JPH09219185A - 電池用隔膜及びその製造方法 - Google Patents
電池用隔膜及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH09219185A JPH09219185A JP8023859A JP2385996A JPH09219185A JP H09219185 A JPH09219185 A JP H09219185A JP 8023859 A JP8023859 A JP 8023859A JP 2385996 A JP2385996 A JP 2385996A JP H09219185 A JPH09219185 A JP H09219185A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- diaphragm
- shutdown
- resin particles
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】非水二次電池、特にLiイオン電池の多孔性隔
膜基体にシャットダウン用樹脂微粒子が坦持されてなる
隔膜において、シャットダウン用樹脂微粒子が多孔性隔
膜基体から脱落せず、また、デントライトによる隔膜の
貫通を抑制して、電池の容量が低下するという電池のサ
イクル寿命の長期化を阻害する要因のない、さらには低
温ハイレート環境下でも使用できる電池を実現するため
の電池用隔膜を提供する。 【解決手段】本発明の隔膜は、電池短絡時に融解し得る
シャットダウン用のエチレン共重合体からなる樹脂微粒
子がポリテトラフルオロエチレン多孔性隔膜基体上に固
着されており、その固着は、該シャットダウン用樹脂粒
子の融点より10℃以上低い融点を有するアクリリルエ
ステル酸と無水マレイン酸の三元共重合体からなる接着
用樹脂微粒子が接触部分で互いに加熱溶融されてなる多
孔性の樹脂集合体層を介して行われているものである。
膜基体にシャットダウン用樹脂微粒子が坦持されてなる
隔膜において、シャットダウン用樹脂微粒子が多孔性隔
膜基体から脱落せず、また、デントライトによる隔膜の
貫通を抑制して、電池の容量が低下するという電池のサ
イクル寿命の長期化を阻害する要因のない、さらには低
温ハイレート環境下でも使用できる電池を実現するため
の電池用隔膜を提供する。 【解決手段】本発明の隔膜は、電池短絡時に融解し得る
シャットダウン用のエチレン共重合体からなる樹脂微粒
子がポリテトラフルオロエチレン多孔性隔膜基体上に固
着されており、その固着は、該シャットダウン用樹脂粒
子の融点より10℃以上低い融点を有するアクリリルエ
ステル酸と無水マレイン酸の三元共重合体からなる接着
用樹脂微粒子が接触部分で互いに加熱溶融されてなる多
孔性の樹脂集合体層を介して行われているものである。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池、取り分けL
iイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用される
隔膜及びその製造方法に関するものである。
iイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用される
隔膜及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が進んでいる中で高容量で、高エネルギー密度を
有する電池、取り分け二次電池に対する期待が高まって
いる。中でもリチウム系の非水電解質二次電池の開発が
盛んに行われ、既に製品化されているものがある。リチ
ウム二次電池のうち既に製品化されたものは、負極に炭
素材料を使用したものであり、これまでのリチウムやリ
チウム合金を負極活性物質として用いた場合と比べ使用
サイクル中にリチウムの溶解や析出反応が起こらないこ
とから、針状デントライトの形成により隔膜の貫通がさ
れず、それによる短絡や集電体からのリチウムデントラ
イトの離脱が起きないため容量が劣化することがない。
ところで、これらの電池に用いられる隔膜は、耐電解液
性、電解液の保持性、濡れ性、取扱の容易性、厚さが薄
いこと、高強度、安全機能性(いわゆるシャットダウン
性能)など様々な観点から総合的に評価されて初めて採
用される。これらの評価の結果、現在最も普及している
Liイオン二次電池ではポリエチレン、ポリプロピレ
ン、これら樹脂材料の複合膜(特開昭63−30886
6号)などが採用されてきた。さらに、より高い安全性
を維持する目的で合成樹脂微多孔膜の片面を樹脂多孔性
粉末集合体で被覆した隔膜が知られている(特開平3−
283259号)。また、Liイオン二次電池の場合
は、電解液が非水系であるため電気抵抗が水系よりも約
1桁高いことから、隔膜の厚さを薄くして極間距離を小
さくする必要がある。そのため厚さが薄く高強度の隔膜
が求められている。
レス化が進んでいる中で高容量で、高エネルギー密度を
有する電池、取り分け二次電池に対する期待が高まって
いる。中でもリチウム系の非水電解質二次電池の開発が
盛んに行われ、既に製品化されているものがある。リチ
ウム二次電池のうち既に製品化されたものは、負極に炭
素材料を使用したものであり、これまでのリチウムやリ
チウム合金を負極活性物質として用いた場合と比べ使用
サイクル中にリチウムの溶解や析出反応が起こらないこ
とから、針状デントライトの形成により隔膜の貫通がさ
れず、それによる短絡や集電体からのリチウムデントラ
イトの離脱が起きないため容量が劣化することがない。
ところで、これらの電池に用いられる隔膜は、耐電解液
