JPH09235325A - Polypropylene and oriented film using the same - Google Patents
Polypropylene and oriented film using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は延伸フィルム用とし
て好適なポリプロピレンおよびそれを用いた延伸フィル
ムに関する。詳しくは、延伸フィルムに成形した時良好
な物性を示すポリプロピレンに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polypropylene suitable for a stretched film and a stretched film using the same. More specifically, it relates to polypropylene that exhibits good physical properties when formed into a stretched film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリプロピレンは優れた延伸特性を有す
ることから均一な薄いフィルムとすることが可能であ
り、その優れた特性を生かして様々な分野で幅広く利用
されている。また優れた電気特性を有することからコン
デンサー絶縁フィルムに広く用いられている。コンデン
サー絶縁フィルムとしての優れた特性を有するポリプロ
ピレンとしては、立体規則性を向上させる（特開昭５６
−１３１９２１号公報）などの検討がなされ、優れた特
性のものが提案されている。2. Description of the Related Art Polypropylene has excellent stretching properties and can be formed into a uniform thin film, and it is widely used in various fields by taking advantage of its excellent properties. It is also widely used in capacitor insulating films because it has excellent electrical characteristics. As a polypropylene having excellent properties as a capacitor insulating film, it improves stereoregularity (JP-A-56)
-13,921) and the like have been studied, and those having excellent characteristics have been proposed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】延伸フィルムの用途に
よっては、フィルムの熱収縮率の小さいことが要求され
る場合がある。また、特にコンデンサー絶縁フィルムの
分野においては、高温での絶縁破壊電圧の高さが要求さ
れる場合がある。通常、これらの要求を満たすためには
ベースとなるポリプロピレンの立体規則性を向上させ
る。ところが立体規則性が高すぎると延伸性が悪く、結
果的に延伸フィルムの特性が劣るとか、重合体そのもの
の立体規則性が同一であっても、フィルムとして評価し
た時の特性が異なることが多く、どのようなポリプロピ
レンが延伸フィルムとしたときに優れているかどうかが
明確でないという問題点が存在していた。The heat shrinkage rate of the film may be required to be small depending on the use of the stretched film. In particular, in the field of capacitor insulating film, high dielectric breakdown voltage at high temperature may be required. Generally, the stereoregularity of the base polypropylene is improved to meet these requirements. However, if the stereoregularity is too high, the stretchability is poor, and as a result, the properties of the stretched film are inferior, or even if the stereoregularities of the polymers themselves are the same, the properties when evaluated as a film often differ. However, there is a problem that it is not clear what polypropylene is superior when it is used as a stretched film.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して、延伸フィルムとした時に優れた性能を示すポ
リプロピレンについて鋭意探索し、本発明を完成した。[Means for Solving the Problems] The present inventors have completed the present invention by solving the problems described above, and earnestly searched for polypropylene that exhibits excellent performance when it is used as a stretched film.
【０００５】即ち本発明は、結晶性のプロピレン単独重
合体からなり、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃のメルトフ
ローインデックスが１０〜０．１ｇ／１０分であって、
沸騰ｎ−ヘプタン可溶部の含有量が０．５〜８．０重量
％であり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶部の13Ｃ−ＮＭＲにお
けるアイソタクチックペンタッド分率が０．３１０以上
である延伸フィルム用ポリプロピレンである。また本発
明は、前記ポリプロピレンを少なくとも一方に延伸して
なるポリプロピレン延伸フィルムである。That is, the present invention comprises a crystalline propylene homopolymer, has a melt flow index of 2.16 kg load and 230 ° C. of 10 to 0.1 g / 10 minutes,
The content of the boiling n-heptane-soluble part is 0.5 to 8.0% by weight, and the isotactic pentad fraction in 13 C-NMR of the boiling n-hexane-soluble part is 0.310 or more. Polypropylene for stretched film. Further, the present invention is a polypropylene stretched film obtained by stretching the polypropylene to at least one side.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明において、ベースとなる結
晶性のプロピレン単独重合体としては、工業的にポリオ
レフィンを製造する方法で作られるものが使用できる
が、見かけ上同じ立体規則性を持つものであってもフィ
ルムの熱収縮率を評価するとその物性は同一ではなく、
優れた物性を示すためには先に示した条件を満足する必
要がある。また、コンデンサー絶縁フィルム用に使用す
る場合には、灰化法で測定した触媒残査が４０ｗｔ．ｐ
ｐｍ以下、塩素含量が２ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが
好ましく、このような、コンデンサー絶縁フィルム用に
使用するポリプロピレンについては例えば特開平６−２
３６７０９号公報などにその例が開示されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, as the crystalline propylene homopolymer used as a base, those produced by industrially producing polyolefins can be used, but those having apparently the same stereoregularity. However, the physical properties are not the same when evaluating the heat shrinkage of the film,
In order to exhibit excellent physical properties, it is necessary to satisfy the above-mentioned conditions. When used for a capacitor insulating film, the catalyst residue measured by the ashing method is 40 wt. p
pm or less, chlorine content is 2 wt. It is preferably not more than ppm, and such polypropylene used for a capacitor insulating film is disclosed in, for example, JP-A-6-2.
An example thereof is disclosed in Japanese Patent No. 36709.
