bis (m-phenylmercaptophenyl) sulfide (m, m-4P3T) 2% by weight • Acidic phosphate ester amine salt 0.3% by weight • Tricresyl phosphate 2% by weight Octylphenyl-α-naphthylamine 0.12% by weight p, p'-dioctyldiphenylamine 0.14% by weight When the above lubricating oil composition was subjected to performance evaluation, the results shown in Table 1 were obtained.

【００８４】実施例７ ベンゾトリアゾールをさらに配合したこと以外すべて実
施例６の潤滑油組成物の組成と同一組成の潤滑油組成物
を得た。組成 ・基油 ９５．３９重量％ ・ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニル）サルファイド （ｍ，ｍ−４Ｐ３Ｔ） ２重量％ ・酸性リン酸エステルアミン塩 ０．３重量％ ・トリクレジルホスフェート ２重量％ ・ベンゾトリアゾール ０．０５重量％ ・オクチルフェニル−α−ナフチルアミン ０．１２重量％ ・ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン ０．１４重量％ 上記潤滑油組成物の性能評価の結果を表１に示す。Example 7 A lubricating oil composition having the same composition as the lubricating oil composition of Example 6 except that benzotriazole was further added was obtained. Composition • Base oil 95.39% by weight • Bis (m-phenylmercaptophenyl) sulfide (m, m-4P3T) 2% by weight • Acidic phosphate ester amine salt 0.3% by weight • Tricresyl phosphate 2% by weight Benzotriazole 0.05% by weight Octylphenyl-α-naphthylamine 0.12% by weight p, p'-Dioctyldiphenylamine 0.14% by weight Table 1 shows the results of performance evaluation of the above lubricating oil composition.

【００８５】比較例１ 潤滑油基油としてペンタエリスリトールとｎ−ペンタン
酸とのテトラエステル［ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエ
ート）］４０重量％とｍ−フェノキシフェノキシｍ−ビ
フェニル（ｍ−４Ｐ２Ｅ）６０重量％との混合物を調製
し、これにオクチルフェニル−α−ナフチルアミンおよ
びｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンを添加し、オ
クチルフェニル−α−ナフチルアミン０．１２重量％、
ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン０．１４重量％
含有する潤滑油組成物を得た。性能評価の結果を表１に
示す。Comparative Example 1 40% by weight of a tetraester of pentaerythritol and n-pentanoic acid [PE.tetra (n-pentanoate)] as a lubricating base oil and 60% by weight of m-phenoxyphenoxy m-biphenyl (m-4P2E). %, Octylphenyl-α-naphthylamine and p, p′-dioctyldiphenylamine are added thereto, and octylphenyl-α-naphthylamine 0.12% by weight,
0.14% by weight of p, p'-dioctyldiphenylamine
A lubricating oil composition containing was obtained. Table 1 shows the results of the performance evaluation.

【００８６】比較例２ 比較例１で得られた潤滑油組成物にトリクレジルホスフ
ェートおよびｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン
（ｍ−３Ｐ２Ｔ）を添加し、トリクレジルホスフェート
２重量％、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン
（ｍ−３Ｐ２Ｔ）２重量％、オクチルフェニル−α−ナ
フチルアミン０．１２重量％およびｐ，ｐ’−ジオクチ
ルジフェニルアミン０．１４重量％含有する潤滑油組成
物を得た。潤滑油組成物の性能評価の結果を表１に示
す。Comparative Example 2 To the lubricating oil composition obtained in Comparative Example 1, tricresyl phosphate and m-bis (phenylmercapto) benzene (m-3P2T) were added, and 2% by weight of tricresyl phosphate and m- A lubricating oil composition containing 2% by weight of bis (phenylmercapto) benzene (m-3P2T), 0.12% by weight of octylphenyl-α-naphthylamine and 0.14% by weight of p, p'-dioctyldiphenylamine was obtained. The results of performance evaluation of the lubricating oil composition are shown in Table 1.