性、電解液の保持性、濡れ性、取扱の容易性、厚さが薄
いこと、高強度、安全機能性(いわゆるシャットダウン
性能)など様々な観点から総合的に評価されて初めて採
用される。これらの評価の結果、現在最も普及している
Liイオン二次電池ではポリエチレン、ポリプロピレ
ン、これら樹脂材料の複合膜(特開昭63−30886
6号)などが採用されてきた。さらに、より高い安全性
を維持する目的で合成樹脂微多孔膜の片面を樹脂多孔性
粉末集合体で被覆した隔膜が知られている(特開平3−
283259号)。また、Liイオン二次電池の場合
は、電解液が非水系であるため電気抵抗が水系よりも約
1桁高いことから、隔膜の厚さを薄くして極間距離を小
さくする必要がある。そのため厚さが薄く高強度の隔膜
が求められている。
【0003】Liイオン二次電池の負極活性物質に炭素
材料を用いた場合においても、リチウムイオンの吸蔵、
放出に伴いカーボン粒子の体積膨張、収縮が起こり、こ
れによりカーボン活物質が集電体から離脱したり、カー
ボン粒子同士が遊離して電気的コンタクトが消失し、そ
の結果容量が劣化するという問題があった。一方、正極
活物質もカーボン同様、リチウムイオンの吸蔵、放出に
よって活物質粒子の膨張や収縮が進行し、活物質粒子同
士あるいは活物質と導電補助剤であるカーボン粒子とが
遊離することになり、その結果、電気的コンタクトが消
失して容量が低下するなどの問題があった。これらの正
極やカーボン負極における集電体からの離脱や粒子同士
の遊離を抑制する目的で、例えば、特開平4−2498
60号に開示されているように、バインダー量などの成
型条件についての検討が進められてきた。しかしなが
ら、かかる隔膜は、集電体からの離脱や粒子同士の遊離
をある程度抑制することはできるが、その効果は必ずし
も十分なものではなかった。
材料を用いた場合においても、リチウムイオンの吸蔵、
放出に伴いカーボン粒子の体積膨張、収縮が起こり、こ
れによりカーボン活物質が集電体から離脱したり、カー
ボン粒子同士が遊離して電気的コンタクトが消失し、そ
の結果容量が劣化するという問題があった。一方、正極
活物質もカーボン同様、リチウムイオンの吸蔵、放出に
よって活物質粒子の膨張や収縮が進行し、活物質粒子同
士あるいは活物質と導電補助剤であるカーボン粒子とが
遊離することになり、その結果、電気的コンタクトが消
失して容量が低下するなどの問題があった。これらの正
極やカーボン負極における集電体からの離脱や粒子同士
の遊離を抑制する目的で、例えば、特開平4−2498
60号に開示されているように、バインダー量などの成
型条件についての検討が進められてきた。しかしなが
ら、かかる隔膜は、集電体からの離脱や粒子同士の遊離
をある程度抑制することはできるが、その効果は必ずし
も十分なものではなかった。
【0004】また、デントライトによる隔膜の貫通を抑
制し、より高い安全性を確保するために、これまで種々
の方法で、隔膜の改良がなされてきた。例えば、ポリプ
ロピレン製不織布、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピ
レン微多孔膜などを積層または複合したもの(特開昭6
3−308866号公報)、あるいは不織布や微多孔膜
上に樹脂粒子又は樹脂微多孔性集合体を担持させたもの
(特開平3−283259号公報)が提案されている。
しかしながら、いずれも以下の点で十分なものではなか
った。
制し、より高い安全性を確保するために、これまで種々
の方法で、隔膜の改良がなされてきた。例えば、ポリプ
ロピレン製不織布、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピ
レン微多孔膜などを積層または複合したもの(特開昭6
3−308866号公報)、あるいは不織布や微多孔膜
上に樹脂粒子又は樹脂微多孔性集合体を担持させたもの
(特開平3−283259号公報)が提案されている。
しかしながら、いずれも以下の点で十分なものではなか
った。
【0005】すなわち、ポリプロピレン製不織布は、強
度はあるものの薄くできない、小孔径にできない、保液
性が低いという問題があり、また、ポリエチレン微多孔
膜、ポリプロピレン微多孔膜は、膜強度は強いものの、
耐熱性が低いためにそれを電池に採用するとその電池の
内部短絡時に発熱温度が異常に高くなり、そのため膜に
大きな孔が開いてしまい、膜が安全装置として機能しな
くなる場合があった。さらに、積層膜や複合膜よりなる
隔膜は、積層されている膜の熱収縮率が互いに異なるた
め短絡時において安定したシャットダウン機能が確保で
きないという問題があった。一方、隔膜の基体である微
多孔膜上に樹脂多孔性集合体を担持したものは、その集
合体が隔膜基体上に強固に担持されている間は安定した
シャットダウン機能を示すが、電池組立工程において樹
脂多孔性集合体が基体から脱落するとういう問題や充放
電を繰り返しているうちに担持された樹脂粒子が徐々に
脱落するという問題があった。また、一部においては樹
脂多孔性集合体の脱落対策に熱処理による隣接する多孔
性集合体同士を融合したもの隔膜も提案されているがか
かる隔膜は、透気度が低下し、そのためそれを用いた電
池は電池容量が低下するという問題があった。
度はあるものの薄くできない、小孔径にできない、保液
性が低いという問題があり、また、ポリエチレン微多孔
膜、ポリプロピレン微多孔膜は、膜強度は強いものの、
耐熱性が低いためにそれを電池に採用するとその電池の
内部短絡時に発熱温度が異常に高くなり、そのため膜に
大きな孔が開いてしまい、膜が安全装置として機能しな
くなる場合があった。さらに、積層膜や複合膜よりなる
隔膜は、積層されている膜の熱収縮率が互いに異なるた
