JPH09235314A - Catalyst for polymerizing olefin and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a polymerization catalyst for producing an polyolefin in high yield and with high stereo-regularity by bringing a solid catalytic component into contact with an organic aluminium compound and an organic silicon compound. SOLUTION: This catalyst for polymerizing an olefin is produced by bringing (A) a solid catalyst component consisting essentially of a magnesium halide (e.g. anhydrous magnesium chloride) and a titanium halide (e.g. titanium tetrachloride) into contact with (B) an organic aluminum compound (e.g. trialkylalminum) and (C) an organic silicon compound represented by the formula R<1> R<2> Si(OR<3> )2 or R<1> Si(OR<3> )3 (R<1> is a 5-12C cycloaliphatic hydrocarbon; R<2> is a 1-12C aliphatic hydrocarbon; R<3> is a <=4C linear aliphatic hydrocarbon), (e.g. a compound of the formula).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】〔発明の背景〕[Background of the Invention]

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびその製造法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、炭素数３以上のα−オレフィンの重合に適用した
場合に、高立体規則性重合体を高収量で得ることのでき
るオレフィン重合用触媒およびその製造法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an olefin polymerization catalyst capable of obtaining a high stereoregular polymer in high yield when applied to the polymerization of an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】これまで、ハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物とから成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重
合活性が高く、重合体から触媒残渣を除去する必要が無
くなる可能性があると言われてきた。2. Description of the Related Art Heretofore, a catalyst system comprising a solid catalyst component in which a titanium compound is supported on a magnesium halide and an organoaluminum compound has a higher polymerization activity than a conventional catalyst system, and a catalyst residue is removed from the polymer. It has been said that it may not be necessary to remove it.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この担
体型触媒は立体規則性が低くて、抽出工程の省略は不可
能とされてきたが、近年、助触媒系の改良によってかな
り立体規則性が改善されてきた。重合添加剤としてエス
テル類（特公昭５６−３９７６７号、特開昭５８−１５
７８０８号公報など）およびフェニル基あるいはアルキ
ル基含有ケイ素化合物（特開昭５７−６３３１０号、特
開昭５７−６３３１１号公報など）を用いることによっ
て、ある程度の高活性・高立体規則性重合が可能である
ことが知られている。しかし、これらの提案の重合添加
剤でも無脱触・無抽出プロセスの実現は困難であり、さ
らに一層の改良が望まれていた。However, this type of supported catalyst has low stereoregularity, and it has been considered impossible to omit the extraction step. However, in recent years, the stereoregularity has been considerably improved by improving the promoter system. It has been. Esters (JP-B-56-39767, JP-A-58-15)
7808) and a phenyl group- or alkyl group-containing silicon compound (JP-A-57-63310, JP-A-57-63311, etc.), a certain degree of highly active and highly stereoregular polymerization is possible. Is known to be. However, even with these proposed polymerization additives, it is difficult to realize a contactless / extraction-free process, and further improvement has been desired.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

＜要旨＞そこで本発明者らは、無脱触・無抽出プロセス
を実現し得る程の高活性・高立体規則性重合添加剤を鋭
意探索してきた。その結果、驚くべきことに、環状脂肪
族炭化水素基を含有するケイ素化合物を用いることによ
り、高活性・高立体規則性重合を実現して、本発明に達
成した。<Summary> Therefore, the present inventors have eagerly searched for a highly active and highly stereoregular polymerization additive capable of realizing a detouching-free and extraction-free process. As a result, surprisingly, high activity and high stereoregularity polymerization was realized by using a silicon compound containing a cyclic aliphatic hydrocarbon group, and the present invention was achieved.

【０００５】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒は、（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン
化チタンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物および（Ｃ）式Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ（Ｏ
Ｒ^３）_２またはＲ^１Ｓｉ（ＯＲ^３）_３で表わされる有機
ケイ素化合物（式中、Ｒ^１は炭素数５〜１２の環状脂肪
族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１２の環状ある
いは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数４以
下の鎖状脂肪族炭化水素基である）からなること、を特
徴とするものである。That is, the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises (A) a solid catalyst component containing magnesium halide and titanium halide as essential components, (B) an organoaluminum compound, and (C) a compound represented by the formula R ¹ R ² Si ( O
R ³ ) ₂ or an organic silicon compound represented by R ¹ Si (OR ³ ) ₃ (wherein, R ¹ is a cycloaliphatic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and R ² is 1 to 12 carbon atoms). It is a cyclic or chain-like aliphatic hydrocarbon group, and R ³ is a chain-like aliphatic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms).