【００８７】[0087]

【表１】 注記 １）基油：ペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸との
テトラエステル［略称；ＰＥテトラ（ペンタノエー
ト）］（日本油脂株式会社製エステル油ユニスターＣＡ
１６４）４０重量とｍ−フェノキシフェノキシｍ−ビフ
ェニル（略称：ｍ−４Ｐ２Ｅ）（株式会社松村石油研究
所製ポリフェニルエーテルＳ３１０３）６０重量％との
混合物 ２）ｍ−３Ｐ２Ｔ：ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベ
ンゼン ３）ｍ，ｍ−４Ｐ３Ｔ：ビス（ｍ−フェニルメルカプト
フェニル）サルファイド ４）酸性リン酸エステルアミン塩：ブチルアシッドホス
フェートとｐ−ドデシルアニリンとの化合物 ５）ベンゾトリアゾール：ＳＥＥＬＥＣ ＢＴ（シプロ
化成株式会社製） 上記の実施例および比較例から、明らかになったこと
は、本発明よる必須成分としてのｍ−ビス（フェニルメ
ルカプト）ベンゼンまたはビス（ｍ−フェニルメルカプ
トフェニル）サルファイド（ｍ，ｍ−４Ｐ３Ｔ）、酸性
リン酸エステルアミン塩およびトリクレジルホスフェー
トを用いた場合、耐熱・耐酸化性を阻害することなく、
高度の耐摩耗性を有する潤滑油が得られることである。
実施例１では、通常用いられる酸化防止剤と本発明の必
須成分とを含有させたところ、シェル四球試験による摩
耗痕径が試験球として耐熱鋼を使用した場合、０．４３
ｍｍであり、シェルＥＰ試験による最大非焼付重量が５
０ｋｇｆの好結果を得たが、比較例２で示すように本発
明の必須成分のうちの一つである酸性リン酸エステルア
ミン塩を添加しないと摩耗痕径および最大非焼付重量で
評価する耐摩耗性および極圧性が著しく低下することが
明らかとなった。また、酸性リン酸エステルアミン塩の
添加量を特定量増加させると耐熱・耐酸化性を低下させ
ることなく耐摩耗性が一層向上することも明白となっ
た。さらに、実施例４および７で示すようにベンゾトリ
アゾールまたはその誘導体を添加することにより全酸価
増加が低下し、酸化安定性の改善という特異な効果が得
られた。[Table 1] Note 1) Base oil: tetraester of pentaerythritol and n-pentanoic acid [abbreviation: PE tetra (pentanoate)] (Nippon Oil & Fat Co., Ltd. ester oil Unistar CA
164) A mixture of 40% by weight and 60% by weight of m-phenoxyphenoxy m-biphenyl (abbreviation: m-4P2E) (polyphenyl ether S3103 manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.) 2) m-3P2T: m-bis (phenylmercapto) ) Benzene 3) m, m-4P3T: Bis (m-phenylmercaptophenyl) sulfide 4) Acidic phosphate ester amine salt: Compound of butyl acid phosphate and p-dodecylaniline 5) Benzotriazole: SEELEC BT (Cypro Kasei Co., Ltd.) Made by the company) From the above Examples and Comparative Examples, it became clear that m-bis (phenylmercapto) benzene or bis (m-phenylmercaptophenyl) sulfide (m, m-4P3T) as an essential component according to the present invention. ), Acidic phosphate amine salt and When using the tricresyl phosphate, without inhibiting heat and oxidation resistance,
That is, a lubricating oil having a high degree of wear resistance can be obtained.
In Example 1, when a commonly used antioxidant and the essential components of the present invention were added, the wear scar diameter by a shell four-ball test was 0.43 when heat-resistant steel was used as the test ball.
mm, and the maximum non-baking weight by shell EP test is 5
Although a good result of 0 kgf was obtained, as shown in Comparative Example 2, unless the acidic phosphate ester amine salt, which is one of the essential components of the present invention, was added, the abrasion resistance and the maximum non-baking weight were evaluated. It was revealed that the wear resistance and extreme pressure properties were significantly reduced. It was also clarified that if the addition amount of the acidic phosphate ester amine salt was increased by a specific amount, the wear resistance was further improved without lowering the heat resistance and the oxidation resistance. Furthermore, as shown in Examples 4 and 7, the addition of benzotriazole or its derivative reduced the increase in total acid value, and the unique effect of improving the oxidation stability was obtained.

