JPH09235363A - Production of polyester and polyestercarbonate - Google Patents
Production of polyester and polyestercarbonateInfo
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- JPH09235363A JPH09235363A JP4524496A JP4524496A JPH09235363A JP H09235363 A JPH09235363 A JP H09235363A JP 4524496 A JP4524496 A JP 4524496A JP 4524496 A JP4524496 A JP 4524496A JP H09235363 A JPH09235363 A JP H09235363A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルまた
はポリエステルカーボネートの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing polyester or polyester carbonate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステルおよびポリエステルカーボ
ネートは、一般に、プラスチック容器、フィルム、繊
維、接着剤、押出シートなどに用いられる工業的に有用
な成形材料である。特に、テレフタル酸および／または
イソフタル酸とカーボネート成分と２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフールＡ）
とを主単位とするポリエステルカーボネート樹脂、なら
びにテレフタル酸および／またはイソフタル酸とビスフ
ェノールＡとを主単位とするポリエステル樹脂は、優れ
た機械特性、電気特性、耐熱性、寸法安定性、透明性を
有しており、その成型品は幅広く使用されている。Polyesters and polyester carbonates are industrially useful molding materials generally used for plastic containers, films, fibers, adhesives, extruded sheets and the like. In particular, terephthalic acid and / or isophthalic acid, a carbonate component, and 2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) propane (Also known as: Bisful A)
The polyester carbonate resin containing as the main unit and the polyester resin containing terephthalic acid and / or isophthalic acid and bisphenol A as the main units have excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, dimensional stability, and transparency. The molded products are widely used.
【０００３】ポリエステルおよびポリエステルカーボネ
ートの製造方法としては、ホスゲンおよび／またはジカ
ルボン酸クロライドとジオール類のアルカリ塩との反応
による界面重縮合法が一般的である。この界面重縮合反
応は、低温で実施可能であり、高分子量体が得られやす
く、得られるポリマーも低着色であるという特徴を有す
る。しかし、この方法は、原料であるホスゲンおよび酸
クロライドの入手が困難である。近年の環境問題を考慮
すると、ハロゲン系原料の使用は好ましくない。しかも
この方法は、さらに大量の溶媒を使用するという問題点
を有する。As a method for producing polyesters and polyester carbonates, an interfacial polycondensation method by reacting phosgene and / or dicarboxylic acid chloride with an alkali salt of diols is generally used. The interfacial polycondensation reaction is characterized in that it can be carried out at a low temperature, a high molecular weight product is easily obtained, and the obtained polymer is also low in color. However, in this method, it is difficult to obtain the raw materials phosgene and acid chloride. Considering recent environmental problems, the use of halogen-based raw materials is not preferable. Moreover, this method has a problem that a large amount of solvent is used.
【０００４】ポリエステルおよびポリエステルカーボネ
ートの他の製造方法としては、エステル交換反応による
溶融重縮合法が知られている。例えば、炭酸ジフェニル
および／またはジカルボン酸ジフェニルとジオール類と
から脱フェノール重合させる方法が知られている。さら
に、ポリエステルの製造方法としては、無水酢酸の存在
下にジカルボン酸とジオール類とを脱酢酸重合させる方
法も知られている。これらの方法は、溶媒を使用せず、
ハロゲン系原料を使用しないという特徴を有するが、高
分子量体を得るのが困難であり、しかも高温で反応を行
うため、得られるポリマーの着色や物性（例えば、機械
的特性、流動性）低下が起こるという問題点を有する。
さらに、前者の脱フェノール法に関しては、原料である
ジフェニルエステルのコストが高いという問題があり、
後者の脱酢酸法に関しては、無水酢酸や副生する酢酸に
より反応装置が腐食するという問題がある。このような
問題は、原理上避けがたい問題である。As another method for producing polyester and polyester carbonate, a melt polycondensation method by a transesterification reaction is known. For example, a method of dephenolizing diphenyl carbonate and / or diphenyl dicarboxylate and diols is known. Further, as a method for producing a polyester, a method of deacetic acid-polymerizing a dicarboxylic acid and a diol in the presence of acetic anhydride is also known. These methods use no solvent,
Although it has the feature that it does not use halogen-based raw materials, it is difficult to obtain a high molecular weight product, and since the reaction is carried out at high temperature, the coloring and physical properties (for example, mechanical properties and fluidity) of the obtained polymer decrease. It has the problem of happening.
Furthermore, the former dephenolization method has a problem that the cost of the raw material diphenyl ester is high,
The latter deacetic acid method has a problem that the reactor is corroded by acetic anhydride or acetic acid produced as a by-product. Such a problem is inevitable in principle.
【０００５】このような溶融重縮合法の問題点を解決す
る手段として、例えば、芳香族ポリカーボネートとジカ
ルボン酸エステルとを溶融状態でエステル−エステル交
換させる、ポリエステルおよびポリエステルカーボネー
トの製造方法が提案されている（米国特許第４３６０６
４８号）。この方法では、使用する原料のコストが低
く、そして原理的に、原料、生成物、および副生物に活
性水素（フェノール、カルボン酸などに由来）が存在し
ないため、腐食の問題もない。As a means for solving the problems of the melt polycondensation method, for example, a method for producing a polyester and a polyester carbonate has been proposed in which an aromatic polycarbonate and a dicarboxylic acid ester are transesterified in a molten state. (US Pat. No. 43606)
No. 48). In this method, the cost of raw materials used is low, and in principle, there is no active hydrogen (derived from phenol, carboxylic acid, etc.) in the raw materials, products, and by-products, so that there is no problem of corrosion.