【０００７】本発明のポリプロピレンを得るためにはチ
タン、マグネシウム、ハロゲンおよび内部添加電子供与
性化合物を含む固体状チタン触媒成分と周期律表の第１
族、２族、３族から選ばれた金属を含む有機金属化合物
および外部添加電子供与性化合物よりなる重合触媒の存
在下にプロピレンを重合させて得たポリプロピレンを用
いるのが好ましい。In order to obtain the polypropylene of the present invention, a solid titanium catalyst component containing titanium, magnesium, halogen and an internally added electron donating compound and the first of the periodic table are used.
It is preferable to use polypropylene obtained by polymerizing propylene in the presence of a polymerization catalyst composed of an organometallic compound containing a metal selected from Group 2, Group 2 and Group 3 and an externally added electron donating compound.
【０００８】重合触媒としては、より具体的には、通常
工業的にポリプロピレンを製造するために用いられてい
る触媒が使用される。例えばハロゲン化マグネシウムな
どの担体上に三塩化チタンや四塩化チタンを担持したも
のと有機アルミニウム化合物が用いられる。その中でも
特に高活性でチタン成分のもともと少ない触媒を用いる
ことが好ましい。As the polymerization catalyst, more specifically, a catalyst usually used for industrially producing polypropylene is used. For example, an organoaluminum compound and titanium trichloride or titanium tetrachloride supported on a carrier such as magnesium halide are used. Among them, it is particularly preferable to use a catalyst having a high activity and originally having a small titanium component.
【０００９】中でもハロゲン化マグネシウム担体上に内
部添加電子供与性化合物としてＣ−ＯまたはＣ−Ｎ結合
を含有する化合物と、少なくとも１つのハロゲンを有す
る４価のチタン化合物を担持した遷移金属触媒成分、有
機アルミニウム化合物および外部添加電子供与性化合物
よりなる触媒が好ましい。Above all, a transition metal catalyst component in which a compound containing a C--O or C--N bond as an internally added electron donating compound and a tetravalent titanium compound having at least one halogen are supported on a magnesium halide carrier. A catalyst composed of an organoaluminum compound and an externally added electron donating compound is preferred.
【００１０】外部添加電子供与性化合物としてはアルコ
キシシラン化合物が好ましく例示されるが、生成するポ
リプロピレンの沸騰ｎ−ヘキサン可溶部の13Ｃ−ＮＭＲ
におけるアイソタクチックペンタッド分率の値を大きく
するためには、その中でも特定の構造を持ったアルコキ
シシラン化合物が特に好ましい。An alkoxysilane compound is preferably exemplified as the externally added electron-donating compound, and 13 C-NMR of the boiling n-hexane-soluble portion of the polypropylene to be produced.
Among them, an alkoxysilane compound having a specific structure is particularly preferable in order to increase the value of the isotactic pentad fraction.
【００１１】重合に際し、温度は常温〜１５０℃、圧力
は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2で行うのが一般的である。
重合方法は溶媒重合法、塊状重合法、気相重合法など従
来の重合法が用いられるが、塊状重合法、気相重合法が
好ましい。In the polymerization, the temperature is usually room temperature to 150 ° C., and the pressure is normal pressure to 100 kg / cm 2 .
As the polymerization method, a conventional polymerization method such as a solvent polymerization method, a bulk polymerization method or a gas phase polymerization method is used, but the bulk polymerization method or the gas phase polymerization method is preferable.
【００１２】本発明におけるポリプロピレンは、特にコ
ンデンサー絶縁フィルム用に使用するポリプロピレン
は、触媒の単位量当たりのポリマーの取得量が低い場合
には後処理を行って触媒残査を除去する必要がある。ま
た、触媒の活性が高くてポリマーの取得量が多い場合に
おいても後処理を行って触媒残査をできるだけ除去する
ことが好ましい。ここで後処理方法としては、重合して
得られたポリプロピレンを液状のプロピレン、ブタン、
ヘキサンあるいはヘプタンなどで洗浄する。この時水、
アルコール化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、エ
ステル化合物、アミン化合物、有機酸化合物、無機酸化
合物などを添加してチタンやマグネシウムなどの触媒成
分を可溶化して抽出され易くすることも行われる。さら
に水やアルコールなどの極性化合物で洗浄することも好
ましい。The polypropylene in the present invention, especially the polypropylene used for the capacitor insulating film, needs to be subjected to a post-treatment to remove the catalyst residue when the amount of the polymer obtained per unit amount of the catalyst is low. Further, even when the activity of the catalyst is high and the amount of the polymer obtained is large, it is preferable to perform post-treatment to remove the catalyst residue as much as possible. Here, as the post-treatment method, polypropylene obtained by polymerization is liquid propylene, butane,
Wash with hexane or heptane. Water at this time,
An alcohol compound, a ketone compound, an ether compound, an ester compound, an amine compound, an organic acid compound, an inorganic acid compound or the like may be added to solubilize catalyst components such as titanium and magnesium to facilitate extraction. It is also preferable to wash with a polar compound such as water or alcohol.
【００１３】さらに上記の重合方法で得られたポリプロ
ピレンを脱ハロゲン処理することにより、特に好ましい
本発明のポリプロピレンを得ることができる。Further, by subjecting the polypropylene obtained by the above-mentioned polymerization method to dehalogenation, the polypropylene of the present invention which is particularly preferable can be obtained.
