JPH09233956A - Expansion film for agriculture - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an expansion for agriculture, which improves weather resistance, tensile strength, biodegradability and environment maintainability and effective for house, etc., containing a specified aliphatic polyester copolymer, ultraviolet absorber and plasticizer in specified ratio and having thickness within a specified prescribed range. SOLUTION: Concerning an aliphatic polyester copolymer of 100 pts.wt., it is composed of an aliphatic hydroxycarboxylic acid such as lactic acid of 0.02-30 mole % in expression I (R<1> is a divalent aliphatic hydrocarbon), aliphatic or alicyclic diol units such as ethylene glycol of 35-49.99 mole % in expression II (R<2> is R<1> or a divalent alicyclic hydrocarbon) and aliphatic dicarboxylic acid units such as oxalic acid of 35-49.99 mole % in expression III (R<3> is a direct bond or R<1> ), and has number-average molecular weight of 10,000 to 200,000. Concerning this film, an ultraviolet absorber such as benzophenone or benzotriasole ultraviolet absorber (B) of 0.005-5 pts.wt., and a plasticizer such as glycerin triacetate (C) of 0-50 pts.wt., are mixed with the aliphatic polyester copolymer (A) of 100 pts.wt., and its thickness is 0.05-0.3mm.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、農業用展張フィル
ムに関するものである。詳しくは、ハウス、トンネル等
に展張使用する農業用フイルムに関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an agricultural spreading film. Specifically, it relates to an agricultural film used for spreading in houses, tunnels and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】施設園芸ハウスの外張り用、内張り用、
トンネル用等に、プラスチックフイルムが展張使用され
ている。これらのフィルムには、主として塩化ビニル系
樹脂、オレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が用いら
れている。2. Description of the Related Art Outer and inner linings for facility gardening houses,
Plastic film is used for tunnels. For these films, vinyl chloride resin, olefin resin, vinyl acetate resin, etc. are mainly used.

【０００３】農業用展張フィルムは、作業終了後あるい
はこれらのフイルムを使用する目的が達成された後に、
回収し、その後廃棄処理される。しかし、回収した農業
用フイルムを放置あるいは土中に埋没させた場合、これ
らの従来の樹脂素材のフィルムは、自然環境下において
非常に安定であり、例えば、土壌中に放置された場合で
も何年もの間、変化せずにその原形をとどめる。このこ
とが近年の環境保全意識の高まりの中で大きな問題とな
っている。[0003] Agricultural spreading films are produced after work or after the purpose of using these films has been achieved.
It is collected and then disposed of. However, when the recovered agricultural film is left to stand or is buried in the soil, these conventional resin material films are very stable in a natural environment, for example, even if left in the soil for many years. It keeps its original shape without any change during the period. This has become a major problem in recent years as awareness of environmental conservation has increased.

【０００４】そこで、自然環境中で容易に分解する生分
解性を有する農業用展張フィルムが求められていた。例
えば、特開平７−１７７８２６号公報等には、ポリ乳
酸、または、乳酸単位を４０モル％以上有する乳酸とそ
の他のヒドロキシカルボン酸とからなるコポリマーに、
紫外線吸収剤を配合した農業用フイルムが開示されてい
る。ところが、ポリ乳酸からなる樹脂は、高温での成形
或は長時間の溶融状態を経由すると熱分解してしまい、
目的とする成形品が得られないとう熱安定性の問題があ
り、また、分解反応が加水分解で進むため、耐水性が劣
るという問題があり、農業用展張フィルムとして実用す
るには問題があった。Therefore, there has been a demand for an agricultural spreading film having biodegradability which is easily decomposed in a natural environment. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-177826 discloses polylactic acid, or a copolymer of lactic acid having a lactic acid unit of 40 mol% or more and another hydroxycarboxylic acid,
An agricultural film containing an ultraviolet absorber is disclosed. However, the resin made of polylactic acid is thermally decomposed when it is molded at high temperature or passed through a molten state for a long time,
There was a problem of thermal stability that the target molded article could not be obtained, and there was also a problem of poor water resistance because the decomposition reaction proceeded by hydrolysis, and there was a problem in practical use as a stretch film for agriculture. .

【０００５】また、生分解性を有するポリエステル系樹
脂として、特開平４−１８９８２２号公報、特開平４−
１８９８２３号公報、特開平５−１０５７３６号公報、
特開平５−１４０２８４号公報、特開平５−１４０２８
５号公報、特開平５−１４０２８６号公報、特開平５−
１４０２８７号公報、特開平５−１４０２８８号公報等
に提案されているように、数平均分子量が５，０００以
上、望ましくは１０，０００以上で、末端基が実質的に
ヒドロキシル基であるポリエステルジオールに、その融
点以上の溶融状態において、カップリング剤としてのジ
イソシアナートを添加することにより、高分子量のウレ
タン結合を含む脂肪族ポリエステルがある。しかし、こ
のような構造の高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポ
リエステルは、汎用プラスチック成形法で成形する場
合、条件によっては着色したり、ミクロゲルが発生した
りするなどの問題があり、また、イソシアナートが高分
子鎖中にある場合、分解過程で毒性の強いジアミンが生
成し、一部分解したジアミンが農作物を汚染する恐れが
あり、実用化されていない。Further, as a polyester resin having biodegradability, JP-A-4-189822 and JP-A-4-189822 are available.
189823, JP-A-5-105736,
JP-A-5-140284 and JP-A-5-14028
5, JP-A-5-140286, and JP-A-5-140286.
As disclosed in JP-A-140287 and JP-A-5-140288, a polyester diol having a number average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more and a terminal group substantially a hydroxyl group is used. There is an aliphatic polyester containing a high-molecular weight urethane bond by adding diisocyanate as a coupling agent in a molten state above its melting point. However, the aliphatic polyester containing a high molecular weight urethane bond having such a structure has problems such as coloring or microgel formation depending on conditions when molded by a general-purpose plastic molding method, and isocyanate When the nato is present in the polymer chain, a highly toxic diamine is generated during the decomposition process, and the partially decomposed diamine may contaminate the agricultural products, which has not been put to practical use.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性および引張り強度等に優れ、且つ、農業用の展張フィ
ルムに適した生分解性を有する農業用展張フィルムを提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a stretch film for agriculture which is excellent in weather resistance and tensile strength and has biodegradability suitable for stretch films for agriculture.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定構造
の数平均分子量が１万〜２０万である脂肪族ポリエステ
ル共重合体と紫外線吸収剤とを用いることで上述の課題
を解決したものである。 しかして、本発明の要旨とす
るところは、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカル
ボン酸単位０．０２〜３０モル％、下記（II）で表され
る脂肪族または脂環式ジオ−ル単位３５〜４９．９９モ
ル％、および下記（III）式で表される脂肪族ジカルボ
ン酸単位３５〜４９．９９モル％からなり、かつ、数平
均分子量が１万〜２０万である脂肪族ポリエステル共重
合体１００重量部と該樹脂１００重量部に対して、可塑
剤０〜５０重量部および紫外線吸収剤０．００５〜５重
量部を含有してなる厚さ０．０５〜０．３mmの農業用展
張フイルムに存する。The present inventors have solved the above-mentioned problems by using an aliphatic polyester copolymer having a specific structure having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000 and an ultraviolet absorber. It is a thing. Therefore, the gist of the present invention is that the aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula (I) is 0.02 to 30 mol%, and the aliphatic or alicyclic dioxy group represented by the following (II) is -Fat consisting of 35 to 49.99 mol% of a unit and 35 to 49.99 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following formula (III) and having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000 A thickness of 0.05 to 0.3 mm containing 0 to 50 parts by weight of a plasticizer and 0.005 to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of a group polyester copolymer and 100 parts by weight of the resin. Located in the agricultural extension film of.