【０００６】しかし、上記方法によって得られるポリマ
ーは、着色度が高いことが判明した。それゆえ、透明性
が要求される成形材料として用いる場合、外観上致命的
な問題となることが危惧される。However, it has been found that the polymer obtained by the above method has a high degree of coloring. Therefore, when it is used as a molding material that requires transparency, it is feared that it will be a fatal problem in appearance.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するためになされたものであり、その目的とすると
ころは、上記従来のポリエステルおよびポリエステルカ
ーボネートの製造方法の欠点を克服し、ハロゲン含有物
および溶媒を使用せず、低コストで製造可能であり、か
つ着色度が低いポリエステルおよびポリエステルカーボ
ネートの製造方法を商業的に有利に提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems, and an object thereof is to overcome the drawbacks of the above conventional methods for producing polyesters and polyester carbonates, and to eliminate halogens. It is an object of the present invention to commercially provide a method for producing polyesters and polyester carbonates which can be produced at low cost without using inclusions and solvents and have a low degree of coloring.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、エステル化またはエステル交換触媒の存
在下、少なくとも１種のポリカーボネートおよび／また
はジオールのジカーボネートと、少なくとも１種のジカ
ルボン酸のジエステルとを反応させる、ポリエステルお
よびポリエステルカーボネートの製造方法において、重
合の任意の時点でコバルト系化合物を反応混合物に添加
することにより、上記目的を達成し得ることを見い出
し、本発明を完成した。本発明の製造方法は新規であ
り、これにより上記目的が達成される。As a result of intensive studies, the present inventors have found that at least one polycarbonate and / or diol dicarbonate and at least one polycarbonate are present in the presence of an esterification or transesterification catalyst. In the method for producing polyesters and polyester carbonates in which a diester of a dicarboxylic acid is reacted, it has been found that the above object can be achieved by adding a cobalt-based compound to the reaction mixture at any time during the polymerization, and the present invention has been completed. did. The manufacturing method of the present invention is novel, and thereby the above-mentioned object is achieved.
【０００９】すなわち、本発明は、エステル化またはエ
ステル交換触媒の存在下、少なくとも１種のポリカーボ
ネートおよび／またはジオールのジカーボネートと、少
なくとも１種のジカルボン酸のジエステルとを反応させ
る、ポリエステルおよびポリエステルカーボネートの製
造方法であって、重合の任意の時点でコバルト系化合物
を反応混合物に添加する工程を包含する、製造方法に関
する。That is, the present invention provides polyesters and polyester carbonates in which at least one polycarbonate and / or diol dicarbonate is reacted with at least one dicarboxylic acid diester in the presence of an esterification or transesterification catalyst. The method for producing a compound according to claim 1, which comprises the step of adding a cobalt-based compound to the reaction mixture at any time during the polymerization.
【００１０】好適な実施態様においては、上記コバルト
系化合物は、酢酸コバルト、炭酸コバルト、安息香酸コ
バルトからなる群から選ばれる少なくとも１種である。In a preferred embodiment, the cobalt compound is at least one selected from the group consisting of cobalt acetate, cobalt carbonate and cobalt benzoate.
【００１１】好適な実施態様においては、上記コバルト
系化合物は、上記生成するポリエステルおよびポリエス
テルカーボネート１００重量部に対して、０.００００
１〜１重量部添加される。In a preferred embodiment, the cobalt-based compound is 0.0000 based on 100 parts by weight of the produced polyester and polyester carbonate.
1 to 1 part by weight is added.
【００１２】好適な実施態様においては、上記コバルト
系化合物は、重合開始時に添加される。[0012] In a preferred embodiment, the cobalt compound is added at the start of polymerization.
【００１３】好適な実施態様においては、上記ポリカー
ボネートは、以下の一般式（Ｉ）で表される：In a preferred embodiment, the polycarbonate is represented by the following general formula (I):
【００１４】[0014]
【化４】 Embedded image
【００１５】式中、Ｒ1は、１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；炭化水素基の水素原子の少なく
とも一部が、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
基、およびフェノキシ基からなる群から選択される少な
くとも１つで置換されている１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；あるいはＲ2−Ｘ−Ｒ3基（ここ
で、Ｒ2およびＲ3は、２価の芳香族炭化水素基であり、
芳香族環の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原
子、炭化水素基、アルコキシ基、またはフェノキシ基で
置換されていてもよく、そしてＸは、単結合、-Ｏ-、-
Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＯ-、および１〜２０個の炭
素原子を有する炭化水素基からなる群から選択される）
であり；そしてａは、１〜５０００の整数である。In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; at least a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, or a phenoxy group. A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which is substituted with at least one selected from the group consisting of groups; or a R 2 —X—R 3 group (wherein R 2 and R 3 Is a divalent aromatic hydrocarbon group,
Each hydrogen atom of the aromatic ring may be independently substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group or a phenoxy group, and X is a single bond, -O-,-
S -, - SO -, - SO 2 -, - CO-, and is selected from the group consisting of a hydrocarbon radical having from 1 to 20 carbon atoms)
And a is an integer from 1 to 5000.
【００１６】好適な実施態様においては、上記ジオール
のジカーボネートが、以下の一般式（II）で表される：In a preferred embodiment, the dicarbonate of the above diol is represented by the following general formula (II):
【００１７】[0017]
【化５】 Embedded image
【００１８】式中、Ｒ4は、１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；炭化水素基の水素原子の少なく
とも一部が、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
基、およびフェノキシ基からなる群から選択される少な
くとも１つで置換されている１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；あるいはＲ6−Ｘ−Ｒ7基（ここ
で、Ｒ6およびＲ7は、２価の芳香族炭化水素基であり、
芳香族環の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原
子、炭化水素基、アルコキシ基、またはフェノキシ基で
置換されていてもよく、そしてＸは、単結合、-Ｏ-、-
Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＯ-、および１〜２０個の炭
素原子を有する炭化水素基からなる群から選択される）
であり；そしてＲ5は、１〜２０個の炭素原子を有する
炭化水素基である。In the formula, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; at least a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, and phenoxy. A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which is substituted with at least one selected from the group consisting of groups; or R 6 -X-R 7 groups (wherein R 6 and R 7 Is a divalent aromatic hydrocarbon group,
Each hydrogen atom of the aromatic ring may be independently substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group or a phenoxy group, and X is a single bond, -O-,-
S -, - SO -, - SO 2 -, - CO-, and is selected from the group consisting of a hydrocarbon radical having from 1 to 20 carbon atoms)
And R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
【００１９】好適な実施態様においては、上記ジカルボ
ン酸のジエステルは、以下の一般式（III）で表され
る：In a preferred embodiment, the diester of dicarboxylic acid is represented by the following general formula (III):
【００２０】[0020]
【化６】 [Chemical 6]
【００２１】式中、Ｒ8は、１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；炭化水素基の水素原子の少なく
とも一部が、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
基、およびフェノキシ基からなる群から選択される少な
くとも１つで置換されている１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基であり；そしてＲ9は、１〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素基である。In the formula, R 8 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; at least a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, and phenoxy. A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with at least one selected from the group consisting of; and R 9 is 1 to 20
It is a hydrocarbon group having 4 carbon atoms.
【００２２】好適な実施態様においては、上記ポリカー
ボネートは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンのポリカーボネートである。In a preferred embodiment, the polycarbonate is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
Propane polycarbonate.
