JPH09218495A - Image forming method - Google Patents

Image forming method

Info

Publication number
JPH09218495A
JPH09218495A JP4966896A JP4966896A JPH09218495A JP H09218495 A JPH09218495 A JP H09218495A JP 4966896 A JP4966896 A JP 4966896A JP 4966896 A JP4966896 A JP 4966896A JP H09218495 A JPH09218495 A JP H09218495A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver
silver halide
image
embedded image
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4966896A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kiyoteru Miyake
清照 三宅
Yuji Mihara
祐治 三原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP4966896A priority Critical patent/JPH09218495A/en
Publication of JPH09218495A publication Critical patent/JPH09218495A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming method using a heat-developable photosensitive material capable of forming a black-and-white image good in image quality and superior in storage stability, in a short time, and further, having superior storage stability also in the photosensitive material. SOLUTION: A silver image is formed by using a silver halide photosensitive material containing an silver halide emulsion having a silver chloride content of at least 70mol% and a hydrophilic binder and a basic metal compound hardly soluble in water, and imagewise exposing it, and then or at the same time, laying it on a sheet containing a compound capable of forming a complex with the metal ion of the constituent of the above basic metal compound and physical development nuclei and a silver halide solvent, and heat developing both in the presence of a reducing agent and water, and this photosensitive material contains at least one of anionic sensitizing dyes and at least one of cationic sensitizing dyes and/or betaine sensitizing dyes and/or neutral sensitizing dyes.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料を用いる画像形成方法に関し、特に高濃度かつ低カブ
リで画質の良好な黒白画像が短時間で得られ、かつ、保
存性の優れる熱現像感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method using a silver halide light-sensitive material, and in particular, a heat development which can obtain a black and white image having a high density and a low fog and an excellent image quality in a short time and having an excellent storability. It relates to a photosensitive material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や階
調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来か
ら最も広範に使用されてきた。現在、画像情報としては
情報量の多さや表現のしやすさから黒白画像よりカラー
画像へと大きく推移しているが、特定の分野、例えば、
医療関係などでは黒白画像が好まれて使用されている。
また印刷関係においては、カラー画像用の製版材料も各
印刷インキ毎に黒白画像として使用されており、産業用
途を中心に依然として大きな需要がある。2. Description of the Related Art A photographic method using silver halide is superior to other photographic methods such as electrophotography and diazo photography in photographic characteristics such as sensitivity, gradation control and resolution, and thus has been the most widely used. Has been used for At present, image information has largely changed from black-and-white images to color images because of the large amount of information and ease of expression.
Black and white images are favorably used in medical fields.
Further, in the printing field, plate making materials for color images are also used as black and white images for each printing ink, and there is still a great demand mainly for industrial applications.

【０００３】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスタントシステム、さらに、加熱等による
乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ること
のできるシステムが環境保護の観点も含めて開発されて
きた。このような熱現像感光材料については、「写真工
学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」２４２頁〜２５
５頁、特公昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９２４
号等に記載されている。製品としては、黒白の系では、
３Ｍ社のドライシルバー感材が発売されている。In recent years, the image forming processing method for a light-sensitive material using silver halide has been changed from a conventional wet processing to an instant system containing a developing solution, and a dry heat development processing by heating or the like, which is simple and quick. A system capable of obtaining images has been developed from the viewpoint of environmental protection. Such photothermographic materials are described in “Basics of Photographic Engineering (Non-Silver Photography), Corona”, pages 242 to 25.
5 pages, JP-B-43-4921, JP-B-43-4924
No. etc. As a product, in the black and white system,
3M's dry silver sensitive material has been released.

【０００４】ドライシルバーのように、ハロゲン化銀、
有機銀塩および還元剤からなっているモノシート感材
は、熱現像処理された画像中に、未使用のハロゲン化銀
や有機銀塩が残存している。そのため、強い光に曝され
たり、長期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が
プリントアウトして白地が着色し、コントラストが消失
してしまう欠点を有している。さらに、還元剤とハロゲ
ン化銀が同一感光材料中に共存しているので、処理前の
感光材料の保存性が悪いという欠点も有している。ま
た、黒色のカラー画像を乾式処理で得る方法が、リサー
チ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１９
７８年９月号４９〜５１頁（ＲＤ１７３２６号）に、記
載されているが、この方式も色像中に銀塩を含む未定着
型であるので、上記と同様な欠点を有している。[0004] Like dry silver, silver halide,
In a mono-sheet photosensitive material comprising an organic silver salt and a reducing agent, unused silver halide and organic silver salt remain in the heat-developed image. Therefore, when exposed to intense light or stored for a long period of time, the remaining silver halide or organic silver salt is printed out and the white background is colored, and the contrast is lost. Further, since the reducing agent and the silver halide coexist in the same photosensitive material, there is a disadvantage that the preservability of the photosensitive material before processing is poor. A method of obtaining a black color image by dry processing is described in Research Disclosure Magazine (hereinafter abbreviated as RD) 19.
This method is described in September, 1978, pp. 49-51 (RD17326), but also has the same disadvantages as described above, since it is an unfixed type containing a silver salt in a color image.

【０００５】これらの欠点を改善するために、加熱によ
り画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出さ
せた後、この可動性の色素を各種の転写溶剤を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより画像保存性の
改良された白黒画像の形成方法が、特公平３−７８６１
７号、同３−４５８２０号に記載されている。しかしな
がら、これらの方法は、熱現像後転写する方法であるた
め、工程数も多く処理時間も長い。In order to improve these drawbacks, a movable (diffusible) dye is formed or released imagewise by heating, and then the movable dye is converted to a dye-receiving substance by using various transfer solvents. For example, a method for forming a black-and-white image having improved image storability by transferring to a dye-fixing material containing a mordant, a heat-resistant organic polymer, or the like is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-7861.
No. 7, 3-45820. However, since these methods are methods of transferring after thermal development, the number of steps is large and the processing time is long.

【０００６】さらに、特開平３−２６０６４５号には、
カップリング反応を利用した熱現像転写型白黒画像形成
方法について、現像後転写する方法および現像と転写を
同時にする方法が開示されている。しかしながら、この
方法も有効な現像転写促進剤を有しないため処理に高温
長時間を要している。Further, JP-A-3-260645 discloses that
Regarding a thermal development transfer type black-and-white image forming method utilizing a coupling reaction, a method of performing transfer after development and a method of performing development and transfer at the same time are disclosed. However, this method also requires a high temperature and a long time for processing because it does not have an effective development transfer accelerator.

【０００７】特開昭６２−１２９８４８号に、少量の水
を用いて熱現像をして、転写色素像で白黒画像を形成で
きることが開示されている。しかしながら、多くの白黒
画像に要求される透過濃度２以上、好ましくは３以上に
画像を色素転写法で短時間で得るためには、感光材料の
膜厚、特にバインダー量をできるだけ低減したり、色素
供与性化合物の使用量を多くする必要がある。このた
め、膜質が低下したり、製造コストが上昇する問題が生
じる。また、転写による鮮鋭度低下のため用途が限定さ
れる問題がある。さらに、黒色の色素供与性化合物の合
成が困難であり、また、イエロー、マゼンタ、シアンの
色素供与性化合物を混合して、中性の灰色の色像を得る
のも困難である。また、ハロゲン化銀感光材料を用いて
熱現像銀塩拡散転写により銀画像を形成する方法につい
ては、特開昭６２−２８３３３２号、同６３−１９８０
５０号、同６０−１９４４４８号等に開示されている
が、これらの方法も転写した銀像を利用する方法であ
り、透過濃度２以上好ましくは３以上でしかも鮮鋭度の
高い画像を短時間で得ることは困難で、改良が必要であ
る。Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-129848 discloses that a black and white image can be formed with a transferred dye image by performing thermal development using a small amount of water. However, in order to obtain an image at a transmission density of 2 or more, preferably 3 or more, required for many black-and-white images in a short time by a dye transfer method, it is necessary to reduce the thickness of the photosensitive material, particularly the amount of binder, as much as possible. It is necessary to increase the use amount of the donor compound. For this reason, there arises a problem that the film quality is reduced and the manufacturing cost is increased. Further, there is a problem that the use is limited because the sharpness is lowered by the transfer. Further, it is difficult to synthesize a black dye-donating compound, and it is also difficult to obtain a neutral gray color image by mixing yellow, magenta, and cyan dye-donating compounds. Regarding the method of forming a silver image by heat development silver salt diffusion transfer using a silver halide light-sensitive material, JP-A-62-283332 and 63-1980.
No. 50, No. 60-194448, etc., these methods are also methods utilizing a transferred silver image, and an image having a transmission density of 2 or more, preferably 3 or more and a high sharpness can be obtained in a short time. It is difficult to obtain and needs improvement.

【０００８】一般に、熱現像感光材料は、ハロゲン化銀
と還元剤が共存するので、感光材料の保存性が劣る（特
に、カブリ増加）が問題であった。In general, in a photothermographic material, silver halide and a reducing agent coexist, so that the storability of the photographic material is inferior (in particular, fog increases), which has been a problem.

【０００９】一方、写真感光材料の露光方法の一つに、
原図を走査して、その画像信号に基づいてハロゲン化銀
写真感光性材料上に露光を行い、原図の画像に対応する
ネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナ
ー方式による画像形成方法が知られている。この露光法
は、データの加工が容易であるにディジタル信号処理に
対応している。スキャナー方式による画像形成方法を実
用した記録装置は種々あり、これらのスキャナー方式に
よる記録装置の記録用光源には従来グローランプ、キセ
ノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダ
イオード等が用いられてきた。しかし、これらの光源は
いずれも出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有
していた。これらの欠点を補うものとして、特に印刷分
野に於けるカラースキャナやイメージセッタやＯＡ分野
におけるコンピュータアウトプットマイクロフィルム
（ＣＯＭ）や医療用のレーザイメージャには、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ及び赤外や可
視の半導体レーザが最近ではよく用いられるようになっ
てきている。レーザ露光された画像は、網点または連続
調の形で出力される。On the other hand, one of the exposure methods for photographic light-sensitive materials is
An image forming method by a so-called scanner method is known, in which an original image is scanned, and a silver halide photographic light-sensitive material is exposed based on the image signal to form a negative image or a positive image corresponding to the image of the original image. There is. This exposure method is compatible with digital signal processing because data processing is easy. There are various types of recording apparatuses that use the scanner-type image forming method, and conventionally, glow lamps, xenon lamps, mercury lamps, tungsten lamps, light-emitting diodes, and the like have been used as recording light sources for these scanner-type recording apparatuses. However, each of these light sources has a practical defect that the output is weak and the life is short. In order to make up for these drawbacks, He-N is particularly suitable for color scanners and imagesetters in the printing field, computer output microfilm (COM) in the OA field, and laser imagers for medical use.
Recently, e lasers, Ar lasers, He-Cd lasers, and infrared and visible semiconductor lasers have been widely used. The laser-exposed image is output in the form of halftone dots or continuous tones.

【００１０】レーザ光の特徴は、単色の特定波長の強度
の強い光である。それ故、短時間で露光することが可能
となり、迅速処理との組み合わせで、迅速に画像が得ら
れるようになった。レーザ用の感光材料としては各々の
レーザの波長に合うように分光増感が施されてる必要が
ある。これらの増感は、増感色素を用いた分光増感とい
う広く知られている手段によって行うことが出来る。短
時間で露光された高照度露光では、分散された小さな潜
像が生じやすいので、写真性の種々の問題例えば軟調
化、低感、低Dmax、現像活性低下を引き起こすことは、
当該業者において周知である。さらに、熱現像感光材料
においても、この問題は、従来の常温の液体現像感光材
料と同様であるが、当該業者では、熱カブリと呼ばれて
いる特有のかぶりの問題があり、従来のコンベンショナ
ルの感光材料と比較して、低カブリで高感度、高Dmax、
硬調な画像を得ることは困難であった。The characteristic of the laser light is that it is a monochromatic light having a high specific intensity. Therefore, it becomes possible to perform exposure in a short time, and in combination with rapid processing, images can be quickly obtained. A photosensitive material for laser needs to be spectrally sensitized so as to match the wavelength of each laser. These sensitizations can be performed by a widely known means of spectral sensitization using a sensitizing dye. In high-intensity exposure that is exposed for a short time, dispersed small latent images are likely to occur, which causes various problems in photographic properties such as softening, low sensitivity, low Dmax, and decrease in developing activity.
It is well known to those skilled in the art. Further, even in the case of the photothermographic material, this problem is similar to that of the conventional liquid photothermographic material at room temperature, but the person skilled in the art has a peculiar fogging problem called heat fog, and the conventional conventional Low fog, high sensitivity, high Dmax,
It was difficult to obtain a high contrast image.

【００１１】低カブリ、高Dmax、硬調な良好な画質が、
レーザ露光のような高照度露光でも得られ、しかも画像
保存性の優れる黒白画像が、短時間で得られ、さらに、
感光材料の保存性の優れた熱現像感光材料は、望まれて
いるにもかかわらず満足のできる材料はまだ提供されて
いない。Good image quality with low fog, high Dmax and high contrast
A black-and-white image that can be obtained even with high-intensity exposure such as laser exposure and has excellent image storability in a short time.
Although a photothermographic material having excellent storability of the photosensitive material has been desired, a satisfactory material has not yet been provided.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低カ
ブリ、高Dmax、硬調な良好な画質が、レーザ露光のよう
な高照度露光でも得られ、しかも画像保存性の優れる黒
白画像が、短時間で得られ、さらに、感光材料の保存性
の優れた熱現像感光材料を用いた画像形成方法を提供す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to obtain a black and white image having low fog, high Dmax, and good image quality with high contrast, which can be obtained even under high illuminance exposure such as laser exposure, and which is excellent in image storability. An object of the present invention is to provide an image forming method using a photothermographic material which can be obtained in a short time and has excellent storage stability of the photosensitive material.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも塩化銀含有率７０モル％以上の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、親水性バインダー、水に難溶性の塩基性
金属化合物を含有するハロゲン化銀感光材料を、像様露
光後または像様露光と同時に、該塩基性金属化合物を構
成する金属イオンに対する錯形成化合物、物理現像核及
びハロゲン化銀溶剤を含有するシートとを重ね合わせ
て、還元剤及び水の存在下で熱現像することにより該感
光材料上に銀画像を形成する方法に於いて、該ハロゲン
化銀感光材料中にアニオン増感色素の少なくとも１つ
と、カチオン増感色素及び／またはベタイン増感色素及
び／または中性増感色素の少なくとも１つとを含有する
ことを特徴とする画像形成方法によって達成された。The above-mentioned object is to contain a photosensitive silver halide emulsion having a silver chloride content of 70 mol% or more, a hydrophilic binder, and a water-insoluble basic metal compound on a support. After the imagewise exposure or simultaneously with the imagewise exposure, the silver halide light-sensitive material is overlaid with a sheet containing a complex-forming compound for a metal ion constituting the basic metal compound, physical development nuclei and a silver halide solvent. In the method of forming a silver image on the light-sensitive material by thermal development in the presence of a reducing agent and water, at least one anion sensitizing dye and cation-sensitizing dye are contained in the light-sensitive silver halide material. And an at least one of a betaine sensitizing dye and / or a neutral sensitizing dye.

【００１４】本発明に用いられるアニオンの増感色素と
しては、シアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合
メロシアニン、ヘミシアニン、ホロポーラーシアニン色
素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素がなどハロ
ゲン化銀の増感色素として、知られているものは何でも
よく特に限定するものではないが、下記一般式（Ｉａ）
〜（Ｉｉ）で表されるものが好ましい。これらの色素は
単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。Examples of the anion sensitizing dye used in the present invention include cyanine, merocyanine, complex cyanine, complex merocyanine, hemicyanine, holopolar cyanine dye, styryl dye and hemioxonol dye. Although any known one is not particularly limited, the following general formula (Ia)
What is represented by- (Ii) is preferable. These dyes may be used alone or in combination of two or more.

【００１５】[0015]

【化５】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化６】 [Chemical 6]

【００１７】[0017]

【化７】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化８】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化９】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化１０】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化１１】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化１２】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化１３】 Embedded image

【００２４】Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ
17、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、Ｌ25、Ｌ31、Ｌ51、
Ｌ52、Ｌ53、Ｌ54、Ｌ55、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63、Ｌ64、Ｌ
71、Ｌ72、Ｌ91及びＬ92は、各々メチン基または置換メ
チン基｛低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基など）、低級アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
など）、アリール基（例えばフェニル基、置換フェニル
基（例えばカルボキシフェニル基など）、ナフトール基
等）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−キノリ
ル基など）、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基
等で置換されたメチン基｝を表す。但し、Ｌ12とＬ14、
Ｌ13とＬ15、Ｌ14とＬ16、Ｌ22とＬ24、Ｌ61とＬ63、Ｌ
52とＬ54とは各々が共同して２価のエチレン結合（、例
えば、ジエチレンまたはトリエチレンを完成するのに必
要な原子群を構成してもよく、このエチレン結合は、１
個または２個あるいはそれ以上の適当な基、（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子など）あるいはアルコキシ基（炭素数１〜４例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基など）、フェニル基、ベンジル基、ナフ
トール基などで置換されていてもよい。L 11 , L 12 , L 13 , L 14 , L 15 , L 16 , L
17 , L 21 , L 22 , L 23 , L 24 , L 25 , L 31 , L 51 ,
L 52 , L 53 , L 54 , L 55 , L 61 , L 62 , L 63 , L 64 , L
71 , L 72 , L 91 and L 92 are each a methine group or a substituted methine group {lower alkyl group (eg, methyl group, ethyl group,
Propyl group, butyl group etc.), lower alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group etc.), aryl group (eg phenyl group, substituted phenyl group (eg carboxyphenyl group etc.), naphthol group etc.), And a methine group substituted with a heterocyclic group (eg, 2-pyridyl group, 2-quinolyl group, etc.), benzyl group, phenoxy group, naphthoxy group, etc.}. However, L 12 and L 14 ,
L 13 and L 15 , L 14 and L 16 , L 22 and L 24 , L 61 and L 63 , L
52 and L 54 may together form a divalent ethylene bond (eg, the atoms necessary to complete diethylene or triethylene, which ethylene bond is
One or two or more suitable groups, (eg,
Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, etc.) or alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group) , Butoxy group), phenyl group, benzyl group, naphthol group and the like.

【００２５】Ｒ11とＲ12は、Ｒ21とＲ22は、Ｒ31とＲ32
は、Ｒ41とＲ42は、Ｒ51とＲ52は、各々同一でも異なっ
ていてもよくそれぞれスルホまたはカルボキシ基で置換
されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基など）、スルホまたはカル
ボキシ基で置換されたアラルキル基（アルキル部分の炭
素原子数６以下のベンジル基、フェネチル基、フェニル
プロピル基など）、スルホまたはカルボキシ基で置換さ
れたアルコキシ基（炭素原子数７以下、例えば、ベンジ
ルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基など）、スルホまたはカルボキシ基で置換さ
れたアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフト
キシ基など）などを表す。Ｒ11とＬ11、Ｒ12とＬ17、Ｒ
21とＬ22、Ｒ22とＬ25、Ｒ61とＬ61、Ｒ71とＬ71、Ｒ91
とＬ91は、互いに環をなしていてもよい、５、６若しく
は７員環を形成する炭素原子であってもよい。R 11 and R 12 , R 21 and R 22 , R 31 and R 32
R 41 and R 42 , R 51 and R 52 may be the same or different and each is an alkyl group substituted with a sulfo group or a carboxy group (preferably having a carbon number of 1 to 8, for example, a methyl group or an ethyl group). , Propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, etc.), aralkyl group substituted by sulfo or carboxy group (benzyl group having 6 or less carbon atoms in the alkyl part, phenethyl group, phenylpropyl group, etc.), Alkoxy group substituted with sulfo or carboxy group (7 or less carbon atoms, for example, benzyloxy group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group,
Butoxy group, etc.), an aryloxy group substituted with a sulfo or carboxy group (eg, a phenoxy group, a naphthoxy group, etc.) and the like. R 11 and L 11 , R 12 and L 17 , R
21 and L 22 , R 22 and L 25 , R 61 and L 61 , R 71 and L 71 , R 91
And L 91 may be carbon atoms forming a 5-, 6- or 7-membered ring which may form a ring with each other.

【００２６】Ｒ61、Ｒ62のうち少なくとも一つは、
Ｒ71、Ｒ72のうち少なくとも一つは、Ｒ81、Ｒ82のうち
少なくとも一つは、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93のうち少なくとも
一つは、スルホまたはカルボキシ基で置換されたアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜８、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基など）、スルホまたはカルボキシ基で置
換されたアラルキル基（アルキル部分の炭素原子数６以
下のベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基な
ど）、スルホまたはカルボキシ基で置換されたアルコキ
シ基（炭素原子数７以下、例えば、ベンジルオキシ基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
ど）、スルホまたはカルボキシ基で置換されたアリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など）
を表す。スルホ基またはカルボキシル基が置換した基が
２個以上存在する場合、各々同一でも異なっていてもよ
い。Ｒ61、Ｒ62のうち、Ｒ71、Ｒ72のうち、Ｒ81、Ｒ82
のうち、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93のうち、スルホ基またはカル
ボキシ基が置換していない基が、存在する場合があり、
２個の場合各々同一でも異なっていてもよく、その場
合、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基など）を表す。その場合、スル
ホ基およびカルボキシル基以外が置換した置換アルキル
基を含む。置換基として、シアノ基、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロ
キシ基、フェネチル基、フェニルプロピル基など）、ア
ルコキシ基（炭素原子数７以下、例えば、ベンジルオキ
シ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、P −トリルオキシ基、ナフトキシ基など）、アルコ
キシカルボニル基（炭素数８以下例えば、ベンジルオキ
シカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基など）アシルオキシ
基（炭素数３以下、例えば、アセチルオキシ基、プロピ
オニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下、
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基
など）、カルボモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル
基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、モルホリノスルファモイル基など）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基な
ど）、アリール基（フェニル基、P −ヒドロキシフェニ
ル基、α−ナフトール基など）、複素環基（例えば、２
−ピリジル基、２−キノリル基など）などがある。置換
アルキル基の場合、アルキル部分の炭素原子数６以下が
好ましい。置換基は二つ以上組み合わせてアルキル基に
置換されてもよい。At least one of R 61 and R 62 is
At least one of R 71 and R 72 is at least one of R 81 and R 82 , and at least one of R 91 , R 92 , and R 93 is an alkyl group substituted with a sulfo group or a carboxy group ( Preferably, it has 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group), an aralkyl group substituted with a sulfo group or a carboxy group (having 6 carbon atoms in the alkyl moiety). The following benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, etc.), an alkoxy group substituted with a sulfo or carboxy group (7 or less carbon atoms, for example, a benzyloxy group,
Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), aryloxy groups substituted with sulfo or carboxy groups (eg, phenoxy, naphthoxy, etc.)
Represents When there are two or more groups substituted with a sulfo group or a carboxyl group, they may be the same or different. Among R 61 and R 62 , R 71 and among R 72 , R 81 and R 82
Of these, there may be a group of R 91 , R 92 , and R 93 that is not substituted with a sulfo group or a carboxy group,
In the case of two, they may be the same or different, and in that case, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 8, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group,
Hexyl group, octyl group, etc.). In that case, a substituted alkyl group other than the sulfo group and the carboxyl group is substituted is included. As a substituent, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydroxy group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, etc., an alkoxy group (having 7 or less carbon atoms, for example, a benzyloxy group, Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group, P-tolyloxy group, naphthoxy group etc.), alkoxycarbonyl group (C8 or less eg benzyloxycarbonyl group, methoxycarbonyl group) Group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, etc., acyloxy group (C3 or less, for example, acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), acyl group (C8 or less,
Acetyl group, propionyl group, benzoyl group, mesyl group, etc.), carbomoyl group (eg carbamoyl group, N,
N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbamoyl group, piperidinocarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfamoyl group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy) Group, naphthoxy group, etc.), aryl group (phenyl group, P-hydroxyphenyl group, α-naphthol group, etc.), heterocyclic group (eg, 2
-Pyridyl group, 2-quinolyl group, etc.) and the like. In the case of a substituted alkyl group, the alkyl portion preferably has 6 or less carbon atoms. Two or more substituents may be combined and substituted with an alkyl group.

