JPH09217134A - 水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents

水素吸蔵合金の製造方法

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JPH09217134A
JPH09217134A JP8049633A JP4963396A JPH09217134A JP H09217134 A JPH09217134 A JP H09217134A JP 8049633 A JP8049633 A JP 8049633A JP 4963396 A JP4963396 A JP 4963396A JP H09217134 A JPH09217134 A JP H09217134A
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JP
Japan
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hydrogen storage
storage alloy
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alloy
zircaloy
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JP8049633A
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English (en)
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Koichi Morii
浩一 森井
Takasumi Shimizu
孝純 清水
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Daido Steel Co Ltd
Original Assignee
Daido Steel Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジルカロイ(ZrーSn合金)を使用して製
造したZrおよびNiを必須成分とするZr─Ni─M
系水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極材料として使用
する場合、電池の低温特性および高率放電特性が高くな
る水素吸蔵合金を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 Zr─Ni─M系水素吸蔵合金の製造方
法において、Zrの原料としてジルカロイ(ZrーSn
合金)を用い、かつ水素吸蔵合金中のSnの含有量が
0.4〜1.0at%になるように添加すること。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、Zrの原料として
安価なジルカロイ(ZrーSn合金)を使用し、さらに
合金中のSn含有量を制御するZr─Ni─M系水素吸
蔵合金の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、アルカリ蓄電池の負極材料とし
て、一般式ZrαNiγMδ(ただし、α、γ、δは、
それぞれZr、Ni、M元素の原子比で、α:0.5〜
1.5、γ:0.4 〜2.5、δ:0.01〜1.8であ
り、Zrの一部をTi、Hf、Ta、Y、Ca、Mg、
La、Ce、Pt、Mn、Nb、Nd、Mo、At、S
iの一部で置換することができ、MがFe、V、Mg、
Ca、Hf、Ta、Nb、Cr、Mo、W、Mn、C
o、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、S
i、In、Bi、La、Ce、Mm、Pr、Nd、Th
から選んだ1種以上の元素)で表されるラーベス相水素
吸蔵合金が用いられている。
【0003】この一般式ZrαNiγMδで表されるラ
ーベス相水素吸蔵合金は、Zrの出発原料としてスポン
ジZrを使用して製造されていた。しかし、Zrの原料
として使用しているスポンジZrは高価であるため、ス
ポンジZrより安価(スポンジZrの価格の約1/7)
なジルカロイ(ZrーSn合金、)に着目し、このジル
カロイ(ZrーSn合金)を出発原料とする水素吸蔵合
金の製造方法が提案されている(特開平2−11798
37号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このジルカロ
イ(ZrーSn合金)を使用して製造したZrおよびN
iを必須成分とする水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池の
負極材料として使用する場合、電池特性のうちの高率放
電特性および低温特性が悪くなるという欠点があった。
本発明は、Zr原料としてジルカロイ(ZrーSn合
金)を使用して製造したZrおよびNiを必須成分とす
るZr─Ni─M系水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負
極材料として使用する場合、電池の低温特性および高率
放電特性が高くなる水素吸蔵合金を製造する方法を提供
することを目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者らは鋭意研究したところ、ジルカロイを用
いて上記のような水素吸蔵合金を製造すると、水素吸蔵
合金中のSn含有量が0.3at%前後になる場合がある
こと、および水素吸蔵合金中のSn含有量が0.3at%
前後になると、この合金を電池の負極として用いた場
合、電池の低温特性および高率放電特性が極端に低下す
るという知見を得て本発明のZrおよびNiを必須成分
とするZr─Ni─M系水素吸蔵合金の製造方法を開発
するに至った。
【0006】すなわち、本発明のZr─Ni─M系水素
吸蔵合金の製造方法においては、Zrの原料としてZr
ーSn合金であるジルカロイを用い、かつ水素吸蔵合金
中のSnの含有量が0.4〜1.0at%になるようにS
nを添加することである。
【0007】本発明の製造方法によって製造されるZr
およびNiを必須成分とするZr─Ni─M系水素吸蔵
合金は、ラーベス相水素吸蔵合金で、不純物であるSn
を除いた部分が一般式ZrαNiγMδ(ただし、α、
γ、δは、それぞれZr、Ni、M元素の原子比で、
α:0.5〜1.5、γ:0.4 〜2.5、δ:0.01
〜1.8であり、Zrの一部をTi、Hf、Ta、Y、
Ca、Mg、La、Ce、Pt、Mn、Nb、Nd、M
o、Al、Siの一部で置換することができ、MがF
e、V、Mg、Ca、Hf、Ta、Nb、Cr、Mo、
W、Mn、Co、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、C