【００８８】[0088]

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、ポリオ
ールエステルとポリフェニルエーテルとを混合した潤滑
油基油に特定のポリフェニルチオエーテル、酸性リン酸
エステルアミン塩およびリン酸エステル、さらにベンゾ
トリアゾールまたはその誘導体を添加してなる耐熱性潤
滑油組成物を提供するものであり、この耐熱性潤滑油組
成物は、比較的優れているポリオールエステル、ポリフ
ェニルエーテルの耐熱・耐酸化性を損なうことなく、上
記必須成分の相乗効果により著しく改善された耐摩耗性
を発揮するものであり、特に、酸性リン酸エステルアミ
ン塩の添加により、耐摩耗性において、また、ベンゾト
リアゾールまたはその誘導体の添加により酸化安定性に
おいて顕著な効果を奏することが明らかである。As described above, according to the present invention, a specific base oil of a lubricating base oil obtained by mixing a polyol ester and a polyphenyl ether, a specific polyphenyl thioether, an acidic phosphoric acid ester amine salt and a phosphoric acid ester, and further benzotriazole are used. Alternatively, the present invention provides a heat-resistant lubricating oil composition obtained by adding a derivative thereof, wherein the heat-resistant lubricating oil composition impairs heat resistance and oxidation resistance of a relatively excellent polyol ester or polyphenyl ether. However, it exhibits significantly improved wear resistance due to the synergistic effect of the above essential components. Particularly, in the wear resistance by the addition of an acid phosphate ester amine salt, and by the addition of benzotriazole or a derivative thereof. It is clear that it has a significant effect on oxidative stability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 137:08 137:04） Ｃ１０Ｎ 30:06 30:08 30:10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI technical display location C10M 137: 08 137: 04) C10N 30:06 30:08 30:10

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリオールエステルとポリフェニルエー
テルとを混合してなる潤滑油基油に、（ａ）下記の一般
式［Ｉ］ 【化１】 （上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、互いに同一であるかまたは異なるものでもよく、各
々、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であ
り、ｘ、ｙおよびｚは、互いに同一であるかまたは異な
るものでもよく、各々、１〜４の整数であり、ｍは１〜
３の整数である。）で表されるポリフェニルチオエーテ
ル、（ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩 および（ｃ）
リン酸エステルを含有させたことを特徴とする耐熱性潤
滑油組成物。1. A lubricating base oil comprising a mixture of a polyol ester and a polyphenyl ether, and (a) having the following general formula [I]: (In the above general formula [I], R ¹ , R ² and R ³
May be the same or different from each other, each is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, x, y and z may be the same or different from each other, respectively, Is an integer of 1 to 4 and m is 1 to
It is an integer of 3. ), A polyphenyl thioether represented by (4), (b) an acidic phosphoric acid ester amine salt, and (c)
A heat resistant lubricating oil composition comprising a phosphoric acid ester. 【請求項２】 ポリオールエステルとポリフェニルエー
テルとを混合してなる潤滑油基油に、（ａ）下記の一般
式［Ｉ］ 【化２】 （上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、互いに同一であるかまたは異なるものでもよく、各
々、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であ
り、ｘ、ｙおよびｚは、互いに同一であるかまたは異な
るものでもよく、各々、１〜４の整数であり、ｍは１〜
３の整数である。）で表されるポリフェニルチオエーテ
ル、（ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩、（ｃ）リン酸
エステル および（ｄ）ベンゾトリアゾールまたはその
誘導体を含有させたことを特徴とする耐熱性潤滑油組成
物。2. A lubricating base oil comprising a mixture of a polyol ester and a polyphenyl ether, wherein (a) the following general formula [I]: (In the above general formula [I], R ¹ , R ² and R ³
May be the same or different from each other, each is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, x, y and z may be the same or different from each other, respectively, Is an integer of 1 to 4 and m is 1 to
It is an integer of 3. ) Polyphenyl thioether, (b) acidic phosphoric acid ester amine salt, (c) phosphoric acid ester and (d) benzotriazole or its derivative are contained, The heat resistant lubricating oil composition characterized by the above-mentioned.