JPH09211807A - Method for processing silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress silver stain without affecting photographic performance by using a developing soln. contg. a specified compd. and a fixing soln. of a specified pH contg. sodium thiosulfate and a water-soluble Al compd. at a specified concn., respectively. SOLUTION: A developing soln. contg. a compd. represented by formula I or II and a fixing soln. of >=pH5.0 contg. 0.5-2.0mol/l sodium thiosulfate and <=0.01mol/l water-soluble Al compd. are used. In the formula I, Z<1> is a group of nonmetallic atoms required to form a 5- or 6-membered hetero ring contg. 1 or >=3 N atoms in combination with C and N, etc., and has R<1> and (SX<2> )n as substituents, R<1> is a substituent bonding to the ring through H, etc., each of X<1> and X<1> is H or a cation and (n) is 0, 1 or 2. In the formula II, Z<2> is a group of nonmetallic atoms required to form a 5- or 6-membered hetero ring in combination with N's and has R<1> as a substituent and (n) is 1-3.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、感光材料または感材ともいう）の処理に
用いる現像液および処理方法に関するものである。より
詳しくは一般用黒白写真感光材料、印刷用黒白写真感光
材料、医療用およびＸ−レイ用写真黒白感光材料の現像
処理において、感材や自動現像機の現像タンク、ローラ
ーに付着または沈澱する銀汚れ（銀スラッジともいう）
を少なくし、日常の器具、機械のメンテナンスを容易に
する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a developer and a processing method used for processing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, also referred to as a light-sensitive material or a light-sensitive material). More specifically, in development processing of general-purpose black-and-white photographic light-sensitive materials, printing black-and-white photographic light-sensitive materials, and medical and X-ray photographic black-and-white photographic light-sensitive materials, silver adhered to or settled on a photosensitive material, a developing tank of an automatic processor, or a roller. Dirt (also called silver sludge)
And a method for facilitating the maintenance of daily instruments and machines.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に感光材料の現像処理においては、
迅速性、簡易性、取り扱いの観点から、自動現像機（以
下自現機という）が使用されることが多くなっている。
近年、現像処理の低補充化、迅速化の要求がますます強
くなってきているが、これらの要求を満たすためには、
現像液の活性を上げることが一つの手段である。黒白感
光材料の処理においては現像主薬の濃度を高くすること
で活性を上げられるが、空気酸化による劣化が著しい。
また、感材の膜厚（たとえば保護層）を薄くすること
も、迅速処理に有効である。2. Description of the Related Art Generally, in the development processing of photosensitive materials,
From the viewpoints of speed, simplicity, and handling, an automatic developing machine (hereinafter referred to as an automatic developing machine) is often used.
In recent years, the demand for low replenishment and speeding up of development processing has been increasing, but to meet these demands,
One means is to increase the activity of the developer. In the processing of black-and-white photosensitive materials, the activity can be increased by increasing the concentration of the developing agent, but the deterioration due to air oxidation is remarkable.
Also, thinning the film thickness of the photosensitive material (for example, the protective layer) is effective for rapid processing.

【０００３】ところで、現像液の劣化を防ぐために亜硫
酸塩を用いることは古くから知られているが、ハロゲン
化銀の溶解作業を有するため、現像液に感光材料から亜
硫酸銀錯体として銀が溶出してしまう。この銀錯体は現
像液中で還元されてしだいに現像タンクやローラーに付
着、蓄積する。これは銀汚れまたは銀スラッジと言わ
れ、処理する感材に付着して画像を汚したり、自現機自
体を汚染するので、定期的に器具の洗浄、メンテナンス
が必要になっている。このように現像液の活性を維持す
るために現像主薬の濃度を高め、同時にその劣化を防ぐ
ために多量の亜硫酸塩を併用することは、結果として銀
汚れを悪化させてしまう。By the way, although it has been known for a long time to use a sulfite salt for preventing the deterioration of a developing solution, silver is dissolved as a silver sulfite complex from the light-sensitive material into the developing solution because it has a silver halide dissolving operation. Will end up. The silver complex is reduced in the developing solution and gradually adheres to and accumulates on the developing tank or roller. This is referred to as silver stain or silver sludge, which adheres to the photographic material to be processed, thereby contaminating the image or contaminating the self-developing machine itself. Therefore, it is necessary to periodically clean and maintain the equipment. Thus, the concentration of the developing agent is increased to maintain the activity of the developing solution, and at the same time, a large amount of sulfite is used in combination to prevent the deterioration thereof, resulting in worsening silver stain.

【０００４】これらの銀汚れを少なくする方法として
は、特開昭５６−２４３４７に記載されているように、
現像液中に溶出する銀イオンを少なくするおよび／また
は銀イオンの銀への還元を抑制するような化合物を添加
する方法が知られている。この他にも特開昭５９−２０
４０３７、特開平４−３６２９４２、同７−２９５１６
６等に記載のメルカプトヒドロキシピリミジンが銀汚れ
防止剤として開示されている。しかしながらこれらの化
合物は現像そのものを抑制する作用も有しており、感度
やＤｍａｘの低下を伴うため、多量に使用することがで
きず充分な銀汚れ防止効果を得ることができない。さら
に銀汚れ防止剤を多量に使用すると、銀汚れ防止剤と銀
との錯体が着色ステインとなって感材中に残留してしま
うという問題があった。As a method for reducing these silver stains, as described in JP-A-56-24347,
There is known a method of adding a compound that reduces the amount of silver ions eluted in a developer and / or suppresses the reduction of silver ions to silver. In addition to this, JP-A-59-20
4037, JP-A-4-362942, and JP-A-7-29516.
The mercaptohydroxypyrimidine described in 6 and the like is disclosed as a silver stain inhibitor. However, these compounds also have an effect of suppressing development itself and are accompanied by a decrease in sensitivity and Dmax, so that they cannot be used in a large amount and a sufficient silver stain preventing effect cannot be obtained. Further, when a large amount of the silver stain preventing agent is used, there is a problem that a complex of the silver stain preventing agent and silver becomes a colored stain and remains in the photosensitive material.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は高活性で保恒性に優れた現像液において、写真性
に全く影響を与えずに、自現機および感光材料を汚染す
る銀汚れを軽減することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the object of the present invention is to provide a silver stain which contaminates an automatic developing machine and a light-sensitive material in a developer having high activity and excellent preservative property without affecting the photographic property at all. Is to reduce.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を自動現像装置を用いて現像、
定着処理する方法において、該現像液は下記一般式
（１）または（２）で表される化合物を含み、該定着液
はチオ硫酸ナトリウムを０．５から０．２モル／リット
ル含み、水溶性アルミニウム化合物含有量が０．０１モ
ル／リットル以下で、かつｐＨが５．０以上であること
を特徴とする処理方法により達成された。 一般式（１）The above-mentioned object of the present invention is to develop a silver halide photographic light-sensitive material using an automatic developing apparatus,
In the fixing method, the developing solution contains a compound represented by the following general formula (1) or (2), the fixing solution contains sodium thiosulfate in an amount of 0.5 to 0.2 mol / liter, and is water-soluble. It was achieved by a treatment method characterized in that the aluminum compound content was 0.01 mol / liter or less and the pH was 5.0 or more. General formula (1)

【０００７】[0007]

【化３】 Embedded image

【０００８】一般式（２）General formula (2)

【０００９】[0009]

【化４】 Embedded image

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】まず一般式（１）を詳細に説明す
る。式中Ｚ¹ はＣ、Ｎと共同で環を形成する総窒素数が
１または３以上の５員または６員のヘテロ環を形成する
のに必要な非金属原子団もしくは少なくとも１つのＯお
よび／またはＳを含むヘテロ原子と、Ｃ、Ｎと共同で５
員または６員のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原
子団を表し、Ｚ¹ は置換基としてＲ¹ および（ＳＸ² ）
_n を有する。Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する置換
基を表す。Ｚ¹ はさらに炭化水素環もしくはヘテロ環で
結合されていてもよい。Ｚ¹ とＣとＮが作るヘテロ環の
例としてはオキサゾール、チアゾール、トリアゾール、
チアジアゾール、オキサジアゾール、インダゾール、ベ
ンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロトリア
ゾール、ピロロトリアゾール等が挙げられる。５員の含
窒素芳香族ヘテロ環として好ましくはトリアゾール、チ
アゾール、オキサジアゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンゾチアゾール、ピラゾロトリアゾール、ピロロトリア
ゾールであり、さらに好ましくはトリアゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾールであり、最も好ましくはト
リアゾールである。Ｚ¹ 、Ｎ、Ｃで形成される６員の含
窒素芳香族ヘテロ環としては単環あるいは炭素環もしく
はヘテロ環環で縮合された環で、例えばピリジン、ピラ
ジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、フタラジ
ン、キノキサリン、キナゾリン、シノリン、、フェナン
スリジン、フェナンスロリン、ナフチリジン、プテリジ
ン、プリン、イミダゾロピリジン、トリアゾロピリジ
ン、イミダゾロトリアジン、トリアゾロトリアジンであ
る。６員の含窒素芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピ
ラジン、トリアジン、フタラジン、キノキサリン、キナ
ゾリン、ナフチリジン、プテリジン、プリン、イミダゾ
ロピリジン、トリアゾロピリジン、イミダゾロトリアジ
ン、トリアゾロトリアジンであり、さらに好ましくは、
トリアジン、プテリジン、プリン、イミダゾロトリアジ
ン、トリアゾロトリアジンであり、最も好ましくは、ト
リアジン、プリンである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION First, the general formula (1) will be described in detail. In the formula, Z ¹ is a nonmetallic atomic group or at least one O and / or at least one O and / or O necessary for forming a 5-membered or 6-membered heterocycle having a total number of nitrogen atoms of 1 or 3 in combination with C and N. Or a heteroatom containing S and C and N together 5
Represents a non-metallic atomic group necessary for forming a 6-membered or 6-membered heterocycle, Z ¹ is a substituent R ¹ and (SX ² )
_{have n} . R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, which is a substituent bonded to the ring. Z ¹ may be further bonded with a hydrocarbon ring or a hetero ring. Examples of the hetero ring formed by Z ¹ , C and N are oxazole, thiazole, triazole,
Thiadiazole, oxadiazole, indazole, benzoxazole, benzothiazole, pyrazolotriazole, pyrrolotriazole and the like can be mentioned. The 5-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle is preferably triazole, thiazole, oxadiazole, benzoxazole, benzothiazole, pyrazolotriazole or pyrrolotriazole, more preferably triazole, thiadiazole or oxadiazole, most preferably Is triazole. The 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle formed by Z ¹ , N and C is a monocyclic ring or a ring condensed with a carbon ring or a heterocyclic ring, for example, pyridine, pyrazine, triazine, quinoline, isoquinoline, phthalazine, Quinoxaline, quinazoline, cinoline, phenanthridine, phenanthroline, naphthyridine, pteridine, purine, imidazolopyridine, triazolopyridine, imidazolotriazine, triazolotriazine. The 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle is preferably pyrazine, triazine, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, naphthyridine, pteridine, purine, imidazolopyridine, triazolopyridine, imidazolotriazine, triazolotriazine, and more preferably ,
Triazine, pteridine, purine, imidazolotriazine and triazolotriazine are preferable, and triazine and purine are most preferable.

【００１１】Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、または炭
素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する
置換基を表す。Ｒ¹ の炭素原子で結合するものとして
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、
シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原子で結合するものとし
てはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、スルホニルオキシ基が、窒素原子で結合するもの
としてはアシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、イミド基、ヘテロ環基が、硫黄原子で結合す
るものとしてはアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、スルファモイル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルホニル基、スル
ホ基、スルフィニル基が挙げられる。これらはＲ¹ とし
て述べた基でさらに置換されていても良い。Ｒ¹ は複数
であっても良く、可能な場合２つのＲ¹ が結合して環を
形成しても良い。R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent bonded to the ring by a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. As the group bonded by the carbon atom of R ¹ , an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, a carboxyl group,
A cyano group and a heterocyclic group, which are bonded by an oxygen atom, are a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group,
Heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, and sulfonyloxy group are bonded to each other by a nitrogen atom, such as acylamino group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, ureido group, and sulfamoyl group. The amino group, the alkoxycarbonylamino group, the aryloxycarbonylamino group, the sulfonamide group, the imide group, and the heterocyclic group, which are bound by a sulfur atom, include an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, a sulfamoyl group, and an alkoxysulfonyl group. Group, an aryloxysulfonyl group, a sulfonyl group, a sulfo group, and a sulfinyl group. These may be further substituted with the groups mentioned as R ¹ . R ¹ may be plural, and if possible, two R ¹ may combine to form a ring.

【００１２】更に詳しくＲ¹ について説明する。ハロゲ
ン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子
である。アルキル基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基
であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、ベンジル、シクロベンチルである。アルケニル基
としては炭素数２〜１０のもので、例えばビニル、１−
プロペニル、１−ヘキセニル、スチリルが挙げられる。
アルキニル基としては炭素数２〜１０のもので、例えば
エチニル、１−ブチニル、フェニルエチニルが挙げられ
る。アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基で
例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルで
ある。The R ¹ will be described in more detail. The halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. The alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, benzyl and cyclobenzyl. The alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms, for example vinyl, 1-
Examples include propenyl, 1-hexenyl and styryl.
The alkynyl group has 2 to 10 carbon atoms and includes, for example, ethynyl, 1-butynyl and phenylethynyl. The aryl group is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, naphthyl and p-methoxyphenyl.

【００１３】カルバモイル基としては炭素数１〜８のも
ので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、
Ｎ−フェニルカルバモイルである。アルコキシカルボニ
ル基としては炭素数２〜８のもので、例えばメトキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニルである。アリール
オキシカルボニル基としては炭素数７〜１２のもので、
例えばフェノキシカルボニルである。アシル基としては
炭素数１〜８のもので、例えばアセチル、ベンゾイルで
ある。環上の炭素原子で連結するヘテロ環基としては炭
素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を
１個以上含む５員または６員の飽和または不飽和のヘテ
ロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種
類は１つでも複数であっても良く、例えば２−フリル、
２−チエニル、２−ピリジル、２−イミダゾリルであ
る。The carbamoyl group has 1 to 8 carbon atoms, and includes, for example, carbamoyl, N-ethylcarbamoyl,
It is N-phenylcarbamoyl. The alkoxycarbonyl group has 2 to 8 carbon atoms, such as methoxycarbonyl and benzyloxycarbonyl. The aryloxycarbonyl group has 7 to 12 carbon atoms,
For example, phenoxycarbonyl. The acyl group has 1 to 8 carbon atoms, such as acetyl and benzoyl. The heterocyclic group linked by a carbon atom on the ring is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocycle containing at least one oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms The number of heteroatoms and the kinds of elements constituting the above may be one or plural, for example, 2-furyl,
They are 2-thienyl, 2-pyridyl and 2-imidazolyl.

【００１４】アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜６のもので例えば、メトキシ、２−
メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシであ
る。アリールオキシ基としては炭素数６〜１２のもので
例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチル
ルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキ
シである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜８の
もので、たとえばメタンスルホニルオキシ、ベンゼンス
ルホニルオキシである。The alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and is, for example, methoxy or 2-
Methoxyethoxy and 2-methanesulfonylethoxy. The aryloxy group has 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenoxy, p-methoxyphenoxy and m-.
(3-hydroxypropionamide) phenoxy. The heterocyclic oxy group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic oxy group having at least one oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the hetero ring constituting the ring. The number of atoms and the number of elements may be one or more, and examples thereof include 1-phenyltetrazolyl-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy,
2-pyridyloxy. The acyloxy group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy, benzoyloxy, and 4-hydroxybutanoyloxy. The carbamoyloxy group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-butyllcarbamoyloxy and N-phenylcarbamoyloxy. The sulfonyloxy group has a carbon number of 1 to 8, and examples thereof include methanesulfonyloxy and benzenesulfonyloxy.