【００２３】好適な実施態様においては、上記ジオール
のジカーボネートは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのビス（メチルカーボネート）または
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビ
ス（フェニルカーボネート）である。In a preferred embodiment, the dicarbonate of the diol is bis (methyl carbonate) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or bis (methyl carbonate) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. (Phenyl carbonate).
【００２４】好適な実施態様においては、上記ジカルボ
ン酸のジエステルは、テレフタル酸ジメチル、イソフタ
ル酸ジメチル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメ
チルからなる群から選ばれる。In a preferred embodiment, the diester of dicarboxylic acid is selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate and dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate.
【００２５】好適な実施態様においては、上記エステル
化またはエステル交換触媒は、スズ系化合物である。In a preferred embodiment, the esterification or transesterification catalyst is a tin compound.
【００２６】好適な実施態様においては、上記エステル
化またはエステル交換触媒は、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スト
ロンチウム、亜鉛、カドミウム、チタン、ジルコニウ
ム、アンチモン、鉛、マンガン、コバルトからなる群か
ら選ばれる金属の、酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化
物、水酸化物、水素化物、アルコラート、およびフェノ
ラートからなる群から選ばれる少なくとも１種である。In a preferred embodiment, the esterification or transesterification catalyst is lithium, sodium,
Acetates, carbonates, borates, oxides and hydroxides of metals selected from the group consisting of potassium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, cadmium, titanium, zirconium, antimony, lead, manganese and cobalt. At least one selected from the group consisting of hydrides, alcoholates, and phenolates.
【００２７】好適な実施態様においては、上記エステル
化またはエステル交換触媒は、上記生成するポリエステ
ルまたはポリエステルカーボネート１００重量部に対し
て、０.０００１〜１重量部使用される。In a preferred embodiment, the esterification or transesterification catalyst is used in an amount of 0.0001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the produced polyester or polyester carbonate.
【００２８】[0028]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
【００２９】本発明に用いられるポリカーボネートは、
好ましくは、上記一般式（Ｉ）で表される。ここで、Ｒ
1は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素
基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェノキシ
基からなる群から選択される少なくとも１つで置換され
ている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素
基；あるいはＲ2−Ｘ−Ｒ3基（ここで、Ｒ2およびＲ
3は、２価の芳香族炭化水素基であり、芳香族環の水素
原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭化水素
基、アルコキシ基、またはフェノキシ基で置換されてい
てもよく、そしてＸは、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、
-ＳＯ2-、-ＣＯ-、および１〜２０個の炭素原子を有す
る炭化水素基からなる群から選択される）であり；そし
てａは、１〜５０００の整数である。The polycarbonate used in the present invention is
It is preferably represented by the general formula (I). Where R
1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; at least a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is selected from the group consisting of a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, and a phenoxy group. A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which is substituted with at least one of R 2 -X-R 3 (wherein R 2 and R 2
3 is a divalent aromatic hydrocarbon group, each hydrogen atom of the aromatic ring may be independently substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group or a phenoxy group, and X Is a single bond, -O-, -S-, -SO-,
Selected from the group consisting of —SO 2 —, —CO—, and hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms); and a is an integer from 1 to 5000.
【００３０】上記ポリカーボネートの具体例としては、
以下に示すジオールに由来するポリカーボネートが挙げ
られる。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：ビスフェノ
ールＴＭＣ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラクロロビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニ
ル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナ
フタレン、ジヒドロキシアントラセン、フェノールフタ
レイン、フルオレセイン、２，２’−ジヒドロキシ−
１，１−ジナフチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジ
ナフチルなどの芳香族ジオールに由来するポリカーボネ
ート、そしてエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオールに
由来するポリカーボネートなどが挙げられる。これらの
ポリカーボネートは、単独で用いても良く、また混合し
て使用しても良い。Specific examples of the above polycarbonate include:
The polycarbonate derived from the diol shown below is mentioned. For example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A), bis (4-
Hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-)
3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,
1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,
3,5-Trimethylcyclohexane (also known as bisphenol TMC), 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy) -3,5-dimethylphenyl) sulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, tetrabromobisphenol A,
Tetrachlorobisphenol A, dihydroxydiphenyl, hydroquinone, resorcinol, dihydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, phenolphthalein, fluorescein, 2,2'-dihydroxy-
Polycarbonates derived from aromatic diols such as 1,1-dinaphthylmethane and 4,4′-dihydroxydinaphthyl, and ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3- For aliphatic diols such as propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decanediol. Examples include polycarbonates derived from them. These polycarbonates may be used alone or in combination.
【００３１】本発明に用いられるポリカーボネートのう
ち、ビスフェノールＡに由来するポリカーボネートが好
ましい。Among the polycarbonates used in the present invention, the polycarbonate derived from bisphenol A is preferable.
【００３２】本発明に用いられるジオールのジカーボネ
ートは、好ましくは、上記一般式（II）で表される。こ
こで、Ｒ4は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、
ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェ
ノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで置
換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化
水素基；あるいはＲ6−Ｘ−Ｒ7基（ここで、Ｒ6および
Ｒ7は、２価の芳香族炭化水素基であり、芳香族環の水
素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭化水素
基、アルコキシ基、またはフェノキシ基で置換されてい
てもよく、そしてＸは、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、
-ＳＯ2-、-ＣＯ-、および１〜２０個の炭素原子を有す
る炭化水素基からなる群から選択される）であり；そし
てＲ5は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基で
ある。The dicarbonate of diol used in the present invention is preferably represented by the above general formula (II). Here, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; at least a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is
A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with at least one selected from the group consisting of a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, and a phenoxy group; or R 6 -X- R 7 group (wherein R 6 and R 7 are divalent aromatic hydrocarbon groups, and the hydrogen atoms of the aromatic ring are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, or a phenoxy group). And X is a single bond, —O—, —S—, —SO—,
Is selected from the group consisting of --SO 2- , --CO--, and hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms; and R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Is.