【０００６】また、本発明によるオレフィン重合用触媒
の製造法は、（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよびハロ
ゲン化チタンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物および（Ｃ）式Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ（Ｏ
Ｒ^３）_２またはＲ^１Ｓｉ（ＯＲ^３）_３で表わされる有機
ケイ素化合物（式中、Ｒ^１は炭素数５〜１２の環状脂肪
族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１２の環状ある
いは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数４以
下の鎖状脂肪族炭化水素基である）を接触させること、
を特徴とするものである。 ＜効果＞本発明触媒によれば、ポリオレフィンを高収率
でしかも高立体規則性のものとして得ることができる。Further, the method for producing a catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises: (A) a solid catalyst component containing magnesium halide and titanium halide as essential components; (B) an organoaluminum compound; and (C) a formula R ¹ R ² Si (O
R ³ ) ₂ or an organic silicon compound represented by R ¹ Si (OR ³ ) ₃ (wherein, R ¹ is a cycloaliphatic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and R ² is 1 to 12 carbon atoms). A cyclic or chain-like aliphatic hydrocarbon group and R ³ is a chain-like aliphatic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms),
It is characterized by the following. <Effect> According to the catalyst of the present invention, a polyolefin having a high yield and a high stereoregularity can be obtained.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

〔発明の具体的説明〕 ＜触媒＞本発明による触媒は、特定の三成分、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）、からなるものである。固体触媒成分（Ａ） 本発明に用いられる固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン化
マグネンウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として
含有するものである。[Specific description of the invention] <Catalyst> The catalyst according to the present invention has a specific three components, (A),
(B) and (C). Solid catalyst component (A) The solid catalyst component (A) used in the present invention contains magnum magnesium halide and titanium halide as essential components.

【０００８】ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウ
ムを用いることができる。好ましくは塩化マグネシウム
であり、さらに実質的に無水であることが望ましい。As the magnesium halide, magnesium chloride, magnesium bromide and magnesium iodide can be used. Preferably, it is magnesium chloride, and further it is substantially anhydrous.

【０００９】ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化
物、臭化物およびヨウ化物を用いることができる。好ま
しくは塩化物であり、四塩化チタン、三塩化チタンなど
を例示することができるが、特に好ましくは四塩化チタ
ンである。また、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＣｌ_４−ｎ（Ｒ
はアルキル基）で表わされるようなアルコキシ基含有チ
タン化合物も用いることができる。As the titanium halide, chlorides, bromides and iodides of titanium can be used. Preferred is chloride, and examples thereof include titanium tetrachloride and titanium trichloride, and particularly preferred is titanium tetrachloride. The general formula Ti (OR) _n Cl _4-n (R
May be an alkoxy group-containing titanium compound represented by the following formula:

【００１０】本発明の固体触媒成分を調製するにあた
り、各種の電子供与体を添加してもよく、また好ましく
もある。電子供与体としては、含酸素化合物および含窒
素化合物が挙げられる。In preparing the solid catalyst component of the present invention, various electron donors may be added, and it is preferable. Examples of the electron donor include an oxygen-containing compound and a nitrogen-containing compound.

【００１１】含酸素化合物としては、エーテル、ケトン
およびエステルを用いることができるが、好ましくはエ
ステルが使用される。As the oxygen-containing compound, ethers, ketones and esters can be used, but esters are preferably used.

【００１２】エステルとしては、主にカルボン酸エステ
ルが用いられ、脂肪族カルボン酸エステルとして、酢酸
エチル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソル
ブ、メタクリル酸メチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジブチルなどを例示することができる。芳香族カルボ
ン酸エステルとしては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチルなど
を例示することができる。これらのエステルの中で特に
好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチル
などのフタル酸エステルである。As the ester, a carboxylic acid ester is mainly used, and examples of the aliphatic carboxylic acid ester include ethyl acetate, methyl acetate cellosolve, ethyl acetate cellosolve, methyl methacrylate, diethyl oxalate, and dibutyl maleate. Can be. Examples of the aromatic carboxylic acid ester include ethyl benzoate, methyl p-toluate, diethyl phthalate, diheptyl phthalate and the like. Particularly preferred among these esters are phthalic esters such as diethyl phthalate and diheptyl phthalate.