【００１５】アシルアミノ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノである。アルキルアミノ基として
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）
アミノである。アリールアミノ基としては炭素数６〜１
０のもので例えばアニリノ、Ｎ−メチルアニリノであ
る。ヘテロ環アミノ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環アミノ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、２−オキサゾリルアミ
ノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、４−ピリジルア
ミノである。ウレイド基としては炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６のもので例えば、ウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタンスル
ホンアミドエチルウレイドである。The acylamino group has 1 to 10 carbon atoms,
It preferably has 1 to 6 carbon atoms, such as acetylamino and benzoylamino. The alkylamino group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include N, N-dimethylamino, N- (2-hydroxyethyl) amino and N- (3-dimethylaminopropyl).
It is Amino. Arylamino group has 6 to 1 carbon atoms
Those of 0 are, for example, anilino and N-methylanilino. The heterocyclic amino group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic amino group having at least one oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the hetero ring constituting the ring. The number of atoms and the number of elements may be one or plural, and examples thereof include 2-oxazolylamino, 2-tetrahydropyranylamino, and 4-pyridylamino. The ureido group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include ureido, methylureido, N, N-diethylureido, and 2-methanesulfonamidoethylureido.

【００１６】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１０、好ましくは炭素数０〜５のもので、例えばメチ
ルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファ
モイルアミノである。アルコキシカルバモイルアミノ基
としては炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６のも
ので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリー
ルオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜１２の
もので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６−
ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スルホ
ンアミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数
１〜６のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ−ト
ルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭素数
４〜１０のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フ
タルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ環基
としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少なく
とも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環で、例
えばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノである。The sulfamoylamino group has 0 carbon atoms.
10 to 10, preferably 0 to 5 carbon atoms, such as methylsulfamoylamino and 2-methoxyethylsulfamoylamino. The alkoxycarbamoylamino group has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, and is, for example, methoxycarbonylamino. The aryloxycarbonylamino group has a carbon number of 7 to 12, and examples thereof include phenoxycarbonylamino and 2,6-
It is dimethoxyphenoxycarbonylamino. The sulfonamide group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonamide and p-toluenesulfonamide. The imide group has 4 to 10 carbon atoms, and examples thereof include N-succinimide and N-phthalimide. The heterocyclic group linked by a ring nitrogen atom is a 5- to 6-membered heterocyclic ring composed of a nitrogen atom and at least one of a carbon atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and examples thereof include pyrrolidino, morpholino and imidazolino.

【００１７】アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜５のもので、例えばメチルチオ、
２−カルボキシエチルチオである。アリールチオ基とし
ては炭素数６〜１２のもので、例えばフェニルチオ、２
−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ基とし
ては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄
原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽
和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の
数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例え
ば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオであ
る。The alkylthio group has 1 to 10 carbon atoms,
Preferably, it has 1 to 5 carbon atoms, such as methylthio,
It is 2-carboxyethylthio. The arylthio group has 6 to 12 carbon atoms, for example, phenylthio, 2
-Carboxyphenylthio. The heterocyclic thio group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic thio group containing at least one oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and which constitutes a ring. The number of atoms and the number of elements may be one or plural, and examples thereof include 2-benzothiazolylthio and 2-pyridylthio.

【００１８】スルファモイル基としては炭素数０〜１
０、好ましくは炭素数０〜６のもので、例えばスルファ
モイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１〜
１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばメトキ
シスルホニルである。アリールオキシスルホニル基とし
ては炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のもの
で、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニル基
としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のも
ので、たとえばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル
である。スルフィニル基としては炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６のもので、たとえばメタンスルフィ
ニル、ベンゼンスルフィニルである。The sulfamoyl group has 0 to 1 carbon atoms
It has 0, preferably 0 to 6 carbon atoms, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl and phenylsulfamoyl. The alkoxysulfonyl group has 1 to 1 carbon atoms
It preferably has 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as methoxysulfonyl. The aryloxysulfonyl group has 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and is, for example, phenoxysulfonyl. The sulfonyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonyl and benzenesulfonyl. The sulfinyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfinyl and benzenesulfinyl.

【００１９】Ｒ¹ として好ましくは、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、カルバモイル基、アシル基、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ス
ルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルファモイル基、スルホニル基であり、さらに好ましく
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルキ
ルチオ基であり、最も好ましくは水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基である。R ¹ is preferably hydrogen atom, alkyl group, aryl group, carbamoyl group, acyl group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, sulfone. Amido group, alkylthio group, arylthio group, sulfamoyl group, sulfonyl group, more preferably hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, acylamino group, ureido group, alkylthio group, most preferably A hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, and an alkylthio group.

【００２０】Ｘ¹ およびＸ² は水素原子またはカチオン
である。カチオンとしてはたとえばナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、アンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウムである。Ｘ¹
およびＸ² として好ましは水素原子、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウムである。ｎは１または２が好まし
い。X ¹ and X ² are hydrogen atoms or cations. Examples of the cation include sodium, potassium, lithium, calcium, ammonium, tetrabutylammonium and triethylammonium. X ¹
And X ² is preferably a hydrogen atom, sodium, potassium or ammonium. n is preferably 1 or 2.

【００２１】次に一般式（２）について詳細に説明す
る。式中Ｚ² はＮと共同で５員または６員のヘテロ環を
形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｚ² は置換基
としてＲ¹ を有する。Ｒ¹ 、Ｘ² は一般式（１）の
Ｒ¹ 、Ｘ² と同意で、ｎは１、２、３である。さらに一
般式（１）同様に炭化水素環もしくはヘテロ環で縮合さ
れていても良く、たとえばピラゾール、ピラゾリン、ピ
ラゾリジン、ピリダジン、ベンゾピラゾール、ベンゾピ
リダジン、等が挙げられる。Next, the general formula (2) will be described in detail. In the formula, Z ² represents a nonmetallic atomic group necessary for forming a 5-membered or 6-membered heterocycle together with N, and Z ² has R ¹ as a substituent. In agreement with R ^1, X ² of R ^1, X ² is the general formula (1), n is 1, 2, 3. Further, it may be condensed with a hydrocarbon ring or a heterocycle as in the general formula (1), and examples thereof include pyrazole, pyrazoline, pyrazolidine, pyridazine, benzopyrazole and benzopyridazine.

【００２２】一般式（１）または（２）より任意の水素
原子１個がとれたラジカル２種が結合してビス型構造を
形成するものとして、好ましくは下記一般式（３）また
は（４）で示すものである。 一般式（３）From the general formula (1) or (2), two radicals free of one arbitrary hydrogen atom are combined to form a bis type structure, preferably the following general formula (3) or (4). It is shown by. General formula (3)

【００２３】[0023]

【化５】 Embedded image

【００２４】一般式（４）General formula (4)

【００２５】[0025]

【化６】 [Chemical 6]

【００２６】式中、Ｚ³¹、Ｚ³²およびＺ⁴¹、Ｚ⁴²はそれ
ぞれ（１）のＺ¹ 、式（２）のＺ²から水素原子１個が
とれた基を表し、Ｘ³¹、Ｘ³²およびＸ⁴¹、Ｘ⁴²はそれぞ
れＸ¹ またはＸ² と同義である。また式（４）のｌ、ｍ
は式（２）のｎと同じである。Ｌ³ 、Ｌ⁴ は二価の連結
基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独
または組み合わせからなる基で連結したもの）である。
これらの好ましいものも式（１）または（２）と同じで
ある。The formula represents Z ^1, 1 hydrogen atoms from Z ² is balanced groups of the formula (2) of Z ^31, Z ³² and Z ^41, Z ^42, respectively (1), X ^31, X ³² And X ⁴¹ and X ⁴² have the same meanings as X ^{1 and} X ² , respectively. Also, l and m in the equation (4)
Is the same as n in equation (2). L ³ and L ⁴ are divalent linking groups (alkylene group, alkenylene group, alkynylene group,
Arylene group, divalent heterocyclic group and -O
-, - S -, - NH -, - CO -, - is the concatenation alone or in comprising a combination groups such) - SO _2.
The preferable ones are also the same as those in the formula (1) or (2).

【００２７】Ｌ³ 、Ｌ⁴ のアルキレン基としては、たと
えばエチレン、トリメチレン、ペンタメチレン、プロピ
レン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチン−１，４
−イル、ｐ−キシリレンである。アルケニレン基として
は、たとえばエテン−１，２−イルである。アルキニレ
ン基としてはエチン−１，２−イルである。アリーレン
基としてはたとえばフェニレンである。二価のヘテロ環
基としては、たとえばフランー１，４−ジイルである。
Ｌ³ 、Ｌ⁴ としてはアルキレン基、−ＮＨ（アルキレ
ン）ＮＨ−基、−Ｏ（アルキレン）Ｏ−基、−Ｓ（アル
キレン）Ｓ−基、−ＮＨ（アルキレン）ＣＯＮＨ（アル
キレン）ＮＨ−基、−ＮＨ（アルキレン）Ｏ（アルキレ
ン）ＮＨ−基が好ましく、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−
基、−Ｏ（アルキレン）Ｏ−基がさらに好ましい。Examples of the alkylene group for L ³ and L ⁴ include ethylene, trimethylene, pentamethylene, propylene, 2-butene-1,4-yl and 2-butyne-1,4.
-Yl and p-xylylene. The alkenylene group is, for example, ethene-1,2-yl. The alkynylene group is ethyn-1,2-yl. The arylene group is, for example, phenylene. The divalent heterocyclic group is, for example, furan-1,4-diyl.
L ^3, the alkylene group as L ^4, -NH (alkylene) NH- group, -O (alkylene) O- group, -S (alkylene) S- group, -NH (alkylene) CONH (alkylene) NH- group, A -NH (alkylene) O (alkylene) NH- group is preferable, and -NH (alkylene) NH-.
The group and the -O (alkylene) O- group are more preferable.

【００２８】一般式（１）で示される本発明の化合物の
うち、好ましくは下記一般式（５）〜（９）で表される
ものである。 一般式（５）Among the compounds of the present invention represented by the general formula (1), those represented by the following general formulas (5) to (9) are preferable. General formula (5)

【００２９】[0029]

【化７】 Embedded image

【００３０】式中、Ｒ⁵¹およびＸ⁵¹はそれぞれ一般式
（１）のＲ¹ およびＸ¹ と同義である。Ｒ⁵¹として好ま
しくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくは
水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、置換されていて
もよいアミノ基、メルカプト基であり、最も好ましくは
水素原子、アルキル基、メルカプト基である。Ｒ⁵²は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロ
キシ基、置換されていてもよいアミノ基である。Ｒ⁵²と
して好ましくは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、
置換さていてもよいアミノ基であり、さらに好ましくは
水素原子またはアルキル基である。 一般式（６）In the formula, R ⁵¹ and X ⁵¹ have the same meanings as R ¹ and X ^{1 in} formula (1), respectively. R ⁵¹ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an optionally substituted amino group, a mercapto group or an alkylthio group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, An optionally substituted amino group and a mercapto group are preferred, and a hydrogen atom, an alkyl group and a mercapto group are most preferred. R ⁵² is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, or an optionally substituted amino group. R ⁵² is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group,
It is an optionally substituted amino group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. General formula (6)

【００３１】[0031]

【化８】 Embedded image

【００３２】式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²およびＸ⁶¹はそれぞれ一
般式（５）のＲ⁵¹、Ｒ⁵²およびＸ⁵¹と同義で好ましい範
囲も同様である。 一般式（７）In the formula, R ⁶¹ , R ⁶² and X ⁶¹ have the same meanings as R ⁵¹ , R ⁵² and X ^{51 in the} general formula (5), respectively, and the preferred ranges are also the same. General formula (7)

【００３３】[0033]

【化９】 Embedded image

【００３４】式中、Ｒ⁷¹およびＸ⁷¹はそれぞれ一般式
（５）のＲ⁵¹およびＸ⁵²と同義である。Ｒ⁵¹として好ま
しくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくは
アルキル基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基であり、最も好ましくはメルカプ
ト基、アルキルチオ基である。 一般式（８）In the formula, R ⁷¹ and X ⁷¹ have the same meanings as R ⁵¹ and X ^{52 in} formula (5), respectively. R ⁵¹ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an optionally substituted amino group, a mercapto group or an alkylthio group, more preferably an alkyl group or an optionally substituted group. An amino group, a mercapto group and an alkylthio group are preferred, and a mercapto group and an alkylthio group are most preferred. General formula (8)

【００３５】[0035]

【化１０】 Embedded image

【００３６】式中、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²およびＸ⁸¹はそれぞれ一
般式（５）のＲ⁵¹、Ｒ⁵²およびＸ⁵¹と同義である。Ｒ⁸¹
として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換されて
いてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基で
あり、さらに好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、
置換されていてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基であり、最も好ましくはヒドロキシ基、置換さ
れていてもよいアミノ基、メルカプト基である。Ｒ⁸¹と
して好ましくはメルカプト基である。 一般式（９）In the formula, R ⁸¹ , R ⁸² and X ⁸¹ have the same meanings as R ⁵¹ , R ⁵² and X ^{51 in} formula (5), respectively. R ⁸¹
Preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
A heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an optionally substituted amino group, a mercapto group, an alkylthio group, more preferably a hydroxy group, an alkoxy group,
An amino group which may be substituted, a mercapto group and an alkylthio group are preferred, and a hydroxy group, an amino group which may be substituted and a mercapto group are most preferred. R ⁸¹ is preferably a mercapto group. General formula (9)

【００３７】[0037]

【化１１】 Embedded image

【００３８】式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²およびＲ⁹³は一般式
（５）のＲ⁵¹、Ｒ⁵²と同義であり、好ましい範囲も同じ
である。ただしそれらのうち少なくとも一つはメルカプ
ト基である。Ｒ⁹³がメルカプト基である場合がより好ま
しい。In the formula, R ⁹¹ , R ⁹² and R ⁹³ have the same meanings as R ⁵¹ and R ^{52 in} the general formula (5), and their preferable ranges are also the same. However, at least one of them is a mercapto group. More preferably, R ⁹³ is a mercapto group.

【００３９】一般式（５）〜（９）のうち一般式
（５）、（７）〜（９）がより好ましく、一般式
（５）、（８）が最も好ましい。次に本発明に於ける一
般式（１）および（２）で表される化合物の具体例を示
すがこれらに限定されるものではない。Of the general formulas (5) to (9), the general formulas (5) and (7) to (9) are more preferable, and the general formulas (5) and (8) are the most preferable. Next, specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) in the present invention are shown, but the invention is not limited thereto.

【００４０】[0040]

【化１２】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１３】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１４】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１５】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１６】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１７】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化１８】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化１９】 Embedded image

【００４８】本発明の一般式（１）、（２）で表される
化合物は以下に示される特許およびそれに引用された特
許・文献に記載されている。すなわち特開平４−３０１
８３７、同５−６１１５９、同６−２３０５２５、特開
昭５８−１６９１４７、同６２−５６９５９、米国特許
３２１２８９２、特開平３−５３２４４、同３−２８２
４５７、同５−３０３１７９、同４−３６２９４２、特
公昭４６−１１６３０、特開平６−１７５３０２、同６
−２５８７８３等である。The compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention are described in the following patents and the patents / documents cited therein. That is, JP-A-4-301
837, 5-611159, 6-230525, 58-169147, 62-569959, U.S. Pat. No. 3,212,892, 3-53244, 3-282.
No. 457, No. 5-303179, No. 4-362942, No. 46-11630, JP-A-6-175302, No. 6
-258873 and so on.