め短絡時において安定したシャットダウン機能が確保で
きないという問題があった。一方、隔膜の基体である微
多孔膜上に樹脂多孔性集合体を担持したものは、その集
合体が隔膜基体上に強固に担持されている間は安定した
シャットダウン機能を示すが、電池組立工程において樹
脂多孔性集合体が基体から脱落するとういう問題や充放
電を繰り返しているうちに担持された樹脂粒子が徐々に
脱落するという問題があった。また、一部においては樹
脂多孔性集合体の脱落対策に熱処理による隣接する多孔
性集合体同士を融合したもの隔膜も提案されているがか
かる隔膜は、透気度が低下し、そのためそれを用いた電
池は電池容量が低下するという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従来、提案された上述
の隔膜には、膜に孔が開いて膜が安全装置として機能し
なくなったり、樹脂多孔性集合体が隔膜基体から脱落し
たり、また、電池の容量が低下するという電池のサイク
ル寿命の長期化を阻害する要因が存在していた。本発明
は、これらの問題点を解決するためになされたもので、
負極にリチウム、リチウム合金、炭素材料を利用した非
水電解質二次電池のサイクル寿命の向上を図るととも
に、さらに低温ハイレート環境下でも使用できる電池を
実現するための電池用隔膜を提供することを目的とす
る。
の隔膜には、膜に孔が開いて膜が安全装置として機能し
なくなったり、樹脂多孔性集合体が隔膜基体から脱落し
たり、また、電池の容量が低下するという電池のサイク
ル寿命の長期化を阻害する要因が存在していた。本発明
は、これらの問題点を解決するためになされたもので、
負極にリチウム、リチウム合金、炭素材料を利用した非
水電解質二次電池のサイクル寿命の向上を図るととも
に、さらに低温ハイレート環境下でも使用できる電池を
実現するための電池用隔膜を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水二次電
池、特にLiイオン電池の隔膜として隣接粒子間にシャ
ットダウン用のすなわち電池短絡時に融解し得る樹脂微
粒子が多孔性樹脂膜上に固着されており、その固着は、
該シャットダウン用樹脂粒子の融点より10℃以上低い
融点を有する接着用樹脂微粒子が接触部分で互いに加熱
融着されてなる多孔性の樹脂粒子集合体層を介して行わ
れているものである。本発明の隔膜の断面図を図1に示
す。1は多孔性樹脂膜、2はシャットダウン用樹脂粒
子、3は多孔性の樹脂集合体層である。
池、特にLiイオン電池の隔膜として隣接粒子間にシャ
ットダウン用のすなわち電池短絡時に融解し得る樹脂微
粒子が多孔性樹脂膜上に固着されており、その固着は、
該シャットダウン用樹脂粒子の融点より10℃以上低い
融点を有する接着用樹脂微粒子が接触部分で互いに加熱
融着されてなる多孔性の樹脂粒子集合体層を介して行わ
れているものである。本発明の隔膜の断面図を図1に示
す。1は多孔性樹脂膜、2はシャットダウン用樹脂粒
子、3は多孔性の樹脂集合体層である。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明において、多孔性膜として
親水性ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと
略する)樹脂が、シャットダウン用樹脂粒子として少な
くともエチレン共重合体が、接着用樹脂粒子としてアク
リルエステル酸と無水マレイン酸を含む三元共重合体が
好適である。さらに、シャットダウン用樹脂粒子を含め
た全担持樹脂における接着用樹脂粒子の含有量は、5〜
30重量%、多孔性樹脂膜と接着用の樹脂粒子集合体層
との合計厚さは、40μm以下であるのが望ましい。こ
の構成により、100秒以下の透気度を有する隔膜を実
現することができる。
親水性ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと
略する)樹脂が、シャットダウン用樹脂粒子として少な
くともエチレン共重合体が、接着用樹脂粒子としてアク
リルエステル酸と無水マレイン酸を含む三元共重合体が
好適である。さらに、シャットダウン用樹脂粒子を含め
た全担持樹脂における接着用樹脂粒子の含有量は、5〜
30重量%、多孔性樹脂膜と接着用の樹脂粒子集合体層
との合計厚さは、40μm以下であるのが望ましい。こ
の構成により、100秒以下の透気度を有する隔膜を実
現することができる。
【0009】本発明に係る電池用隔膜は、親水性を付与
したPTFE多孔性樹脂膜上にシャットダウン用樹脂粒
子と接着用樹脂粒子をからなるディスパージョンを例え
ばマイヤーバー方式(1.0φmmのステンレス棒にピ
アノ線を一定ピッチで巻きつけたものを用いる方法)な
どでコーティングした後、乾燥し、次いでシャットダウ
ン用樹脂粒子の融点以下で接着用樹脂粒子を加熱溶融さ
せて接触部分で互いに溶着させ、多孔性の樹脂粒子集合
体層を形成させることによって、製造することができ
る。
したPTFE多孔性樹脂膜上にシャットダウン用樹脂粒
子と接着用樹脂粒子をからなるディスパージョンを例え
ばマイヤーバー方式(1.0φmmのステンレス棒にピ
アノ線を一定ピッチで巻きつけたものを用いる方法)な
どでコーティングした後、乾燥し、次いでシャットダウ
ン用樹脂粒子の融点以下で接着用樹脂粒子を加熱溶融さ
せて接触部分で互いに溶着させ、多孔性の樹脂粒子集合
体層を形成させることによって、製造することができ
る。
【0010】本発明に係る電池用隔膜は、上述の構成を
なすから、以下の作用を発揮する。すなわち、電池短絡
時において部分融解を実質的に起こさずに融解するシャ