【００１３】固体触媒成分の調製にあたり、まず塩化マ
グネシウムの予備処理を行なうことが望ましい。これ
は、粉砕あるいは溶解・析出という手法を用いて実施す
ることができる。塩化マグネシウムの粉砕はボールミル
あるいは振動ミルを用いて行なうことができる。塩化マ
グネシウムの溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン
化炭化水素を用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エ
ステル、あるいはチタンアルコキシドなどを用いて実施
することができる。溶解した塩化マグネシウムの析出
は、貧溶媒、無機ハロゲン化物、エステル等の電子供与
体あるいはメチルハイドロジェンポリシロキサンなどを
添加することにより実施することができる。塩化マグネ
シウムの活性化のためのこのような予備処理の詳細につ
いては、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３１０９
２号、同５７−１８０６１２号、同５８−５３０９号お
よび同５８−５３１０号各公報を参照することができ
る。In preparing the solid catalyst component, it is desirable to first perform a pretreatment of magnesium chloride. This can be performed using a technique of pulverization or dissolution / precipitation. The pulverization of magnesium chloride can be performed using a ball mill or a vibration mill. The dissolution of magnesium chloride can be carried out by using a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon as a solvent and using an alcohol, a phosphoric acid ester, or a titanium alkoxide as a dissolution promoter. Precipitation of dissolved magnesium chloride can be carried out by adding a poor solvent, an inorganic halide, an electron donor such as an ester, or methylhydrogenpolysiloxane. Details of such a pretreatment for activating magnesium chloride are described in JP-A-53-45688 and JP-A-54-3109.
2, No. 57-180612, No. 58-5309, and No. 58-5310 can be referred to.

【００１４】予備処理された塩化マグネシウムとハロゲ
ン化チタンと電子供与体との接触は、ハロゲン化チタン
と電子供与体との錯体を形成させてからこの錯体と塩化
マグネシウムとを接触させることによっても、また塩化
マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてから電
子供与体と接触させることによっても、塩化マグネシウ
ムと電子供与体とを接触させてからハロゲン化チタンと
接触させることによってもよい。The contact between the pretreated magnesium chloride, the titanium halide and the electron donor may be carried out by forming a complex between the titanium halide and the electron donor and then contacting the complex with the magnesium chloride. Alternatively, magnesium chloride and titanium halide may be brought into contact and then contacted with an electron donor, or magnesium chloride may be brought into contact with an electron donor and then contacted with titanium halide.

【００１５】接触の方法としては、ボールミル、振動ミ
ルなどの粉砕接触でもよいし、あるいはハロゲン化チタ
ンの液相中に塩化マグネシウムまたは塩化マグネシウム
の電子供与体処理物を添加してもよい。The contact may be carried out by pulverizing contact with a ball mill or vibration mill, or by adding magnesium chloride or an electron donor-treated product of magnesium chloride to the liquid phase of titanium halide.

【００１６】三成分ないし四成分接触後、あるいは各成
分接触の中間段階で、不活性溶媒による洗浄を行なって
もよい。Washing with an inert solvent may be performed after the three- or four-component contact or at an intermediate stage between the contact with each component.

【００１７】このようにして生成した固体触媒成分のハ
ロゲン化チタン含有量は、１〜２０重量％、電子供与体
とハロゲン化チタンのモル比は０．０５〜２．０、程度
である。有機アルミニウム化合物（Ｂ） 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
ては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。トリアル
キルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアル
ミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げら
れる。特に好ましいのは、トリエチルアルミニウムであ
る。また、アルキルアルミニウムハライドやアルキルア
ルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物
を併用することもできる。The solid catalyst component thus produced has a titanium halide content of 1 to 20% by weight, and a molar ratio of the electron donor to the titanium halide is about 0.05 to 2.0. Organoaluminum Compound (B) As the organoaluminum compound (B) used in the present invention, a trialkylaluminum is preferable. Examples of the trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-i-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum and the like. Particularly preferred is triethylaluminum. Further, an organic aluminum compound such as an alkyl aluminum halide or an alkyl aluminum alkoxide can be used in combination.