【００４９】本発明の一般式（１）、（２）で表される
化合物の現像液への添加量は、現像液１リットル当たり
０．０１から１０ミリモルの範囲が好ましく、０．１か
ら５ミリモルの範囲が特に好ましい。The amount of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention added to the developing solution is preferably 0.01 to 10 millimoles per liter of the developing solution, and 0.1 to 5 millimoles. The millimolar range is particularly preferred.

【００５０】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法について述べるが、言うまでも
なく本発明は以下の記述および具体例に限定されるもの
ではない。本発明の現像処理には、公知の方法のいずれ
を用いることもできるし、現像処理液には公知のものを
用いることができる。本発明に使用する現像液（以下、
現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液と
いう。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジ
ヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイ
ドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単
独使用でも併用でも良いが、補助現像主薬を併用するこ
とが好ましい。補助現像主薬としては、１−フェニル−
３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノキシ類が好まし
い。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬とし
てはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがある
が、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン
酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソ
アスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビ
ン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。The processing agents and processing methods such as the developing solution and the fixing solution in the present invention will be described below, but needless to say, the present invention is not limited to the following description and specific examples. In the development processing of the present invention, any of the known methods can be used, and a known processing solution can be used. The developer used in the present invention (hereinafter,
Both the development starting solution and the development replenishing solution are collectively referred to as a developing solution. There is no particular limitation on the developing agent used in ()), but it is preferable to include dihydroxybenzenes, ascorbic acid derivatives, and hydroquinone monosulfonate, and they may be used alone or in combination, but an auxiliary developing agent may be used in combination. preferable. As the auxiliary developing agent, 1-phenyl-
3-Pyrazolidones and p-aminophenoxys are preferred. Examples of the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropylhydroquinone, and methylhydroquinone, with hydroquinone being particularly preferred. Ascorbic acid derivative developing agents include ascorbic acid, isoascorbic acid and salts thereof, and sodium erythorbate is particularly preferable from the viewpoint of material cost.

【００５１】本発明に用いる補助現像主薬としては、１
−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系補助現像主
薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グ
リシンなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノ
フェノールが好ましい。The auxiliary developing agent used in the present invention is 1
-Phenyl-3-pyrazolidone or its derivative 1-
Phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-
Examples include dimethyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone. N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyphenyl) -p-as a p-aminophenol-based auxiliary developing agent used in the present invention
There are aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine and the like, and among them, N-methyl-p-aminophenol is preferable.

【００５２】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ま
しくは０２３モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは０．０
３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用
いるのが好ましい。The dihydroxybenzene type developing agent is preferably used usually in an amount of 0.05 mol / liter to 0.8 mol / liter. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.05 mol / liter to 0.6 mol / liter, preferably 023 mol / liter to 0. 0.5 mol / liter,
The latter is 0.06 mol / liter or less, preferably 0.0
It is preferably used in an amount of 3 mol / liter to 0.003 mol / liter.

【００５３】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル０．５モル／リットルの量で用
いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．
３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸
誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ
−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはア
スコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜０．５
モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリドン類も
しくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル／リッ
トル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好まし
い。The ascorbic acid derivative developing agent is usually preferably used in an amount of 0.01 mol / liter and 0.5 mol / liter, and is 0.05 mol / liter to 0.1 mol / liter.
3 mol / l is more preferable. In addition, ascorbic acid derivatives and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p
-When a combination of aminophenols is used, the ascorbic acid derivative is 0.01 mol / liter to 0.5.
It is preferable to use mol / liter, 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols in an amount of 0.005 mol / liter to 0.2 mol / liter.

【００５４】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう酸、特
開昭６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサッカロ
ース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェ
ノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン
酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝
剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．５モル／リ
ットル以上、特に０．５〜１．５モル／リットルであ
る。The developer used for processing the light-sensitive material in the present invention may contain additives usually used (eg, developing agent, alkaline agent, pH buffer, preservative, chelating agent, etc.). These specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. As a buffer used in the developer when developing the photosensitive material in the present invention,
Carbonates, boric acid described in JP-A-62-186259, sugars described in JP-A-60-93433 (eg, saccharose), oximes (eg, acetoxime), phenols (eg, 5-sulfosalicylic acid), tertiary phosphorus Acid salts (eg, sodium salt, potassium salt) and the like are used, and preferably, carbonate and boric acid are used. The amount of the buffer, especially carbonate, used is preferably 0.5 mol / liter or more, particularly 0.5 to 1.5 mol / liter.

【００５５】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３
モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加す
ると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２
モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用し
て前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。
なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウム
を用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の
範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の
範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を低級
する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが
好ましい。Examples of preservatives used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite. Sulfite is more than 0.2 mol / l, especially 0.3
It is used in an amount of at least mol / l, but if it is added in too large an amount, it causes silver contamination in the developing solution.
Desirably, it is mol / liter. Particularly preferably,
It is 0.35 to 0.7 mol / liter. As the preservative of the dihydroxybenzene-based developing agent, a small amount of the ascorbic acid derivative may be used in combination with a sulfite.
Above all, it is preferable to use sodium erythorbate from the viewpoint of material cost. The amount added is preferably in the range of 0.03 to 0.12, more preferably 0.05 to 0.10. In molar ratio to the dihydroxybenzene-based developing agent. When the ascorbic acid derivative is used as a preservative, it is preferable that the developer contains no boron compound.

【００５６】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の
化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもでき
る。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）
防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロイ
ンダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾ
ール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニト
ロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル
−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナト
リウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２
−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール
などを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通
常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであ
り、より好ましくは０．１〜２ミリモルである。Additives other than those mentioned above include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide, organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide,
Development accelerators such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, imidazole and derivatives thereof, and heterocyclic mercapto compounds (for example, 3-
(5-Mercaptotetrazol-1-yl) benzenesulfonate sodium salt, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, etc.) and the compounds described in JP-A No. 62-212651 may be added as a physical development unevenness preventing agent. In addition, mercapto compounds, indazole compounds, benzotriazole compounds, and benzimidazole compounds can be used as antifoggants or black pepper.
It may be contained as an inhibitor. Specifically, 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, 2- Isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenzotriazole, sodium 4-((2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio) butanesulfonate, 5-amino-1,3,4 -Thiadiazole-2
-Thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 2-mercaptobenzotriazole and the like can be mentioned. The amount of these additives is usually 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 2 mmol, per liter of the developer.

【００５７】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。Further, in the developer of the present invention, various organic compounds,
Inorganic chelating agents can be used alone or in combination. As the inorganic chelating agent, for example, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate and the like can be used. On the other hand, as organic chelating agents, mainly organic carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, aminophosphonic acids and organic phosphonocarboxylic acids can be used. Examples of the organic carboxylic acid include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, gluconic acid, adipic acid, pimelic acid, acyelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and maleic acid. Acids, itaconic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid and the like can be mentioned.

【００５８】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
アスパラギン酸二酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢
酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒ
ドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリ
コールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭
５２−２５６３２、同５５−６７７４７、同５７−１０
２６２４、および特公昭５３−４０９００に記載の化合
物を挙げることができる。Examples of aminopolycarboxylic acids include:
Aspartic acid diacetic acid, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediamine monohydroxyethyl triacetic acid, ethylenediamine tetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropane tetraacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid, triethylenetetramine Hexaacetic acid, 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, etc. JP-A-52-25632, 55-67747, 57-10
2624, and the compounds described in JP-B-53-40900.

【００５９】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許３２１４４５４、同３７９４５９１および***特許公
開２２２７３６９等に記載のヒドロキシアルキリデン−
ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１
巻、Item １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の
化合物が挙げられる。アミノホスホン酸としては、たと
えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレン
ホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５
４、同５４−６１１２５、同５５−２９８８３、同５６
−９７３４７等に記載の化合物を挙げることができる。
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭５２
−１０２７２６、同５３−４２７３０、同５４−１２１
１２７、同５５−４０２４、同５５−４０２５、同５５
−１２６２４１、同５５−６５９５５、同５５−６５９
５６および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１
７０等に記載の化合物を挙げることができる。Examples of the organic phosphonic acid include hydroxyalkylidene described in US Pat. Nos. 3,214,454, 3,794,591 and West German Patent Publication 2,227,369.
Diphosphonic Acid and Research Disclosure No. 181
Vol., Item 18170 (May 1979) and the like. Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, and the like. In addition to the above, Research Disclosure 18170 and JP-A-57-20855.
4, ibid 54-61125, ibid 55-29883, ibid 56
-97347 and the like.
Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include, for example, JP-A-52.
-102726, 53-42730, 54-121
127, 55-4024, 55-4025, 55
-126241, 55-65955, 55-659
56 and Research Disclosure 181 mentioned above
70, etc. can be mentioned.

【００６０】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1モ
ル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルであ
る。銀汚れ防止剤として本発明の化合物は単独で使用し
ても良いが、たとえば特開昭５６−２４３４７、特公昭
５６−４６５８５、特公昭６２−２８４９、特開平４−
３６２９４２に記載の化合物の他、米国特許５４５７０
１１に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルな
どを併用することもできる。銀汚れ防止剤の添加量は現
像塩１リットルあたり０．０５〜１０ミリモルが好まし
く、０．１〜５ミリモルがより好ましい。These organic and / or inorganic chelating agents are not limited to those described above. Also,
It may be used in the form of an alkali metal salt or ammonium salt. The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻¹ mol, and more preferably 1 × 10 ⁻³ to 1 × 10 ⁻² mol, per liter of the developing solution. The compound of the present invention may be used alone as a silver stain preventing agent, and for example, JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62-2849, and JP-A-4-2849.
In addition to the compounds described in 362942, US Pat.
The polyoxyalkylphosphonates described in 11 can also be used in combination. The addition amount of the silver stain inhibitor is preferably 0.05 to 10 mmol, and more preferably 0.1 to 5 mmol, per liter of the developing salt.

【００６１】また、溶解助剤として特開昭６１−２６７
７５９記載の化合物を用いることができる。さらに必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含ん
でも良い。現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０で
あり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。
ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アル
カリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることが
できる。現像液の補充量は、感光材料１m²につき３９０
ミリリットル以下であり、３２５〜３０ミリリットルが
好ましく、１８０〜６０ミリリットルが最も好ましい。
現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または
濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および
／または濃度を有していても良い。Further, as a dissolution aid, JP-A-61-267
The compound described in 759 can be used. Further, if necessary, a color toning agent, a surfactant, a defoaming agent, a hardener and the like may be contained. The pH of the developer is preferably 9.0 to 12.0, particularly preferably 9.5 to 11.0.
As the alkali agent used for pH adjustment, a common water-soluble inorganic alkali metal salt (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.) can be used. The replenishment amount of the developing solution is 390 per 1 m ² of the light-sensitive material.
It is less than or equal to milliliter, preferably 325 to 30 milliliter, and most preferably 180 to 60 milliliter.
The development replenisher may have the same composition and / or concentration as the development start solution, or may have a different composition and / or concentration from the start solution.

【００６２】本発明における定着液の定着剤としては、
チオ硫酸ナトリウムが好ましく、使用量としては０．５
から２．０モル／リットルが好ましい。定着剤としては
一般にチオ硫酸アンモニウムが使用されることが多い
が、本発明の場合、定着液が疲労した時に、チオ硫酸ナ
トリウムはチオ硫酸アンモニウムに比べて感材に着色ス
テインを出しにくいという利点がある。本発明ではチオ
硫酸アンモニウムは、含まないか、もしくは含んでいた
としても０．１モル／リットル以下であることが好まし
い。As the fixing agent for the fixing solution in the present invention,
Sodium thiosulfate is preferred and the amount used is 0.5
To 2.0 mol / liter is preferred. Ammonium thiosulfate is generally used as the fixing agent in many cases, but in the case of the present invention, sodium thiosulfate has an advantage that it is less likely to give a colored stain to the light-sensitive material than ammonium thiosulfate when the fixing solution is exhausted. In the present invention, ammonium thiosulfate is preferably not contained, or even if it is contained, it is 0.1 mol / liter or less.

【００６３】本発明における定着液には、硬膜剤として
通常使用する水溶性アルミニウム化合物は含まないかも
しくは含んでいたとしても０．０１モル／リットル以下
であることが好ましい。水溶性アルミニウム化合物の含
有量を０ないし０．００１モル／リットル以下とするこ
とにより、本発明の銀汚れ防止剤を含有する現像液と組
み合わせた場合、前記の着色ステインの発生を少なくす
ることができる。また、定着液のｐＨとしては４．５以
上でより好ましくは５．０以上、７．０以下とするのが
よい。The fixing solution in the present invention does not contain a water-soluble aluminum compound which is usually used as a hardener, or preferably contains 0.01 mol / liter or less. By setting the content of the water-soluble aluminum compound to 0 to 0.001 mol / liter or less, when the developer is combined with the developer containing the silver stain inhibitor of the present invention, the generation of the above-mentioned colored stain can be reduced. it can. The pH of the fixing solution is 4.5 or more, more preferably 5.0 or more and 7.0 or less.

【００６４】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを0.００１モル／リットル〜０．５モル／リ
ットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．３
モル／リットル）を含むことができる。Preservatives such as sulfites, bisulfites, metabisulfites, etc.
15 mol / l or more, preferably 0.02 mol / l to 0.3 mol / l), pH buffer (for example, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, phosphoric acid, succinic acid, adipic acid, etc.) 0.1
Mol / l to 1 mol / l, preferably 0.2
Mol / l to 0.7 mol / l), a compound having an aluminum stabilizing ability or a water softening ability (for example, gluconic acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid) , Maleic acid, glycolic acid, benzoic acid, salicylic acid, tiron, ascorbic acid, glutaric acid, aspartic acid,
Glycine, cysteine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and their derivatives and their salts, saccharides,
Boric acid or the like is 0.001 mol / liter to 0.5 mol / liter, preferably 0.005 mol / liter to 0.3
Mol / liter).

【００６５】このほか、特開昭６２−７８５５１に記載
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用
することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオ
エーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４
７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８
に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載
のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができ
る。定着液の補充量は、感光材料１m²につき５００ミリ
リットル以下であり、３９０ミリリットル以下が好まし
く、３２０〜８０ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および／または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を
有していても良い。定着液は電解銀回収などの公知の定
着液再生方法により再生使用することができる。再生装
置としては、たとえばフジハント社製 Reclaim Ｒ−６
０などがある。In addition, the compounds described in JP-A-62-78551, pH adjusting agents (for example, sodium hydroxide, ammonia, sulfuric acid, etc.), surfactants, wetting agents, fixing accelerators and the like can be included. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfated sulfone oxides, polyethylene surfactants, and JP-A-57-6840.
The amphoteric surfactants described above can be used, and known antifoaming agents can also be used. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include alkyl- and allyl-substituted thiosulfonic acids and salts thereof described in JP-A-6-308681, JP-B-45-35754, JP-B-58-122535, and JP-B-58-1.
22536, thiourea derivatives, alcohols having a triple bond in the molecule, thioether compounds described in U.S. Pat.
739, ibid. 1-159645 and ibid. 3-101728.
And the mesoionic compound and thiocyanate described in 4-1-170539. The replenishing amount of the fixing solution is 500 ml or less per 1 m ² of the light-sensitive material, preferably 390 ml or less, and more preferably 320 to 80 ml. The replenishing solution may have the same composition and / or concentration as the starting solution, or may have a different composition and / or concentration as the starting solution. The fixing solution can be recycled by a known fixing solution recycling method such as electrolytic silver recovery. As a reproducing apparatus, for example, Reclaim R-6 manufactured by Fuji Hunt Co., Ltd.
There is 0 etc.