ットダウン用樹脂粒子を用いることから透気度が小さ
く、特に接着用の樹脂粒子集合体層の含有割合が体積比
でシャットダウン用樹脂粒子に対して30%以下の場合
に100秒以下となり、電池反応におけるLiイオンの
透過性は阻害されない。したがって、Liイオンの移動
度が支配的になる低温領域(例えば、0℃以下)の使用
においても、電池容量を十分に確保することができる。
さらに、シャットダウン用樹脂粒子は、該樹脂粒子より
も10℃以上低い融点を有する接着用樹脂粒子よりなる
多孔性の樹脂粒子集合体層によって多孔性樹脂膜に強固
に固定されているから、電池組立工程中や充放電サイク
ルの繰り返し等でシャットダウン用樹脂微粒子層が脱落
する心配もない。従って、デントライトによる膨張、収
縮に対する抵抗力が高く、活物質の遊離、集電体からの
離脱、デントライトの生成を伴う脱落が抑制できる。そ
の結果、非水電解質二次電池のサイクル寿命の向上につ
ながるものとの思われる。
なすから、以下の作用を発揮する。すなわち、電池短絡
時において部分融解を実質的に起こさずに融解するシャ
ットダウン用樹脂粒子を用いることから透気度が小さ
く、特に接着用の樹脂粒子集合体層の含有割合が体積比
でシャットダウン用樹脂粒子に対して30%以下の場合
に100秒以下となり、電池反応におけるLiイオンの
透過性は阻害されない。したがって、Liイオンの移動
度が支配的になる低温領域(例えば、0℃以下)の使用
においても、電池容量を十分に確保することができる。
さらに、シャットダウン用樹脂粒子は、該樹脂粒子より
も10℃以上低い融点を有する接着用樹脂粒子よりなる
多孔性の樹脂粒子集合体層によって多孔性樹脂膜に強固
に固定されているから、電池組立工程中や充放電サイク
ルの繰り返し等でシャットダウン用樹脂微粒子層が脱落
する心配もない。従って、デントライトによる膨張、収
縮に対する抵抗力が高く、活物質の遊離、集電体からの
離脱、デントライトの生成を伴う脱落が抑制できる。そ
の結果、非水電解質二次電池のサイクル寿命の向上につ
ながるものとの思われる。
【0011】シャットダウンの安定性の点では、親水化
PTFE上にエチレン共重合体を主成分とするシャット
ダウン用樹脂粒子が良い。このシャットダウン用樹脂粒
子の多孔性樹脂粒子集合体層上への接着は、耐電解液性
の点でアクリル酸エステルと無水マレイン酸を含む三元
共重合体が望ましい。接着用の樹脂粒子集合体層に坦持
されたシャットダウン用樹脂粒子に対する含有比率は、
透気度を100秒以下にする目的で30%以下がより好
ましい。ただし、少すぎるとシャットダウン用樹脂粒子
を多孔性樹脂粒子集合体層上に固定する接着効果が弱す
ぎて、樹脂が脱落する原因になりかねない。従って、最
低でも5%以上の含有率が必要である。また、隔膜全体
の合計膜厚は透気度を低くする目的で40μm以下が望
ましい。
PTFE上にエチレン共重合体を主成分とするシャット
ダウン用樹脂粒子が良い。このシャットダウン用樹脂粒
子の多孔性樹脂粒子集合体層上への接着は、耐電解液性
の点でアクリル酸エステルと無水マレイン酸を含む三元
共重合体が望ましい。接着用の樹脂粒子集合体層に坦持
されたシャットダウン用樹脂粒子に対する含有比率は、
透気度を100秒以下にする目的で30%以下がより好
ましい。ただし、少すぎるとシャットダウン用樹脂粒子
を多孔性樹脂粒子集合体層上に固定する接着効果が弱す
ぎて、樹脂が脱落する原因になりかねない。従って、最
低でも5%以上の含有率が必要である。また、隔膜全体
の合計膜厚は透気度を低くする目的で40μm以下が望
ましい。
【0012】
【実施例】以下、本発明について、実施例および比較例
をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。なお、実施例および比
較例の隔膜についての物性の評価、電池への組立は以下
のようにして行った。
をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。なお、実施例および比
較例の隔膜についての物性の評価、電池への組立は以下
のようにして行った。
【0013】[物性の評価] (1)透気度 直径1インチの隔膜を100ccの空気が通過する時間
を示す。透気度測定装置にて測定。 (2)サイクル寿命 放電容量が400mAH以下となるまでのサイクル数に
より表す。充放電試験装置にて測定。
を示す。透気度測定装置にて測定。 (2)サイクル寿命 放電容量が400mAH以下となるまでのサイクル数に
より表す。充放電試験装置にて測定。
【0014】[電池の組立]上記隔膜と下記の極板、電
解液を用いて以下の順序で電池を組み立てた。 (1)正極 LiCoO2粉末(日本化学工業製)100重量部にグ
ラファイト10重量部、ポリフッ化ビニリデン10重量
部を混合し、N−メチル−2−ピロリドン融解した後ペ
ースト状にした。次にこのペーストを厚さ20μmのア
ルミニウム箱の両面に塗布し乾燥後ローラプレスした。
このようにして厚さ0.18mm、幅40mm、長さ2
50mmの極板を作製した。 (2)負極 リン状天然黒鉛粉末(日本黒鉛製ACP−1000)1
00重量部にポリフッ化ビニリデン20重量部を混合
し、N−メチル−2−ピロリドン融解した後ペースト状
にした。このペーストを厚さ20μmの銅箔の両面に塗
布し、乾燥後ローラプレスした。このようにして厚さ
0.2mm、幅40mm、長さ270mmの極板を作製
した。 (3)電解液 エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等容積
の混合溶媒に6フッ化リン酸リチウムを1mol/lと
なるように溶解したものを使用した。