【０００８】（Ｉ）−Ｏ−Ｒ¹ −ＣＯ−（式中、Ｒ¹ は
２価の脂肪族炭化水素基） （II）−Ｏ−Ｒ² −Ｏ−（式中、Ｒ² は２価の脂肪族炭
化水素基または２価の脂環式炭化水素基） （III）−ＯＣ−Ｒ³ −ＣＯ−（式中、Ｒ³ は直接結合
または２価の脂肪族炭化水素基）[0008] (I) (wherein, R ¹ represents a divalent aliphatic hydrocarbon ^{group) -O-R 1 -CO- (II} ) in -O-R ² -O- (wherein, R ² is a divalent Aliphatic hydrocarbon group or divalent alicyclic hydrocarbon group) (III) —OC—R ³ —CO— (in the formula, R ³ is a direct bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group)

【０００９】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の農業用展張フイルムは、上記（Ｉ）式、（II）式
および（III）式で示される化合物からなる数平均分子
量が１万〜２０万である脂肪族ポリエステル共重合体か
らなる。上記（Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸単位に
相当する脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に１
個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化合物であれ
ば特に限定されるものではなく、式、ＨＯ−Ｒ¹−ＣＯ
ＯＨ、 （式中、Ｒ¹ は２価の脂肪族炭化水素基）で表
されるものをいう。特に、上記（IV）式の脂肪族オキシ
カルボン酸単位に相当する式（Ｖ）、Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The agricultural spreading film of the present invention comprises an aliphatic polyester copolymer having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000, which is composed of the compounds represented by the above formulas (I), (II) and (III). The aliphatic oxycarboxylic acid corresponding to the aliphatic oxycarboxylic acid unit of the above formula (I) is 1 in the molecule.
It is not particularly limited so long as it is an aliphatic compound having a number of hydroxyl groups and carboxylic acid groups, wherein, HO-R ¹ -CO
OH, (wherein R ¹ is a divalent aliphatic hydrocarbon group). In particular, the formula (V) corresponding to the aliphatic oxycarboxylic acid unit of the formula (IV),

【００１０】[0010]

【化２】 Embedded image

【００１１】（式中、aは０または１〜１０、好ましく
は０または１〜５の整数）で示される脂肪族オキシカル
ボン酸が重合反応性向上効果が認められる点で好まし
い。An aliphatic oxycarboxylic acid represented by the formula (wherein a is 0 or an integer of 1 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 5) is preferable because the effect of improving the polymerization reactivity is recognized.

【００１２】脂肪族オキシカルボン酸の具体例として
は、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、
２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジ
メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒ
ドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が
挙げられる。更には、これらの低級アルキルエステル、
分子内エステルであってもよい。これらに光学異性体が
存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいず
れでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液で
あってもよい。これらの中で好ましいのは、乳酸または
グリコール酸であり、特に好ましいのは、使用時の重合
速度の増大が特に顕著で、かつ入手の容易な乳酸であ
る。形態は、３０〜９５％の水溶液のものが容易に入手
することができるので好ましい。これら脂肪族オキシカ
ルボン酸は単独でも、二種以上の混合物として使用する
こともできる。Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid,
Examples thereof include 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid, and mixtures thereof. Furthermore, these lower alkyl esters,
It may be an intramolecular ester. When an optical isomer is present in these, it may be in the D-form, L-form or racemic form, and the form may be solid, liquid or aqueous solution. Among these, lactic acid or glycolic acid is preferable, and particularly preferable is lactic acid, which has a particularly remarkable increase in the polymerization rate during use and is easily available. The form is preferably a 30 to 95% aqueous solution because it is easily available. These aliphatic oxycarboxylic acids can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００１３】上記（II）式の脂肪族または脂環式ジオー
ル単位に相当するジオールとしては、特に限定されない
が、式、ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ （式中、Ｒ² は、２価の脂肪
族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基）で表され
るジオールをいう。好ましい２価の脂肪族炭化水素基と
しては、Ｒ² が−（ＣＨ₂）_n − （ｎは２〜１０の整
数）で表される脂肪族炭化水素基が挙げられる。中でも
特に好ましいのは、ｎが２〜６の脂肪族炭化水素基であ
る。好ましい２価の脂肪族炭化水素基としては、上記式
のＲ² が炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、中
でも特に好ましいのは４〜６の２価の脂環式炭化水素基
である。The diol corresponding to the aliphatic or alicyclic diol unit of the above formula (II) is not particularly limited, but is of the formula: HO--R ² --OH (wherein R ² is a divalent aliphatic group). A diol represented by a hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group). As a preferable divalent aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group in which R ² is represented by — (CH ₂ ) _n — (n is an integer of 2 to 10) can be mentioned. Among them, particularly preferred are aliphatic hydrocarbon groups wherein n is 2 to 6. As the preferred divalent aliphatic hydrocarbon group, R ^{2 in} the above formula is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and among them, particularly preferred is a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms. It is a base.

【００１４】上記（II）式で表される脂肪族または脂環
式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール等が好適に挙げられる。得られる
共重合体の物性の面から、特に１，４−ブタンジオール
であることが好ましい。これらは単独でも、二種以上の
混合物として使用することもできる。Specific examples of the aliphatic or alicyclic diol represented by the above formula (II) include ethylene glycol,
1,3-propanediol, 1,4-butanediol,
Preferable examples include 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. From the viewpoint of the physical properties of the obtained copolymer, 1,4-butanediol is particularly preferred. These can be used alone or as a mixture of two or more.

【００１５】上記（III）式の脂肪族ジカルボン酸単位
に相当する脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体として
は、式、ＨＯＯＣ−Ｒ³ −ＣＯＯＨ、（式中、Ｒ³ は直
接結合または２価の脂肪族炭化水素基で表され、好まし
くは、−（ＣＨ₂） _m −、ただしｍは０または１〜１０
の整数、好ましくは０または１〜６の整数）で表される
もの或いは、それらの炭素数１〜４の低級アルコールエ
ステル、例えばジメチルエステル等、またはそれらの酸
無水物をいう。The aliphatic dicarboxylic acid or its derivative corresponding to the aliphatic dicarboxylic acid unit of the above formula (III) is represented by the formula: HOOC-R ³ --COOH (wherein R ³ is a direct bond or a divalent fatty acid). represented by family hydrocarbon group, _{preferably, - (CH 2) m -} , where m is 0 or 1 to 10
Of the above, preferably 0 or an integer of 1 to 6), or a lower alcohol ester thereof having 1 to 4 carbon atoms, such as dimethyl ester, or an acid anhydride thereof.

【００１６】その具体例としては、シュウ酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、およびそれらの低級アルコールエステル、無水コハ
ク酸、無水アジピン酸、等が挙げられる。得られる共重
合体の物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸またはこれらの無水物、及びこれらの低級アルコール
エステルが好ましく、特にはコハク酸、無水コハク酸、
またはこれらの混合物が好ましい。これらは単独でも２
種以上混合して使用することもできる。Specific examples thereof include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and their lower alcohol esters, succinic anhydride, adipic anhydride, and the like. From the viewpoint of physical properties of the obtained copolymer, succinic acid, adipic acid, sebacic acid or their anhydrides, and their lower alcohol esters are preferable, and especially succinic acid, succinic anhydride,
Alternatively, mixtures of these are preferred. These alone are 2
A mixture of more than one species can be used.