【００１８】重合において用いられる有機アルミニウム
化合物（Ｂ）と固体触媒成分（Ａ）中のハロゲン化チタ
ンとのモル比は、１０〜１０００の範囲が通常用いられ
る。有機ケイ素化合物（Ｃ） 本発明に用いられる（Ｃ）成分は、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ
（ＯＲ^３）_２またはＲ^１Ｓｉ（ＯＲ^３）_３で表わされる
有機ケイ素化合物である。式中、Ｒ^１は炭素数５〜１２
の環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１２
の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^３は
炭素数４以下の鎖状脂肪族炭化水素基である。The molar ratio of the organoaluminum compound (B) used in the polymerization to the titanium halide in the solid catalyst component (A) is usually in the range of 10 to 1,000. Organosilicon Compound (C) The component (C) used in the present invention has the general formula R ¹ R ² Si
An organosilicon compound represented by (OR ³ ) ₂ or R ¹ Si (OR ³ ) ₃ . In the formula, R ¹ has 5 to 12 carbon atoms.
Is a cycloaliphatic hydrocarbon group, and R ² has 1 to 12 carbon atoms.
Is a cyclic or chain aliphatic hydrocarbon group, and R ³ is a chain aliphatic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms.

【００１９】以下は、成分（Ｃ）の具体例を構造式で示
したものである。Hereinafter, specific examples of the component (C) are shown by structural formulas.

【００２０】[0020]

【化１】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化２】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化３】 使用される有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物
とのモル比は、通常０．０１〜１．０、好ましくは０．
０２〜０．５、程度である。 ＜重合＞本発明の触媒系を用いるオレフィン類の重合
は、エチレン、プロピレン、およびブテンの単独重合あ
るいはこれら各モノマーを組合せた共重合において好適
に行なわれる。Embedded image The molar ratio of the organosilicon compound to the organoaluminum compound used is usually 0.01 to 1.0, preferably 0.1 to 1.0.
02 to 0.5. <Polymerization> Polymerization of olefins using the catalyst system of the present invention is suitably carried out in homopolymerization of ethylene, propylene, and butene or in copolymerization in which these monomers are combined.

【００２３】重合は、不活性溶媒の存在下でも、あるい
は不存在下、すなわち気相あるいは液相の塊状重合で
も、実施できる。重合様式は、連続式でも回分式でもよ
い。重合体の分子量は、重合槽の水素濃度を制御するこ
とにより調節され得る。重合温度は、０〜２００℃、好
ましくは５０〜１００℃、の範囲が選ばれる。重合圧力
は、１〜１００気圧の範囲がふつうである。The polymerization can be carried out in the presence of an inert solvent, or in the absence thereof, that is, in the vapor or liquid phase bulk polymerization. The polymerization mode may be a continuous type or a batch type. The molecular weight of the polymer can be adjusted by controlling the hydrogen concentration in the polymerization vessel. The polymerization temperature is selected in the range of 0 to 200 ° C, preferably 50 to 100 ° C. The polymerization pressure typically ranges from 1 to 100 atmospheres.

【００２４】[0024]

【実施例】実施例１ （１）固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラス
コ（温度計、撹拌棒付き）に、７５ｍｌの精製ヘプタ
ン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシド、１０ｇの無水
塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０℃
に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解
させる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチルハ
イドロジェンポリシロキサン１５ｍｌを添加することに
より塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を
析出させる。これを精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化
ケイ素８．７ｍｌとフタル酸ジヘプチル１．８ｍｌを加
え、５０℃で２時間保持する。この後、精製ヘプタンで
洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍｌを加えて９０℃で
２時間保持する。これを精製ヘプタンで洗浄して、固体
触媒成分を得た。 Example 1 (1) Preparation of solid catalyst component In a 500-ml three-neck glass flask (with a thermometer and a stirrer) having a 500-ml internal volume purged with nitrogen, 75 ml of purified heptane, 75 ml of titanium tetrabutoxide, and 10 g of anhydrous Add magnesium chloride. After that, the flask was heated to 90 ° C.
And the magnesium chloride is completely dissolved over 2 hours. Next, the flask is cooled to 40 ° C., and 15 ml of methyl hydrogen polysiloxane is added to precipitate a magnesium chloride / titanium tetrabutoxide complex. After washing with purified heptane, 8.7 ml of silicon tetrachloride and 1.8 ml of diheptyl phthalate are added, and the mixture is kept at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, the resultant is washed with purified heptane, 25 ml of titanium tetrachloride is added, and the mixture is kept at 90 ° C. for 2 hours. This was washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component.

