JPH09225278A - Production of highly permeable composite reverse osmosis membrane - Google Patents
Production of highly permeable composite reverse osmosis membraneInfo
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- JPH09225278A JPH09225278A JP3504296A JP3504296A JPH09225278A JP H09225278 A JPH09225278 A JP H09225278A JP 3504296 A JP3504296 A JP 3504296A JP 3504296 A JP3504296 A JP 3504296A JP H09225278 A JPH09225278 A JP H09225278A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物中の成分を
選択的に分離するための複合逆浸透膜に関し、詳しく
は、微多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする活性
層あるいは薄膜とも呼ばれるスキン層を備えた高塩阻止
率と高透過性を併せ有する複合逆浸透膜の製造方法に関
する。かかる複合逆浸透膜は、超純水の製造、海水また
はかん水の脱塩等に好適に用いられ、また染色排水や電
着塗料排水等の公害発生原因である汚れ等から、その中
に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収し、ひい
ては排水のクローズ化に寄与することができる。また、
食品用途等で有効成分の濃縮等にも用いることができ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite reverse osmosis membrane for selectively separating components in a liquid mixture, and more particularly, to an active layer or a thin film containing polyamide as a main component on a microporous support. The present invention relates to a method for producing a composite reverse osmosis membrane having both a high salt rejection and a high permeability provided with a skin layer, also called a skin layer. Such a composite reverse osmosis membrane is suitably used for production of ultrapure water, desalination of seawater or brackish water, etc., and is included in stains and the like that cause pollution such as dyeing wastewater and electrodeposition paint wastewater. Pollution sources or effective substances can be removed and collected, which can contribute to closing wastewater. Also,
It can also be used for concentration of active ingredients for food use and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造の異
なる逆浸透膜として、微多孔性支持体上に実質的に選択
分離性を有する活性なスキン層を形成してなる複合逆浸
透膜が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a reverse osmosis membrane having a structure different from that of an asymmetric reverse osmosis membrane, a composite reverse osmosis membrane comprising an active skin layer having substantially selective separation formed on a microporous support. It has been known.
【０００３】現在、かかる複合逆浸透膜として、多官能
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなるスキン層が、支
持体上に形成されたものが多く知られている（例えば、
特開昭55−147106号、特開昭62−121603号、特開昭63−
218208号、特開平２−187135号等）。At present, as such a composite reverse osmosis membrane, there are many known ones in which a skin layer made of polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide is formed on a support. (For example,
JP-A-55-147106, JP-A-62-121603, JP-A-63-121
218208, JP-A-2-187135, etc.).
【０００４】また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式
酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミ
ドからなるスキン層が、支持体上に形成されたものも知
られている（例えば、特開昭61− 42308号）。It is also known that a skin layer made of a polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional alicyclic acid halide is formed on a support (for example, a special feature). (Kaisho 61-42308).
【０００５】上記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水
透過性能を有するが、さらに高い脱塩性能を維持したま
ま水透過性を向上させることが、運転コストや設備コス
トの低減や効率面等の点から望まれている。これらの要
求に対し、各種添加物などが提案されているが（例え
ば、特開昭63− 12310号）、性能は改善されているもの
の未だ不十分であり、さらに高い性能を有する複合逆浸
透膜が求められている。The above-mentioned composite reverse osmosis membrane has high desalination performance and water permeation performance. However, improving water permeation while maintaining higher desalination performance reduces operating costs, equipment costs and efficiency. It is desired from the point of view. Various additives have been proposed to meet these requirements (for example, JP-A-63-12310), but the performance is improved but still insufficient, and a composite reverse osmosis membrane having higher performance Is required.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する複合逆
浸透膜を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a composite reverse osmosis membrane which maintains a high salt rejection and has a high water permeability.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の高透過性複合逆
浸透膜の製造方法は、ポリアミド系スキン層と、これを
支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜を製造
する方法において、２つ以上の反応性のアミノ基を有す
る化合物を含む溶液Ａを微多孔性支持体上に被覆して被
覆層を形成し、次に、溶媒が不飽和炭化水素であって、
２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハ
ロゲン化物を含む溶液Ｂを、上記被覆層と接触させる構
成である。The method for producing a highly permeable composite reverse osmosis membrane of the present invention is a method for producing a composite reverse osmosis membrane comprising a polyamide skin layer and a microporous support for supporting the same. In, a solution A containing a compound having two or more reactive amino groups is coated on a microporous support to form a coating layer, and then the solvent is an unsaturated hydrocarbon,
The solution B containing a polyfunctional acid halide having two or more reactive acid halide groups is brought into contact with the coating layer.