【００１７】本発明で使用する脂肪族または脂環式ジオ
ール、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体および少量
の脂肪族オキシカルボン酸とからなる脂肪族ポリエステ
ルの製造は、公知技術で行うことができる。このポリエ
ステルを製造する際の重合反応は、従来から採用されて
いる適切な条件を設定することができ、特に制限されな
い。The aliphatic polyester used in the present invention, which is composed of the aliphatic or alicyclic diol, the aliphatic dicarboxylic acid or its derivative and a small amount of the aliphatic oxycarboxylic acid, can be produced by a known technique. The polymerization reaction for producing the polyester can be set under appropriate conditions conventionally used, and is not particularly limited.

【００１８】脂肪族または脂環式ジオールの使用量は、
脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対
し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化中
の留出があることから、１〜２０モル％過剰に用いられ
る。添加される脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族
オキシカルボン酸が少なすぎると添加効果が表れず、多
すぎると、耐熱性、機械的特性などが不十分である。脂
肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族ジカルボン酸また
はその誘導体１００モルに対し好ましくは０．０４〜６
０モル、より好ましくは１．０〜４０モル、特に好まし
くは２〜２０モルである。The amount of the aliphatic or alicyclic diol used is
The amount is substantially equimolar to 100 mol of the aliphatic dicarboxylic acid or its derivative, but in general, 1 to 20 mol% is used in excess because distilling occurs during esterification. Regarding the amount of the aliphatic oxycarboxylic acid added, if the amount of the aliphatic oxycarboxylic acid is too small, the effect of addition will not be exhibited, and if it is too large, the heat resistance and mechanical properties will be insufficient. The amount of the aliphatic oxycarboxylic acid is preferably 0.04 to 6 with respect to 100 mol of the aliphatic dicarboxylic acid or its derivative.
It is 0 mol, more preferably 1.0 to 40 mol, and particularly preferably 2 to 20 mol.

【００１９】脂肪族オキシカルボン酸の添加時期・方法
は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、例えば
（１）あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に
溶解させた状態で添加する方法、（２）原料仕込時触媒
を添加すると同時に添加する方法、などが挙げられる。
本発明で使用する脂肪族ポリエステル共重合体は、好ま
しくは上記原料を重合触媒の存在下で製造される。触媒
としては、ゲルマニウム化合物が好適である。ゲルマニ
ウム化合物としては、特に制限されるものではなく、酸
化ゲルマニウム、テトラアルコキシゲルマニウムなどの
有機ゲルマニウム化合物、塩化ゲルマニウムなどの無機
ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さ
などから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニ
ウム、テトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特
には、酸化ゲルマニウムが好適である。また、本発明の
目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。The timing and method of adding the aliphatic oxycarboxylic acid are not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction. For example, (1) a method of adding the catalyst in a state of being dissolved in the aliphatic oxycarboxylic acid solution in advance, (2) A method in which the catalyst is added at the same time when the raw material is charged, and the like.
The aliphatic polyester copolymer used in the present invention is preferably produced by using the above raw materials in the presence of a polymerization catalyst. A germanium compound is suitable as the catalyst. The germanium compound is not particularly limited, and examples thereof include organic germanium compounds such as germanium oxide and tetraalkoxy germanium, and inorganic germanium compounds such as germanium chloride. Germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, and the like are preferable in terms of price and availability, and germanium oxide is particularly preferable. In addition, other catalysts may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.

【００２０】触媒の使用量は、使用するモノマー量に対
して０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５
〜１．５重量％である。触媒の添加時期は、重縮合以前
であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加して
おいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込
み時に乳酸、グリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸
と同時に添加するか、または脂肪族オキシカルボン酸水
溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましく、特に
は、触媒の保存性が良好となる点で脂肪族オキシカルボ
ン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。The amount of the catalyst used is 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.005% by weight, based on the amount of the monomer used.
~ 1.5% by weight. The time for adding the catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation, but it may be added at the time of charging the raw materials, or may be added at the start of depressurization. A method of adding the catalyst at the same time as the aliphatic oxycarboxylic acid such as lactic acid and glycolic acid at the time of charging the raw materials or by dissolving the catalyst in an aqueous solution of the aliphatic oxycarboxylic acid is preferable. Particularly, the storage stability of the catalyst becomes good. In view of this, a method of dissolving the catalyst in an aliphatic oxycarboxylic acid aqueous solution and adding the catalyst is preferable.

【００２１】脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際
の温度、時間、圧力などの条件は、温度が１５０〜２６
０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲で選ぶのがよ
く、重合時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の
範囲で選ぶのがよい。重縮合時の減圧度は１０ｍｍＨｇ
以下、より好ましくは２ｍｍＨｇ以下で選ぶのがよい。
本発明で使用する脂肪族ポリエステル共重合体の組成比
は、（II）式の脂肪族または脂環式ジオール単位と（II
I）式の脂肪族ジカルボン酸単位のモル比が、実質的に
等しいことが必要である。脂肪族または脂環式ジオール
単位と脂肪族ジカルボン酸単位とは、各々３５〜４９．
９９モル％の範囲、好ましくは４０〜４９．７５モル
％、より好ましくは４５〜４９．５モル％の範囲で選ぶ
のがよい。また、（Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸単
位は０．０２〜３０モル％の範囲で選ぶのがよい。脂肪
族オキシカルボン酸が３０モル％を超えると結晶性が失
われ、成形上好ましくなく、また０．０２モル％未満だ
と添加効果が現れない。上記範囲で好ましいのは０．５
〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％の範囲で
ある。Conditions such as temperature, time and pressure for producing the aliphatic polyester copolymer are set such that the temperature is 150 to 26.
The temperature is preferably selected within the range of 0 ° C., preferably 180 to 230 ° C., and the polymerization time is preferably selected within the range of 2 hours or more, preferably 4 to 15 hours. Decompression degree during polycondensation is 10 mmHg
Hereafter, it is more preferable to select 2 mmHg or less.
The composition ratio of the aliphatic polyester copolymer used in the present invention is such that the aliphatic or alicyclic diol unit of the formula (II) and the (II
It is necessary that the molar ratio of the aliphatic dicarboxylic acid units of formula I) be substantially equal. The aliphatic or alicyclic diol unit and the aliphatic dicarboxylic acid unit are each 35-49.
It is good to select in the range of 99 mol%, preferably 40 to 49.75 mol%, more preferably 45 to 49.5 mol%. Further, the aliphatic oxycarboxylic acid unit of the formula (I) is preferably selected in the range of 0.02 to 30 mol%. If the amount of the aliphatic oxycarboxylic acid exceeds 30 mol%, the crystallinity is lost, which is not preferable for molding, and if it is less than 0.02 mol%, the effect of addition does not appear. Within the above range, 0.5 is preferable.
-20 mol%, more preferably 1-10 mol%.

【００２２】また、本発明で使用する脂肪族ポリエステ
ル共重合体の数平均分子量は１万〜２０万、好ましくは
３万〜２０万である。数平均分子量が１万程度の分子量
では、フイルム成形性に劣り、また、農業用展張フイル
ムとしての実用上十分な強度が得られない。The number average molecular weight of the aliphatic polyester copolymer used in the present invention is 10,000 to 200,000, preferably 30,000 to 200,000. When the number average molecular weight is about 10,000, the film moldability is poor, and practically sufficient strength as an agricultural stretched film cannot be obtained.

【００２３】また、本発明の農業用展張フィルムの効果
を損なわない限り、本発明で使用する脂肪族ポリエステ
ル共重合体に、他の共重合成分を導入することができ
る。Further, other copolymerization components can be introduced into the aliphatic polyester copolymer used in the present invention as long as the effects of the agricultural spreading film of the present invention are not impaired.