解液を用いて以下の順序で電池を組み立てた。 (1)正極 LiCoO2粉末(日本化学工業製)100重量部にグ
ラファイト10重量部、ポリフッ化ビニリデン10重量
部を混合し、N−メチル−2−ピロリドン融解した後ペ
ースト状にした。次にこのペーストを厚さ20μmのア
ルミニウム箱の両面に塗布し乾燥後ローラプレスした。
このようにして厚さ0.18mm、幅40mm、長さ2
50mmの極板を作製した。 (2)負極 リン状天然黒鉛粉末(日本黒鉛製ACP−1000)1
00重量部にポリフッ化ビニリデン20重量部を混合
し、N−メチル−2−ピロリドン融解した後ペースト状
にした。このペーストを厚さ20μmの銅箔の両面に塗
布し、乾燥後ローラプレスした。このようにして厚さ
0.2mm、幅40mm、長さ270mmの極板を作製
した。 (3)電解液 エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等容積
の混合溶媒に6フッ化リン酸リチウムを1mol/lと
なるように溶解したものを使用した。
【0015】(4)円筒型電池の組立 上記正極板、負極板にそれぞれリードを取付け、厚さ
0.025mm、幅46mm、長さ700mmの隔膜と
ともに巻回して極板群を構成し、直径13.8mm、高
さ50mmの電池内ケースに収納して、これに電解液を
加えて封口して試験電池とした。 (5)充放電試験によるサイクル寿命評価および安全性
(シャットダウン)試験 [サイクル寿命評価]電池評価として上記の試験電池に
ついて、充放電電流100mA、充電終止電圧4.1
V、放電終止電圧2.5Vの条件下で、定電流充放電し
てサイクル寿命評価を行った。 [シャットダウン試験]その後、試験電池を分解し、隔
膜を取り出し、2分間100℃熱処理して、膜の透気度
(秒)を測定した(JIS P8117−1980)。
0.025mm、幅46mm、長さ700mmの隔膜と
ともに巻回して極板群を構成し、直径13.8mm、高
さ50mmの電池内ケースに収納して、これに電解液を
加えて封口して試験電池とした。 (5)充放電試験によるサイクル寿命評価および安全性
(シャットダウン)試験 [サイクル寿命評価]電池評価として上記の試験電池に
ついて、充放電電流100mA、充電終止電圧4.1
V、放電終止電圧2.5Vの条件下で、定電流充放電し
てサイクル寿命評価を行った。 [シャットダウン試験]その後、試験電池を分解し、隔
膜を取り出し、2分間100℃熱処理して、膜の透気度
(秒)を測定した(JIS P8117−1980)。
【0016】実施例1 ポリビニルアルコールで親水処理したPTFE膜(膜厚
15μm、気孔率70%、透気度10秒)シャットダウ
ン用樹脂微粒子であるエチレン−αオレフィン共重合体
ディスパージョン(三井石油化学製ケミパールA−10
0(登録商標)、融点85℃)と接着効果のあるエチレ
ン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸三元共重合体
(住友精化製ボンダインAX−8060(登録商標)、
融点68℃)ディスパージョンの混合樹脂微粒子溶液
(固形分濃度35%、三元共重合体含有率20重量%)
をマイヤーバーコート法で塗工、乾燥後、厚さ25μm
の樹脂微粒子付きの隔膜を作製した。次に、上記隔膜を
シャットダウン用樹脂微粒子の融点以下で、かつ接着層
形成効果のある三元共重合体微粒子の融点温度(70℃
で10分間)で加熱し、本願発明に係る電池用隔膜を作
製した。この隔膜の透気度を測定したところ40秒であ
った。正極にLiCoO2、負極に天然黒鉛を用い、負
極側に上記方法で作製した隔膜を配置して電池内に組込
み、充放電試験を行った。
15μm、気孔率70%、透気度10秒)シャットダウ
ン用樹脂微粒子であるエチレン−αオレフィン共重合体
ディスパージョン(三井石油化学製ケミパールA−10
0(登録商標)、融点85℃)と接着効果のあるエチレ
ン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸三元共重合体
(住友精化製ボンダインAX−8060(登録商標)、
融点68℃)ディスパージョンの混合樹脂微粒子溶液
(固形分濃度35%、三元共重合体含有率20重量%)
をマイヤーバーコート法で塗工、乾燥後、厚さ25μm
の樹脂微粒子付きの隔膜を作製した。次に、上記隔膜を
シャットダウン用樹脂微粒子の融点以下で、かつ接着層
形成効果のある三元共重合体微粒子の融点温度(70℃
で10分間)で加熱し、本願発明に係る電池用隔膜を作
製した。この隔膜の透気度を測定したところ40秒であ
った。正極にLiCoO2、負極に天然黒鉛を用い、負
極側に上記方法で作製した隔膜を配置して電池内に組込
み、充放電試験を行った。
【0017】実施例2 三元共重合体の含有率が30%で透気度80秒、厚さ3
5μmである隔膜を用いた以外は、実施例1と同様の電
池を作製し、充放電試験を行った。
5μmである隔膜を用いた以外は、実施例1と同様の電
池を作製し、充放電試験を行った。
【0018】実施例3 実施例1と同様のシャットダウン用樹脂粒子と接着用樹
脂粒子を用い、接着用樹脂粒子の含有率を10%とする
以外は、実施例1と同様の隔膜を作製し、この隔膜を用
いて電池を作製し、充放電試験を行った。
脂粒子を用い、接着用樹脂粒子の含有率を10%とする
以外は、実施例1と同様の隔膜を作製し、この隔膜を用
いて電池を作製し、充放電試験を行った。
【0019】比較例1 三元共重合体の融点が78℃で透気度1200秒である
隔膜を用いた以外は、実施例1と同様の電池を作製し、
充放電試験を行った。 比較例2 三元共重合体の含有率が3%で透気度30秒である隔膜