【００２７】Ｚ11、Ｚ12、Ｚ21、Ｚ22、Ｚ31、Ｚ32、Ｚ
41、Ｚ42、Ｚ51、Ｚ52、Ｚ61、Ｚ71、Ｚ81、Ｚ91は、各
々５員または６員の含窒素複素環核を完成させるのに必
要な非金属原子群を表す。例えばチアゾール核〔例えば
ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−
クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾー
ル、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチ
アゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−プロモベンプチアゾール、６−ブ
ロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンソゾチアゾー
ル、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メトキシベンプチアゾール、５−エ
トキシベンゾチァゾール、５−カルボキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシカルポニルベンゾチアゾール、５−
フェネチルベンプチアゾール、５−フルオロベンゾチア
ゾール、５−トリフルオロメチルベンチアゾプール、
５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−
６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチア
ゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナ
フト〔１，２ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−
ｄ〕チアゾールなど〕、セレナゾール核〔例えばベンゾ
セレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンプセレナゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾプール、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セ
レナゾールなど〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−プロモベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシペンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシペンゾオキ
サゾール、５−カルポキシベンゾオキサゾ−ル、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾー
ル、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど〕、キノ
リン核〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−キノリ
ン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノ
ソリン、８−クロロ−２−キノリン、６−メトキシ−２
−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−ク２
−キノリン、８−フルオロ−４−キノリンなど〕、３，
３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメ
チルインドレニン、３：３−ジエチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−
ジメチル−５−エトキシインドレニン、３．３−ジメチ
ル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−
クロロインドレニンなど）、イミダゾール核（例えば、
１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミ
ダゾール、１−メチル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−エチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−
メチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アル
キル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−
５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シア
ノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミ
ダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロロベンゾイミ
ダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダ
ゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、
１−フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−
クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフル
オロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリ
フルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）、ピリジン核（例え
ばピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−
４−ピリジンなど）等を挙げることができる。Z 11 , Z 12 , Z 21 , Z 22 , Z 31 , Z 32 , Z
41 , Z 42 , Z 51 , Z 52 , Z 61 , Z 71 , Z 81 , and Z 91 each represent a nonmetallic atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus. For example, thiazole nucleus [eg benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-
Chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-promobepthiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-iodo Benzozothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzthiazole, 5-ethoxybenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-
Phenethylbenzthiazole, 5-fluorobenzothiazole, 5-trifluoromethylbenchazopool,
5,6-dimethylbenzothiazole, 5-hydroxy-
6-methylbenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole, 4-phenylbenzothiazole, naphtho [2,
1-d] thiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,3-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [1,2d] thiazole, 7-ethoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 8-methoxynaphtho [2,
1-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [2,3-
d] thiazole and the like], selenazole nucleus [for example, benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5-methylbempselenazole, 5-hydroxybenzoselenazopool, naphtho [2,1- d] selenazole, naphtho [1,2-d] selenazole, etc.], oxazole nucleus [benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-bromobenzoxazole, 5-fluorobenzoxazole, 5-phenylbenzo] Oxazole, 5-methoxy benzoxazole, 5-trifluorobenzoxazole, 5-hydroxy benzoxazole, 5-carpoxy benzoxazole, 6-methyl benzoxazole, 6-chlorobenzoxazole, 6-methoxybenzene Zookisazoru, 6-hydroxy-benzoxazole, 4,6-dimethyl-benzoxazole, 5-ethoxy benzoxazole, naphtho [2,
1-d] oxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,3-d] oxazole, etc.], quinoline nucleus [eg 2-quinoline, 3-methyl-2-quinoline, 5-ethyl-2-] Quinoline, 6-methyl-2-quinosoline, 8-chloro-2-quinoline, 6-methoxy-2
-Quinoline, 6-hydroxy-2-quinoline, 8-ku2
-Quinoline, 8-fluoro-4-quinoline, etc.], 3,
3-dialkylindolenine nucleus (eg 3,3-dimethylindolenine, 3: 3-diethylindolenine,
3,3-dimethyl-5-cyanoindolenin, 3,3-
Dimethyl-5-ethoxyindolenine, 3.3-dimethyl-5-methylindolenine, 3,3-dimethyl-5-
Chloroindolenin, etc.), imidazole nuclei (eg,
1-methylbenzimidazole, 1-ethylbenzimidazole, 1-methyl-5-chlorobenzimidazole, 1-ethyl-5-chlorobenzimidazole, 1-
Methyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-ethyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-alkyl-5-methoxybenzimidazole, 1-methyl-
5-cyanobenzimidazole, 1-ethyl-5-cyanobenzimidazole, 1-methyl-5-fluorobenzimidazole, 1-ethyl-5-fluorobenzimidazole, 1-phenyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1- Allyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-allyl-5-chlorobenzimidazole,
1-phenylbenzimidazole, 1-phenyl-5-
Chlorobenzimidazole, 1-methyl-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-ethyl-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-ethylnaphtho [1,2-d] imidazole), pyridine nucleus (eg, pyridine, 5- Methyl-2-pyridine, 3-methyl-
4-pyridine etc.) and the like.

【００２８】Ｑ51とＱ52は共同し４−チアゾリジノン
核、５−チアゾリジノン核、４−オキサゾリジノン核、
または、４−イミダゾリジノン核を完成させるのに必要
な非金属原子群を表す。Ｑ61、Ｑ71、Ｑ81、Ｑ91および
Ｑ92は、各々４−チアゾリジノン核、５−チアゾリジノ
ン核、４−オキサゾリジノン核、または、４−イミダゾ
リジノン核を完成させるのに必要な非金属原子群を表
す。Q 51 and Q 52 cooperate to form a 4-thiazolidinone nucleus, a 5-thiazolidinone nucleus, a 4-oxazolidinone nucleus,
Alternatively, it represents a group of non-metal atoms necessary for completing the 4-imidazolidinone nucleus. Q 61 , Q 71 , Q 81 , Q 91 and Q 92 are each a non-metal atom necessary for completing a 4-thiazolidinone nucleus, a 5-thiazolidinone nucleus, a 4-oxazolidinone nucleus or a 4-imidazolidinone nucleus. Represents a group.

【００２９】ｎ11、ｎ12、ｎ21、ｎ22、ｎ31、ｎ32、ｎ
41、ｎ42、ｎ51、ｎ52、ｎ53、ｎ61、ｎ71、ｎ81および
ｎ91は０または１を表す。N 11 , n 12 , n 21 , n 22 , n 31 , n 32 , n
41 , n 42 , n 51 , n 52 , n 53 , n 61 , n 71 , n 81 and n 91 represent 0 or 1.

【００３０】Ｍ1 〜Ｍ9 は、増感色素の電荷を中性に保
つために必要なカチオンで、例えば、水素イオン、アル
カリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、
カリウムイオンなど）、トリエチルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、
グアニジウムイオン等が挙げられる。これらのカチオン
は、少なくとも１個以上あればよく、１価である場合
が、好ましいが、２価以上であってもよい。M 1 to M 9 are cations necessary for keeping the charge of the sensitizing dye neutral, and include, for example, hydrogen ion, alkali metal ion (lithium ion, sodium ion,
Potassium ion, etc.), triethylammonium ion, pyridinium ion, ethylpyridinium ion,
Examples thereof include guanidinium ion. It is sufficient that at least one of these cations is present, and it is preferably monovalent, but it may be divalent or higher.

【００３１】本発明に用いられるベタインおよび中性の
増感色素としては、シアニン、メロシアニン、複合シア
ニン、複合メロシアニン、ヘミシアニン、ホロポーラー
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
がなどハロゲン化銀の増感色素として、知られているも
のは何でもよく特に限定するものではないが、下記一般
式（IIａ）〜（IIｉ）で表されるものが好ましい。これ
らの色素は単独で用いてよいし、２種以上併用してもよ
い。The betaine and neutral sensitizing dyes used in the present invention include cyanine, merocyanine, complex cyanine, complex merocyanine, hemicyanine, holopolar cyanine dye, styryl dye and hemioxonol dye. Any known dye may be used without particular limitation, but dyes represented by the following general formulas (IIa) to (IIi) are preferable. These dyes may be used alone or in combination of two or more.

【００３２】[0032]

【化１４】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化１５】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１６】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化１７】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１８】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１９】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化２０】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化２１】 [Chemical 21]

【００４０】[0040]

【化２２】 Embedded image

【００４１】Ｒ13、Ｒ14のうち一つは Ｒ23、Ｒ24のう
ち一つは、Ｒ33、Ｒ34のうち一つは、Ｒ43、Ｒ44のうち
一つは、Ｒ53、Ｒ54のうち一つは、スルホまたはカルボ
キシ基で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜
８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基など）、スル
ホまたはカルボキシ基で置換されたアラルキル基（アル
キル部分の炭素原子数６以下のベンジル基、フェネチル
基、フェニルプロピル基など）、スルホまたはカルボキ
シ基で置換されたアルコキシ基（炭素原子数７以下、例
えば、ベンジルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基など）、スルホまたはカルボキ
シ基で置換されたアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ基、ナフトキシ基など）などを表す。One of R 13 and R 14 is R 23 , one of R 24 is R 33 , one of R 34 is R 43 , one of R 44 is R 53 , R One of 54 is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 1) substituted with a sulfo group or a carboxy group.
8. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, etc., aralkyl group substituted by sulfo or carboxy group (benzyl group having 6 or less carbon atoms in the alkyl part, phenethyl group) Group, phenylpropyl group, etc.), an alkoxy group substituted with a sulfo or carboxy group (having 7 or less carbon atoms, for example, benzyloxy group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), sulfo or carboxy group It represents a substituted aryloxy group (eg, a phenoxy group, a naphthoxy group, etc.) and the like.

【００４２】Ｒ13、Ｒ14のうち一つは Ｒ23、Ｒ24のう
ち一つは、Ｒ33、Ｒ34のうち一つは、Ｒ43、Ｒ44のうち
一つは、Ｒ53、Ｒ54のうち一つは、、スルホ基またはカ
ルボキシ基が置換していない基で、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
など）を表す。その場合、スルホ基およびカルボキシル
基以外が置換した置換アルキル基を含む。置換基とし
て、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、フェネチル
基、フェニルプロピル基など）、アルコキシ基（炭素原
子数７以下、例えば、ベンジルオキシ基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ基、P −トリルオキシ
基、ナフトキシ基など）、アルコキシカルボニル基（炭
素数８以下例えば、ベンジルオキシカルボニル基、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基など）アシルオキシ基（炭素数３以下、例
えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、アシル基（炭素原子数８以下、アセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルボモ
イル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカ
ルバモイル基など）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モル
ホリノスルファモイル基など）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アリール基
（フェニル基、P−ヒドロキシフェニル基、α−ナフト
ール基など）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、２
−キノリル基など）などがある。置換アルキル基の場
合、アルキル部分の炭素原子数６以下が好ましい。置換
基は二つ以上組み合わせてアルキル基に置換されてもよ
い。この場合、分子塩を形成して電荷は中性である。Ｒ
13とＬ11、Ｒ14とＬ17、Ｒ23とＬ21、Ｒ24とＬ25、Ｒ63
とＬ61、Ｒ73とＬ71、Ｒ93とＬ91は、互いに環をなして
いてもよい、５、６若しくは７員環を形成する炭素原子
であってもよい。One of R 13 and R 14 is R 23 , one of R 24 is R 33 , one of R 34 is R 43 , one of R 44 is R 53 , R One of 54 is a group in which a sulfo group or a carboxy group is not substituted, and is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 8, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group). , Octyl group). In that case, a substituted alkyl group other than the sulfo group and the carboxyl group is substituted is included. As a substituent, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydroxy group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, etc., an alkoxy group (having 7 or less carbon atoms, for example, a benzyloxy group, Methoxy group,
Ethoxy group, propoxy group, butoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group, P-tolyloxy group, naphthoxy group etc.), alkoxycarbonyl group (C8 or less eg benzyloxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, ethoxy group) Carbonyl group, propoxycarbonyl group, etc.) Acyloxy group (C3 or less, for example, acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), Acyl group (C8 or less, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, mesyl group, etc.) , Carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbamoyl group, piperidinocarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfamoyl group) Etc.), an aryloxy group (e.g., phenoxy group or naphthoxy group), an aryl group (phenyl group, P- hydroxyphenyl group, such as α- naphthol group), a Hajime Tamaki (e.g., 2-pyridyl group, 2
-Quinolyl group, etc.) and the like. In the case of a substituted alkyl group, the alkyl portion preferably has 6 or less carbon atoms. Two or more substituents may be combined and substituted with an alkyl group. In this case, it forms a molecular salt and the charge is neutral. R
13 and L 11 , R 14 and L 17 , R 23 and L 21 , R 24 and L 25 , R 63
And L 61 , R 73 and L 71 , R 93 and L 91 may be carbon atoms forming a 5-, 6- or 7-membered ring which may form a ring with each other.

【００４３】Ｒ61とＲ62は、Ｒ71とＲ72は、Ｒ81とＲ82
は、Ｒ91、Ｒ92とＲ93は、スルホ基またはカルボキシ基
が置換していない基で、各々同一でも異なっていてもよ
く、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基など）を表す。その場合、スル
ホ基およびカルボキシル基以外が置換した置換アルキル
基を含む。置換基として、シアノ基、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロ
キシ基、フェネチル基、フェニルプロピル基など）、ア
ルコキシ基（炭素原子数７以下、例えば、ベンジルオキ
シ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、P−トリルオキシ基、ナフトキシ基など）、アルコ
キシカルボニル基（炭素数８以下例えば、ベンジルオキ
シカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基など）アシルオキシ
基（炭素数３以下、例えば、アセチルオキシ基、プロピ
オニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下、
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基
など）、カルボモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル
基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、モルホリノスルファモイル基など）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基な
ど）、アリール基（フェニル基、P−ヒドロキシフェニ
ル基、α−ナフトール基など）、複素環基（例えば、２
−ピリジル基、２−キノリル基など）などがある。置換
アルキル基の場合、アルキル部分の炭素原子数６以下が
好ましい。置換基は二つ以上組み合わせてアルキル基に
置換されてもよい。この場合、増感色素自体が中性であ
る。R 61 and R 62 , R 71 and R 72 , R 81 and R 82
Is a group in which R 91 , R 92 and R 93 are not substituted by a sulfo group or a carboxy group, and may be the same or different, and an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 8, for example, a methyl group or an ethyl group). Group, propyl group, butyl group, pentyl group,
Hexyl group, octyl group, etc.). In that case, a substituted alkyl group other than the sulfo group and the carboxyl group is substituted is included. As a substituent, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydroxy group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, etc., an alkoxy group (having 7 or less carbon atoms, for example, a benzyloxy group, Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, P-tolyloxy group, naphthoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (C8 or less, for example, benzyloxycarbonyl group, methoxycarbonyl group) Group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, etc., acyloxy group (C3 or less, for example, acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), acyl group (C8 or less,
Acetyl group, propionyl group, benzoyl group, mesyl group, etc.), carbomoyl group (eg carbamoyl group, N,
N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbamoyl group, piperidinocarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfamoyl group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy) Group, naphthoxy group, etc.), aryl group (phenyl group, P-hydroxyphenyl group, α-naphthol group, etc.), heterocyclic group (eg, 2
-Pyridyl group, 2-quinolyl group, etc.) and the like. In the case of a substituted alkyl group, the alkyl portion preferably has 6 or less carbon atoms. Two or more substituents may be combined and substituted with an alkyl group. In this case, the sensitizing dye itself is neutral.

【００４４】本発明に用いられるカチオンの増感色素と
しては、シアニン、複合シアニン、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素などハロゲン化銀の増感色素とし
て、知られているものは何でもよく特に限定するもので
はないが、下記一般式(IIIａ）〜(IIIｆ）で表されるも
のが好ましい。これらの色素は、単独で用いてもよい
し、２種以上併用してもよい。As the cation sensitizing dye used in the present invention, any known silver sensitizing dye such as cyanine, complex cyanine, holopolar cyanine dye, styryl dye and the like can be used without particular limitation. However, those represented by the following general formulas (IIIa) to (IIIf) are preferable. These dyes may be used alone or in combination of two or more.

【００４５】[0045]

【化２３】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化２４】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化２５】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化２６】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化２７】 Embedded image

【００５０】Ｒ15とＲ16はＲ25とＲ26は、Ｒ35とＲ
36は、Ｒ45とＲ46は、Ｒ55とＲ55は、各々同一でも異な
っていてもよく、スルホ基またはカルボキシ基が置換し
ていない基で、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基など）を表す。その
場合、スルホ基およびカルボキシル基以外が置換した置
換アルキル基を含む。置換基として、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、ヒドロキシ基、フェネチル基、フェニルプロピル
基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えば、
ベンジルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、P −トリルオキシ基、ナフトキシ基な
ど）、アルコキシカルボニル基（炭素数８以下例えば、
ベンジルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基など）
アシルオキシ基（炭素数３以下、例えば、アセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原
子数８以下、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルボモイル基（例えばカルバモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノ
カルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルファモイル基
など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナ
フトキシ基など）、アリール基（フェニル基、P −ヒド
ロキシフェニル基、α−ナフトール基など）、複素環基
（例えば、２−ピリジル基、２−キノリル基など）など
がある。置換アルキル基の場合、アルキル部分の炭素原
子数６以下が好ましい。置換基は二つ以上組み合わせて
アルキル基に置換されてもよい。Ｒ15とＬ11、Ｒ16とＬ
17、Ｒ25とＬ21、Ｒ26とＬ25は、互いに環をなしていて
もよい、５、６若しくは７員環を形成する炭素原子であ
ってもよい。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は、増感色
素の電荷を中性に保つために必要なアニオンで、例え
ば、ハロゲンイオン（例えば、臭素イオン、塩素イオ
ン、沃素イオンなど）、過塩素酸イオン、チオシアン酸
イオン、パラトルエンスルホネートイオン等が挙げられ
る。R 15 and R 16 are R 25 and R 26 are R 35 and R
36 , R 45 and R 46 , R 55 and R 55, which may be the same or different, each is a group not substituted by a sulfo group or a carboxy group, and is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 8,
For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group and the like) are represented. In that case, a substituted alkyl group other than the sulfo group and the carboxyl group is substituted is included. As a substituent, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydroxy group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, etc., an alkoxy group (having 7 or less carbon atoms, for example,
Benzyloxy group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), aryloxy group (for example,
Phenoxy group, P-tolyloxy group, naphthoxy group, etc., alkoxycarbonyl group (C8 or less, for example,
Benzyloxycarbonyl group, methoxycarbonyl group,
(Ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, etc.)
Acyloxy group (C3 or less, for example, acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), Acyl group (C8 or less, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, mesyl group, etc.), Carbomoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbamoyl group, piperidinocarbamoyl group and the like), sulfamoyl group (for example, sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfamoyl group), aryloxy group (for example, , Phenoxy group, naphthoxy group, etc.), aryl group (phenyl group, P-hydroxyphenyl group, α-naphthol group, etc.), heterocyclic group (eg, 2-pyridyl group, 2-quinolyl group, etc.) and the like. In the case of a substituted alkyl group, the alkyl portion preferably has 6 or less carbon atoms. Two or more substituents may be combined and substituted with an alkyl group. R 15 and L 11 , R 16 and L
17 , R 25 and L 21 , and R 26 and L 25 may be carbon atoms forming a 5-, 6- or 7-membered ring which may form a ring with each other. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 are anions necessary for keeping the charge of the sensitizing dye neutral, and are, for example, halogen ions (eg, bromide ion, chloride ion, iodine ion). , Perchlorate ion, thiocyanate ion, paratoluenesulfonate ion and the like.

【００５１】本発明では特に（Ｉｃ）のアニオン増感色
素と(IIIｂ）又は（(IIIｅ）のカチオン増感色素を組合
せて使用することが好ましい。In the present invention, it is particularly preferable to use the anion sensitizing dye (Ic) and the cation sensitizing dye (IIIb) or ((IIIe) in combination.

【００５２】本発明で使用されるアニオンの増感色素の
具体例を示す。Specific examples of the anionic sensitizing dye used in the present invention are shown below.

【００５３】[0053]

【化２８】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化２９】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化３０】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化３１】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化３２】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化３３】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化３４】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化３５】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化３６】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化３７】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化３８】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化３９】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化４０】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化４１】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化４２】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化４３】 Embedded image

【００６９】[0069]

【化４４】 Embedded image

【００７０】[0070]

【化４５】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化４６】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化４７】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化４８】 Embedded image

【００７４】本発明で使用されるベタインおよび／また
は中性の増感色素の具体例を示す。Specific examples of betaine and / or neutral sensitizing dyes used in the present invention are shown below.

【００７５】[0075]

【化４９】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化５０】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化５１】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化５２】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化５３】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化５４】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化５５】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化５６】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化５７】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化５８】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化５９】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化６０】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化６１】 Embedded image

【００８８】[0088]

【化６２】 Embedded image

【００８９】[0089]

【化６３】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化６４】 Embedded image

【００９１】[0091]

【化６５】 Embedded image

【００９２】[0092]

【化６６】 Embedded image

【００９３】[0093]

【化６７】 Embedded image

【００９４】本発明で使用されるカチオンの増感色素の
具体例を示す。Specific examples of the cationic sensitizing dye used in the present invention are shown below.

【００９５】[0095]

【化６８】 Embedded image

【００９６】[0096]

【化６９】 Embedded image

【００９７】[0097]

【化７０】 Embedded image

【００９８】[0098]

【化７１】 Embedded image

【００９９】[0099]

【化７２】 Embedded image

【０１００】[0100]

【化７３】 Embedded image

【０１０１】[0101]

【化７４】 Embedded image

【０１０２】[0102]

【化７５】 Embedded image

【０１０３】[0103]

【化７６】 Embedded image

【０１０４】[0104]

【化７７】 Embedded image

【０１０５】[0105]

【化７８】 Embedded image

【０１０６】[0106]

【化７９】 Embedded image

【０１０７】[0107]

【化８０】 Embedded image

【０１０８】[0108]

【化８１】 Embedded image

【０１０９】[0109]

【化８２】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化８３】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化８４】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化８５】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【化８６】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化８７】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化８８】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化８９】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化９０】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化９１】 Embedded image

【０１１９】[0119]

【化９２】 Embedded image

【０１２０】[0120]

【化９３】 Embedded image

【０１２１】[0121]

【化９４】 Embedded image

【０１２２】[0122]

【化９５】 Embedded image

【０１２３】[0123]

【化９６】 Embedded image

【０１２４】[0124]

【化９７】 Embedded image

【０１２５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であっても、強色増感を示す化合物を乳剤中に含ん
でいてもよい（例えば、米国特許第３６１５６４１号、
特開昭５９−１９２２４２号、同５９−１９１０３２
号、同６３−２３１４５号記載のもの）。特に、特開昭
５９−１９１０３２号、同６３−２３１４５号および同
５９−１９２２４２号記載のものは赤域から赤外域に分
光増感感度を有する増感色素を用いる場合、好ましく使
用される。Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a compound which does not substantially absorb visible light, or a compound exhibiting supersensitization may be contained in the emulsion ( For example, U.S. Pat. No. 3,615,641,
JP-A-59-192242 and JP-A-59-191032.
And No. 63-23145). Particularly, those described in JP-A-59-191032, JP-A-63-23145 and JP-A-59-192242 are preferably used when a sensitizing dye having a spectral sensitizing sensitivity in the red region to the infrared region is used.

【０１２６】また、本発明における増感色素は、公地で
あり、下記の文献を参考にして合成することができる。Further, the sensitizing dye in the present invention is publicly available and can be synthesized with reference to the following documents.

【０１２７】（ａ）エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈ
ａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シ
アニン・ダイズ・アンド・リレイティド コンパウンズ
−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐａｕｎｄｓ−
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニュー
ヨーク、ロンドン−、１９６４年刊） （ｂ）デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅ
ｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス イン ヘテロサイクリックケイミスト
リー−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐａｕｎｄ
ｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）」（ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン−、１９７７年
刊）(A) FM Harmer (FM
Amer) "Heterocyclic Compounds-Cyanine Soybean and Relative Compounds- (Heterocyclic Compounds-
Cyanine Dyesand related c
(Owounds) "(John Wiley & Sons John Wiley & Sons-New York, London-, 1964) (b) D. S. Starmer (DM Sturme)
r) "Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry" (Heterocyclic Compound)
s-Special Topics in heater
Oclic chemistry-) "(John ・
Willie & Sons John Wiley &
Sons-New York, London-, 1977)

【０１２８】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増
感に先立って行うこともできる。また、ハロゲン化銀粒
子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始すること
もできる。さらにまた米国特許４２２５６６６号明細書
に教示されているように、これらの前記化合物を分けて
添加すること、すなわち、これらの化合物の一部を化学
増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加する
ことも可能であり、米国特許４１８３７５６号明細書に
教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成
中のどの時期であってもよい。The dye may be added to the emulsion at any stage of emulsion preparation. Most commonly, the chemical sensitization is performed after the completion of the sensitization but before the coating, but as described in U.S. Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, it is added simultaneously with the chemical sensitizer, Japanese Patent Application Laid-Open Publication No.
It can also be carried out prior to the chemical sensitization as described in JP-A-8-113928. Further, it can be added before the completion of silver halide grain precipitation to start spectral sensitization. Furthermore, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, it is possible to add these said compounds separately, i.e. to add some of these compounds prior to chemical sensitization and the rest to chemical sensitization. Can be added later and can be at any time during silver halide grain formation, including the method taught in U.S. Pat. No. 4,183,756.

【０１２９】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り９×１
０-9〜９×１０-3モルで用いることができる。カチオン
及び／または中性及びベタイン増感色素の総量のアニオ
ンの増感色素に対するモル比は、１／１００〜１００が
好ましく、特に、好ましくは、１／１０〜１０である。
これらの増感色素は、同時に添加してもよいし、時期を
分けて添加してもよい。異なった工程間にまたがって添
加してもよい。アニオンの増感色素の添加後、時間をお
いてからカチオン及び／またはベタイン及び／または中
性の増感色素を添加するのが、好ましい。The addition amount is 9 × 1 per mol of silver halide.
It can be used in an amount of 0 -9 to 9 × 10 -3 mol. The molar ratio of the anion to the sensitizing dye in the total amount of the cation and / or the neutral and betaine sensitizing dyes is preferably 1/100 to 100, particularly preferably 1/10 to 10.
These sensitizing dyes may be added at the same time or at different times. It may be added over different steps. It is preferable to add the cation and / or betaine and / or the neutral sensitizing dye after a while after the addition of the anionic sensitizing dye.

【０１３０】これらの増感色素や強色増感剤は、メタノ
ールなどの親水性の有機溶媒の溶液、水溶液（溶解性を
高めるためにアルカリ性や酸性の場合あり）で添加でき
る。特公昭４９−４４号のように界面活性剤を用いて水
溶液の状態で添加してもよいし、特開昭４９−１２８，
７２５号、特公昭４９−８，３３０号のように、増感色
素を溶解し分散剤と混合してから補助溶媒等を除去、乾
燥し粉末形態にして添加してもよいし、米国特許３，６
４９，２８６号のように微粒子シリカに色素を吸着させ
て添加してもよいし、米国特許４，００６，０２５号、
特開昭５２−１１０，０１２号、同５３−１０２７３３
号、同５３−１０２７３２号のように、水中で色素にソ
ルビトールのような分散助剤や界面活性剤を加え、機械
的にスラリー状に粉砕分散し、乾燥後添加してもよい
し、特開昭５８−１０５，１４１号のように、水中で増
感色素を機械的に１μｍ以下に粉砕し、分散した後、分
散補助剤としてのゼラチンなどの親水性コロイド中にさ
らに分散してから添加してよい。These sensitizing dyes and supersensitizers can be added in the form of a solution or aqueous solution of a hydrophilic organic solvent such as methanol (which may be alkaline or acidic in order to enhance the solubility). It may be added in the form of an aqueous solution using a surfactant as in JP-B-49-44.
No. 725 and JP-B-49-8,330, the sensitizing dye may be dissolved and mixed with a dispersant, then the auxiliary solvent and the like may be removed, dried and added in the form of powder. , 6
No. 4,006,025, a dye may be adsorbed and added to fine particle silica as in US Pat. No. 4,006,025.
JP-A Nos. 52-110,012 and 53-102733.
No. 53-102732, a dispersion aid such as sorbitol or a surfactant may be added to the dye in water, and the mixture may be mechanically pulverized and dispersed in a slurry form, and then added after drying. As described in JP-A-58-105,141, the sensitizing dye is mechanically pulverized to 1 μm or less in water, dispersed, and then further dispersed in a hydrophilic colloid such as gelatin as a dispersion aid before addition. You may

【０１３１】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢ
ｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可
溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ2 、ＫＩ、Ｋ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。To enhance the adsorption of the sensitizing dye, a soluble Ca compound and a soluble B compound are added before and after the addition of the sensitizing dye.
An r compound, a soluble I compound, a soluble Cl compound, and a soluble SCN compound may be added. These compounds may be used in combination. Preferably CaCl 2 , KI, K
Cl, KBr, KSCN. Further, fine grains of silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver iodide, and silver rhodane emulsion may be used.