【００２４】他の共重合成分としては、ヒドロキシ安息
香酸等の芳香族オキシカルボン酸類、ビスフェノールＡ
等の芳香族ジオール類、テレフタル酸、イソフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸、または３官能以上の多価アルコ
ール、多価カルボン酸またはその無水物、多価オキシカ
ルボン酸等が挙げられる。３官能または４官能の多価ア
ルコール、多価カルボン酸またはその無水物、多価オキ
シカルボン酸を使用すると、ポリエステルの溶解粘度を
高めることができ好ましい。得られる脂肪族ポリエステ
ル共重合体の物性から、リンゴ酸、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトールが特に好まし
い。多官能成分の使用割合は、全脂肪族カルボン酸１０
０モルに対し、０．００１モル以上５モル以下、好まし
くは０．０１モル以上２．５モル以下、より好ましくは
０．１モル以上１モル以下である。多官能成分が０．０
０１モルより少ないと添加効果が現れず、５モルより多
いと反応中ゲル化する可能性が増大するので好ましくな
い。Other copolymerizable components include aromatic oxycarboxylic acids such as hydroxybenzoic acid and bisphenol A.
And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, and trifunctional or higher functional polyhydric alcohols, polyvalent carboxylic acids or anhydrides thereof, and polyvalent oxycarboxylic acids. It is preferable to use a trifunctional or tetrafunctional polyhydric alcohol, a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof, and a polyvalent oxycarboxylic acid because the dissolution viscosity of the polyester can be increased. From the physical properties of the resulting aliphatic polyester copolymer, malic acid, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol are particularly preferable. The proportion of polyfunctional components used is 10% of total aliphatic carboxylic acid.
It is 0.001 mol or more and 5 mol or less, preferably 0.01 mol or more and 2.5 mol or less, and more preferably 0.1 mol or more and 1 mol or less with respect to 0 mol. Multifunctional component 0.0
If it is less than 01 mol, the effect of addition does not appear, and if it is more than 5 mol, the possibility of gelation during the reaction increases, which is not preferable.

【００２５】本発明の農業用展張フィルムには、上記基
体となる高分子量脂肪族ポリエステル共重合体に、その
耐候性を高めるために、必須成分として紫外線吸収剤を
配合する。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ハイド
ロキノン系、シアノアクリレート系等各種の紫外線吸収
剤が挙げられる。具体的には、特公昭６２−３８１４３
号公報第７欄第２７行〜第９欄第３４行目、特公昭６２
−５３５４３号公報第７欄第１３〜３６行目に記載され
た紫外線吸収剤である。これら紫外線吸収剤は、単独又
は、２種以上を組み合わせて使用することができる。特
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、またはベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤が、好ましい。In the spread film for agriculture of the present invention, a UV absorber is added as an essential component to the above-mentioned high molecular weight aliphatic polyester copolymer as a base in order to enhance its weather resistance. Examples of the ultraviolet absorber include various ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylate-based, hydroquinone-based, and cyanoacrylate-based. Specifically, Japanese Patent Publication No. 62-38143
No. 7, column 27 line to column 9, line 34, Japanese Patent Publication No. 62
It is the ultraviolet absorber described in JP-A-53543, column 7, lines 13 to 36. These ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more. Particularly, a benzotriazole-based UV absorber or a benzophenone-based UV absorber is preferable.

【００２６】紫外線吸収剤の配合量は、脂肪族ポリエス
テル共重合体１００重量部当たり、０．００５〜５重量
部であり、好ましくは、０．０１〜３重量部である。配
合量がこの範囲より少ない場合は、光劣化を抑制するこ
とが不十分であり、逆に多い場合は、フイルム成形後に
噴き出しが発生し、透明性が低下する。The amount of the ultraviolet absorber compounded is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the aliphatic polyester copolymer. When the content is less than this range, it is insufficient to suppress the photodegradation, and when the content is more than the above range, spouting occurs after film formation and the transparency is lowered.

【００２７】また、本発明の農業用展張フィルムには、
柔軟性を付与するために可塑剤を配合することができ
る。可塑剤としては、フタル酸エステル系、アジピン酸
エステル系、マレイン酸エステル系、クエン酸エステル
系、イタコン酸エステル系、オレイン酸エステル系、リ
シノール酸エステル系、リン酸エステル系などの低分子
量化合物、ポリエチレンアジペート、ポリアクリレート
などの高分子量可塑剤が挙げられる。この内、好ましい
可塑剤としては、トリアセチン（グリセリントリアセテ
ート）が挙げられる。Further, the agricultural spreading film of the present invention comprises:
A plasticizer may be added to impart flexibility. As the plasticizer, a low molecular weight compound such as a phthalic acid ester type, an adipic acid ester type, a maleic acid ester type, a citric acid ester type, an itaconic acid ester type, an oleic acid ester type, a ricinoleic acid ester type, or a phosphoric acid ester type, Examples include high molecular weight plasticizers such as polyethylene adipate and polyacrylate. Among these, a preferable plasticizer includes triacetin (glycerin triacetate).

【００２８】可塑剤の配合量は、脂肪族ポリエステル共
重合体１００重量部当たり、０〜５０重量部であり、好
ましくは、０〜３０重量部である。配合量がこの範囲よ
り多い場合は、農業用展張フィルムとしてのフイルムの
物性が低下する。The blending amount of the plasticizer is 0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester copolymer. If the blending amount is more than this range, the physical properties of the film as an agricultural spreading film are deteriorated.

【００２９】更に本発明では、基体となる高分子量脂肪
族ポリエステル共重合体に、その他にヒンダードアミン
系化合物を配合することが好ましい。具体的には、特公
昭６２−５９７４５号公報第５欄３７行〜第１６欄第１
８行目、特開平２−３０５２９号明細書第２０頁第１５
行〜第３８頁第３行目に記載されているヒンダードアミ
ン系化合物である。本発明で用いる好ましい市販のヒン
ダードアミン系化合物を例示すれば、ＴＩＮＵＶＩＮ７
７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、
ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１
９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、チバガイ
ギー社製）、サノールＬＳ−７６５（三共（株）製）、
ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲ
Ｋ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ
−５７（以上、アデカ・アーガス社製）等が挙げられ
る。Further, in the present invention, it is preferable to add a hindered amine compound to the high molecular weight aliphatic polyester copolymer as a base. Specifically, JP-B-62-59745, column 5, line 37 to column 16, line 1
8th line, JP-A-2-30529, page 20, page 15
Lines to page 38, line 3, hindered amine compounds. Examples of preferred commercially available hindered amine compounds used in the present invention include TINUVIN7.
70, TINUVIN780, TINUVIN144,
TINUVIN622LD, CHIMASSORB11
9FL, CHIMASSORB 944 (above, manufactured by Ciba Geigy), Sanol LS-765 (manufactured by Sankyo Co., Ltd.),
MARK LA-63, MARK LA-68, MAR
KLA-62, MARKLA-67, MARKLA
-57 (above, manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION) and the like.

【００３０】これらヒンダードアミン系化合物は、単独
又は、２種以上を組み合わせて使用することができる。
その配合量は、脂肪族ポリエステル共重合体１００重量
部当たり、０．００５〜５重量部、特に、０．０１〜２
重量部が好ましい。配合量がこの範囲より少ない場合
は、光劣化を抑制することが不十分であり、逆に多い場
合は、フイルム成形後に噴き出しが発生し、透明性が低
下するので好ましくない。These hindered amine compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
The blending amount is 0.005 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the aliphatic polyester copolymer.
Parts by weight are preferred. If the blending amount is less than this range, it is not sufficient to suppress the photodegradation, and conversely, if the blending amount is more than this range, spouting occurs after film forming, and the transparency is lowered, which is not preferable.