【０００８】本発明で用いられる不飽和炭化水素は、そ
の分子内に不飽和結合を有する炭化水素化合物であれば
特に限定されないが、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）での沸
点が２５〜２２０℃の範囲の化合物であることが好まし
く、上記沸点が２５℃未満であれば、かかる化合物は常
温での揮発性が大きくなり、溶媒としてのハンドリング
が煩わしくなる。また、上記沸点が２２０℃を越える化
合物を用いると、架橋反応後の形成したポリアミド系ス
キン層の表面からの該溶媒の蒸発法などによる迅速な除
去が困難となる。The unsaturated hydrocarbon used in the present invention is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon compound having an unsaturated bond in its molecule, but the boiling point at atmospheric pressure (760 mmHg) is in the range of 25 to 220 ° C. A compound is preferable, and when the boiling point is less than 25 ° C., such a compound has a large volatility at room temperature and becomes difficult to handle as a solvent. If a compound having a boiling point of more than 220 ° C. is used, it becomes difficult to remove the solvent from the surface of the formed polyamide-based skin layer after the cross-linking reaction by an evaporation method or the like.
【０００９】本発明で用いられる不飽和炭化水素は、そ
の分子内に不飽和結合を有する炭化水素化合物であれば
特に限定されず、オレフィン、ジオレフィン、アセチレ
ン列炭化水素などが好ましく用いられる。The unsaturated hydrocarbon used in the present invention is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon compound having an unsaturated bond in its molecule, and olefins, diolefins, acetylene series hydrocarbons and the like are preferably used.
【００１０】かかるオレフィンとしては、例えば、ペン
テン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセ
ン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセ
ン、ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロ
ヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセ
ンなどが挙げられる。Examples of such olefins include pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, octadecene, cyclopentene, cyclohexene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene. And so on.
【００１１】またジオレフィンとしては、例えば、イソ
プレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンな
どが挙げられる。またアセチレン列炭化水素としては、
例えば、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノ
ニン、デシンなどが挙げられる。Examples of diolefins include isoprene, pentadiene, hexadiene and octadiene. Also, as acetylene hydrocarbons,
For example, pentin, hexyne, heptin, octyne, nonin, decin and the like can be mentioned.
【００１２】本発明で用いられる溶媒は、上記不飽和炭
化水素化合物を単独で用いる以外に、２種類以上の上記
不飽和炭化水素化合物の混合物として用いることがで
き、さらに、上記不飽和炭化水素化合物以外の化合物を
含む混合物として用いることもできる。The solvent used in the present invention can be used as a mixture of two or more kinds of the above unsaturated hydrocarbon compounds, in addition to using the above unsaturated hydrocarbon compounds alone, and further, the above unsaturated hydrocarbon compounds can be used. It can also be used as a mixture containing a compound other than.
【００１３】上記不飽和炭化水素化合物以外の化合物と
しては、水非混和性有機溶剤が挙げられ、例えば、特に
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサ
ンなどの炭化水素や、四塩化炭素、トリクロロトリフル
オロエタン、ジフロロテトラクロルエタン、ヘキサクロ
ルエタンなどのハロゲン化炭化水素などが好ましく用い
られる。この場合の溶媒中の上記不飽和炭化水素化合物
の組成比は５〜１００重量％であることが必要であり、
好ましくは１０〜１００重量％である。Examples of compounds other than the above unsaturated hydrocarbon compounds include water-immiscible organic solvents such as hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane and cyclohexane, carbon tetrachloride and trichlorotrifluoro. Halogenated hydrocarbons such as ethane, difluorotetrachloroethane and hexachloroethane are preferably used. In this case, the composition ratio of the unsaturated hydrocarbon compound in the solvent must be 5 to 100% by weight,
It is preferably 10 to 100% by weight.