【０１３２】次に、本発明で使用されるメルカプト化合
物について説明する。Next, the mercapto compound used in the present invention will be described.

【０１３３】[0133]

【化９８】 Embedded image

【０１３４】Ｚ4 は複素環を表し、例えば、オキサゾー
ル環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール
環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール
環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン
環、チアジン環、トリアジン環、チアジアジン環、また
は、他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えばベンゾ
オキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾ
ール環、ベンツイミダゾール環、ナフトオキサゾール
環、トリアゼインドリジン環、ジアザインドリジン環、
トリアザインドリジン環である。Ｍは水素原子、アルカ
リ原子または四級アンモニウム基または四級ホスホニウ
ム基を表す。これらの複素環には、置換基を有していて
もよく、置換基として、例えば、水酸基、アルキル基、
アラルキル基、アリール基、ハロゲン基（フッ素、塩
素、臭素、沃素）、ニトロ基、シアノ基、複素環基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、−ＳＯ3 Ｍ基、−ＣＯＯＲ
基、−ＮＲ1 Ｒ2 、−ＣＯＮＲ1 Ｒ2 基、−ＮＨＳＯ2
Ｒ1 基、−ＳＯ2 ＮＲ1 Ｒ2 基等が挙げられる。Ｍは、
水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウム、四級ホス
ホニウムを表し、Ｒは、水素原子、アルカリ金属、四級
アンモニウム、四級ホスホニウム、アルキル基、アラル
キル基、アリール基、−ＣＯＲ3 基、−ＣＯＯＲ3 基、
または−ＳＯ2 Ｒ3 基を表し、Ｒ3 は、水素原子、脂肪
族基、または芳香族基を表し、これらの基は、さらに、
置換基を有していてもよい。Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ水
素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、−Ｃ
ＯＲ3 基、−ＣＯＯＲ3 基、または−ＳＯ2 Ｒ3 基を表
し、Ｒ3 は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表
し、これらの基は、さらに、置換基を有していてもよ
い。これらの置換基は、１個以上、数種あってもよい。Z 4 represents a heterocycle, for example, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a selenazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring, a pentazole ring, a pyrimidine ring, a thiazine ring, a triazine ring. , A thiadiazine ring, or a ring bonded to another carbon ring or a heterocyclic ring, for example, a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, a benzimidazole ring, a naphthoxazole ring, a triazeindolizine ring, a diazaindolizine ring,
It is a triazaindolizine ring. M represents a hydrogen atom, an alkali atom, a quaternary ammonium group, or a quaternary phosphonium group. These heterocycles may have a substituent, and as the substituent, for example, a hydroxyl group, an alkyl group,
Aralkyl group, an aryl group, a halogen group (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, a heterocyclic group, an alkenyl group, an alkoxy group, -SO 3 M group, -COOR
Group, -NR 1 R 2, -CONR 1 R 2 group, -NHSO 2
R 1 group, -SO 2 NR 1 R 2 group, and the like. M is
Represents a hydrogen atom, an alkali metal, a quaternary ammonium or a quaternary phosphonium, and R represents a hydrogen atom, an alkali metal, a quaternary ammonium, a quaternary phosphonium, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a -COR 3 group or a -COOR 3 Base,
Or a —SO 2 R 3 group, R 3 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group, and these groups further include
It may have a substituent. R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or -C.
OR 3 group, -COOR 3 group, or an -SO 2 R 3 group, R 3 represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group, these groups may further have a substituent May be. These substituents may be present in one or more kinds.

【０１３５】これらの化合物の具体例を下記に示す。本
発明で好ましいメルカプト化合物は、メルカプトテトラ
ゾール化合物、メルカプトトリアゾール化合物、メルカ
プトチアゾール化合物である。Specific examples of these compounds are shown below. Preferred mercapto compounds in the present invention are mercaptotetrazole compounds, mercaptotriazole compounds and mercaptothiazole compounds.

【０１３６】[0136]

【化９９】 Embedded image

【０１３７】[0137]

【化１００】 Embedded image

【０１３８】[0138]

【化１０１】 Embedded image

【０１３９】[0139]

【化１０２】 Embedded image

【０１４０】[0140]

【化１０３】 Embedded image

【０１４１】[0141]

【化１０４】 Embedded image

【０１４２】[0142]

【化１０５】 Embedded image

【０１４３】[0143]

【化１０６】 [Chemical formula 106]

【０１４４】また、本発明のメルカプト化合物は、公知
であり、下記の文献を参考にして合成することができ
る。Further, the mercapto compound of the present invention is known and can be synthesized with reference to the following documents.

【０１４５】米国特許第２，５８５，３８８号、同２，
５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、特開
昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，７０
１号、D.A.バージェスら、“ジャーナル・オブ・ヘテロ
サイクリック・ケミストリ”(D.A.Berges et.al.,“Jou
rnal of Heterocyclic Chemistry") 第１５巻９８１号
（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイ
クリック・ケミストリ”、イミダゾール・アンド・デリ
バティブス、パートＩ（“The Chemistry of Heterocyl
ic Chemistry" Imidazole and Derivatives part I) 、
３３６〜９頁、ケミカル・アブストラクト（Chemical A
bstract)、５８、７９２１号（１９６３）、３９４頁、
E.ホガース、" ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエ
ティ(E.Hoggarth “Journal of Chemical Society"）１
１６０〜７頁（１９４９）、及びS.R.サウドラー・W.カ
ロ、" オルガニック・ファンクショナル・グループ・プ
レバレーション" 、アカデミックプレス社(S.R.Saudle
r,W.Karo 、“Organic Fanctional Group Preparation"
Academic Press 社３１２〜５頁、（１９６８）M.シャ
ムドムら(M.Chamdon,et.al.,）、ブルタン・ド・ラ・ソ
シエテ・シミーク・ド・フランス（Bulletin de la Soc
iete Chimique de France)、７２３（１９５４）、D.A.
シャーリー、D.W.アレイ、ジャーナル・オブ・ゼ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ（D.A.Shirley, D.W.All
ey, J.Amer. Chem.Soc．）、７９、４９２２（１９５
４）A.ボール、W.マーチバルト、ベリッヒテ(A.Wohl,
W.Marchwald,Ber.)（ドイツ化学誌）、２２巻、５６８
頁（１８８９）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ(J.Amer. Chem.Soc.）、４４、１５０２
〜１０頁、米国特許第３，０１７，２７０号、英国特許
第９４０，１６９号、特公昭４９−８，３３４号、特開
昭５５−５９，４６３号、アドバンスド・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー（Advanced in Heterocycl
ic Chemistry）、***特許第２，７１６，７０７号、ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ・イミダゾール・アンド・デリバティプズ（The Ch
emistry of Heterocyclic Compounds Imidazole and D
erivatives )Vol.１、３８５頁、オルガニック・シンセ
シス（Org.Synth)IV.,５６９（１９６３）、ベリツヒテ
（Ber.) ９、４６５（１９７６）、ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（J.Amer. Chem.S
oc．）４５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９
０３４号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００７
号、特公昭４０−２８４９６号。US Pat. Nos. 2,585,388 and 2,
541,924, JP-B-42-21,842, JP-A-53-50,169, British Patent No. 1,275,70.
No. 1, DA Burgess et al., “Journal of Heterocyclic Chemistry” (DA Berges et.al., “Jou
rnal of Heterocyclic Chemistry ") Vol. 15, No. 981 (1978)," The Chemistry of Heterocyclic Chemistry ", Imidazole and Derivatives, Part I (" The Chemistry of Heterocyl ")
ic Chemistry "Imidazole and Derivatives part I),
Pages 336-9, Chemical Abstracts (Chemical A
bstract), 58, 7921 (1963), p. 394,
E. Hoggarth, "Journal of Chemical Society" 1
Pages 160-7 (1949), and SR Saudler W. Caro, "Organic Functional Group Pre-Valuation", Academic Press (SR Saudle
r, W.Karo, “Organic Fanctional Group Preparation”
Academic Press, pages 312-5, (1968) M. Chamdon, et.al., Bulletin de la Societe Simique de France (Bulletin de la Soc)
iete Chimique de France), 723 (1954), DA
Shirley, DW Array, Journal of the American Chemical Society (DAShirley, DWAll
ey, J. Amer. Chem. Soc. ), 79, 4922 (195
4) A. Ball, W. Marchwald, Berichte (A. Wohl,
W. Marchwald, Ber.) (German Chemistry), 22, 568
Page (1889) Journal of American Chemical Society (J. Amer. Chem. Soc.), 44, 1502
-10 pages, U.S. Pat. No. 3,017,270, British Patent No. 940,169, Japanese Patent Publication No. 49-8,334, Japanese Patent Publication No. 55-59,463, Advanced in Heterocyclic Chemistry. (Advanced in Heterocycl
ic Chemistry), West German Patent No. 2,716,707, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Imidazole and Derivatives (The Ch
emistry of Heterocyclic Compounds Imidazole and D
Erivatives) Vol. 1, pp. 385, Organic Synthesis (Org.Synth) IV., 569 (1963), Belitschte (Ber.) 9, 465 (1976), Journal of.
American Chemical Society (J.Amer. Chem.S
oc. ) 45, 2390 (1923), JP-A-50-89.
No. 034, No. 53-28426, No. 55-21007.
No. 40-28496.

【０１４６】これらの化合物は、支持体上のいずれか一
層に含有させればよい。例えば、感光ハロゲン化銀乳剤
層、その他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アン
チハレーション層が挙げられる。通常、乳剤層で添加さ
れることが多いが、乳剤層以外でも、写真的減感が少な
く好ましい。その添加量は、好ましくは、１×１０-5〜
１×１０-1ｇ／m2、より好ましくは５×１０-5〜５×１
０-2ｇ／m2、特に好ましくは、１×１０-3〜１×１０-2
ｇ／m2である。感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加する場
合、添加量は、ハロゲン化銀１モル当り９×１０-9〜９
×１０-2モルが好ましく、さらに、好ましくは、９×１
０-7〜９×１０-3モルで、特に好ましくは、９×１０-5
〜９×１０-4モルである。These compounds may be contained in any one layer on the support. Examples thereof include a light-sensitive silver halide emulsion layer and other hydrophilic colloid layers (intermediate layer, protective layer, antihalation layer. Usually, they are often added in the emulsion layer, but other than the emulsion layer, the photographic reduction is also performed. It is preferable because the amount of addition is 1 × 10 −5 or more.
1 × 10 −1 g / m 2 , more preferably 5 × 10 −5 to 5 × 1
0 -2 g / m 2 , particularly preferably 1 x 10 -3 to 1 x 10 -2
g / m 2 . When it is added to the light-sensitive silver halide emulsion layer, the addition amount is 9 × 10 −9 to 9 per mol of silver halide.
X10 -2 mol is preferable, and more preferably 9 x 1
0 −7 to 9 × 10 −3 mol, particularly preferably 9 × 10 −5
˜9 × 10 −4 mol.

【０１４７】この化合物の乳剤層への添加方法は、写真
乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよい。例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、水、メチルプロピ
ルグリコール、あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶
解し、溶液として添加することもできる。中間層の添加
は、これらの化合物の金属塩（好ましくは亜鉛塩）の形
で添加してもよい。The method for adding this compound to the emulsion layer may be a conventional method for adding photographic emulsion additives. For example, it can be dissolved in methyl alcohol, ethyl alcohol, water, methylpropyl glycol, a mixed solvent thereof, or the like and added as a solution. The intermediate layer may be added in the form of a metal salt (preferably zinc salt) of these compounds.

【０１４８】これらの化合物の添加時期は、写真用乳剤
の製造工程のいかなる工程でも用いることもできるし、
乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階でも添加して用
いることができる。好ましくは、塗布液調液時の増感色
素の添加前後、化学増感の前、途中、終了後である。The time of addition of these compounds may be any of the steps for producing a photographic emulsion,
It can be added and used at any stage after the production of the emulsion and immediately before the coating. Preferably, it is before or after the addition of the sensitizing dye at the time of preparing the coating solution, before, during, or after the chemical sensitization.

【０１４９】次に、本発明ではベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、ベンゾピラゾールおよびそれらの誘
導体を併用してもよい。誘導体としては置換基として、
例えば、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アリール
基、ハロゲン基（フッ素、塩素、臭素、沃素）、ニトロ
基、シアノ基、複素環基、アルケニル基、アルコキシ
基、−ＳＯ3 Ｍ基、−ＣＯＯＲ基、−ＮＲ1 Ｒ2 、−Ｃ
ＯＮＲ1 Ｒ2 基、−ＮＨＳＯ2 Ｒ1 基、−ＳＯ2 ＮＲ1
Ｒ2 基等を有するベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾ
ール、ベンゾピラゾールがあげられる（なお、Ｍは、水
素原子、アルカリ金属、四級アンモニウム、四級ホスホ
ニウムを表し、Ｒは、水素原子、アルカリ金属、四級ア
ンモニウム、四級ホスホニウム、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、−ＣＯＲ3 基、−ＣＯＯＲ3 基、ま
たは−ＳＯ2 Ｒ3 基を表し、Ｒ3 は、水素原子、脂肪族
基、または芳香族基を表し、これらの基は、さらに、置
換基を有していてもよい。Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ水素
原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＯ
Ｒ3 基、−ＣＯＯＲ3 基、または−ＳＯ2 Ｒ3 基を表
し、Ｒ3 は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表
し、これらの基は、さらに、置換基を有していてもよ
い。これらの置換基は、１個以上、数種あってもよ
い）。これらの化合物の具体例を下記に示す。Next, in the present invention, benzotriazole, benzimidazole, benzopyrazole and their derivatives may be used in combination. As a derivative, as a substituent,
For example, a hydroxyl group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a halogen group (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, a heterocyclic group, an alkenyl group, an alkoxy group, -SO 3 M group, -COOR group , -NR 1 R 2 , -C
ONR 1 R 2 group, —NHSO 2 R 1 group, —SO 2 NR 1
Examples thereof include benzotriazole, benzimidazole, and benzopyrazole having an R 2 group and the like (wherein M represents a hydrogen atom, an alkali metal, a quaternary ammonium or a quaternary phosphonium, and R represents a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary atom). ammonium, quaternary phosphonium, alkyl group, aralkyl group, an aryl group, -COR 3 group, -COOR 3 group, or an -SO 2 R 3 group, R 3 represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group, These groups may further have a substituent, and R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or —CO.
R 3 groups, -COOR 3 group, or an -SO 2 R 3 groups, R 3 represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group, these groups may further have a substituent May be. These substituents may be one or more, and several kinds). Specific examples of these compounds are shown below.

【０１５０】[0150]

【化１０７】 Embedded image

【０１５１】これらの化合物は、支持体上のいずれか一
層に含有させればよい。例えば、感光ハロゲン化銀乳剤
層、その他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アン
チハレーション層が挙げられる。通常、乳剤層で添加さ
れることが多いが、乳剤層以外でも、写真的減感が少な
く好ましい。その添加量は、好ましくは、１×１０-5〜
１×１０-1ｇ／m2、より好ましくは５×１０-5〜５×１
０-2ｇ／m2、特に好ましくは、１×１０-3〜１×１０-2
ｇ／m2である。感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加する場
合、添加量は、ハロゲン化銀１モル当り９×１０-9〜９
×１０-2モルが好ましく、さらに、好ましくは、９×１
０-7〜９×１０-3モルで、特に好ましくは、９×１０-5
〜９×１０-4モルである。These compounds may be contained in any one layer on the support. Examples thereof include a light-sensitive silver halide emulsion layer and other hydrophilic colloid layers (intermediate layer, protective layer, antihalation layer. Usually, they are often added in the emulsion layer, but other than the emulsion layer, the photographic reduction is also performed. It is preferable because the amount of addition is 1 × 10 −5 or more.
1 × 10 −1 g / m 2 , more preferably 5 × 10 −5 to 5 × 1
0 -2 g / m 2 , particularly preferably 1 x 10 -3 to 1 x 10 -2
g / m 2 . When it is added to the light-sensitive silver halide emulsion layer, the addition amount is 9 × 10 −9 to 9 per mol of silver halide.
X10 -2 mol is preferable, and more preferably 9 x 1
0 −7 to 9 × 10 −3 mol, particularly preferably 9 × 10 −5
˜9 × 10 −4 mol.

【０１５２】この化合物の乳剤層への添加方法は、写真
乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよい。例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、水、メチルプロピ
ルグリコール、あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶
解し、溶液として添加することもできる。中間層の添加
は、これらの化合物の金属塩の形で添加してもよい。The method for adding this compound to the emulsion layer may be a conventional method for adding photographic emulsion additives. For example, it can be dissolved in methyl alcohol, ethyl alcohol, water, methylpropyl glycol, a mixed solvent thereof, or the like and added as a solution. The intermediate layer may be added in the form of a metal salt of these compounds.

【０１５３】これらの化合物の添加時期は、写真用乳剤
の製造工程のいかなる工程でも用いることもできるし、
乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階でも添加して用
いることができる。好ましくは、塗布液調液時の増感色
素の添加前後、化学増感の前、途中、終了後である。The time of addition of these compounds may be any of the steps for producing a photographic emulsion,
It can be added and used at any stage after the production of the emulsion and immediately before the coating. Preferably, it is before or after the addition of the sensitizing dye at the time of preparing the coating solution, before, during, or after the chemical sensitization.

【０１５４】本発明に使用できるハロゲン化銀粒子は、
塩化銀含有率が７０モル％以上のハロゲン化銀で塩化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀である。沃化銀含
有率は、１０モル％以下が好ましいが、より好ましくは
１モル％以下である。さらに好ましくは、０．５モル％
以下である。本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤は、
表面潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内
部潜像型乳剤は、造核剤や光カブラセとを組み合わせて
直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子
表面で異なるハロゲン組成を持っている多重構造粒子で
あってもよい。また、エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀乳剤が接合されていてもよい。臭
化銀局在相を、先に述べたように、層状もしくは非層状
にハロゲン化銀内部および／または表面に有する構造の
ものも使用できる。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率が少なくとも２０モル％のものが好ましく、３
０モル％を越えるものが好ましい。臭化銀局在相の臭化
銀含有率は、Ｘ線回折法等で分析される。例えば、シー
アール ベリイ、エス ジェイ マリノ（Ｃ．Ｒ．Ｂ
ｅｒｒｙ，Ｓ．Ｊ．Ｍａｒｉｎｏ）著フォトグラフィッ
ク サイエンス アンド テクノロジー（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）２巻１４９頁（１９５５）および同４巻２２
頁（１９５７）にＸ線回折法のハロゲン化銀への適用法
が記載されている。臭化銀局在相は、粒子内部、粒子表
面のエッジ、コーナー、あるいは面上にあることができ
るが、好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキ
シャル接合したものがあげられる。The silver halide grains that can be used in the present invention are
A silver halide having a silver chloride content of 70 mol% or more is silver chloride, silver iodochloride, silver chlorobromide, or silver iodochlorobromide. The silver iodide content is preferably at most 10 mol%, more preferably at most 1 mol%. More preferably, 0.5 mol%
It is as follows. The silver halide emulsion used in the present invention,
The surface latent image type or the internal latent image type may be used. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or light fogging. Further, a multi-structure particle having a different halogen composition between the inside of the particle and the surface of the particle may be used. Further, silver halide emulsions having different compositions may be joined by epitaxial joining. As described above, a structure having a silver bromide localized phase in a layered or non-layered manner inside and / or on the surface of silver halide can also be used. The halogen composition of the localized phase is preferably one having a silver bromide content of at least 20 mol%.
More than 0 mol% is preferred. The silver bromide content of the silver bromide localized phase is analyzed by an X-ray diffraction method or the like. For example, C.R.Berry, S.J. Marino (C.R.B.
erry, S.M. J. Marino's Photographic Science and Technology (Photog)
radical Science and Techno
2) 149 (1955) and 4 (22)
Page (1957) describes the application of the X-ray diffraction method to silver halide. The silver bromide localized phase can be inside the grain, at the edge, corner, or on the surface of the grain, but a preferred example is one that is epitaxially bonded to the corner of the grain.

【０１５５】ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含ま
ない正常晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペ
クト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて
使用できる。双晶粒子の形状については、日本写真学会
編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）、第１６
３頁に記載されている。正常晶の場合には（１００）面
からなる立方体、（１１１）面からなる８面体、あるい
は（１１０）面から成る１２面体粒子を用いることがで
きる。１２面体粒子については、特公昭５５−４２７３
７号および特開昭６０−２２２８４２号各公報に記載が
ある。さらに、Journal of Imaging Science ３０巻２
４７頁（１９８６）に報告されている。（ｈｌｌ）面、
（ｈｈｌ）面、（ｈｋ０）面、（ｈｋｌ）面粒子も目的
に応じて用いることができる。（１１１）面と（１０
０）面を有する１４面体や（１１１）と（１１０）面を
有する粒子も利用可能である。必要に応じて、３８面
体、偏菱形２４面体、４６面体、６８面体等の多面体粒
子を使用することもできる。高アスペクト比の平板も、
好ましく使用できる。（１１１）面から成る高塩化銀乳
剤粒子の平板粒子は米国特許４３９９２１５号、同４４
００４６３号、同５２１７８５８号、特開平２−３２号
等に記載されている。さらに、Journal of Photographi
c Science ３６巻１８２頁（１９８８）にも、塩化銀平
板粒子生成の経験則が報告されている。（１００）面か
らなる高塩化銀乳剤粒子の平板粒子は、米国特許４９４
６７７２号、同５２７５９３０号、同５２６４３３７
号、特願平４−２１４１０９号、特願平５−９６２５０
号、欧州特許０５３４３９５Ａ１号等に記載されてい
る。The shape of the silver halide grains is normal crystal without twin planes, single twin with one twin plane, parallel multiple twin with two or more parallel twin planes, and non-parallel twin. It can be used depending on the purpose from non-parallel multi-twin crystals having two or more crystal planes, spheres, potatoes, flat plates having a high aspect ratio, and composite systems thereof. Regarding the shape of twin grains, see Photographic Society of Japan, Basics of the Photographic Industry-Silver Halide Photo Edition (Corona), Chapter 16
It is described on page 3. In the case of a normal crystal, a cube having a (100) plane, an octahedron having a (111) plane, or a dodecahedral particle having a (110) plane can be used. For dodecahedral particles, see JP-B-55-4273.
No. 7 and JP-A-60-222842. Furthermore, Journal of Imaging Science Vol. 30 2
47 (1986). (Hll) plane,
(Hhl) plane, (hk0) plane, and (hkl) plane particles can also be used according to the purpose. (111) face and (10
A tetrahedron having a (0) plane and particles having (111) and (110) planes can also be used. If necessary, polyhedral particles such as 38-hedron, rhombohedral 24-hedron, 46-hedron, and 68-hedron can also be used. High aspect ratio flat plate,
It can be used preferably. Tabular grains of high silver chloride emulsion grains composed of (111) planes are described in U.S. Pat. Nos. 4,399,215 and 44.
No. 00463, No. 5217858, JP-A-2-32 and the like. In addition, the Journal of Photographi
c Science, 36, 182 (1988) also reports an empirical rule for forming silver chloride tabular grains. Tabular grains of high silver chloride emulsion grains having a (100) plane are disclosed in US Pat.
6772, 5275930, 5264337.
Japanese Patent Application No. 4-214109, Japanese Patent Application No. 5-96250
And EP 0534395 A1.

【０１５６】このような、高アスペクト比の平板粒子
は、同一体積の正常晶と比べて、表面積が大きいので増
感色素の吸着量を増やせるので、色増感感度の点で有利
である。また、カバリングパワーの点で有利であるの
で、低銀量で高Ｄmax が達成できる。比表面積が大きい
ので、現像活性も高いという特長を有する。Such a tabular grain having a high aspect ratio has a large surface area as compared with a normal crystal having the same volume, so that the adsorption amount of the sensitizing dye can be increased, which is advantageous in terms of color sensitization sensitivity. Further, since it is advantageous in terms of covering power, a high Dmax can be achieved with a small amount of silver. Since it has a large specific surface area, it has the feature of having high development activity.

【０１５７】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５μ
ｍ以下の微粒子から、投影面積直径が１０μｍを越える
大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好ましく
は、０．１〜２μm で、特に０．１〜０．９μm が好ま
しい。狭い粒子サイズ分布を有する単分散乳剤を用いて
もよい。単分散乳剤は、例えば、粒子数あるいは重量で
平均粒子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が
入るような粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤で
ある。単分散乳剤粒子の利用法は、トレヴォル マタナ
ハン（Ｔｒｅｖｏｒ Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ）著サー
ファクタント サイエンス シリーズ（テクノロジカル
アプリケイションズ オブ ディスパージョンズ）
（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ＳｃｉｅｎｃｅＳｅｒｉｅ
ｓ）５２巻３７３頁（１９９４）に記載されている。広
い粒子サイズ分布を有する多分散乳剤を用いてもよい。
また、特開平１−１６７７４３号、同４−２２３４６３
号のように、階調の調整を目的として、実質的に同一の
感色性を有し粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を併用してもよい。２種以上の乳剤は、同
一層に混合してもよいし、別々の層を構成してもよい。
２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳
剤と多分散乳剤との組み合わせを使用することもでき
る。The average grain size of silver halide grains is 0.05 μm.
m, or any size from fine particles having a projected area diameter of more than 10 μm to fine particles having a projected area diameter exceeding 10 μm. Preferably, it is 0.1 to 2 μm, particularly 0.1 to 0.9 μm. Monodisperse emulsions having a narrow grain size distribution may be used. The monodisperse emulsion is, for example, a silver halide emulsion having a grain size distribution such that 80% or more of all grains fall within ± 30% of the average grain size in terms of the number or weight of grains. The use of monodisperse emulsion grains can be found in the Surfactant Science Series (Technical Applications of Dispersions) by Trevor Matanaghan.
(Surfactant ScienceSeries
s) 52, 373 (1994). Polydisperse emulsions having a wide grain size distribution may be used.
Also, JP-A-1-167743 and JP-A-4-223463.
As described above, two or more kinds of monodispersed silver halide emulsions having substantially the same color sensitivity and different grain sizes may be used in combination for the purpose of adjusting the gradation. Two or more emulsions may be mixed in the same layer or may constitute separate layers.
Two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion can also be used.