【００３１】本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステル
共重合体は、キャスティング法、Ｔダイ法、カレンダー
法、プレス法、インフレーション法、ブロー成形法等の
通常の製膜技術を用いて製膜できる。上記の方法で得ら
れたフイルムを、一軸方向に１〜１０倍、好ましくは１
〜７倍の延伸を行うことが好ましい。延伸は、一軸延伸
でも二軸延伸でも良い。二軸延伸の場合は、一軸の延伸
と二軸の延伸を逐次行っても、同時に行っても良い。延
伸倍率は、用途によって適宜選定される。延伸温度は、
室温〜１２０℃であり、必要に応じ選択される。The high molecular weight aliphatic polyester copolymer according to the present invention can be formed into a film by a usual film forming technique such as a casting method, a T-die method, a calender method, a pressing method, an inflation method and a blow molding method. The film obtained by the above method is uniaxially 1 to 10 times, preferably 1
It is preferable to carry out stretching 7 times to 7 times. The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, uniaxial stretching and biaxial stretching may be performed sequentially or simultaneously. The draw ratio is appropriately selected depending on the application. The stretching temperature is
The temperature is from room temperature to 120 ° C, and is selected as needed.

【００３２】本発明の農業用展張フイルムには、主成分
である高分子量脂肪族ポリエステル共重合体に、紫外線
吸収剤、可塑剤、光安定剤の他に、結晶核剤、酸化防止
剤、熱安定剤、着色防止剤、防曇剤、防霧剤、滑剤、着
色剤、離型剤、フィラー等の樹脂用添加剤、あるい
は、、他のポリマーなど、必要に応じ添加することがで
きる。添加する方法としては、ブレンダー等の配合機、
混合機を用いる方法や、脂肪族ポリエステル共重合体を
９０〜２００℃に加熱溶融させたところに、配合剤を添
加、混合する方法が挙げられる。In the agricultural spreading film of the present invention, the main component is a high molecular weight aliphatic polyester copolymer, and in addition to a UV absorber, a plasticizer and a light stabilizer, a crystal nucleating agent, an antioxidant and a heat agent. Stabilizers, anti-coloring agents, anti-fog agents, anti-fog agents, lubricants, coloring agents, release agents, resin additives such as fillers, or other polymers can be added as necessary. As a method of adding, a blending machine such as a blender,
Examples thereof include a method of using a mixer and a method of adding and mixing a compounding agent when the aliphatic polyester copolymer is heated and melted at 90 to 200 ° C.

【００３３】本発明に係る農業用展張フイルムの厚さ
は、０．０５〜０．３ｍｍの範囲内であり、その使われ
る条件等に応じて最適なフイルム厚みに製膜される。こ
の範囲より薄い場合は、強度および、耐候性が不十分で
ある。逆に厚すぎた場合には、分解に時間がかかる上、
フイルム化作業、その後の取扱い（フイルムを切断して
接合する作業、ハウスに展張する作業等）等に不便をき
たす。The spread film for agriculture according to the present invention has a thickness in the range of 0.05 to 0.3 mm, and is formed into an optimum film thickness according to the conditions of use. If the thickness is less than this range, the strength and weather resistance are insufficient. Conversely, if it is too thick, it will take time to disassemble and
This causes inconvenience in the work of forming the film and the subsequent handling (work of cutting and joining the film, work of spreading on the house, etc.).

【００３４】[0034]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施
例に限定されるものではない。なお、以下の例における
特性値は、次の方法により測定した。 （１）ポリマー組成； ¹Ｈ−ＮＭＲ法により、得られた
スペクトルの面積比により組成を計算した。 （２）数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣ法によって測定し
た。サンプルをクロロホルムに溶解し、東ソー社製ＧＰ
Ｃ ＨＬＣ−８０２０を用いてポリスチレン換算により
測定した。カラムはＰＬｇｅｌ−１０μ−ＭＩＸを使用
した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded. The characteristic values in the following examples were measured by the following methods. (1) Polymer composition; The composition was calculated from the area ratio of the obtained spectrum by ¹ H-NMR method. (2) Number average molecular weight (Mn): measured by GPC method. Dissolve the sample in chloroform and use Tosoh GP
It was measured in terms of polystyrene using C HLC-8020. The column used was PLgel-10μ-MIX.

【００３５】（３）熱的性質；ＤＳＣ法（昇温速度１６
℃／ｍｉｎで窒素下で測定）により融点を求めた。 （４）引張り特性；実施例、比較例で得られたフィルム
からＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して２号ダンベルを作成
した。このダンベルにつき、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠
し、破断伸度と破断強度とを測定した。(3) Thermal properties; DSC method (heating rate 16
Melting point was determined by (measured under nitrogen at C / min). (4) Tensile properties: No. 2 dumbbells were prepared from the films obtained in Examples and Comparative Examples according to JIS K7127. The breaking elongation and breaking strength of this dumbbell were measured according to JIS K7127.

【００３６】（５）耐候性および、生分解性試験：実施
例、比較例で得られたフイルムを、南面４５度の密閉型
ハウスに屋外暴露した後、これを２ｃｍ×２ｃｍに切断
しテストピースを作成した。このテストピースを２ヶ月
間、三重県の試験圃場の土中に埋没させて、目視により
生分解性を確認した。尚、屋外暴露は三重県の試験圃場
に、Ｈ６．１０〜Ｈ７．４まで試験し、耐候性を目視に
より確認した。(5) Weather resistance and biodegradability test: The films obtained in Examples and Comparative Examples were exposed outdoors to a closed type house having a south surface of 45 degrees, and then cut into 2 cm × 2 cm test pieces. It was created. The test piece was immersed in the soil of a test field in Mie prefecture for 2 months, and the biodegradability was visually confirmed. In addition, outdoor exposure was tested in a test field in Mie Prefecture from H6.10 to H7.4, and the weather resistance was visually confirmed.

【００３７】耐候性および、生分解性の評価基準は以下
の通りである。 耐候性の評価基準 ４点：外観変化無し ３点：一部フイルムに亀裂が有り ２点：多数フイルムに亀裂が有り １点：崩壊してフイルム無し 生分解性の評価基準 ４点：ボロボロで外形が無い ３点：多数の虫食い状の穴が有り ２点：一部分に虫食い状の穴が有り １点：外観変化無しThe evaluation criteria of weather resistance and biodegradability are as follows. Evaluation criteria for weather resistance 4 points: No change in appearance 3 points: Some films have cracks 2 points: Many films have cracks 1 point: Collapse and no films 4 Evaluation criteria for biodegradability 4 points: Outer appearance No 3 points: Many worm-eating holes 2 points: Some worm-eating holes 1 point: No change in appearance

【００３８】［調整例１］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器に、コハク酸を１１８．１ｇ、１，４−ブタンジ
オールを９９．１ｇ、９０％Ｌ−乳酸水溶液を１０．０
ｇ、テトラブトキシゲルマニウム１８０μｌを仕込ん
だ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス
雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で５０分間反応さ
せたあと、２０ｍｍＨｇの減圧下において１．８時間反
応させた。引き続いて温度を２２０℃とし、０．５ｍｍ
Ｈｇの減圧下において４時間重合を行った。得られたポ
リエステルの ¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸
単位４．４モル％、１，４ーブタンジオール単位４８．
２モル％、コハク酸単位４７．４モル％であり、Ｍｎは
６９，０００、融点は１０８℃であった。[Adjustment Example 1] 118.1 g of succinic acid and 99 of 1,4-butanediol were placed in a reaction vessel having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a heating device, a thermometer, and an auxiliary agent addition port. 1 g, 90% L-lactic acid aqueous solution 10.0
g, and 180 μl of tetrabutoxygermanium. Nitrogen gas was introduced while stirring the contents of the container, the temperature was raised to 185 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, the reaction was performed at this temperature for 50 minutes, and then the reaction was performed under a reduced pressure of 20 mmHg for 1.8 hours. Subsequently, the temperature was set to 220 ° C. and 0.5 mm
Polymerization was carried out under a reduced pressure of Hg for 4 hours. The polymer composition of the obtained polyester by ¹ H-NMR was as follows: lactic acid unit 4.4 mol%, 1,4-butanediol unit 48.
The content was 2 mol%, the succinic acid unit was 47.4 mol%, the Mn was 69,000, and the melting point was 108 ° C.