【００１４】上記脱ハロゲン処理の中でも特にエポキシ
化合物を用いた脱ハロゲン処理が好ましい。ここでエポ
キシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブテンオキサイド、シクロヘキセンオキサ
イドなどのアルキレンオキサイドやグリシジルアルコー
ル、グリシジル酸、グリシジルエステルなどが好ましく
用いられる。これらのエポキシ化合物を用いてポリマー
の脱塩素処理を行うときにはエポキシ化合物と等モル以
上のＯＨ基を持った化合物を用いると非常に効果的であ
る。ここでＯＨ基を持った化合物としては水、アルコー
ル化合物が挙げられる。これらポリプロピレン中の灰
分、塩素の定量方法としては公知の方法が利用できる。Among the above dehalogenation treatments, the dehalogenation treatment using an epoxy compound is particularly preferable. Here, as the epoxy compound, alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, and cyclohexene oxide, glycidyl alcohol, glycidyl acid, and glycidyl ester are preferably used. When dechlorinating a polymer using these epoxy compounds, it is very effective to use a compound having an OH group in the same mole or more as the epoxy compound. Examples of the compound having an OH group include water and alcohol compounds. A known method can be used as a method for quantifying ash and chlorine in these polypropylenes.
【００１５】本発明において結晶性のプロピレン単独重
合体からなるポリプロピレンは、２．１６ｋｇ荷重、２
３０℃のメルトフローインデックス（以下、ＭＩと記
す。）が１０〜０．１ｇ／１０分であって、沸騰ｎ−ヘ
プタン可溶部の含有量が０．５〜８．０重量％であり、
沸騰ｎ−ヘキサン可溶部の13Ｃ−ＮＭＲにおけるアイソ
タクチックペンタッド分率（以下、アイソタクチックペ
ンタッド分率と記す。）が０．３１０以上であるという
特性を有することが必要である。In the present invention, polypropylene comprising a crystalline propylene homopolymer has a load of 2.16 kg, 2
The melt flow index (hereinafter referred to as MI) at 30 ° C. is 10 to 0.1 g / 10 minutes, the content of the boiling n-heptane-soluble part is 0.5 to 8.0% by weight,
It is necessary that the boiling n-hexane-soluble portion has a characteristic that the isotactic pentad fraction in 13 C-NMR (hereinafter, referred to as isotactic pentad fraction) is 0.310 or more. .
【００１６】上記沸騰ｎ−ヘプタン可溶部あるいは沸騰
ｎ−ヘキサン可溶部とは、ポリプロピレンを沸騰ｎ−ヘ
プタンあるいは沸騰ｎ−ヘキサンで各々２４時間ソック
スレー抽出した時に溶出する部分をさす。また、後述す
る沸騰ｎ−ヘプタン不溶部とは、沸騰ｎ−ヘプタンで上
記のソックスレー抽出を行った後に残る部分をさすもの
である。The boiling n-heptane-soluble portion or boiling n-hexane-soluble portion refers to the portion that elutes when polypropylene is subjected to Soxhlet extraction for 24 hours with boiling n-heptane or boiling n-hexane, respectively. The boiling n-heptane-insoluble portion described later refers to a portion remaining after the above Soxhlet extraction with boiling n-heptane.
【００１７】従来、重合体そのもののアイソタクチック
ペンタッド分率が同一であっても延伸性が不良であった
り、延伸フィルムの熱収縮率が大きかったりすることが
あったが、本発明のポリプロピレンではそのようなこと
がない。Conventionally, although the polymer itself has the same isotactic pentad fraction, the stretchability may be poor or the heat shrinkage rate of the stretched film may be large. Then there is no such thing.
【００１８】本発明における重合の後処理時にポリプロ
ピレン中の沸騰ｎ−ヘプタン可溶部が過度に抽出される
ことはないが、抽出が過度に進んだ結果としてポリプロ
ピレン中の沸騰ｎ−ヘプタン可溶部の含有量が０．５重
量％を下回る場合には、延伸性が悪くなり、結果的に延
伸フィルムの特性が悪化する。また、沸騰ｎ−ヘプタン
可溶部の含有量が８．０重量％を上回る場合には、延伸
フィルムの熱収縮率が大きくなったり、絶縁破壊電圧が
低下したりするので好ましくない。好ましい沸騰ｎ−ヘ
プタン可溶部の含有量は１．０〜６．０重量％、さらに
好ましくは２．０〜４．０重量％である。The boiling n-heptane-soluble part in polypropylene is not excessively extracted during the post-treatment of the polymerization in the present invention, but as a result of excessive extraction, the boiling n-heptane-soluble part in polypropylene is extracted. When the content is less than 0.5% by weight, the stretchability is deteriorated, and as a result, the characteristics of the stretched film are deteriorated. Further, if the content of the boiling n-heptane-soluble portion exceeds 8.0% by weight, the heat shrinkage rate of the stretched film increases and the dielectric breakdown voltage decreases, which is not preferable. The content of the boiling n-heptane-soluble portion is preferably 1.0 to 6.0% by weight, more preferably 2.0 to 4.0% by weight.
【００１９】さらに、重合体そのもののアイソタクチッ
クペンタッド分率が同一であっても沸騰ｎ−ヘキサン可
溶部のアイソタクチックペンタッド分率が０．３１０を
下回る場合には延伸フィルムの熱収縮率が大きくなった
り、絶縁破壊電圧が低下したりするので好ましくない。Further, even if the isotactic pentad fraction of the polymer itself is the same, if the isotactic pentad fraction of the boiling n-hexane soluble part is less than 0.310, the heat of the stretched film is reduced. This is not preferable because the shrinkage ratio increases and the dielectric breakdown voltage decreases.