d、Al、Si、In、Bi、La、Ce、Mm、P
r、Nd、Thから選んだ1種以上の元素)で表される
ものである。
【0008】また、本発明の水素吸蔵合金の製造方法に
使用するジルカロイは、表1に示したように主としてZ
rとSnを含有し、更に少量のFe、Crなどを含有
し、または含有しない合金で、Snの含有率が1.4〜
5.2wt%のものである。
【0009】
【表1】
【0010】
【作用】本発明のジルカロイ(ZrーSn合金)を使用
するZrおよびNiを必須成分とするZr─Ni─M系
水素吸蔵合金の製造方法において、Snを添加すると、
製造される水素吸蔵合金中のSn含有量が電池の低温特
性および高率放電特性が最も低くなる0.3at%より多
くなり、該低温特性および高率放電特性が改善される。
【0011】次に、本発明において、水素吸蔵合金中の
Snの含有量を0.4〜1.0at%に限定した理由を説
明すると、水素吸蔵合金中のSnの含有量を0.4at%
以上含有させるのは、0.4at%未満では低温特性およ
び高率放電特性が改善されないからであり、また1.0
at%を超えても低温特性および高率放電特性が飽和さ
れ、それ以上改善されないからである。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の実施例について説明す
る。原料として、スポンジTi、金属V、Ni、Cr、
Co、FeおよびMnを用い、またZrおよびSnの原
料として、スポンジZrのみ、スポンジZr+Sn、S
n含有量1.5〜2.5wt%のジルカロイのみおよび
Sn含有量1.5〜2.5wt%のジルカロイ+Snを
用いて高周波誘導炉において1400℃で溶解し、Sn
を0.02at%、0.2at%、0.3at%、0.4at%、
0.6at%、1.0at%および1.1at%含むTi15
2115Ni29Mn8 Cr5 Co6 Fe1 の化学式で表
される水素吸蔵合金のインゴットを製造した。
【0013】これらのインゴットにH2 を吸収させた
後、加熱して真空に引いて脱水素し、その後粉砕して1
00μm以下の粉末を製造した。その後これらの合金粉
をNiの網に圧粉し、Ar+3%H2 の雰囲気中で90
0℃で焼結して0.3mmの板を製造し、これを40m
m×105mmに切断して陰極を製造した。これらの陰
極とNiの網にペースト状の水酸化Niを塗布した陽極
(38mm×88mm×0.65mm)を用い、間に厚
さ0.15mmのポリアミド製不織布からなるセパレー
タを介在させて渦巻状に巻回し、これを用いて通常の構
成の電池を製造し、電池の容量保持率(%)、サイクル
特性(回)、高率放電特性(%)および低温特性(%)
を測定した。測定結果を表2に示す。
【0014】容量保持率は、0.1Aの電流で15時間
充電を行った後、室温において、30日間放置した後、
室温において0.2Aの電流で電圧が1.0Vに低下す
るまで放電を行い残存容量を測定し、測定で得られた容
量の放置前の標準容量に対する割合を表したものであ
る。サイクル特性は、1Aで初期容量の105%充電
し、1Aで0.9Vになるまで放電させるサイクルを行
い、放電容量が初期の放電容量の50%になるまでのサ
イクルの回数で表したものである。
【0015】高率放電特性は、0.1Aの電流で15時
間充電を行った後、3.0Aの電流で電圧が1.0Vに
低下するまで放電を行い、放電容量を測定し、測定で得
られた容量の標準容量に対する割合を表したものであ
る。低温特性は、0.1Aの電流で15時間充電を行っ
た後、0℃で18時間保持した後、0℃において1.0
Aの電流で電圧が1.0Vに低下するまで放電を行い、
放電容量を測定し、測定で得られた容量の標準容量に対
する割合を表したものである。
【0016】
【表2】
【0017】高率放電特性は、ジルカロイのみを用いた
もの、すなわちSnの含有率が0.3at%のものが32
%であるのに対して、ジルカロイ+Snを添加してSn
の含有率を0.4〜1.0at%にしたものは、43〜6
4%となり、いずれもジルカロイのみを用いたものより
優れており、特にジルカロイ+Snを添加してSnの含
有率を0.5at%にしたものは64%となり、倍になっ
ている。この値は、スポンジZrのみを用いたもの、す
なわちSnの含有率が0.02at%のものより高くなっ
ている。
【0018】低温特性は、ジルカロイのみを用いた場
合、すなわちSnの含有率が0.3at%のものが15%
であるのに対して、ジルカロイ+Snを添加してSnの
含有率を0.4〜1.0at%にしたものが30〜41%
となり、倍以上になっている。特にSnの含有率を0.
7at%にしたものは、スポンジZrのみを用いたもの、
すなわちSnの含有率が0.02at%になったものより
低いが、かなり近い値になっている。
【0019】また、容量保持率およびサイクル特性も、
ジルカロイ+Snを添加してSnの含有率を0.4〜
1.0at%にしたものは、ジルカロイのみを用いた場
合、すなわちSnの含有率が0.3at%の場合よりもや
や高い値になっている。以上のことから、Zrの出発原
料としてジルカロイを使用する場合には、Snの含有率
が0.3%より高くなるようにSnを添加することが有
効であることが分かる。
【0020】なお、上記実施例おいては、ZrおよびN
iを必須成分とするラーベス相水素吸蔵合金のTi15
2115Ni29Mn8 Cr5 Co6 Fe1 を製造する場
合について述べたが、ZrおよびNiを必須成分とする
ラーベス相水素吸蔵合金であれば、いかなるものも同様
にして製造することができる。また、本発明は、上記以
外の点においても、実施例に限定されることなく、本発
明の要旨を逸脱しない限り種々の変更を加え得ることは
もちろんである。
【0021】
【発明の効果】本発明は、Zrの原料として安価なジル
カロイ(Zr─Sn)を用い、かつSnを添加してSn
の含有量が0.4〜1.0at%にすることによって、電
池特性を低下することなく、かつ安価な水素吸蔵合金を
提供することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】低温特性とSn濃度との関係を示すグラフであ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Zr─Ni─M系水素吸蔵合金の製造方
    法において、Zrの原料としてZrーSn合金であるジ
    ルカロイを用い、かつ水素吸蔵合金中のSnの含有量が
    0.4〜1.0at%になるようにSnを添加することを
    特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
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