【００１４】[0014]
【作用】前記した本発明の構成によれば、ポリアミド系
スキン層と、これを支持する微多孔性支持体とからなる
複合逆浸透膜を製造する方法において、２つ以上の反応
性のアミノ基を有する化合物を含む溶液Ａを微多孔性支
持体上に被覆して被覆層を形成し、次に、溶媒が不飽和
炭化水素であって、２つ以上の反応性の酸ハライド基を
有する多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液Ｂを、上記被
覆層と接触させることにより、高い塩阻止率を維持し、
高い水透過性能を併せ有する複合逆浸透膜が実現でき
る。According to the above-mentioned constitution of the present invention, in a method for producing a composite reverse osmosis membrane comprising a polyamide skin layer and a microporous support supporting the same, two or more reactive amino groups are used. A solution A containing a compound having a is coated on a microporous support to form a coating layer, and then, the solvent is an unsaturated hydrocarbon, and a multi-layer having two or more reactive acid halide groups. Maintaining a high salt rejection by contacting solution B containing a functional acid halide with the coating layer,
A composite reverse osmosis membrane having high water permeability can be realized.
【００１５】すなわち、本発明者らは、複合逆浸透膜の
性能と上記被覆層と接触させる２つ以上の反応性の酸ハ
ライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液Ｂ
の溶媒について密接な関係があることを見出し、溶液Ｂ
の溶媒が不飽和炭化水素であることにより、高い塩阻止
率を維持し、高い水透過性能を併せ有する複合逆浸透膜
が得られることが判り、本発明をするに至った。That is, the inventors of the present invention have demonstrated the performance of the composite reverse osmosis membrane and a solution B containing a polyfunctional acid halide having two or more reactive acid halide groups to be brought into contact with the coating layer.
It was found that there is a close relationship with the solvent of
It was found that a composite reverse osmosis membrane having a high salt rejection rate and high water permeation performance can be obtained by using an unsaturated hydrocarbon as the solvent of the above, and thus the present invention has been accomplished.
【００１６】本発明で用いられる溶液Ａに含まれる２つ
以上の反応性のアミノ基を有する化合物は、多官能アミ
ンであれば特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂
環式の多官能アミンが挙げられる。なお、上記アミンは
単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。The compound having two or more reactive amino groups contained in the solution A used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyfunctional amine, and an aromatic, aliphatic or alicyclic polyamine is used. Functional amines may be mentioned. The above amines may be used alone or as a mixture.
【００１７】かかる芳香族多官能アミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベン
ゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、
2,6-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノアニソール、アミ
ドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。Examples of such aromatic polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diaminobenzo. Acid, 2,4-diaminotoluene,
Examples include 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like.
【００１８】また脂肪族多官能アミンとしては、例え
ば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス
（2-ジアミノエチル）アミン等が挙げられる。Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, and tris (2-diaminoethyl) amine.
【００１９】また、脂環式多官能アミンとしては、例え
ば、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロ
ヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、
2,5-ジメチルピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等
が挙げられる。Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine,
2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine and the like.
【００２０】本発明で用いられる溶液Ｂに含まれる２つ
以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲ
ン化物は、特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂
環式の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。The polyfunctional acid halide having two or more reactive acid halide groups contained in the solution B used in the present invention is not particularly limited, and may be an aromatic, aliphatic, or alicyclic polyfunctional acid halide. Included are functional acid halides.