【０１５８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例
えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。あるいは、米国特許第４７５８５０５号、特
開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７２７
号、米国特許第４３３４０１２号に示される限外濾過装
置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法を用いて
もよい。通常は、沈降法が好ましく用いられる。In the process of preparing the silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to carry out a desalting step of removing excess salt. A Nudel washing method performed by gelling gelatin may be used, and inorganic salts composed of polyvalent anions (for example, sodium sulfate), an anionic surfactant, an anionic polymer (for example, sodium polystyrene sulfonate), Gelatin derivatives (aliphatic acylated gelatin,
A sedimentation method (flocculation) using aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, or the like may be used. Alternatively, U.S. Pat. No. 4,758,505, JP-A-62-111137, and JP-B-59-43727.
Or an ultrafiltration apparatus disclosed in U.S. Pat. No. 4,334,012, or a natural sedimentation method or a centrifugal separation method may be used. Usually, the sedimentation method is preferably used.

【０１５９】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊 (P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, １９６７）ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊 (G. F. Duffin, Photographic Emulsio
n Chemistry (Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
(V. L. Zelikman et al. Making and Coating Photogra
phic Emulsion. Focal Press,１９６４）に記載があ
る。調製方法は、酸性法、中性法およびアンモニア法の
いずれでもよい。被りが、発生しない程度に、高ｐＨに
してもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せを用いることができる。粒子を銀イオン過剰の状態
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶系が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。A method for preparing a silver halide emulsion is described in "Graphics and Chemistry of Photography" by Graphkid, published by Paul Montel (P.Gl.
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, 1967) Photographic Emulsion Chemistry by Duffin, published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Emulsio)
n Chemistry (Focal Press, 1966), "Production and Coating of Photographic Emulsions", by Zerikman et al., Published by Focal Press
(VL Zelikman et al. Making and Coating Photogra
phic Emulsion. Focal Press, 1964). The preparation method may be any of an acidic method, a neutral method and an ammonia method. The pH may be as high as possible without causing fogging. As a method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, or a combination thereof can be used. A method of forming grains in a state where silver ions are excessive (so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid layer in which silver halide is formed is kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal system and a nearly uniform grain size is obtained.

【０１６０】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成中のｐＡｇとｐＨを調整することが好ましい。ｐＡｇ
とｐＨの調整については、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science
and Engineering)第６巻、１５９〜１６５頁（１９６
２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエン
ス(Journal of Photographic Science) 、１２巻、２４
２〜２５１頁（１９６４）、米国特許３６５５３９４号
および英国特許１４１３７４８号各明細書に記載があ
る。In the preparation of silver halide emulsion, it is preferable to adjust pAg and pH during grain formation. pAg
PH and pH adjustments are described in Photographic Science and Engineering.
and Engineering) Volume 6, pp. 159-165 (196
2); Journal of Photographic Science, 12, 24
2-251 (1964), U.S. Pat. No. 3,655,394 and British Patent No. 1413748.

【０１６１】本発明における乳剤調製時に用いられる保
護コロイドとしては、ゼラチンが好ましく使用される
が、それ以外の親水性バインダーも用いることができ
る。親水性バインダーは、単独あるいはゼラチンとの併
用で使用できる。親水性バインダーとしては、例えば、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、アルブミンやカゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロースやセルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導
体、多糖類、カラギナン、ポリビニルアルコールや変成
アルキルポリビニルアルコールやポリビニル−Ｎ−ピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミドやポリビニルイミダゾールやポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体のような合成親水性高
分子、米国特許第３６１５６２４号記載のチオエーテル
ポリマーも好ましく使用できる。ゼラチンは、石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタ
ル化ゼラチン、カルバモイルゼラチンのようなゼラチン
誘導体や低分子のゼラチンも使用できる。過酸化水素の
ような酸化剤で酸化処理されたゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓ
ｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ.No.１６の３０頁（１９
６６）に記載されたような酵素で処理されたゼラチンも
使用できる。ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用い
ることができる。Gelatin is preferably used as the protective colloid used in the preparation of the emulsion in the present invention, but other hydrophilic binders can also be used. The hydrophilic binder can be used alone or in combination with gelatin. As the hydrophilic binder, for example,
Gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other high polymers, proteins such as albumin and casein, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose and cellulose sulfates, sodium alginate, starch derivatives, polysaccharides, carrageenan, polyvinyl alcohol and denatured alkyl Synthetic hydrophilic polymers such as homo- or copolymers of polyvinyl alcohol, polyvinyl-N-pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc., thioethers described in US Pat. No. 3,615,624 Polymers can also be used preferably. As the gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, demineralized gelatin, phthalated gelatin, gelatin derivatives such as carbamoyl gelatin, and low-molecular gelatin can be used. Gelatin oxidized with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or Bull. S
oc. Photo. Japan, No. 16, page 30 (19
Gelatin treated with an enzyme as described in 66) can also be used. A hydrolyzate or enzymatic hydrolyzate of gelatin can also be used.

【０１６２】ハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシア
ン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同第２４４８５３
４号、同３３２００６９号各明細書記載）、チオエーテ
ル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２
８号、同第３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同
４２７６３４７号各明細書記載）、チオン化合物（特開
昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５
５−７７７３７号各公報記載）およびイミダゾール系化
合物（特開昭５４−１００７１７号記載）、ベンツイミ
ダゾール（特公昭６０−５４６６２号）、および アミ
ン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）を挙
げることができる。なお、アンモニアも悪作用を伴わな
い範囲でハロゲン化銀溶剤と併用することができる。特
公昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、
特開昭６０−１２２９３５号等に記載されているような
含窒素化合物をハロゲン化銀粒子形成段階に添加するこ
とができる。ハロゲン化銀溶剤の具体例の詳細は、特開
昭６２−２１５２７２号の１２頁〜１８頁に記載されて
いる。Examples of silver halide solvents include thiocyanates (US Pat. Nos. 2,222,264 and 2,448,53).
Nos. 4, 332,069 and thioether compounds (US Pat. Nos. 3,271,157 and 357,462).
No. 8, No. 3,704,130, No. 4,297,439, and No. 4,276,347), thione compounds (JP-A Nos. 53-144319, 53-82408, and 5).
5-77737), imidazole compounds (described in JP-A-54-100717), benzimidazole (JP-B-60-54662), and amine compounds (described in JP-A-54-100717). be able to. Ammonia can be used in combination with a silver halide solvent within a range that does not cause adverse effects. JP-B-46-7781, JP-A-60-222842,
Nitrogen-containing compounds such as those described in JP-A-60-122935 can be added to the step of forming silver halide grains. Details of specific examples of the silver halide solvent are described in JP-A-62-215272, pp. 12-18.

【０１６３】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム、ロ
ジウム、クロム、ルテニウム、レニウム、コバルト、ガ
リウム、銅、ニッケル、マンガン、インジウム、錫、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、
ビスマス等の貴金属または金属の塩あるいは錯塩を挙げ
ることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよ
いし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。添加量は
ハロゲン化銀１モルあたり、１０-9〜１０-3モル程度で
ある。これらの金属は、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯体、４配
位錯塩などの水溶性の塩で使用するのが好ましい。錯イ
オンおよび配位化合物としては、臭素イオン、塩素イオ
ン、シアンイオン、ニトロシルイオン、チオシアンイオ
ン、チオニトロシルイオン、水、アンモニア、オキソ、
カルボニル等およびそれらの組み合わせが好ましく用い
られる。例えば、黄血塩、Ｋ2 ＩｒＣｌ6 、Ｋ3 ＩｒＣ
ｌ6 、( ＮＨ4 ）2 ＲｈＣｌ5 （Ｈ2 ０）、Ｋ2 ＲｕＣ
ｌ5 （ＮＯ）、Ｋ3Ｃｒ（ＣＮ）6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）
6 、ＣｄＣｌ2 、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 等が好ましく
用いられる。添加量は、使用する目的にもよるが、ハロ
ゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-2モルの範囲程度で
ある。また、ハロゲン化銀粒子に組み込む位置は、粒子
内均一でもよいし、粒子の表面あるいは内部等の局在し
た位置や臭化銀局在相や高塩化銀粒子基盤でもよい。こ
れらの化合物の添加方法は、粒子形成時のハロゲン化物
水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該金属塩溶液を混合し
て、粒子形成中に連続して添加したり、該金属イオンが
ドープされたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加したり、あ
るいは、該金属塩溶液を粒子形成前、粒子形成中、粒子
形成後に直接添加したりすることで行える。粒子形成中
には、該金属塩溶液を連続して添加してもよい。In the process of grain formation or physical ripening of silver halide, a metal salt (including complex salt) may be allowed to coexist. Examples of metal salts include cadmium, zinc, lead, thallium, iridium, platinum, palladium, osmium, rhodium, chromium, ruthenium, rhenium, cobalt, gallium, copper, nickel, manganese, indium, tin, calcium, strontium, barium ,aluminum,
There may be mentioned a noble metal such as bismuth or a salt or complex salt of a metal. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The addition amount is about 10 -9 to 10 -3 mol per mol of silver halide. These metals are preferably used as water-soluble salts such as ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydroxides, and six-coordinate complexes and four-coordinate complexes. Complex ions and coordination compounds include bromine ion, chlorine ion, cyan ion, nitrosyl ion, thiocyan ion, thionitrosyl ion, water, ammonia, oxo,
Carbonyl and the like and combinations thereof are preferably used. For example, yellow blood salt, K 2 IrCl 6 , K 3 IrC
l 6 , (NH 4 ) 2 RhCl 5 (H 2 0), K 2 RuC
l 5 (NO), K 3 Cr (CN) 6 , K 4 Ru (CN)
6 , CdCl 2 , Pb (CH 3 COO) 2 and the like are preferably used. The amount of addition depends on the purpose of use, but is in the range of 10 -9 to 10 -2 mol per mol of silver halide. The position to be incorporated in the silver halide grains may be uniform within the grains, or may be localized at the surface or inside of the grains, a localized phase of silver bromide, or a high silver chloride grain base. These compounds can be added by mixing the metal salt solution with an aqueous halide solution or a water-soluble silver salt solution during grain formation and continuously adding the metal salt during grain formation, or by adding a metal ion-doped halogen. It can be carried out by adding silver halide emulsion fine particles, or by directly adding the metal salt solution before, during or after grain formation. The metal salt solution may be continuously added during grain formation.

【０１６４】金属塩を、水またはメタノール、アセトン
などの適当な溶媒に溶かす場合、溶液を安定化するため
に、ハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢ
ｒ）、チオシアン酸あるいはその塩、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒなど）を添加する方法を用いることができる。ま
た、必要に応じて、酸、アルカリ等を加えるのも、溶液
安定化の観点で好ましい。When the metal salt is dissolved in water or a suitable solvent such as methanol or acetone, in order to stabilize the solution, an aqueous hydrogen halide solution (eg, HCl, HB) is used.
r), thiocyanic acid or a salt thereof, or an alkali halide (eg, KCl, NaCl, KBr, Na
(Br, etc.) can be used. It is also preferable to add an acid, an alkali or the like as necessary from the viewpoint of stabilizing the solution.

【０１６５】高照度露光の感度や濃度を増加させるため
に、イリジウム及び黄血塩のようなシアンイオンを配位
子にしたような金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩
化亜鉛が好ましく使用できる。赤色や赤外領域で分光増
感する場合、黄血塩のようなシアンイオンを配位子にし
たような金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛
を用いるのが好ましい。硬調化の目的で、ロジウム塩、
ルテニウム塩、クロム塩が、好ましく用いられる。In order to increase the sensitivity and density of exposure under high illuminance, metal complex salts such as iridium and yellow blood salt having cyanide as a ligand, lead chloride, cadmium chloride and zinc chloride can be preferably used. In the case of spectral sensitization in the red or infrared region, it is preferable to use a metal complex salt such as a yellow blood salt having a cyanide as a ligand, lead chloride, cadmium chloride, or zinc chloride. Rhodium salt,
Ruthenium salts and chromium salts are preferably used.

【０１６６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、
燐酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。The method of adding a chalcogenide compound as described in US Pat. No. 3,772,031 during emulsion preparation may be useful. In addition to S, Se, Te, cyanide, thiocyanate, selenocyanate, carbonate,
Phosphates and acetates may be present.

【０１６７】ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀
塩溶液（例えばＡｇＮＯ3 水溶液）とハロゲン化合物溶
液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量あるいは
添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。こ
のように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、
英国特許１３３５９２５号、米国特許３６７２９００
号、同３６５０７５７号、同４２４２４４５号各明細
書、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８
号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号
各公報に記載がある。During the formation of silver halide grains, the addition rate, addition amount or concentration of the silver salt solution (eg AgNO 3 aqueous solution) and the halogen compound solution (eg KBr aqueous solution) to be added are increased to accelerate the grain formation rate. Good. As described above, a method for rapidly forming silver halide grains is as follows.
UK Patent 1335925, US Patent 3672900
Nos. 3,650,575 and 4,424,445, JP-A-55-142329, and JP-A-55-15812.
No. 4, No. 58-113927, No. 58-113988
And Nos. 58-111934 and 58-111936.

【０１６８】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面に難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい（ハロゲン変換）。このハロゲン
変換過程は、「ディー・グルンドラーゲン・ディア・フ
ォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット・ジルファー
ハロゲニデン」（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silverhalogeniden) ６６２〜６６９頁
や「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス」（The Theory of Photographic Process)第４版９
７〜９８頁等に記載されている。この方法は、可溶性ハ
ロゲン化物の溶液で添加しても良いし、微粒子ハロゲン
化銀の状態で添加してもよい。During or after grain formation, the surface of the silver halide grain may be replaced with halogen which forms a hardly soluble silver halide grain (halogen conversion). The halogen conversion process is described in "Die Grundlagen der Photographische".
n Prozesse mit Silverhalogeniden) pp. 662-669 and "The Theory of Photographic Process", 4th edition 9
It is described on pages 7 to 98 and the like. In this method, the compound may be added in the form of a solution of a soluble halide or in the form of fine grain silver halide.

【０１６９】粒子形成中および／または粒子形成後に、
チオスルフォン酸塩、米国特許５２１９７２１号及び同
５３６４７５４号記載のジカルコゲン化合物、リポ酸、
システイン、元素状硫黄、コバルトアンモニア錯体のよ
うな無機金属錯体を添加してもよい。During grain formation and / or after grain formation,
Thiosulfonates, dichalcogen compounds described in U.S. Pat. Nos. 5,219,721 and 5,364,754, lipoic acid,
Inorganic metal complexes such as cysteine, elemental sulfur and cobalt ammonia complexes may be added.

【０１７０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままで使用できるが、通常、化学増感して使用され
る。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、
金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感および還元
増感法等を単独または組み合わせて用いることができる
（例えば、特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５
７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うことができる（特開昭６２−２５３１
５９号）。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了
後に添加することができる。具体的には、特開平５−４
５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用
いることができる。The silver halide emulsion of the present invention can be used without being chemically sensitized, but it is usually used after being chemically sensitized. The chemical sensitization method used in the present invention includes a sulfur sensitization method,
Chalcogen sensitization methods such as selenium sensitization and tellurium sensitization,
Noble metal sensitization and reduction sensitization using gold, platinum, palladium or the like can be used alone or in combination (for example, JP-A-3-110555, Japanese Patent Application No. 4-75).
798). These chemical sensitizations can be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (JP-A-62-25331).
59). Further, an antifoggant described below can be added after the completion of chemical sensitization. Specifically, Japanese Patent Laid-Open No. 5-4
No. 5833 and JP-A-62-40446 can be used.

【０１７１】これらの化学増感は、ハロゲン化銀乳剤の
製造工程の任意の工程で施すことができる。どの工程で
化学増感するかによって、種々のタイプの乳剤を調製す
ることができる。粒子内部に化学増感核を埋め込むタイ
プ、粒子表面から浅い位置に埋め込むタイプ、あるい
は、粒子表面に化学増感核をつくるタイプがある。種々
の増感核を粒子内部、粒子表面、粒子表面から浅い位置
に形成することができる。例えば、還元増感核を粒子内
部に、カルコゲン増感核及び／または金カルコゲン増感
核を粒子表面に形成するの好ましいが、目的に応じて、
多種の組み合わせが可能である。These chemical sensitizations can be carried out at any step in the manufacturing process of silver halide emulsions. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are a type of embedding a chemically sensitized nucleus inside the grain, a type of embedding at a shallow position from the grain surface, and a type of forming a chemically sensitized nucleus on the grain surface. Various sensitizing nuclei can be formed inside the grain, on the grain surface, and at a position shallow from the grain surface. For example, it is preferable to form a reduction sensitized nucleus inside the grain and a chalcogen-sensitized nucleus and / or a gold chalcogen-sensitized nucleus on the surface of the grain, but depending on the purpose,
Various combinations are possible.

【０１７２】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１０-9〜１０-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。An unstable sulfur compound is used as the sulfur sensitizer, and specifically, thiosulfates (eg, hypo), thioureas (eg, diphenylthiourea, triethylthiourea, allylthiourea, etc.) Well-known sulfur compounds such as allyl isothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanines, and mercaptos may be used. The addition amount of the sulfur sensitizer may be an amount sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion, and an appropriate amount is pH,
It varies depending on various conditions such as temperature, balance with other sensitizers, size of silver halide grains, etc., but as a guide, it is used in the range of 10 -9 to 10 -1 mol per mol of silver halide. Is preferred.

【０１７３】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０-10 〜１０-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。In the selenium sensitization, known unstable selenium compounds are used. Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.) are used. ), Selenoketones, selenoamides, aliphatic isoselenocyanates (for example, allyl isoselenocyanate, etc.), selenocarboxylic acids and esters, selenophosates, diethyl selenides, diethyl selenides and other selenides. Can be used. The amount of addition varies depending on various conditions as in the case of the sulfur sensitizer, but it is preferably used in the range of 10 -10 to 10 -1 mol per mol of silver halide.

【０１７４】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１０-10 〜１０-1モルの範
囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄
増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄
あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは
終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能
である。本発明における硫黄増感、セレン増感またはテ
ルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に制限
はないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲で使
用するのが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＡｇは
６．８〜９．０、ｐＨは５．５〜８．５の範囲である。In the present invention, in addition to the above chalcogen sensitization, noble metal sensitization can be performed. First, in gold sensitization, the valence of gold may be +1 or +3,
Various gold compounds are used. Representative examples include chloroauric acids, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium aurithiocyanate, potassium iodooleate, tetraauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyl trichlorogold,
Gold sulfide, gold selenide, gold telluride and the like. The addition amount of the gold sensitizer varies depending on various conditions, but as a guide, it is preferable to use it in the range of 10 -10 to 10 -1 mol per mol of silver halide. The gold sensitizer may be added at the same time as sulfur sensitization, selenium sensitization, or tellurium sensitization, during, before, after, or after the sulfur or selenium / tellurium sensitization step. It is also possible to use. The pAg and pH of the emulsion to be subjected to sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization or gold sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pAg is preferably 5 to 11, and the pH is preferably 3 to 10. . Further, preferably, the pAg is in the range of 6.8 to 9.0, and the pH is in the range of 5.5 to 8.5.

【０１７５】本発明において金以外の貴金属も化学増感
剤として使用可能である。金以外の貴金属としては例え
ば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような
金属塩あるいはそれらの錯塩による増感剤も使用でき
る。パラジウム化合物は、パラジウム２価塩または４価
塩が使用できる。例えば、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 Ｐｄ
Ｃｌ6 、等が好ましい。金および貴金属化合物は、チオ
シアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用してもよ
い。Noble metals other than gold can be used as the chemical sensitizer in the present invention. As a noble metal other than gold, for example, a metal salt such as platinum, palladium, iridium and rhodium or a sensitizer based on a complex salt thereof can be used. As the palladium compound, a divalent or tetravalent palladium salt can be used. For example, K 2 PdCl 4 , Na 2 Pd
Cl 6 and the like are preferred. Gold and noble metal compounds may be used in combination with thiocyanates or selenocyanates.

【０１７６】本発明において、ロジウムやイリジウム等
の貴金属および重金属をハロゲン化銀粒子内に含有させ
た場合、金カルケゴンで化学増感を施すことは、好まし
い。In the present invention, when a noble metal such as rhodium or iridium and a heavy metal are contained in the silver halide grains, it is preferable to carry out chemical sensitization with gold chalcegone.

【０１７７】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。還元増感は、粒子形成中、粒子形成後でかつ
化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に
還元増感することは好ましい。ここで、還元増感とは、
ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、ｐＡｇ
１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で乳剤粒子を成長、あるいは
熟成させる銀熟成、ｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で乳
剤粒子を成長、あるいは熟成させる、高ｐＨ熟成のいず
れも選ぶことができる。また、２つ以上の方法を併用す
ることもできる。In the invention, reduction sensitization can be further carried out. The reduction sensitization is preferably performed during grain formation, after grain formation and before or during chemical sensitization, or after chemical sensitization. Here, reduction sensitization is
Method of adding reduction sensitizer to silver halide emulsion, pAg
Either silver ripening in which the emulsion grains are grown or ripened in a low pAg atmosphere of 1 to 7 or high pH ripening in which the emulsion grains are grown or ripened in a high pH atmosphere of 8 to 11 can be selected. Also, two or more methods can be used in combination.

【０１７８】本発明で用いられる還元増感剤としては、
亜硫酸塩、アスコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物等が公知である。
本発明には、これら公知の化合物の１種を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミ
ノイミノメタンスルフィル酸が好ましい化合物である。
米国特許第５，３８９，５１０号記載のアルキニルアミ
ン化合物も有効な化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があるが、
ハロゲン化銀１モル当たり１０-9〜１０-2モルの範囲が
適当である。また上記の還元増感剤を添加する方法以
外、水素ガスを通したり、電気分解による発生期の水素
によって、還元増感する方法をも選ぶことができる。こ
の還元増感は単独でも用いることができるが、上記カル
コゲン増感や貴金属増感と組合せて用いることもでき
る。The reduction sensitizer used in the present invention is
Sulfites, ascorbic acid, stannous salts, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, borane compounds and the like are known.
In the present invention, one of these known compounds can be selected and used, and two or more compounds can be used in combination. As the reduction sensitizer, stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, L-ascorbic acid, and aminoiminomethanesulfuric acid are preferred compounds.
Alkynylamine compounds described in U.S. Pat. No. 5,389,510 are also effective compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion conditions, it is necessary to select the addition amount,
The range of 10 -9 to 10 -2 mol per mol of silver halide is suitable. In addition to the above method of adding a reduction sensitizer, a method of reducing sensitization by passing hydrogen gas or using nascent hydrogen by electrolysis can also be selected. This reduction sensitization can be used alone, but can also be used in combination with the above-described chalcogen sensitization or noble metal sensitization.

【０１７９】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
の溶媒に溶かして、粒子形成中及び／または粒子形成後
に添加される。粒子形成中に添加する場合は、あらかじ
め、反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な
時期に添加する方が好ましい。また、ハロゲン化物水溶
液あるいは水溶性銀塩溶液に還元増感剤を添加してお
き、これらの溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈殿せし
めてもよい。また、粒子成長に伴って、還元増感剤の溶
液を何回かに分けて添加してもよいし、連続して長時間
添加するのも好ましい。The reduction sensitizer is water or alcohols,
It is dissolved in a solvent such as glycols, ketones, esters, amides and the like, and added during and / or after particle formation. When it is added during the formation of the particles, it may be added to the reaction vessel in advance, but it is more preferable to add it at an appropriate time during the formation of the particles. Further, a reduction sensitizer may be added to an aqueous halide solution or a water-soluble silver salt solution, and the silver halide grains may be precipitated using these solutions. In addition, the solution of the reduction sensitizer may be added in several portions as the grains grow, or it may be preferably added continuously for a long time.

【０１８０】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等
の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物
（例えば、ＮａＢｏ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎ
ａ2 ＳＯ4・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えば、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ
2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 〔Ｔｉ
（Ｏ2)Ｃ2 Ｏ4 〕・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ
2)ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 〔ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2
Ｈ4)2 〕・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭ
ｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）など
の酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲ
ン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属
の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）および
チオスルフォン酸塩などがある。It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process of the emulsion of the present invention. The oxidizing agent for silver is
A compound that acts on metallic silver to convert it into silver ions. In particular, a compound that converts extremely fine silver grains by-produced during the formation process of silver halide grains and the chemical sensitization process into silver ions is effective. The silver ions produced here may form a silver salt of silver halide, silver sulfide or silver selenide which is hardly soluble in water, or may form a silver salt of silver nitrate or the like which is easily soluble in water. Good. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Examples of the inorganic oxidant include ozone, hydrogen peroxide and its adducts (for example, NaBo 2 · H 2 O 2 · 3H 2 O and 2NaC).
O 3 · 3H 2 O 2, Na 4 P 2 O 7 · 2H 2 O 2, 2N
a 2 SO 4 · H 2 O 2 · 2H 2 O), peroxy acid salt (for example, K 2 S 2 O 8 , K 2 C 2 O 6 , K 2 P)
2 O 8 ), a peroxy complex compound (for example, K 2 [Ti
(O 2 ) C 2 O 4 ] .3H 2 O, 4K 2 SO 4 .Ti (O
2 ) OH.SO 4 .2H 2 O, Na 3 [VO (O 2 ) (C 2
H 4 ) 2 ] .6H 2 O), permanganate (eg, KM
nO 4 ), chromates (eg, K 2 Cr 2 O 7 ) and other oxyacid salts, halogen elements such as iodine and bromine, perhalogenates (eg, potassium periodate), and high valence metals. Salts (eg potassium hexacyanoferrate) and thiosulfonates.