【００３３】上記ジオールのジカーボネートの具体例と
しては、以下に示すジオールの、ビス（メチルカーボネ
ート）、ビス（エチルカーボネート）、ビス（プロピル
カーボネート）、ビス（ブチルカーボネート）、ビス
（シクロへキシルカーボネート）、ビス（フェニルカー
ボネート）が挙げられる。ジオールの具体例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別
名：ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシルメタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラクロロビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニ
ル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナ
フタレン、ジヒドロキシアントラセン、フェノールフタ
レイン、フルオレセイン、２，２’−ジヒドロキシ−
１，１−ジナフチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジ
ナフチルなどの芳香族ジオール、またエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール
などの脂肪族ジオールが挙げられる。これらのジオール
のジカーボネートは、単独で用いても良く、また混合し
て使用しても良い。Specific examples of the dicarbonate of the above diol include bis (methyl carbonate), bis (ethyl carbonate), bis (propyl carbonate), bis (butyl carbonate) and bis (cyclohexyl carbonate) of the diols shown below. ) And bis (phenyl carbonate). Specific examples of the diol include:
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (alias: bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3) , 5-Dichlorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane, 1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxy Diphenyl ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, tetrabromobisphenol A,
Tetrachlorobisphenol A, dihydroxydiphenyl, hydroquinone, resorcinol, dihydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, phenolphthalein, fluorescein, 2,2'-dihydroxy-
Aromatic diols such as 1,1-dinaphthylmethane and 4,4′-dihydroxydinaphthyl, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Polyethylene glycol, 1,3-propanediol,
1,2-propanediol, 1,4-butanediol,
1,3-butanediol, 1,2-butanediol,
Examples thereof include aliphatic diols such as 1,6-hexanediol and 1,10-decanediol. The dicarbonates of these diols may be used alone or in combination.
【００３４】本発明に用いられるジオールのジカーボネ
ートのうち、ビスフェノールＡのビス（メチルカーボネ
ート）およびビスフェノールＡのビス（フェニルカーボ
ネート）が好ましい。Among the diol dicarbonates used in the present invention, bisphenol A bis (methyl carbonate) and bisphenol A bis (phenyl carbonate) are preferred.
【００３５】本発明に用いられるジカルボン酸のジエス
テルは、好ましくは、上記一般式（III）で表される。
ここで、Ｒ8は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の
炭化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部
が、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、および
フェノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ
で置換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価の
炭化水素基であり；そしてＲ9は、１〜２０個の炭素原
子を有する炭化水素基である。The diester of dicarboxylic acid used in the present invention is preferably represented by the above general formula (III).
Here, R 8 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; at least a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, and a phenoxy group. A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with at least one selected from the group; and R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms .
【００３６】上記ジカルボン酸のジエステルの具体例と
しては、以下に示すものが挙げられる。例えば、テレフ
タル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル
酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチ
ルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイ
ソフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル
−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸などの脂肪
族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジ
カルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン
酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，
７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸などの脂環式ジ
カルボン酸などの、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、
ジブチル、ジシクロへキシル、ジフェニルエステルなど
が挙げられる。これらのジカルボン酸のジエステルは、
単独で用いても良く、また混合して使用しても良い。Specific examples of the diester of the above dicarboxylic acid include those shown below. For example, terephthalic acid, methoxyterephthalic acid, ethoxyterephthalic acid, fluoroterephthalic acid, chloroterephthalic acid, methylterephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methoxyisophthalic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-3,3 '-Dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acids, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as 3-methylazelaic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-silane Clohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,5-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,
Alicyclic dicarboxylic acids such as 7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, such as dimethyl, diethyl, dipropyl,
Examples thereof include dibutyl, dicyclohexyl, diphenyl ester and the like. The diesters of these dicarboxylic acids are
They may be used alone or as a mixture.
【００３７】本発明に用いられるジカルボン酸のジエス
テルのうち、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメ
チル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルが好
ましい。Among the dicarboxylic acid diesters used in the present invention, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate and dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate are preferred.
【００３８】本発明に用いられる触媒としては、公知の
エステル化またはエステル交換触媒が使用され得る。こ
れらの触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、
カドミウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモ
ン、鉛、マンガン、コバルトなどの金属の、酢酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコ
ラート、フェノラートなどが挙げられる。これらのエス
テル化またはエステル交換触媒は、単独で用いてもよ
く、また混合して使用してもよい。As the catalyst used in the present invention, known esterification or transesterification catalysts can be used. As these catalysts, alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, barium and strontium, zinc,
Examples thereof include acetates, carbonates, borates, oxides, hydroxides, hydrides, alcoholates, and phenolates of metals such as cadmium, titanium, zirconium, tin, antimony, lead, manganese, and cobalt. These esterification or transesterification catalysts may be used alone or in combination.
【００３９】これらの中で、スズ系化合物が好ましく、
例えば、アシル第一スズ、テトラアシル第二スズ、ジブ
チルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズラウレート、ジメチルスズマレート、スズジオ
クタノエート、スズテトラアセテート、塩化第一スズ、
塩化第二スズ、酢酸第一スズ、トリクロロブチルスズ、
ジクロロジブチルスズ、酸化第一スズ、酸化第二スズな
どが挙げられる。Of these, tin compounds are preferred,
For example, stannous acyl, stannous tetraacyl tin, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin laurate, dimethyltin maleate, tin dioctanoate, tin tetraacetate, stannous chloride,
Stannic chloride, stannous acetate, trichlorobutyltin,
Examples thereof include dichlorodibutyltin, stannous oxide, stannic oxide and the like.
【００４０】これらの触媒の使用量は、特に制限されな
いが、反応性と物性（例えば、着色、耐加水分解性）の
バランスから、生成ポリマー１００重量部に対して、好
ましくは０.０００１〜１.０重量部、より好ましくは
０.０００５〜０.１重量部が使用される。使用する触媒
が、０.０００１重量部未満では、反応が十分に進行せ
ず、そして１.０重量部より多ければ、生成するポリマ
ーの着色が激しくなり、耐加水分解性などの物性が低下
する。The amount of these catalysts used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1 with respect to 100 parts by weight of the produced polymer in view of the balance between reactivity and physical properties (for example, coloring and hydrolysis resistance). 0.0 parts by weight, more preferably 0.0005 to 0.1 parts by weight, is used. When the amount of the catalyst used is less than 0.0001 part by weight, the reaction does not proceed sufficiently, and when it is more than 1.0 part by weight, the resulting polymer is severely colored and the physical properties such as hydrolysis resistance are deteriorated. .