【００２０】本発明において重合体そのもののアイソタ
クチックペンタッド分率に差が現れない場合には沸騰ｎ
−ヘプタン不溶部のペンタッド分率にも差は現れてこな
いので延伸フィルム物性の優劣の基準として沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶部のペンタッド分率の値をそのまま使用でき
ないが、延伸フィルムの物性が良好であるためには通常
その値は０．９７０以上であるのが好ましい。この値を
下回る場合には延伸フィルムの熱収縮率が大きくなった
り、絶縁破壊電圧が低下したりして好ましくない。ま
た、沸騰ｎ−ヘプタン可溶部のアイソタクチックペンタ
ッド分率を延伸フィルム物性の優劣の基準にすることも
考えられるが、種々検討した結果、延伸性や延伸フィル
ムの物性とは相関しないことが判明した。ところが、沸
騰ｎ−ヘキサン可溶部のアイソタクチックペンタッド分
率は延伸フィルム物性と良く相関することから、使用す
るポリマーの優劣の基準として用ることができるのであ
る。In the present invention, when there is no difference in the isotactic pentad fraction of the polymer itself, boiling n
-There is no difference in the pentad fraction of the heptane-insoluble portion, so the value of the pentad fraction of the boiling n-heptane-insoluble portion cannot be used as it is as a criterion for the physical properties of the stretched film, but the physical properties of the stretched film are good. Therefore, it is usually preferable that the value is 0.970 or more. If it is less than this value, the heat shrinkage rate of the stretched film increases and the dielectric breakdown voltage decreases, which is not preferable. It is also possible to use the isotactic pentad fraction of the boiling n-heptane-soluble part as a criterion for the superiority or inferiority of the physical properties of the stretched film. There was found. However, since the isotactic pentad fraction in the boiling n-hexane soluble part correlates well with the physical properties of the stretched film, it can be used as a criterion for the superiority or inferiority of the polymer used.
【００２１】実際に延伸フィルム用として用いるために
は、少量とはいえ成形時の熱分解に対する安定性、使用
時の安定性などのために例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールのような安定剤を添加し、加熱溶融混
合してペレットとした後にフィルムに成形されるが、こ
の延伸フィルム用のポリプロピレンが上記した特定の特
性を有するかどうかが肝要である。For practical use as a stretched film, for example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol may be used because of its stability against thermal decomposition during molding, stability during use, etc. even though the amount is small. Such a stabilizer is added, and the mixture is heated and melt-mixed to form pellets, which are then molded into a film. It is important whether or not the polypropylene for this stretched film has the above-mentioned specific properties.
【００２２】本発明におけるポリプロピレンを延伸フィ
ルム用に成形する方法としては特に制限はないが、通常
のポリプロピレンの延伸フィルムを製造する方法を用い
ることができる。その方法としては、例えば、まず２０
ｍｍφの２層Ｔダイを用い、２５０℃で厚さ７５０μｍ
あるいは５５０μｍのシートを作成する。こうして得ら
れたシートを１５０℃で１分間予熱した後、１５０℃で
変形率２００％／秒で縦方向（ＭＤ）に５倍、横方向
（ＴＤ）に７倍逐次延伸を行い、厚さ２０μｍあるいは
１５μｍのフィルムを得るような方法が挙げられる。There is no particular limitation on the method for molding the polypropylene in the present invention for a stretched film, but a usual method for producing a stretched polypropylene film can be used. As the method, for example, first, 20
Using a 2-layer T-die of mmφ, the thickness is 750 μm at 250 ° C.
Alternatively, a 550 μm sheet is prepared. The sheet thus obtained was preheated at 150 ° C. for 1 minute, and then sequentially stretched 5 times in the machine direction (MD) and 7 times in the transverse direction (TD) at a deformation rate of 200% / sec at 150 ° C. to obtain a thickness of 20 μm. Alternatively, a method for obtaining a film of 15 μm can be mentioned.
【００２３】上記の方法で得られた厚さ２０μｍのフィ
ルムは収縮率の測定に用い、厚さ１５μｍのフィルムは
絶縁破壊電圧の測定に用いた。収縮率（％）は、２．５
ｃｍ×１０ｃｍのフィルム（１０ｃｍの方向が測定の方
向である。）を１５０℃で１５分間加熱処理し、処理後
の測定方向の長さをＸとして、（１０−Ｘ）／１０×１
００を計算することにより求めた。収縮率の測定はＭＤ
側・ＴＤ側それぞれについて行った。収縮率の値はでき
る限り小さい方が良いが、本発明においては、ＭＤ側で
８％以下、ＴＤ側で２８％以下であることが好ましい。The film having a thickness of 20 μm obtained by the above method was used for measuring the shrinkage ratio, and the film having a thickness of 15 μm was used for measuring the dielectric breakdown voltage. Shrinkage rate (%) is 2.5
A film having a size of 10 cm × 10 cm (the direction of 10 cm is the measuring direction) is heat-treated at 150 ° C. for 15 minutes, and the length in the measuring direction after the treatment is X, (10−X) / 10 × 1.
It was determined by calculating 00. Shrinkage measurement is MD
Side and TD side respectively. The value of the shrinkage rate is preferably as small as possible, but in the present invention, it is preferably 8% or less on the MD side and 28% or less on the TD side.