【０１８１】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。Examples of the organic oxidant include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogen (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T). , Chloramine B).

【０１８２】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
欧州特許第０６２７６５７Ａ２号記載のジスルフィド化
合物も好ましい化合物である。前述の還元増感と銀に対
する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤
を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるい
は両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いる
ことができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増
感工程でも選んで用いることができる。Preferred oxidizing agents of the present invention are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, thiosulfonate inorganic oxidizing agents, and quinone type organic oxidizing agents.
The disulfide compounds described in EP 0627657A2 are also preferred compounds. It is a preferable embodiment to use the reduction sensitization and the oxidizing agent for silver in combination. The method can be selected from a method of performing reduction sensitization after using an oxidizing agent, a method reverse thereto, or a method of coexisting the two simultaneously. These methods can be selectively used in both the grain formation step and the chemical sensitization step.

【０１８３】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（Ｒｅａｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ
−１７６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（Ｒ
Ｄ−１８７１６）および同３０７巻、アイテム３０７１
０５等の記載を参考にすることができる。There are no particular restrictions on other additives to the photographic light-sensitive material to which the emulsion of the present invention is applied, and examples thereof include Research Disclosure (Reaarch Disc).
Closure) Volume 176, Item 17643 (RD
-17643), the same volume 187, item 18716 (R
D-18716) and 307, Item 3071
05 etc. can be referred to.

【０１８４】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や錯化剤シートに使用できる公知の写
真用添加剤をＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６およ
びＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所を
以下にリスト化して示す。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６８頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ８６８〜８７０頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ８７３頁 ィルター染料 ６５０頁左欄 赤外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10 バインダー ２６頁 同上 ８７３〜８７４頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12 塗布助剤、界面 ２６〜２７頁 同上 ８７５〜８７６頁 活性剤 13 スタチック ２７頁 同上 ８７６〜８７７頁 防止剤 14 マット剤 ８７８〜８７９頁Additives used in such steps and known photographic additives that can be used in the light-sensitive material and complexing agent sheet of the present invention are various additives in RD-17643, RD-18716 and RD-307105. Listed below are the locations of description. Additive type RD17643 RD18716 RD307105 1 Chemical sensitizer page 23, page 648 right column 866 page 2 Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizer 23 to 24 page 648 right column to 866 to 868 Supersensitizer page 649 right Column 4 Brightener page 24 page 648 right column to page 868 5 Antifoggant page 24-25 page 649 right column to 868 to 870 and stabilizer 6 Light absorber, f 25 to 26 page 649 right column to 873 Page filter 650 left column infrared absorber 7 antistain agent 25 page right column 650 page left to right column 8 dye image stabilizer page 25 650 page left column 872 9 hardening agent page 26 651 page left column 874 to 875 Page 10 Binders 26 pages Same as above 873-874 11 Plasticizers and lubricants 27 pages 650 right column 876 pages 12 Coating aids and interfaces 26-27 Same as above 875-87 Page 6 Activator 13 Static page 27 Same as above pages 876 to 877 Inhibitor 14 matting agent pages 878 to 879

【０１８５】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアザインデン類｛例えば、トリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６
−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、
ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸
類、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、ジスルフィド、チオサリチル酸、チアゾリウム等、
ハイドロキノン誘導体を好ましく用いることができる。
とりわけ、チアゾリウム類、チオサリチル酸、特願平７
−２７９２１０号記載の水溶性ハイドロキノン、チオス
ルホン酸、ジスルフィド類の使用が好ましい。Among the above-mentioned additives, azaindenes (eg triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-6) are used as antifoggants and stabilizers.
-Methyl (1,3,3a, 7) tetraazaindene),
Pentaazaindenes, etc.); benzenethiosulfonic acids, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, disulfide, thiosalicylic acid, thiazolium, etc.
Hydroquinone derivatives can be preferably used.
Thiazolium compounds, thiosalicylic acid, Japanese Patent Application No. 7
It is preferable to use water-soluble hydroquinone, thiosulfonic acid, and disulfides described in No. 279210.

【０１８６】本発明において、感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の量は、銀換算の銀量で、０．５〜２．
５ｇ／m2が好ましく、特に、１．０〜２．０ｇ／m2が好
ましい。より、好ましくは１．２〜１．８ｇ／m2であ
る。In the present invention, the amount of silver halide emulsion used in the light-sensitive material is a silver equivalent silver amount of 0.5-2.
Preferably 5 g / m 2, in particular, 1.0 to 2.0 g / m 2 is preferred. More preferably, it is 1.2 to 1.8 g / m 2 .

【０１８７】本発明において、塩基プレカーサーとして
用いる水に難溶性の塩基性金属化合物およびこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化
合物（錯形成化合物または、錯化剤という）の組合せに
ついては、特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許公開
２１０，６６０Ａ２号、米国特許第４，７４０，４４５
号等に開示されている。In the present invention, a water-insoluble basic metal compound used as a base precursor and a compound (complex forming compound or complexing agent) capable of forming a complex reaction with a metal ion constituting the hardly soluble metal compound are used. Regarding the combination, JP-A-62-129848, European Patent Publication 210,660A2, and US Pat. No. 4,740,445.
And the like.

【０１８８】好ましい難溶性塩基金属化合物としては、
亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭
酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性
炭酸亜鉛である。水に難溶な金属化合物は、特開昭５９
−１７４８３０号等に記載のように親水性バインダー中
に微粒子分散させて利用する。微粒子の平均粒径は、
０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜２μ
ｍである。感光材料中の含有量は、０．０１ｇ／m2〜５
ｇ／m2であり、好ましくは、０．０５〜２ｇ／m2であ
る。As a preferable hardly soluble base metal compound,
Zinc or aluminum oxides, hydroxides and basic carbonates, particularly preferably zinc oxide, zinc hydroxide and basic zinc carbonate. Metal compounds that are poorly soluble in water are disclosed in JP-A-59
As described in JP-A-174830, fine particles are dispersed in a hydrophilic binder for use. The average particle size of the fine particles is
0.001 to 5 μm, preferably 0.01 to 2 μm
m. The content in the photosensitive material is from 0.01 g / m 2 to 5 g / m 2.
a g / m 2, preferably, is 0.05 to 2 g / m 2.

【０１８９】水に難溶性の塩基性金属化合物の金属イオ
ンに対する錯形成化合物を含有するシート（以下処理シ
ートと呼ぶ）に用いる錯形成化合物は、分析化学におけ
るキレート剤、写真化学における硬水軟化剤として公知
のものである。その詳細は、前述の特許明細書の他、
Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴子訳「錯形成反応」
（産業図書）にも記載されている。本発明に好ましい錯
形成化合物は、水溶性の化合物であり、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸（塩も含む）、ア
ミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン
テトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸
（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカルボ
ン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジンカルボ
ン酸（塩）が挙げられる。これらの中でも、特にピリジ
ンカルボン酸（塩）が好ましい。The complex-forming compound used in the sheet containing a complex-forming compound for a metal ion of a basic metal compound which is poorly soluble in water (hereinafter referred to as a treated sheet) is used as a chelating agent in analytical chemistry and a water softener in photographic chemistry. It is known. For details, besides the above-mentioned patent specification,
A. Ringbomb, Translated by Nobuyuki Tanaka and Haruko Sugi "Complexation Reaction"
(Industrial books). Preferred complex-forming compounds for the present invention are water-soluble compounds, for example, aminopolycarboxylic acids (including salts) such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediamine Examples thereof include aminophosphonic acids (salts) such as tetramethylenephosphonic acid, and pyridinecarboxylic acids (salts) such as 2-picolinic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, and 5-ethyl-2-picolinic acid. Among these, pyridinecarboxylic acid (salt) is particularly preferred.

【０１９０】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。これらの混合
物であってもよい。好ましい錯形成化合物の具体例は、
前記特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許公開２１
０，６６０Ａ２号等に記載されている。錯形成化合物の
処理シート中の含有量は、０．０１〜１０ｇ／m2であ
り、好ましくは、０．０５〜５ｇ／m2である。In the present invention, the complex-forming compound is preferably used as a salt neutralized with a base. Particularly, salts with organic bases such as guanidines, amidines and tetraalkylammonium hydroxide and salts with alkali metals such as sodium, potassium and lithium are preferred. It may be a mixture of these. Specific examples of preferred complex-forming compounds include
JP-A-62-129848, European Patent Publication 21
No. 0,660A2 and the like. The content of the complex-forming compound in the treated sheet is 0.01 to 10 g / m 2 , and preferably 0.05 to 5 g / m 2 .

【０１９１】本発明では、処理シートには、物理現像核
を含有させるが、物理現像核は、感材より拡散してきた
可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理シート
に固定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、
水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コ
バルト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいは、パラ
ジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫
黄、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒
子などの物理現像核として公知のものはすべて使用でき
る。これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンを
アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキ
ノン、デキストラン等の還元剤で還元して、金属コロイ
ド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化物、セレン
化物またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性の金属
硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物のコロイ
ド分散物をつくることによって得られる。これらの分散
物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で形成させ
るのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許
第２６８８６０１号等に記載されている。必要に応じ
て、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を
除去する、脱塩法をおこなってもよい。これらの物理現
像核の大きさは、２〜２００ｎｍの粒径のものが好まし
く用いられる。これらの物理現像核は、処理シートに、
通常、１０-3〜１００mg／m2、好ましくは、１０-2〜１
０mg／m2含有させる。物理現像核は、別途調製して塗布
液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含
有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、
または、塩化金と還元剤等を反応させて作成してもよ
い。物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム
等が好ましく用いられる。処理シートに転写した、物理
現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫
化銀等がＤmin が切れ、Ｄmax が高いという点で、好ま
しく用いられる。In the present invention, the processed sheet contains physical development nuclei. The physical development nuclei reduce the soluble silver salt diffused from the light-sensitive material to convert into physical developed silver and fix it on the processed sheet. It is a thing. As physical development nuclei, zinc,
Heavy metals such as mercury, lead, cadmium, iron, chromium, nickel, tin, cobalt, copper and ruthenium, precious metals such as palladium, platinum, silver and gold, or colloids of these sulfur, selenium, tellurium and other chalcogen compounds. All known physical development nuclei such as particles can be used. These physical development nuclei substances are prepared by reducing the corresponding metal ions with a reducing agent such as ascorbic acid, sodium borohydride, hydroquinone, and dextran to form a metal colloidal dispersion, or soluble sulfides, selenides or It is obtained by mixing telluride solutions to form a colloidal dispersion of water insoluble metal sulfide, metal selenide or metal telluride. These dispersions are preferably formed in a hydrophilic binder such as gelatin. A method for preparing colloidal silver particles is described in U.S. Pat. No. 2,688,601. If necessary, a desalting method for removing an excessive salt known in the method for preparing a silver halide emulsion may be performed. The physical development nuclei preferably have a particle diameter of 2 to 200 nm. These physical development nuclei are on the processing sheet,
Usually, 10 -3 to 100 mg / m 2 , preferably 10 -2 to 1
It contains 0 mg / m 2 . Physical development nuclei can be prepared separately and added to the coating solution, but in a coating solution containing a hydrophilic binder, for example, silver nitrate and sodium sulfide,
Alternatively, it may be prepared by reacting gold chloride with a reducing agent or the like. Silver, silver sulfide, palladium sulfide and the like are preferably used as physical development nuclei. When physically developed silver transferred to a processing sheet is used as an image, palladium sulfide, silver sulfide and the like are preferably used because Dmin is cut off and Dmax is high.

【０１９２】本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤は、
公知のもの使用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナト
リウムや亜硫酸水素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチ
オシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６号記載の１，８
−ジ−３，６−ジチアオクタン、２，２’−チオジエタ
ノール、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデ
カン−１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合
物、特開昭５３−８２４０８号、同５５ー７７７３７
号、同５５−２９８２号等に記載された、チオ尿素化合
物、特願平６−３２５３５０号記載のウラシル、ヒダン
トインの如き５ないし６員環のイミド環を有する化合
物、特開昭５４ー１００７１７号に記載されたイミダゾ
ール類、特開昭５３−１４４３１９号記載の下記一般式
の化合物を用いることができる。 Ｎ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ) −Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ3 式中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ1 及び
Ｒ2 は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。
Ｒ3 は脂肪族またはアリール基を表す。Ｒ1 とＲ2 また
は Ｒ2 とＲ3 は互いに結合して５員または６員のヘテ
ロ環を形成してもよい。アナリティカ ケミカ アクタ
（Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ）２
４８巻６０４〜６１４頁（１９９１年）記載のトリメチ
ルトリアゾリウムチオレートにメソイオンチオレート化
合物も好ましい。特願平６−２０６３３１号記載のハロ
ゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化銀
溶剤として使用しうる。上記のハロゲン化銀溶剤を２種
以上併用して用いてよい。本発明に用いられるハロゲン
化銀溶剤Ｌの銀Ａｇに対する溶解度積Ｋsp（＝〔Ag+ 〕
ｉ〔 L-i〕）の逆数の常用対数は、ｉ＝１の場合は、１
１以下が好ましく、ｉ＝２の場合、２０以下が好まし
い。銀錯イオンの安定度定数βn （＝〔AgLn〕／〔Ag〕
〔L 〕n ）は、n ＝４まで存在しうる。安定度定数の常
用対数は５以上４以下が好ましい。これらの値は、ティ
ー エッチ ジェイムズ著ザ セオリー オブ ザ フ
ォトグラフィック プロセス 第４版（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴ
ＯＧＵＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＭＡＣＭＩＬＬ
ＡＮ １９７７）の第１章やＩＵＰＡＣ編スタビリティ
コンスタンツ オブ メタルイオン オブ コムプレ
ックシズ（ＳＴＡＢＩＬＩＴＹ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ
ＯＦ ＭＥＴＡＬ−ＩＯＮ ＣＯＭＰＬＥＸＥＳ）（Ｐ
ＥＲＧＡＭＯＮ ＰＲＥＳＳ）等に記載されている。本
発明において、上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシ
ルやヒダントインのような５ないし６員のイミド環を有
する化合物が特に好ましい。The silver halide solvent used in the present invention is
Known materials can be used. For example, sodium thiosulfate,
Thiosulfates such as ammonium thiosulfate, sulfites such as sodium sulfite and sodium hydrogensulfite, thiocyanates such as potassium thiocyanate and ammonium thiocyanate, 1,8 described in JP-B-47-11386.
Thioether compounds such as -di-3,6-dithiaoctane, 2,2'-thiodiethanol, 6,9-dioxa-3,12-dithiatetradecane-1,14-diol, JP-A-53-82408, Same as 55-77737
Nos. 55-2982 and the like, thiourea compounds, uracil described in Japanese Patent Application No. 6-325350, compounds having a 5- or 6-membered imide ring such as hydantoin, JP-A-54-100717. And the compounds of the following general formula described in JP-A-53-144319 can be used. N (R 1 ) (R 2 ) —C (） S) —X—R 3 In the formula, X represents a sulfur atom or an oxygen atom. R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic residue or an amino group.
R 3 represents an aliphatic or aryl group. R 1 and R 2 or R 2 and R 3 may combine with each other to form a 5- or 6-membered heterocycle. Analytica Chemica Acta 2
Also preferred are trimethyltriazolium thiolate and meso-ion thiolate compounds described in Vol. 48, pages 604 to 614 (1991). The compounds capable of fixing and stabilizing silver halide described in Japanese Patent Application No. 6-206331 can also be used as a silver halide solvent. Two or more of the above silver halide solvents may be used in combination. Solubility product Ksp (= [Ag + ]) of silver halide solvent L used in the present invention for silver Ag
The common logarithm of the reciprocal of i [L- i ]) is 1 when i = 1.
1 or less is preferable, and when i = 2, 20 or less is preferable. Stability constant βn of silver complex ion (= [AgLn] / [Ag]
[L] n) can exist up to n = 4. The common logarithm of the stability constant is preferably 5 or more and 4 or less. These values are based on The Theory of the Photographic Process 4th Edition by T. H. James (TH Jam
es THE THEORY OF THE PHOT
OGURAPHIC PROCESS MACMIL
AN 1977) Chapter 1 and IUPAC Stability Constants of Metal Ions of COMPLEX (STABILITY CONSTANTS
OF METAL-ION COMPLEXES (P
ERGAMON PRESS) and the like. In the present invention, among the above compounds, compounds having a 5- to 6-membered imide ring such as sulfite, uracil and hydantoin are particularly preferable.

【０１９３】本発明の処理シート中の全ハロゲン化銀溶
剤の含有量は、０．０１〜５０ミリモル／m2であり、好
ましくは、０．１〜３０ミリモル／m2である。より好ま
しくは、１〜２０ミリモル／m2である。感光材料の塗布
銀量に対してモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましく
は１／１０〜１０倍で、より好ましくは、１／３〜３倍
である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノ
ール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピ
ルグリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液
に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添
加してもよい。The content of the total silver halide solvent in the processed sheet of the present invention is 0.01 to 50 mmol / m 2 , preferably 0.1 to 30 mmol / m 2 . More preferably, it is 1 to 20 mmol / m 2 . The molar ratio is 1/20 to 20 times, preferably 1/10 to 10 times, and more preferably 1/3 to 3 times the molar amount of silver coated on the light-sensitive material. The silver halide solvent may be added to a solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, methylpropyl glycol or the like, or an alkaline or acidic aqueous solution, or may be dispersed in solid fine particles and added to the coating solution.

【０１９４】本発明においては、特願平６−３２５３５
０号記載のビニルイミダゾール及び／またはビニルピロ
リドンの繰り返し単位を構成成分として有するポリマー
を錯化剤シートに含有させることにより、感光材料中の
銀画像の濃度を高めることが可能である。In the present invention, Japanese Patent Application No. Hei 6-32535.
By incorporating a polymer having a repeating unit of vinylimidazole and / or vinylpyrrolidone described in No. 0 as a component in the complexing agent sheet, it is possible to increase the density of the silver image in the photosensitive material.

【０１９５】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、親水性バイン
ダー、還元剤および水に難溶性の塩基性金属化合物を有
するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化
剤、色素供与性化合物などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に添加することが多いが、別層
に分割して添加することもできる。還元剤は熱現像感光
材料に内蔵するが、例えば処理シートから拡散させるな
どの方法で、外部からも供給してもよい。また、ハロゲ
ン化銀乳剤感光層は、必要に応じて２層以上に分割して
もよい。The photothermographic material used in the present invention basically has a photosensitive silver halide emulsion, a hydrophilic binder, a reducing agent and a water-insoluble basic metal compound on a support. Further, if necessary, an organic metal salt oxidizing agent, a dye donating compound and the like can be added.
These components are often added to the same layer, but they can also be added in separate layers. The reducing agent is incorporated in the photothermographic material, but may be supplied from the outside by, for example, a method of diffusing from a processing sheet. The silver halide emulsion light-sensitive layer may be divided into two or more layers as necessary.

【０１９６】熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀
乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り
層、中間層、フィルター層、アンチハレーション層など
の各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側に
はバック層などの種々の補助層を設けることができる。
具体的には、米国特許第５，０５１，３３５号記載のよ
うな下塗り層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３
４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元
剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２
３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を
有する保護層またこれらを組み合わせた層などを設ける
ことができる。支持体が、酸化チタン等の白色顔料を含
有したポリエチレンラミネート紙である場合には、バッ
ク層は、帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０12Ω・ｃ
ｍ以下になる様設計することが好ましい。In the photothermographic material, various non-photosensitive materials such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a filter layer and an antihalation layer are provided between the silver halide emulsion layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. A layer may be provided, and various auxiliary layers such as a back layer may be provided on the side opposite to the support.
Specifically, an undercoat layer as described in U.S. Pat. No. 5,051,335, JP-A-1-120,553 and JP-A-5-3
Intermediate layers having a reducing agent or a DIR compound as described in U.S. Pat.
7,454, 5,139,919, JP-A-2-2
An intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A No. 35,044, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249,245, or a layer obtained by combining them can be provided. When the support is a polyethylene laminated paper containing a white pigment such as titanium oxide, the back layer has an antistatic function and a surface resistivity of 10 12 Ω · c.
m.

【０１９７】熱現像感光材料や処理シートの構成層のバ
インダーには親水性のものが好ましく用いられる。その
例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび
特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁
に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半
透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、
ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、寒
天、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、フ
ァーセレラン、欧州公開特許４４３５２９号記載のカラ
ギナン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ペク
チン等の多糖類、特開平１−２２１７３６号記載の多糖
類のような天然化合物やポリビニルアルコール、特願平
５−３３９１５５記載の変成アルキルポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等
の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第
４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号
等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち ＣＯＯＭまた
は−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有
するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノ
マーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体
（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモ
ニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使
用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて
用いることもできる。ゼラチンと上記バインダーの組み
合わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じ
て石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなど
の含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれ
ば良く、組み合わせて用いることも好ましい。A hydrophilic binder is preferably used as the binder of the heat-developable photosensitive material and the constituent layer of the processing sheet. Examples thereof include those described in the above-mentioned Research Disclosure and JP-A-64-13546, pages (71) to (75). Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable, for example, gelatin,
Polysaccharides such as proteins or cellulose derivatives such as gelatin derivatives, agar, starch, gum arabic, dextran, pullulan, furceleran, carrageenan, locust bean gum, xanthan gum, pectin and the like described in EP-A-443529, and JP-A-1-221736. And synthetic polymer compounds such as polyvinyl alcohol, modified alkyl polyvinyl alcohol described in Japanese Patent Application No. 5-339155, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide polymer. Further, superabsorbent polymers described in U.S. Pat. No. 4,960,681 and JP-A-62-245,260, that is, vinyl monomers having COOM or --SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal). Or homopolymers thereof or copolymers thereof with other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumika Gel L-5H manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are also used. These binders can be used in combination of two or more kinds. A combination of gelatin and the above binder is preferable, and gelatin may be selected from lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, so-called demineralized gelatin with a reduced content of calcium, etc. according to various purposes. preferable.

【０１９８】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。When a system in which a small amount of water is supplied for thermal development is adopted, it is possible to quickly absorb water by using the above superabsorbent polymer.

【０１９９】バインダーとしては、ゼラチンが好ましく
使用されるが、ゼラチン含有率の少ない場合、ゼラチン
以外の親水性ポリマーは、塗布時のセット性の点で、欧
州公開特許４４３５２９号記載のカラギナンや特願平５
−３３９１５５号記載の変成アルキルポリビニルアルコ
ールや特開平６−６７３３０号記載の多糖類が好ましく
用いられる。Gelatin is preferably used as the binder, but when the gelatin content is low, a hydrophilic polymer other than gelatin may be used as a carrageenan or Japanese Patent Application No. 443529 in view of settability at the time of application. Flat 5
Modified alkyl polyvinyl alcohol described in JP-A-339155 and polysaccharides described in JP-A-6-67330 are preferably used.

【０２００】感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
む側の全バインダーの塗布量は、１２ｇ／m2以下が好ま
しく、特に５ｇ／m2以下、更には４ｇ／m2以下にするの
が適当である。また、感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む
側に対して反対側に塗布された全バインダー量は、感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む側の全バインダーの塗布量
の５０〜１００％の範囲内に入ってることが好ましい。
より、好ましくは、７０％付近である。The coating amount of the total binder on the side of the light-sensitive material containing the light-sensitive silver halide emulsion layer is preferably 12 g / m 2 or less, particularly 5 g / m 2 or less, and further 4 g / m 2 or less. Appropriate. The total amount of the binder coated on the side opposite to the side including the photosensitive silver halide emulsion layer is in the range of 50 to 100% of the total amount of the binder coated on the side including the photosensitive silver halide emulsion layer. It is preferable to have
More preferably, it is around 70%.

【０２０１】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、、同
４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同
５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開
昭６０−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、
同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、
同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、
同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０
号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３
６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５
４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，
２５３号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４
４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１
３１，２５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１
３，５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１
２０，５５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，
４５１号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４
４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁
等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特
許第３，０３９，８６９号に開示されているもののよう
な種々の還元剤の組合せも用いることができる。As the reducing agent used in the present invention, those known in the field of photothermographic materials can be used. Further, a dye-providing compound having a reducing property described later is also included (in this case, another reducing agent may be used in combination). Further, a reducing agent precursor which does not itself have a reducing property but expresses a reducing property by the action of a nucleophilic reagent or heat during the development process can be used. U.S. Pat. No. 4,500,626 is an example of a reducing agent used in the present invention.
Columns 49-50, 4,839,272, 4,330,617, 4,590,152, 5,017,454, 5,139,919, Nos. 60-140,335, pages (17)-(18),
No. 57-40, 245, No. 56-138, 736,
59-178,458, 59-53,831,
59-182,449, 59-182,450
Nos. 60-119,555 and 60-128,43
No. 6, No. 60-128,439, No. 60-198,5
No. 40, No. 60-181, No. 742, No. 61-259,
No. 253, No. 62-201, No. 434, No. 62-24
No. 4,044, No. 62-131, No. 253, No. 62-1
Nos. 31, 256, 63-10, 151, 64-1
No. 3,546, pages (40) to (57), JP-A-1-1
20,553, 2-32,338, 2-35,
No. 451, No. 2-234, No. 158, No. 3-160, 4
43, EP No. 220,746, pages 78 to 96, and the like, and reducing agents and reducing agent precursors. Various combinations of reducing agents, such as those disclosed in U.S. Pat. No. 3,039,869, can also be used.