【００６６】本発明に用いられる現像および定着処理剤
は液形態で保存する場合、たとえば特開昭６１−７３１
４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管
する事が好ましい。さらにこれらの液は濃縮液として供
給される場合、使用に際して所定の濃度になるように水
で希釈され、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合
で希釈される。本発明における現像処理剤及び定着処理
剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に
固形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形処
理剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠
剤、コンパクター、ブリケット、板状、解砕品、棒状、
ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接
触して互いに反応する成分を分離するために、成分を水
酸性のコーティング剤やコーティングフィルムでコーテ
ィングしても良いし、複数の層構成にして互いに反応す
る成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。When the developing and fixing processing agents used in the present invention are stored in a liquid form, for example, JP-A-61-731.
47, it is preferable to store in a packaging material having low oxygen permeability. Furthermore, when these liquids are supplied as a concentrated liquid, they are diluted with water to a predetermined concentration at the time of use, and are diluted at a ratio of 0.2 to 3 parts of water to 1 part of the concentrated liquid. Even if the developing agent and the fixing agent in the present invention are solid, the same result as that of the liquid agent can be obtained. However, the solid agent will be described below. The solid processing agent in the present invention has a known form (powder, granule, granule, lump, tablet, compactor, briquette, plate, crushed product, rod,
Paste, etc.) can be used. These solid agents may be coated with a hydro-acidic coating agent or a coating film in order to separate the components that react with each other when they come into contact with each other. Alternatively, these may be used in combination.

【００６７】コーティングには公知のものが使用できる
が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
ポリスチレンスルホン酸や、ビニル系化合物が好まし
い。このほか、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、
ポリビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポ
リエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガ
ム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カ
ラギナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重
合体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ルあるいは特願平２−２０３１６５記載の水溶性バイン
ダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらは造粒助剤として使用
することもできる。As the coating, known ones can be used, such as polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol,
Polystyrene sulfonic acid and vinyl compounds are preferred. In addition, gelatin, pectin, polyacrylic acid,
Polyvinyl alcohol, vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, sodium carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, alginic acid, chitanic acid gum, gum arabic, tragacanth gum, karaya gum, carrageenan, methyl vinyl ether, maleic anhydride copolymer, poly Polyoxyethylene alkyl ethers such as oxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene ethyl ether; polyoxyethylene alkyl phenol ethers such as polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether; and water-soluble binders described in Japanese Patent Application No. 2-203165. Can be used alone or in combination of two or more. That. These can also be used as granulation aids.

【００６８】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法としては、たとえば特開昭６１−２５９９２
１、特開平４−１５６４１、同４−１６８４１、同４−
３２８３７、同４−７８８４８、同５−９３９９１等に
示されている。In the case of forming a plurality of layers, components that do not react even if they come into contact with each other may be sandwiched between components that react with each other, and processed into tablets, briquettes, or the like. It may be packaged in a similar layer configuration. Examples of these methods include, for example, JP-A-61-25992.
1, JP-A-4-15641, JP-A-4-16841, and JP-A-4-15641
32837, 4-78848, 5-93991 and the like.

【００６９】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／cm³ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／cm³
が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／cm³ が好まし
い。本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれ
の方法を用いることができる。たとえば包装方法として
は、特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１６８４
１、同４−７８８４８に記載の方法を使用することがで
きる。また固形化の方法としては、特開平４−８５５３
３、同４−８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３
４３６２、同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、
同５−２２４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３
８６０５、特願平７−８９１２３等に記載の方法を使用
することができる。より具体的には転動造粒法、押し出
し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプ
レードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ロー
ラーコンパクティング法等を用いることができる。The bulk density of the solid processing agent is 0.5 to 6.0 g.
/ Cm ³ is preferred, especially tablets are 1.0-5.0 g / cm ³
Is preferred, and the granules are preferably 0.5 to 1.5 g / cm ³ . As a method for producing the solid processing agent in the present invention, any known method can be used. For example, as a packaging method, there are JP-A-61-259921 and JP-A-4-1684.
1, the method described in 4-78848 can be used. Further, as a solidification method, there is a method described in JP-A-4-8553.
3, ibid 4-85534, ibid 4-85535, ibid 5-13
4362, 5-19970, 5-204098,
Ibid. 5-224361, ibid. 6-138604, ibid. 6-13
The method described in 8605 and Japanese Patent Application No. 7-89123 can be used. More specifically, rolling granulation method, extrusion granulation method, compression granulation method, crushing granulation method, stirring granulation method, spray drying method, melt coagulation method, briquetting method, roller compacting method, etc. Can be used.

【００７０】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては望まれる特性によって異なるが、一般的に写真処理
剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量あ
るいは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性
を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５〜５
０mm程度、好ましくは１〜１５mm程度であり、その形状
は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは
球状あるいは円筒状である。ローラーコンパクティング
加工したものは解砕してもよく、さらにふるいにかけ
て、２mm〜１cm程度の径にしても良い。ブリケット、錠
剤状の場合も同様に望まれる特性により粒度、形状は異
なるが、２mm〜５cm程度の径が好ましく、その形状は円
筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球状
あるいは円筒状である。また溶解性を向上させたい場合
は、厚みを下げた板状のもの、さらにその中央部の厚み
をさらに下げたもの、中空状のドーナツ型のものなども
有用である。逆に溶解を緩慢に行う目的でさらに径や厚
みを大きくしても良く、任意に調整できる。また、溶解
度をコントロールするために表面状態（平滑、多孔質
等）を変えても良い。さらに、複数の造粒物に異なった
溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わ
せるために、複数の形状をとることも可能である。ま
た、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。The particle size and shape of the granulated product suitable for the present invention differ depending on the desired characteristics, but generally, the solubility desired for the photographic processing agent and the residual powder amount or transportation in the waste packaging material after preparation are required. Considering the durability against breakage of the granulated product due to vibration at the time, in the case of granules, the sphere-converted particle size is 0.5 to 5
The shape is about 0 mm, preferably about 1 to 15 mm, and the shape is cylindrical, spherical, cubic, rectangular, or the like, and more preferably spherical or cylindrical. The roller-compacted product may be crushed and further sieved to a diameter of about 2 mm to 1 cm. Similarly, in the case of briquettes and tablets, the particle size and shape differ depending on the desired characteristics, but a diameter of about 2 mm to 5 cm is preferable, and the shape is cylindrical, spherical, cubic, rectangular parallelepiped, etc., more preferably spherical or cylindrical. Is. When it is desired to improve the solubility, a plate-shaped material having a reduced thickness, a material having a further reduced central portion thickness, and a hollow donut shape are also useful. Conversely, the diameter and thickness may be further increased for the purpose of slowly dissolving, and can be arbitrarily adjusted. Further, the surface state (smooth, porous, etc.) may be changed in order to control the solubility. Further, a plurality of granules can be formed in a plurality of shapes in order to impart different solubilities to the plurality of granules or match the solubilities of materials having different solubilities. Also, multilayer granulated materials having different compositions on the surface and inside may be used.

【００７１】固形処理剤の包材としては、酸素および水
分透過性の低い材質のものが好ましく、包材の状態は袋
状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、
特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−
２４７４３２、同６−２４７４４８、特願平５−３０６
６４、特開平７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５
６６９に開示されているような折り畳み可能な形状にす
ることも、廃包材の保管スペース削減のためには好まし
い。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリュー
キャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包
材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のもの
を使用しても良く、これらに限定はしない。また、廃包
材をリサイクルまたはリユースすることは、環境保全上
好ましい。The packaging material for the solid processing agent is preferably a material having low oxygen and water permeability, and the packaging material may be in the form of a bag, a cylinder, a box, or any other known material. Also,
JP-A-6-242585, 6-242588, 6-
247432, 6-247448, and Japanese Patent Application No. 5-306.
64, JP-A-7-5664, and 7-5666 to 7-5.
The foldable shape as disclosed in 669 is also preferable in order to reduce the storage space of the waste packaging material. These packaging materials may be provided with a screw cap, a pull-top, an aluminum seal at the processing agent outlet, or the packaging material may be heat-sealed, but other known packaging materials may be used and are not limited to these. I don't. In addition, recycling or reusing the waste packaging material is preferable in terms of environmental conservation.

【００７２】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完
成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、
ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５
４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載され
ているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶
解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光
材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などが
あるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることも
できる。また処理の投入は、人手で開封して投入しても
良いし、特願平７−２３５４９８に記載されているよう
な開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、
自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好まし
い。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方
法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１
０２、同６−９５３３１に記載の方法などがある。The method of dissolving and replenishing the solid processing agent of the present invention is not particularly limited, and known methods can be used. These methods include, for example, a method of dissolving and replenishing a fixed amount with a dissolving device having a stirring function, and a dissolving device having a dissolving portion and a portion for storing a completed solution as described in Japanese Patent Application No. 7-235499. Dissolve in
Method of replenishing from stock section, JP-A-5-11945
No. 4, 6-19102, and No. 7-261357, a method of adding a processing agent to the circulation system of an automatic developing machine to dissolve and replenish it, and processing a photosensitive material with an automatic developing machine having a dissolution tank. Depending on the method, a treatment agent may be added and dissolved, and any other known method may be used. The processing may be performed by manually unsealing it, or by automatically opening it with a dissolving device or an automatic processor having an unsealing mechanism as described in Japanese Patent Application No. 7-235498.
It may be automatically fed, and the latter is preferable from the viewpoint of working environment. Specifically, a method of piercing the outlet, a method of peeling, a method of cutting, a method of pushing out, and
02, 6-95331 and the like.

【００７３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補
充量（０も含む。すなわち、かめ水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等に記
載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄
槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化
剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウ
ム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化
水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良
い。The light-sensitive material that has been developed and fixed is then washed or stabilized (hereinafter, referred to as washing including stabilizing treatment unless otherwise specified. The liquid used for these is water or washing water). That.). Water used for washing may be tap water, ion-exchanged water, distilled water, or a stabilizing solution. The replenishment amount is generally about 17 liters to about 8 liters per 1 m ² of the light-sensitive material, but the replenishment amount can be smaller. In particular, when the replenishment amount is 3 liters or less (including 0. That is, washing with bleed water), not only the water-saving treatment becomes possible, but also the pipe for installing the automatic processor can be eliminated. If washing with a low replenishment volume,
It is more preferable to provide a washing tank for squeeze rollers and crossover rollers described in JP-A Nos. 63-18350 and 62-287252. Various oxidizing agents (for example, ozone, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, active halogen, chlorine dioxide, sodium carbonate hydrogen peroxide, etc.) to reduce pollution load and prevent water scale, which are problems when washing with a small amount of water. You may combine addition and filter filtration.

【００７４】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m²あたり２００〜５０
ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。[0074] As a method of reducing the replenishing amount of the washing, a multi-stage countercurrent system (for example, two stages, three stages, etc.) than the old are the known water washing replenishment rate photosensitive material 1 m ² per 200 to 50
Milliliters are preferred. This effect can be similarly obtained by an independent multi-stage system (a method in which a new solution is individually replenished in a multi-stage washing tank without using countercurrent).

【００７５】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でもよい。通電する方法として
は、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８７、同
４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の方法が
使用できる。Furthermore, a means for preventing scales may be added to the washing step by the method of the present invention. As the scale prevention means, known means can be used, and there is no particular limitation. There are a method of applying a magnetic field, a method of sonication, a method of applying heat, and a method of emptying the tank when not in use. These scale prevention means may be performed in accordance with the processing of the photosensitive material, may be performed at regular intervals irrespective of the use condition, or may be performed only during a period during which processing is not performed, such as at night. It may be applied to washing water in advance and replenished. Further, it is also preferable to perform different scale prevention means every certain period in order to suppress the generation of resistant bacteria. The protective agent is not particularly limited, and known agents can be used. In addition to the oxidizing agents described above, chelating agents such as glutaraldehyde and aminopolycarboxylic acid, cationic surfactants, mercaptopyridine oxide (for example,
-Mercaptopyridine-N-oxy etc.),
They may be used alone or in combination of two or more. As a method for energizing, the methods described in JP-A-3-224685, JP-A-3-224687, JP-A-4-16280, JP-A-4-18980 and the like can be used.

【００７６】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水
洗系に設置しても良い。水洗工程からのオーバーフロー
液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３に記
載されているように、定着能を有する処理液に混合利用
することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化
菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多
孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通
電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求
量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃臭消費
量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリ
マーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等
の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降さ
せてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下
させることも、自然環境保全の観点から好ましい。In addition, a known water-soluble surfactant or defoaming agent may be added to prevent unevenness of water bubbles and stain transfer. Further, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be provided in the washing system to prevent contamination by the dye eluted from the photosensitive material. A part or all of the overflow liquid from the water washing step can be mixed and used in a processing liquid having a fixing ability as described in JP-A-60-235133. In addition, microbial treatment (for example, sulfur-oxidizing bacteria, activated sludge treatment, treatment with a filter that supports microorganisms on a porous carrier such as activated carbon or ceramics), or oxidation treatment with electricity or an oxidant to obtain biochemical oxygen demand. Amount (BOD), chemical oxygen demand (COD), consumption of iodine odor, etc. before draining, and using a polymer using a polymer having affinity for silver or a sparingly soluble silver complex such as trimercaptotriazine. It is also preferable from the viewpoint of conservation of the natural environment to reduce the silver concentration in the wastewater by adding a compound to be formed to precipitate silver and filter it with a filter.

【００７７】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
えることもできる。水洗、安定化浴に添加する防ばい剤
等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理同
様に固形剤とすることもできる。本発明に使用する現像
液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分するこ
とが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７
−８３８６７、ＵＳ５４３９５６０等に記載されている
ような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分す
ることも可能である。There is also a case where a stabilizing treatment is performed after the water washing treatment, and examples thereof include JP-A-2-201357 and JP-A-2-201357.
JP-A-132435, JP-A-1-102553, JP-A-46-4
A bath containing the compound described in 4446 may be used as the final bath of the light-sensitive material. Also in this stabilizing bath, if necessary, ammonium compounds, metal compounds such as Bi and Al, optical brighteners, various chelating agents, film pH adjusting agents, film hardening agents, bactericides, antifungal agents, alkanolamines and surface active agents. Agents can also be added. Additives such as antifungal agents and stabilizers to be added to the washing and stabilizing baths may be solid agents as in the above-mentioned development and fixing processes. Waste liquids of the developing solution, fixing solution, washing water and stabilizing solution used in the present invention are preferably incinerated. In addition, these waste liquids are, for example,
It is also possible to disperse or solidify with a concentrating device as described in US Pat.

【００７８】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３０２５７７９、同３５４５９７１などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定
着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の
方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しない
が、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、
現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設け
ても良い。When the replenishment amount of the processing agent is reduced, it is preferable to reduce the opening area of the processing tank to prevent the evaporation of liquid and the oxidation of air. Roller transport type automatic developing machines are described in U.S. Pat. Nos. 3,025,779 and 3,545,971 and the like, and are simply referred to as roller transport type automatic developing machines in this specification. This self-developing machine comprises four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, a stop step), but most preferably follows these four steps. further,
A rinsing bath may be provided between development and fixing and / or between fixing and washing with water.

【００７９】本発明の現像処理では、dry to dryで２５
〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以
下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度およ
び時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の
方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は
水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾
燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法
は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はな
いが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４、同５−２２
５６、同５−２８９２９４に開示されているようなヒー
トローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数
の方法を併用しても良い。In the development processing of the present invention, dry to dry is 25
~ 160 seconds is preferable, development and fixing time is 40 seconds or less, preferably 6 to 35 seconds, and the temperature of each solution is 25 to 50 ° C.
Is preferable, and 30 to 40 ° C. is preferable. The washing temperature and time are preferably 0 to 50 ° C. and 40 seconds or less. According to the method of the present invention, the photosensitive material which has been developed, fixed and washed with water may be squeezed with washing water, that is, dried through a squeeze roller. Drying is performed at about 40 to about 100 ° C., and the drying time can be appropriately changed depending on the surrounding conditions. Any known drying method can be used, and there is no particular limitation. However, hot air drying, JP-A-4-15534, and JP-A-5-22-22 can be used.
56 and 289294, heat roller drying, drying by far infrared rays, and the like, and a plurality of methods may be used in combination.