【００２５】固体触媒成分中のチタン含量は３．０重量
％、フタル酸ジヘプチル含量は２５．０重量％であっ
た。 （２）重 合 内容積３リットルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製ヘプタン１．５リットル、トリエチルア
ルミニウム（Ｂ）０．７５ｇ、２−ノルボルニルメチル
ジメトキシシラン（Ｃ）０．１３ｇおよび上記固体触媒
成分（Ａ）５０ｍｇを仕込み、水素を０．１５ｋｇ／ｃ
ｍ^２の分圧に相当する量仕込む。ついで、オートクレー
ブを７０℃に昇温したのち、プロピレンを７ｋｇ／ｃｍ
^２Ｇまで昇圧して重合を開始させ、この圧力を保つよう
にプロピレンを補給しながら３時問重合を続けた。The titanium content in the solid catalyst component was 3.0% by weight, and the diheptyl phthalate content was 25.0% by weight. (2) Coupling A stainless steel autoclave having an internal volume of 3 liters was purged with nitrogen, and purified heptane (1.5 liter), triethylaluminum (B) 0.75 g, 2-norbornylmethyldimethoxysilane (C) 0.13 g and 50 mg of the above solid catalyst component (A) was charged, and hydrogen was added at 0.15 kg / c.
The amount corresponding to the partial pressure of m ² is charged. Then, after the temperature of the autoclave was raised to 70 ° C., propylene was added at 7 kg / cm.
^The polymerization was started by increasing the pressure to ² G, and the polymerization was continued for 3 hours while supplying propylene so as to maintain this pressure.

【００２６】３時間後、モノマーの導入を止め、未反応
モノマーをパージすることにより重合を停止した。After 3 hours, the introduction of the monomers was stopped and the polymerization was stopped by purging the unreacted monomers.

【００２７】生成重合体をヘプタンから濾別し、乾燥し
たところ、７８３．１ｇのポリプロピレン粉末が得られ
た。濾液からヘプタンを加熱除去したところ、無定形重
合体２．２ｇが得られた。全重合体中の無定形重合体の
割合（以後、ＡＰＰ副生率という）は、０．２８％であ
つた。The resulting polymer was separated from heptane by filtration and dried to obtain 783.1 g of a polypropylene powder. When heptane was removed from the filtrate by heating, 2.2 g of an amorphous polymer was obtained. The proportion of the amorphous polymer in the whole polymer (hereinafter referred to as APP by-product rate) was 0.28%.

【００２８】また、ポリプロピレン粉末の沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶分（以後、Ｐ−ＩＩという）は９８．３％であ
った。固体触媒当たりの重合体収量（以後、ＣＹとい
う）は１５７０６であった。ＭＦＲ（メルトフローイン
デックス：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて測定し
た。）は１．８６、嵩比重は０．４６であった。比較例１ 固体触媒成分は実施例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）としてジメチルジメトキシシラン０．０８ｇを用
いること以外は実施例１と同様に重合を行なった。The boiling n-heptane insoluble matter (hereinafter referred to as P-II) of the polypropylene powder was 98.3%. The polymer yield per solid catalyst (hereinafter referred to as CY) was 15,706. MFR (melt flow index: measured according to ASTM-D-1238) was 1.86, and bulk specific gravity was 0.46. Comparative Example 1 A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1, and was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 0.08 g of dimethyldimethoxysilane was used as the polymerization additive (C).

【００２９】その結果、３５２．１ｇのポリプロピレン
粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は６．３１％であった。Ｐ
−ＩＩは８５．４％、ＣＹは７５１５、ＭＦＲは１１．
３１、嵩比重は０．３５であった。比較例２ 固体触媒成分は実施例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）としてｎ−ヘキシルトリメトキシシラン０．１４
ｇを用いること以外は実施例１と同様に重合を行なっ
た。As a result, 352.1 g of polypropylene powder was obtained, and the APP by-product rate was 6.31%. P
-II is 85.4%, CY is 7515, and MFR is 11.
31 and bulk specific gravity was 0.35. Comparative Example 2 A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1, and 0.14 of n-hexyltrimethoxysilane was used as a polymerization additive (C).
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that g was used.