【００２４】絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）の測定は２３℃
および８０℃においてＪＩＳ−２３３０に準拠して行っ
た。２３℃で測定した絶縁破壊電圧の値は少なくとも６
００Ｖ／μｍであることが好ましいが、この値そのもの
よりも、高温下でも絶縁破壊電圧が低下しないという性
質がより重要である。Dielectric breakdown voltage (V / μm) is measured at 23 ° C.
And at 80 ° C. according to JIS-2330. Dielectric breakdown voltage measured at 23 ° C is at least 6
Although it is preferably 00 V / μm, the property that the dielectric breakdown voltage does not decrease even at high temperatures is more important than this value itself.
【００２５】[0025]
【実施例】以下に実施例を示し、さらに本発明を説明す
る。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples.
【００２６】実施例１ 〔触媒の調製〕無水塩化マグネシウム３００ｇ、灯油
１．６リットル、２−エチルヘキシルアルコール１．５
リットルを１４０℃で３時間加熱して均一溶液とした。
この溶液に無水フタル酸７０ｇを添加し、１３０℃で１
時間攪拌して溶解した後、室温まで冷却した。さらに上
記の溶液を−２０℃に冷却した四塩化チタン８．５リッ
トル中にゆっくり滴下した。滴下終了後１１０℃まで昇
温し、フタル酸ジイソブチル２１５ｍｌを加え、さらに
２時間攪拌した。熱時ろ過により固体を分離し、得られ
た固体を再度四塩化チタン１０リットル中に懸濁させ、
再び１１０℃で２時間攪拌した。熱時ろ過により固体を
分離し、得られた固体をｎ−ヘプタンで、洗浄液中にチ
タンが実質上検出されなくなるまで洗浄を繰り返し固体
触媒成分を得た。得られた固体触媒成分にはチタン２．
２ｗｔ％、フタル酸ジイソブチル１１．０ｗｔ％を含有
していた。Example 1 [Preparation of catalyst] 300 g of anhydrous magnesium chloride, 1.6 liter of kerosene, 1.5 of 2-ethylhexyl alcohol
The liter was heated at 140 ° C. for 3 hours to obtain a uniform solution.
To this solution, add 70 g of phthalic anhydride and
After stirring for dissolution for a while, the mixture was cooled to room temperature. Further, the above solution was slowly added dropwise to 8.5 liters of titanium tetrachloride cooled to -20 ° C. After the dropping was completed, the temperature was raised to 110 ° C., 215 ml of diisobutyl phthalate was added, and the mixture was further stirred for 2 hours. The solid was separated by hot filtration and the obtained solid was suspended again in 10 liters of titanium tetrachloride,
The mixture was stirred again at 110 ° C for 2 hours. Solids were separated by hot filtration, and the obtained solids were repeatedly washed with n-heptane until titanium was not substantially detected in the washing liquid to obtain a solid catalyst component. The solid catalyst component obtained was titanium 2.
It contained 2 wt% and diisobutyl phthalate 11.0 wt%.
【００２７】〔重合〕内容積７０リットルの充分に乾燥
し、窒素で置換したオートクレーブを準備し、トリエチ
ルアルミニウム２ｍｌをヘプタン１０００ｍｌで希釈し
た混合物、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．８ｍ
ｌ、上記固体触媒成分１５０ｍｇを加え、プロピレン２
０ｋｇ、水素１７Ｎリットルを加え、７０℃で２時間重
合した。重合後未反応のプロピレンをデカンテーション
により分離し、重合生成物を液化プロピレンで３回洗浄
した。次いで、生成物に水０．２ｇとプロピレンオキサ
イド１０ｍｌを添加して、さらに９０℃で１５分間攪拌
処理した後、減圧下で５分間乾燥した。このプロピレン
オキサイドによる処理を３回繰り返し、ポリマーを取り
出して秤量したところ９．８０ｋｇのポリプロピレンが
得られた。この重合でチタン当りの取得量は２９７万ｇ
−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。[Polymerization] A fully dried autoclave having an internal volume of 70 liters and having been purged with nitrogen was prepared, and a mixture of 2 ml of triethylaluminum and 1000 ml of heptane, dicyclopentyldimethoxysilane 0.8 m.
1, 150 mg of the above solid catalyst component was added, and propylene 2
0 kg and 17 N liters of hydrogen were added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 2 hours. After polymerization, unreacted propylene was separated by decantation, and the polymerization product was washed three times with liquefied propylene. Next, 0.2 g of water and 10 ml of propylene oxide were added to the product, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 15 minutes and then dried under reduced pressure for 5 minutes. This treatment with propylene oxide was repeated three times, and the polymer was taken out and weighed to obtain 9.80 kg of polypropylene. The amount of acquisition per titanium by this polymerization is 2.97 million g
It was -PP / g-Ti.