【００８０】次に本発明に使用する感光材料について述
べる。本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができ、好ましくは、
ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩化銀
を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として６０モ
ル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀で
ある。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモ
ニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲン化銀
粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を
有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀
組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であっても、また
主として粒子内部に形成されるような粒子でもよい。さ
らにあらかじめ表面をかぶらせた粒子であってもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は｛１００｝面を
結晶表面として有する立方体である。又、米国特許４，
１８３，７５６、同４，２２５，６６６、特開昭５５−
２６５８９、特公昭５５−４２７３７等や、ザ・ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Phot
ogr.Sci.) 、２１〜３９（１９７３）等の文献に記載さ
れた方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状
を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。本発明に係る
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いて
もよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよ
い。本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳
剤中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径γ
を中心に±１０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるも
のが好ましい。本発明において用いられるハロゲン化銀
乳剤のハロゲン組成は特に制限はない。本発明の目的を
より効果的に達成する上で、塩化銀含有率５０モル％以
上塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の
含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％より少な
いことが好ましい。Next, the light-sensitive material used in the present invention will be described. The silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention contains, as silver halide, silver bromide, silver iodobromide, silver chloride,
Any of those used for ordinary silver halide emulsions such as silver chlorobromide and silver chloroiodobromide can be used, and preferably,
Silver chlorobromide containing 60 mol% or more of silver chloride as a negative type silver halide emulsion or silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide containing 60 mol% or more of silver bromide as positive type silver halide. Is. The silver halide grains may be obtained by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method. The silver halide grains may have a uniform silver halide composition distribution within the grains, or may be core / shell grains having different silver halide compositions between the inside of the grains and the surface layer. The particles may be particles formed mainly in the particles or particles mainly formed inside the particles. Further, it may be particles whose surface is previously covered.
The silver halide grains according to the present invention may have any shape. One preferable example is a cube having a {100} plane as a crystal surface. Also, US Pat.
183,756, 4,225,666, JP-A-55-
26589, Japanese Patent Publication No. 55-42737, etc., The Journal of Photographic Science (J.Phot
Ogr.Sci.), 21-39 (1973) and the like, particles having a shape such as an octahedron, a tetrahedron and a dodecahedron can be prepared and used. Further, particles having a twin plane may be used. As the silver halide grains according to the present invention, grains having a single shape may be used, or grains having various shapes may be mixed. In the present invention, a monodisperse emulsion is preferred. The monodisperse silver halide grains in the monodisperse emulsion have an average grain size γ
It is preferable that the weight of silver halide contained in the grain size range of ± 10% with respect to is 60% or more of the total weight of silver halide grains. The halogen composition of the silver halide emulsion used in the present invention is not particularly limited. In order to achieve the object of the present invention more effectively, silver chloride content of 50 mol% or more, silver chloride, silver chlorobromide and silver chloroiodobromide are preferable. The content of silver iodide is preferably less than 5 mol%, particularly preferably less than 2 mol%.

【００８１】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photograp
hique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin
著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Pres
s 刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photographic Emulsion (The Focal Press
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。In the present invention, a light-sensitive material suitable for high-illuminance exposure such as scanner exposure and a light-sensitive material for line drawing are
Rhodium compounds are included to achieve high contrast and low fog. As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound, or a rhodium complex salt having a halogen, an amine, oxalate, etc. as a ligand, for example, hexachlororhodium (III) complex salt, hexabromorhodium (III) complex salt, hexaaminerhodium ( III) Complex salt, trisalathodium (II
I) Complex salts and the like can be mentioned. These rhodium compounds are
It is used by dissolving it in water or an appropriate solvent, but it is generally used to stabilize the solution of the rhodium compound, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, etc.), or halogenation. A method of adding an alkali (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain which has been previously doped with rhodium when preparing the silver halide. The addition amount is 1 × 10 ^{−8 to} 5 × 10 ⁻⁶ mol, preferably 5 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁻⁶ mol, per mol of silver in the silver halide emulsion. The addition of these compounds can be appropriately carried out at each stage before the production of the silver halide emulsion grains and before the coating of the emulsion, but it is particularly preferable to add them at the time of forming the emulsion and to incorporate them into the silver halide grains. . The photographic emulsion used in the present invention is Chimie et Physique Photograp by P. Glafkides.
hique (Paul Montel, 1967), GFDufin
By Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Pres
s, 1966), by VL Zelikman et al Making and
Coating Photographic Emulsion (The Focal Press
Ed., 1964) and the like.

【００８２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８、同５５−７７７３７に記載されている。好ましい
チオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロール
ド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用し
た粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布
の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段で
ある。As the method for reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used. Method of forming grains in excess of silver ions (so-called reverse mixing method)
Can also be used. As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea. More preferred are tetra-substituted thiourea compounds.
08, 55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinthione. According to the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to produce a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution, and the silver halide used in the present invention is easy to produce. It is a useful tool for making emulsions.

【００８３】本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形
状には特別な制限はなく、立方体、８面体、球状の他、
Research Disclosure ２２５３４（ January １９８
３）に記載された高アスペクト比の平板状のハロゲン化
銀粒子などのいずれも用いることができる。また、粒子
サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，
０１６、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４
に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ
の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、
英国特許第４，２４２，４４５、特開昭５５−１５８１
２４に記載されているように水溶液の濃度を変化させる
方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く
成長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤
が好ましく変動係数が２０％以下、特に好ましくは１５
％以下である。単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均
粒子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは
０．１μｍ〜０．４μｍである。The grain shape of the silver halide used in the present invention is not particularly limited, and other than cubic, octahedral and spherical,
Research Disclosure 22534 (January 198
Any of tabular silver halide grains having a high aspect ratio described in 3) can be used. Further, in order to make the particle size uniform, British Patent No. 1,535,535
016, Japanese Patent Publication No. 48-36890, and No. 52-16364.
As described in, a method of changing the addition rate of silver nitrate or alkali halide according to the grain growth rate,
British Patent No. 4,242,445, JP-A-55-1581
It is preferable to use the method of changing the concentration of the aqueous solution as described in No. 24, and to grow it quickly in a range not exceeding the critical saturation. The emulsion of the present invention is preferably a monodisperse emulsion and has a coefficient of variation of 20% or less, particularly preferably 15%.
% Or less. The average grain size of grains in the monodisperse silver halide emulsion is 0.5 μm or less, particularly preferably 0.1 μm to 0.4 μm.

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized. As the chemical sensitization method, known methods such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method and a noble metal sensitization method can be used, and they can be used alone or in combination. When used in combination,
For example, a sulfur sensitization method and a gold sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method and a gold sensitization method, a sulfur sensitization method, a tellurium sensitization method, and a gold sensitization method are preferable.

【００８５】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。The sulfur sensitization used in the present invention is usually carried out by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain period of time. Known compounds can be used as the sulfur sensitizer. For example, in addition to sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like are used. be able to. Preferred sulfur compounds are
Thiosulfate and thiourea compounds. The amount of the sulfur sensitizer to be added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, but is preferably 10 ^-7 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide. And more preferably 10 ^-5 to 10 ^-3 mol.

【００８６】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４
４、同２，２７８，９４７、同２，４１０，６８９、同
２，７２８，６６８、同３，５０１，３１３、同３，６
５６，９５５に記載されたものである。好ましい硫黄化
合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感
のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好ましく
は、７．３〜８．０の範囲である。さらに Moisar. Kle
in Gelationc. Proc. Symp. ２nd. ３０１〜３０９（１
９７０）らによって報告されているようなポリビニルピ
ロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与
える。As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds, such as thiosulfates, thioureas, thiazoles and rhodanins, can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. Specific examples are US Pat. No. 1,574,94.
4, Same 2,278,947, Same 2,410,689, Same 2,728,668, Same 3,501,313, Same 3,6
56,955. Preferred sulfur compounds are thiosulfates and thiourea compounds, and the pAg for chemical sensitization is preferably 8.3 or less, more preferably 7.3 to 8.0. Further Moisar. Kle
in Gelationc. Proc. Symp. 2nd. 301-309 (1
The method of combining polyvinylpyrrolidone and thiosulfate as reported by 970) also gives good results.

【００８７】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８、同４３−１３４８９、特開
平４−１０９２４０、同４−３２４８５５等に記載の化
合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５
５中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用
いることが好ましい。As the selenium sensitizer used in the present invention, known selenium compounds can be used. That is, it is usually carried out by adding an unstable and / or non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-109240 and JP-A-4-324855 can be used. In particular, JP-A-4-32485
It is preferable to use the compounds represented by the general formulas (VIII) and (IX) in 5 above.

【００８８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４に記載の方法で試験することができる。具
体的には、米国特許第１，６２３，４９９、同第３，３
２０，０６９、同第３，７７２，０３１、英国特許第２
３５，２１１、同第１，１２１，４９６、同第１，２９
５，４６２、同第１，３９６，６９６、カナダ特許第８
００，９５８、特開平４−２０４６４０、同４−２７１
３４１、同４−３３３０４３、同５−３０３１５７、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３
５（１９８０），ibid １１０２（１９７９），ibid
６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.S
oc.Perkin.Trans.) １，２１９１（１９８０）、S.パタ
イ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニッ
ク・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ
（The Chemistry ofOrganic Serenium and Tellunium C
ompounds),Vol １（１９８６）、同 Vol２（１９８
７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平
５−３１３２８４中の一般式（II）(III)(IV) で示され
る化合物が好ましい。The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound capable of producing silver telluride presumed to be a sensitizing nucleus on the surface or inside of the silver halide grain. The formation rate of silver telluride in a silver halide emulsion is described in
It can be tested by the method described in 313284. Specifically, US Patent Nos. 1,623,499 and 3,3
20,069, 3,772,031, UK Patent No. 2
35, 211, first 1,121,496, first 1,29
No. 5,462, No. 1,396,696, and Canadian Patent No. 8
00,958, JP-A-4-204640 and 4-271.
341, 4-333043, 5-303157, Journal of Chemical Society Chemical Communication (J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 63.
5 (1980), ibid 1102 (1979), ibid
645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transactions (J. Chem.S.
oc.Perkin.Trans. 1,191 (1980), edited by S. Patai, The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium C
ompounds), Vol 1 (1986), Vol 2 (198)
The compounds described in 7) can be used. Particularly preferred are the compounds represented by the general formulas (II) (III) (IV) in JP-A-5-313284.

【００８９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。The amounts of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention vary depending on the silver halide grains used, the chemical ripening conditions and the like, but generally 10 ^-8 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide, Preferably, about 10 ^-7 to 10 ^-3 mol is used. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C. Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium and iridium, with gold sensitization being particularly preferred. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chlorate, potassium aurithiocyanate, and gold sulfide.
About 10 ^-7 to 10 ^-2 mol per mol can be used. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite, a lead salt, a thallium salt, and the like may coexist in the process of forming silver halide grains or physical ripening. In the present invention, reduction sensitization can be used. Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention according to the method described in European Patent Application (EP) -293,917. The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be only one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes,
Those having different halogen compositions, those having different crystal habits, and those having different conditions of chemical sensitization) may be used in combination.

【００９０】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。また、本発明の返し用感光材
料に用いるハロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むこ
とが望ましい。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、
Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子として
は、ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲ
ン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化
物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシア
ネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネ
ート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は
２つを占めることが好ましい。In the present invention, a silver halide emulsion particularly suitable as a reversal light-sensitive material is a silver halide containing 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and silver bromide of 0 to 10%. It is silver chlorobromide or silver chloroiodobromide containing mol%. If the ratio of silver bromide or silver iodide increases, the safety of safelight in a bright room deteriorates, or γ
Is lowered, which is not preferable. The silver halide emulsion used in the light-returning light-sensitive material of the present invention preferably contains a transition metal complex. Transition metals include Rh, Ru, Re,
Examples include Os, Ir, Cr, and the like. The ligands include nitrosyl and thionitrosyl bridging ligands, halide ligands (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide ligand, cyanate ligand, thiocyanate ligand, selenoate ligand Cyanate, tellurocyanate, acid and aquo ligands. When an aco ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands.

【００９１】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。こ
れらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で
用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．０
×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。Specifically, in order to contain a rhodium atom, a metal salt in any form such as a single salt or a complex salt can be added and added at the time of particle preparation. Examples of the rhodium salt include rhodium monochloride, rhodium dichloride, rhodium trichloride, ammonium hexachlororhodate, and the like, preferably a water-soluble trivalent rhodium complex compound such as hexachlororhodium (III) acid or a salt thereof ( Ammonium salts, sodium salts, potassium salts, etc.). The amount of these water-soluble rhodium salts added is in the range of 1.0 × 10 ⁻⁶ mol to 1.0 × 10 ⁻³ mol per mol of silver halide. Preferably 1.0 × 10 ⁻⁵ mol to 1.0
× 10 ⁻³ mol, particularly preferably 5.0 × 10 ⁻⁵ mol
It is 5.0 × 10 ⁻⁴ mol.

【００９２】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 The following transition metal complexes are also preferable. 1 [Ru (NO) Cl ₅ ] ^-2 2 [Ru (NO) ₂ Cl ₄ ] ^-1 3 [Ru (NO) (H ₂ O) Cl ₄ ] ^-1 4 [Ru (NO) Cl ₅ ] ^-2 5 [Rh (NO) Cl ₅ ] ^-2 6 [Re (NO) CN ₅ ] ^-2 7 [Re (NO) ClCN ₄ ] ^-2 8 [Rh (NO) ₂ Cl ₄ ] ^-1 9 [Rh (NO ) (H ₂ O) Cl _4] ^-1 10 [Ru (NO) CN _5] ^-2 11 [Ru (NO) Br _5] ^-2 12 [Rh (NS) Cl _5] ^-2 13 [Os (NO) Cl ₅ ] ^-2 14 [Cr (NO) Cl ₅ ] ^-3 15 [Re (NO) Cl ₅ ] ^-1 16 [Os (NS) Cl ₄ (TeCN)] ^-2 17 [Ru (NS) I ₅ ] ^-2 18 [Re (NS) Cl ₄ (SeCN)] ^-2 19 [Os (NS) Cl (SCN) ₄ ] ^-2 20 [Ir (NO) Cl ₅ ] ^-2

【００９３】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルノ範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。The spectral sensitizing dye used in the present invention is not particularly limited. The addition amount of the sensitizing dye used in the present invention varies depending on the shape, size, etc. of the silver halide grains, but it is used in the range of 4 × 10 ⁻⁶ to 8 × 10 ⁻³ mol per mol of silver halide. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, the addition amount range of 2 × 10 ^{−7 to} 3.5 × 10 ⁻⁶ mol is preferable per 1 m ² of the surface area of the silver halide grain. , Especially 6.5 × 10 ^{−7 to} 2.0 ×
The addition amount range of 10 ⁻⁶ mol is preferable.