を用いた以外は、実施例1と同様の電池を作製し、充放
電試験を行った。
隔膜を用いた以外は、実施例1と同様の電池を作製し、
充放電試験を行った。 比較例2 三元共重合体の含有率が3%で透気度30秒である隔膜
を用いた以外は、実施例1と同様の電池を作製し、充放
電試験を行った。
【0020】表1に上記実施例および上記比較例に使用
した隔膜の厚み、透気度、三元共重合体の含有量、サイ
クル寿命試験とサイクル試験後に電池を分解し、隔膜の
みを取り出してシャットダウン試験の結果を示す。
した隔膜の厚み、透気度、三元共重合体の含有量、サイ
クル寿命試験とサイクル試験後に電池を分解し、隔膜の
みを取り出してシャットダウン試験の結果を示す。
【表1】
【0021】表1から分かるように、比較例1のように
シャットダウン用樹脂微粒子層と接着用三元共重合体の
融点の開きが10℃以下であると、接着層の溶融時にシ
ャットダウン層も一部溶融してしまい透気度が大きく上
昇し、透気度の基本設計ができないばかりか、結果的に
初期放電容量が低くなってしまう。また、比較例2のよ
うに接着層の含有率が低すぎると、隔膜表面に担持され
た樹脂微粒子が脱落してデントライトの貫通により正極
との短絡が生じたため、サイクル寿命が実施例に比べ低
下したものと考えられる。実際のところ、電池分解後隔
膜表面の樹脂微粒子層の形態を調べたところ、樹脂微粒
子層の脱落が確認されており、そのためシャットダウン
試験後の透気度も極めて低い値となっていた。
シャットダウン用樹脂微粒子層と接着用三元共重合体の
融点の開きが10℃以下であると、接着層の溶融時にシ
ャットダウン層も一部溶融してしまい透気度が大きく上
昇し、透気度の基本設計ができないばかりか、結果的に
初期放電容量が低くなってしまう。また、比較例2のよ
うに接着層の含有率が低すぎると、隔膜表面に担持され
た樹脂微粒子が脱落してデントライトの貫通により正極
との短絡が生じたため、サイクル寿命が実施例に比べ低
下したものと考えられる。実際のところ、電池分解後隔
膜表面の樹脂微粒子層の形態を調べたところ、樹脂微粒
子層の脱落が確認されており、そのためシャットダウン
試験後の透気度も極めて低い値となっていた。
【0022】一方、実施例1、2および3において使用
した本発明の隔膜においては、隣接間に部分溶融が存在
しないシャットダウン用樹脂微粒子がこれより10℃以
上低い融点を持つ接着層樹脂粒子層により固着されお
り、かつ前記接着層の含有率が30重量%以下であるの
で接着層が融解加熱してもシャットダウン用樹脂微粒子
層が多孔性樹脂膜に強固に固定されており、それ故、充
放電サイクル試験によって生じるデントライトの貫通に
対して強い抵抗力を持つこととなり、正極との内部短絡
が抑制できたものと考えられる。さらに、サイクル試
験、電池分解を行った結果においても、表面樹脂層のモ
ルフォロジーは初期と変わらないほど、強固に固着して
おり、シャットダウン試験においても十分な性能が認め
られた。隔膜の合計厚さが40μm、透気度100秒以
下に設計されているので、初期においても高い放電容量
が得られ、それ故、本発明の隔膜は安全性の高い、サイ
クル寿命の長い高性能な非水二次電池を提供することが
できる。
した本発明の隔膜においては、隣接間に部分溶融が存在
しないシャットダウン用樹脂微粒子がこれより10℃以
上低い融点を持つ接着層樹脂粒子層により固着されお
り、かつ前記接着層の含有率が30重量%以下であるの
で接着層が融解加熱してもシャットダウン用樹脂微粒子
層が多孔性樹脂膜に強固に固定されており、それ故、充
放電サイクル試験によって生じるデントライトの貫通に
対して強い抵抗力を持つこととなり、正極との内部短絡
が抑制できたものと考えられる。さらに、サイクル試
験、電池分解を行った結果においても、表面樹脂層のモ
ルフォロジーは初期と変わらないほど、強固に固着して
おり、シャットダウン試験においても十分な性能が認め
られた。隔膜の合計厚さが40μm、透気度100秒以
下に設計されているので、初期においても高い放電容量
が得られ、それ故、本発明の隔膜は安全性の高い、サイ
クル寿命の長い高性能な非水二次電池を提供することが
できる。
【0023】
【発明の効果】上記の構成を有している本発明の隔膜
は、接着層が融解加熱してもシャットダウン用樹脂微粒
子層は多孔性樹脂膜に強固に固定されているので、充放
電サイクル試験によって生じるデントライトの貫通に対
して強い抵抗力を持っており、正極との内部短絡を抑制
することができる。したがって、本願発明の隔膜を用い
た非水電解質二次電池はサイクル寿命に優れており、ま
た、初期においても放電容量が高く、さらに低温ハイレ
ート環境下でも使用できる電池を実現することができ
る。
は、接着層が融解加熱してもシャットダウン用樹脂微粒
子層は多孔性樹脂膜に強固に固定されているので、充放
電サイクル試験によって生じるデントライトの貫通に対
して強い抵抗力を持っており、正極との内部短絡を抑制
することができる。したがって、本願発明の隔膜を用い
た非水電解質二次電池はサイクル寿命に優れており、ま
た、初期においても放電容量が高く、さらに低温ハイレ
ート環境下でも使用できる電池を実現することができ
る。
【図1】本発明の隔膜を模擬的に示した断面図である。
1 多孔性樹脂膜 2 シャットダウン用樹脂粒子 3 多孔性の樹脂粒子集合体層
Claims (4)
- 【請求項1】 電池短絡時に融解し得る樹脂粒子が接着
層を介して多孔性樹脂膜上に固着されてなる電池用隔膜
であって、前記接着層が、前記樹脂粒子の融点よりも1
0℃以上低い融点を有する接着用樹脂粒子が接触部分で