【０２０２】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。When a diffusion resistant reducing agent is used, in order to promote electron transfer between the diffusion resistant reducing agent and the developable silver halide, an electron transfer agent and / or
Alternatively, an electron transfer agent precursor can be used in combination. Particularly preferably, said US Patent No. 5,139,
919, European Patent Publication No. 418,743,
Nos. 138,556 and 3-102,345 are used. Further, a method of stably introducing the compound into the layer as described in JP-A-2-230143 or JP-A-2-23504 is preferably used. The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned reducing agents or its precursors. It is desirable that the mobility of the electron transfer agent or its precursor is higher than that of the diffusion-resistant reducing agent (electron donor). Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols. The diffusion-resistant reducing agent (electron donor) to be used in combination with the electron transfer agent may be any one which does not substantially move in the layer of the light-sensitive material among the aforementioned reducing agents, and is preferably a hydroquinone, Sulfonamidophenols, sulfonamidonaphthols,
No. 110827, U.S. Pat. Nos. 5,032,487, 5,026,634, and 4,839,272, compounds described as electron donors, and a non-diffusible and reducing dye described later. Donor compounds and the like. Also, an electron donor precursor described in JP-A-3-160,443 is preferably used. Further, the reducing agent can be used in the intermediate layer and the protective layer for various purposes such as prevention of color mixture, improvement of color reproduction, improvement of white background, and prevention of silver transfer to dye fixing material. Specifically, European Patent Publication No. 52
4,649,357,040, JP-A-4-24
9,245, 2-64,633, 2-46,4
No. 50 and JP-A-63-186,240 are preferably used. In addition, Japanese Patent Publication No. 3-63,733,
JP-A-1-150,135, 2-110,557
And JP-A-2-64,634, JP-A-3-43,735, and EP-A-451,833. In the present invention, the total amount of the reducing agent is 0.01 to 20 mol per mol of silver,
Particularly preferably, it is 0.1 to 10 mol.

【０２０３】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは
０．４ｇ／m2が適当である。In the present invention, an organic metal salt may be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide emulsion. Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used. Organic compounds that can be used to form the above organic silver salt oxidizing agents include those described in US Pat.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in 00,626, columns 52 to 53 and the like. The acetylene silver described in U.S. Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination. The above organic silver salt is 0.01 mol per mol of photosensitive silver halide.
10 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, can be used in combination. Total coating amount of light-sensitive silver halide emulsion and the organic silver salt is 0.05 to 10 g / m 2 in terms of silver, and preferably from 0.4 g / m 2.

【０２０４】本発明の熱現像感光材料の構成層にはハレ
ーション防止やイラジエーション防止などの目的で、種
々の染料を用いることができる。染料は、特開平３−７
９３１号や同２−３０８２４２号に開示されているよう
に、固体状態の微粒子として分散し、感光材料に組み込
むのが、好ましい。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、特願平６−２５９８０５号
等に記載の化合物や特願平７−２０４０２４号記載のロ
イコ染料と顕色剤を組み合わせたものや特願平７−２９
３７６５号の染料媒染組成物を用いることができる。Various dyes can be used in the constituent layers of the photothermographic material of the present invention for the purpose of preventing halation and irradiation. The dye is disclosed in JP-A-3-7.
As disclosed in JP-A-931 and JP-A-2-308242, it is preferable to disperse the solid-state fine particles and incorporate them into a photosensitive material. Specifically, the compounds described in the above-mentioned Research Disclosure, the compounds described in Japanese Patent Application No. 6-259805, etc., or the combination of the leuco dye and the color developer described in Japanese Patent Application No. 7-204024, and Japanese Patent Application No. -29
The dye mordant composition of No. 3765 can be used.

【０２０５】本発明の熱現像感光材料には、現像の活性
化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることがで
きる。好ましく用いられる具体的化合物については米国
特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載さ
れている。In the photothermographic material of the present invention, a compound capable of activating development and stabilizing an image at the same time can be used. Specific compounds preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 51 to 52.

【０２０６】本発明においては、画像形成物質は、主と
して感光材料中の現像銀である。必要に応じて、色素
（色素供与性化合物）を画像形成物質に利用してもよ
い。ＰＳ版への焼き付け原稿となる印刷製版用感光材料
において、ＰＳ版は、紫外線カットの明室で取り扱える
ように３００ｎｍ〜５００ｎｍの間の波長域に分光感度
を有しているので、その画像がこの波長域でディスクリ
ミネーションを有していればよく、銀画像とともにこの
波長域に吸収を持つ色素（色素供与性化合物）を画像に
することができる。また、互いに実質的に異なる色調を
有する色素を形成または放出する少なくとも２種類の色
素供与性化合物を用いて、または、互いに実質的に異な
る色調を有する少なくとも２種類の色素を形成または放
出する色素供与性化合物を用いて銀と共に色素による白
黒画像を得ることもできる。In the present invention, the image forming substance is mainly developed silver in the light-sensitive material. If necessary, a dye (dye donating compound) may be used for the image forming substance. In a photosensitive material for printing plate making which is a printing original on a PS plate, the PS plate has a spectral sensitivity in a wavelength region between 300 nm and 500 nm so that it can be handled in a bright room where ultraviolet rays are cut. It is sufficient that discrimination is provided in the wavelength range, and a dye (dye donating compound) having absorption in this wavelength range can be formed into an image together with the silver image. In addition, a dye donor that forms or releases at least two types of dyes having a color tone substantially different from each other, or a dye donor that forms or emits at least two types of dyes having a color tone substantially different from each other is used. A black-and-white image can be obtained with a dye together with silver by using a hydrophilic compound.

【０２０７】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は、米国特許
３５３１２８６号にパラフェニレンジアミン系還元剤と
フェノール性または活性メチレンカプラーが、同３７６
１２７０号にパラアミノフェノール系還元剤が、ベルギ
ー特許８０２５１９号およびリサーチディスクロージャ
ー誌１９７５年９月３１日、３２頁にスルホンアミドフ
ェノール系還元剤が、米国特許４０２１２４０号に、ス
ルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの
組み合わせが提案されている。その他のカラー現像薬お
よびカプラーの具体例はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版２９１〜３３４頁および
３５４〜３６１頁にも記載されている。カップリング反
応において、カプラーと反応しうる還元剤としては、ヒ
ドラゾン化合物やヒドラジン化合物も好ましく使用でき
る。As an example of the dye-donating compound that can be used in the present invention, first, a compound (coupler) which forms a dye by an oxidative coupling reaction can be mentioned. The coupler may be a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler. Further, a 2-equivalent coupler which has a diffusion-resistant group as a leaving group and forms a diffusible dye by an oxidative coupling reaction is also preferable. The diffusion resistant group may form a polymer chain. Specific examples of color developing agents and couplers are described in U.S. Pat. No. 3,531,286, which includes a paraphenylenediamine-based reducing agent and a phenolic or active methylene coupler.
No. 1270, a para-aminophenol-based reducing agent, Belgian Patent No. 802,519 and Research Disclosure Magazine, September 31, 1975, p. 32, a sulfonamide-phenol-based reducing agent, and US Pat. Combinations with equivalent couplers have been proposed. Specific examples of other color developers and couplers are described in T.W. H. James "The The
Theory of the Photograph
ic Process, 4th edition, pages 291 to 334 and 354 to 361. In the coupling reaction, as a reducing agent capable of reacting with a coupler, a hydrazone compound or a hydrazine compound can be preferably used.

【０２０８】別の色素供与性化合物の例としては、特開
昭５９−１８０５４８号等に記載のように銀イオンまた
は可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子およびイオウ原子
またはセレン原子を含む複素環の開裂反応を起こして可
動性色素を放出する前記複素環を有する対拡散性色素供
与性化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。ま
た、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わ
すことができる。 （（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）ｍ
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ）ｍ−Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１
でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよ
い。一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具
体例としては下記の 1〜 3のハロゲン化銀の現像に逆対
応して拡散性の色素像を形成するものである。Another example of the dye-donating compound is a heterocycle containing a nitrogen atom and a sulfur atom or a selenium atom in the presence of a silver ion or a soluble silver complex as described in JP-A-59-180548. The anti-diffusible dye-donating compound (thiazolidine-based compound) having the above-mentioned heterocyclic ring which undergoes a cleavage reaction to release a mobile dye can also be used. Further, as another example of the dye-donating compound, a compound having a function of releasing or diffusing a diffusible dye imagewise can be mentioned. This type of compound can be represented by the following general formula [LI]. ((Dye) m-Y) n-Z [LI] Dye represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, Y represents a simple bond or linking group, and Z represents an image A difference in diffusivity of the compound represented by ((Dye) m-Y) n-Z corresponding to or opposite to a photosensitive silver salt having a latent image, or (Dye) m
-Y, and released (Dye) m-Y and ((Dy)
e) m-Y) n-Z represents a group having a property which causes a difference in diffusibility, m represents an integer of 1 to 5, n represents 1 or 2, and m represents Either one
When not, a plurality of Dyes may be the same or different. Specific examples of the dye-donating compound represented by the general formula [LI] are those which form a diffusible dye image corresponding to the development of the following silver halides 1-3.

【０２０９】1米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。(1) US Pat. Nos. 3,134,764, 3,362,819, 3,597,200, 3,544,545, 3,482,972 and Japanese Patent Publication No. 68,387 and the like, a dye developer in which a hydroquinone-based developer and a dye component are linked. This dye developer is diffusible in an alkaline environment, but becomes non-diffusible when reacted with silver halide.

【０２１０】2米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。2 As described in US Pat. No. 4,503,137, a non-diffusible compound which releases a diffusible dye in an alkaline environment but loses its ability when reacted with silver halide is also used. it can. Examples thereof include compounds which release a diffusible dye by an intramolecular nucleophilic substitution reaction described in US Pat. No. 3,980,479, and isoxazolone described in US Pat. No. 4,199,354. Compounds that release a diffusible dye by an intramolecular ring rewinding reaction are included.

【０２１１】3米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９
号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４
５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４
９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１
９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、***特
許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５
３０号、米国特許第４, ３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４, ６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。3 US Pat. No. 4,559,290, European Patent 220,746A2, US Pat. No. 4,783.
No. 396, published technical report 87-6, 199, Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-1
As described in US Pat. No. 3,546 or the like, a non-diffusible compound which reacts with a reducing agent remaining without being oxidized by development to release a diffusible dye can also be used. Examples thereof include U.S. Pat. Nos. 4,139,389 and 4,139,379.
And JP-A-59-185333 and 57-84,4.
No. 53,107, JP-A-59-101,64, compounds which release a diffusible dye by a nucleophilic substitution reaction in the molecule after reduction described in US Pat.
No. 9, No. 61-88, 257, RD24, 025 (1
984) and the like, which release a diffusible dye by an intramolecular electron transfer reaction after reduction, West German Patent No. 3,008,588A, JP-A-56-142,5.
No. 30, U.S. Pat. Nos. 4,343,893 and 4,61
No. 9,884 and the like, compounds which release a diffusible dye by cleavage of a single bond after reduction, US Pat.
Nitro compounds which release a diffusible dye after electron acceptance, described in US Pat.
9,610 and the like, which release a diffusible dye after electron acceptance.

【０２１２】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４, ７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ2 −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同
義か又は−ＳＯ2 −を表す) と電子吸引性基を有する化
合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも
特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合
物が好ましい。Further, as more preferable ones, European Patent No. 220,746, Open Technical Report 87-6,199, US Pat. No. 4,783,396, Japanese Patent Laid-Open No. 63-201,6.
No. 53, No. 63-201, 654, No. 64-13, 5
No. 46, etc., a compound having an NX bond (X represents an oxygen, sulfur or nitrogen atom) and an electron-withdrawing group in one molecule, a single molecule described in JP-A 1-26,842 A compound having an SO 2 —X (X is as defined above) and an electron-withdrawing group, and a PO—X bond (X is as defined above) in one molecule described in JP-A-63-271,344. And a compound having an electron-withdrawing group, JP-A-63-271341
The compounds having a C—X ′ bond (X ′ has the same meaning as X or represents —SO 2 —) and an electron-withdrawing group in one molecule described in (1). Also, JP-A-1-161,237
And a compound capable of releasing a diffusible dye by cleavage of a single bond after reduction by a π bond conjugated to an electron accepting group described in JP-A Nos. 1-161 and 342 can be used. Among them, a compound having an NX bond and an electron-withdrawing group in one molecule is particularly preferable.

【０２１３】着色している色素供与性化合物は、感光性
ハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると、感度の低下
を防ぐことができる。When the colored dye-providing compound is present in the lower layer of the light-sensitive silver halide emulsion layer, the reduction in sensitivity can be prevented.

【０２１４】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−
３０６４３９号、同６２−８１４５号、同６２−３０２
４７号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような
高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃
の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。ま
たこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有
機溶媒などは２種以上併用することができる。高沸点有
機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０
ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜
０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ
以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適
当である。また特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５
１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散
法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微
粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水に実質
的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダ
ー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水
性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界
面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１
５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサ
ーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。また、特開平７−０５６２
６７号、特願平６−１９２４７号、***公開特許第１９
３２２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使
用できる。Hydrophobic additives such as dye donating compounds and diffusion resistant reducing agents can be incorporated into the layer of the photothermographic material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. it can. In this case, US Pat.
Nos. 55,470, 4,536,466, 4,53
6,467, 4,587,206, 4,55
No. 5,476, 4,599,296;
No. 306439, No. 62-8145, No. 62-302
No. 47, Japanese Patent Publication No. 3-62,256 and the like.
Can be used in combination with the low boiling organic solvent. In addition, two or more kinds of these dye donating compounds, diffusion resistant reducing agents, high boiling point organic solvents and the like can be used in combination. The amount of the high boiling organic solvent is 10 per 1 g of the hydrophobic additive used.
g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or more.
0.1 g. Also, 1 cc for 1 g of binder
Hereafter, 0.5 cc or less, particularly 0.3 cc or less is suitable. Also, Japanese Patent Publication No. 51-39,853 and Japanese Patent Laid-Open No. 5
A dispersion method using a polymer described in 1-59,943 and a method of adding a fine particle dispersion described in JP-A-62-30,242 can be used. In the case of a compound which is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder in addition to the above method. When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, JP-A-59-1
The surfactants described in Research Disclosure, pages 37 to 38 of No. 57,636 can be used. In addition, JP-A-7-0562
67, Japanese Patent Application No. 6-19247, West German Published Patent No. 19
The phosphate ester type surfactant described in No. 32299A can also be used.

【０２１５】処理シートに色素像を併用する場合、媒染
剤として写真分野で公知のものを用いることができ、そ
の具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５
８〜５９欄、特開昭６１−８８，２５６号第（３２）〜
（４１）頁や特開平１−１６１，２３６号第（４）〜
（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６
２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８
号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特
許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素
受容性の高分子化合物を用いてもよい。When a dye image is used in combination with the processed sheet, a mordant known in the photographic field can be used. Specific examples thereof include US Pat. No. 4,500,626.
Columns 8-59, JP-A-61-88,256, (32)-
(41) pages and JP-A-1-161,236 (4)-
(7) The mordant described on page 7, US Pat.
No. 2, 4,619, 883, 4, 594, 308
And the like. Further, a dye-receiving polymer compound as described in U.S. Pat. No. 4,463,079 may be used.

【０２１６】処理シートは、必要に応じて保護層、剥離
層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの
補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは
有用である。The treatment sheet may be provided with auxiliary layers such as a protective layer, a peeling layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a back layer and an anti-curl layer, if necessary. It is particularly useful to provide a protective layer.

【０２１７】本発明の処理シートに用いられるバインダ
ーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州
公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン
類、デキストランのような多糖類の併用や、特公平３−
７４，８２０号記載のようなガラス転移温度４０℃以下
のラテックス類を併用することが望ましい。また、写真
分野で公知の媒染剤のポリマーや米国特許第４９６０６
８１号、特開昭６２−２４５２６０号等記載の高吸水性
ポリマーを併用することが好ましく用いられる。さら
に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、
ピロリドンとイミダゾールの共重合体のようなポリマー
も好ましく使用できる。バインダーの全塗布量は、２０
ｇ／m2以下が好ましく、特に、１０ｇ／m2以下、さらに
は、７ｇ／m2以下にするのが適当である。As the binder used in the treated sheet of the present invention, the hydrophilic binders described above are preferable. Further, a combination of carrageenans and polysaccharides such as dextran as described in EP-A-443,529, and
It is desirable to use in combination with latexes having a glass transition temperature of 40 ° C. or lower as described in No. 74,820. Also, a mordant polymer known in the photographic field and US Pat.
No. 81, JP-A-62-245260 and the like are preferably used in combination. Further, polyvinylpyrrolidone, polyvinylimidazole,
A polymer such as a copolymer of pyrrolidone and imidazole can also be preferably used. The total amount of binder applied is 20
g / m 2 or less, preferably 10 g / m 2 or less, and more preferably 7 g / m 2 or less.

【０２１８】熱現像感光材料および処理シートの構成層
には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と処理シート
との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャ
ーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたも
のがある。更に、上記の目的のために、各種のシリコー
ンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロ
キサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル
までの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例
としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコー
ンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６
２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載
のシリコーンオイルも有効である。熱現像感光材料や処
理シートの構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサー
チ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３
９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−
１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１
−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記
載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド
系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜
剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，
Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド)
エタンなど) 、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール
尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３
４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。これ
らの硬膜剤は、塗布された親水性バインダー１ｇあたり
０．００１〜１ｇ好ましくは、０．００５〜０．５ｇが
用いられる。また添加する層は、感光材料や処理シート
の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して
添加しても良い。In the constituent layers of the photothermographic material and the processing sheet, a high boiling point organic solvent can be used as a plasticizer, a slipping agent or an agent for improving the peelability between the photosensitive material and the processing sheet. Specifically, there are those described in the above-mentioned Research Disclosure and JP-A-62-245253. Further, for the above purpose, various silicone oils (all silicone oils from dimethyl silicone oil to modified silicone oil obtained by introducing various organic groups into dimethyl siloxane) can be used. As examples thereof, various modified silicone oils described in "Modified Silicone Oil" Technical Document P6-18B issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., particularly carboxy-modified silicone (trade name: X-22-3710) are effective. See also
The silicone oils described in 2-215, 953 and 63-46,449 are also effective. Examples of the hardening agent used for the constituent layers of the photothermographic material and the processing sheet include the aforementioned Research Disclosure, US Pat. No. 4,678,73.
No. 9, column 41, 4,791,042;
No. 116,655, No. 62-245,261, No. 61
And hardeners described in JP-A-18-942 and JP-A-4-218,044. More specifically, aldehyde hardeners (such as formaldehyde), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N,
N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)
Ethane, etc.), N-methylol type hardener (dimethylolurea, etc.), or polymer hardener (JP-A-62-23)
No. 4,157). These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of the applied hydrophilic binder. The layer to be added may be any of the constituent layers of the photosensitive material and the processing sheet, or may be added in two or more layers.

【０２１９】熱現像感光材料や処理シートの構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁、特願平６−１９０５２９号等記載の化合物が挙
げられる。これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０
-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１
×１０-2モルが好ましく用いられる。Various antifoggants or photographic stabilizers and their precursors can be used in the constituent layers of the photothermographic material and the processing sheet. Specific examples thereof include the aforementioned Research Disclosure, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627, 4,614,702, and JP-A-64-13546 (7). Pages (9), (57) to (71) and (8)
1) to (97), U.S. Pat. No. 4,775,610,
Nos. 4,626,500 and 4,983,494, JP-A-62-174,747 and JP-A-62-239,148.
No. 63-264,747, JP-A-1-150,1.
No. 35, No. 2-110, 557, No. 2-178, 65
No. 0, RD 17, 643 (1978) (24)-(2
5), and the compounds described in Japanese Patent Application No. 6-190529. These compounds are 5 × 10 5 per mole of silver.
-6 to 1 × 10 -1 mol, preferably 1 × 10 -5 to 1
× 10 -2 mol is preferably used.

【０２２０】熱現像感光材料や処理シートの構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や処理シートの構成層には、スベリ性改良、帯電防止、
剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませても
よい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５
７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４
号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素
系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系
化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ
素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。In the constituent layers of the photothermographic material and the processing sheet, a coating aid, improvement of peeling property, improvement of sliding property, antistatic property
Various surfactants can be used for the purpose of accelerating development and the like. Specific examples of the surfactant are described in the aforementioned Research Disclosure, JP-A-62-173463, and JP-A-62-173463.
183,457. The constituent layers of photothermographic materials and processing sheets have improved slipperiness, antistatic,
An organic fluoro compound may be included for the purpose of improving releasability and the like. Representative examples of organic fluoro compounds include:
7-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-29444.
No. 62-135826 and hydrophobic fluorine compounds such as oily fluorine compounds such as fluorine oil or solid fluorine compound resins such as ethylene tetrafluoride resin. Can be

【０２２１】熱現像感光材料や処理シートには、接着防
止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を
用いることができる。マット剤としては種々の無機化合
物、有機化合物粒子特にポリマー粒子が用いられる。無
機のマット剤としては、二酸化珪素、コロイダルシリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム等のアルカ
リ土類金属塩および珪酸塩、リン酸塩やホウ酸塩等のガ
ラス粒子が挙げられる。有機のマット剤としては、コー
ンスターチ、セルロースエステル、セルロースエーテル
等の天然物およびその改質品、アルキルアクリレート
類、アルキルメタクリレート類、アクリルアミド類、ビ
ニルエステル類、スチレン類の合成樹脂等、ポリオレフ
ィンまたはポリメタクリレー トなどの特開昭６１−８
８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグア
ナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ
樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、その他
前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用
できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみな
らず必要に応じて下層に添加することもできる。A matting agent can be used in the photothermographic material and the processed sheet for the purpose of preventing adhesion, improving slipperiness, and providing a non-glossy surface. As the matting agent, various inorganic compound and organic compound particles, particularly polymer particles are used. Inorganic matting agents include oxides such as silicon dioxide, colloidal silica, titanium oxide and aluminum oxide, alkaline earth metal salts such as barium sulfate, calcium carbonate and magnesium sulfate, and silicates, phosphates and borates. Glass particles. Examples of the organic matting agent include natural products such as corn starch, cellulose ester and cellulose ether and modified products thereof, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, acrylamides, vinyl esters, synthetic resins such as styrenes, polyolefins or polymethacrylates. Japanese Patent Laid-Open No. 61-8
No. 8256 (29), benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, AS
The compounds described in JP-A-63-274944 and other research disclosures such as resin beads can be used. These matting agents can be added not only to the uppermost layer (protective layer) but also to the lower layer as needed.

【０２２２】本発明において、マット剤は、単独で使用
してもよいし、２種以上併用してもよい。本発明に用い
るマット剤の平均粒径が０．１μｍから２０μｍのもの
を用いるのが好ましい。マット剤の添加量は、バインダ
ーに対し、重量比で１ないし４０％が好ましく、更に好
ましくは、２ないし２０％である。In the present invention, the matting agents may be used alone or in combination of two or more kinds. The matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.1 μm to 20 μm. The amount of the matting agent added is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 20%, based on the weight of the binder.

【０２２３】特開平３−１０９５４２号や特開昭６４−
３１１４９号や特開昭６２−１６３０４７号記載のよう
に、空洞を有するものや、表面に多孔性のものを使用し
てもよい。JP-A-3-109542 and JP-A-64-
As described in JP-A-31149 and JP-A-62-163047, those having a cavity or those having a porous surface may be used.

【０２２４】その他、熱現像感光材料および非感光性別
シートの構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤等
を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６
１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−
１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載さ
れている。In addition, a thermal solvent, a defoaming agent, a bactericide / antibacterial agent, etc. may be contained in the constituent layers of the photothermographic material and the non-photosensitive separate sheet. Specific examples of these additives are disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
1-88256, pages (26) to (32), JP-A-3-
No. 11,338, Japanese Patent Publication No. 2-51,496 and the like.

【０２２５】本発明において熱現像感光材料及び／又は
処理シートには画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には、物理化学的な機能からは塩基また
は前述の塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機
溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオ
ンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、こ
れらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促
進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳
細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４
０欄に記載されている。In the present invention, an image forming accelerator can be used in the photothermographic material and / or the processing sheet.
From the physicochemical function, the image formation accelerator has an interaction with a base or the aforementioned base precursor, a nucleophilic compound, a high-boiling organic solvent (oil), a thermal solvent, a surfactant, silver or silver ions. Classified as compounds. However, these substance groups generally have a composite function and usually have some of the above-mentioned promoting effects. For details of these, see U.S. Pat. No. 4,678,739, Nos. 38-4.
It is described in column 0.

【０２２６】本発明において熱現像感光材料及び／又は
処理シートには、現像時の処理温度および処理時間の変
動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止
剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、
適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して
膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀お
よび銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。
具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合
物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及
びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２
−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されて
いる。In the present invention, various development stoppers can be used in the photothermographic material and / or the processing sheet for the purpose of always obtaining a constant image against variations in processing temperature and processing time during development. The term development stop agent here means
A compound that neutralizes a base or reacts with a base immediately after proper development to lower the base concentration in the film and stop development, or a compound that interacts with silver and a silver salt to suppress development.
Specifically, an acid precursor that releases an acid by heating,
Examples include an electrophilic compound which causes a substitution reaction with a coexisting base upon heating, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. For further details, see JP-A-62
No. 253, 159, pages (31) to (32).