【００３９】［調整例２］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器に、コハク酸を１１８．１ｇ、１，４−ブタンジ
オールを１０８．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ
１重量％溶解させた９０％ＤＬー乳酸水溶液６．３ｇを
仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒
素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で０．５時
間反応させたあと、内温を２２０℃に昇温し、この温度
で０．５時間反応させた。引き続いて、０．５ｍｍＨｇ
の減圧下において４時間重合を行った。得られたポリエ
ステルの ¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位
３．０モル％、１，４ーブタンジオール単位４８．５モ
ル％、コハク酸単位４８．５モル％であり、Ｍｎは６
２，５００であり、融点は１１１℃であった。[Preparation Example 2] 118.1 g of succinic acid and 108 of 1,4-butanediol were placed in a reaction vessel having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a heating device, a thermometer, and an auxiliary agent addition port. 1 g and 6.3 g of a 90% DL-lactic acid aqueous solution in which 1% by weight of germanium oxide was dissolved in advance were charged. Nitrogen gas was introduced into the contents of the container with stirring, the temperature was raised to 185 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, the reaction was carried out at this temperature for 0.5 hours, and then the internal temperature was raised to 220 ° C. The reaction was carried out for 5 hours. Subsequently, 0.5 mmHg
Polymerization was performed under reduced pressure for 4 hours. The polymer composition by ¹ H-NMR of the obtained polyester was 3.0 mol% of lactic acid unit, 48.5 mol% of 1,4-butanediol unit and 48.5 mol% of succinic acid unit, and Mn was 6
It was 2,500 and the melting point was 111 ° C.

【００４０】［調整例３］調整例２で使用したのと同じ
反応容器に、コハク酸を１１８．１ｇ、１，４−ブタン
ジオールを９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ
１重量％溶解させた７０％グリコール酸水溶液６．３ｇ
を仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、
窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で０．５
時間反応させたあと、内温を２２０℃に昇温し、この温
度で０．５時間反応させた。引き続いて、０．５ｍｍＨ
ｇの減圧下において６時間重合を行った。得られたポリ
エステルの ¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、グリコ
ール酸単位２．４モル％、１，４ーブタンジオール単位
４８．８モル％、コハク酸単位４８．８モル％であり、
Ｍｎは４２，５００であり、融点は１１２℃であった。[Preparation Example 3] 118.1 g of succinic acid, 99.1 g of 1,4-butanediol and 1% by weight of germanium oxide were dissolved in advance in the same reaction vessel used in Preparation Example 2. % Glycolic acid aqueous solution 6.3 g
Was charged. While stirring the contents of the container, introducing nitrogen gas,
The temperature was raised to 185 ° C. under a nitrogen gas atmosphere and 0.5
After reacting for a time, the internal temperature was raised to 220 ° C. and the reaction was carried out at this temperature for 0.5 hours. Subsequently, 0.5 mmH
Polymerization was performed for 6 hours under a reduced pressure of g. The polymer composition of the obtained polyester by ¹ H-NMR was 2.4 mol% glycolic acid unit, 48.8 mol% 1,4-butanediol unit, and 48.8 mol% succinic acid unit.
Mn was 42,500 and the melting point was 112 degreeC.

【００４１】［調整例４］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器にコハク酸を１００．３ｇ、アジピン酸を２１．
９ｇ、１，４−ブタンジオールを１０３．１ｇ、酸化ゲ
ルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％ＤＬ
−乳酸水溶液６．３ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌
下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇
温し、０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、
０．５時間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧
下において４時間重合をおこなった。得られたポリエス
テルのＭｎは７１，０００、融点は９５℃であり、引張
り特性は表−１に示した通りであった。また ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒによるポリマー組成は、乳酸単位２．８モル％、１，
４ーブタンジオール単位４８．９モル％、コハク酸単位
４０．８モル％、アジピン酸単位７．５モル％であっ
た。[Adjustment Example 4] 100.3 g of succinic acid and 21.g of adipic acid were placed in a reaction vessel having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a heating device, a thermometer, and an auxiliary agent addition port.
90% DL in which 9 g, 103.1 g of 1,4-butanediol and 1% by weight of germanium oxide were dissolved in advance
-Prepared 6.3 g of aqueous lactic acid solution. Nitrogen gas was introduced while stirring the contents of the container, and the temperature was raised to 185 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, reacted for 0.5 hour, and then raised to 220 ° C.,
Reacted for 0.5 hours. Subsequently, polymerization was carried out for 4 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg. The Mn of the obtained polyester was 71,000, the melting point was 95 ° C., and the tensile properties were as shown in Table 1. The ¹ H-NM
The polymer composition of R is lactic acid unit 2.8 mol%, 1,
The content was 4-butanediol unit 48.9 mol%, succinic acid unit 40.8 mol%, and adipic acid unit 7.5 mol%.

【００４２】［調整例５］調整例３で使用したのと同じ
反応容器に、コハク酸を５９．１ｇ、１，４−ブタンジ
オールを４７．３ｇ、酸化ゲルマニウムを０．０５ｇを
仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒
素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で５０分間
反応させたあと、２０ｍｍＨｇの減圧下において２時間
反応させた。引き続いて温度を２２０℃とし、０．５ｍ
ｍＨｇの減圧下において４時間重合を行った。得られた
ポリエステルのＭｎは１，５００であった。[Preparation Example 5] In the same reaction vessel used in Preparation Example 3, 59.1 g of succinic acid, 47.3 g of 1,4-butanediol and 0.05 g of germanium oxide were charged. Nitrogen gas was introduced while stirring the contents of the container, the temperature was raised to 185 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, the reaction was performed at this temperature for 50 minutes, and then the reaction was performed under a reduced pressure of 20 mmHg for 2 hours. Then set the temperature to 220 ℃, 0.5m
Polymerization was carried out for 4 hours under reduced pressure of mHg. Mn of the obtained polyester was 1,500.

【００４３】［調整例６］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器にコハク酸を１１８．０ｇ、１，４−ブタンジオ
ールを９９．１ｇ、酸化アンチモンをあらかじめ１重量
％溶解させた９０％Ｌ−乳酸水溶液６．３ｇを仕込ん
だ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス
雰囲気下１８５℃に昇温し、０．５時間反応させた後、
２２０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いて
０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合をおこなっ
た。得られたポリエステルのＭｎは８，８００であっ
た。また ¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位
２．９モル％、１，４ーブタンジオール単位４８．７モ
ル％、コハク酸単位４８．４モル％であった。[Adjustment Example 6] 118.0 g of succinic acid and 99.99% of 1,4-butanediol were placed in a reaction vessel having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a heating device, a thermometer, and an auxiliary agent addition port. 1 g and 6.3 g of a 90% L-lactic acid aqueous solution in which 1% by weight of antimony oxide was previously dissolved were charged. Nitrogen gas was introduced with stirring the contents of the container, the temperature was raised to 185 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, and after reacting for 0.5 hour,
The temperature was raised to 220 ° C. and the reaction was performed for 0.5 hours. Subsequently, polymerization was carried out for 4 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg. The Mn of the obtained polyester was 8,800. The polymer composition by ¹ H-NMR was lactic acid unit 2.9 mol%, 1,4-butanediol unit 48.7 mol% and succinic acid unit 48.4 mol%.