互い融着されて形成された多孔性の樹脂粒子集合体層で
あることを特徴とする電池用隔膜。 - 【請求項2】 電池短絡時に融解し得る樹脂粒子がエチ
レン共重合体からなる請求項1記載の電池用隔膜。 - 【請求項3】 接着用樹脂粒子がアクリル酸エステルと
無水マレイン酸を含む三元共重合体からなる請求項1記
載の電池用隔膜。 - 【請求項4】多孔性樹脂膜上に電池短絡時に融解し得る
樹脂粒子と接着用樹脂粒子とが分散されたディスパージ
ョンを塗布した後、樹脂粒子の融点以下の温度で接着用
樹脂粒子を互いに加熱融着して多孔性の樹脂粒子集合体
層を形成することを特徴とする電池用隔膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8023859A JPH09219185A (ja) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | 電池用隔膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8023859A JPH09219185A (ja) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | 電池用隔膜及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09219185A true JPH09219185A (ja) | 1997-08-19 |
Family
ID=12122173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8023859A Pending JPH09219185A (ja) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | 電池用隔膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09219185A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004021469A3 (de) * | 2002-08-24 | 2004-09-16 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Elektrischer separator mit abschaltmechanismus, verfahren zu dessen herstellung und verwendung in lithium-batterien |
JP2005268095A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 |
CN102314959A (zh) * | 2011-06-10 | 2012-01-11 | 江苏富朗特新能源有限公司 | 用于锂电池电极表面的绝缘物料及其制备方法 |
KR20140091107A (ko) * | 2012-12-28 | 2014-07-21 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 복합 미세다공막 및 이의 제조방법 |
JP2016066629A (ja) * | 2016-01-27 | 2016-04-28 | ソニー株式会社 | セパレータ、非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
CN116375943A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-07-04 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 用于正极极片的钝化液、正极极片及其制备方法、电池单体、电池和用电装置 |
-
1996
- 1996-02-09 JP JP8023859A patent/JPH09219185A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004021469A3 (de) * | 2002-08-24 | 2004-09-16 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Elektrischer separator mit abschaltmechanismus, verfahren zu dessen herstellung und verwendung in lithium-batterien |
US7691529B2 (en) | 2002-08-24 | 2010-04-06 | Degussa Ag | Lithium battery separator having a shutdown function |
US7691528B2 (en) | 2002-08-24 | 2010-04-06 | Degussa Ag | Lithium battery separator having a shutdown function |
JP2005268095A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 |
JP4705334B2 (ja) * | 2004-03-19 | 2011-06-22 | 株式会社巴川製紙所 | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 |