【０２２７】本発明において熱現像感光材料や処理シー
トの支持体としては、処理温度に耐えることのできるも
のが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工
学の基礎 銀塩写真編 」，株コロナ社刊（昭和５４
年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子
（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、
セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）または
これらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させ
たもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム
法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パル
プとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コ
ーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、
布類、ガラス類等が用いられる。支持体の厚みは、１０
μｍ〜２００μｍが好ましく用いられる。これらは、単
独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分
子で片面または両面をラミネートされた支持体として用
いることもできる。このラミネート層には、酸化チタ
ン、群青、カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に
応じて含有させておくことができる。この他に、特開昭
６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平
１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６
３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同
３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号
等に記載の支持体を用いることができる。これらの支持
体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化ス
ズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他
の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６
３−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用でき
る。感光材料の支持体の裏面には、特願平７ー９６６１
７号に記載された耐水性のポリマーを塗布することも、
処理後の接着性改善の点で好ましい。表面抵抗率が１０
12Ω・ｃｍ以下になるように設計することが望ましい。
また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良
する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好まし
く用いられる。In the present invention, as the support for the photothermographic material and the processing sheet, those capable of withstanding the processing temperature are used. Generally speaking, “The Basics of Photographic Engineering: Silver Salt Photography” edited by The Photographic Society of Japan, published by Corona Publishing Co., Ltd.
Years) Papers described on pages 223 to 240, and photographic supports such as synthetic polymers (films). Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, polyarylate,
Cellulose (for example, triacetylcellulose) or those containing pigments such as titanium oxide in these films, film-processed synthetic paper made from polypropylene, etc., and synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp mixed with natural pulp. Papermaking, Yankee paper, baryta paper, coated paper (especially cast-coated paper), metal,
Cloths, glasses and the like are used. The thickness of the support is 10
μm to 200 μm are preferably used. These can be used alone or as a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene. The laminate layer may contain pigments and dyes such as titanium oxide, ultramarine blue and carbon black as required. In addition, JP-A-62-253159, pages (29) to (31), JP-A-1-161,236 pages (14) to (17), and JP-A-62-153.
Supports described in JP-A-3-316,848, JP-A-2-22,651, JP-A-3-56,955, and US Pat. No. 5,001,033 can be used. The back surface of these supports may be coated with a hydrophilic binder, a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black, or another antistatic agent. More specifically,
A support described in JP-A-3-220,246 can be used. On the back surface of the support of the light-sensitive material, Japanese Patent Application No. 7-9661
Applying the water-resistant polymer described in No. 7 also
It is preferable from the viewpoint of improving the adhesion after the treatment. Surface resistivity is 10
It is desirable to design so that it is 12 Ω · cm or less.
The surface of the support is preferably subjected to various surface treatments or undercoating for the purpose of improving the adhesion to the hydrophilic binder.

【０２２８】本発明の感光材料は、印刷用感光材料の種
々の用途、即ち、スキャナ用フィルムのみならず、網撮
り用フィルム、線画用フィルム、密着用（ネガ−ポジ・
タイプ）フィルム、密着用（反転ポジ−ポジ・タイプ）
フィルム、あるいは、明室用フィルム、マイクロ感光材
料の用途、Ｘ線マイクロフィルム、コンピューターアウ
トプットマイクロフィルム（ＣＯＭ）、電算写植感光材
料、医療用のレーザーイメージャ用感材、両面または片
面のＸ線感光材料、ネガまたはリバーサルの白黒撮影感
光材料、ネガまたは白黒のプリント感光材料として利用
できる。The light-sensitive material of the present invention is used in various applications of printing light-sensitive materials, that is, not only as a film for a scanner, but also as a film for halftone shooting, a film for line drawing, and a film for contact (negative-positive / negative).
Type) film, for adhesion (reversal positive-positive type)
Film or light room film, use of micro-sensitive material, X-ray micro-film, computer output micro-film (COM), computerized photo-sensitive material, photosensitive material for laser imager for medical use, double-sided or single-sided X-ray exposure It can be used as a material, a negative or reversal black-and-white photographic material, a negative or black-and-white print photographic material.

【０２２９】本発明の熱現像感光材料に画像を露光し記
録する方法としては、例えば製版カメラを用いてリバー
サルフィルムのような印刷原稿を、コンタクトスクリー
ンや色分解フィルターで露光する方法、製版用プリンタ
ーを用いる方法、スキャナ、イメージセッタやファクシ
ミリ等を用いて、電気信号に変換された画像情報や、Ｃ
ＲＴ等の画像情報を、キセノンランプ、発光ダイオー
ド、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザー
など）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１
２９，６２５号、特願平３−３３８，１８２号、同４−
９，３８８号、同４−２８１，４４２号等に記載の方
法）、Ｘ線管より放射されたＸ線を蛍光増感紙を組み合
わせて露光する方法、カメラなどを用いて風景や人物を
直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリ
バーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法
がある。As a method for exposing and recording an image on the photothermographic material of the present invention, for example, a printing original such as a reversal film is exposed with a contact screen or a color separation filter using a plate making camera, and a plate making printer. Image information converted into an electric signal by using a method using a scanner, an image setter, a facsimile, or the like.
A method for scanning and exposing image information such as RT by emitting light from a xenon lamp, a light emitting diode, various lasers (laser diode, gas laser, etc.) (Japanese Patent Laid-Open No. 2-1)
29,625, Japanese Patent Application No. 3-338,182, 4-
No. 9,388, No. 4-281,442, etc.), a method of exposing X-rays emitted from an X-ray tube using a fluorescent intensifying screen, and a scene or person directly using a camera or the like. There are a method of photographing and a method of exposing through a reversal film or a negative film by using a printer or a enlarger.

【０２３０】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲン
ランプ、メタルハライドランプ、石英ランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源等を用いることができる。As a light source for recording an image on the photothermographic material, a xenon lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a metal halide lamp, a quartz lamp, a light emitting diode, a laser light source or the like can be used.

【０２３１】本発明における、露光装置の例を次に挙げ
る。市販のＡｒレーザーの露光装置であるＬｉｎｏｔｙ
ｐｅ−Ｈｅｌｌ社のＤＣシリーズ、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ
社のＭａｇｎａｓｃａｎシリーズ、市販のＨｅ−Ｎｅレ
ーザーの露光装置である大日本スクリーン社のＳＧシリ
ーズ及び市販のレーザーの露光装置である富士写真フイ
ルム社のＬｕｘ Ｓｃａｎ、大日本スクリーン社のＭＴ
Ｒなどのカラースキャナー及び、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅ
ｒｔ社のＳｅｌｅｃｔｓｅｔ（Ｈｅ−Ｎｅ）、Ａｖａｎ
ｔｒａ（Ｒｅｄ−ＬＤ）、Ｌｉｎｏｔｙｐｅ−Ｈｅｌｌ
社のＨｅｒｋｕｌｅｓ（Ｒｅｄ−ＬＤ）、Ｓｃｉｔｅｘ
社のＤｏｌｅｖ（Ｈｅ−Ｎｅ）、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅ
ｒｔ社のＡｃｃｕｓｅｔ（Ｒｅｄ−ＬＤ）、富士写真フ
イルム社のＬｕｘＳｅｔｔｅｒ５６００等のイメージセ
ッター、松下電送社のＧＸ−２０１０などのファクシミ
リ用露光装置、赤外レーザの露光装置として、富士写真
フイルム社のＬｕｘ Ｓｃａｎ、大日本スクリーン社の
ＭＴＲなどのカラースキャナー、Ｌｉｎｏｔｙｐｅ−Ｈ
ｅｌｌ社のｌｉｎｏｔｒｏｎｉｃ２００、２３０、２６
０、九州松下機のＫＸシリーズ、写研のＳＡＰＬＳ Ｍ
ｉｃｈｉやＳＡＰＬＳ３１０、ＵＬＴＲＥ社のＵＸ−９
４、ＣｏｍｐｕｇｒａｐｈｉｃのＣＧ９４００、ＣＧ９
８００、Ｖａｒｉｔｙｐｅｒ社のＶＴ−４３００、ＶＴ
−５３００、などの写植・組版機、富士写真フィルム社
のＳｃａｎａｒｔ４５０、同３３０、東レ社のＦＸ−５
５０、などの白黒スキャナー、ＮＥＣ社のＦＴ−２１
０、ＦＴ−２４０Ｒ、ＦＴ−２６０Ｒなどの新聞ファク
シミリ用露光装置、医療用のレーザイメージャ装置に
は、富士写真フイルム社のＦＬ−ＩＭ Ｄ（マガジンタ
イプ）、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ社のＭＡＴＲＩＸ
ＬＲ３３００、キャノン社のＬＭ−１Ａ、ＬＭ−１０、
３Ｍ社のＭ９５９、Ｍ９５９ＨＱ、ＥＡＳＴＭＡＮＫＯ
ＤＡＫ社のＫＥＬＰ−１００、ＫＥＬＰ−１００ＸＬ
Ｐ、ＫＥＬＰ−２１８０、ＫＥＬＰ−１１２０、コニカ
社のＬｉ−１０Ａ、Ｌｉ−７、du Pont 社のＬＩＮＸ
ＬＰ４００、西本産業社のＥＬＳＣＡＮ ＥＬ−１００
０を用いることができる。An example of the exposure apparatus in the present invention will be given below. Linoty, a commercially available Ar laser exposure system
pe-Hell DC series, Crossfield
Magnascan series, a commercial He-Ne laser exposure system Dainippon Screen's SG series, and a commercial laser exposure apparatus Fuji Photo Film's Lux Scan, Dainippon Screen MT
R and other color scanners and Agfa-Gevae
rt's Selectset (He-Ne), Avan
tra (Red-LD), Linotype-Hell
Herkules (Red-LD), Scitex
Dolev (He-Ne), Agfa-Gevae
FT Co., Ltd. Accuset (Red-LD), Fuji Photo Film Co., Ltd. LuxSetter 5600 and other image setters, Matsushita Dentsu Co., Ltd. GX-2010 and other facsimile exposure devices, and infrared photo-beam exposure devices such as Fuji Photo Film's Lux Scan. , Color scanners such as Dainippon Screen MTR, Linotype-H
ell's linotronic 200, 230, 26
0, Kyushu Matsushita KX series, Shaken SAPLS M
ichi, SAPLS310, ULTRE's UX-9
4, Compugraphic's CG9400, CG9
800, Varityper VT-4300, VT
-5300, typesetting / typesetting machine, Scan 450 of Fuji Photo Film Co., 330, Fuji-5 of Toray
50, etc., black and white scanner, NEC's FT-21
0, FT-240R, FT-260R, etc., newspaper facsimile exposure devices and medical laser imager devices include FL-IMD (magazine type) of Fuji Photo Film Co., Ltd. and MATRIX of Agfa-Gevaert Co.
LR3300, Canon LM-1A, LM-10,
3M M959, M959HQ, EASTMANKO
DAK's KELP-100, KELP-100XL
P, KELP-2180, KELP-1120, Konica Li-10A, Li-7, du Pont LINX
LP400, Nishimoto Sangyo ELSCAN EL-100
0 can be used.

【０２３２】本発明の露光において、利用できる製版用
プリンターの例を次に挙げる。富士写真フイルムのＦＰ
Ａ７４０、ＦＰＡ８００、ＦＰＡ８００Ｘ、ＦＰＡ８０
０Ｈｇ、ＦＰＡ８００ＦＸ、大日本スクリーン社のＰ６
０７シリーズ、Ｐ６１７シリーズ、Ｐ６２７シリーズ、
Ｐ６４７シリーズ、Ｐ６４８シリーズ、Ｐ６０７シリー
ズ、Ｐ６０７シリーズ、アイグラフィクス社のＩＰＢ−
１０００ＳＨ、ウシオ社のＦＬ２Ｍ、ＦＬ３Ｍ、倉並社
のＳＫ−１６、Ｅａｓｔｍａｎ−Ｋｏｄａｋ社のＶｅｒ
ｓａｌｉｔｅ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｐｒｉｎｔｅｒ８４０
Ｈ、Ｃｏｎｔａｃｔ２２００Ｐｒｉｎｔｅｒ、Ｃｏｎｔ
ａｃｔ２２００Ｐｒｉｎｔｅｒ、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅ
ｒｔ社のＣＤＬ２００２Ｒｉ、キタムラ社のＰ−６、Ｐ
−４、Ｐ−２、Ｐ−８、ＳＡＣＫ社のＯＲ３０、ＴＨＩ
ＥＭＥＲ社のＶＤＭ５、ＣＯＮＶＡＣ社のＲＤ７０８７
Ｄを用いることができる。The following is an example of a plate-making printer that can be used in the exposure of the present invention. Fuji Photo Film FP
A740, FPA800, FPA800X, FPA80
0Hg, FPA800FX, Dainippon Screen P6
07 series, P617 series, P627 series,
P647 series, P648 series, P607 series, P607 series, IPB of Eye Graphics Inc.
1000SH, USHIO FL2M, FL3M, Kuramisha SK-16, Eastman-Kodak Ver.
salite Contact Printer 840
H, Contact2200Printer, Cont
act2200Printer, Agfa-Gevae
CDL2002Ri from rt, P-6 and P from Kitamura.
-4, P-2, P-8, OR30, THI from SACK
EMER VDM5, CONVAC RD7087
D can be used.

【０２３３】本発明の露光において、利用できる製版用
カメラの例を次に挙げる。富士写真フイルムのＦＣＳ８
２０、ＦＣＳ８２０Ｓ、ＦＧＣ１００、ＦＧＣ２００、
ＦＧＣ３００、大日本スクリーン社のＦＩＮＥ ＺＯＯ
Ｍ８８０、ＺＯＯＭＡＣＥ８００、コンパニカＣ−６８
０、コンパニカＣ−６９０、Ｐ６４８シリーズ、Ｐ６０
７シリーズ、Ｐ６０７シリーズ、アイテックグラフィク
ス社のＩｍａｇｅｍａｋｅｒ５４０、Ｅａｓｔｍａｎ−
Ｋｏｄａｋ社のＯｐｔｉ−Ｃｏｐｙ３２、Ｏｐｔｉ−Ｃ
ｏｐｙ４２、Ｏｐｔｉ−Ｃｏｐｙ２３、イメージメーカ
ー５０６０Ａ、イメージメーカーＩＭ２００、イメージ
メーカーＩＭ４００、イメージメーカーＩＭ６００、イ
メージメーカーＩＭ８００、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ
社のＲＰＳカメラ、リプロマスターシリーズ、イズミヤ
社のリニアス２０００、デザインスコープシリーズ、三
菱製紙のリプロカメラシリーズを用いることができる。The following is an example of a plate making camera that can be used in the exposure of the present invention. FCS8 of Fuji Photo Film
20, FCS820S, FGC100, FGC200,
FGC300, Fine Japan Screen's Fine Zoo
M880, ZOMACE800, Companica C-68
0, Companica C-690, P648 series, P60
7 series, P607 series, Imagemaker 540, Eastman-
Kodak's Opti-Copy 32, Opti-C
opy42, Opti-Copy23, image maker 5060A, image maker IM200, image maker IM400, image maker IM600, image maker IM800, Agfa-Gevaert.
The RPS camera manufactured by Mitsubishi Corporation, the repro master series, the Linearus 2000 manufactured by Izumiya, the DesignScope series, and the repro camera series manufactured by Mitsubishi Paper Mills can be used.

【０２３４】本発明の熱現像感光材料および／または処
理シートは、加熱現像および銀塩拡散転写のための加熱
手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５
４４号等に記載のものを利用できる。本発明において、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の水の存在下で加熱し現像と転写を同時または
連続して行うのが好ましい。この方式においては、加熱
温度は、５０℃〜１００℃が好ましい。The photothermographic material and / or processed sheet of the present invention may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development and silver salt diffusion transfer. The heat generating element in this case is disclosed in JP-A-61-145,5.
No. 44 etc. can be used. In the present invention,
U.S. Pat. Nos. 4,704,345 and 4,740,44
No. 5, JP-A No. 61-238,056, etc., it is preferred that heating and development and transfer are performed simultaneously or continuously in the presence of a small amount of water. In this method, the heating temperature is preferably 50 ° C to 100 ° C.

【０２３５】本発明に用いられる水としては、一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いるこ
とができる。また本発明の熱現像感光材料および処理シ
ートを用いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで使
用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者
の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することに
なる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１
４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−
２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
さらに、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり
防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌
剤に含有させてもよい。As the water used in the present invention, any water can be used as long as it is generally used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water and the like can be used. Further, in the heat developing apparatus using the photothermographic material and the processing sheet of the present invention, water may be used up, or may be circulated for repeated use. In the latter case, water containing components eluted from the material will be used. Also, JP-A-63-144,354 and JP-A-63-1
44,355, 62-38,460, JP-A-3-
You may use the apparatus and water described in No. 210,555 etc.
Further, it may be contained in a low-boiling solvent soluble in water, a surfactant, an antifoggant, a complex-forming compound with a poorly soluble metal salt, a fungicide, or a bactericide.

【０２３６】これらの溶媒は熱現像感光材料、処理シー
トまたはその両者に付与する方法を用いることができる
が、好ましくは、感材に付与する。その使用量は全塗布
膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。こ
の水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５
３，１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等
に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイ
クロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像
感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵さ
せて用いることもできる。付与する水の温度は前記特開
昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０°〜６０
℃であれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的
で４５℃以上にすることは有用である。These solvents can be applied to the photothermographic material, the processed sheet or both, but are preferably applied to the light-sensitive material. The amount used may be not more than the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film. As a method of applying this water, for example, JP-A-62-25
The method described in JP-A No. 3,159 (5), JP-A-63-85,544 or the like is preferably used. Further, the solvent can be used by being encapsulated in a microcapsule or incorporated in advance in the photothermographic material and / or dye fixing element in the form of a hydrate. The temperature of the water to be applied is from 30 ° to 60 ° as described in JP-A-63-85,544.
C is good. In particular, it is useful to raise the temperature to 45 ° C. or higher for the purpose of preventing the propagation of various bacteria in water.

【０２３７】常温で固体であり高温では溶解する親水性
熱溶剤を熱現像感光材料および／または処理シートに内
蔵させることができる。内蔵させる層は感光材料の感光
性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層のいずれか、処
理シートのいずれの層でも良い。親水性熱溶剤の例とし
ては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素
環類がある。A hydrophilic thermal solvent which is solid at room temperature and dissolves at high temperature can be incorporated in the photothermographic material and / or the processing sheet. The layer to be incorporated may be any of the photosensitive silver halide emulsion layer, the intermediate layer and the protective layer of the photosensitive material, or any of the layers of the processing sheet. Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oximes, and other heterocycles.

【０２３８】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。As a heating method in the developing and / or transferring step, a heating block or plate is brought into contact with a heating plate, a hot presser, a heating roller, a heating drum, a halogen lamp heater, an infrared and far infrared lamp heater. There is a method of contacting with, etc. or passing through in a high temperature atmosphere.

【０２３９】熱現像感光材料と処理シートを重ね合わせ
る方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−
１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。The method of superimposing the heat-developable photosensitive material and the processing sheet is described in JP-A-62-253,159 and JP-A-61-161.
The method described in page 147, 244 (27) can be applied.

【０２４０】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム株製ピクトロスタット１
００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット
３００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログ
ラフィー２０００などが使用できる。Any of a variety of heat developing apparatus can be used to process the photographic elements of this invention. For example, JP-A-59-7
5,247, 59-177,547, 59-1
81,353, 60-18,951, Shokai 62
-25,944, Japanese Patent Application Nos. 4-277,517 and 4
Devices described in JP-A-243,072 and JP-A-4-244,693 are preferably used. As a commercially available device, there is a Pictrostat 1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
00, Pictrostat 200, Pictrostat 300, Pictography 3000, Pictography 2000, etc. can be used.

【０２４１】[0241]

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these.

【０２４２】実施例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）の調製法について述べ
る。良く攪拌している表１に示す組成のｐＨ６のゼラチ
ン水溶液を、表２に示す（Ｉ）液と（II）液を同時に３
分間かけて添加し、その５分後、(III) 液と（IV）液を
１５分かけて同時に添加した。Example 1 A method for preparing the photosensitive silver halide emulsion (I) will be described. A gelatin solution of pH 6 having the composition shown in Table 1 which is well stirred is mixed with the solutions (I) and (II) shown in Table 2 at the same time.
After 5 minutes, the solution (III) and the solution (IV) were simultaneously added over 15 minutes.

【０２４３】[0243]

【表１】 [Table 1]

【０２４４】[0244]

【化１０８】 Embedded image

【０２４５】[0245]

【表２】 [Table 2]

【０２４６】常法により、水洗、脱塩（沈降剤 (1)を用
い、硫酸でｐＨ３に調整して行った）後、石灰処理ゼラ
チン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．１に調節し
た後、防腐剤(1)を加え、６０℃で化学増感した。化学
増感に用いた化合物は、表３に示す通りに順次添加し
た。粒子サイズは、平均辺長０．２２μm で、標準偏差
０．０１９μｍの臭化銀含有率１．７モル％の塩化銀立
方体乳剤であった。この乳剤の収量は、６３５ｇであ
る。防腐剤(2) は、フェノキシエタノールである。After washing with water and desalting (using the precipitating agent (1) and adjusting the pH to 3 with sulfuric acid) by a conventional method, 22 g of lime-processed gelatin was added to adjust pH to 6.1 and pAg to 7.1. Then, the preservative (1) was added and chemically sensitized at 60 ° C. The compounds used for chemical sensitization were sequentially added as shown in Table 3. The grain size was 0.22 μm in average side length, and the silver chloride cubic emulsion had a standard deviation of 0.019 μm and a silver bromide content of 1.7 mol%. The yield of this emulsion is 635 g. The preservative (2) is phenoxyethanol.

【０２４７】[0247]

【化１０９】 Embedded image

【０２４８】[0248]

【化１１０】 Embedded image

【０２４９】[0249]

【表３】 [Table 3]

【０２５０】この乳剤１００ｇに、増感色素Ｉｃ−３を
４０ｍｇとＩｃ−８を８ｍｇ含むメタノール溶液５ccを
加え、４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，
２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩の１％メタノール溶
液０．２５ccを加え、化合物１の１．６％メタノール溶
液４ccを加え、界面活性剤(1) ０．２ｇを、水溶性ポリ
マー(1) ０．２５ｇを加えて、乳剤層の塗布液を調製し
た。銀量１．４ｇ／m2なように、塗布を行った。To 100 g of this emulsion was added 5 cc of a methanol solution containing 40 mg of sensitizing dye Ic-3 and 8 mg of Ic-8, and 4,4'-bis [4,6-di (naphthyl-2-oxy) pyrimidine- 2-ylamino] stilbene-2,
0.25 cc of 1% methanol solution of 2'-disulfonic acid disodium salt was added, 4 cc of 1.6% methanol solution of compound 1 was added, and 0.2 g of surfactant (1) was added to water-soluble polymer (1) 0 0.25 g was added to prepare a coating solution for the emulsion layer. Coating was performed so that the amount of silver was 1.4 g / m 2 .

【０２５１】[0251]

【化１１１】 [Chemical 111]

【０２５２】[0252]

【化１１２】 [Chemical 112]

【０２５３】[0253]

【化１１３】 [Chemical 113]

【０２５４】次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンの分散物の調製法について述べる。１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、花王製デモール
０．２ｇを５．７％石灰処理ゼラチン９０ｃｃを加え
て、平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いてミル
で３０分間分散した。ガラスビーズを分離して還元剤の
ゼラチン分散物を得た。Next, a method for preparing a dispersion of the reducing agent 1,5-diphenyl-3-pyrazolidone will be described. 10 g of 1,5-diphenyl-3-pyrazolidone and 0.2 g of Demol manufactured by Kao were added to 90 cc of 5.7% lime-processed gelatin, and dispersed with a mill for 30 minutes using glass beads having an average particle size of 0.75 mm. The glass beads were separated to obtain a gelatin dispersion of a reducing agent.

【０２５５】次に、水酸化亜鉛の分散物の調製法につい
て、述べる。平均粒子サイズが０．２μm の水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシルメチルセルロー
ス１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン
水溶液１００ｃｃに加えて、平均粒径０．７５ｍｍのガ
ラスビーズを用いてミルで３０分間分散した。ガラスビ
ーズを分離して水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。Next, a method for preparing a zinc hydroxide dispersion will be described. 12.5 g of zinc hydroxide having an average particle size of 0.2 μm, 1 g of carboxymethyl cellulose as a dispersant, and 0.1 g of sodium polyacrylate were added to 100 cc of a 4% gelatin aqueous solution, and glass beads having an average particle size of 0.75 mm were used. Dispersed in a mill for 30 minutes. The glass beads were separated to obtain a gelatin dispersion of zinc hydroxide.

【０２５６】以上のものを用いて、表４に示す感光材料
１０１を作成した。A photosensitive material 101 shown in Table 4 was prepared using the above.

【０２５７】[0257]

【表４】 [Table 4]

【０２５８】[0258]

【化１１４】 Embedded image

【０２５９】[0259]

【化１１５】 [Chemical 115]

【０２６０】[0260]

【化１１６】 Embedded image

【０２６１】増感色素とメルカプト化合物を表５のよう
に添加して感光材料１０２〜１１５を作成した。Photosensitive materials 102 to 115 were prepared by adding a sensitizing dye and a mercapto compound as shown in Table 5.

【０２６２】[0262]

【表５】 [Table 5]

【０２６３】次に表６に示すような処理シートＲ１を作
成した。Next, a treated sheet R1 as shown in Table 6 was prepared.