【００２１】かかる芳香族多官能性酸ハロゲン化物とし
ては、例えばトリメシン酸クロライド、テレフタル酸ク
ロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカル
ボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロラ
イド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジ
スルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカ
ルボン酸クロライド等が挙げられる。Examples of such aromatic polyfunctional acid halides include trimesic acid chloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, biphenyldicarboxylic acid dichloride, naphthalenedicarboxylic acid dichloride, benzenetrisulfonic acid chloride, benzenedisulfonic acid chloride, chloro. Examples thereof include sulfonylbenzenedicarboxylic acid chloride.
【００２２】また脂肪族多官能酸ハロゲン化物として
は、例えばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタン
トリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸ク
ロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等
が挙げられる。Examples of the aliphatic polyfunctional acid halides include propane tricarboxylic acid chloride, butane tricarboxylic acid chloride, pentane tricarboxylic acid chloride, glutaryl halide and adipoyl halide.
【００２３】また脂環式多官能酸ハロゲン化物として
は、例えばシクロプロパントリカルボン酸クロライド、
シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペン
タントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラ
カルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸
クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸ク
ロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シ
クロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジ
カルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボ
ン酸クロライド等が挙げられる。Further, as the alicyclic polyfunctional acid halide, for example, cyclopropanetricarboxylic acid chloride,
Cyclobutanetetracarboxylic acid chloride, cyclopentanetricarboxylic acid chloride, cyclopentanetetracarboxylic acid chloride, cyclohexanetricarboxylic acid chloride, tetrahydrofurantetracarboxylic acid chloride, cyclopentanedicarboxylic acid chloride, cyclobutanedicarboxylic acid chloride, cyclohexanedicarboxylic acid chloride, tetrahydro And furan carboxylic acid chloride.
【００２４】本発明において上記スキン層を支持する微
多孔性支持体は、スキン層を支持し得る物であれば特に
限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホンようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものを挙げること
ができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定である
点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホン
からなる微多孔性支持体が好ましく用いられる。かかる
微多孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好まし
くは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。In the present invention, the microporous support for supporting the skin layer is not particularly limited as long as it can support the skin layer, and examples thereof include polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, Although various substances such as polyvinylidene fluoride can be mentioned, a microporous support made of polysulfone or polyarylethersulfone is preferably used because it is chemically, mechanically, and thermally stable. Such a microporous support usually has a thickness of about 25 to 125 μm, preferably about 40 to 75 μm, but is not necessarily limited thereto.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】本発明においては、上記２つ以上
の反応性のアミノ基を有する化合物と、上記２つ以上の
反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物
とを、界面重合させることにより、微多孔性支持体上に
架橋ポリアミドを主成分とするポリアミド系スキン層が
形成された複合逆浸透膜が得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, an interface between the compound having two or more reactive amino groups and the polyfunctional acid halide having two or more reactive acid halide groups is used. By polymerizing, a composite reverse osmosis membrane in which a polyamide skin layer containing a crosslinked polyamide as a main component is formed on a microporous support is obtained.
【００２６】より詳細には、微多孔性支持体上に、前記
２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する
溶液Ａからなる第１の層を形成し、次いで、前記酸ハロ
ゲン化物を含有する溶液Ｂからなる層を上記第１の層上
に形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからな
るポリアミド系スキン層を微多孔性支持体上に形成する
ことによって得ることができる。More specifically, a first layer consisting of solution A containing the compound having two or more reactive amino groups is formed on a microporous support, and then the acid halide is formed. It can be obtained by forming a layer of the solution B containing the above on the first layer, performing interfacial polycondensation, and forming a polyamide skin layer made of a crosslinked polyamide on the microporous support. .
【００２７】２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合
物を含有する溶液Ａは、製膜を容易にし、あるいは得ら
れる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、さらに、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸等の重合体や、ソルビトール、グリ
セリン等のような多価アルコールを水などに含有させる
こともできる。The solution A containing a compound having two or more reactive amino groups further facilitates membrane formation or improves the performance of the obtained composite reverse osmosis membrane.
For example, polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyacrylic acid, and polyhydric alcohols such as sorbitol and glycerin can be contained in water.