【００９４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）、ＵＳ−４４２５
４２５、同４４２５４２６に記載もしくは引用された文
献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する
ことができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７、特開平２−４８６５３、米国特許２，１６
１，３３１、***特許９３６，０７１、特開平５−１１
３８９記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−
ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２
５、同５４−１８７２６、同５９−１０２２２９に示さ
れた三核シアニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導
体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２、同５１
−９６０９、同５５−３９８１８へ特開昭６２−２８４
３４３、特開平２−１０５１３５に記載されたチアカル
ボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては
特開昭５９−１９１０３２、特開昭６０−８０８４１に
記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２
２４２、特開平３−６７２４２の一般式(IIIａ）、一般
式(IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカ
ルボシアニン類などが有利に選択される。これらの増感
色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いて
もよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でし
ばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増
感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。The light-sensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized by a sensitizing dye to blue light, green light, red light or infrared light having a relatively long wavelength. As the sensitizing dye, cyanine dye, merocyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, holopolar cyanine dye, styryl dye, hemicyanine dye, oxonol dye, hemioxonol dye and the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-
Item A (p.23, December 1978), Item 183
Item 1X (p.437, August 1978), US-4425
425 and 4425426. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, A) For an argon laser light source,
62247, JP-A-2-48653, US Pat. No. 2,16
1,331, West German Patent 936,071, JP-A-5-11
389, simple merocyanines, B) helium
Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-6242 discloses a neon laser light source
5, trinuclear cyanine dyes shown in Nos. 54-18726 and 59-102229, C) LED light source and red semiconductor laser, Japanese Patent Publication No. 48-42172, No. 51.
JP-A-62-284 to -9609 and 55-39818.
343, thiacarbocyanines described in JP-A-2-105135, and D) tricarbocyanines described in JP-A-59-191032 and JP-A-60-80841 for infrared semiconductor laser light sources. Kaisho 59-192
242, dicarbocyanines containing a 4-quinoline nucleus described in the general formula (IIIa) and the general formula (IIIb) of JP-A-3-67242 are advantageously selected. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.

【００９５】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
み合わせおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディス
クロージャー１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発
行）の２３頁IV−Ｊ項に記載されている。アルゴン光源
に対しては、特願平３−３７８１１記載のＳ１−１〜Ｓ
１−１３が好ましく使用できる。ヘリウム−ネオン光源
に対しては、特願平６−７５３２２の７頁カラム１１の
４２行目から８頁の最後に記載の一般式（Ｉ）で表され
る増感色素が特に好ましい。具体的には同明細書のＩ−
１〜Ｉ−３５の化合物が好ましい。これらの他に特開平
６−７５３２２の一般式（Ｉ）記載のもの、特願平６−
１０３２７２の一般式（Ｉ）のＩ−１〜Ｉ−３４がいず
れも好ましく用いられる。ＬＥＤ光源および赤外半導体
レーザーに対しては、特願平７−３７８１１に記載のＳ
３−１〜Ｓ３−８の色素が特に好ましく用いられる。赤
外半導体レーザー光源に対してはこのほか、特願平７−
３７８１１に記載のＳ４−１〜Ｓ４−９の色素が好まし
く用いられる。カメラ撮影などの白色光源に対しては、
特開平６−３１３９３７に記載の一般式（IV）の増感色
素が好ましく、具体的には同明細書のIV−１〜IV−２０
が好ましく用いられる。このほか、特開平４−１９６４
７に記載の一般式（III)および（IV）が好ましく、具体
的には同明細書のIII −１〜III −２０およびIV−１〜
IV−１１が好ましく用いられる。Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure 176, 17643 (published December 1978), page 23, IV-J. ing. For the argon light source, S1-1 to S described in Japanese Patent Application No. 3-37811.
1-13 can be used preferably. For the helium-neon light source, the sensitizing dye represented by formula (I) described in Japanese Patent Application No. 6-75322, page 7, column 11, line 42 to the end of page 8 is particularly preferable. Specifically, I-of the same specification
Compounds 1 to I-35 are preferred. In addition to these, those described in the general formula (I) of JP-A-6-75322, Japanese Patent Application No. 6-
All of I-1 to I-34 of the general formula (I) of 103272 are preferably used. Regarding the LED light source and the infrared semiconductor laser, S described in Japanese Patent Application No. 7-37811 is used.
The dyes 3-1 to S3-8 are particularly preferably used. For infrared semiconductor laser light sources, Japanese Patent Application No. 7-
The dyes S4-1 to S4-9 described in 37811 are preferably used. For white light sources such as camera photography,
The sensitizing dye of the general formula (IV) described in JP-A-6-313937 is preferable, and specifically, IV-1 to IV-20 in the specification.
Is preferably used. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 4-1964
General formulas (III) and (IV) described in 7 are preferable, and specifically, III-1 to III-20 and IV-1 to IV-1 to
IV-11 is preferably used.

【００９６】Ｘ−レイ感材の場合には平板状ハロゲン化
銀乳剤を用いた方が好ましい。この場合、臭化銀または
沃臭化銀が好ましく、沃化銀を１０モル％以下、特に０
〜５モル％が好ましく、高感度のものが得られ、かつ迅
速処理に好適である。平板状ハロゲン化銀乳剤の好まし
い粒子形態としてはアスペクト比４以上２０未満、より
好ましくは５以上１０未満である。さらに粒子の厚みは
０．３μ以下が好ましく、特に０．２μ以下が好まし
い。ここで、平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比は
平板状粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径の平均値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値
との比で与えられる。平板状粒子は平板状ハロゲン化銀
乳剤の中の全粒子の好ましくは８０重量％、より好まし
くは９０重量％以上存在することが好ましい。平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を使用することによって、本発明による
ランニング処理の際の写真性の安定性をさらに上げるこ
とができる。また、塗布銀量を少なくすることができる
ために、特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、こ
の点からも迅速処理が可能になる。In the case of an X-ray sensitive material, it is preferable to use a tabular silver halide emulsion. In this case, silver bromide or silver iodobromide is preferred.
-5 mol% is preferred, and a highly sensitive one is obtained, and it is suitable for rapid processing. The tabular silver halide emulsion preferably has an aspect ratio of from 4 to less than 20, more preferably from 5 to less than 10. Further, the thickness of the particles is preferably 0.3 μm or less, particularly preferably 0.2 μm or less. Here, the aspect ratio of the tabular silver halide emulsion is given by the ratio of the average value of the diameter of a circle having an area equal to the projected area of each tabular grain to the average value of the thickness of each tabular grain. . The tabular grains are preferably present in an amount of preferably 80% by weight, more preferably 90% by weight or more of all grains in the tabular silver halide emulsion. By using a tabular silver halide emulsion, the photographic stability during running processing according to the present invention can be further enhanced. Further, since the amount of coated silver can be reduced, the load on the fixing step and the drying step is particularly reduced, and rapid processing can be performed from this point as well.

【００９７】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cug
nac)およびシャトー (Chateau)「物理的熟成時の臭化銀
結晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・モルフォ
ルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・
デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サイエン
ス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３３巻、
No. ２（１９６２）、ｐｐ．１２１〜１２５、ダフィン
(Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミ
ストリー (Photographic emulsion Chemistry)」フォー
カル・プレス（Focal Press ）、ニューヨーク、１９６
６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、A.P.H.トリベリ(Tribvll
i)、W.F.スミス(Smith) フォトグラフィック・ジャーナ
ル (Photographic Journal) 、８０巻、２８５頁（１９
４０年）等に記載されているが特開昭５８−１２７，９
２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８−１１
３，９２８に記載された方法等を参照すれば容易に調製
できる。また、ｐＢｒ１．３以下の比較的ｐＢｒ値の雰
囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を
形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶が発生しな
いように銀及びハロゲン化溶液を添加することが望まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶
剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
調整できる。本発明において、テトラゾリウム化合物、
ヒドラジン化合物、造核促進剤を添加してもよい。本発
明に用いられるヒドラジン誘導体としては、特願平６−
４７９６１（対応ＥＰ６７０５１６Ａ）に記載の一般式
（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に
記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が用いられ
る。ヒドラジン誘導体の添加量、添加方法、添加層につ
いても上記公報の記載に準じる。The tabular silver halide emulsion is a knuck (Cug
nac) and Chateau, "The evolution of the morphology of silver bromide crystals during physical ripening (Evolution of Morphology of Silver Promide Crystals.
Dualing Physical Reinforcement) "Science & Industry Photography, Volume 33,
No. 2 (1962), pp. 121-125, Duffin
(Duffin) "Photographic emulsion Chemistry," Focal Press, New York, 196.
6 years, p. 66 to p. 72, APH Tribelli (Tribvll
i), WF Smith Photographic Journal, 80, 285 (19)
40) and the like, but JP-A-58-127,9
21, JP-A-58-113, 927, and JP-A-58-11.
It can be easily prepared by referring to the method described in 3,928. In addition, a seed crystal in which tabular grains are present in an amount of 40% or more by weight is formed in an atmosphere having a pBr value of 1.3 or less and a pBr value is kept at the same level, and silver and a halogen solution are added at the same time. Obtained by growing crystals. During the grain growth process, it is desirable to add silver and a halogenated solution so that new crystals are not generated. The size of the tabular silver halide grains can be adjusted by controlling the temperature, selecting the type and amount of the solvent, and controlling the addition rate of the silver salt and halide used during grain growth. In the present invention, a tetrazolium compound,
You may add a hydrazine compound and a nucleation promoter. As the hydrazine derivative used in the present invention, Japanese Patent Application No. 6-
The compounds of general formula (I) described in 47961 (corresponding EP 670516A) are used. Specifically, compounds represented by I-1 to I-53 described in the same specification are used. The addition amount, addition method, and addition layer of the hydrazine derivative are in accordance with the description in the above publication.

【００９８】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平６−７７１３８に記載の（化１）で表
される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の
化合物。特公平６−９３０８２に記載の一般式（Ｉ）で
表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記
載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７に記載
の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表
される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記
載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に
記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁
に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８
９５２０に記載の一般式（１）および一般式（２）で表
される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の
化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６
−３１３９３６に記載の（化２）および（化３）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の
化合物。特開平６−３１３９５１に記載の（化１）で表
される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の
化合物。特開平７−５６１０に記載の一般式（Ｉ）で表
される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載
の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３に記
載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公
報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。
特開平７−１０４４２６に記載の一般式（Ｈ）および一
般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８
頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７
−１９１００７に記載の一般式（１）、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物で、具体的には同公報
に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０およびＤ−１〜Ｄ−５
５。The following hydrazine derivatives are also preferably used. The compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically the compounds described on pages 3 and 4 of the publication. Compounds represented by formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the publication; Compounds represented by the general formula (4), the general formula (5) and the general formula (6) described in JP-A-6-230497, specifically, Compound 4-1 described on pages 25 and 26 of the same publication. -Compound 4-10, Compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and Compound 6-1 to Compound 6-7 described on pages 39 and 40. JP-A-6-28
9520 are compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2), specifically, compounds 1-1) to 1-17) and 2-1 described on pages 5 to 7 of the publication. ). JP 6
The compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in -313936, specifically, the compounds described on pages 6 to 19 of the same publication; The compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically the compounds described on pages 3 to 5 of the same. Compounds represented by the general formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the same. Compounds represented by the general formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the publication.
The compounds represented by the general formula (H) and the general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, the same gazette 8
Compounds H-1 to H-44 described on pages 15-15. Japanese Patent Application 7
General formula (1), (A),
Compounds represented by (B) and (C), specifically the compounds N-1 to N-30 and D-1 to D-5 described in the publication.
5.

【００９９】本発明の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真
感光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。すなわちアゾール類例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）
テトラザインデン類）ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましくはベンゾトリアゾー
ル（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニ
トロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）
である。また、これらの化合物を処理液に含有させても
よい。さらに特開昭６２−３０２４３に記載の現像中に
抑制剤を放出するような化合物を、安定剤あるいは黒ポ
ツ防止の目的で含有させることができる。Various compounds can be added to the photographic emulsion of the present invention in order to prevent the deterioration of sensitivity and the occurrence of fog during the manufacturing process, storage or processing of the silver halide photographic light-sensitive material. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzothiazoles, nitro. Benzotriazoles, etc .; Mercaptotriazines; Thioketo compounds such as oxazolinethione; Azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7))
Tetrazaindenes) Pentaazaindenes and the like; many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide and the like can be added. Among these, preferably benzotriazole (eg 5-methyl-benzotriazole) and nitroindazoles (eg 5-nitroindazole)
It is. Further, these compounds may be contained in the treatment liquid. Further, a compound capable of releasing an inhibitor during the development described in JP-A-62-30243 may be contained for the purpose of stabilizing or preventing black spots.

【０１００】又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳
剤層、バッキング層に含有させ、寸度安定性を向上させ
る技術も、用いることができる。これらの技術は、例え
ば特公昭３９−４２７２、同３９−１７７０２、同４３
−１３４８２、等に記載されている。寸度安定性の目的
ではこの他、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組
合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、
などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性
を改良するためアルキルアクリレートラテックスの如き
ポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポリ
オール類などの可塑剤を含有させることが出来る。Further, a technique of incorporating a polymer latex into a silver halide emulsion layer or a backing layer to improve dimensional stability can also be used. These techniques are disclosed in, for example, Japanese Examined Patent Publication Nos. 39-4272, 39-17702 and 43
-13482, etc. For the purpose of dimensional stability, a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer may be included. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacrylic (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc., alone or in combination, or with these, acrylic acid, methacrylic acid,
A polymer having a combination of the above as a monomer component can be used. The emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention can contain a plasticizer such as a polymer or an emulsion such as an alkyl acrylate latex or a polyol such as trimethylolpropane in order to improve pressure characteristics.

【０１０１】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミノオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。A photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material produced by using the present invention may be coated with a coating aid, an antistatic agent, an improvement in slipperiness, an emulsion dispersion, an adhesion prevention and an improvement in photographic characteristics (for example, development acceleration). , Contrast enhancement, sensitization), and various other surfactants may be included. For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol /
Polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives ( Nonionic surfactants such as alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc .; alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl Naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl Such as taurine, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, carboxy group, sulfo group, phospho group, sulfate group, phosphate group, etc. Anionic surfactants containing an acidic group; amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines, amino oxides; alkylamine salts, aliphatic or aromatic Quaternary ammonium salts, pyridinium,
Heterocyclic quaternary ammonium salts such as imidazolium,
And cationic surfactants such as phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings.

【０１０２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するものであるが、直医Ｘ−レイ感材の場合は特開
昭５８−１２７９２１、同５９−９０８４１、同５８−
１１１９３４、同６１−２０１２３５等に記載されてい
る如く、支持体の両方の側にそれぞれ少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するものが好ましい。本発明の
写真感光材料は、その他、必要に応じて、中間層、フィ
ルター層、ハレーション防止層などを有することができ
る。本発明に用いられる感光材料の銀量としては、好ま
しくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）、より好まし
くは１ｇ／m²〜４ｇ／m²（片面で）である。迅速処理適
性としては５ｇ／m²をこえないことが好ましい。また一
定の画像濃度、コントラストを得るためには０．５ｇ／
m²以上が好ましい。The silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention has at least one silver halide emulsion layer on a support, and in the case of a direct medical X-ray sensitive material, it is disclosed in JP-A-58-58. 127921, 59-90841, 58-
As described in JP-A-111934 and 61-201235, those having at least one silver halide emulsion layer on each side of the support are preferred. The photographic light-sensitive material of the present invention may further have an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer and the like, if necessary. The silver amount of the light-sensitive material used in the present invention is preferably 0.5 g / m ^{2 to} 5 g / m ² (on one side), more preferably 1 g / m ^{2 to} 4 g / m ² (on one side). Preferably, the suitability for rapid processing does not exceed 5 g / m ² . To obtain a constant image density and contrast, 0.5 g /
m ² or more is preferable.

【０１０３】本発明に用いる感光材料のバインダーとし
てはゼラチンを用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或
いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも併用して用いることができる。写真乳剤の結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水
分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。Gelatin is used as the binder of the light-sensitive material used in the present invention, and gelatin derivatives, cellulose derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, other proteins, sugar derivatives, cellulose derivatives, single or co-polymers. A hydrophilic colloid such as a synthetic hydrophilic polymer substance such as coalesced can also be used in combination. Gelatin is advantageously used as a binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, albumin, protein such as casein hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfates, sodium alginate, sugar derivatives such as starch derivatives, polyvinyl alcohol, It is possible to use various synthetic hydrophilic polymer substances such as polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, and other single or copolymers. it can. As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme hydrolyzate can also be used.