【００３０】その結果、４１６．８ｇのポリプロピレン
粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は１．４３％であった。Ｐ
−ＩＩは９６．３％、ＣＹは８４５４、ＭＦＲは５．５
２、嵩比重は０．４４であった。実施例２ 固体触媒成分は実施例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）として２−ノルボルニルメチルジメトキシシラン
０．２６ｇを用いること以外は実施例１と同様に重合を
行なった。As a result, 416.8 g of polypropylene powder was obtained, and the APP by-product rate was 1.43%. P
-II is 96.3%, CY is 8454, and MFR is 5.5.
2. The bulk specific gravity was 0.44. Example 2 A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1, and was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 0.26 g of 2-norbornylmethyldimethoxysilane was used as a polymerization additive (C).

【００３１】その結果、８１６．４ｇのポリプロピレン
粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は０．２６％であった。Ｐ
−ＩＩは９８．８％、ＣＹは１６３７２、ＭＦＲは１．
６１、嵩比重は０．４６であった。実施例３ 固体触媒成分は実施例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）として２−ノルボルニルトリエトキシシラン０．
１７ｇを用いること以外は実施例１と同様に重合を行な
った。As a result, 816.4 g of polypropylene powder was obtained, and the APP by-product rate was 0.26%. P
-II is 98.8%, CY is 16372, and MFR is 1.
61, bulk specific gravity was 0.46. Example 3 A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 and used as a polymerization additive (C) of 2-norbornyltriethoxysilane.
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 17 g was used.

【００３２】その結果、６２３．１ｇのポリプロピレン
粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は０．２５％であった。Ｐ
−ＩＩは９８．９％、ＣＹは１２４９３、ＭＦＲは１．
８７、嵩比重は０．４６であった。実施例４ （１）固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラス
コ（温度計、撹拌棒付き）に、７５ｍｌの精製へプタ
ン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシドおよび１０ｇの
無水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９
０℃に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に
溶解させる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン１５ｍｌを添加するこ
とにより、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド
錯体を析出させる。これを精製ヘプタンで洗浄した後、
四塩化ケイ素８．７ｍｌと塩化フタロイル１．５ｍｌを
加え、５０℃で２時間保持する。As a result, 623.1 g of polypropylene powder was obtained, and the APP by-product rate was 0.25%. P
-II is 98.9%, CY is 12493, and MFR is 1.
87, bulk specific gravity was 0.46. Example 4 (1) Preparation of solid catalyst component A glass three-necked flask (with a thermometer and a stir bar) having an inner volume of 500 ml and purged with nitrogen was charged with 75 ml of purified heptane, 75 ml of titanium tetrabutoxide and 10 g of anhydrous magnesium chloride. Add. Then, add 9 flasks
The temperature is raised to 0 ° C., and the magnesium chloride is completely dissolved over 2 hours. Next, the flask is cooled to 40 ° C., and 15 ml of methyl hydrogen polysiloxane is added to precipitate a magnesium chloride / titanium tetrabutoxide complex. After washing with purified heptane,
8.7 ml of silicon tetrachloride and 1.5 ml of phthaloyl chloride are added, and the mixture is kept at 50 ° C. for 2 hours.

【００３３】この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四
塩化チタン２５ｍｌを加えて３０℃で２時間保持する。
これを精製ヘプタンで洗浄して、固体触媒成分を得た。Thereafter, the resultant is washed with purified heptane, 25 ml of titanium tetrachloride is further added and the mixture is kept at 30 ° C. for 2 hours.
This was washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component.

【００３４】固体触媒成分中のチタン含量は３．３重量
％、固体触媒成分の比表面積は１．２ｍ² ／ｇであっ
た。 （２）重 合 実施例１と同様に重合を行なった。その結果、８３２．
７ｇのポリプロピレン粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は
０．２８％であった。Ｐ−ＩＩは９８．３％、ＣＹは１
６７０１、ＭＦＲは１．７３、嵩比重は０．４６であっ
た。実施例５〜７、比較例３〜４ 固体触媒成分は、実施例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）として表１記載の化合物を用いること以外は実施
例１と同様に重合を行なった。その結果を表１に示す。The titanium content in the solid catalyst component was 3.3% by weight, and the specific surface area of the solid catalyst component was 1.2 m ² / g. (2) Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, 832.
7 g of polypropylene powder was obtained, and the APP by-product rate was 0.28%. P-II is 98.3%, CY is 1
6701, MFR was 1.73, and bulk specific gravity was 0.46. Examples 5 to 7 and Comparative Examples 3 to 4 Solid catalyst components were prepared in the same manner as in Example 1 and were polymerized in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used as the polymerization additive (C). I did. Table 1 shows the results.