【００２８】このポリプロピレンのアイソタクチックペ
ンタッド分率は０．９７７であり、沸騰ｎ−ヘプタン不
溶部（以下、ヘプタン不溶部と記す。）のアイソタクチ
ックペンタッド分率は０．９８０であった。The isotactic pentad fraction of this polypropylene was 0.977, and the isotactic pentad fraction of the boiling n-heptane insoluble portion (hereinafter referred to as heptane insoluble portion) was 0.980. It was
【００２９】上記ポリプロピレン中の沸騰ｎ−ヘプタン
可溶部（以下、ヘプタン可溶部と記す。）の含有量は
２．６重量％で、沸騰ｎ−ヘキサン可溶部（以下、ヘキ
サン可溶部と記す。）の含有量は２．１重量％であり、
ヘプタン可溶部およびヘキサン可溶部のアイソタクチッ
クペンタッド分率はそれぞれ０．３８５、０．３１９で
あった。The content of the boiling n-heptane-soluble portion (hereinafter referred to as heptane-soluble portion) in the polypropylene was 2.6% by weight, and the boiling n-hexane-soluble portion (hereinafter, hexane-soluble portion) was used. Content) is 2.1% by weight,
The isotactic pentad fractions of the heptane-soluble portion and the hexane-soluble portion were 0.385 and 0.319, respectively.
【００３０】また、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フで１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒
として測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（以
下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）は５．９であった。The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (hereinafter referred to as Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography at 135 ° C. using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent is 5.9. Met.
【００３１】得られた上記ポリプロピレン１００重量部
に対してカルシウムステアレート０．００２重量部、イ
ルガノックス−１３３０（商品名、チバガイギー社製）
０．２重量部を混合してから２５０℃でペレット化し
た。このペレットのＭＩは３．７であり、ペレット中の
灰分および塩素量を測定したところそれぞれ１４ｗｔ．
ｐｐｍ、１ｗｔ．ｐｐｍ以下であった。0.002 parts by weight of calcium stearate, Irganox-1330 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy Co.) based on 100 parts by weight of the obtained polypropylene.
0.2 parts by weight were mixed and pelletized at 250 ° C. The MI of this pellet was 3.7, and when the ash content and chlorine content in the pellet were measured, they were 14 wt.
ppm, 1 wt. ppm or less.
【００３２】〔フィルムの評価〕次いでこのペレットを
用い、２０ｍｍφの２層Ｔダイにより、２５０℃で厚さ
７５０μｍおよび５５０μｍのシートを作成した。得ら
れたシートをＴＭロング社製二軸延伸機を用い、１５０
℃で１分間予熱した後、１５０℃で変形率２００％／秒
で縦方向（ＭＤ）に５倍、横方向（ＴＤ）に７倍逐次延
伸を行い、厚さ２０μｍおよび１５μｍのフィルムを得
た。[Evaluation of Film] Then, using this pellet, a sheet having a thickness of 750 μm and a thickness of 550 μm were prepared at 250 ° C. by a two-layer T die of 20 mmφ. The obtained sheet was processed with a TM Long biaxial stretching machine to obtain 150
After preheating at 150 ° C. for 1 minute, the film was stretched at 150 ° C. at a deformation rate of 200% / sec in the machine direction (MD) 5 times and in the transverse direction (TD) 7 times to obtain films having thicknesses of 20 μm and 15 μm. .
【００３３】上記の方法で得たフィルムの収縮率はＭＤ
側で８％、ＴＤ側で２７％であった。また、フィルムの
絶縁破壊電圧は２３℃において６７０Ｖ／μｍであり、
８０℃において５７０Ｖ／μｍであった。The shrinkage of the film obtained by the above method is MD
It was 8% on the side and 27% on the TD side. The dielectric breakdown voltage of the film is 670 V / μm at 23 ° C.,
It was 570 V / μm at 80 ° C.
【００３４】実施例２ 〔重合〕実施例１と同様の触媒を用い、ジシクロペンチ
ルジメトキシシランのかわりにジシクロヘキシルジメト
キシシランを用いる以外は実施例１と全く同様にしたと
ころ９．１０ｋｇのポリプロピレンが得られた。この重
合でチタン当りの取得量は２７６万ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ
であった。Example 2 [Polymerization] The same catalyst as in Example 1 was used, except that dicyclohexyldimethoxysilane was used in place of dicyclopentyldimethoxysilane. In the same manner as in Example 1, 9.10 kg of polypropylene was obtained. It was By this polymerization, the acquisition amount per titanium was 2.76 million g-PP / g-Ti.
Met.
【００３５】ポリプロピレンのアイソタクチックペンタ
ッド分率は０．９７４であり、ヘプタン不溶部のアイソ
タクチックペンタッド分率は０．９８６であった。また
ポリプロピレン中のヘプタン可溶部の含有量は３．０重
量％で、ヘキサン可溶部の含有量は２．４重量％であ
り、ヘプタン可溶部およびヘキサン可溶部のアイソタク
チックペンタッド分率はそれぞれ０．３８１、０．３１
１であった。The isotactic pentad fraction of polypropylene was 0.974, and the isotactic pentad fraction of the heptane-insoluble portion was 0.986. The content of the heptane-soluble part in polypropylene was 3.0% by weight, and the content of the hexane-soluble part was 2.4% by weight. The isotactic pentad of the heptane-soluble part and the hexane-soluble part was Fractions are 0.381 and 0.31, respectively
It was one.
【００３６】また、Ｍｗ／Ｍｎは６．１、ペレットのＭ
Ｉは４．３であり、灰分および塩素量はそれぞれ１２ｗ
ｔ．ｐｐｍ、１ｗｔ．ｐｐｍ以下であった。The Mw / Mn is 6.1, and the M of the pellet is M.
I is 4.3 and the amount of ash and chlorine is 12w each
t. ppm, 1 wt. ppm or less.