【００４１】これら触媒のほかに、他の添加剤、例え
ば、安定剤、顔料、染料、蛍光増白剤、核剤、重合促進
剤、充填剤、補強材（例えば、ガラス繊維、炭素繊維）
などを重合時あるいは生成したポリマーに添加すること
も可能である。In addition to these catalysts, other additives such as stabilizers, pigments, dyes, optical brighteners, nucleating agents, polymerization accelerators, fillers and reinforcing materials (eg glass fiber, carbon fiber)
It is also possible to add such as at the time of polymerization or to the produced polymer.
【００４２】本発明は、これらの反応混合物に、重合の
任意の時点でコバルト系化合物を添加することを特徴と
する。The present invention is characterized in that a cobalt-based compound is added to these reaction mixtures at any time during the polymerization.
【００４３】上記コバルト系化合物の具体例としては、
酢酸コバルト、炭酸コバルト、安息香酸コバルト、コバ
ルトフェネート、硫酸コバルト、４−シクロヘキシル酪
酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、グルコン
酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ギ酸コバルト、オレ
イン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、シュウ酸コバ
ルトなどが挙げられる。Specific examples of the above cobalt compound include:
Cobalt acetate, cobalt carbonate, cobalt benzoate, cobalt phenate, cobalt sulfate, cobalt 4-cyclohexylbutyrate, cobalt 2-ethylhexanoate, cobalt gluconate, cobalt naphthenate, cobalt formate, cobalt oleate, cobalt stearate, shu Examples thereof include cobalt acid.
【００４４】本発明に用いられるコバルト系化合物は、
酢酸コバルト、炭酸コバルト、および安息香酸コバルト
が好ましい。The cobalt-based compound used in the present invention is
Cobalt acetate, cobalt carbonate, and cobalt benzoate are preferred.
【００４５】上記コバルト化合物の添加量は、特に制限
されないが、生成されるポリエステルおよびポリエステ
ルカーボネート１００重量部に対して、好ましくは０.
００００１〜１重量部、より好ましくは０.００１〜０.
０５重量部が添加される。添加されるコバルト化合物
が、０.００００１重量部未満では、生成ポリマーの着
色低減の効果が不十分であり、そして１重量部より多け
れば、生成ポリマーの物性（例えば、機械的特性、耐熱
性、耐加水分解性）が低下するだけでなく、むしろ着色
が増加する。The amount of the above cobalt compound added is not particularly limited, but is preferably 0.1 based on 100 parts by weight of the polyester and polyester carbonate produced.
00001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.
05 parts by weight are added. If the amount of the cobalt compound added is less than 0.00011 parts by weight, the effect of reducing the coloring of the produced polymer is insufficient, and if it is more than 1 part by weight, the physical properties of the produced polymer (for example, mechanical properties, heat resistance, Not only the hydrolysis resistance) decreases, but also the coloration increases.
【００４６】上記コバルト化合物は、重合の任意の時点
で添加され得るが、好ましくは、反応開始時に添加され
る。The above-mentioned cobalt compound can be added at any time during the polymerization, but is preferably added at the start of the reaction.
【００４７】本発明においては、異なる温度での２段階
の工程で反応を行うことが好ましい。第１工程では、好
ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは２００〜３
００℃で加熱する。この工程では、ポリカーボネートと
ジカルボン酸ジエステルを加熱溶融させることにより、
解重合反応およびエステル交換反応が起こり、オリゴマ
ーが生成する。第２工程では、好ましくは２００〜４０
０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃で加熱し、かつ
減圧下（０.０５〜１.０ torr）で反応を行う。この工
程では、さらにエステル交換を行うことにより、高分子
量のポリエステルおよびポリエステルカーボネートが生
成する。In the present invention, it is preferable to carry out the reaction in two steps at different temperatures. In the first step, preferably 150 to 300 ° C., more preferably 200 to 3
Heat at 00 ° C. In this step, by heating and melting the polycarbonate and dicarboxylic acid diester,
A depolymerization reaction and a transesterification reaction occur to produce an oligomer. In the second step, preferably 200-40
The reaction is carried out at 0 ° C., more preferably 250 to 350 ° C., and under reduced pressure (0.05 to 1.0 torr). In this step, transesterification is further performed to produce high molecular weight polyester and polyester carbonate.
【００４８】ポリカーボネートの代わりにジオールのジ
カーボネートを用いた場合は、第１工程でジオールのジ
カーボネートとジカルボン酸のジエステルとのエステル
交換反応が起こり、第２工程で、高分子量のポリエステ
ルまたはポリエステルカーボネートが生成する。When a diol dicarbonate is used in place of the polycarbonate, a transesterification reaction between the diol dicarbonate and the dicarboxylic acid diester occurs in the first step, and the high molecular weight polyester or polyester carbonate is used in the second step. Is generated.
【００４９】しかし、本発明は、上記２段階工程での反
応に限定されるものではなく、多段階の温度および減圧
度で反応させてもよいし、あるいは反応を通して同一温
度条件で反応させてもよい。However, the present invention is not limited to the reaction in the above-mentioned two-step process, and the reaction may be carried out at multi-step temperature and reduced pressure, or may be carried out under the same temperature condition throughout the reaction. Good.
【００５０】本発明の製造方法においては、各反応成分
の使用量および反応条件を適宜調節することによって、
カーボネート部分を完全に反応させるか、または不完全
に反応させることができる。その結果として、所望のポ
リエステルまたはポリエステルカーボネートを選択的に
製造することが可能となる。すなわち、本発明の製造方
法において、ポリカーボネートおよび／またはジオール
のジカーボネートに対してジカルボン酸のジエステルの
使用量が多いと、カーボネート部分は完全に反応し、そ
の結果カーボネート部分は消失し、ポリエステルが生成
する。それに対して、ポリカーボネートおよび／または
ジオールのジカーボネートに対してジカルボン酸のジエ
ステルの使用量が少ないと、カーボネート部分は完全に
は反応せず、その結果カーボネート部分が残存するため
に、ポリエステルカーボネートが生成する。In the production method of the present invention, the amount of each reaction component used and the reaction conditions are appropriately adjusted to
The carbonate moieties can be reacted completely or incompletely. As a result, it becomes possible to selectively produce the desired polyester or polyester carbonate. That is, in the production method of the present invention, when a large amount of the diester of dicarboxylic acid is used with respect to the dicarbonate of polycarbonate and / or diol, the carbonate portion completely reacts, and as a result, the carbonate portion disappears to form a polyester. To do. On the other hand, when the amount of the diester of the dicarboxylic acid is smaller than the amount of the dicarbonate of the polycarbonate and / or the diol, the carbonate portion does not completely react, and as a result, the carbonate portion remains, so that the polyester carbonate is formed. To do.