【００３５】[0035]

【表１】 実施例８ （１）固体触媒成分の調製 ８５．８ｇの無水塩化マグネシウム、１７．４ｇのフタ
ル酸ジイソブチル、及び１３．９ｇのビニルトリエトキ
シシランを振動ミル中で６０時間共粉砕した。２５ｇの
共粉砕物を窒素雰囲気中で５００ｍｌのフラスコに移
し、２１０ｍｌの四塩化チタンを加え、８０℃で２時間
撹拌した。その後、精製ヘプタンで洗浄して固体触媒成
分を得た。固体触媒中のチタン含量は２．４重量％、フ
タル酸ジイソブチル含量は１７．３重量％であった。 （２）重 合 実施例１と同様に行なった。ＣＹは１４，８０５、ＡＰ
Ｐは副生率０．２９％、Ｐ−ＩＩは９８．１％、ＭＦＲ
は１．９３ｇ／１０分、パウダーの嵩比重は０．４５ｇ
／ｃｍ^３であった。実施例９ （１）固体触媒成分の調製 塩化マグネシウム２０ｇ、テトラエトキシシラン４ｍ
ｌ、α，α，α−トリクロロトルエン３ｍｌを振動ミル
で４８時間共粉砕した。この共粉砕物４０ｇを１リット
ルのフラスコにいれ、四塩化チタン３００ｍｌを加え８
０℃で２時間撹拌した後、上澄液を除去し、精製ヘプタ
ンで洗浄して固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のチ
タン含量は１．９重量％であった。 （２）重 合 実施例１と同様に行なった。ＣＹは１７，８３６、ＡＰ
Ｐは副生率０．８５％、Ｐ−ＩＩは９６．８％、ＭＦＲ
は２．３５ｇ／１０分、パウダーの嵩比重は０．４５ｇ
／ｃｍ^３であった。実施例１０ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、デカン２５ｍｌおよ
び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを１３０
℃で２時間感熱反応を行ない均一溶液とした後、この溶
液中に無水フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃にて
更に１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を該均一溶
液に溶解させた。この様にして得られた均一溶液を室温
に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２０
０ｍｌに１時間かけて滴下する。その後、この混合液の
温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達し
たところでフタル酸ジイソブチル２．６８ｍｌ（１２．
５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて撹拌
下保持する。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行な
う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１
０℃デカン及びヘキサンにて洗浄し、固体触媒成分を得
た。固体触媒成分中のチタン含量は３．１重量％、フタ
ル酸ジイソブチル含量は２０．９重量％であった。 （２）重 合 実施例１と同様に行なった。ＣＹは１６，９８３、ＡＰ
Ｐは副生率０．３５％、Ｐ−ＩＩは９７．９％、ＭＦＲ
は１．９１ｇ／１０分、パウダーの嵩比重は０．４６ｇ
／ｃｍ^３であった。実施例１１〜１３、比較例５〜７ 固体触媒成分は、実施例１と同様に調製し、重合時に使
用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び重合添加剤
（Ｃ）としてそれぞれ表２記載の化合物を用いること以
外は実施例１と同様に重合を行なった。その結果を表２
に示す。[Table 1] Example 8 (1) Preparation of solid catalyst component 85.8 g of anhydrous magnesium chloride, 17.4 g of diisobutyl phthalate, and 13.9 g of vinyltriethoxysilane were co-ground in a vibration mill for 60 hours. 25 g of the co-ground product was transferred to a 500 ml flask in a nitrogen atmosphere, 210 ml of titanium tetrachloride was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the solid catalyst component was obtained by washing with purified heptane. The titanium content in the solid catalyst was 2.4% by weight, and the diisobutyl phthalate content was 17.3% by weight. (2) Overlap The same as in Example 1. CY is 14,805, AP
P is by-product rate 0.29%, P-II is 98.1%, MFR
Is 1.93 g / 10 min, and the bulk specific gravity of the powder is 0.45 g
It was / cm ^3. Example 9 (1) Preparation of solid catalyst component 20 g of magnesium chloride, 4 m of tetraethoxysilane
3 ml of l, α, α, α-trichlorotoluene was co-ground with a vibration mill for 48 hours. 40 g of the co-ground product was placed in a 1 liter flask, and 300 ml of titanium tetrachloride was added thereto.
After stirring at 0 ° C. for 2 hours, the supernatant was removed and washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component was 1.9% by weight. (2) Overlap The same as in Example 1. CY is 17,836, AP
P is by-product rate 0.85%, P-II is 96.8%, MFR
Is 2.35 g / 10 min, and the bulk specific gravity of the powder is 0.45 g
It was / cm ^3. Example 10 (1) Preparation of solid catalyst component 4.76 g of anhydrous magnesium chloride, 25 ml of decane and 23.4 ml of 2-ethylhexyl alcohol were added to 130 parts.
After performing a heat-sensitive reaction at 2 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution, 1.11 g of phthalic anhydride was added to the solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride in the homogeneous solution. Was. After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, titanium tetrachloride 20 kept at -20 ° C
Add dropwise to 0 ml over 1 hour. Thereafter, the temperature of the mixture was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when it reached 110 ° C., 2.68 ml of diisobutyl phthalate (12.
5 mmol), and the mixture is kept under stirring at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction for 2 hours, a solid portion is collected by hot filtration, and the solid portion is resuspended in 200 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, a solid portion was collected again by hot filtration, and
The solid was washed with decane and hexane at 0 ° C. to obtain a solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component was 3.1% by weight, and the diisobutyl phthalate content was 20.9% by weight. (2) Overlap The same as in Example 1. CY is 16,983, AP
P is 0.35% by-product rate, P-II is 97.9%, MFR
Is 1.91 g / 10 minutes, the bulk specific gravity of the powder is 0.46 g
It was / cm ^3. Examples 11 to 13 and Comparative Examples 5 to 7 Solid catalyst components were prepared in the same manner as in Example 1, and the compounds listed in Table 2 were used as the organoaluminum compound (B) and the polymerization additive (C) used during polymerization. Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that it was used. The results are shown in Table 2.
Shown in