【０１０４】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にＸ−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１，１
５８に記載されているようなポリアクリルアミド、ある
いはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、デ
キストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も有
効である。中でもポリアクリルアミドやデキストランが
好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質であ
る。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以下、
より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量はハロ
ゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重量の１０
％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５％以上、
３０％以上消失することが好ましい。本発明の処理で流
出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面保護層で
もよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合は乳剤層
だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳剤層に含
有させたほうが好ましく、さらに表面保護層のみに含有
させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構成の感材
では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、より表面
保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好ましい。It is particularly preferable for the X-ray sensitive material to contain an organic substance which flows out in the development processing step in the emulsion layer or in the hydrophilic colloid layer. When the substance to be washed away is gelatin, a gelatin species which is not involved in the crosslinking reaction of gelatin by the hardener is preferable, for example, acetylated gelatin or phthalated gelatin, and a material having a small molecular weight is preferable. On the other hand, as a polymer substance other than gelatin, US Pat. No. 3,271,1
58, or hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone can be effectively used, and saccharides such as dextran, saccharose and pullulan are also effective. Among them, polyacrylamide and dextran are preferable, and polyacrylamide is a particularly preferable substance. The average molecular weight of these substances is preferably 20,000 or less,
More preferably, it is 10,000 or less. The amount of effluent in the process is 10% of the total weight of the applied organic substances other than silver halide grains.
% Or more and 50% or less is effective, preferably 15% or more,
It is preferably 30% or more. The layer containing the organic substance flowing out in the treatment of the present invention may be either an emulsion layer or a surface protective layer.However, when the total amount of the organic substance applied is the same, the layer containing the organic substance is more effective than the layer containing only the emulsion layer. It is preferable that the compound is contained in the emulsion layer, and it is more preferable that the compound is contained only in the surface protective layer. In the case of a light-sensitive material having a multi-layered emulsion layer, when the total amount of the organic substance applied is the same, it is preferable to include a large amount in the emulsion layer closer to the surface protective layer.

【０１０５】本発明に於てはマット剤としては米国特許
第２９９２１０１、同２７０１２４５、同４１４２８９
４、同４３９６７０６に記載の如きポリメチルメタクリ
レートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタ
クリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、
シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム等
の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイ
ズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであるこ
とが好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
特定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーシ
ョンやイラジェーションをしたり、フィルター層を設け
写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする
目的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色して
もよい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フ
ィルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする
層を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピ
ラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、アゾ染料、アゾメチン染
料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、スチリル
染料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料などが挙げられる。中でもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。用い得る染料の具体例は***特許６１６，００
７、英国特許５８４，６０９、同１，１１７，４２９、
特公昭２６−７７７７、同３９−２２０６９、同５４−
３８１２９、特開昭４８−８５１３０、同４９−９９６
２０、同４９−１１４４２０、同４９−１２９５３７、
ＰＢレポート７４１７５、フォトグラフィック・アブス
トラクト( Photo.Abstr.)１２８（'21)等に記載されて
いるものである。特に明室返し感光材料においてはこれ
らの染料を用いるのが好適である。また、特願平５−２
４４７１７の２３〜３０頁に記載の染料の固体微粒子分
散体を使用してもよい。本発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料において、親水性コロイド層に染料や紫外線吸
収剤等が包含される場合に、それらはカチオン性ポリマ
ー等によって媒染されてもよい。In the present invention, examples of matting agents include US Pat. Nos. 2,992,101, 2,701,245 and 4,142,89.
4, homopolymers of polymethylmethacrylate or copolymers of methylmethacrylate and methacrylic acid, organic compounds such as starch,
Fine particles of an inorganic compound such as silica, titanium dioxide, or strontium barium sulfate can be used. The particle size is preferably 1.0 to 10 μm, and particularly preferably 2 to 5 μm. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises
For the purpose of absorbing light in a specific wavelength range, that is, for halation or irradiation, or for controlling the spectral composition of light that should enter the photographic emulsion layer by providing a filter layer, the photographic emulsion layer or other The layer may be dyed. In a double-sided film such as a direct medical x-ray film, a layer for crossover cut may be provided below the emulsion layer. Such dyes include oxonol dyes having a pyrazolone nucleus or barbituric acid nucleus, hemioxonol dyes, azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, arylidene dyes, styryl dyes, triarylmethane dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, etc. Is mentioned. Of these, oxonol dyes; hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful. Specific examples of dyes that can be used are described in German Patent 616,00.
7, British Patents 584,609, 1,117,429,
Japanese Patent Publications 26-7777, 39-22069, 54-
38129, JP-A-48-85130, and JP-A-49-996.
20, the same 49-114420, the same 49-129537,
It is described in PB Report 74175, Photographic Abstract (Photo.Abstr.) 128 ('21) and the like. In particular, it is preferable to use these dyes in a bright room reversal light-sensitive material. In addition, Japanese Patent Application No. 5-2
Solid fine particle dispersions of dyes described on pages 23 to 30 of 44717 may be used. In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, when the hydrophilic colloid layer contains a dye, an ultraviolet absorber or the like, they may be mordanted with a cationic polymer or the like.

【０１０６】これらの染料を用いるのに際して、アニオ
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Ｘ−レイ両面フィルムのクロスオーバーカットの
目的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的であ
る。下塗りの塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド
系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリ
マーと好ましく併用することができる。カチオンサイト
を提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリマーが好
ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の各種の四
級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーが使
える。四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリ
マーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広
く次にあげる刊行物などで知られている。特開昭５９−
１６６，９４０、米国特許第３，９５８，９９５、特開
昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２６，０２７、
特開昭５４−１５５，８３５、特開昭５３−３０３２
８、特開昭５４−９２２７４に記載されている水分散ラ
テックス；米国特許第２，５４８，５６４、同３，１４
８，０６１、同３，７５６，８１４に記載のポリビニル
ピリジニウム塩；米国特許第３，７０９，６９０に記載
の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米国特許第３，
８９８，０８８に記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポ
リマーなどがあげられる。さらに所望の層から他の層に
または処理液中に移動し、写真的に好ましからざる影響
を及ぼさないため、エチレン性不飽和基を少くとも２以
上（好ましくは２〜４）有するモノマーを共重合させ、
架橋された水性ポリマーラテックスにして用いることが
特に好ましい。When using these dyes, it is an effective technique to mordante an anionic dye into a specific layer in a light-sensitive material using a polymer having a cation site. In this case, it is preferable to use a dye which irreversibly decolorizes during the development-fixing-washing step. The layer for mordanting a dye using a polymer having a cation site may be on the side opposite to the emulsion layer and the support in the emulsion layer or the surface protective layer, but is preferably between the emulsion layer and the support, For the purpose of crossover cutting medical X-ray double-sided films, it is ideal to mord into the subbing layer. As a coating aid for the undercoat, a polyethylene oxide nonionic surfactant can be preferably used in combination with a polymer having a cation site. As the polymer providing the cation site, an anion conversion polymer is preferable. Various known quaternary ammonium salt (or phosphonium salt) polymers can be used as the anion conversion polymer. Quaternary ammonium salt (or phosphonium salt) polymers are widely known as mordant polymers and antistatic polymers in the publications listed below. JP-A-59-
166,940, U.S. Pat. No. 3,958,995, JP-A-55-142339, JP-A-54-126,027,
JP-A-54-155,835, JP-A-53-3032
8. Water-dispersed latex described in JP-A-54-92274; U.S. Pat. Nos. 2,548,564 and 3,14.
Polyvinylpyridinium salts described in U.S. Pat. No. 8,061, and 3,756,814; water-soluble quaternary ammonium salt polymers described in U.S. Pat. No. 3,709,690; U.S. Pat.
898,088 and the water-insoluble quaternary ammonium salt polymer. Further, the monomer having at least 2 (preferably 2 to 4) ethylenically unsaturated groups is copolymerized because it moves from a desired layer to another layer or into a processing solution and does not adversely affect photographically. Let
It is particularly preferable to use it as a crosslinked aqueous polymer latex.

【０１０７】染料の固定化法としては、特開昭５５−１
５５３５０やＷＯ８８／０４７９４等に記載の固体分散
法も有効である。本発明の写真感光材料には安定剤、促
進剤等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フエニドン
誘導体などの現像主薬を含有することができる。本発明
の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。例え
ばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド
など）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素な
ど）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。As a method for immobilizing a dye, JP-A-55-1 is used.
The solid dispersion method described in 55350, WO88 / 04794 or the like is also effective. The photographic light-sensitive material of the present invention can contain a developing agent such as a hydroquinone derivative or a phenidone derivative for various purposes such as a stabilizer and an accelerator. The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. For example, chromium salts (chromium vanadium, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, etc.), dioxane derivatives, active vinyl compounds (1,3,3).
5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol and the like), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine and the like), mucohalogen acids (mucochloric acid) Etc.), etc. can be used alone or in combination.

【０１０８】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。こ
れらの具体例は米国特許第３，３７９，５２９、米国特
許第３，６２０，７４６、米国特許第４，３７７，６３
４、米国特許第４，３３２，８７８、特開昭４９−１２
９，５３６、特開昭５４−６７，４１９、特開昭５６−
１５３，３３６、特開昭５６−１５３，３４２、特開昭
５９−２７８，８５３、同５９−９０４３５、同５９−
９０４３６、同５９−１３８８０８などに記載の化合物
を挙げることができる。本発明の写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層及びその他の層には酸基を有する化合物を
含有することが好ましい。酸基を有する化合物としては
サリチル酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアク
リル酸、マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり
返し単位として有するポリマー又はコポリマーを挙げる
ことができる。これらの化合物に関しては特開昭６１−
２２３８３４、同６１−２２８４３７、同６２−２５７
４５、及び同６２−５５６４２明細書の記載を参考にす
ることができる。これらの化合物の中でも特に好ましい
ものは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、
高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジ
ビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスで
ある。The photographic light-sensitive material of the present invention contains a hydroquinone derivative (so-called DIR-hydroquinone) which releases a development inhibitor in a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer in accordance with the density of an image during development. May be. Examples of these are U.S. Pat. No. 3,379,529, U.S. Pat. No. 3,620,746, U.S. Pat. No. 4,377,63.
4, U.S. Pat. No. 4,332,878, JP-A-49-12
9,536, JP-A-54-67,419, JP-A-56-
153, 336, JP-A-56-153, 342, JP-A-59-278, 853, 59-90435, 59-.
The compounds described in 90436, 59-138808 and the like can be mentioned. The silver halide emulsion layer and other layers of the photographic light-sensitive material of the present invention preferably contain a compound having an acid group. Examples of the compound having an acid group include a polymer or copolymer having an organic acid such as salicylic acid, acetic acid, and ascorbic acid and an acid monomer such as acrylic acid, maleic acid, and phthalic acid as repeating units. Regarding these compounds, JP-A-61-1
223834, 61-228437, and 62-257.
45, and the description of the same 62-55642 specification can be referred to. Particularly preferred among these compounds is ascorbic acid as a low molecular weight compound,
The polymer compound is a water-dispersible latex of a copolymer comprising an acid monomer such as acrylic acid and a crosslinkable monomer having two or more unsaturated groups such as divinylbenzene.

【０１０９】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。The silver halide emulsion thus produced is applied to a support such as a cellulose acetate film or a polyethylene terephthalate film by a dip method, an air knife method, a bead method, an extrusion doctor method, a double-sided coating method or the like and dried. It

【０１１０】この他、本発明の感光材料に用いられる各
種添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所
に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平６−８２９４３に記載の一般式（Ｉ）、（ II）、（III)、（IV）、（Ｖ）、（VI）、の化合 物。 特開平２−１０３５３６公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II− ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないし II−２２、特開平１−１７９９３９公報に記載の 化合物。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行 目、さらに特開平１−１１２２３５、同２−１２ ４５６０、同３−７９２８、同５−１１３８９に 記載の分光増感色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６３公報第９頁右上欄７行目 から同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２ 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１ 行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８ 公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６公報第１９頁左上欄１ 可塑剤 ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８公 報及び同５−１１３８２に記載の固体染料。 10) バインダー 特開平２−１８５４２公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７及び特開平１−１１８ ８３２公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物１ないし５０）、同 ３−１７４１４３公報第３頁ないし第２０頁に記 載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３） 、化合物例１ないし７５、さらに同５−２５７２ ３９、同４−２７８９３９記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ公 報に記載の化合物。In addition, various additives used in the light-sensitive material of the present invention are not particularly limited, and for example, those described in the following parts can be preferably used. Item This section 1) Nucleation accelerator A compound of the general formula (I), (II), (III), (IV), (V) or (VI) described in JP-A-6-82943. JP-A-2-103536, page 9, upper right column, line 13 to page 16, upper left column, line 10 from the general formulas (II-m) to (II-p) and compound examples II-1 to II-22, The compound described in Kaihei 1-179939. 2) Spectral sensitizing dyes JP-A-2-12236, page 8, lower left column, line 13 to same, lower right column, line 4, and 2-103536, page 16, lower right column, line 3 to page 17, lower left column 20 And spectral sensitizing dyes described in JP-A Nos. 1-112235, 2-12456, 3-79928 and 5-11389. 3) Surfactant JP-A-2-122363, page 9, upper right column, line 7 to lower right column, line 7, and JP-A-2-18542, page 2, lower left column, line 13 to page 4, lower right column 18th line. 4) Antifoggant JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 19 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5, and further JP-A-1-237538. The thiosulfinic acid compound described. 5) Polymer latex JP-A-2-103536, page 18, lower left column, lines 12 to 20. 6) Compound having an acid group JP-A-2-103536, page 18, lower right column, line 6 to page 19, upper left column, line 1 7) Matting agent, slipping agent, JP-A-2-103536, page 19, upper left column 1, plasticizer, line 5 to page 19, upper right column, line 15 8) Hardeners, JP-A-2-103536, page 18, upper right column, line 5 to line 17 thereof. 9) Dyes Dyes in the lower right column, lines 1 to 18 of page 17, JP-A-2-103536, solid dyes described in JP-A-2-294638 and JP-A-5-11382. 10) Binder JP-A-2-18542, page 3, lower right column, lines 1 to 20. 11) Anti-black spot agent Compounds described in U.S. Pat. No. 4,956,257 and JP-A-1-118832. 12) Redox compound A compound represented by the general formula (I) in JP-A-2-301743 (particularly compounds 1 to 50), a general formula (R -1), (R-2), (R-3), Compound Examples 1 to 75, and compounds described in 5-257239 and 4-278939. 13) Monomethine compound Compounds of general formula (II) described in JP-A-2-287532 (particularly compound examples II-1 to II-26). 14) Dihydroxybenze Compounds described in JP-A-3-39948, page 11, upper left column to categories, page 12, lower left column, and EP452772A.

【０１１１】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限られるものではない。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples.