【００３７】〔フィルムの評価〕実施例１と同様に評価
したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で７％、ＴＤ側
で２８％であった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は２
３℃において６５９Ｖ／μｍであり、８０℃において５
６２Ｖ／μｍであった。[Evaluation of Film] When evaluated in the same manner as in Example 1, the shrinkage rate of the film was 7% on the MD side and 28% on the TD side. The breakdown voltage of the film is 2
659 V / μm at 3 ° C, 5 at 80 ° C
It was 62 V / μm.
【００３８】比較例１ 〔重合〕実施例１と同様の触媒を用い、ジシクロペンチ
ルジメトキシシランのかわりにフルオレニルトリメトキ
シシランを用いる以外は実施例１と全く同様にしたとこ
ろ５．８０ｋｇのポリプロピレンが得られた。この重合
でチタン当りの取得量は１７６万ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉで
あった。Comparative Example 1 [Polymerization] The same catalyst as in Example 1 was used, except that fluorenyltrimethoxysilane was used in place of dicyclopentyldimethoxysilane. was gotten. The amount obtained per titanium in this polymerization was 1.76 million g-PP / g-Ti.
【００３９】ポリプロピレンのアイソタクチックペンタ
ッド分率は０．９１０であり、ヘプタン不溶部のアイソ
タクチックペンタッド分率は０．９５０であった。また
ポリプロピレン中のヘプタン可溶部の含有量は９．３重
量％で、ヘキサン可溶部の含有量は７．５重量％であ
り、ヘプタン可溶部およびヘキサン可溶部のアイソタク
チックペンタッド分率はそれぞれ０．２８５、０．２３
６であった。The isotactic pentad fraction of polypropylene was 0.910, and the isotactic pentad fraction of the heptane-insoluble portion was 0.950. The content of the heptane-soluble part in polypropylene was 9.3% by weight, and the content of the hexane-soluble part was 7.5% by weight. The isotactic pentad of the heptane-soluble part and the hexane-soluble part was Fractions are 0.285 and 0.23 respectively
It was 6.
【００４０】また、Ｍｗ／Ｍｎは６．４、ペレットのＭ
Ｉは３．８であり、灰分および塩素量はそれぞれ１８ｗ
ｔ．ｐｐｍ、１ｗｔ．ｐｐｍ以下であった。The Mw / Mn is 6.4, and the M of the pellet is M.
I is 3.8, and the amount of ash and chlorine is 18w each.
t. ppm, 1 wt. ppm or less.
【００４１】〔フィルムの評価〕実施例１と同様に評価
したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で１３％、ＴＤ
側で３５％であり、実施例１および実施例２と比較して
大きかった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は２３℃に
おいて５３０Ｖ／μｍ、８０℃において４２０Ｖ／μｍ
であり、実施例１および実施例２と比較して低く、かつ
温度上昇による低下率が大きかった。[Evaluation of Film] When evaluated in the same manner as in Example 1, the shrinkage ratio of the film was 13% on the MD side and TD.
It was 35% on the side, which was large as compared with Examples 1 and 2. The dielectric breakdown voltage of the film is 530 V / μm at 23 ° C. and 420 V / μm at 80 ° C.
Was lower than those in Examples 1 and 2, and the rate of decrease due to temperature rise was large.
【００４２】比較例２ 〔重合〕実施例１と同様の触媒を用い、ジシクロペンチ
ルジメトキシシランのかわりにシクロヘキシルメチルジ
メトキシシランを用いる以外は実施例１と全く同様にし
たところ７．４７ｋｇのポリプロピレンが得られた。こ
の重合でチタン当りの取得量は２２６万ｇ−ＰＰ／ｇ−
Ｔｉであった。Comparative Example 2 [Polymerization] The same catalyst as in Example 1 was used, except that cyclohexylmethyldimethoxysilane was used in place of dicyclopentyldimethoxysilane. In the same manner as in Example 1, 7.47 kg of polypropylene was obtained. Was given. By this polymerization, the acquisition amount per titanium was 2.26 million g-PP / g-
Ti.
【００４３】ポリプロピレンのアイソタクチックペンタ
ッド分率は０．９７４であり、ヘプタン不溶部のアイソ
タクチックペンタッド分率は０．９８０であった。また
ポリプロピレン中のヘプタン可溶部の含有量は４．４重
量％で、ヘキサン可溶部の含有量は３．４重量％であ
り、ヘプタン可溶部およびヘキサン可溶部のアイソタク
チックペンタッド分率はそれぞれ０．３８６、０．３０
０であった。The isotactic pentad fraction of polypropylene was 0.974, and the isotactic pentad fraction of the heptane-insoluble portion was 0.980. The content of the heptane-soluble part in polypropylene was 4.4% by weight, and the content of the hexane-soluble part was 3.4% by weight. The isotactic pentad of the heptane-soluble part and the hexane-soluble part was Fractions are 0.386 and 0.30 respectively
It was 0.
【００４４】また、Ｍｗ／Ｍｎは５．２、ペレットのＭ
Ｉは３．７であり、灰分および塩素量はそれぞれ１５ｗ
ｔ．ｐｐｍ、１ｗｔ．ｐｐｍ以下であった。The Mw / Mn is 5.2, and the M of the pellet is M.
I is 3.7, and the amount of ash and chlorine is 15w each.
t. ppm, 1 wt. ppm or less.