【００２８】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にするため、アミン溶液の支持膜への吸収性を
良くするため、縮合反応を促進するため等の点で、好適
に用いられる。The amine salt described in JP-A-2-187135, such as a salt of tetraalkylammonium halide or a salt of a trialkylamine and an organic acid, is also added to a support film of an amine solution in order to facilitate film formation. It is preferably used from the standpoints of improving the absorptivity, promoting the condensation reaction, and the like.
【００２９】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を上記溶液Ａに含有させることもでき
る。これらの界面活性剤は、多官能アミンを含有する水
溶液の微多孔性支持体への濡れ性を改善するのに効果が
ある。Further, a surfactant such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate and the like can be contained in the solution A. These surfactants are effective in improving the wettability of the aqueous solution containing the polyfunctional amine on the microporous support.
【００３０】さらに、上記界面での重縮合反応を促進す
るために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去
し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、
あるいは触媒として、アシル化触媒等を上記溶液Ａに含
有させ用いることも有益である。Further, in order to accelerate the polycondensation reaction at the interface, sodium hydroxide or trisodium phosphate capable of removing the hydrogen halide produced in the interface reaction is used,
Alternatively, it is also beneficial to use an acylation catalyst or the like in the solution A as a catalyst.
【００３１】また、透過流束を高めるために溶解度パラ
メータが８〜１４(cal/cm3)1/2の化合物を上記溶液Ａに
添加することもできる。In addition, a compound having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 can be added to the above solution A in order to increase the permeation flux.
【００３２】前記酸ハロゲン化物を含有する溶液Ｂ及び
前記２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有
する溶液Ａは、酸ハライド及び多官能アミンの濃度は、
特に限定されるものではないが、酸ハライドは、通常0.
01〜５重量％、好ましくは0.05〜１重量％であり、多官
能アミンは、通常 0.1〜10重量％、好ましくは 0.5〜５
重量％である。The solution B containing the acid halide and the solution A containing the compound having two or more reactive amino groups have the acid halide and polyfunctional amine concentrations of
Although not particularly limited, the acid halide is usually 0.
01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, and the polyfunctional amine is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
% By weight.
【００３３】このようにして、微多孔性支持体上に２つ
以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する溶液
Ａを被覆し、次いで、溶媒が不飽和炭化水素であって、
２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハ
ロゲン化物を含む溶液Ｂを、その上に被覆した後、それ
ぞれ余分の溶液を除去し、次いで、通常約２０〜１５０
℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、
好ましくは約２〜８分間乾燥して、架橋ポリアミドから
なる水透過性のスキン層を形成させる。このスキン層
は、その厚さが、通常約0.05〜２μｍ、好ましくは約0.
１〜１μｍの範囲にある。Thus, a solution A containing a compound having two or more reactive amino groups is coated on a microporous support, then the solvent is an unsaturated hydrocarbon,
After coating a solution B containing a polyfunctional acid halide having two or more reactive acid halide groups thereon, the excess solution is removed, and then usually about 20 to 150
C., preferably at about 70-130.degree. C. for about 1-10 minutes,
Drying is preferably carried out for about 2 to 8 minutes to form a water-permeable skin layer composed of a crosslinked polyamide. This skin layer has a thickness of usually about 0.05 to 2 μm, preferably about 0.
It is in the range of 1 to 1 μm.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明によれば、高い塩阻止率を維持
し、比較的低圧で実用性のある高い水透過性能を併せ有
する高透過性複合逆浸透膜を実現できる。例えば、かん
水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要
とされる超純水の製造等を小さい膜面積で、被処理液は
小さい供給流量で実施できるので、省電力、省エネルギ
ー、省スペース、低コストが実現でき、好適に用いるこ
とができる。According to the present invention, it is possible to realize a highly permeable composite reverse osmosis membrane which maintains a high salt rejection and has a high water permeation performance which is practical at a relatively low pressure. For example, desalination by desalting brackish water, seawater, etc., and ultrapure water production required for semiconductor production can be performed with a small membrane area and a liquid to be treated at a small supply flow rate, thus saving power and energy. In addition, space saving and low cost can be realized, and it can be preferably used.