CN102314959A (zh) * | 2011-06-10 | 2012-01-11 | 江苏富朗特新能源有限公司 | 用于锂电池电极表面的绝缘物料及其制备方法 |
KR20140091107A (ko) * | 2012-12-28 | 2014-07-21 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 복합 미세다공막 및 이의 제조방법 |
JP2016510267A (ja) * | 2012-12-28 | 2016-04-07 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッドSk Innovation Co.,Ltd. | 電気化学的安定性に優れた複合微多孔膜及びその製造方法 |
JP2016066629A (ja) * | 2016-01-27 | 2016-04-28 | ソニー株式会社 | セパレータ、非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
CN116375943A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-07-04 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 用于正极极片的钝化液、正极极片及其制备方法、电池单体、电池和用电装置 |
CN116375943B (zh) * | 2023-06-05 | 2023-10-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 用于正极极片的钝化液、正极极片及其制备方法、电池单体、电池和用电装置 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10622611B2 (en) | Separator for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery | |
JP4920423B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
US8530072B2 (en) | Lithium secondary battery having porous heat resistant layer between electrodes | |
US7754375B2 (en) | Lithium ion secondary battery and method for producing the same | |
KR100573358B1 (ko) | 리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한리튬이온2차전지 | |
JP4431304B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池 | |
US6558840B1 (en) | Electrode for use in a non-aqueous battery | |
KR101810777B1 (ko) | 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지 | |
JP5371979B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
KR20060053913A (ko) | 비수전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수전해질 전지 | |
WO2018207530A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
KR19990088434A (ko) | 전해액담지중합체막및이를사용한2차전지 | |
JP4414165B2 (ja) | 電子部品用セパレータおよび電子部品 | |
JP2001266942A (ja) | 電解質担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池 | |
JP4952314B2 (ja) | 非水系二次電池用セパレータおよびこれを備えた非水系二次電池 | |
JP4563039B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP4142921B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP4490055B2 (ja) | リチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池用セパレータ | |
JP2008041606A (ja) | 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池 | |
JPH09219185A (ja) | 電池用隔膜及びその製造方法 | |
JP3351765B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP4351858B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP4664455B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP3598186B2 (ja) | セパレータ、これを採用する2次電池及びその製造方法 | |
WO2022025082A1 (ja) | 電池の製造方法 |