【００４４】［調整例７］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器内に、無水コハク酸を１００．１ｇ、１，４−ブ
タンジオール９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじ
め１重量％溶解させた９０％ＤＬ−乳酸水溶液６．３ｇ
（無水コハク酸のモル数に対し、６．３モル％）、ＤＬ
−リンゴ酸を０．２ｇ（無水コハク酸のモル数に対し、
０．１５モル％）を仕込み、窒素雰囲気中１８５℃にて
０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時
間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下におい
て４時間重合を行った。得られたポリエステルは白色で
あり、Ｍｎは７４，０００であり、ＧＰＣのピークはわ
ずかに幅広であり、分岐の存在が推定された。また、融
点は１１１℃であった。また ¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマ
ー組成は、乳酸単位３．２モル％、コハク酸単位４８．
２モル％、１，４ーブタンジオール単位４８．６モル％
であった。[Adjustment Example 7] 100.1 g of succinic anhydride and 1,4-butanediol were placed in a reaction vessel having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a heating device, a thermometer, and an auxiliary agent addition port. 99.1 g, 6.3 g of 90% DL-lactic acid aqueous solution in which 1% by weight of germanium oxide was dissolved in advance
(6.3 mol% based on the number of moles of succinic anhydride), DL
-0.2 g malic acid (based on the number of moles of succinic anhydride,
0.15 mol%) was charged and reacted at 185 ° C. for 0.5 hours in a nitrogen atmosphere, then heated to 220 ° C. and reacted for 0.5 hour. Subsequently, polymerization was carried out for 4 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg. The obtained polyester was white, the Mn was 74,000, the GPC peak was slightly broad, and the presence of branching was presumed. The melting point was 111 ° C. The polymer composition by ¹ H-NMR was 3.2 mol% for lactic acid units and 48. for succinic acid units.
2 mol%, 1,4-butanediol unit 48.6 mol%
Met.

【００４５】［調整例８］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器内に、コハク酸を１１８．０９ｇ、１，４−ブタ
ンジオールを９９．１ｇ、９０％ＤＬ−乳酸水溶液６．
３ｇ（コハク酸のモル数に対して、６．３モル％）、ε
ーカプロラクトン５．７１ｇ、テトラブトキシゲルマニ
ウム０．２ｇを仕込み、窒素雰囲気中１８５℃にて０．
５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反
応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において５
時間重合を行なった。得たポリエステルは白色であり、
Ｍｎは７０，０００であった。また、融点は１０３℃で
あった。また ¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸
単位３．９モル％、δーヒドロキシカプロン酸単位２．
７モル％、コハク酸単位４５．８モル％、１，４ーブタ
ンジオール単位４７．６モル％であった。[Adjustment Example 8] 118.09 g of succinic acid and 1,4-butanediol were placed in a reaction vessel having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a heating device, a thermometer, and an auxiliary agent addition port. 99.1 g, 90% DL-lactic acid aqueous solution 6.
3 g (6.3 mol% with respect to the number of moles of succinic acid), ε
-Caprolactone (5.71 g) and tetrabutoxygermanium (0.2 g) were charged, and the amount was adjusted to 0.1 at 185 ° C in a nitrogen atmosphere.
After reacting for 5 hours, the temperature was raised to 220 ° C. and reacted for 0.5 hour. Then, under reduced pressure of 0.5 mmHg, 5
Polymerization was carried out for hours. The obtained polyester is white,
Mn was 70,000. The melting point was 103 ° C. In addition, the polymer composition by ¹ H-NMR was 3.9 mol% of lactic acid units and δ-hydroxycaproic acid units of 2.
The content was 7 mol%, the succinic acid unit was 45.8 mol%, and the 1,4-butanediol unit was 47.6 mol%.

【００４６】［調整例９］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器内に、無水コハク酸を５０．１ｇ、コハク酸を５
９．１ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、酸化
ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた５０％Ｄ
Ｌ−２ーヒドロキシーｎ−酪酸水溶液６．２６ｇおよび
ＤＬ−２−ヒドロキシーｎー酪酸３．３８ｇ（無水コハ
ク酸およびコハク酸の合計モル数に対し、１１モル％）
を仕込み、窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応さ
せた後、２３０℃に昇温し、０．５時間反応を行った。
引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において５時間重合
を行った。得たポリエステルは白色であり、Ｍｎは７
５，０００であった。また ¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー
組成は、ＤＬ−２ーヒドロキシーｎー酪酸単位２．９モ
ル％、コハク酸単位４８．２モル％、１，４ーブタンジ
オール単位４８．９モル％であった。[Preparation Example 9] 50.1 g of succinic anhydride and 5 parts of succinic acid were placed in a reaction vessel having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a heating device, a thermometer, and an auxiliary agent addition port.
50% D in which 9.1 g, 99.1 g of 1,4-butanediol and 1% by weight of germanium oxide were dissolved in advance.
6.26 g of L-2-hydroxy-n-butyric acid aqueous solution and 3.38 g of DL-2-hydroxy-n-butyric acid (11 mol% based on the total number of moles of succinic anhydride and succinic acid)
Was charged, reacted at 185 ° C. in a nitrogen atmosphere for 0.5 hours, heated to 230 ° C., and reacted for 0.5 hours.
Subsequently, polymerization was carried out for 5 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg. The obtained polyester is white and Mn is 7
It was 5,000. Further, the polymer composition by ¹ H-NMR was 2.9 mol% DL-2-hydroxy-n-butyric acid unit, 48.2 mol% succinic acid unit and 48.9 mol% 1,4-butanediol unit.

【００４７】［調整例１０］攪拌装置、窒素導入管、加
熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの
反応容器内に、無水コハク酸を１００．１ｇ、１，４−
ブタンジオールを９９．１ｇを仕込み窒素雰囲気中１８
５℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、
０．５時間反応した。引き続いてテトラブチルチタネー
ト０．０６ｇを添加し、０．５ｍｍＨｇの減圧下におい
て４時間重合を行なった。得たポリエステルは灰白色の
ワックス状であり、Ｍｎは７，５００であった。[Preparation Example 10] 100.1 g of succinic anhydride and 1,4-succinic anhydride were placed in a reaction vessel having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a heating device, a thermometer, and an auxiliary agent addition port.
Charge 99.1 g of butanediol in a nitrogen atmosphere 18
After reacting at 5 ° C for 0.5 hour, the temperature was raised to 220 ° C,
Reacted for 0.5 hours. Subsequently, 0.06 g of tetrabutyl titanate was added, and polymerization was carried out for 4 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg. The polyester obtained was in the form of an off-white wax and had an Mn of 7,500.

【００４８】［調整例１１］数平均分子量が６５，１０
０の少量のウレタン結合を含む、１，４−ブタンジオー
ル単位とコハク酸単位からなる脂肪族ポリエステル（昭
和高分子社製、ビオノーレ＃１０１０）を卓上熱プレス
で０．１ｍｍのフィルムを作成した。[Adjustment Example 11] The number average molecular weight is 65,10.
An aliphatic polyester (Bionole # 1010 manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.) containing 1,4-butanediol unit and succinic acid unit containing a small amount of 0 urethane bond was formed into a 0.1 mm film by a desktop hot press.