【００４５】〔フィルムの評価〕実施例１と同様に評価
したところ、フィルムの収縮率はＭＤ側で１０％、ＴＤ
側で３２％であり、実施例１および実施例２と比較して
大きかった。また、フィルムの絶縁破壊電圧は２３℃に
おいて６３９Ｖ／μｍ、８０℃において４９５Ｖ／μｍ
であり、温度上昇による低下率が大きかった。[Evaluation of Film] When evaluated in the same manner as in Example 1, the shrinkage ratio of the film was 10% on the MD side and TD.
It was 32% on the side, which was large as compared with Examples 1 and 2. The dielectric breakdown voltage of the film is 639 V / μm at 23 ° C. and 495 V / μm at 80 ° C.
Therefore, the rate of decrease due to the temperature rise was large.
【００４６】比較例３ 〔重合〕実施例１と同様の触媒、同様の方法で重合を行
って得たポリプロピレンを８０℃のｎ−ヘプタンで８時
間抽出し、ｎ−ヘプタンに可溶な部分を除去した。こう
して得られたポリマー中のヘプタン可溶部の含有量は
０．４重量％であった。Comparative Example 3 [Polymerization] The polypropylene obtained by polymerizing by the same catalyst and the same method as in Example 1 was extracted with n-heptane at 80 ° C. for 8 hours, and the portion soluble in n-heptane was extracted. Removed. The content of the heptane-soluble portion in the polymer thus obtained was 0.4% by weight.
【００４７】〔フィルムの評価〕実施例１と同様に評価
したところ、表面状態の悪いフィルムが得られた。フィ
ルムの収縮率はＭＤ側で８％、ＴＤ側で２８％であり、
実施例１とほぼ同等であったが、フィルムの絶縁破壊電
圧は２３℃において５９０Ｖ／μｍ、８０℃において４
９５Ｖ／μｍであり、温度上昇による低下率は大きくな
いものの、２３℃での値が低かった。[Evaluation of Film] When evaluated in the same manner as in Example 1, a film having a poor surface condition was obtained. The shrinkage of the film is 8% on the MD side and 28% on the TD side,
Although it was almost the same as in Example 1, the dielectric breakdown voltage of the film was 590 V / μm at 23 ° C. and 4 at 80 ° C.
It was 95 V / μm, and although the rate of decrease due to temperature rise was not large, the value at 23 ° C. was low.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明のポリプロピレンは延伸フィルム
として、特にコンデンサー絶縁フィルムに用いた時、そ
の物性が極めて良好であり、工業的に極めて価値があ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polypropylene of the present invention has extremely good physical properties when used as a stretched film, particularly as a capacitor insulating film, and is industrially very valuable.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 木村 茂 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 浅沼 正 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI Technical indication location B29L 7:00 (72) Inventor Shigeru Kimura 1-6 Takasago, Takaishi-shi, Osaka Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. In-house (72) Inventor Tadashi Asanuma 1-6 Takasago, Takaishi-shi, Osaka Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.
Claims (2)
２．１６ｋｇ荷重、２３０℃のメルトフローインデック
スが１０〜０．１ｇ／１０分であって、沸騰ｎ−ヘプタ
ン可溶部の含有量が０．５〜８．０重量％であり、沸騰
ｎ−ヘキサン可溶部の13Ｃ−ＮＭＲにおけるアイソタク
チックペンタッド分率が０．３１０以上である延伸フィ
ルム用ポリプロピレン。1. A crystalline propylene homopolymer,
Melt flow index at 230 ° C. under a load of 2.16 kg is 10 to 0.1 g / 10 minutes, the content of the boiling n-heptane-soluble portion is 0.5 to 8.0% by weight, and the boiling n- A polypropylene for stretched film, wherein the hexane-soluble part has an isotactic pentad fraction of 0.310 or more in 13 C-NMR.
も一方に延伸してなるポリプロピレン延伸フィルム。2. A polypropylene stretched film obtained by stretching the polypropylene according to claim 1 in at least one side.
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|---|---|---|---|
| JP4266996A JP4007625B2 (en) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | Polypropylene and stretched film using the same |
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2010219328A (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Prime Polymer Co Ltd | Polypropylene film for film capacitor, and the film capacitor |
| JP2010219329A (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Prime Polymer Co Ltd | Method of manufacturing polypropylene film for film capacitor |
| JPWO2010107052A1 (en) * | 2009-03-17 | 2012-09-20 | 株式会社プライムポリマー | Polypropylene for film capacitor, polypropylene sheet for film capacitor, production method thereof, and use thereof |
| CN106248711A (en) * | 2015-06-10 | 2016-12-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | The assay method of normal heptane the extractives content in polypropylene |
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1996
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| JPWO2010107052A1 (en) * | 2009-03-17 | 2012-09-20 | 株式会社プライムポリマー | Polypropylene for film capacitor, polypropylene sheet for film capacitor, production method thereof, and use thereof |
| US9449761B2 (en) | 2009-03-17 | 2016-09-20 | Prime Polymer Co., Ltd. | Polypropylene for film capacitor, polypropylene sheet for film capacitor, method for producing the same, and uses of the same |
| CN106248711A (en) * | 2015-06-10 | 2016-12-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | The assay method of normal heptane the extractives content in polypropylene |
| CN106248711B (en) * | 2015-06-10 | 2018-03-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | The assay method of normal heptane the extractives content in polypropylene |
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