【００３５】[0035]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、微多孔性支持体としては、ポリスルホン系限外濾
過膜を用いた。得られた複合逆浸透膜の性能は、複合逆
浸透膜に、操作圧力１５kg/cm2、温度25℃にて塩化ナト
リウム1500ppm を含有するｐＨ6.5 の水溶液を１時間透
過させた後、塩化ナトリウム阻止率、透過流束を測定し
た。塩化ナトリウム阻止率は、通常の電導度測定によっ
た。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples.
In addition, a polysulfone ultrafiltration membrane was used as the microporous support. The performance of the obtained composite reverse osmosis membrane was determined by allowing an aqueous solution of pH 6.5 containing 1500 ppm of sodium chloride to pass through the composite reverse osmosis membrane at an operating pressure of 15 kg / cm 2 and a temperature of 25 ° C. for 1 hour. Rejection and permeation flux were measured. The sodium chloride rejection was determined by ordinary conductivity measurement.
【００３６】実施例１ ｍ−フェニレンジアミンを２．５重量％、ラウリル硫酸
ナトリウムを０．１５重量％含む水溶液にトリエチルア
ミンを２．５重量％、カンファースルホン酸を０．５重
量％を含有した溶液Ａを微多孔性ポリスルホン支持膜に
数秒接触させた後、余分の溶液Ａを除去して上記支持膜
上に上記溶液Ａの層を形成した。次に、かかる支持膜の
表面に、トリメシン酸クロライドを０．１８重量％を含
み、溶媒が１−ヘキセンである溶液Ｂと接触させる。そ
の後、１２０℃の熱風乾燥器の中で３分保持して、支持
膜上にスキン層を形成させ、複合逆浸透膜を得た。得ら
れた複合逆浸透膜の性能を評価したところ、塩の阻止率
は99.7％、透過流束は1.3m3/m2・日であった。EXAMPLE 1 A solution containing 2.5% by weight of triethylamine and 0.5% by weight of camphorsulfonic acid in an aqueous solution containing 2.5% by weight of m-phenylenediamine and 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate. After contacting A with the microporous polysulfone support membrane for several seconds, the excess solution A was removed to form a layer of the solution A on the support membrane. Next, the surface of such a support film is contacted with a solution B containing 0.18% by weight of trimesic acid chloride and a solvent of 1-hexene. Then, it was kept in a hot air dryer at 120 ° C. for 3 minutes to form a skin layer on the support film, thereby obtaining a composite reverse osmosis membrane. When the performance of the obtained composite reverse osmosis membrane was evaluated, the salt rejection was 99.7% and the permeation flux was 1.3 m 3 / m 2 · day.
【００３７】実施例２ 実施例１において、多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液
Ｂの溶媒を１−オクテンとした以外は、実施例１と同様
にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に示す。Example 2 A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent of the solution B containing the polyfunctional acid halide was 1-octene. Table 1 shows the results.
【表１】 [Table 1]
【００３８】実施例３〜６ 実施例１において、多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液
Ｂの溶媒を１−オクテンとｎ−オクタンの混合物とした
以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。そ
の結果を表１に示す。Examples 3 to 6 Composite reverse osmosis was performed in the same manner as in Example 1 except that the solvent of the solution B containing the polyfunctional acid halide was a mixture of 1-octene and n-octane. A film was obtained. Table 1 shows the results.
【００３９】実施例７ 実施例１において、多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液
Ｂの溶媒をシクロヘキセンとｎ−オクタンの混合物とし
た以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。
その結果を表１に示す。Example 7 A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent of the solution B containing the polyfunctional acid halide was a mixture of cyclohexene and n-octane. .
Table 1 shows the results.
【００４０】実施例８ 実施例１において、多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液
Ｂの溶媒をイソプレンとｎ−オクタンの混合物とした以
外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。その
結果を表１に示す。Example 8 A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent of the solution B containing the polyfunctional acid halide was a mixture of isoprene and n-octane. . Table 1 shows the results.