【０２６４】[0264]

【表６】 [Table 6]

【０２６５】[0265]

【化１１７】 [Chemical 117]

【０２６６】[0266]

【化１１８】 Embedded image

【０２６７】[0267]

【化１１９】 [Chemical formula 119]

【０２６８】上記のように得られた感光材料１０１〜１
１５を、露光を６８０ｎｍにピークを持つ半導体レーザ
ーで、１画素（４０μｍ2 ）あたり１０００万分の１秒
で光量を変化させて露光した。露光済の感光材料は４０
℃に保温した水に２．５秒浸したのち、ローラーで絞
り、直ちに処理シートと膜面が接するように重ね合わせ
た。次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように温
度調整したヒートドラムを用い、１５秒間加熱し処理シ
ートＲ1 を引きはがすと、感光材料に白黒銀画像が得ら
れた。自動濃度測定器を用いて、透過画像の青色濃度と
露光量の関係である特性曲線を得た。この特性曲線より
最高濃度Ｄmax と最低濃度Ｄmin を測定した。また、感
度は、濃度１．５を与える露光量の逆数より求めた。足
部の階調は、Ｄmin ＋0.1 と1.6 の間の特性曲線におけ
る露光量の比の対数より求めた。この値が小さいほど、
硬調である。感材の保存性は、２５℃６０％の調湿条件
で、空気および水蒸気を遮断する袋に密閉し、５０℃７
２時間経時した感光材料を熱現像処理した試料のDmin
と、未処理の感光材料のDminとの差ΔDminで評価した。
上記の結果を表７に示す。以上の結果より、本発明の増
感色素の組み合わせ、すなわち、アニオン増感色素とカ
チオン増感色素あるいはベタイン増感色素の併用で、高
感かつ硬調化が達成できる。感光材料１０１、１０２、
１０３の増感色素量は、各増感色素の組み合わせで感度
の最大を与える量である。さらに、本発明の増感色素の
組み合わせにおいてのみ、メルカプト化合物を使用する
ことにより、さらに、Dminが切れ、感光材料の保存時に
おいてDmin増加が抑制される。比較の増感色素において
は、メルカプト化合物の使用で、ややDminが切れるが、
減感、Dmax減少が大きく、硬調化しない。メルカプト化
合物とベンゾトリアゾール類の併用で、さらなる保存時
のDmin増加が抑えられる。本発明の感光材料は、He−Ne
レーザにおいても、高感度、低Dmin、高Dmaxを達成し
た。Photosensitive materials 101 to 1 obtained as described above
No. 15 was exposed with a semiconductor laser having a peak at 680 nm while changing the light amount at 1 / 10,000,000 second per pixel (40 μm 2 ). Exposed photosensitive material is 40
After soaking in water kept at ℃ for 2.5 seconds, it was squeezed with a roller and immediately superposed so that the treated sheet and the film surface were in contact with each other. Then, using a heat drum whose temperature was adjusted so that the water-absorbed film surface became 80 ° C., the processed sheet R 1 was peeled off by heating for 15 seconds, and a black and white silver image was obtained on the photosensitive material. Using an automatic densitometer, a characteristic curve, which is the relationship between the blue density of the transmitted image and the exposure amount, was obtained. From this characteristic curve, the maximum density Dmax and the minimum density Dmin were measured. The sensitivity was calculated from the reciprocal of the exposure amount that gives a density of 1.5. The toe gradation was obtained from the logarithm of the exposure dose ratio in the characteristic curve between Dmin +0.1 and 1.6. The smaller this value,
It is in high contrast. The storability of the light-sensitive material was kept at 50 ° C under a humidity-controlled condition of 25 ° C and 60%, and sealed in a bag that shields air and water vapor.
Dmin of the sample which heat-processed the light-sensitive material after 2 hours
And the difference ΔDmin between the unprocessed photosensitive material and Dmin.
The above results are shown in Table 7. From the above results, high sensitivity and high contrast can be achieved by the combination of the sensitizing dyes of the present invention, that is, the combined use of the anion sensitizing dye and the cation sensitizing dye or the betaine sensitizing dye. Photosensitive materials 101, 102,
The sensitizing dye amount of 103 is an amount that gives the maximum sensitivity in each combination of sensitizing dyes. Furthermore, by using the mercapto compound only in the combination of the sensitizing dyes of the present invention, the Dmin is further cut off, and the Dmin increase is suppressed during storage of the light-sensitive material. In the comparative sensitizing dye, the use of the mercapto compound slightly cuts Dmin,
Desensitization and Dmax decrease are large, and the contrast does not get hard. The combined use of mercapto compounds and benzotriazoles suppresses further increase in Dmin during storage. The light-sensitive material of the present invention is He-Ne
High sensitivity, low Dmin, and high Dmax were achieved for the laser as well.

【０２６９】[0269]

【表７】 [Table 7]

【０２７０】実施例２ 感光材料１０１において、表８のように、乳剤層の増感
色素とメルカプト化合物の組み合わせで、感光材料２０
１〜２１２を作成した。実施例１と同様にして、露光処
理して、評価した。評価の結果を表９に示す。本発明の
増感色素の組み合わせは、高感度、低Dmin、高Dmaxを達
成した。感光材料２１１は、７８０ｎｍの半導体レーザ
を使用しても、良好な写真性を示した。Example 2 In the light-sensitive material 101, as shown in Table 8, a combination of the sensitizing dye in the emulsion layer and the mercapto compound was used to form the light-sensitive material 20.
1-212 were prepared. In the same manner as in Example 1, exposure processing was performed and evaluation was performed. Table 9 shows the evaluation results. The combination of sensitizing dyes of the present invention achieved high sensitivity, low Dmin, and high Dmax. The photosensitive material 211 showed good photographic properties even when a 780 nm semiconductor laser was used.

【０２７１】[0271]

【表８】 [Table 8]

【０２７２】[0272]

【表９】 [Table 9]

【０２７３】実施例３ 特願平７−２４０３０５号の感光材料１０１において、
乳剤層の塗布液を下記のように作成した。ハロゲン化銀
乳剤乳剤（１）１００ｇに、増感色素Ｉｄ−１２を４０
ｍｇ含むメタノール溶液５ccを加え、化合物１の１．６
％メタノール溶液４ccを加え、界面活性剤(1) ０．２ｇ
を、水溶性ポリマー(1) ０．２５ｇを加えて、乳剤層の
塗布液を調製した。銀量１．４ｇ／m2にように、塗布を
行い、感光材料３０１を作成した。表１０のように、乳
剤層の増感色素とメルカプト化合物の組み合わせで、感
光材料３０２〜３１０を作成した。実施例において、光
源をArイオンレーザに変更した以外は、実施例１と同様
にして、露光処理して、評価した。評価の結果を表１１
に示す。本発明の増感色素の組み合わせは、高感度、低
Dmin、高Dmax、高階調度を達成した。本発明の感光材料
は、製版用カメラにたいしても、良好な感度がえられ、
網点の切れも良好であった。Example 3 In the light-sensitive material 101 of Japanese Patent Application No. 7-240305,
The emulsion layer coating solution was prepared as follows. To 100 g of silver halide emulsion emulsion (1), 40 parts of sensitizing dye Id-12 was added.
Add 5 cc of methanol solution containing mg to obtain 1.6 of compound 1.
% Methanol solution 4cc, surfactant (1) 0.2g
0.25 g of the water-soluble polymer (1) was added to prepare a coating solution for the emulsion layer. Coating was performed so that the amount of silver was 1.4 g / m 2 to prepare a light-sensitive material 301. As shown in Table 10, Photosensitive Materials 302 to 310 were prepared by combining the sensitizing dye in the emulsion layer and the mercapto compound. In the example, an exposure process was performed and evaluation was performed in the same manner as in the example 1 except that the light source was changed to an Ar ion laser. Table 11 shows the evaluation results.
Shown in The combination of sensitizing dyes of the present invention has high sensitivity and low sensitivity.
Achieved Dmin, high Dmax, and high gradation. The light-sensitive material of the present invention has good sensitivity even for a plate-making camera,
The cut of halftone dots was also good.

【０２７４】[0274]

【表１０】 [Table 10]

【０２７５】[0275]

【表１１】 [Table 11]

【０２７６】実施例４ 感光性ハロゲン化銀乳剤（２）の調製法について述べ
る。良く攪拌している第１２表に示す組成のｐＨ６のゼ
ラチン水溶液を、第１３表に示す（Ｉ）液と（II）液を
同時に６分間かけて添加し、その５分後に、増感色素Ｉ
ｃ−３を１５０ｍｇとＩｃ−８を３７．５ｍｇ含むメタ
ノール溶液１５ccを添加し、その５分後に、(III) 液と
（IV）液を１０分かけて同時に添加した。Example 4 A method for preparing the photosensitive silver halide emulsion (2) will be described. To the well-stirred aqueous solution of gelatin having a composition shown in Table 12 having a pH of 6, the solutions (I) and (II) shown in Table 13 were added simultaneously over 6 minutes, and 5 minutes later, the sensitizing dye I was added.
15 ml of a methanol solution containing 150 mg of c-3 and 37.5 mg of Ic-8 was added, and 5 minutes after that, solution (III) and solution (IV) were simultaneously added over 10 minutes.

【０２７７】[0277]

【表１２】 [Table 12]

【０２７８】[0278]

【表１３】 [Table 13]

【０２７９】常法により、水洗、脱塩（沈降剤 (２) を
用い、硫酸でｐＨ３に調整して行った）後、石灰処理ゼ
ラチン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．１に調節
した後、防腐剤(1) を加え、６０℃で化学増感した。化
学増感に用いた化合物は、第１４表に示す通りに順次添
加した。粒子サイズは、平均辺長０．２２μm で、標準
偏差０．０１９μｍの臭化銀含有率１．７モル％の塩化
銀立方体乳剤であった。この乳剤の収量は、６３５ｇで
ある。After washing with water and desalting (using a precipitating agent (2) and adjusting the pH to 3 with sulfuric acid) by a conventional method, 22 g of lime-processed gelatin was added to adjust pH to 6.1 and pAg to 7.1. Then, the preservative (1) was added and chemically sensitized at 60 ° C. The compounds used for chemical sensitization were sequentially added as shown in Table 14. The grain size was 0.22 μm in average side length, and the silver chloride cubic emulsion had a standard deviation of 0.019 μm and a silver bromide content of 1.7 mol%. The yield of this emulsion is 635 g.

【０２８０】[0280]

【化１２０】 Embedded image

【０２８１】[0281]

【表１４】 [Table 14]

【０２８２】次に、臭化銀微粒子乳剤（３）の調製法に
ついて述べる。良く攪拌している第１５表に示す組成の
ゼラチン水溶液を、３０℃に降温し、第６表に示す
（Ｉ）液と（II）液を同時に３分４０秒間かけて添加
し、その５分後、(III) 液と（IV）液を２分かけて同時
に銀電位を５０ｍＶになるように（IV）液の流量を制御
して添加した。Next, a method for preparing the silver bromide fine grain emulsion (3) will be described. The gelatin aqueous solution having the composition shown in Table 15 that was well stirred was cooled to 30 ° C., and Solution (I) and Solution (II) shown in Table 6 were added simultaneously over 3 minutes and 40 seconds. Thereafter, the solution (III) and the solution (IV) were simultaneously added over 2 minutes while controlling the flow rate of the solution (IV) so that the silver potential became 50 mV.

【０２８３】[0283]

【表１５】 [Table 15]

【０２８４】[0284]

【表１６】 [Table 16]

【０２８５】常法により、水洗、脱塩（沈降剤 1を用い
てリン酸でｐＨ４．１に調整して行った）後、石灰処理
ゼラチン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８（Ｋ
Ｂｒにより）調節した。防腐剤として、防腐剤（２）を
用いた。粒子サイズ０．０５μm の臭化銀立方体乳剤で
あった。この乳剤の収量は、６３０ｇである。After washing with water and desalting (adjusted to pH 4.1 with phosphoric acid using precipitating agent 1) by a conventional method, 22 g of lime-processed gelatin was added to pH 6.1 and pAg 7.8 (K
Adjusted by Br). As the antiseptic, the antiseptic (2) was used. This was a silver bromide cubic emulsion having a grain size of 0.05 μm. The yield of this emulsion is 630 g.

【０２８６】この乳剤１００ｇに、増感色素Ｉｃ−３を
３０ｍｇとＩｃ−８を６ｍｇ含むメタノール溶液５ccを
加えて、５分後に、 IIIｅ−３７を１０ｍｇを含むメタ
ノール溶液３ccを加え、４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩の１％メタノール溶液０．２５ccを加え、IV−１３の
０．２％メタノール溶液２０ccを加え、界面活性剤(1)
０．２ｇを、水溶性ポリマー(1) ０．２５ｇを加えて、
乳剤層の塗布液を調製した。銀量１．４ｇ／m2によう
に、塗布を行った。その他の層構成は感光材料１０１と
同様にして、感光材料４０１を作成した。次に、感光材
料４０１の乳剤層塗布液において、化合物２のを１０％
メタノール溶液を１５ccをさらに添加して、感光材料４
０２を作成した。To 100 g of this emulsion, 5 cc of a methanol solution containing 30 mg of sensitizing dye Ic-3 and 6 mg of Ic-8 was added, and 5 minutes later, 3 cc of a methanol solution containing 10 mg of IIIe-37 was added to give 4,4 0.25 cc of a 1% methanol solution of'-bis [4,6-di (naphthyl-2-oxy) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt was added, and IV-13 0 Add 20 cc of 2% methanol solution and add surfactant (1)
0.2 g of water-soluble polymer (1) 0.25 g was added,
A coating solution for the emulsion layer was prepared. Coating was performed so that the amount of silver was 1.4 g / m 2 . A light-sensitive material 401 was prepared in the same manner as the light-sensitive material 101 in other layer structures. Next, in the emulsion layer coating solution for the light-sensitive material 401, 10% of the compound 2 was added.
Add 15 cc of methanol solution to add photosensitive material 4.
02 was created.

【０２８７】[0287]

【化１２１】 [Chemical 121]

【０２８８】[0288]

【表１７】 [Table 17]

【０２８９】これらの感光材料を実施例１と同様にし
て、露光処理した。これらの結果を表１７に示す。本表
より、増感色素の粒子形成中添加およびイリジウム含有
臭化銀乳 剤の化学増感時の添加により、本発明の色素
の組み合わせにおいて、さらなる高感、硬調化、高Dma
x、低Dminが達成できる。化合物２のようなハイドロキ
ノン類の併用も硬調化、高Dmax、低Dminの効果が大き
い。The light-sensitive materials were exposed in the same manner as in Example 1. Table 17 shows the results. From the table, it can be seen that by adding the sensitizing dye during grain formation and adding the iridium-containing silver bromide emulsion during the chemical sensitization, the combination of the dyes of the present invention has a higher sensitivity, a higher contrast and a higher Dma.
x, low Dmin can be achieved. The combined use of hydroquinones such as Compound 2 has a great effect of increasing the contrast, high Dmax and low Dmin.

【０２９０】実施例５ 特開平７−１４６５３６号の実施例１のハロゲン化銀乳
剤（１Ａ）を１００ｇに、４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩の１％メタノール溶液０．２５ccを加え、IV−１３の
０．２％メタノール溶液２０ccを加え、界面活性剤(1)
０．２ｇを、水溶性ポリマー(1) ０．２５ｇを加えて、
乳剤層の塗布液を調製した。銀量１．４ｇ／m2によう
に、塗布を行った。その他の層構成は、本特許の感光材
料１０１と同様にして、比較の感光材料５０１を作成し
た。この感光材料を実施例１と同様にして処理した。Dm
inが1.52で、Dmax2.2 で、しかも、軟調であった。この
比較例の感光材料の乳剤は、塩化銀含有率が１８モル％
と低く、本発明の範囲外なので、性能が出なかったと考
えられる。特開平７−１４６５３６号のハロゲン化銀乳
剤（１）、（１Ｂ）を用いて、感光材料５０１と同様に
して、感光材料５０２、５０３を作成したが、同様に性
能が出なかった。Example 5 To 100 g of the silver halide emulsion (1A) of Example 1 of JP-A-7-146536, 4,4'-bis [4,6-di (naphthyl-2-oxy) pyrimidine-2 was added. -Ylamino] stilbene-2,2'-disulphonic acid disodium salt 0.25 cc 1% methanol solution was added, IV-13 0.2% methanol solution 20 cc was added, and the surfactant (1)
0.2 g of water-soluble polymer (1) 0.25 g was added,
A coating solution for the emulsion layer was prepared. Coating was performed so that the amount of silver was 1.4 g / m 2 . A comparative photosensitive material 501 was prepared in the same manner as the photosensitive material 101 of the present patent with respect to the other layer structure. This photosensitive material was processed in the same manner as in Example 1. Dm
The in was 1.52, the Dmax was 2.2, and the tone was soft. The emulsion of the light-sensitive material of this comparative example had a silver chloride content of 18 mol%.
It is considered that the performance did not appear because it was low, which is outside the scope of the present invention. Photosensitive materials 502 and 503 were prepared in the same manner as the photosensitive material 501 using the silver halide emulsions (1) and (1B) of JP-A-7-146536, but the same performance was not obtained.

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成８年９月２日[Submission date] September 2, 1996

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０２５８[Correction target item name] 0258

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０２５８】[0258]

【化１１４】 Embedded image

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 1/498 ５０３ 1/498 ５０３ Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI Technical display location G03C 1/34 G03C 1/34 1/498 503 1/498 503

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも塩化銀含有率７０
モル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤、親水性バインダ
ー、水に難溶性の塩基性金属化合物を含有するハロゲン
化銀感光材料を、像様露光後または像様露光と同時に、
該塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対する錯形
成化合物、物理現像核及びハロゲン化銀溶剤を含有する
処理シートとを重ね合わせて、還元剤及び水の存在下で
熱現像することにより該感光材料上に銀画像を形成する
方法に於いて、該ハロゲン化銀感光材料中に（ａ）アニ
オン増感色素の少なくとも１つと、（ｂ）カチオン増感
色素、ベタイン増感色素または中性の増感色素の少なく
とも１つとを含有することを特徴とする画像形成方法。1. A silver chloride content of at least 70 on the support.
A silver halide light-sensitive material containing a mol% or more of a light-sensitive silver halide emulsion, a hydrophilic binder, and a water-insoluble basic metal compound, is subjected to image-wise exposure or at the same time as image-wise exposure,
The light-sensitive material is obtained by superimposing a processing sheet containing a complex forming compound for a metal ion constituting the basic metal compound, a physical development nucleus and a silver halide solvent, and performing heat development in the presence of a reducing agent and water. A method for forming a silver image on the above, wherein (a) at least one anion sensitizing dye and (b) a cationic sensitizing dye, a betaine sensitizing dye or a neutral sensitizing dye are contained in the silver halide light-sensitive material. An image forming method comprising at least one of dyes. 【請求項２】 更にハロゲン化銀写真感光材料に（IV）
の一般式で示されるメルカプト化合物を含有することを
特徴とする請求項１の画像形成方法。 【化１】 式中、Ｚ4 は複素環を表し、Ｍは水素原子、アルカリ原
子または四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基
を表す。2. A silver halide photographic light-sensitive material further comprising (IV)
The image forming method according to claim 1, further comprising a mercapto compound represented by the general formula (1). Embedded image In the formula, Z 4 represents a heterocycle, and M represents a hydrogen atom, an alkali atom, a quaternary ammonium group, or a quaternary phosphonium group. 【請求項３】 （ａ）（Ｉｃ）の一般式で示されるアニ
オン増感色素の少なくとも一つと、（ｂ）(IIIｂ）また
は(IIIｅ）の一般式で示されるカチオン増感色素を含有
することを特徴とする請求項１の画像形成方法。 【化２】 式中、Ｚ31およびＺ32は、各々５員または６員の含窒素
複素環核を完成させるのに必要な非金属原子群を表す。
Ｒ31およびＲ32は、スルホ基またはカルボキシル基で置
換されたアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基で、同一でも異なっていてもよい。
ｎ31、ｎ32は０または１を表す。Ｌ31はメチン基または
置換メチン基を表す。Ｍ3 は、増感色素の電荷を中性に
保つために必要なカチオンである。 【化３】 式中、Ｚ21およびＺ22は、各々５員または６員の含窒素
複素環核を完成させるのに必要な非金属原子群を表す。
Ｒ25とＲ26は 各々同一でも異なっていてもよく、スル
ホ基またはカルボキシ基が置換していない基で、アルキ
ル基、アリール基、スルホ基およびカルボキシル基以外
が置換した置換アルキル基で、同一でも異なっていても
よい。ｎ21、ｎ22は０または１を表す。Ｌ21、Ｌ22、Ｌ
23、Ｌ24、Ｌ25、はメチン基または置換メチン基を表
す。Ｘ2 は、増感色素の電荷を中性に保つために必要な
アニオンを表す。 【化４】 式中、Ｑ51およびＱ52は、共同して４−チアゾリジノン
核、５−チアゾリジノン核、４−オキサゾリジノン核、
または、４−イミダゾリジノン核を完成させるのに必要
な非金属原子群を表す。Ｚ51およびＺ52は、各々５員ま
たは６員の含窒素複素環核を完成させるのに必要な非金
属原子群を表す。Ｒ55とＲ56は 各々同一でも異なって
いてもよく、スルホ基またはカルボキシ基が置換してい
ない基で、アルキル基、アリール基、スルホ基およびカ
ルボキシル基以外が置換した置換アルキル基で、同一で
も異なっていてもよい。ｎ51、ｎ52、ｎ53は０または１
を表す。Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53、Ｌ54、Ｌ55、はメチン基ま
たは置換メチン基を表す。Ｘ5 は、増感色素の電荷を中
性に保つために必要なアニオンを表す。3. Containing (a) at least one anion sensitizing dye represented by the general formula (Ic) and (b) (IIIb) or (IIIe) a cation sensitizing dye represented by the general formula. The image forming method according to claim 1, wherein: Embedded image In the formula, Z 31 and Z 32 each represent a non-metal atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus.
R 31 and R 32 are an alkyl group substituted with a sulfo group or a carboxyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and may be the same or different.
n 31 and n 32 represent 0 or 1. L 31 represents a methine group or a substituted methine group. M 3 is a cation necessary for keeping the charge of the sensitizing dye neutral. Embedded image In the formula, Z 21 and Z 22 each represent a nonmetallic atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus.
R 25 and R 26 may be the same or different and each is a group which is not substituted by a sulfo group or a carboxy group, and is a substituted alkyl group which is substituted by an alkyl group, an aryl group, a sulfo group or a carboxyl group and is the same. It may be different. n 21 and n 22 represent 0 or 1. L 21 , L 22 , L
23 , L 24 and L 25 represent a methine group or a substituted methine group. X 2 represents an anion necessary for keeping the charge of the sensitizing dye neutral. Embedded image In the formula, Q 51 and Q 52 are jointly represented by a 4-thiazolidinone nucleus, a 5-thiazolidinone nucleus, a 4-oxazolidinone nucleus,
Alternatively, it represents a group of non-metal atoms necessary for completing the 4-imidazolidinone nucleus. Z 51 and Z 52 each represent a nonmetallic atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus. R 55 and R 56 may be the same or different and each is a group which is not substituted by a sulfo group or a carboxy group and is a substituted alkyl group which is substituted by an alkyl group, an aryl group, a sulfo group or a carboxyl group and is the same. It may be different. n 51 , n 52 , and n 53 are 0 or 1
Represents L 51 , L 52 , L 53 , L 54 and L 55 represent a methine group or a substituted methine group. X 5 represents an anion necessary for keeping the charge of the sensitizing dye neutral. 【請求項４】 （ａ）（Ｉｃ）の一般式で示されるアニ
オン増感色素の少なくとも一つと、（ｂ）(IIIｂ）また
は(IIIｅ）の一般式で示されるカチオン増感色素を含有
し、且つ、（IV）の一般式で示されるメルカプト化合物
を含有することを特徴とする請求項１の画像形成方法。4. A composition comprising (a) at least one anion sensitizing dye represented by the general formula (Ic) and (b) a cation sensitizing dye represented by the general formula (IIIb) or (IIIe), The image forming method according to claim 1, further comprising a mercapto compound represented by the general formula (IV). 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料にベンゾトリ
アゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール誘導
体をさらに含有することを特徴とする請求項２又は４に
記載の画像形成方法。5. The image forming method according to claim 2, wherein the silver halide photographic light-sensitive material further contains a benzotriazole, benzimidazole or benzopyrazole derivative. 【請求項６】 ハロゲン化銀感光材料に赤外または可視
の半導体レーザまたはＨｅ／Ｎｅレーザで記録すること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかの画像形成方法。6. The image forming method according to claim 1, wherein the silver halide light-sensitive material is recorded with an infrared or visible semiconductor laser or He / Ne laser.
JP4966896A 1996-02-14 1996-02-14 Image forming method Pending JPH09218495A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4966896A JPH09218495A (en) 1996-02-14 1996-02-14 Image forming method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4966896A JPH09218495A (en) 1996-02-14 1996-02-14 Image forming method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09218495A true JPH09218495A (en) 1997-08-19

Family

ID=12837558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4966896A Pending JPH09218495A (en) 1996-02-14 1996-02-14 Image forming method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH09218495A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0985966A1 (en) * 1998-09-11 2000-03-15 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Color photographic material having enhanced light absorption
WO2005056689A2 (en) 2003-12-05 2005-06-23 Molecular Probes, Inc. Cyanine dye compounds
US9040561B2 (en) 2003-12-05 2015-05-26 Life Technologies Corporation Methine-substituted cyanine dye compounds
US9115397B2 (en) 2005-05-11 2015-08-25 Life Technologies Corporation Fluorescent chemical compounds having high selectivity for double stranded DNA, and methods for their use

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0985966A1 (en) * 1998-09-11 2000-03-15 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Color photographic material having enhanced light absorption
WO2005056689A2 (en) 2003-12-05 2005-06-23 Molecular Probes, Inc. Cyanine dye compounds
WO2005056689A3 (en) * 2003-12-05 2005-10-13 Molecular Probes Inc Cyanine dye compounds
EP2607431A1 (en) * 2003-12-05 2013-06-26 Life Technologies Corporation Cyanine dye compounds
US9040561B2 (en) 2003-12-05 2015-05-26 Life Technologies Corporation Methine-substituted cyanine dye compounds
US9403985B2 (en) 2003-12-05 2016-08-02 Life Technologies Corporation Methine-substituted cyanine dye compounds
US10005908B2 (en) 2003-12-05 2018-06-26 Life Technologies Corporation Methine-substituted cyanine dye compounds
US9115397B2 (en) 2005-05-11 2015-08-25 Life Technologies Corporation Fluorescent chemical compounds having high selectivity for double stranded DNA, and methods for their use
US9366676B2 (en) 2005-05-11 2016-06-14 Life Technologies Corporation Fluorescent chemical compounds having high selectivity for double stranded DNA, and methods for their use

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2787742B2 (en) Silver halide photographic material
JPH09218495A (en) Image forming method
JP3575645B2 (en) Image forming method
JP3556789B2 (en) Silver halide photographic material
JP3689189B2 (en) Image forming method
US5856063A (en) Image forming method
JPH0934078A (en) Image forming method
JPH0954409A (en) Image forming method
JPH06289555A (en) Heat developable color photosensitive material
JPH1115121A (en) Image forming method
JPH0980679A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH1039470A (en) Image forming method
JPH05113629A (en) Image forming method
JP3464270B2 (en) Thermal development color photosensitive material
JPH0954385A (en) Image forming method
JPH1010693A (en) Silver halide photosensitive material and method for forming image by using same
JPH1069047A (en) Image forming method
JP3222980B2 (en) Thermal development color photosensitive material
JPH10161263A (en) Silver halide color photographic sensitive material and color image forming method by using the same
JPH10161262A (en) Silver halide color photographic sensitive material and color image forming method by using the same
JPH09319048A (en) Silver halide photosensitive material and image forming method using the same
JPH09319046A (en) Processing method for silver halide photographic sensitive material
JPH09204031A (en) Image forming method
JPH09319045A (en) Processing method for silver halide photographic sensitive material
JPH08292515A (en) Image forming method