【００５１】本発明の製造方法により得られるポリエス
テルを生成するためには、ジカルボン酸のジエステルの
モル数が、ポリカーボネート（および／またはジオール
のジカーボネート）の繰り返し単位のモル数以上となる
ような割合で用いられ得る。これに対して、本発明の製
造方法により得られるポリエステルカーボネートを生成
するためには、ジカルボン酸のジエステルのモル数が、
ポリカーボネート（および／またはジオールのジカーボ
ネート）の繰り返し単位のモル数未満となるような割合
で用いられ得る。さらに、本発明の製造方法により得ら
れるポリエステルまたはポリエステルカーボネートの分
子量の調節は、触媒の量など公知の方法により調節され
得る。In order to produce the polyester obtained by the production method of the present invention, a proportion such that the number of moles of diester of dicarboxylic acid is not less than the number of moles of repeating units of polycarbonate (and / or dicarbonate of diol). Can be used in. On the other hand, in order to produce the polyester carbonate obtained by the production method of the present invention, the number of moles of the diester of dicarboxylic acid is
It may be used in a proportion such that it is less than the number of moles of repeating units of polycarbonate (and / or dicarbonate of diol). Further, the molecular weight of the polyester or polyester carbonate obtained by the production method of the present invention can be adjusted by a known method such as the amount of catalyst.
【００５２】本発明においては、適当な補助溶媒、例え
ば、ジフェニルエーテル、ビフェニル、置換されたシク
ロヘキサン、デカヒドロナフタレン、１，２，４，５−
テトラメチルベンゼンを用いてもよい。あるいは、生成
するポリマーと相溶化しない非溶剤、例えば、ポリ（フ
ッ化アルキレンオキシド）を用いてもよい。In the present invention, suitable cosolvents such as diphenyl ether, biphenyl, substituted cyclohexane, decahydronaphthalene, 1,2,4,5-
Tetramethylbenzene may be used. Alternatively, a non-solvent that is not compatible with the resulting polymer may be used, such as poly (fluorinated alkylene oxide).
【００５３】本発明の製造方法により得られるポリエス
テルおよびポリエステルカーボネートは、ペレット化
（チップ化）してから成形してもよく、あるいはそのま
ま押出機などを用いて所望の形状に成形することも可能
である。さらに、本発明の製造方法により得られるポリ
エステルおよびポリエステルカーボネートは、公知の他
のポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレン
オキシド、ポリスルホンなどの１種または２種以上とブ
レンドすることも可能である。The polyester and polyester carbonate obtained by the production method of the present invention may be formed into pellets (chips) and then formed, or may be directly formed into a desired shape using an extruder or the like. is there. Furthermore, polyester and polyester carbonate obtained by the production method of the present invention, other known polymers, for example, polyethylene, polypropylene,
It is also possible to blend with one or more of polystyrene, polymethylmethacrylate, polyamide, polycarbonate, polyester, polyphenylene oxide, polysulfone and the like.
【００５４】本発明の製造方法により得られるポリエス
テルおよびポリエステルカーボネートは、形状のある物
品、繊維、フィラメント、フィルムなどの製造のために
幅広く使用され得る。本発明の製造方法により得られる
ポリエステルおよびポリエステルカーボネートは、高い
耐熱性、強靭性、耐加水分解性、耐クリープ性などを有
するので、これらの物性が要求される分野、例えば、家
電分野、照明分野、および自動車分野における物品に特
に適する。The polyester and polyester carbonate obtained by the production method of the present invention can be widely used for producing shaped articles, fibers, filaments, films and the like. The polyester and polyester carbonate obtained by the production method of the present invention have high heat resistance, toughness, hydrolysis resistance, creep resistance, and the like, and therefore, fields requiring these physical properties, for example, the home appliance field and the lighting field. , And especially in the automotive field.
【００５５】[0055]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更
実施可能なものである。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited to the following examples, but various modifications can be made without departing from the scope of the invention. .
【００５６】なお、ポリマーの特性は以下に示す方法に
従って測定した。The characteristics of the polymer were measured according to the methods described below.
【００５７】（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により測定した。Waters社製５１０型ＧＰＣシステムを
用いて、クロロホルムを移動相とし、ポリマー濃度２ｍ
ｇ／ｍｌでカラム温度３５℃にて測定した。ポリスチレ
ンを標準試料として用いて重量平均分子量を算出した。(1) Weight average molecular weight (Mw) of polymer It was measured by gel permeation chromatography (GPC) method. Chloroform was used as a mobile phase and a polymer concentration was 2 m using a Waters 510 type GPC system.
It was measured in g / ml at a column temperature of 35 ° C. Weight average molecular weight was calculated using polystyrene as a standard sample.
【００５８】（２）ポリマーの着色度 日本電色工業(株)製Ｚ−Σ８０色差計を用いて、ＪＩＳ
Ｋ７１０３に基づいて、透過法により黄色度（ＹＩ）を
測定した。試験片は、厚さ１／８インチの成型品を用い
た。(2) Coloring degree of polymer Using a Z-Σ80 color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., JIS
Based on K7103, the yellowness index (YI) was measured by the transmission method. As the test piece, a molded product having a thickness of 1/8 inch was used.