【００３６】[0036]

【表２】 [Table 2]

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明触媒によれば、ポリオレフィンを
高収率でしかも高立体規則性のものとして得ることがで
きることは、「課題を解決するための手段」の項におい
て前記したところである。According to the catalyst of the present invention, it is possible to obtain a polyolefin having a high yield and a high stereoregularity as described above in the section of "Means for Solving the Problems".

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためものである。FIG. 1 is to assist in understanding the technical contents of the present invention relating to a Ziegler catalyst.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよびハロ
ゲン化チタンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物および（Ｃ）式Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ（Ｏ
Ｒ^３）_２またはＲ^１Ｓｉ（ＯＲ^３）_３で表わされる有機
ケイ素化合物（式中、Ｒ^１は炭素数５〜１２の環状脂肪
族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１２の環状ある
いは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数４以
下の鎖状脂肪族炭化水素基である）からなるオレフィン
重合用触媒。1. A solid catalyst component comprising (A) magnesium halide and titanium halide as essential components, (B) an organoaluminum compound and (C) a formula R ¹ R ² Si (O).
R ³ ) ₂ or an organic silicon compound represented by R ¹ Si (OR ³ ) ₃ (wherein, R ¹ is a cycloaliphatic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and R ² is 1 to 12 carbon atoms). A catalyst for olefin polymerization which comprises a cyclic or chain-like aliphatic hydrocarbon group, and R ³ is a chain-like aliphatic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms. 【請求項２】（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよびハロ
ゲン化チタンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物および（Ｃ）式Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ（Ｏ
Ｒ^３）_２またはＲ^１Ｓｉ（ＯＲ^３）_３で表わされる有機
ケイ素化合物（式中、Ｒ^１は炭素数５〜１２の環状脂肪
族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１２の環状ある
いは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数４以
下の鎖状脂肪族炭化水素基である）を接触させることを
特徴とする、オレフィン重合用触媒の製造法。2. A solid catalyst component comprising (A) magnesium halide and titanium halide as essential components, (B) an organoaluminum compound and (C) a formula R ¹ R ² Si (O).
R ³ ) ₂ or an organic silicon compound represented by R ¹ Si (OR ³ ) ₃ (wherein, R ¹ is a cycloaliphatic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and R ² is 1 to 12 carbon atoms). A method for producing a catalyst for olefin polymerization, which comprises contacting a cyclic or chain-like aliphatic hydrocarbon group, and R ³ is a chain-like aliphatic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms.