JPH09230537A - Photographic support - Google Patents
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- JPH09230537A JPH09230537A JP8036471A JP3647196A JPH09230537A JP H09230537 A JPH09230537 A JP H09230537A JP 8036471 A JP8036471 A JP 8036471A JP 3647196 A JP3647196 A JP 3647196A JP H09230537 A JPH09230537 A JP H09230537A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度、寸法
安定に優れた写真用支持体に関し、特にロール状にまか
れ保存されても巻きぐせがつきにくく、また熱処理後の
ベースの平面性がよい、取り扱い性に優れた写真用支持
体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photographic support excellent in mechanical strength and dimensional stability, and particularly, it is hard to be rolled even when it is rolled and stored, and the flatness of the base after heat treatment. The present invention relates to a photographic support having good handling properties and excellent handleability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、写真感光材料の用途は多様化して
おり、撮影時のフィルム巻き出しの高速化、撮影倍率の
高倍率化、撮影装置の小型化が著しく進んでいる。この
ため写真感光材料用の支持体としては、優れた機械的強
度、寸法安定性などの性質が要求されている。特に、ロ
ールフィルム状の写真感光材料では、撮影装置のコンパ
クト化のために巻芯の小径化が要求されている。2. Description of the Related Art In recent years, applications of photographic light-sensitive materials have been diversified, and the speed of unwinding a film at the time of photographing, the increase in photographing magnification, and the miniaturization of photographing apparatuses have been remarkably progressing. Therefore, a support for a photographic light-sensitive material is required to have properties such as excellent mechanical strength and dimensional stability. In particular, in the case of a roll film type photographic light-sensitive material, it is required to reduce the diameter of the winding core in order to make the photographing apparatus compact.
【０００３】二軸延伸したポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴと略称する）フィルムは、優れた透明性、
機械的強度、寸法安定性を有しており、フィルムの薄膜
化が必要なマイクロフィルムや、寸法安定性が厳しく要
求される印刷感材、透明性や腰の強さが要求されるレン
トゲン用フィルムで使用されている。ところが、ＰＥＴ
フィルムには、現像処理後の巻きぐせ回復性がなく、ロ
ールフィルム状の写真感光材料に用いると、長時間ロー
ルの状態で置かれたサンプルは、巻きぐせカールが大き
くなり撮影時の自動搬送や自現機への搬送時のジャミン
グなどが生じてしまうという問題があった。A biaxially stretched polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film has excellent transparency,
A microfilm that has mechanical strength and dimensional stability and requires thinning of the film, a printing sensitive material that requires strict dimensional stability, and a film for X-ray that requires transparency and elasticity. Used in. However, PET
The film has no curl recovery property after development processing.When used for a photographic photosensitive material in the form of a roll film, the sample placed in a roll state for a long time will have a large curl curl, and automatic transport during photographing and There has been a problem that jamming or the like occurs at the time of conveyance to the automatic processing machine.
【０００４】また、ＰＥＴフィルムは、巻芯を小径化し
た場合には、巻きぐせによる障害が大きくなるという問
題もあった。Further, the PET film has a problem that when the diameter of the winding core is reduced, the obstacles due to the curling become large.
【０００５】従ってＰＥＴフィルムに代表されるポリエ
ステルフィルムの巻ぐせカールを低減することにより、
上記の問題を解決できると思われる。Therefore, by reducing curling curl of a polyester film represented by a PET film,
It seems that the above problems can be solved.
【０００６】この様な観点から、ポリエステルフィルム
の巻ぐせカールを低減する方法として、特開昭５１−１
６３５８号には、熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ−５℃〜
Ｔｇ−３０℃で０．１〜１５００時間、加熱処理する方
法が提案されている。更に、特開平６−３５１１８号に
は、Ｔｇが９０℃〜２００℃のポリエステルフィルムを
下塗り後、５０℃〜Ｔｇで０．１〜１５００時間、加熱
処理する方法が提案されている。From such a point of view, as a method for reducing the curling curl of a polyester film, Japanese Patent Application Laid-Open No. 511-1
No. 6358 describes that a thermoplastic resin film has a Tg of -5 ° C or higher.
A method of heat treatment at Tg-30 ° C for 0.1 to 1500 hours has been proposed. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-35118 proposes a method in which a polyester film having a Tg of 90 ° C. to 200 ° C. is undercoated and then heat-treated at 50 ° C. to Tg for 0.1 to 1500 hours.
【０００７】熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ−５℃〜Ｔｇ
−３０℃で０．１〜１５００時間加熱処理する方法は、
ＰＥＴフィルムやポリエチレンナフタレート（以下ＰＥ
Ｎと略称する）フィルムをはじめ、結晶性や半結晶性の
熱可塑性樹脂の巻ぐせカールを低減する効果があリ、有
効に思われた。ところが、このような比較的高温での長
時間熱処理はフィルムの品質を著しく損なうという問題
がある。Thermoplastic resin film Tg -5 ℃ ~ Tg
The method of heat treatment at −30 ° C. for 0.1 to 1500 hours is
PET film and polyethylene naphthalate (hereinafter PE
It seems that the effect of reducing the curl due to winding of crystalline or semi-crystalline thermoplastic resin including a film (abbreviated as N) is effective. However, such a long-time heat treatment at a relatively high temperature has a problem that the quality of the film is significantly impaired.
【０００８】つまり、一般に写真感光材料は、プラスチ
ックフィルムなどを基材とし、その表面に接着層、帯電
防止層などの各種機能性層や写真感光層などが積層され
ている。その製造手順としては、通常、広巾で長尺のプ
ラスチックフィルムに、先に挙げたような機能性層を塗
設し、比較的径の大きな巻心に中間製品として巻き取ら
れる。その後、最終の製品形態に断裁され、包装加工さ
れることになる。That is, generally, a photographic light-sensitive material has a plastic film as a base material, and various functional layers such as an adhesive layer and an antistatic layer, and a photographic light-sensitive layer are laminated on the surface thereof. As a manufacturing procedure, usually, a wide and long plastic film is coated with the above-mentioned functional layer, and the film is wound as an intermediate product on a core having a relatively large diameter. Then, it is cut into the final product form and packaged.
【０００９】この中間製品は、可能な限り広巾で長尺で
あることが、切替え時間の短縮や生産性向上の点から有
利であり、中間製品の重量はますます増大の方向にあ
る。この結果、巻心部には相当な荷重がかかっているの
が実情である。It is advantageous for this intermediate product to be as wide and long as possible from the viewpoint of shortening the switching time and improving productivity, and the weight of the intermediate product is increasing. As a result, a considerable load is actually applied to the winding core.
【００１０】ところで、熱可塑性樹脂フィルムは、その
Ｔｇ近傍に加熱されると、急激に弾性率が低下してしま
うことは、良く知られている。従って、大きな荷重がか
かっている条件下で、熱可塑性樹脂フィルムをそのＴｇ
近傍で長時間加熱処理すると、フィルムはその荷重に耐
えられず、シワ、折れ、押されなどのさまざまな、写真
用支持体として使用に耐えない表面故障が生じてしまう
のである。By the way, it is well known that when a thermoplastic resin film is heated near its Tg, its elastic modulus sharply decreases. Therefore, under the condition that a large load is applied, the Tg
If the film is heat-treated in the vicinity for a long time, the film cannot withstand the load, and various surface defects such as wrinkles, folds, and pressing which cannot be used as a photographic support occur.
【００１１】Ｔｇが９０℃〜２００℃のポリエステルフ
ィルムを下塗り後、５０℃〜Ｔｇで０．１〜１５００時
間、加熱処理する方法は、原理的には特開昭５１−１６
３５８号に記載の方法と全く同じ方法であり、従って、
巻ぐせカールを十分に低減するためには、フィルムのＴ
ｇ近傍での加熱処理が必要である。例えば、Ｔｇが９０
℃のポリエステルフィルムでは、６０℃以上で加熱処理
しないと十分に効果が得られないし、Ｔｇが１２０℃の
ポリエステルフィルムでは、９０℃以上で加熱処理しな
いと十分に効果が得られないのが実情である。従って、
フィルムのＴｇが高く、非常に高い温度で加熱処理しな
くてはならないので、フィルムの品質を著しく損なうと
いう問題に加え、次のような新たな問題が生じる。In principle, a method of undercoating a polyester film having a Tg of 90 ° C. to 200 ° C. and then heat-treating it at 50 ° C. to Tg for 0.1 to 1500 hours is disclosed in JP-A-51-16.
358 is exactly the same as that described in US Pat.
In order to sufficiently reduce curl, the film T
Heat treatment near g is necessary. For example, if Tg is 90
In the case of a polyester film at a temperature of 60 ° C., sufficient effects cannot be obtained unless heat treatment is performed at 60 ° C. or higher, and in a polyester film having a Tg of 120 ° C., sufficient effects cannot be obtained unless heat treatment is performed at 90 ° C. or higher. is there. Therefore,
Since the Tg of the film is high and the film must be heat-treated at a very high temperature, the following new problem occurs in addition to the problem that the quality of the film is significantly impaired.
【００１２】つまり、一般に写真感光材料は、その常用
可能な最高温度は、高々５０℃であり、これより高温で
の使用は短時間の場合に限られる。そして、各種機能性
層からなる下塗り層の耐熱性も、この常用温度条件を考
慮して設計されてあるのが普通である。従って、これら
下塗り層は、フィルムの巻ぐせカールを十分に低減する
ための加熱処理に耐えることができず、素材の劣化や分
解をはじめ添加物の塗膜表面への移行やブリードアウ
ト、塗膜表面のひび割れなどのさまざまな問題を生じる
のである。That is, in general, a photographic light-sensitive material has a maximum usable temperature of 50 ° C. at most, and the use at a higher temperature is limited to a short time. The heat resistance of the undercoat layer composed of various functional layers is usually designed in consideration of the normal temperature condition. Therefore, these undercoat layers cannot withstand the heat treatment for sufficiently reducing the curl of winding of the film, and the transfer of the additives to the surface of the coating, bleeding out, deterioration and decomposition of the material, It causes various problems such as cracks on the surface.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
本発明の目的は、撮影時のフィルム巻き出しの高速化、
撮影倍率の高倍率化、撮影装置の小型化などを可能とす
る優れた機械的強度、寸法安定性を有し、かつ巻芯を小
径化しても巻癖カールがつきにくい、搬送不良のない優
れた写真用支持体を提供することにある。As described above,
An object of the present invention is to speed up film unwinding during shooting,
It has excellent mechanical strength and dimensional stability that enables higher magnifications and downsizing of photographing devices, and it is less likely to curl curl even when the core diameter is reduced. To provide a photographic support.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、（１）
２軸延伸されたポリエステルフィルムからなる写真用支
持体に於いて、該支持体が下引塗布乾燥後乳剤塗布前ま
でに、１３０℃±２０℃の温度で２秒以上熱処理された
のちに、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下の温度で５秒
以上熱処理されることを特徴とする写真用支持体、
（２）前記の写真用支持体において、支持体を室温まで
冷却する際に平均冷却速度が１０００℃／ｍｉｎ〜１℃
／ｍｉｎであることを特徴とする写真用支持体、（３）
前記のポリエステルがエチレン−テレフタル酸エステル
ユニットを主構成成分とすることを特徴とする写真用支
持体、により達成された。The object of the present invention is (1).
In a photographic support comprising a biaxially stretched polyester film, the support is heat-treated at a temperature of 130 ° C. ± 20 ° C. for 2 seconds or more after undercoating drying and before emulsion coating, and then Tg + 5. A photographic support characterized by being heat-treated for 5 seconds or more at a temperature of ℃ to Tg + 30 ℃,
(2) In the above photographic support, the average cooling rate is 1000 ° C./min to 1 ° C. when the support is cooled to room temperature.
/ Min, a photographic support, (3)
The above polyester has been achieved by a photographic support characterized in that an ethylene-terephthalate unit is a main constituent.
【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１６】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルは、特に限定されるものではない
が、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分
とするフィルム形成性を有するポリエステルであること
が好ましい。The polyester constituting the biaxially stretched polyester film of the present invention is not particularly limited, but is preferably a polyester having a dicarboxylic acid component and a diol component as main constituents and having film-forming properties. .
【００１７】主要な構成成分のジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニル
ケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸な
どを挙げることができる。また、ジオール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
フェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイド
ロキノン、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールなどを挙げることができる。The main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and 2,6-
Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid,
Examples thereof include cyclohexanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylthioetherdicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid, and phenylindanedicarboxylic acid. As the diol component, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexane dimethanol,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol full orange hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. be able to.
【００１８】これらを主要な構成成分とするポリエステ
ルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点か
ら、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、ジオール
成分として、エチレングリコール及び／又は１，４−シ
クロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリ
エステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレ
ートを主要な構成成分とするポリエステルが特に好まし
い。Among the polyesters containing these as the main constituents, terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, ethylene glycol and / or 1,4-dicarboxylic acid component as the diol component, from the viewpoints of transparency, mechanical strength and dimensional stability. Polyesters whose main constituent is cyclohexanedimethanol are preferred. Among them, polyester having polyethylene terephthalate as a main constituent is particularly preferable.
【００１９】ポリエステルに対してエチレンテレフタレ
ートユニットが７０重量％以上含有していると、透明
性、機械的強度、寸法安定性などに高度に優れたフィル
ムが得られる。When the content of ethylene terephthalate unit in the polyester is 70% by weight or more, a film having excellent transparency, mechanical strength and dimensional stability can be obtained.
【００２０】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範
囲であれば、更に他の共重合成分が共重合されていても
良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。こ
れらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオ
ール成分、又はそれらから成るポリエステルを挙げるこ
とができる。The polyester constituting the biaxially stretched polyester film of the present invention may be further copolymerized with other copolymerization components as long as the effects of the present invention are not impaired, and other polyesters may be mixed. It may be done. Examples of these include the above-mentioned dicarboxylic acid component and diol component, or polyesters composed thereof.
【００２１】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルには、フィルムのデラミネーショ
ンを起こし難くするため、スルホネート基を有する芳香
族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ポリオ
キシアルキレン基を有するジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジオ
ールなどを共重合してもよい。The polyester constituting the biaxially stretched polyester film of the present invention contains an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonate group or an ester-forming derivative thereof and a dicarboxylic acid having a polyoxyalkylene group in order to prevent the film from delamination. You may copolymerize an acid or its ester forming derivative, the diol which has a polyoxyalkylene group, etc.
【００２２】中でもポリエステルの重合反応性やフィル
ムの透明性の点で、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウ
ムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナ
フタレンジカルボン酸及びこれらのナトリウムを他の金
属、（例えばカリウム、リチウムなど）やアンモニウム
塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物又はそのエス
テル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリ
プロピレングリコール共重合体及びこれらの両端のヒド
ロキシ基を酸化するなどしてカルボキシル基とした化合
物などが好ましい。この目的で共重合される割合として
は、ポリエステルを構成する二官能性ジカルボン酸を基
準として、０．１〜１０モル％が好ましい。Among them, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 4-sodium sulfophthalic acid, 4-sodium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferable in view of polymerization reactivity of polyester and transparency of film. Acids and compounds obtained by substituting these sodiums with other metals (for example, potassium, lithium, etc.), ammonium salts, phosphonium salts or the like, or ester-forming derivatives thereof, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer Preference is given to a compound and a compound having a carboxyl group obtained by oxidizing the hydroxy groups at both ends thereof. The proportion copolymerized for this purpose is preferably from 0.1 to 10 mol% based on the bifunctional dicarboxylic acid constituting the polyester.
【００２３】また、フィルムの耐熱性を向上する目的で
は、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環又はシクロ
ヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。
これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成する
二官能性ジカルボン酸を基準として、１〜２０モル％が
好ましい。For the purpose of improving the heat resistance of the film, a bisphenol compound, a compound having a naphthalene ring or a cyclohexane ring can be copolymerized.
The copolymerization ratio is preferably from 1 to 20 mol% based on the bifunctional dicarboxylic acid constituting the polyester.
【００２４】本発明に用いられるポリエステルには、酸
化防止剤が含有されていても良い。特にポリエステル
が、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合
に効果が顕著となる。含有させる酸化防止剤はその種類
につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用するこ
とができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、
ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸
化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒ
ンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。The polyester used in the present invention may contain an antioxidant. In particular, the effect is remarkable when the polyester contains a compound having a polyoxyalkylene group. The antioxidant to be contained is not particularly limited as to its type, and various antioxidants can be used, for example, hindered phenol compounds,
Antioxidants such as phosphite compounds and thioether compounds can be mentioned. Above all, an antioxidant of a hindered phenol compound is preferable in terms of transparency.
【００２５】酸化防止剤の含有量は、通常、ポリエステ
ルに対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜
０．５％である。酸化防止剤の含有量をこの範囲とする
ことで、写真感光材料の未露光部分の濃度が高くなるい
わゆるかぶり現象を防止でき、かつ、フィルムのヘーズ
を低く抑えられるので、透明性に優れた写真用支持体が
得られる。なお、これらの酸化防止剤は一種を単独で使
用しても良いし、二種以上を組合せて使用しても勿論良
い。The content of the antioxidant is usually 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight with respect to the polyester.
0.5%. By setting the content of the antioxidant within this range, it is possible to prevent the so-called fog phenomenon in which the density of the unexposed portion of the photographic light-sensitive material becomes high, and the haze of the film can be suppressed to a low level, resulting in a highly transparent photograph. A support for use is obtained. In addition, these antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムに
は、必要に応じて易滑性を付与することもできる。易滑
性付与手段としては、特に限定はないが、ポリエステル
に不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエ
ステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析
出方法、或いは界面活性剤などをフィルム表面に塗布す
る方法などが一般的である。これらの中でも、析出する
粒子を比較的小さくコントロールできる内部粒子析出方
法が、フィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付与
できるので好ましい。触媒としては、公知の各種触媒が
使用できるが、特にＣａ、Ｍｎを使用すると高い透明性
が得られるので好ましい。これらの触媒は一種でも良い
し、二種を併用しても良い。The biaxially stretched polyester film of the present invention may be provided with slipperiness, if necessary. The slipperiness imparting means is not particularly limited, but an external particle addition method of adding inert inorganic particles to polyester, an internal particle precipitation method of precipitating a catalyst added at the time of polyester synthesis, or a surfactant is used as a film. The method of applying on the surface is common. Among these, the internal particle deposition method in which the deposited particles can be controlled to be relatively small is preferable because slipperiness can be imparted without impairing the transparency of the film. As the catalyst, various known catalysts can be used, but Ca and Mn are particularly preferable because high transparency can be obtained. These catalysts may be used alone or in combination of two kinds.
【００２７】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは
異種のポリエステルからなる多層構成であっても良い。
例えば、エチレンテレフタレートユニットを主構成成分
とするポリエステルからなる層をＡ層、他のポリエステ
ルからなる層をＢ層或いはＣ層とした場合、Ａ層とＢ層
とからなる二層構成でも良いし、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ
層／Ｂ層／Ｃ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層又はＢ層／Ａ層／Ｃ
層などの三層構成でも良い。更に四層以上の構成も勿論
可能であるが、製造設備が複雑になるので実用上あまり
好ましくない。Ａ層の厚みは、ポリエステルフィルムの
全体の厚みに対し、３０％以上の厚みであることが好ま
しく、更に５０％以上の厚みであることが好ましい。The biaxially stretched polyester film of the present invention may have a multilayer structure composed of different kinds of polyester.
For example, when the layer made of polyester having ethylene terephthalate unit as the main constituent is the A layer and the layer made of other polyester is the B layer or the C layer, a two-layered structure made of the A layer and the B layer may be used, A layer / B layer / A layer, A
Layer / B layer / C layer, B layer / A layer / B layer or B layer / A layer / C
A three-layer structure such as layers may be used. Further, a structure having four or more layers is of course possible, but it is not preferable in practice because the manufacturing equipment becomes complicated. The thickness of the layer A is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, of the total thickness of the polyester film.
【００２８】Ｂ層或いはＣ層を構成するポリエステルと
して、透明性、機械的強度、寸法安定性などの優れたポ
リエチレンテレフタレート或いは他のホモポリエステ
ル、或いは他の共重合ポリエステルを用いることで、フ
ィルム全体の透明性、機械的強度、寸法安定性などを向
上することができる。By using polyethylene terephthalate or another homopolyester excellent in transparency, mechanical strength and dimensional stability as the polyester constituting the B layer or the C layer, or another copolymerized polyester, the entire film can be obtained. It is possible to improve transparency, mechanical strength, dimensional stability and the like.
【００２９】更に、本発明の二軸延伸ポリエステルフィ
ルムが多層構成を有する場合は、上記の酸化防止、易滑
性などの機能付与、又は上記以外の各種添加剤の添加
は、表面層のみに行えばよいので、フィルムの透明性を
高く維持できる。Further, when the biaxially stretched polyester film of the present invention has a multi-layered structure, the above-mentioned functions such as antioxidation, slipperiness and the like, or addition of various additives other than those mentioned above are carried out only in the surface layer. Therefore, the transparency of the film can be maintained high.
【００３０】本発明のポリエステルフィルムには、更に
その両側に他のポリエステルからなる層を積層すること
により、フィルム表面へのオリゴマー析出を高度に防止
することができる。この時、両側に積層される他のポリ
エステル（ポリエステルＤ）からなる層を構成するポリ
エステルとしては、前述のポリエステルを用いることが
好ましい。ポリエステルＤのＴｇは、内層のポリエステ
ルのＴｇより高いことが好ましい。ポリエステルＤのＴ
ｇは、内層のポリエステルのＴｇより５℃以上、更に１
５℃以上高いことが好ましい。また、ポリエステルＤか
らなる層の厚さは、フィルムの吸水性を維持するため、
ある範囲で薄いことが必要であり、０．０５〜１０μｍ
が好ましい。The polyester film of the present invention can be highly prevented from precipitating oligomers on the surface of the film by further laminating layers made of another polyester on both sides of the polyester film. At this time, it is preferable to use the above-mentioned polyester as the polyester constituting the layer composed of another polyester (polyester D) laminated on both sides. The Tg of the polyester D is preferably higher than the Tg of the polyester of the inner layer. Polyester D T
g is 5 ° C or higher than Tg of the polyester of the inner layer, and 1
It is preferably higher than 5 ° C. Further, the thickness of the layer made of polyester D is to maintain the water absorption of the film,
It is necessary to be thin within a certain range, 0.05 to 10 μm
Is preferred.
【００３１】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
原料のポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけ
ではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って
製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分
と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めに
ジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、
これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを
減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することに
より重合させるエステル交換法を用いることができる。
この際、必要に応じてエステル交換触媒或いは重合反応
触媒を用い、或いは耐熱安定剤を添加することができ
る。また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、
結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫
外線吸収剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯電防止
剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。The method for synthesizing the polyester as the raw material of the biaxially stretched polyester film of the present invention is not particularly limited, and the polyester can be produced by a conventionally known method for producing polyester. For example, a direct esterification method in which a dicarboxylic acid component is directly esterified with a diol component, first using a dialkyl ester as a dicarboxylic acid component,
A transesterification method can be used in which a transesterification reaction is carried out between this and a diol component, and this is heated under reduced pressure to remove excess diol component and thereby polymerize.
At this time, if necessary, a transesterification catalyst or a polymerization reaction catalyst may be used, or a heat stabilizer may be added. In addition, in each process during synthesis, coloring agent, antioxidant,
A crystal nucleating agent, a slip agent, a stabilizer, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, a viscosity adjusting agent, a defoaming agent, a clarifying agent, an antistatic agent, a pH adjusting agent, a dye, a pigment and the like may be added.
【００３２】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
ガラス転移温度（以下Ｔｇ）は、６０℃以上が好まし
い。Ｔｇは示差走査熱量計で測定するところのベースラ
インが偏奇し始める温度と、新たにベースラインに戻る
温度との平均値として求められる。Ｔｇがこの値以下で
あると、如何に本発明の熱処理を施したとしても、現像
処理機の乾燥工程でのフィルムの変形が起こり、現像処
理後の巻きぐせカールがつき易い感光材料となってしま
う。The glass transition temperature (hereinafter Tg) of the biaxially stretched polyester film of the present invention is preferably 60 ° C. or higher. Tg is determined as an average value of a temperature measured by a differential scanning calorimeter at which a baseline starts to be shifted and a temperature at which the baseline returns to a new baseline. If the Tg is less than this value, the film will be deformed in the drying step of the development processor, no matter how the heat treatment of the present invention is applied, and the photosensitive material will be easily curled and curled after the development processing. I will end up.
【００３３】次に、本発明のポリエステルフィルムの製
造方法について説明する。Next, the method for producing the polyester film of the present invention will be described.
【００３４】未延伸シートを得る方法及び縦方向に一軸
延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。
例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱
風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシ
ート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに
密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次い
で、得られた未延伸シートを複数のロール群及び／又は
赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルの
ＴｇからＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段又は多
段縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５倍〜
６倍の範囲で、続く横延伸が可能な範囲とする必要があ
る。シートが多層構成の場合の延伸温度の設定は各構成
層のポリエステルのＴｇのなかで最も高いＴｇを基準に
することが好ましい。The method for obtaining an unstretched sheet and the method for uniaxially stretching in the machine direction can be carried out by conventionally known methods.
For example, the raw material polyester is molded into pellets, dried with hot air or vacuum dried, melt-extruded, extruded into a sheet from a T-die, adhered to a cooling drum by an electrostatic application method, cooled and solidified, and unstretched. Get the sheet. Then, the obtained unstretched sheet is heated in a range from Tg of polyester to Tg + 100 ° C. through a plurality of roll groups and / or a heating device such as an infrared heater, and is subjected to single-stage or multi-stage longitudinal stretching. The draw ratio is usually 2.5 times
It is necessary to set it in a range of 6 times so that the subsequent transverse stretching is possible. When the sheet has a multi-layered structure, the stretching temperature is preferably set based on the highest Tg of the polyesters of the respective constituent layers.
【００３５】この際、ポリエステルを積層する場合も、
従来公知の方法でよい。例えば、複数の押出機及びフィ
ードブロック式ダイ或いはマルチマニフォールド式ダイ
による共押出法、積層体を構成する単層フィルム又は積
層フィルム上に積層体を構成するその他の樹脂を押出機
から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化させる押出ラ
ミネート法、積層体を構成する単層フィルム又は積層フ
ィルムを必要に応じてアンカー剤や接着剤を介して積層
するドライラミネート法などが挙げられる。中でも、製
造工程が少なくてすみ、各層間の接着性が良好な共押出
法が好ましい。At this time, when polyester is laminated,
A conventionally known method may be used. For example, a co-extrusion method using a plurality of extruders and a feed block type die or a multi-manifold type die, a single layer film constituting a laminate or other resin constituting a laminate on a laminate film is melt extruded from the extruder and cooled. Examples thereof include an extrusion laminating method of cooling and solidifying on a drum, and a dry laminating method of laminating a monolayer film or a laminated film constituting a laminate with an anchor agent or an adhesive as required. Among them, a co-extrusion method that requires a small number of production steps and has good adhesion between the layers is preferable.
【００３６】次に、上記の様にして得られた縦方向に一
軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜融点（以
下Ｔｍ）−２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱
固定する。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、
縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物
性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整す
る。本発明の場合、巾手方向の弾性率が長手方向の弾性
率より大きくなるようにする。使用目的に応じて変化さ
せても良い。この時、２つ以上に分割された延伸領域で
温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸す
ると巾方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延
伸後、フィルムを、その最終横延伸温度以下でＴｇ−４
０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると巾手方向
の物性の分布が更に低減でき好ましい。Next, the longitudinally uniaxially stretched polyester film obtained as described above is transversely stretched within a temperature range of Tg to melting point (hereinafter Tm) -20 ° C. and then heat set. The transverse stretching ratio is usually 3 to 6 times, and
The ratio between the longitudinal and transverse stretching ratios is determined by measuring the physical properties of the obtained biaxially stretched film and appropriately adjusting the ratio to have preferable characteristics. In the case of the present invention, the elastic modulus in the width direction is made larger than the elastic modulus in the longitudinal direction. It may be changed according to the purpose of use. At this time, it is preferable to laterally stretch while gradually raising the temperature difference in the range of 1 to 50 ° C. in the stretching regions divided into two or more because the distribution of the physical properties in the width direction can be reduced. After further transverse stretching, the film is subjected to Tg-4 at a temperature not higher than the final transverse stretching temperature.
Holding in the range of 0 ° C. or higher for 0.01 to 5 minutes is preferable because the distribution of physical properties in the width direction can be further reduced.
【００３７】熱固定は、その最終横延伸温度より高温
で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３０
０秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域
で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固
定することが好ましい。The heat setting is usually 0.5 to 30 at a temperature higher than the final transverse stretching temperature and within a temperature range of Tm-20 ° C. or lower.
Heat set for 0 seconds. At this time, it is preferable to heat-set while sequentially raising the temperature difference in the range of 1 to 100 ° C. in the two or more divided regions.
【００３８】熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで
冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし
巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上
の温度範囲内で、巾手方向及び／又は長手方向に０．１
〜１０％弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、
最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷
却速度で冷却することが好ましい。冷却、弛緩処理する
手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特
に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を
行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好まし
い。なお、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１，フィル
ムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔと
したとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。The heat-fixed film is usually cooled to Tg or lower, and the clip gripping portions at both ends of the film are cut and wound up. At this time, within the temperature range below the final heat setting temperature and above Tg, 0.1 in the width direction and / or the longitudinal direction.
It is preferable to perform a relaxation treatment by 10%. Also, cooling is
It is preferable to cool from the final heat setting temperature to Tg at a cooling rate of 100 ° C. or less per second. The means for cooling and relaxing treatment is not particularly limited and can be carried out by conventionally known means, but it is particularly preferable to perform these treatments while sequentially cooling in a plurality of temperature regions from the viewpoint of improving the dimensional stability of the film. The cooling rate is a value obtained by (T1-Tg) / t, where T1 is the final heat setting temperature and t is the time required for the film to reach Tg.
【００３９】これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件の
より最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルに
より異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測
定し、好ましい特性を有するように適宜調整することに
より決定すればよい。The more optimum heat setting conditions, cooling conditions and relaxation treatment conditions differ depending on the polyester constituting the film. Therefore, the physical properties of the obtained biaxially stretched film are measured and appropriately adjusted so as to have preferable properties. It may be determined by
【００４０】また、上記フィルム製造に際し、延伸の前
及び／又は後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バリア
ー層などの機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ
放電処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて
施すことができる。更に、強度を向上させる目的で、多
段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知
の延伸フィルムに用いられる延伸を行うこともできる。
勿論カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、
粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重
合・再重合などの処理を行った後、同じ品種のフィルム
用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再
利用してもよい。In the production of the above film, functional layers such as an antistatic layer, a slipping layer, an adhesive layer and a barrier layer may be coated before and / or after stretching. At this time, various surface treatments such as corona discharge treatment and chemical treatment can be applied as necessary. Further, for the purpose of improving the strength, it is also possible to carry out stretching which is used for known stretched films such as multi-stage longitudinal stretching, re-longitudinal stretching, re-longitudinal transverse stretching and transverse / longitudinal stretching.
Of course, the clip grips on both ends of the cut film are
After being pulverized or after being subjected to a treatment such as granulation treatment or depolymerization / repolymerization as required, it may be reused as a film raw material of the same type or as a film raw material of a different type.
【００４１】以上のようにして得られた二軸延伸ポリエ
ステルフィルムは、まだ巻ぐせが付きやすい性質なの
で、本発明では、フィルムを、下記方法で求められるＴ
ｇより高温で熱処理を施す。Since the biaxially stretched polyester film obtained as described above still has a tendency to be easily wound, in the present invention, the film can be obtained by the following method.
Heat treatment is performed at a temperature higher than g.
【００４２】＜ガラス転移温度Ｔｇ＞フィルム１０ｍｇ
を、毎分３００ｃｃの窒素気流中、３００℃で溶融し、
直ちに液体窒素中で急冷する。この急冷サンプルを示差
走査型熱量計（理学電器社製、ＤＳＣ８２３０型）にセ
ットし、毎分１００ｃｃの窒素気流中、毎分１０℃の昇
温速度で昇温し、Ｔｇ及び結晶化温度（以下Ｔｃ）を検
出する。Ｔｇはベースラインが偏奇し始める温度と、新
たにベースラインに戻る温度との平均値の温度である。
なお、測定開始温度は、測定されるＴｇより５０℃以上
低い温度とする。<Glass transition temperature Tg> Film 10 mg
Is melted at 300 ° C. in a nitrogen stream of 300 cc / min,
Quench immediately in liquid nitrogen. This quenched sample was set in a differential scanning calorimeter (DSC8230, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) and heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas flow of 100 cc / min to obtain Tg and crystallization temperature (hereinafter Tc) is detected. Tg is a temperature of an average value of a temperature at which the baseline starts to be biased and a temperature at which the baseline returns to a new one.
The measurement start temperature is set to a temperature lower than the measured Tg by 50 ° C. or more.
【００４３】熱処理温度がＴｇ以下の低い温度の場合、
巻ぐせカールの低減効果を得るには非常に長い時間が必
要であり連続的に製造することが困難となり、生産性に
劣る。またＴｇ以上の高い熱処理温度の場合、巻ぐせカ
ールの低減効果を得ることはできないと信じられてき
た。しかしながら、本発明者らが検討した結果、Ｔｇ以
上の温度であっても、ある特定の温度範囲で、ある時間
処理することにより、即ち、１３０℃±２０℃の範囲で
２秒以上の前熱処理を行った後、Ｔａ＋５℃以上Ｔｇ＋
３０℃以下の温度範囲で５秒以上後熱処理を行うことに
より、非常に高い巻ぐせカールの低減効果を得ることが
できることを見出したものである。When the heat treatment temperature is a low temperature below Tg,
It takes a very long time to obtain the curling curl reducing effect, which makes continuous production difficult, resulting in poor productivity. It has also been believed that at high heat treatment temperatures of Tg or higher, the curling curl reduction effect cannot be obtained. However, as a result of the study by the present inventors, even if the temperature is Tg or higher, pre-heat treatment for 2 seconds or more is performed by performing the treatment in a specific temperature range for a certain time, that is, in the range of 130 ° C ± 20 ° C. After performing, Ta + 5 ℃ or more Tg +
It has been found that a very high curling curl reducing effect can be obtained by performing a post heat treatment for 5 seconds or more in a temperature range of 30 ° C. or lower.
【００４４】より好ましい温度範囲はＴｇ＋８℃以上、
Ｔｇ＋２５℃以下である。フィルムが多層構成の場合
は、実質的にフィルムの剛性を担っている層を構成する
ポリエステルの中で最も高いＴｇを基準とする。A more preferable temperature range is Tg + 8 ° C. or higher,
It is Tg + 25 ° C. or lower. When the film has a multi-layered structure, the highest Tg among the polyesters constituting the layer that substantially bears the rigidity of the film is used as a reference.
【００４５】１３０℃±２０℃の前熱処理時間は、フィ
ルムが加熱されるのに十分な時間であればよく、通常２
秒以上であり、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下の後熱
処理は５秒以上の処理時間が必要であるが、この後熱処
理による巻ぐせカールの低減効果は６分程度で飽和して
しまう。連続的に製造する点からこのような熱処理時間
は短いほうがよいので、総熱処理時間は１０分未満がよ
り好ましい。The preheat treatment time of 130 ° C. ± 20 ° C. may be a time sufficient for heating the film, and is usually 2
The post heat treatment of Tg + 5 ° C. or more and Tg + 30 ° C. or less requires a treatment time of 5 seconds or more, but the curling curl reduction effect of this post heat treatment is saturated in about 6 minutes. Since such heat treatment time is preferably short from the viewpoint of continuous production, the total heat treatment time is more preferably less than 10 minutes.
【００４６】本発明の熱処理を施す方法は、特に限定さ
れないが、本発明では従来の巻ぐせカール低減方法に比
べ遥かに短い時間で熱処理することにより巻ぐせカール
低減効果が得られるところに特徴があるので、例えばフ
ィルムを幾重にも重ねた状態やロール状に巻かれた状態
で熱処理してもフィルムは均一に加熱されないので本発
明の効果が得られにくい。従って、なるべく短時間で均
一にフィルムの加熱が行える方法が好ましい。この様な
方法としては、例えば、フィルムの両端をピンやクリッ
プで把持して搬送したり、複数のロール群によるロール
搬送や空気をフィルムに吹付けて浮揚させるエアー搬送
などによりフィルムを連続的に搬送させておき、複数の
スリットから加熱空気をフィルム面の片面或いは両面に
吹き付ける方法、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利
用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法な
どを単独又は複数組合わせて熱処理する方法が挙げられ
る。The method of applying the heat treatment of the present invention is not particularly limited, but the present invention is characterized in that the effect of reducing the curl curl can be obtained by performing the heat treatment in a much shorter time than the conventional method of reducing the curl curl. Therefore, for example, even if the film is heat-treated in a state where the films are stacked one on top of another or wound in a roll, the film is not uniformly heated, so that the effect of the present invention is difficult to obtain. Therefore, a method that can uniformly heat the film in a short time is preferable. As such a method, for example, the film is continuously transported by gripping the both ends of the film with pins or clips, or transporting the roll by a plurality of rolls or air transport that blows air onto the film and floats the film. Heat treatment by spraying heated air from one or more slits on one or both sides of the film surface, using radiant heat from an infrared heater, or contacting with a plurality of heated rolls. Method.
【００４７】また、熱処理温度はフィルムのＴｇ以上で
あるから、一方向に巻かれた状態で熱処理するとその巻
状態の癖が付いてしまう。従って、フィルムを平坦な状
態に保持して熱処理を行うことが好ましいが、必要に応
じて最終的に写真感光材料としたときに写真乳剤層との
カールバランスがとれるように、フィルムに、接触させ
る熱ロールなどの径を調整したり、エアー搬送で適度な
曲面を通過させるなどして、適度な巻状態の癖をつけて
おくこともできる。Further, since the heat treatment temperature is equal to or higher than the Tg of the film, if the heat treatment is performed in the state of being wound in one direction, the winding state has a habit. Therefore, it is preferable to carry out heat treatment while holding the film in a flat state, but if necessary, it is brought into contact with the film so that the curl balance with the photographic emulsion layer is finally obtained when the film is finally made into a photographic light-sensitive material. It is also possible to adjust the diameter of the heat roll or the like, or to pass an appropriate curved surface by air conveyance so as to give a proper winding state.
【００４８】フィルムを平坦な状態に保持する方法は、
特に限定はないが、例えば上述したピンやクリップによ
る搬送方法、エアー搬送方法、ロール搬送方法などが挙
げられる。ロール搬送方法はロールにフィルムがある抱
き角を持って搬送されるので完全には平坦ではないが、
フィルムはその表裏が交互にロールに接触しフィルムの
巻き方向が一方向とはならないので、実質的にフィルム
は平坦と見なすことができる。The method for holding the film in a flat state is as follows.
Although not particularly limited, examples thereof include the above-described pin and clip transfer method, air transfer method, and roll transfer method. The roll transport method is not perfectly flat because the roll is transported with a film holding angle.
The film can be considered to be substantially flat because the front and back of the film alternately contact the roll and the winding direction of the film is not one direction.
【００４９】以上の様な熱処理を施す工程は、フィルム
製造から最終製品の形態に断裁、包装されるまでの間の
何れの工程でもよいが、熱処理が施されたフィルムは、
その後フィルムがそのＴｇ以上の温度で３０分以上熱せ
られるとその効果が薄れてしまう。特にＴｃ以上では非
常に短時間でその効果が消失してしまうので注意が必要
である。勿論一旦効果が消失しても、もう一度本発明の
熱処理を施すことで、もとの巻ぐせカールの低減効果が
得られる。The above heat treatment step may be any step from the production of the film to the cutting and packaging of the final product, but the heat treated film is
Thereafter, if the film is heated at a temperature higher than the Tg for 30 minutes or more, the effect is reduced. In particular, if Tc or more, the effect disappears in a very short time, so caution is required. Of course, even if the effect disappears once, the original curling curl reducing effect can be obtained by performing the heat treatment of the present invention once again.
【００５０】熱処理は一段階で行っても良いし、温度差
を付けて２ゾーン以上に分けて行っても良い。また、フ
ィルム表面に接着層、導電性層、易滑性層、磁気記録層
などの各種の機能性層（いわゆる下引き層）を塗布、乾
燥した後、引続き本発明の熱処理を行うことが好まし
い。The heat treatment may be performed in one step or may be performed in two or more zones with a temperature difference. Further, it is preferable to apply various functional layers (so-called subbing layers) such as an adhesive layer, a conductive layer, a slippery layer, and a magnetic recording layer on the film surface and dry them, and then carry out the heat treatment of the present invention. .
【００５１】この場合も、乾燥温度を調節して、或いは
必要な加熱設備を追加することにより熱処理することが
でき、新たに搬送設備を設置する必要がなく、製造工程
上非常に有利である。In this case as well, the heat treatment can be performed by adjusting the drying temperature or by adding necessary heating equipment, and it is not necessary to install new conveying equipment, which is very advantageous in the manufacturing process.
【００５２】このようにして得られた熱処理ベースは、
Ｔｇ以上であるのでこれを室温まで冷却する必要があ
る。この時の冷却は、平面性を得るために速ければ速い
方がよいが、好ましくは１０００℃／ｍｉｎ以下、少な
くとも１℃／ｍｉｎ以上である。The heat-treated base thus obtained is
Since it is at least Tg, it must be cooled to room temperature. The cooling at this time is preferably as fast as possible to obtain flatness, but is preferably 1000 ° C./min or less, and at least 1 ° C./min or more.
【００５３】以上のようにして熱処理され室温まで冷却
されたフィルムは、巻き取られ、次工程に送られるまで
の間、保管される。この際、フィルムの水分率を０．１
％以下に調節することにより、ここでの巻ぐせを防止す
ることができ好ましい。フィルムの含水率は、微量水分
計（例えば三菱化成株式会社製ＣＡ−０５型）を用い
て、乾燥温度１５０℃で測定して求めた値である。The film thus heat-treated and cooled to room temperature is wound and stored until it is sent to the next step. At this time, the water content of the film was set to 0.1.
By adjusting the ratio to be equal to or less than%, it is possible to prevent curling around here, which is preferable. The water content of the film is a value obtained by measurement at a drying temperature of 150 ° C. using a trace moisture meter (for example, CA-05 type manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.).
【００５４】以上のようにして得られたフィルムは十分
に巻ぐせカールが付き難くなっているが、必要により更
に従来から知られている巻ぐせカールの低減処理を行っ
ても良い。例えば、特開昭５１−１６３５８号や特開平
６−３５１１８号に記載の方法である。この際、フィル
ム中の含水率を０．１％以上３％以下に調湿した状態と
すると熱処理効果が加速され、常温付近の低い温度で熱
処理しても巻ぐせの付きにくいフィルムが得られるので
好ましい。この様な熱処理をする場合、処理時間が長い
ので、フィルム同志が重なった状態で熱処理する必要が
あり、フィルム同志がくっつかないような工夫が必要で
ある。例えば、フィルムの端部や中央部の任意の場所に
部分的に或いは全長に渡ってエンボス加工、端部を折り
曲げる加工、部分的にフィルムの厚みを厚くするなどの
方法、巻き取りの際、紙などの吸湿性のよい物質をフィ
ルムとフィルムの間に挟み込む方法、更にフィルム表面
に、マット剤、ワックス、界面活性剤、磁性粉などの粒
子などの滑り剤としての効果が期待できる添加物の含有
層或いは熱処理温度以上のＴｇを持つポリマーや熱可塑
性を示さないポリマーからなる層などを設ける方法など
が挙げられる。中でもエンボス加工を施す方法が最も簡
単でかつ確実であり好ましい。勿論これらの方法を複数
組合わせてもよい。このような目的では、エンボス加工
は通常１０〜１００μｍの凹凸ができるように加工する
のが好ましい。The film obtained as described above is sufficiently hard to have curling curl, but if necessary, it may be further subjected to a conventionally known curling curling reduction treatment. For example, the methods described in JP-A-51-16358 and JP-A-6-35118. At this time, if the moisture content of the film is adjusted to 0.1% or more and 3% or less, the heat treatment effect is accelerated, and a film that is hard to curl even if heat treated at a low temperature near room temperature is obtained. preferable. When such heat treatment is carried out, the treatment time is long, so it is necessary to perform the heat treatment in a state where the films are overlapped with each other, and it is necessary to take measures to prevent the films from sticking to each other. For example, a method such as embossing partially or over the entire length of the film at any location on the edge or center of the film, processing to bend the edge, partially increasing the thickness of the film, winding, paper A method of sandwiching a substance with good hygroscopicity between films and the inclusion of additives that can be expected to be effective as a slipping agent on the film surface, such as matting agents, waxes, surfactants, particles of magnetic powder, etc. Examples thereof include a method of providing a layer or a layer made of a polymer having Tg equal to or higher than the heat treatment temperature or a polymer having no thermoplasticity. Of these, the method of performing embossing is the simplest, reliable, and preferable. Of course, a plurality of these methods may be combined. For such a purpose, it is preferable to perform embossing so that irregularities of 10 to 100 μm are usually formed.
【００５５】巻き取るコアは特に限定されないが、フィ
ルムが巻かれても撓みなどを起こさない強度を備え、か
つ熱処理に耐えられればよい。これらの例としては紙ロ
ール、樹脂ロール、樹脂含浸紙ロール、繊維強化樹脂ロ
ール、溝付き金属ロール、メッシュロール、セラミック
コーティングロールなどが挙げられる。コア径は、あま
り小さすぎると巻心部にしわなどが発生しやすいのであ
る程度大きい方が好ましく、通常７５ｍｍ以上、更に２
００ｍｍ以上が好ましい。The core to be wound is not particularly limited as long as it has a strength such that it does not bend even when the film is wound and it can withstand heat treatment. Examples of these include a paper roll, a resin roll, a resin-impregnated paper roll, a fiber-reinforced resin roll, a grooved metal roll, a mesh roll, and a ceramic coating roll. If the core diameter is too small, wrinkles and the like are likely to occur in the core, so it is preferable that the core diameter is somewhat large, usually 75 mm or more, and further 2
It is preferably at least 00 mm.
【００５６】巻き取られたフィルムロールのロール径
は、あまり大きすぎると均一な処理が難しくなるので、
ある程度小さい方が好ましく、通常１０００ｍｍ以下、
更に８５０ｍｍ以下が好ましい。If the roll diameter of the wound film roll is too large, uniform treatment becomes difficult.
It is preferable that it is small to some extent, usually 1000 mm or less,
Further, it is preferably 850 mm or less.
【００５７】また、適度な水分を含ませたフィルムを加
熱処理する場合、フィルムロールを水蒸気バリアー性の
素材で、包むことが好ましい。水蒸気バリアー性の素材
としては、特に限定はなく、加熱処理温度に耐えられれ
ばよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステルなどの各種フィルムや金属蒸着したフィルムな
どであり、厚みは５〜１０００μｍである。When heat-treating a film containing a suitable amount of water, it is preferable to wrap the film roll with a material having a water vapor barrier property. The material having a water vapor barrier property is not particularly limited as long as it can withstand the heat treatment temperature. For example, various films such as polyethylene, polypropylene, polyester, etc., and metal-deposited films, etc., having a thickness of 5 to 1000 μm.
【００５８】次に、写真感光材料を形成する方法につい
て説明する。Next, a method of forming a photographic light-sensitive material will be described.
【００５９】一般に、疎水性のポリマーフィルムを写真
用支持体として使用する場合、ポリマーフィルムに親水
性の写真乳剤層を直接塗設しても必要な接着力は得られ
ない。そこで通常ポリマーフィルムには表面処理が必要
である。このような目的の表面処理としてはコロナ放電
処理、紫外線処理、グロー放電処理、プラズマ処理、火
炎処理などの表面活性化処理する方法やレゾルシン処
理、フェノール類処理、アルカリ処理、アミン処理、ト
リクロル酢酸処理などのエッチング処理する方法、更に
一層又は二層以上の接着層を積層する方法などが挙げら
れる。これらの方法は単独でもよいし併用してもよい。In general, when a hydrophobic polymer film is used as a photographic support, even if a hydrophilic photographic emulsion layer is directly coated on the polymer film, the required adhesive force cannot be obtained. Therefore, the polymer film usually requires surface treatment. Examples of such surface treatments include corona discharge treatment, ultraviolet treatment, glow discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, and other surface activation treatments, resorcinol treatment, phenols treatment, alkali treatment, amine treatment, and trichloroacetic acid treatment. And a method of laminating one or more adhesive layers. These methods may be used alone or in combination.
【００６０】接着層を積層する方法において用いること
のできる素材は特に限定されないが、例えば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、を出発原料とす
る共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
グラフト化ゼラチン、ニトロセルロースなどやこれらの
混合物などを挙げることができる。これら接着層中には
界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、クロ
スオーバーカット剤、着色染料、顔料、増粘剤、塗布助
剤、カブリ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線
安定剤、エッチング処理剤、磁性粉、マット剤などの各
種添加剤を一種又は二種以上含有していてもよい。The material which can be used in the method for laminating the adhesive layer is not particularly limited, but for example, a copolyester using vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride as a starting material. Starting with coalescence, polyethyleneimine, polyester, polystyrene, polyurethane, epoxy resin,
Examples include grafted gelatin, nitrocellulose and the like, and mixtures thereof. In these adhesive layers, surfactants, antistatic agents, antihalation agents, crossover cutting agents, coloring dyes, pigments, thickeners, coating aids, antifoggants, antioxidants, ultraviolet absorbers, ultraviolet light stabilizers One or two or more of various additives such as an agent, an etching agent, a magnetic powder, and a matting agent may be contained.
【００６１】これら接着層などを積層する方法は特に限
定はなく、従来から知られている各種の方法を用いるこ
とができる。例えばポリエステルフィルムの二軸配向完
了前や二軸配向完了後に、エアーナイフコーター、ディ
ップコーター、カーテンコーター、ワイヤーバーコータ
ー、グラビアコーター、エクストルージョンコーターな
どのコーティング方法や、ポリエステルフィルムの溶融
製膜時に共押出しやラミネートする方法などが挙げられ
る。The method for laminating these adhesive layers and the like is not particularly limited, and various conventionally known methods can be used. For example, before the biaxial orientation of the polyester film is completed or after the completion of the biaxial orientation, the coating method such as air knife coater, dip coater, curtain coater, wire bar coater, gravure coater, extrusion coater, etc. Extrusion and lamination methods can be used.
【００６２】下引層を塗設する際には、支持体表面を、
薬品処理（特公昭３４−１１０３１号、特公昭３８−２
２１４８号、特公昭４０−２２７６号、特公昭４１−１
６４２３号、特公昭４４−５１１６号記載）化学的機械
的粗面化処理（特公昭４７−１９０６８号、特公昭５５
−５１０４号記載）、コロナ放電処理（特公昭３９−１
２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−
２８０６７号記載）、火炎処理（特公昭４０−１２３８
４号、特開昭４８−８５１２６号記載）、紫外線処理
（特公昭３６−１８９１５号、特公昭３７−１４４９３
号、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４
号、特公昭５２−２５７２６号記載）高周波処理（特公
昭４９−１０６８７号記載）、グロー放電（特公昭３７
−１７６８２号記載）、更には、活性プラズマ処理、レ
ーザー処理などが挙げられる。これらの処理により特公
昭５７−４８７号記載のように、支持体表面と水との接
触角を５８゜以下にする事が好ましい。When coating the undercoat layer, the surface of the support is
Chemical treatment (Japanese Patent Publication No. 311031, Japanese Patent Publication No. 38-2)
No. 2148, Japanese Patent Publication No. 40-2276, Japanese Patent Publication No. 41-1
6423, Japanese Patent Publication No. 44-5116) Chemical and mechanical surface roughening treatment (Japanese Patent Publication No. 47-19068, Japanese Patent Publication No. 55)
-5104), corona discharge treatment (Japanese Patent Publication No. 39-1)
2838, JP-A-47-19824, JP-A-48-
28067), flame treatment (Japanese Patent Publication No. 40-1238)
4, JP-A-48-85126), UV treatment (JP-B-36-18915, JP-B-37-14493).
No., JP-B-43-2603, JP-B-43-2604
No., JP-B-52-25726), high-frequency processing (described in JP-B-49-10687), glow discharge (JP-B-37)
No. -17682), active plasma treatment, laser treatment and the like. As described in JP-B-57-487, it is preferable that the contact angle between the surface of the support and water is 58 ° or less.
【００６３】下引処理は、単層の場合でも構わないが、
より機能性を求め接着力を高めるためには、重層法であ
ることが望ましい。The subbing treatment may be a single layer,
In order to obtain more functionality and increase the adhesive strength, it is desirable to use the multilayer method.
【００６４】重層法で下引第１層は、支持体に良くくっ
つく層であることが好ましく、素材としては、メタクリ
ル酸、アクリル酸、等の不飽和カルボン酸若しくはその
エステル、スチレン、等の合成樹脂モノマーから得られ
る重合体若しくは、共重合体、水分散系のポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂
などが挙げられる。In the multi-layer method, the first subbing layer is preferably a layer that adheres well to the support, and the raw material is an unsaturated carboxylic acid such as methacrylic acid or acrylic acid, or an ester thereof, styrene or the like. Examples thereof include polymers or copolymers obtained from resin monomers, water-dispersed polyesters, polyurethanes, polyethyleneimines, and epoxy resins.
【００６５】本発明の下引層に用いる合成樹脂のモノマ
ーとしては、スチレンやその誘導体、不飽和カルボン
酸、例えばメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、そ
のエステル類、例えばアルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニル
エチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロプルメタクリ
レート等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリ
レート等のアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モ
ノマー；アクリル酸、メタクリル酸の塩（ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基
又はその塩を含有するモノマー；スチレンスルホン酸、
ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩）等のスルホン酸基又はその塩
を含有するモノマー；イタコン酸、マレイン酸、フマー
ル酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマ
ー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含
有するモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシ
アネート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。上
述のモノマーは、１種若しくは２種以上を用いて共重合
させることができる。Examples of the monomer of the synthetic resin used in the undercoat layer of the present invention include styrene and its derivatives, unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid and esters thereof such as alkyl acrylate and alkyl methacrylate. As the group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group,
Isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group,
Cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.); 2-hydroxyethyl acrylate, 2
-Hydroxy-containing monomers such as hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; acrylamide,
Methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-
Amide group-containing monomers such as methylacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide; N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminomethacrylate, etc. Amino group-containing monomers; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Monomers containing carboxyl groups such as acrylic acid and methacrylic acid salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt) or salts thereof; Styrene sulfonic acid,
Monomers containing sulfonic acid groups such as vinyl sulfonic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt) or salts thereof; itaconic acid, maleic acid, fumaric acid salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt) Monomers containing carboxyl groups or salts thereof such as; monomers containing acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride; vinyl isocyanate, allyl isocyanate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, acrylonitrile, vinyl acetate, etc. To be The above-mentioned monomers can be copolymerized by using one kind or two or more kinds.
【００６６】本発明の下引用合成樹脂としては、ゴム状
物質を用いても良い。ゴム状物質としては、一般にビニ
ル単量体−ジオレフィンからなるが、ビニル単量体とし
ては、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、酢酸ビニ
ル等が好ましく用いられ、ジオレフィンとしては、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレンが好ましく用いられ
る。これらの成分に加え不飽和カルボン酸としてアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、若
しくはこれらのアルキルエステル、アクロレイン、メタ
クロレイン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸アリル、メタクリ
ル酸アリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、ビニルイソシアネート、アリ
ルイソシアネート等の架橋可能な成分を加えると良い。A rubber-like substance may be used as the undermentioned synthetic resin of the present invention. The rubbery substance generally comprises a vinyl monomer-diolefin. As the vinyl monomer, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, vinyl acetate, etc. are preferably used. As the olefin, butadiene, isoprene and chloroprene are preferably used. In addition to these components, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, or their alkyl esters, acrolein, methacrolein, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacryl A crosslinkable component such as 2-hydroxyethyl acid, allyl acrylate, allyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, vinyl isocyanate or allyl isocyanate may be added.
【００６７】ジオレフィンの含有量としては、１０〜６
０重量％が好ましい。The content of diolefin is 10 to 6
0% by weight is preferred.
【００６８】市販されていて入手し易いという点で好ま
しい重合体としては、スチレン−ブタジエン、スチレン
−イソプレン、スチレン−クロロプレン、メチルメタク
リレート−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン
等を挙げることができる。Preferred polymers that are commercially available and easily available include styrene-butadiene, styrene-isoprene, styrene-chloroprene, methylmethacrylate-butadiene and acrylonitrile-butadiene.
【００６９】これらの重合方法としては、例えば、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線
重合法等が挙げられる。Examples of these polymerization methods include emulsion polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method and radiation polymerization method.
【００７０】溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量
体の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ま
しくは１０〜２５重量％の混合物）を開始剤の存在下で
約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度
で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合
を行うことで得られる。In solution polymerization, a mixture of monomers in a suitable concentration in a solvent (usually 40% by weight or less, preferably 10 to 25% by weight of the solvent) is added in the presence of an initiator to about 10% by weight. It can be obtained by carrying out the polymerization at a temperature of ˜200 ° C., preferably 30˜120 ° C. for about 0.5 to 48 hours, preferably 2 to 20 hours.
【００７１】開始剤としては、重合溶媒に可溶なものな
らばよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有
機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫
酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこ
れらとＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組
み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることがで
きる。Any initiator may be used as long as it is soluble in a polymerization solvent, and examples thereof include organic solvent initiators such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN) and ditertiary butyl peroxide. Water-soluble initiators such as ammonium sulfate (APS), potassium persulfate, and 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) -hydrochloride, and a combination of these with a reducing agent such as Fe 2+ salt or sodium bisulfite. A redox type polymerization initiator etc. can be mentioned.
【００７２】溶媒としては、単量体の混合物を溶解する
ものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、若しくは、これらの２種以上の混合溶媒等を
挙げることができる。The solvent may be any solvent which can dissolve a mixture of monomers, and examples thereof include water, methanol, ethanol, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dioxane, and a mixed solvent of two or more kinds of these. be able to.
【００７３】重合終了後、生成した共重合体を溶かさな
い媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、
ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去する
ことができる。After completion of the polymerization, the reaction mixture was poured into a medium in which the produced copolymer was not dissolved, and the product was allowed to settle,
Then, the unreacted mixture can be separated and removed by drying.
【００７４】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して１０〜５０重量％のモノマーとモノマーに対して
０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％
の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜
９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって得ら
れる。モノマーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は
幅広くかつ容易に変更できる。In the emulsion polymerization method, water is used as a dispersion medium, 10 to 50% by weight of a monomer relative to water, 0.05 to 5% by weight of a polymerization initiator relative to the monomer, and 0.1 to 20% by weight.
About 30 to 100 ° C., preferably 60 to 100 ° C.
It is obtained by polymerizing under stirring at 90 ° C. for 3 to 8 hours. The monomer concentration, initiator amount, reaction temperature, time, etc. can be varied widely and easily.
【００７５】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプ
ロパン）−ハイドロクロライド等）又はこれらとＦｅ2+
塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレ
ドックス系重合開始剤等を挙げることができる。As the initiator, water-soluble peroxides (eg potassium persulfate, ammonium persulfate etc.), water-soluble azo compounds (eg 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) -hydrochloride etc.) or these And Fe 2+
Redox polymerization initiators combined with a reducing agent such as a salt or sodium hydrogen sulfite can be used.
【００７６】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、水溶性ポリマー等が挙げられる。
このようにして得られる重合体の分子量は、用いられる
用途によって一義的に決めることはできないが、通常、
ポリスチレン若しくはポリエチレンオキシド換算で約５
００〜５，０００，０００、好ましくは１，０００〜５
００，０００である。Examples of the dispersant include anionic surfactants, nonionic surfactants, water-soluble polymers and the like.
The molecular weight of the polymer obtained in this way cannot be unambiguously determined depending on the intended use, but is usually
About 5 in terms of polystyrene or polyethylene oxide
00 to 5,000,000, preferably 1,000 to 5
00,000.
【００７７】疎水性ポリマーの合成法に関しては、米国
特許２，８５２，３８６ 号、同２，８５３，４５７
号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２
号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許６８８，８
８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特
公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同
５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５
５−５０２４０号などに詳しく記載されている。Regarding the synthetic method of the hydrophobic polymer, US Pat. Nos. 2,852,386 and 2,853,457 are described.
Nos. 3,411,911 and 3,411,912
No. 4,197,127, Belgian Patent 688,8
Nos. 82, 691, 360, 712, 823, JP-B-45-5331, JP-A-60-18540, JP-A-5130-21717, JP-A-58-137831, and JP-A-5
No. 5,50,240.
【００７８】疎水性ポリマーの平均粒径は、０．０１〜
２．０μｍのものであれば何れも好ましく、０．０５〜
０．８μｍが特に好ましく使用することができる。The average particle size of the hydrophobic polymer is from 0.01 to
Any one having a thickness of 2.0 μm is preferable, and 0.05 to
0.8 μm can be used particularly preferably.
【００７９】疎水性ポリマーは、有機溶剤中で重合され
る場合には、更に水に分散させて減圧に引くことにより
溶剤を水に置換することにより使用することができる本
発明に用いることの出来る水分散性ポリエステルとして
は、多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とスルホン
酸基を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成
性誘導体とポリオール又はそのエステル形成性誘導体と
の縮重合反応により得られる実質的に線状のポリマーで
ある。このポリマーの多塩基酸成分としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ダイマー酸などを例示することが
できる。これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒ
ドロキシカルボン酸を小割合用いることができる。When the hydrophobic polymer is polymerized in an organic solvent, it can be used in the present invention by further dispersing it in water and drawing a reduced pressure to replace the solvent with water. The water-dispersible polyester is substantially obtained by a polycondensation reaction of a polybasic acid or its ester-forming derivative with a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group and / or its ester-forming derivative and a polyol or its ester-forming derivative. It is a linear polymer. Polybasic acid components of this polymer include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6
Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and dimer acid. Along with these components, unsaturated polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and p- (β-hydroxyethoxy) benzoic acid can be used in a small proportion.
【００８０】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを例示
することができる。Further, as the polyol component, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, and triethylene glycol are used. Methylolpropane, poly (ethylene oxide) glycol,
Examples thereof include poly (tetramethylene oxide) glycol.
【００８１】該水分散性ポリエステルに水分散性及び水
溶性を付与するために、スルホン酸塩、ジエチレングリ
コール、ポリアルキレンエーテルグリコールなどの導入
が有効な手段である。特にスルホン酸塩を有するジカル
ボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／
又はそのエステル形成性誘導体）を水分散性ポリエステ
ル中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有
することが好ましい。In order to impart water-dispersibility and water-solubility to the water-dispersible polyester, introduction of a sulfonate, diethylene glycol, polyalkylene ether glycol, etc. is an effective means. In particular, a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid salt (a dicarboxylic acid having a sulfonic acid salt and / or
Or an ester-forming derivative thereof) in an amount of from 5 to 15 mol% based on all dicarboxylic acid components in the water-dispersible polyester.
【００８２】本発明の下引層に用いられるスルホン酸塩
を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘
導体としてはスルホン酸アルカリ金属塩の基を有するも
のが特に好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スル
ホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸など
のアルカリ金属塩又はそのエステル形成性誘導体が用い
られるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩又はそ
のエステル形成性誘導体が特に好ましい。これらのスル
ホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボ
ン酸成分に対し６〜１０モル％で用いられることが特に
好ましい。The carboxylic acid-containing dicarboxylic acid and / or its ester-forming derivative used in the undercoat layer of the present invention is particularly preferably one having a sulfonic acid alkali metal salt group, such as 4-sulfoisophthalic acid. 5
-Alkali metal salts such as sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid or ester-forming derivatives thereof are used. However, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt or its ester-forming derivative is particularly preferable. The dicarboxylic acid having a sulfonic acid salt and / or an ester-forming derivative thereof is particularly preferably used in an amount of from 6 to 10 mol% based on all dicarboxylic acid components from the viewpoint of water solubility and water resistance.
【００８３】更に、水分散性ポリエステルとスチレン系
重合体を構成要素とする共重合体も好ましい。これは、
上記の水分散性ポリエステルとスチレン系重合体を構成
要素とする共重合体又は、組成物である。Further, a copolymer having a water-dispersible polyester and a styrenic polymer as constituent elements is also preferable. this is,
A copolymer or a composition comprising the above-mentioned water-dispersible polyester and a styrene-based polymer as constituent elements.
【００８４】水分散性ポリエステルとは、上記多塩基酸
又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又はそのエ
ステル形成性誘導体との縮重合反応により得られる線状
のポリマーである。The water-dispersible polyester is a linear polymer obtained by a polycondensation reaction of the polybasic acid or its ester-forming derivative with a polyol or its ester-forming derivative.
【００８５】本発明に用いることの出来る過酸化物とし
ては、水溶性でない場合には、水中に分散させ使用でき
るが、水溶性である場合が好ましい。水溶性の過酸化物
は、ビニル重合体の合成に用いる開始剤、例えば水溶性
過酸化物（例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等）や過酸化水素が挙げられるが取り扱いの点でみると
過酸化水素であることが好ましい。過酸化物の使用量と
しては、有効量換算で下引層の固形分に対して０．１〜
３０重量％であることが好ましい。更に好ましくは、１
〜１０重量％である。As the peroxide which can be used in the present invention, when it is not water-soluble, it can be used by dispersing it in water, but it is preferably water-soluble. Examples of the water-soluble peroxide include an initiator used in the synthesis of the vinyl polymer, for example, a water-soluble peroxide (for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.) and hydrogen peroxide. Preferably it is hydrogen. The amount of peroxide used is 0.1 to 0.1% of the solid content of the undercoat layer in terms of effective amount.
Preferably it is 30% by weight. More preferably, 1
10 to 10% by weight.
【００８６】本発明の下引層中には、硬膜剤を混合する
ことが好ましい。A hardener is preferably mixed in the undercoat layer of the present invention.
【００８７】下引加工液中には更に、塗布性を向上させ
るために活性剤の添加やメチルセルロース等のセルロー
ス化合物を含有させることが好ましい。It is preferable that the undercoating processing liquid further contains an activator or a cellulose compound such as methyl cellulose in order to improve coatability.
【００８８】下引第２層は、写真乳剤層と良くくっつく
親水性樹脂層であることが好ましい。親水性樹脂層を、
構成するバインダーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
等の水溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ
共重合体と疎水性ラテックスの組み合わせなどが挙げら
れるが、ゼラチンが好ましい。The second subbing layer is preferably a hydrophilic resin layer which sticks well to the photographic emulsion layer. A hydrophilic resin layer,
As the constituent binder, gelatin, gelatin derivative, casein, agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose,
Examples thereof include water-soluble polymers, such as a combination of a polystyrene sulfonate sodium copolymer and a hydrophobic latex, and gelatin is preferable.
【００８９】この中にも上述の硬膜剤を添加することが
好ましい。It is preferable to add the above-mentioned hardening agent also in this.
【００９０】この下引第２層には、２酸化珪素、２酸化
チタン、等の無機微粒子やポリメタクリル酸メチル等の
有機系マット材（１〜１０μｍ）を含有することが好ま
しい。The second subbing layer preferably contains inorganic fine particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, and an organic matting material (1 to 10 μm) such as polymethylmethacrylate.
【００９１】これ以外にも必要に応じて、各種の添加剤
例えば、帯電防止剤、ハレーション防止剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤を含有することができる。In addition to these, various additives such as an antistatic agent, an antihalation agent, a coloring dye, a pigment, and a coating aid can be contained, if necessary.
【００９２】本発明においては、ポリエステルからなる
支持体が上記下引塗布乾燥後、下記に示すハロゲン化銀
乳剤塗布前までに、１３０℃±２０℃の温度で２秒以上
５分以内で熱処理されたのちに、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３０℃
以下の温度で５秒以上５分以下で熱処理することによ
り、優れたカール特性を示すことを見い出したものであ
る。In the present invention, the support made of polyester is heat-treated at a temperature of 130 ° C. ± 20 ° C. for 2 seconds or more and 5 minutes or less after the above-mentioned subbing coating drying and before the following silver halide emulsion coating. After that, Tg or more Tg + 30 ° C
It has been found that by heat-treating at the following temperature for 5 seconds or more and 5 minutes or less, excellent curl characteristics are exhibited.
【００９３】これらの熱処理は、下引塗布乾燥後一度巻
き取られた後、乳剤層が塗布されるまでの何れかの段階
で熱処理を行ってもよいが、生産性を考慮すると、下引
塗布乾燥後続けて熱処理を行うのが最も好ましい態様で
ある。特にポリマー下引塗布を行った後、熱乾燥ゾーン
を経た後巻き取られる間に、本発明の熱処理条件のゾー
ンを経由するのが最も好ましい。These heat treatments may be carried out at any stage after the subbing coating is dried and then taken up, and before the emulsion layer is coated. However, in consideration of productivity, the subbing coating is carried out. The most preferable embodiment is that the heat treatment is continuously performed after the drying. In particular, it is most preferable to pass through the zone of the heat treatment conditions of the present invention during the winding after the polymer subbing coating and the heat drying zone.
【００９４】次に、本発明の支持体を用いた写真感光材
料について説明する。本発明に用いられる写真感光材料
は、露光後、現像、定着、水洗（又は安定化浴）及び乾
燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真処理
されることが好ましい。Next, a photographic light-sensitive material using the support of the present invention will be described. The photographic light-sensitive material used in the present invention is preferably subjected to photographic processing after exposure by an automatic processor having at least four processes of development, fixing, washing (or stabilizing bath) and drying.
【００９５】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。Further, in the present invention, an automatic developing machine having the method and mechanism described below can be preferably used.
【００９６】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５
１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」 本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤中
のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、補
充量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合
は、純塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化
銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成か
らなるハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。(1) Deodorizing device: JP-A-64-37560
No. 544 (2), upper left column to page 545 (3), upper left column (2) Washing water regeneration purifying agent and apparatus: JP-A-6-2503
No. 52, page 3 (0011) to (8), page 0058 (3) Waste liquid treatment method: JP-A-2-64638 388
(2) Lower left column of page 391 (5) Lower left column of page (4) Rinse bath between developing bath and fixing bath: JP-A-4-31
No. 3749, page 18 [0054] to page (21) [00]
65 "(5) Water replenishment method: JP-A-1-281446 250
(2) Lower left column to lower right column of page (6) Method of detecting outside air temperature and humidity to control drying air of automatic developing machine: JP-A-1-315745, page 496 (2) Lower right column to page 501 (7) Lower right column and JP-A-2-10805
No. 1 page 588 (2) lower left column to 589 (3) page lower left column (7) Silver recovery method of fixing waste liquid: JP-A-6-27623 (4) page “0012” to (7) page “0071” book The halogen composition of the silver halide in the silver halide emulsion of the photographic light-sensitive material used in the invention is not particularly limited, but in the case of processing with a small replenishment amount or rapid processing, pure silver chloride, 60 mol It is preferable to use a silver halide emulsion having a composition of silver chlorobromide containing silver chloride of 60% or more and silver chloroiodobromide containing 60 mol% of silver chloride.
【００９７】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。The average grain size of silver halide is 1.2 μm.
m or less, and particularly 0.8 to 0.1 μm
Is preferred. The average particle size is a term that is commonly used by experts in the field of photographic science and is easily understood. The particle size means a particle diameter when the particles are spherical or spherical particles. If the particles are cubic, they are converted into spheres, and the diameter of the sphere is defined as the particle size. For details of the method for determining the average particle size, see Mies, James: The Theory of the Photographic Process (CE.
Mees & T. H. By James: The theor
y of the photographic pro
ccs), 3rd edition, pp. 36-43 (1966 (published by Macmillan "Mcmilllan")).
【００９８】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。The shape of silver halide grains is not limited,
The shape may be flat, spherical, cubic, tetrahedral, octahedral, or any other shape. Further, it is preferable that the particle size distribution is narrower, and in particular, a so-called monodisperse emulsion in which 90%, preferably 95% of the total number of particles falls within a particle size range of ± 40% of the average particle size is preferable.
【００９９】また物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、
タリウム、イリジウム、ロジウム，ルテニウム、オスミ
ウム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させる
ことができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１
０-9から１０-3モル／Ａｇモルの範囲でドープさせるこ
とは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用される。
本発明においては、硬調乳剤を得るためにはロジウム、
ルテニウム、オスミウム及び／又はレニウムをハロゲン
化銀１モルあたり１０-9モルから１０-3モルの範囲でド
ープさせることが好ましい。During physical aging and chemical aging, zinc, lead,
Metal salts such as thallium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium, palladium and platinum can coexist. 1 iridium to obtain high illuminance characteristics
Doping in the range of 0 -9 to 10 -3 mol / Ag mol is often customary in silver halide emulsions.
In the present invention, in order to obtain a high contrast emulsion, rhodium,
It is preferable to dope ruthenium, osmium and / or rhenium in the range of 10 −9 to 10 −3 mol per mol of silver halide.
【０１００】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載若しくは
引用された文献に記載されている。For details of the silver halide emulsion and its preparation method, see Research Disclosure (Res).
(Earth Disclosure) 176 No. 1764
3, pages 22 to 23 (December 1978).
【０１０１】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。The silver halide emulsion may or may not be chemically sensitized. As chemical sensitization methods, sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization are known, and any of these may be used alone or in combination.
【０１０２】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。The light-sensitive material used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or stabilizing photographic performance. .
【０１０３】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid of the photographic emulsion according to the present invention, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol Use of various kinds of synthetic hydrophilic high-molecular substances such as mono- or copolymers of polyvinyl alcohol, partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Can be.
【０１０４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。As the gelatin, in addition to lime-processed gelatin,
Acid-treated gelatin may be used, gelatin hydrolyzate,
Enzymatic degradation products of gelatin can also be used.
【０１０５】本発明の写真乳剤には、寸法安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独若しくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。The photographic emulsion of the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide,
Vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination,
Alternatively, it is possible to use a polymer having a monomer component of a combination of these with acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid, or the like. it can.
【０１０６】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。これらの硬膜
剤はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７
８年１２月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されてい
る。An inorganic or organic hardener is added to the photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention as a crosslinking agent for the hydrophilic colloid such as gelatin. These hardeners are available from Research Disclosure (Research).
Disclosure) Volume 176 17643 (197)
(Issued in December 2008) on page 26, paragraphs A to C.
【０１０７】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。Various other additives are used in the light-sensitive material used in the present invention. For example, a desensitizer, a plasticizer, a slipping agent, a development accelerator, an oil and the like can be mentioned.
【０１０８】本発明においては、下記に記載された化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させる
ことが好ましい。In the present invention, the compounds described below are preferably contained in the constituent layers of the silver halide photographic light-sensitive material.
【０１０９】（１）染料の固体分散微粒子体；特開平７
−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１６）頁
［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物；特開昭６２−２３７４４５
号公報２９２（８）頁左下欄１１行目 〜３０９（２
５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー；特開平６−１８６６５９号公報
（１０）頁［００３６］〜（１７）頁［００６２］記載
の化合物 （４）増感色素；特開平５−２２４３３０号公報（３）
頁［００１７］〜（１３）頁［００４０］記載の化合
物；特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４
２］〜（２２）頁［００９４］記載の化合物；特開平６
−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜（８）頁
［００３４］記載の化合物；特開平６−３３７４９２号
公報（３）頁［００１２］〜（３４）頁［００５６］記
載の化合物；特開平６−３３７４９４号公報（４）頁
［００１３］〜（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤；特開平６−３４７９３８号公報
（３）頁［００１１］〜（１６）頁［００６６］記載の
化合物 （６）ヒドラジン誘導体；特開平７−１１４１２６号公
報（２３）頁［０１１１］〜（３２）頁［０１５７］記
載の化合物 （７）造核促進剤；特開平７−１１４１２６号公報（３
２）頁［０１５８］〜（３６）頁［０１６９］記載の化
合物 （８）テトラゾリウム化合物；特開平６−２０８１８８
号公報（８）頁［００５９］〜（１０）頁［００６７］
記載の化合物 （９）ピリジニウム化合物；特開平７−１１０５５６号
公報（５）頁［００２８］〜（２９）頁［００６８］記
載の化合物 （１０）レドックス化合物；特開平４−２４５２４３号
公報２３５（７）頁〜２５０（２２）頁記載の化合物 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物種類と記載箇所を次表に掲載した。(1) Solid dispersion fine particles of dye;
No. 5629, page (3), page [0017] to page (16), page [0042] (2) Acid group-containing compound; JP-A-62-237445.
No. 292 (8), lower left column, line 11 to 309 (2)
5) Compound described in line 3, lower right column of page (3) Acidic polymer; Compound described in JP-A-6-186659, page (10), page [0036] to page (0062), [0062] (4) sensitizing dye; JP-A-5-224330 (3)
Compounds described on pages [0017] to [13], page [0040]; JP-A-6-194771, page (11), page [004]
2] to page (22), compounds described in [0094];
-242533 page (2) page [0015] to (8) page [0034] compound; JP-A-6-337492 page (3) page [0012] to (34) page [0056] compound; Compounds described in Kaihei 6-337494, page (4), pages [0013] to (14), [0039] (5) Supersensitizer; JP-A-6-347938, page (3), [0011] to (16). ) Compound described on page [0066] (6) Hydrazine derivative; Compound described on page [0111] to page [0111] to page [0111] of JP-A-7-114126 (7) Nucleation accelerator; -114126 gazette (3
2) page [0158] to (36) page [0169] compound (8) tetrazolium compound; JP-A-6-208188
Publication No. (8), page [0059] to (10), page [0067]
Compounds (9) Pyridinium compounds; Compounds described in JP-A-7-110556, page (5), page [0028] to page (29), [0068] (10) Redox compounds; JP-A-4-245243, JP 235 (7) ) To 250 (22), the above-mentioned additives and other known additives are described in, for example, Research Disclosure (RD) No. 17
No. 643 (December 1978); 18716 (1
No. 997) and the same No. 308119 (1989
(December, 2000). The following table shows the types and locations of the compounds shown in these three research disclosures.
【０１１０】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV 減感色素 ２３ IV ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IXAdditive RD-17643 RD-18716 RD-308119 Page Classification Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 996 III Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IV Desensitizing dye 23 IV 998 B Dye 25-26VIII 649-650 1003 VIII Development Accelerator 29 XXI 648 Upper right fog inhibitor / stabilizer 24 IV 649 Upper right 1006-7 VI Whitening agent 24 V 998 V Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X Surfactant 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI Antistatic agent 27 XII 650 Right 1006-7 XIII Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII Sliding agent 27 XII Matting agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI Binder 26 XXII 1003-4 IXII
【０１１１】[0111]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に詳
述する。The present invention will be described in more detail below with reference to examples.
【０１１２】以下の実施例において、作製したポリエス
テルを以下のように密度、ガラス転移温度及び融点、フ
ィルムヘーズ、フィルムの表面故障、固有粘度、弾性率
及び破断強度、熱収縮率、吸湿膨張係数、各評価ランク
は下記により求められたものである。In the following examples, the produced polyesters were tested for density, glass transition temperature and melting point, film haze, film surface failure, intrinsic viscosity, elastic modulus and breaking strength, heat shrinkage, hygroscopic expansion coefficient, and Each evaluation rank is obtained by the following.
【０１１３】（１）密度 ２３℃、５５％ＲＨで８時間調湿したフィルムを、２５
±０．５℃に保持された密度勾配管（ｎ−ヘプタン−四
塩化炭素系）に投入し、２４時間後、フィルム位置の目
盛りを読取る。同時に標準球の位置の目盛りも読取り検
量線を作成し密度を求める。単位はｇ／ｃｍ3 である。(1) Density A film which was conditioned at 23 ° C. and 55% RH for 8 hours was used as 25
The film is placed in a density gradient tube (n-heptane-carbon tetrachloride system) maintained at ± 0.5 ° C., and after 24 hours, the scale of the film position is read. At the same time, the scale of the position of the standard sphere is read and a calibration curve is created to obtain the density. The unit is g / cm 3 .
【０１１４】（２）ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔ
ｃ及び融点Ｔｍ フィルム或いはペレット１０ｍｇを、毎分３００ｃｃの
窒素気流中、３００℃で溶融し、直ちに液体窒素中で急
冷する。この急冷サンプルを示差走査型熱量計（理学電
器社製、ＤＳＣ８２３０型）にセットし、毎分１００ｃ
ｃの窒素気流中、毎分１０℃の昇温速度で昇温し、Ｔ
ｇ、Ｔｃ及びＴｍを検出する。Ｔｇはベースラインが偏
奇し始める温度と、新たにベースラインに戻る温度との
平均値、Ｔｃはその発熱ピークのピーク温度、Ｔｍはそ
の吸熱ピークのピーク温度とした。なお、測定開始温度
は、測定されるＴｇより５０℃以上低い温度とする。(2) Glass transition temperature Tg, crystallization temperature T
c and melting point Tm 10 mg of film or pellet is melted at 300 ° C. in a nitrogen stream of 300 cc / min and immediately cooled in liquid nitrogen. This quenched sample was set in a differential scanning calorimeter (DSC8230, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), and 100 c / min.
In a nitrogen stream of c, the temperature is raised at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and T
g, Tc and Tm are detected. Tg is the average value of the temperature at which the baseline starts to be biased and the temperature at which the baseline newly returns, Tc is the peak temperature of the exothermic peak, and Tm is the peak temperature of the endothermic peak. The measurement start temperature is set to a temperature lower than the measured Tg by 50 ° C. or more.
【０１１５】（３）固有粘度 フィルム或いはペレットを、フェノールと１，１，２，
２−テトラクロロエタンの混合溶媒（重量比６０／４
０）に溶かし、濃度０．２ｇ／ｄｌ、０．６ｇ／ｄｌ、
１．０ｇ／ｄｌの溶液を作製し、ウベローデ型粘度計に
より、２０℃で、それぞれの濃度（Ｃ）における比粘度
（ηSP）を求める。次いで、ηSP／ＣをＣに対してプロ
ットし、得られた直線を濃度ゼロに補外して(3) Intrinsic Viscosity A film or pellet was treated with phenol, 1, 1, 2,
Mixed solvent of 2-tetrachloroethane (weight ratio 60/4)
0), and dissolved at a concentration of 0.2 g / dl, 0.6 g / dl,
A 1.0 g / dl solution is prepared, and the specific viscosity (η SP ) at each concentration (C) is determined by an Ubbelohde viscometer at 20 ° C. Then, η SP / C is plotted against C, and the obtained straight line is extrapolated to zero concentration.
【０１１６】[0116]
【数１】 [Equation 1]
【０１１７】を求める。単位は、ｄｌ／ｇで示される。[0117] The unit is indicated by dl / g.
【０１１８】次に、ここで用いるフィルムの製造方法に
ついて、まとめて説明する。Next, a method of manufacturing the film used here will be described collectively.
【０１１９】以下のようにして、ポリエステルＡを準備
した。Polyester A was prepared as follows.
【０１２０】（ポリエステルＡ）テレフタル酸ジメチル
１００重量部、エチレングリコール６５重量部にエステ
ル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５重量
部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。
得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５重量部、
リン酸トリメチルエステル０．０３重量部を添加した。
次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍ
Ｈｇで重合を行い、固有粘度０．６５、Ｔｇ７６℃、Ｔ
ｃ１２５℃、Ｔｍ２６０℃のポリエステルを得た。(Polyester A) 0.05 part by weight of magnesium acetate hydrate as an ester exchange catalyst was added to 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 65 parts by weight of ethylene glycol, and transesterification reaction was carried out according to a conventional method.
To the obtained product, 0.05 parts by weight of antimony trioxide,
0.03 parts by weight of trimethyl phosphate was added.
Then, gradually raise the temperature and reduce the pressure to 280 ° C. and 0.5 mm.
Polymerization with Hg, intrinsic viscosity 0.65, Tg76 ℃, T
A polyester having a c of 125 ° C. and a Tm of 260 ° C. was obtained.
【０１２１】（フィルム１−１〜１−２２）ポリエステ
ルＡを用いて、１５０℃で８時間真空乾燥した後、押出
機を用いて、２８５℃で溶融押出し、Ｔダイから層状押
出し、３０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着さ
せ、冷却固化させ２層構成の積層未延伸シートを得た。
この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、９５℃
で縦方向に３．３倍延伸した。(Films 1-1 to 1-22) Polyester A was vacuum-dried at 150 ° C. for 8 hours, then melt-extruded at 285 ° C. using an extruder, layer-extruded from T-die, and 30 ° C. It was brought into close contact with a cooling drum while applying static electricity, and was cooled and solidified to obtain a laminated unstretched sheet having a two-layer structure.
This unstretched sheet is heated at 95 ° C. using a roll-type longitudinal stretching machine.
And stretched 3.3 times in the machine direction.
【０１２２】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１１５℃で総横
延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、７０
℃で２秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン１５０℃で
５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２３０℃で１５秒間
約３％巾方向にトーインをかけながら熱固定した。これ
を室温まで冷却した。The obtained uniaxially stretched film was stretched by a tenter type transverse stretching machine at 100 ° C. in the first stretching zone at 50% of the total transverse stretching ratio, and further in the second stretching zone at 115 ° C. in total transverse stretching ratio of 3. It was stretched so as to be three times. Then 70
C. for 2 seconds, further heat-set at 150 ° C. in the first heat-setting zone for 5 seconds, and heat-set in the second heat-setting zone at 230 ° C. for 15 seconds in the width direction by about 3%. This was cooled to room temperature.
【０１２３】〈下引層の塗設〉上記のフィルムを用い
て、以下のようにして下引処理した。<Coating of Undercoat Layer> Using the above film, an undercoat treatment was carried out as follows.
【０１２４】支持体の両面に２３Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）
のコロナ放電処理を施し、支持体のＡ面に下引加工液Ａ
−１を乾燥膜厚０．８ミクロンになるように塗布して下
引層Ａ−１を形成し、また支持体の他方の面であるＢ面
に下引加工液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８ミクロンになるよ
うにして下引層Ｂ−１を形成した。23 W / (m 2 · min) on both sides of the support
Corona discharge treatment is applied to the surface A of the support
-1 is applied to give a dry film thickness of 0.8 μm to form an undercoat layer A-1, and the undercoat processing liquid B-1 is applied to the B surface which is the other surface of the support. The undercoat layer B-1 was formed so as to have a thickness of 0.8 μm.
【０１２５】 〈下引塗布液〉 〈下引塗布液Ａ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％，ｔ−ブチルアクリレート２０重量％， スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％ の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．８ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート４０重量％，スチレン２０重量％及び グリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．８ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 更に、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上に８Ｗ／（ｍ
２・ｍｉｎ）のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上に
は、下記塗布液Ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになるよう
に塗布して下引層Ａ−２を形成し、下引層Ｂ−１の上に
は、下記塗布液Ｂ−２が乾燥膜厚４．０μｍになるよう
に塗布して帯電防止機能を持つ層Ｂ−２を形成した。<Undercoating Coating Liquid><Undercoating Coating Liquid A-1> Copolymer latex of 30% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of t-butyl acrylate, 25% by weight of styrene and 25% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate. Liquid (solid content 30%) 270 g Compound (UL-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Finish with water 1000 ml <Undercoating coating liquid B-1> Butyl acrylate 40% by weight , Styrene 20% by weight and glycidyl acrylate 40% by weight copolymer latex liquid (solid content 30%) 270 g Compound (UL-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethyleneurea) 0.8 g In water Finish 1000 ml Further, 8 W / (m on the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1.
2 min) corona discharge is applied, and the following coating solution A-2 is applied on the undercoat layer A-1 to a dry film thickness of 0.1 μm to form an undercoat layer A-2. On the undercoat layer B-1, the following coating solution B-2 was applied so as to have a dry film thickness of 4.0 μm to form a layer B-2 having an antistatic function.
【０１２６】 〈塗布液Ａ−２〉 ゼラチン １０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−２） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μｍ） ０．１ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈塗布液Ｂ−２〉下記の成分を一緒にディゾルバーで混
和し、その後サンドミルで分散し、作成した。<Coating Liquid A-2> Gelatin 10 g Compound (UL-1) 0.2 g Compound (UL-2) 0.2 g Compound (UL-3) 0.1 g Silica particles (average particle size: 3 μm) 1 g Water finish 1000 ml <Coating liquid B-2> The following components were mixed together with a dissolver, and then dispersed by a sand mill to prepare.
【０１２７】 石原産業（株）製アンチモンドープ酸化スズ粉末ＳＮ−１００Ｐ ２００ｇ ゼラチン（吸湿膨潤係数２５×１０−５） １００ｇ ＵＬ−３ ２ｇ ＤＦ−１ ０．５ｇ 水 ７００ｍｌIshihara Sangyo Co., Ltd. antimony-doped tin oxide powder SN-100P 200 g Gelatin (hygroscopic swelling coefficient 25 × 10 −5) 100 g UL-3 2 g DF-1 0.5 g Water 700 ml
【０１２８】[0128]
【化１】 Embedded image
【０１２９】〈下引塗布後の熱処理〉得られた下引済み
フィルムに表１に示すような熱処理温度、熱処理時間を
変化させて処理し、厚さ１００μｍの二軸延伸フィルム
試料１−１〜１−２２を得、以下のように評価した。<Heat Treatment After Undercoating Coating> The obtained undercoated film was treated by changing the heat treatment temperature and the heat treatment time as shown in Table 1 to prepare a biaxially stretched film sample 1-1 to 100 μm in thickness. 1-22 was obtained and evaluated as follows.
【０１３０】評価 （１）ベースの平面性 熱処理後のベースを２ｍ×５ｍ（巾＊長さ）切り出し平
面性の優れた台に載せ目視でベースの凹凸を評価した。Evaluation (1) Flatness of Base The heat-treated base was cut out in a size of 2 m × 5 m (width * length), placed on a table having excellent flatness, and the unevenness of the base was visually evaluated.
【０１３１】１：平面性が良く台にぴったりとくっつい
ている ２：所々にベースのつれがみえる ３：ベースのつれで全体的に波打っている （２）ベースの立上カール 熱処理後のベースを２３℃５５％の条件下で２４時間調
湿した後に５０ｍｍ×２１０ｍｍ（巾×長さ）に断裁し
直径が２インチのコアに巻き込む。これをバリア包装し
た後に、５５℃で４時間加熱し、その後解放４隅の立ち
上がった高さの平均を取る。1: Good flatness and tightly adhered to the table 2: Some parts of the base can be seen in some places 3: All parts of the base are wavy (2) Rising curl of the base Base after heat treatment After being conditioned at 23 ° C. and 55% for 24 hours, it is cut into 50 mm × 210 mm (width × length) and wound into a core having a diameter of 2 inches. After barrier-packing this, it heats at 55 degreeC for 4 hours, and takes the average of the rising height of four open corners after that.
【０１３２】[0132]
【表１】 [Table 1]
【０１３３】表１に示すように、本発明の熱処理を行う
ことにより、短時間で平面性の優れた、巻癖カールの少
ない支持体を得ることができることがわかる。As shown in Table 1, it is understood that by carrying out the heat treatment of the present invention, it is possible to obtain a support having excellent flatness and less curl curl in a short time.
【０１３４】＜写真感光層の塗設＞上記の支持体フィル
ム試料１−１〜１−２２に、２５Ｗ／（ｍ2／ｍｉｎ）
のコロナ放電処理を施し、Ａ面には、下記の印刷感材用
の写真構成層を、Ｂ面には、下記の印刷感材用のバッキ
ング層を順次形成し、写真感光材料試料２−１〜２−２
２を得た。<Coating of Photosensitive Photosensitive Layer> In the above-mentioned support film samples 1-1 to 1-22, 25 W / (m 2 / min)
Photosensitive Material Sample 2-1 was subjected to the corona discharge treatment of No. 1, and sequentially formed a photographic constituent layer for the following printing material on the A side and a backing layer for the following printing material on the B side. ~ 2-2
2 was obtained.
【０１３５】〔ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅｍ−１の調
製〕温度４０℃、ｐＨ３．０の硝酸酸性雰囲気下で、銀
電位ＥＡｇを１Ｎ−ＮａＣｌで１７０ｍＶに保持しなが
ら下記溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃをコントロールドダブル
ジェット法で１１分間で混合した。[Preparation of Silver Halide Emulsion Coating Solution Em-1] At a temperature of 40 ° C. and in a nitric acid acidic atmosphere of pH 3.0, the silver potential EAg was maintained at 170 mV with 1N NaCl, and the following solution A was added to solution B. Solution C was mixed for 11 minutes by the controlled double jet method.
【０１３６】 溶液Ａ ゼラチン ５．６ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液 ０．５６ｍｌ 塩化ナトリウム ０．１２ｇ 濃硝酸 ０．４３ｍｌ 蒸留水 ４４５ｍｌ 溶液Ｂ 硝酸銀 ６０ｇ 濃硝酸 ０．２０８ｍｌ 蒸留水 ８５．２ｍｌ 溶液Ｃ ゼラチン ３ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液 ０．３ｍｌ 塩化ナトリウム ２０．２ｇ ソジウムヘキサクロロロデート（１％水溶液） 蒸留水 ８５．６１ｍｌ 溶液Ｄ ゼラチン １．４ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液 ０．１４ｍｌ 蒸留水 ４８．８ｍｌ 得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１２μｍ
で、単分散度は８〜１５％であった。Solution A Gelatin 5.6 g HO (CH 2 CH 2 O) n (CH (CH 3 ) CH 2 O) 17 (CH 2 CH 2 O) m H (where n + m = 6) in 10% ethanol 0 0.56 ml Sodium chloride 0.12 g Concentrated nitric acid 0.43 ml Distilled water 445 ml Solution B Silver nitrate 60 g Concentrated nitric acid 0.208 ml Distilled water 85.2 ml Solution C Gelatin 3 g HO (CH 2 CH 2 O) n (CH (CH 3 ) CH 2 O) 17 (CH 2 CH 2 O) m H (however n + m = 6) 10% ethanol solution 0.3 ml Sodium chloride 20.2 g Sodium hexachlororodate (1% aqueous solution) Distilled water 85.61 ml Solution D Gelatin 1 .4g HO (CH 2 CH 2 O ) n (CH (CH 3) CH 2 O) 17 (CH 2 CH 2 O) m H ( where n + m = 6) 10% ethanol solution 0 14ml average particle size of distilled water 48.8ml resulting silver halide grains 0.12μm
The monodispersity was 8 to 15%.
【０１３７】このようにして調製した乳剤に溶液Ｄを添
加し、炭酸ナトリウムでｐＨを６．０に調製し、ついで
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを２００ｍｇ加えた。その後、各ハロゲン
化銀乳剤を常法に従って水洗、脱塩し、防腐剤として溶
液Ｅを加えた。Solution D was added to the emulsion thus prepared, the pH was adjusted to 6.0 with sodium carbonate, and then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added. 200 mg was added. Thereafter, each silver halide emulsion was washed with water and desalted according to a conventional method, and solution E was added as a preservative.
【０１３８】 溶液Ｅ ２−メチル−５−クロロイソチアゾール−３−オン １５ｍｇ 純水 ０．３ｍｌ 上記乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２００ｍｇとゼ
ラチン８．６ｇを加えた。更に、下記塗布用添加剤を加
え、塗布液の総量が３０３ｍｌになるよう純水で調整し
ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅｍ−１を調製した。Solution E 2-Methyl-5-chloroisothiazol-3-one 15 mg Pure water 0.3 ml 4-hydroxy-6-methyl-as a stabilizer for the above emulsion.
200 mg of 1,3,3a, 7-tetrazaindene and 8.6 g of gelatin were added. Furthermore, the following coating additives were added, and pure water was adjusted so that the total amount of the coating liquid was 303 ml, to prepare a silver halide emulsion coating liquid Em-1.
【０１３９】 サポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２．２ｍｌ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２．２ｍｌ １−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２− スルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ０．３ｍｌ ポリマーラテックス２０％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液 （平均粒径０．２５μｍ：シクロヘキシル−メタクリレート、 イソノニルアクリレート、グリシジルアクリレートとスチレン −イソプレンスルホン酸のコポリマー） ３１．８ｍｌ ヒドラジン誘導体（Ｈｄ）２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 ７．５ｍｌ アミン化合物（Ａｍ）５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ４ｍｌ クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ０．４ｍｌ ｐ−Ｃ9Ｈ19Ｃ6Ｈ4Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）35Ｈの２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２６．５ｍｌ ２−メルカプトヒポキサンチン０．５％（Ｗ／Ｖ）アルカリ水溶液 ４ｍｌ エチレンジアミン４酢酸ナトリウム５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １０ｍｌ スピロビス（３，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインダン）の ５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 １．５ｍｌ ハイドロキノン２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２．５ｍｌ スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマーの４％（Ｗ／Ｖ） 水溶液 ４ｍｌ ２−メチル−５−クロロイソチアゾール−３−オンの５％（Ｗ／Ｖ） メタノール溶液 ０．１ｍｌSaponin 33% (W / V) aqueous solution 2.2 ml Sodium dodecylbenzenesulfonate 20% (W / V) aqueous solution 2.2 ml 1-decyl-2- (3-isopentyl) succinate-2-sodium sulfonate 4 % (W / V) aqueous solution 0.3 ml Polymer latex 20% (W / V) emulsion liquid (average particle size 0.25 μm: cyclohexyl-methacrylate, isononyl acrylate, copolymer of glycidyl acrylate and styrene-isoprene sulfonic acid) 31. 8 ml Hydrazine derivative (Hd) 2% (W / V) methanol solution 7.5 ml Amine compound (Am) 5% (W / V) aqueous solution 4 ml Citric acid 7% (W / V) aqueous solution 0.4 ml p-C 9 H 19 C 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O) 35 2% of H (W / V) aqueous solution of 26.5 l 2-Mercaptohypoxanthine 0.5% (W / V) alkaline aqueous solution 4 ml Ethylenediaminetetraacetic acid sodium 5% (W / V) aqueous solution 10 ml Spirobis (3,3-dimethyl-5,6-dihydroxyindane) 5% ( W / V) Methanol solution 1.5 ml Hydroquinone 20% (W / V) aqueous solution 2.5 ml Water-soluble copolymer of styrene sulfonic acid and maleic acid 4% (W / V) aqueous solution 4 ml 2-Methyl-5-chloroisothiazole -3-one 5% (W / V) methanol solution 0.1 ml
【０１４０】[0140]
【化２】 Embedded image
【０１４１】〔中間層用塗布液Ｍ−１の調製〕下記添加
剤を添加混合し、総量が１４１４ｍｌになるよう純水で
調整して中間層用塗布液Ｍ−１を調製した。[Preparation of Coating Liquid M-1 for Intermediate Layer] The following additives were added and mixed, and the total amount was adjusted to 1414 ml with pure water to prepare coating liquid M-1 for intermediate layer.
【０１４２】 ゼラチン１２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２５０ｍｌ サポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １２．３ｍｌ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １２．３ｍｌ クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ３ｍｌ ジメゾンＳ ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 ２０ｍｌ レゾルシン２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ４０ｍｌ ガーリック酸プロピルエステル１０％メタノール溶液 ６０ｍｌ 下記染料Ｅの２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ７００ｍｌ スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマーの４％（Ｗ／Ｖ） 水溶液 ２２．７ｍｌ ２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールの０．１％（Ｗ／Ｖ） 水溶液 ６ｍｌ 下記染料分散液Ｂｕ ２５０ｍｌ 〔保護層用塗布液Ｐ−１の調製〕下記添加剤を添加混合
し、総量が１４１４ｍｌになるよう純水で調整して保護
層用塗布液Ｐ−１を調製した。Gelatin 12% (W / V) aqueous solution 250 ml Saponin 33% (W / V) aqueous solution 12.3 ml Sodium dodecylbenzenesulfonate 20% (W / V) aqueous solution 12.3 ml Citric acid 7% (W / V) Aqueous solution 3 ml Dimezone S 2% (W / V) methanol solution 20 ml Resorcin 20% (W / V) aqueous solution 40 ml Garlic acid propyl ester 10% methanol solution 60 ml 2% (W / V) aqueous solution of the following dye E 700 ml Styrene sulfonic acid and 4% (W / V) aqueous solution of maleic acid water-soluble copolymer 22.7 ml 0.1% (W / V) aqueous solution of 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol 6 ml Dye dispersion liquid Bu 250 ml below [Preparation of coating liquid P-1 for protective layer] The following additives were added and mixed to give a total volume of 1414 ml. Was prepared protective layer coating solution P-1 was adjusted with Yo pure water.
【０１４３】 ゼラチン１２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２５０ｍｌ １−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２− スルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ５０ｍｌ ＮａＣｌ１０％水溶液 ２２ｍｌ 不定型シリカ（平均粒径３．５μｍ） ２ｇ 不定型シリカ（平均粒径６μｍ） ４ｇ ｐ−Ｃ9Ｆ17ＯＣ6Ｈ4ＳＯ３Ｎａの０．０８％メタノール溶液 ７０ｍｌ クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ５．１ｍｌ ジメゾンＳ ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 ２０ｍｌ 下記染料Ｅの２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ７００ｍｌ スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマーの４％（Ｗ／Ｖ） 水溶液 ２２．７ｍｌ ２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールの０．１％（Ｗ／Ｖ） 水溶液 ６ｍｌ 下記染料分散液 Ｂｕ ２５０ｍｌ 〔染料分散液Ｂｕの調製〕下記染料Ｓｅを１００ｍｇ／
ｍ2の塗布付き量になる量、酢酸エチル２００ｍｌに溶
解した液とゼラチン３０ｇ、クエン酸１４７ｍｇ、イソ
プロピルナフタレンスルホン酸４００ｍｇ、及びフェノ
ール３ｇを純水で２５０ｍｌに溶解した液をＰＤ分散機
で分散後、減圧加温しながら酢酸エチルを除去。純水で
２５０ｍｌに仕上げ後冷却セットして染料平均粒径０．
２０μｍの染料分散液を調製した。Gelatin 12% (W / V) aqueous solution 250 ml 1-decyl-2- (3-isopentyl) succinate-2-sodium sulfonate 4% (W / V) aqueous solution 50 ml NaCl 10% aqueous solution 22 ml Amorphous silica (average particle size) Diameter 3.5 μm) 2 g Amorphous silica (average particle size 6 μm) 4 g p-C 9 F 17 OC 6 H 4 SO 3 Na 0.08% methanol solution 70 ml Citric acid 7% (W / V) aqueous solution 5.1 ml Dimezone S 2% (W / V) methanol solution 20 ml 2% (W / V) aqueous solution of the following dye E 700 ml 4% (W / V) aqueous solution of a water-soluble copolymer of styrenesulfonic acid and maleic acid 22.7 ml 2-bromo-2 -Nitro-1,3-propanediol 0.1% (W / V) aqueous solution 6 ml Dye dispersion below 250 ml Bu [Dye dispersion Bu preparation of] the following dye Se and 100mg /
m 2 applied amount, liquid dissolved in 200 ml of ethyl acetate and 30 g of gelatin, 147 mg of citric acid, 400 mg of isopropylnaphthalene sulfonic acid, and 3 g of phenol dissolved in 250 ml of pure water were dispersed in a PD disperser. , Ethyl acetate was removed while heating under reduced pressure. After finishing to 250 ml with pure water and cooling set, the average particle diameter of the dye is 0.
A 20 μm dye dispersion was prepared.
【０１４４】[0144]
【化３】 Embedded image
【０１４５】〔バッキング層塗布液ＢＣ１の調製〕下記
添加剤を添加混合後、総量が８９５ｍｌになるよう純水
で調整してバッキング層塗布液ＢＣ１を調製した。[Preparation of Backing Layer Coating Liquid BC1] The following additives were added and mixed, and then the total amount was adjusted to 895 ml with pure water to prepare a backing layer coating liquid BC1.
【０１４６】 ゼラチン ３２．４ｇ 純水 ６９６ｍｌ 下記染料Ｃの６％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ６４ｍｌ 下記染料Ｄの５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４ｍｌ サポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ６．６ｍｌ ポリマーラテックス２０％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液 （平均粒径０．１０μｍのシクロヘキシル−メタクリレート、 イソノニルアクリレート、グリシジルアクリレートとスチレン− イソプレンスルホン酸のコポリマー） ３３．６ｍｌ 酸化亜鉛の１０％（Ｗ／Ｖ）固体微粒子分散液（平均粒径０．１５μｍ） １０ｍｌ 下記化合物Ｆの固体微粒子分散液（平均粒径０．１μｍ） １０ｍｌ クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ３．８ｍｌ スチレンスルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２３ｍｌGelatin 32.4 g Pure water 696 ml 6% (W / V) aqueous solution of the following dye C 64 ml 5% (W / V) aqueous solution of the following dye D 24 ml Saponin 33% (W / V) aqueous solution 6.6 ml Polymer latex 20% (W / V) emulsion liquid (cyclohexyl-methacrylate having an average particle diameter of 0.10 μm, isononyl acrylate, copolymer of glycidyl acrylate and styrene-isoprene sulfonic acid) 33.6 ml 10% (W / V) solid of zinc oxide Fine particle dispersion liquid (average particle size 0.15 μm) 10 ml Solid fine particle dispersion liquid of the following compound F (average particle size 0.1 μm) 10 ml Citric acid 7% (W / V) aqueous solution 3.8 ml Sodium styrenesulfonate 4% (W / V) Aqueous solution 23 ml
【０１４７】[0147]
【化４】 Embedded image
【０１４８】〔バッキング保護膜層用塗布液ＢＰ１の調
整〕下記添加剤を添加混合後、総量が７１１ｍｌになる
よう純水で調整してバッキング保護層用塗布液ＢＰ１を
調製した。[Preparation of Backing Protective Layer Coating Liquid BP1] The following additives were added and mixed, and then adjusted with pure water to a total amount of 711 ml to prepare a backing protective layer coating liquid BP1.
【０１４９】 ゼラチン ２４．９ｇ 純水 ６０５ｍｌ メタクリル酸メチル（平均粒径７μ）の２％（Ｗ／Ｖ）分散液 ７２ｍｌ １−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２− スルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １１ｍｌ グリオキザール４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ４ｍｌ 〔バッキング層インライン添加用硬膜剤液ＢＨ１の調製〕 純水 ２７．２２ｍｌ メタノール １．５ｍｌ 硬膜剤 Ｈ１ １．２８ｍｌ ＮａＣｌ ０．００５ｇ 上記添加剤を混合して保護層塗布液に塗布直前にインラ
インで混合添加する硬膜剤液ＢＨ１を３０ｍｌ調製し
た。Gelatin 24.9 g Pure water 605 ml 2% (W / V) dispersion of methyl methacrylate (average particle size 7 μ) 72 ml 1-decyl-2- (3-isopentyl) succinate-2-sodium sulfonate 4% (W / V) aqueous solution 11 ml Glyoxal 4% (W / V) aqueous solution 4 ml [Preparation of hardener solution BH1 for backing layer in-line addition] Pure water 27.22 ml Methanol 1.5 ml Hardener H1 1.28 ml NaCl 0.2. 005 g The hardener solution BH1 was prepared by mixing the above-mentioned additives and mixing and adding to the protective layer coating solution in-line just before coating in an amount of 30 ml.
【０１５０】[0150]
【化５】 Embedded image
【０１５１】〔写真感光材料試料Ｎｏ．２−１〜２−２
２の作成〕 先に得られた下引済み支持体試料１−１〜１−２２を用
いて各写真感光材料試料Ｎｏ．２−１〜２−２２ 上記ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ−１をゼラチン乾燥重量
１．０ｇ／ｍ2、銀付量３．５ｇ／ｍ2になるように、中
間層用塗布液Ｍ−１をゼラチン乾燥重量０．３ｇ／ｍ2
になるように、保護膜層用塗布液Ｐ−１をゼラチン乾燥
重量０．３ｇ／ｍ2になるように同時重層塗布した。そ
の際にインラインで硬膜剤Ｈ−１を添加した。[Photosensitive Material Sample No. 2-1 to 2-2
Preparation of 2] Each of the photographic light-sensitive material sample Nos. 2-1 to 2-22 The coating solution M-1 for intermediate layer is prepared such that the coating solution E-1 for silver halide emulsion has a dry weight of gelatin of 1.0 g / m 2 and a silver coating amount of 3.5 g / m 2. Gelatin dry weight 0.3 g / m 2
Coating solution P-1 for protective film layer was simultaneously multi-layer coated so that the dry weight of gelatin was 0.3 g / m 2 . At that time, the hardener H-1 was added in-line.
【０１５２】同時に支持体の反対側にバッキング層用塗
布液ＢＣ−１をバッキング層インライン添加用硬膜剤液
ＢＨ１と前記記載の仕上げ比率で塗布直前に混合しなが
らゼラチン乾燥重量が１．８ｇ／ｍ2になるように、バ
ッキング保護層用塗布液ＢＰ−１をゼラチン乾燥重量が
０．５ｇ／ｍ2になるように重層塗布した。全ての塗布
液を３５℃の塗布液温度で塗布後、５℃の冷風で６秒間
処理しセットさせ、乾球温度３５℃以下、フイルム表面
温度２０℃以下を保つ条件を順次コントロールして両面
の塗布層を２分間で乾燥し、乾燥終了後２０秒以内に乾
球温度５０℃、露点−５℃で５０秒間処理した。At the same time, the backing layer coating liquid BC-1 was mixed with the backing layer in-line addition hardener liquid BH1 at the finish ratio just described on the opposite side of the support immediately before coating so that the gelatin dry weight was 1.8 g / as will become m 2, a backing protective layer coating solution BP-1 gelatin dry weight was multilayer coated so as to 0.5 g / m 2. After applying all the coating solutions at a coating solution temperature of 35 ° C., set them by treating them with cold air of 5 ° C. for 6 seconds, and sequentially controlling the conditions for keeping the dry-bulb temperature 35 ° C. or less and the film surface temperature 20 ° C. or less. The coated layer was dried for 2 minutes, and treated at a dry bulb temperature of 50 ° C and a dew point of -5 ° C for 50 seconds within 20 seconds after the completion of the drying.
【０１５３】（１）乳剤付き試料の立上カール 乳剤塗布後の試料を２３℃、５５％ＲＨの条件下で２４
時間調湿した後に５０ｍｍ×２１０ｍｍ（巾×長さ）に
断裁し直径が２インチのコアに巻き込む。これをバリア
包装した後に、５５度で４時間加熱し、その後解放４隅
の立ち上がった高さの平均を取る。(1) Start-up curl of sample with emulsion The sample after the emulsion was coated was subjected to 24 hours under the condition of 23 ° C. and 55% RH.
After humidity conditioning for a period of time, it is cut into 50 mm × 210 mm (width × length) and wound into a core having a diameter of 2 inches. After barrier-packing this, it heats at 55 degree | times for 4 hours, and takes the average of the rising height of the four corners released after that.
【０１５４】（２）処理前後の寸法変化 乳剤塗布後の試料を２３℃、５５％ＲＨの条件下で２４
時間調湿した後に５０ｍｍ×６１０ｍｍ（巾×長さ）に
断裁しガラス乾板上に５６０ｍｍ間隔で引かれた線を、
得られたサンプルで返し露光をしこれをコニカオートマ
チックプロセッサーＧＲ−４８の乾燥温度を４２℃に設
定して現像した後に再び２３℃、５５％ＲＨの条件下で
２４時間調湿し原稿のガラス乾板の線とのズレを測定し
た。(2) Dimensional change before and after processing The sample after coating the emulsion was subjected to 24 hours under the condition of 23 ° C. and 55% RH.
After conditioning the humidity for a period of time, cut into 50 mm x 610 mm (width x length) lines drawn on the glass plate at 560 mm intervals.
The sample thus obtained was back-exposed, developed by setting the drying temperature of the Konica Automatic Processor GR-48 to 42 ° C., and then conditioned again at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours to dry the original glass plate. The deviation from the line was measured.
【０１５５】（３）乳剤塗布ムラの評価 乳剤塗布後の試料に１７５線の網点濃度７０％の原稿を
用いて、返し網点濃度が３０％となるように露光した
後、（２）と同様の処理を行い、得られたサンプルをラ
イトテーブルの上に並べて目視で評価した。(3) Evaluation of Emulsion Coating Nonuniformity An original having a halftone dot density of 70% of 175 lines was used as a sample after the emulsion coating, and exposed so that the return halftone dot density would be 30%. The same treatment was performed, and the obtained samples were arranged on a light table and visually evaluated.
【０１５６】１：濃度ムラが全く観察されない ２：濃度ムラが僅かに観察される ３：濃度ムラが発生している。1: No density unevenness observed at all 2: slight density unevenness observed 3: density unevenness occurred
【０１５７】[0157]
【表２】 [Table 2]
【０１５８】表２に示すように、本発明の熱処理を施し
た支持体を用いた写真感光材料は、比較試料に比べて、
優れた平面性及び少ない巻癖カール、優れた寸法安定性
を有することが分かる。As shown in Table 2, the photographic light-sensitive material using the heat-treated support of the present invention was
It can be seen that it has excellent flatness, little curl curl, and excellent dimensional stability.
【０１５９】[0159]
【発明の効果】下引塗布乾燥後乳剤塗布前までに、１３
０℃±２０℃の温度で２秒以上５分以下で熱処理しか
つ、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下の温度で５秒以上５分以
下で熱処理することにより、機械的強度、寸法安定性に
優れ、かつ巻癖カールの少ない２軸延伸ポリエステルか
らなる写真用支持体を得ることができた。The effect of the present invention is 13 after the subbing coating is dried and before the emulsion is coated.
By heat-treating at a temperature of 0 ° C. ± 20 ° C. for 2 seconds or more and 5 minutes or less and at a temperature of Tg or more and Tg + 30 ° C. or less for 5 seconds or more and 5 minutes or less, excellent mechanical strength and dimensional stability, and A photographic support made of biaxially stretched polyester with less curl curl could be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location // C08J 5/18 CFD C08J 5/18 CFD
Claims (3)
らなる写真用支持体に於いて、該支持体が下引塗布乾燥
後乳剤塗布前までに、１３０℃±２０℃の温度で２秒以
上熱処理されたのちに、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋３０℃以
下の温度で５秒以上熱処理されることを特徴とする写真
用支持体。1. A photographic support comprising a biaxially stretched polyester film, the support being heat-treated at a temperature of 130 ° C. ± 20 ° C. for 2 seconds or more after the undercoating and drying and before the emulsion coating. After that, the photographic support is heat-treated at a temperature of Tg + 5 ° C. or higher and Tg + 30 ° C. or lower for 5 seconds or longer.
冷却する際の平均冷却速度が１０００℃／ｍｉｎ〜１℃
／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１記載の写真用
支持体。2. The average cooling rate when cooling from the heat treatment temperature to room temperature over Tg is 1000 ° C./min to 1 ° C.
/ Min. The photographic support according to claim 1, wherein
エステルユニットを主構成成分とすることを特徴とする
請求項１又は２記載の写真用支持体。3. A photographic support according to claim 1, wherein the polyester has an ethylene-terephthalate unit as a main constituent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8036471A JPH09230537A (en) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Photographic support |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8036471A JPH09230537A (en) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Photographic support |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09230537A true JPH09230537A (en) | 1997-09-05 |
Family
ID=12470739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8036471A Pending JPH09230537A (en) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Photographic support |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09230537A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0895123A1 (en) * | 1997-08-01 | 1999-02-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic film and heat-treatment method thereof |
| US7755785B2 (en) | 1996-05-14 | 2010-07-13 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus |
-
1996
- 1996-02-23 JP JP8036471A patent/JPH09230537A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7755785B2 (en) | 1996-05-14 | 2010-07-13 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus |
| US7952744B2 (en) | 1996-05-14 | 2011-05-31 | Ricoh Company, Ltd. | Controlling a configuration of an image forming apparatus |
| US8102556B2 (en) | 1996-05-14 | 2012-01-24 | Ricoh Company, Ltd. | Controlling a configuration of an image forming apparatus using a Java application |
| EP0895123A1 (en) * | 1997-08-01 | 1999-02-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic film and heat-treatment method thereof |
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