【００５９】（実施例１）撹拌翼、窒素導入口、冷却
管、および留出口を備えた内容積１４Ｌのステンレス製
反応容器に、ポリカーボネート（帝人化成(株)製、パン
ライトＬ−１２５０Ｗ、Ｍｖ＝２５０００）１２７１ｇ
（５.０モル）、ジメチルテレフタレート５８２ｇ（３
モル）、ジメチルイソフタレート５８２ｇ（３モル）、
ジブチルスズジアセテート０.５８５ｇ（１.６７ミリモ
ル）、酢酸コバルト０.２５ｇを仕込み、窒素置換した
後、窒素フローの状態で２８０℃に加熱した。１時間そ
のままの温度で保持し、内容物を溶融させた。次いで、
撹拌翼の回転を開始し、６０分間そのままの温度で生成
してくるジメチルカーボネートを還流させた。続いて、
３００℃まで昇温し、２時間かけて留去口よりジメチル
カーボネートを除去した。反応系をゆっくりと減圧（３
０分で１ torr）にし、それと同時に３２０℃まで昇温
し、そのまま２時間保持した。撹拌停止後、窒素により
大気圧まで戻した後、反応混合物を取り出し、ポリマー
を得た。得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、大
量のヘキサン中に投入してポリマーを再沈させることに
より精製した。(Example 1) A polycarbonate reactor (Panlite L-1250W, Mv, Teijin Kasei Co., Ltd.) was placed in a stainless steel reactor having an internal volume of 14 L equipped with a stirring blade, a nitrogen inlet, a cooling pipe, and a distillation outlet. = 25000) 1271g
(5.0 mol), 582 g of dimethyl terephthalate (3
Mol), 582 g (3 mol) of dimethyl isophthalate,
0.585 g (1.67 mmol) of dibutyltin diacetate and 0.25 g of cobalt acetate were charged, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the mixture was heated to 280 ° C. in a nitrogen flow state. The contents were melted by keeping the temperature for 1 hour. Then
The rotation of the stirring blade was started, and the dimethyl carbonate produced at the same temperature was refluxed for 60 minutes. continue,
The temperature was raised to 300 ° C., and dimethyl carbonate was removed from the distillation port over 2 hours. Slowly depressurize the reaction system (3
The temperature was set to 1 torr in 0 minutes, and at the same time, the temperature was raised to 320 ° C. and the temperature was maintained for 2 hours. After the stirring was stopped, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen, and then the reaction mixture was taken out to obtain a polymer. The obtained polymer was dissolved in methylene chloride and poured into a large amount of hexane to reprecipitate the polymer for purification.
【００６０】得られたポリマーのＩＲスペクトルを図１
に示す。原料であるポリカーボネートには１７７５ｃｍ
-1にカーボネート結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収
が認められるが、得られたポリマーにはそのような吸収
は認められず、代わりにエステル結合に由来するＣ＝Ｏ
伸縮振動の吸収が１７４０ｃｍ-1に確認された。これら
の結果により、得られたポリマーはポリエステルである
ことが示された。The IR spectrum of the obtained polymer is shown in FIG.
Shown in The material polycarbonate is 1775 cm
-1 absorption of C = O stretching vibration derived from a carbonate bond is observed, but such absorption is not observed in the obtained polymer, and instead C = O derived from an ester bond is detected.
Absorption of stretching vibration was confirmed at 1740 cm -1 . These results showed that the polymer obtained was a polyester.
【００６１】得られたポリマーを上記（１）および
（２）の試験に供し、特性を評価した。結果を表１に示
す。The obtained polymer was subjected to the above tests (1) and (2) to evaluate the characteristics. The results are shown in Table 1.
【００６２】（実施例２）酢酸コバルトの代わりに、安
息香酸コバルトを０.２５ｇ使用した以外は、実施例１
と同様に行った。同様の分析方法による結果により、得
られたポリマーはポリエステルであることが示された。Example 2 Example 1 was repeated except that 0.25 g of cobalt benzoate was used instead of cobalt acetate.
I went the same way. Results from a similar analytical method showed that the resulting polymer was a polyester.
【００６３】得られたポリマーの物性値を表１に示す。The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
【００６４】（実施例３）ジメチルイソフタレートを使
用せず、ジメチルテレフタレートの使用量を７７７ｇ
（４モル）とした以外は、実施例１と同様に行った。Example 3 Without using dimethyl isophthalate, the amount of dimethyl terephthalate used was 777 g.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that (4 mol) was used.
【００６５】得られたポリマーのＩＲスペクトルを図２
に示す。得られたポリマーには１７７５ｃｍ-1にカーボ
ネート結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が認めら
れ、かつエステル結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収
が１７４０ｃｍ-1に確認された。これらの結果により、
得られたポリマーはポリエステルカーボネートであるこ
とが示された。The IR spectrum of the obtained polymer is shown in FIG.
Shown in The resulting polymer was observed the absorption of C = O stretching vibration derived from the carbonate linkage 1775 cm -1, and absorption of C = O stretching vibration derived from the ester bond at 1740 cm -1. With these results,
The polymer obtained was shown to be a polyester carbonate.
【００６６】得られたポリマーの物性値を表１に示す。The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
【００６７】（実施例４）ポリカーボネートの代わり
に、ビスフェノールＡのビス（メチルカーボネート）を
１７２０ｇ（５.０モル）使用した以外は、実施例１と
同様に行った。同様の分析方法による結果により、得ら
れたポリマーはポリエステルであることが示された。(Example 4) The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1720 g (5.0 mol) of bis (methyl carbonate) of bisphenol A was used instead of the polycarbonate. Results from a similar analytical method showed that the resulting polymer was a polyester.
【００６８】得られたポリマーの物性値を表１に示す。The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
【００６９】（実施例５）酢酸コバルトを重合開始時に
は添加せず、ジメチルカーボネートを常圧下で２時間除
去した後に酢酸コバルトを添加した以外は、実施例１と
同様に行った。同様の分析方法による結果により、得ら
れたポリマーはポリエステルであることが示された。Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that cobalt acetate was not added at the start of polymerization, and dimethyl carbonate was removed under normal pressure for 2 hours and then cobalt acetate was added. Results from a similar analytical method showed that the resulting polymer was a polyester.
【００７０】得られたポリマーの物性値を表１に示す。The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
【００７１】（比較例１）酢酸コバルトを添加しなかっ
たこと以外は、実施例１と同様に行った。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that cobalt acetate was not added.
【００７２】得られたポリマーの物性値を表１に示す。The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
【００７３】[0073]
【表１】 [Table 1]
【００７４】上記表１の結果により、ポリマー反応混合
物へのコバルト系化合物の添加により、得られたポリエ
ステルおよびポリエステルカーボネートは、コバルト系
化合物を使用しない場合に比べて着色度が低いことがわ
かる。From the results in Table 1 above, it can be seen that the addition of the cobalt-based compound to the polymer reaction mixture resulted in a lower degree of coloring of the polyester and polyester carbonate obtained, as compared with the case where no cobalt-based compound was used.
【００７５】[0075]
【発明の効果】本発明の製造方法により、着色度が低い
ポリエステルおよびポリエステルカーボネートを簡便か
つ安価に製造することが可能である。Industrial Applicability According to the production method of the present invention, it is possible to produce polyester and polyester carbonate having a low degree of coloring simply and inexpensively.
【図１】実施例１により得られたポリエステルのＩＲス
ペクトル図である。FIG. 1 is an IR spectrum chart of the polyester obtained in Example 1.
【図２】実施例３により得られたポリエステルカーボネ
ートのＩＲスペクトル図である。2 is an IR spectrum diagram of the polyester carbonate obtained in Example 3. FIG.