【００４１】比較例１ 実施例１において、多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液
Ｂの溶媒をｎ−ヘキサンとした以外は、実施例１と同様
にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に示す。Comparative Example 1 A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that n-hexane was used as the solvent of the solution B containing the polyfunctional acid halide. Table 1 shows the results.
【００４２】比較例２ 実施例１において、多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液
Ｂの溶媒をｎ−オクタンとした以外は、実施例１と同様
にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に示す。Comparative Example 2 A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent of the solution B containing the polyfunctional acid halide was n-octane. Table 1 shows the results.
【００４３】比較例３ 実施例１において、多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液
Ｂの溶媒をシクロヘキサンとした以外は、実施例１と同
様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に示す。Comparative Example 3 A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent of the solution B containing the polyfunctional acid halide was cyclohexane. Table 1 shows the results.
【００４４】比較例からも明らかなように、２つ以上の
反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物
を含む溶液Ｂの溶媒を規制することで、すなわち、不飽
和炭化水素、あるいは不飽和炭化水素を含む混合物を用
いることにより、飽和炭化水素のみを溶媒として用いた
系において形成せしめた複合逆浸透膜よりも３０％以上
の増大した透過流束を有する高透過性複合逆浸透膜が得
られる。As is apparent from the comparative example, by controlling the solvent of the solution B containing the polyfunctional acid halide having two or more reactive acid halide groups, that is, unsaturated hydrocarbon, or A highly permeable composite reverse osmosis membrane having an increased permeation flux of 30% or more over a composite reverse osmosis membrane formed in a system using only a saturated hydrocarbon as a solvent by using a mixture containing an unsaturated hydrocarbon. Is obtained.
Claims (4)
る微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜を製造する方
法において、 ２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含む溶液
Ａを微多孔性支持体上に被覆して被覆層を形成し、次
に、溶媒が不飽和炭化水素であって、２つ以上の反応性
の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物を含む
溶液Ｂを、上記被覆層と接触させることを特徴とする高
透過性複合逆浸透膜の製造方法。1. A method for producing a composite reverse osmosis membrane comprising a polyamide skin layer and a microporous support supporting the same, wherein a solution A containing a compound having two or more reactive amino groups is used. A solution containing a polyfunctional acid halide in which the solvent is an unsaturated hydrocarbon and has two or more reactive acid halide groups by coating on a microporous support to form a coating layer. A method for producing a highly permeable composite reverse osmosis membrane, which comprises bringing B into contact with the coating layer.
〜２２０℃の範囲の化合物であることを特徴とする請求
項１記載の高透過性複合逆浸透膜の製造方法。2. The unsaturated hydrocarbon has a boiling point of 25 at atmospheric pressure.
The method for producing a highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 1, wherein the compound is in the range of 220 ° C.
を特徴とする請求項１記載の高透過性複合逆浸透膜の製
造方法。3. The method for producing a highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 1, wherein the unsaturated hydrocarbon is an olefin.
とを特徴とする請求項１記載の高透過性複合逆浸透膜の
製造方法。4. The method for producing a highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 1, wherein the unsaturated hydrocarbon is a diolefin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3504296A JPH09225278A (en) | 1996-02-22 | 1996-02-22 | Production of highly permeable composite reverse osmosis membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3504296A JPH09225278A (en) | 1996-02-22 | 1996-02-22 | Production of highly permeable composite reverse osmosis membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09225278A true JPH09225278A (en) | 1997-09-02 |
Family
ID=12430992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3504296A Pending JPH09225278A (en) | 1996-02-22 | 1996-02-22 | Production of highly permeable composite reverse osmosis membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09225278A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000051527A (en) * | 1999-01-22 | 2000-08-16 | 한형수 | Method for the preparation of the high flux and semi-permeation reverse osmosis membrane |
-
1996
- 1996-02-22 JP JP3504296A patent/JPH09225278A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000051527A (en) * | 1999-01-22 | 2000-08-16 | 한형수 | Method for the preparation of the high flux and semi-permeation reverse osmosis membrane |
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