【００４９】［調整例１２］攪拌装置、窒素導入管、加
熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量２００ｍｌの
反応容器内に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１０３．５ｇおよ
び酸化ゲルマニウム０．０５ｇを仕込み、窒素雰囲気中
１８０℃にて２時間、常圧で攪拌し、その後、１時間か
けて２０ｍｍＨｇまで減圧し、２時間反応させた。続い
て１時間かけて昇温を行ない 、２００℃、２ｍｍＨｇ
の条件で８時間重縮合反応させた。得たポリ乳酸はやや
黄色味を帯びているものの透明であり、Ｍｎは２８，０
００であった。[Adjustment Example 12] 103.5 g of 90% L-lactic acid aqueous solution and 0.1 g of germanium oxide were placed in a reaction vessel having a capacity of 200 ml equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a heating device, a thermometer, and an auxiliary agent addition port. 05 g was charged, and the mixture was stirred at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere for 2 hours at normal pressure, then depressurized to 20 mmHg over 1 hour, and reacted for 2 hours. Then, the temperature is raised over 1 hour, and the temperature is 200 ° C. and 2 mmHg.
The polycondensation reaction was carried out for 8 hours under the above conditions. The polylactic acid obtained was slightly yellowish but transparent, and had Mn of 28,0.
It was 00.

【００５０】実施例１〜６ 比較例１〜６ 上記の調整例で作成した、表ー１および、表ー２に示し
た種類の脂肪族ポリエステル共重合体１００重量部に対
して、可塑剤としてトリアセチレンと紫外線吸収剤とし
て２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンとを
同表に示した配合量で配合して、卓上熱プレス方にてフ
ィルムを作成した。得られた各フィルムの評価結果を表
ー１および、表ー２に示した。Examples 1 to 6 Comparative Examples 1 to 6 As a plasticizer, 100 parts by weight of the aliphatic polyester copolymers of the types shown in Table 1 and Table 2 prepared in the above adjustment examples were used as plasticizers. Triacetylene and 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone as an ultraviolet absorber were compounded in the compounding amounts shown in the same table, and a film was prepared by a desktop hot pressing method. The evaluation results of the obtained films are shown in Tables 1 and 2.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】[0052]

【表２】 [Table 2]

【００５３】[0053]

【発明の効果】本発明は、次のような特別に有利な効果
を奏し、その農業用展張フィルムとしての利用価値は極
めて大である。 １．本発明で用いる脂肪族ポリエステル共重合体は、実
用上十分な高分子量を有し、汎用プラスチック成形法で
厚さ０．０５〜０．３mmのフイルムに成形可能であり、
得られた農業用展張フィルムは、添加剤との相乗効果に
より、耐候性に優れ、優れた引張り強度等の物性を有す
る。 ２．本発明の農業用展張フイルムは、優れた耐候性有
し、かつ、優れた生分解性を有するので、使用後廃棄さ
れても廃棄物として自然環境下に蓄積することがない。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has the following particularly advantageous effects, and its utility value as an agricultural spreading film is extremely large. 1. The aliphatic polyester copolymer used in the present invention has a practically sufficient high molecular weight and can be molded into a film having a thickness of 0.05 to 0.3 mm by a general-purpose plastic molding method,
The obtained agricultural stretched film has excellent weather resistance and physical properties such as excellent tensile strength due to the synergistic effect with the additive. 2. The stretched film for agriculture of the present invention has excellent weather resistance and excellent biodegradability, so that it does not accumulate in the natural environment as waste even if it is discarded after use.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安井 光雄 愛知県名古屋市中村区岩塚町大池２番地 三菱化学エムケーブイ株式会社名古屋事業 所内 (72)発明者 大山 加奈子 愛知県名古屋市中村区岩塚町大池２番地 三菱化学エムケーブイ株式会社名古屋事業 所内 (72)発明者 山岡 弘明 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 宮崎 景子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Mitsuo Yasui 2 Oike, Iwazuka-cho, Nakamura-ku, Nagoya, Aichi Mitsubishi Chemical MKV Co., Ltd. Nagoya Business Office (72) Kanako Oyama 2 Oike, Iwatsuka-cho, Nakamura-ku, Aichi, Aichi Address: Mitsubishi Kagaku MKV Co., Ltd., Nagoya Works (72) Inventor Hiroaki Yamaoka, 1000 Kamoda-cho, Aoba-ku, Yokohama, Kanagawa Prefecture, Japan Address: Yokohama Research Institute, Mitsubishi Kagaku Co., Ltd. (72) Keiko Miyazaki, 1000, Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama, Kanagawa Address: Yokohama Research Institute, Mitsubishi Chemical Corporation

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカ
ルボン酸単位０．０２〜３０モル％、下記（II）で表さ
れる脂肪族または脂環式ジオ−ル単位３５〜４９．９９
モル％、および下記（III）式で表される脂肪族ジカル
ボン酸単位３５〜４９．９９モル％からなり、かつ、数
平均分子量が１万〜２０万である脂肪族ポリエステル共
重合体１００重量部と該樹脂１００重量部に対して、紫
外線吸収剤０．００５〜５重量部および可塑剤０〜５０
重量部を含有してなる厚さ０．０５〜０．３mmの農業用
展張フイルム。 （Ｉ）−Ｏ−Ｒ¹ −ＣＯ−（式中、Ｒ¹ は２価の脂肪族
炭化水素基） （II）−Ｏ−Ｒ² −Ｏ−（式中、Ｒ² は２価の脂肪族炭
化水素基または２価の脂環式炭化水素基） （III）−ＯＣ−Ｒ³ −ＣＯ−（式中、Ｒ³ は直接結合
または２価の脂肪族炭化水素基）1. An aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula (I): 0.02 to 30 mol%, an aliphatic or alicyclic diol unit represented by the following (II): 35 to 49. 99
100 parts by weight of an aliphatic polyester copolymer consisting of 35 to 49.99 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following formula (III) and having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000. And 0.005 to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber and 0 to 50 parts of a plasticizer with respect to 100 parts by weight of the resin.
An agricultural spreading film having a thickness of 0.05 to 0.3 mm, which contains parts by weight. ^{(I) -O-R 1 -CO-} ( wherein, R ¹ represents a divalent aliphatic hydrocarbon group) in ^{(II) -O-R 2 -O-} ( wherein, R ² is a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group) (III) in -OC-R ³ -CO- (wherein, R ³ is a direct bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group) 【請求項２】 紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外
線吸収剤または、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤で
ある、請求項１に記載の農業用展張フイルム。2. The spread film for agriculture according to claim 1, wherein the ultraviolet absorber is a benzophenone-based ultraviolet absorber or a benzotriazole-based ultraviolet absorber. 【請求項３】（II）式における−Ｒ² −が、−（Ｃ
Ｈ₂） ｎ − （ｎは２〜１０の整数）で表される脂肪族
炭化水素基または炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水
素であり、前記 （〓）式における−Ｒ³ −が、−（Ｃ
Ｈ₂ ） _m− （ｍは０または１〜１０の整数）である、
請求項１または請求項２に記載の農業用展張フィルム。3. In formula (II), --R ² --is-(C
H ₂ ) n- (n is an integer of 2 to 10) is an aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms, and -R ³ in the above formula (〓) -Is-(C
H ₂ ) _m − (m is 0 or an integer of 1 to 10),
The agricultural spreading film according to claim 1 or 2. 【請求項４】 （Ｉ）式が下記（IV）式で表される脂肪
族オキシカルボン酸単位であることを特徴とする、請求
項１ないし請求項３のいずれか１項にに記載の農業用展
張フィルム。 【化１】 （式中、aは０または１〜１０の整数）4. The agriculture according to any one of claims 1 to 3, wherein the formula (I) is an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula (IV). Extension film for use. Embedded image (In the formula, a is 0 or an integer of 1 to 10) 【請求項５】 （Ｉ）式が乳酸単位またはグリコール
酸単位、（II）式が１，４−ブタンジオール単位、（II
I） 式がコハク酸単位であることを特徴とする、 請求
項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の農業用展張
フィルム。5. The formula (I) is a lactic acid unit or a glycolic acid unit, the formula (II) is a 1,4-butanediol unit, (II
I) Formulation is a succinic acid unit, The agricultural spreading film of any one of Claim 1 thru | or 4 characterized by the above-mentioned.