Claims (13)
在下、少なくとも１種のポリカーボネートおよび／また
はジオールのジカーボネートと、少なくとも１種のジカ
ルボン酸のジエステルとを反応させる、ポリエステルお
よびポリエステルカーボネートの製造方法であって、重
合の任意の時点でコバルト系化合物を反応混合物に添加
する工程を包含する、製造方法。1. A process for producing polyesters and polyester carbonates, which comprises reacting at least one polycarbonate and / or diol dicarbonate with at least one dicarboxylic acid diester in the presence of an esterification or transesterification catalyst. And a step of adding a cobalt-based compound to the reaction mixture at any time during the polymerization.
ト、炭酸コバルト、安息香酸コバルトからなる群から選
ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方
法。2. The production method according to claim 1, wherein the cobalt-based compound is at least one selected from the group consisting of cobalt acetate, cobalt carbonate, and cobalt benzoate.
ポリエステルおよびポリエステルカーボネート１００重
量部に対して、０.００００１〜１重量部添加される、
請求項１または２に記載の製造方法。3. The cobalt-based compound is added in an amount of 0.0001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the produced polyester and polyester carbonate.
The method according to claim 1.
添加される、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
法。4. The production method according to claim 1, wherein the cobalt compound is added at the start of polymerization.
（Ｉ）で表される、請求項１〜４にいずれかに記載の製
造方法： 【化１】 式中、Ｒ1は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、
ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェ
ノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで置
換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化
水素基；あるいはＲ2−Ｘ−Ｒ3基（ここで、Ｒ2および
Ｒ3は、２価の芳香族炭化水素基であり、芳香族環の水
素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭化水素
基、アルコキシ基、またはフェノキシ基で置換されてい
てもよく、そしてＸは、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、
-ＳＯ2-、-ＣＯ-、および１〜２０個の炭素原子を有す
る炭化水素基からなる群から選択される）であり；そし
てａは、１〜５０００の整数である。5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the polycarbonate is represented by the following general formula (I): In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; at least a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is
A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with at least one selected from the group consisting of a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, and a phenoxy group; or R 2 —X— R 3 group (wherein R 2 and R 3 are divalent aromatic hydrocarbon groups, and the hydrogen atoms of the aromatic ring are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, or a phenoxy group). And X is a single bond, —O—, —S—, —SO—,
Selected from the group consisting of —SO 2 —, —CO—, and hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms); and a is an integer from 1 to 5000.
の一般式（II）で表される、請求項１〜５のいずれかに
記載の製造方法： 【化２】 式中、Ｒ4は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、
ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェ
ノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで置
換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化
水素基；あるいはＲ6−Ｘ−Ｒ7基（ここで、Ｒ6および
Ｒ7は、２価の芳香族炭化水素基であり、芳香族環の水
素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭化水素
基、アルコキシ基、またはフェノキシ基で置換されてい
てもよく、そしてＸは、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、
-ＳＯ2-、-ＣＯ-、および１〜２０個の炭素原子を有す
る炭化水素基からなる群から選択される）であり；そし
てＲ5は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基で
ある。6. The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the dicarbonate of the diol is represented by the following general formula (II): In the formula, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; at least a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is
A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with at least one selected from the group consisting of a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, and a phenoxy group; or R 6 -X- R 7 group (wherein R 6 and R 7 are divalent aromatic hydrocarbon groups, and the hydrogen atoms of the aromatic ring are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, or a phenoxy group). And X is a single bond, —O—, —S—, —SO—,
Is selected from the group consisting of --SO 2- , --CO--, and hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms; and R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Is.
の一般式（III）で表される、請求項１〜６のいずれか
に記載の製造方法： 【化３】 式中、Ｒ8は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、
ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェ
ノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで置
換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化
水素基であり；そしてＲ9は、１〜２０個の炭素原子を
有する炭化水素基である。7. The production method according to claim 1, wherein the diester of the dicarboxylic acid is represented by the following general formula (III): In the formula, R 8 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; at least a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is
A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with at least one selected from the group consisting of a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, and a phenoxy group; and R 9 is , A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリカーボネー
トである、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。8. The method according to claim 1, wherein the polycarbonate is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane polycarbonate.
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス
（メチルカーボネート）または２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンのビス（フェニルカーボネー
ト）である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方
法。9. The dicarbonate of the diol is 2,
The production according to any one of claims 1 to 8, which is bis (methyl carbonate) of 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or bis (phenyl carbonate) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Method.
レフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸ジメチルからなる群から選ば
れる、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。10. The method according to claim 1, wherein the diester of dicarboxylic acid is selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, and dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate.
媒が、スズ系化合物である、請求項１〜１０のいずれか
に記載の製造方法。11. The production method according to claim 1, wherein the esterification or transesterification catalyst is a tin-based compound.
媒が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、カ
ドミウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、鉛、マ
ンガン、コバルトからなる群から選ばれる金属の、酢酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、
アルコラート、およびフェノラートからなる群から選ば
れる少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか
に記載の製造方法。12. The metal selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, cadmium, titanium, zirconium, antimony, lead, manganese, and cobalt, wherein the esterification or transesterification catalyst is a metal. , Acetate, carbonate, borate, oxide, hydroxide, hydride,
The method according to any one of claims 1 to 10, which is at least one selected from the group consisting of alcoholate and phenolate.
媒が、前記生成するポリエステルまたはポリエステルカ
ーボネート１００重量部に対して、０.０００１〜１重
量部使用される、請求項１〜１２のいずれかに記載の製
造方法。13. The method according to claim 1, wherein the esterification or transesterification catalyst is used in an amount of 0.0001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the produced polyester or polyester carbonate. Production method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4524496A JPH09235363A (en) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | Production of polyester and polyestercarbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4524496A JPH09235363A (en) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | Production of polyester and polyestercarbonate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235363A true JPH09235363A (en) | 1997-09-09 |
Family
ID=12713855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4524496A Withdrawn JPH09235363A (en) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | Production of polyester and polyestercarbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09235363A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6858701B2 (en) | 2000-06-01 | 2005-02-22 | Teijin Limited | Wholly aromatic polyester carbonate and process therefor |
-
1996
- 1996-03-01 JP JP4524496A patent/JPH09235363A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6858701B2 (en) | 2000-06-01 | 2005-02-22 | Teijin Limited | Wholly aromatic polyester carbonate and process therefor |
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