【０１１２】[0112]

【実施例】以下に現像（１）の使用液１リットルあたり
の組成を示す。 水酸化カリウム ２８．０ ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ ｇ 炭酸カリウム ７５．０ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ ｇ 臭化カリウム ３．０ ｇ ハイドロキノン ２５．０ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ 表１、３に示す化合物 表１、３に示す量 エリソルビン酸ナトリウム ３．０ ｇ ジエチレングリコール ２０．０ ｇ ｐＨ １０．５EXAMPLE The composition per 1 liter of the developing solution (1) used is shown below. Potassium hydroxide 28.0 g Diethylenetriamine / pentaacetic acid 2.0 g Potassium carbonate 75.0 g Sodium metabisulfite 40.0 g Potassium bromide 3.0 g Hydroquinone 25.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.08 g 4 -Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 0.45 g Compounds shown in Tables 1 and 3 Amounts shown in Tables 1 and 3 Sodium erythorbate 3.0 g Diethylene glycol 20.0 g pH 10.5

【０１１３】以下に現像液−２の組成を示す。 炭酸水素ナトリウム ３４ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ４ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ２ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．０８ｇ エリソルビン酸ナトリウム・１水塩 ２５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 ２０ｇ Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ 表２、４に示す化合物 表２、４に示す量The composition of Developer-2 is shown below. Sodium hydrogen carbonate 34 g Sodium carbonate monohydrate 50 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 4 g Sodium sulfite 5 g Sodium bromide 2 g 5-Methyl-benzotriazole 0.08 g Sodium erythorbate monohydrate 25 g L-Ascorbic acid 20 g N-Methyl-P -Aminophenol 7.5 g Compounds shown in Tables 2 and 4 Amounts shown in Tables 2 and 4

【０１１４】以下に定着液−１の組成を示す。 チオ硫酸ナトリウム １．０モル／リットル １，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム −３−チオレート ０．１モル／リットル 重亜硫酸ナトリウム ３０ｇ／リットル ＥＤＴＡ・４酢酸・２ナトリウム塩 ０．０２ｇ／リットル 水酸化ナトリウムでｐＨ＝６．０に調整 比較例として定着液−２の組成を示す。 チオ硫酸ナトリウム １．０モル／リットル １，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム −３−チオレート ０．１モル／リットル 重亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ／リットル ＥＤＴＡ・４酢酸・２ナトリウム塩 ０．０２ｇ／リットル 酒石酸 ２．９ ｇ／リットル グルコン酸ナトリウム １．７ ｇ／リットル 硫酸アルミニウム ０．０２モル／リットル ｐＨ＝５．０に調整 さらに比較例として定着液−１のチオ硫酸ナトリウムの
替りにチオ硫酸アンモニウムを１．０モル／リットル使
用したものを調製し定着液−３とした。The composition of Fixer-1 is shown below. Sodium thiosulfate 1.0 mol / liter 1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate 0.1 mol / liter sodium bisulfite 30 g / liter EDTA.4 acetic acid disodium salt 02 g / liter Adjusted to pH = 6.0 with sodium hydroxide The composition of Fixer-2 is shown as a comparative example. Sodium thiosulfate 1.0 mol / l 1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate 0.1 mol / l sodium bisulfite 30 g / l EDTA.4 acetic acid disodium salt 0 0.02 g / liter tartaric acid 2.9 g / liter sodium gluconate 1.7 g / liter aluminum sulfate 0.02 mol / liter Adjusted to pH = 5.0 Further, as a comparative example, instead of sodium thiosulfate in Fixer-1. Fixer 3 was prepared by using ammonium thiosulfate at 1.0 mol / liter.

【０１１５】以下に、実施例で用いた感材（１）〜
（４）の製法を示す。使用した化合物の構造式は最後に
まとめて記載した。 感材（１）の製法 乳剤−Ａの作り方を述べる。３８℃、ｐＨ４．５に保た
れた表１の１液に２液と３液を攪拌しながら、同時に２
４分間にわたって加え、０．１８μｍの粒子を形成し
た。続いて表１の４液、５液を８分間にわたって加え、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加えて粒子形成を終了し
た。その後常法に従ってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐＨを５．２、ｐＡｇ
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム４mgとＮ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素２mgと塩化金酸１０mg及びベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウムを４mgとベンゼンチオスルフィ
ン酸ナトリウムを１mg添加し、５５℃にて最適感度とな
る様に化学増感した。更に、安定剤として、２−メチル
−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザイン
デン５０mg、防腐剤としてフェノキシエタノールを１０
０ｐｐｍになるように添加し、最終的に塩化銀を８０モ
ル％含む平均粒子サイズ０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立
方体粒子を得た。（変動係数９％）Photosensitive materials (1) to (1) used in Examples are described below.
The production method of (4) will be described. The structural formulas of the compounds used are summarized at the end. Manufacturing method of the light-sensitive material (1) The method of manufacturing the emulsion-A will be described. While stirring 2nd and 3rd liquids in 1st liquid of Table 1 kept at 38 ° C and pH 4.5, 2 at the same time
Added over 4 minutes to form 0.18 μm particles. Subsequently, the liquids 4 and 5 in Table 1 were added over 8 minutes,
Grain formation was completed by adding 0.15 g of potassium iodide. After that, it was washed with water by the flocculation method according to a conventional method, and after adding gelatin, the pH was adjusted to 5.2 and pAg.
Adjusted to 7.5, added sodium thiosulfate 4 mg, N, N-dimethylselenourea 2 mg, chloroauric acid 10 mg, sodium benzenethiosulfonate 4 mg and sodium benzenethiosulfinate 1 mg, and optimum sensitivity at 55 ° C. Chemically sensitized so that Further, 50 mg of 2-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetraazaindene was used as a stabilizer, and phenoxyethanol was used as a preservative in an amount of 10 mg.
It was added so as to be 0 ppm, and finally silver iodochlorobromide cubic particles having an average particle size of 0.20 μm and containing 80 mol% of silver chloride were obtained. (Variation coefficient 9%)

【０１１６】 ＜１液＞ 水 1.0 リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 2 ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20 mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 3 mg ＜２液＞ 水 600 ml 硝酸銀 150 ｇ ＜３液＞ 水 600 ml 塩化ナトリウム 45 ｇ 臭化カリウム 21 ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） 15 ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム(0.001％水溶液） 1.5 ml ＜４液＞ 水 200 ml 硝酸銀 50 ｇ ＜５液＞ 水 200 ml 塩化ナトリウム 15 ｇ 臭化カリウム 7 ｇ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ 30 mg<1 solution> Water 1.0 liter Gelatin 20 g Sodium chloride 2 g 1,3-Dimethylimidazolidine-2-thione 20 mg Sodium benzenethiosulfonate 3 mg <2 solution> Water 600 ml Silver nitrate 150 g <3 solution ＞ Water 600 ml Sodium chloride 45 g Potassium bromide 21 g Potassium hexachloroiridium (III) (0.001% aqueous solution) 15 ml Ammonium hexabromorhodium (III) (0.001% aqueous solution) 1.5 ml <4 solutions> Water 200 ml Silver nitrate 50 g <5 liquid> Water 200 ml Sodium chloride 15 g Potassium bromide 7 g K ₄ Fe (CN) ₆ 30 mg

【０１１７】＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞塩化
ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、順
次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよ
う塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製方法およ
び塗布量を示す。 （ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに対し３０ｗｔ
％のポリエチルアクリレートの分散物を添加し、ゼラチ
ン０．５ｇ／m²になるように塗布した。 （ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として下記化合物
（Ｓ−１）を銀１モルあたり２．５×１０^-4モル加え、
さらに銀１モルあたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示
されるメルカプト化合物、ＫＢｒ３．０×１０^-3モル、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン７．０×１０^-4、４×１０^-4モルの（ｂ）
で示されるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）
で示されるトリアジン化合物、２×１０^-3モルの５−ク
ロル−８−ヒドロキシキノリン、造核剤（ＨＺ−１）
（ヒドラジン誘導体）７．０×１０^-5モル、造核促進剤
（ＡＣ−１）４．２×１０^-4モル、ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム９×１０^-3モル、ハイドロキノ
ン３×１０^-2モルを添加した。更に、ポリエチルアクリ
レートの分散物を２００mg／m²、メチルアクリレートと
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
トのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２０
０mg／m²、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを
２００mg／m²、さらに硬膜剤として（ｄ）を２００mg／
m²を加えた。それらを塗布銀量３．５ｇ／m²になるよう
に塗布した。完成液のｐＨは、５．７であった。<Preparation of silver halide photographic light-sensitive material> A layer structure of a UL layer, an EM layer, a PC layer and an OC layer is formed in this order from the support side on a polyethylene terephthalate film support having a moistureproof layer undercoat containing vinylidene chloride. Was applied to prepare a sample. The preparation method and coating amount of each layer are shown below. (UL layer) 30 wt% of gelatin in aqueous gelatin solution
% Polyethyl acrylate dispersion was added and coated to give gelatin 0.5 g / m ² . (EM layer) To the above emulsion A, the following compound (S-1) was added as a sensitizing dye in an amount of 2.5 × 10 ⁻⁴ mol per mol of silver.
Further, 3 × 10 ⁻⁴ mol of mercapto compound represented by the following (a) per mol of silver, 3.0 × 10 ⁻³ mol of KBr,
4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 7.0 × 10 ⁻⁴ , 4 × 10 ⁻⁴ mol of (b)
A mercapto compound represented by 4 × 10 ⁻⁴ mol of (c)
A triazine compound represented by 2 × 10 ⁻³ mol of 5-chloro-8-hydroxyquinoline, a nucleating agent (HZ-1)
(Hydrazine derivative) 7.0 × 10 ⁻⁵ mol, Nucleation accelerator (AC-1) 4.2 × 10 ⁻⁴ mol, Sodium p-dodecylbenzenesulfonate 9 × 10 ⁻³ mol, Hydroquinone 3 × 10 ^{− 2} moles were added. Further, the dispersion of polyethyl acrylate is 200 mg / m ² , a latex copolymer of methyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (weight ratio 88: 5: 7). 20
0 mg / m ² , 200 mg / m ² of colloidal silica having an average particle size of 0.02 μm, and (d) 200 mg / m ^{2 as} a hardening agent.
m ² was added. They were coated such that the coated silver amount was 3.5 g / m ² . The pH of the finished liquid was 5.7.

【０１１８】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｅ）を５mg／m²、１，５−ジヒドロキ
シ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布されるよ
うに添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布し
た。 （ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒子サイズ約
３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メ
タノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１０
０mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤
として下記構造式（ｆ）で示されるフッ素界面活性剤５
mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００
mg／m²及び下記構造式（ｇ）２０mg／m²を塗布した。こ
れらの塗布試料は下記組成のバック層およびバック保護
層を有する。(PC layer) A dispersion of 50 wt% ethyl acrylate in gelatin aqueous solution, and
The following surfactant (e) was added at 5 mg / m ² and 1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime was added at 10 mg / m ² so that gelatin was 0.5 g / m ² . . (OC layer) Gelatin 0.5 g / m ² , amorphous SiO ₂ matting agent having an average particle size of about 3.5 μm 40 mg / m ² , methanol silica 0.1 g / m ² , polyacrylamide 10
0 mg / m ² , silicone oil 20 mg / m ^2, and a fluorosurfactant 5 represented by the following structural formula (f) as a coating aid.
mg / m ² and sodium dodecylbenzene sulfonate 100
mg / m ² and the following structural formula (g) 20mg / m ² was coated. These coated samples have a back layer and a back protective layer having the following compositions.

【０１１９】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m² 硬膜剤 下記（ｄ） 200mg／m² SnO₂/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70mg／m² 染料〔ｂ〕 70mg／m² 染料〔ｃ〕 90mg／m² These coated samples have a back layer and a back protective layer having the following compositions. [Back layer formulation] Gelatin 3 g / m ² latex Polyethyl acrylate 2 g / m ² Surfactant Sodium P-dodecylbenzenesulfonate 40 mg / m ² Hardener Hardeners (d) 200 mg / m ² SnO ₂ / Sb ( Weight ratio 90/10, average particle size 0.20 μm) 200 mg / m ² dye Mixture of dye [a], dye [b], dye [c] Dye [a] 70 mg / m ² dye [b] 70 mg / m ² dye [C] 90 mg / m ²

【０１２０】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m² 酢酸ナトリウム 40mg／m² [Back protective layer] Gelatin 0.8 mg / m ² Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm) 30 mg / m ² Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 15 mg / m ² p-dodecylbenzenesulfonate sodium 15 mg / M ² Sodium acetate 40mg / m ²

【０１２１】感材（２）の製法 乳剤Ｂ 銀１モルあたりに添加するチオ硫酸ナトリウムを２mgと
し、セレン増感材を使用しないこと以外は、乳剤Ａと同
様に調整した。感材（１）の増感色素を下記Ｓ−２（５
×１０^-4モル／モルＡｇ）及び、Ｓ−３（５×１０^-4モ
ル／モルＡｇ）にかえること、ＥＭ層の乳剤として乳剤
Ｂを使用したこと以外は感材（１）と同様にして試料を
作成した。Preparation of Photosensitive Material (2) Emulsion B The same preparation as in Emulsion A was carried out except that 2 mg of sodium thiosulfate was added per mol of silver and no selenium sensitizer was used. The sensitizing dye of the light-sensitive material (1) was converted into S-2 (5
^{X10 -4} mol / mol Ag) and S-3 (5 x 10 ^-4 mol / mol Ag), and the same procedure as in Sensitive Material (1) except that Emulsion B was used as the emulsion for the EM layer. To prepare a sample.

【０１２２】感材（３）の製法 乳剤Ｃ ４０℃に保った塩化ナトリウムおよび銀１モルあたり３
×１０^-5モルのベンゼンスルホン酸ナトリウム、５×１
０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５
％ゼラチン水溶液と銀１モル当たり２．０×１０^-6モル
のK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジ
ェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最
終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２
μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当た
り６．０×１０^-6モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリ
ウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サ
イズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を調製した（変動
係数１２％）。その後、当業界でよく知られたフロキュ
レーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼ
ラチンを加え、防腐剤として化合物−Ａとフェノキシエ
タノールを銀１モル当たり各６０mg加えた後、ｐＨ５．
７、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、
４×１０^-5モルの塩化金酸、４×１０^-5モルの化合物−
Ｚを加えた後、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウム及
び１×１０^-5モルのセレノシアン化カリウムを加え、６
０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０^-3モル添加
した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、Ｒｕ＝４．０×１０^-6モル／Ａｇモルとなった）。Preparation of Photosensitive Material (3) Emulsion C Sodium chloride kept at 40 ° C. and 3 per mol of silver
× 10 ^-5 mol sodium benzenesulfonate, 5 × 1
0 ^-3 mole of 4-hydroxy-6-methyl-l, 3,3
a, 1.5 containing pH = 2.0 containing 7-tetrazaindene
% Gelatin aqueous solution and sodium chloride aqueous solution containing 2.0 × 10 ⁻⁶ mol of K ₂ Ru (NO) Cl ₅ per 1 mol of silver by the double jet method at a potential of 95 mV for 3 minutes and 30 seconds to half the amount of silver in the final grains. Is added at the same time, and the particles of the core are 0.12
μm was prepared. Thereafter, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of sodium chloride containing 6.0 × 10 ⁻⁶ mol of K ₂ Ru (NO) Cl ₅ per mol of silver were added in the same manner as above for 7 minutes, and chloride having an average particle size of 0.15 μm was added. Silver cubic particles were prepared (coefficient of variation 12%). Then, after washing with water by a flocculation method well known in the art to remove soluble salts, gelatin is added, and compound-A and phenoxyethanol as preservatives are added at 60 mg each per 1 mol of silver, and then pH is adjusted to 5.
7, pAg = 7.5, and per mol of silver,
4 × 10 ^-5 mol of chloroauric acid, 4 × 10 ^-5 mol of compound-
After Z is added, 1 × 10 ^-5 mol of sodium thiosulfate and 1 × 10 ^-5 mol of potassium selenocyanide are added, and 6
After heating for 60 minutes at 0 ° C. and chemical sensitization, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7- as a stabilizer was added.
Tetrazaindene was added at 1 × 10 ⁻³ mol per mol of silver (as final particles, pH = 5.7, pAg = 7.
5, Ru = 4.0 × 10 ⁻⁶ mol / Ag mol).

【０１２３】下記支持体上に、ＥＭ、ＰＣ、ＯＣの順に
塗布した。 （ＥＭ）上記乳剤Ｃに、下記化合物を添加し、ゼラチン
塗布量が０．９ｇ／m²、塗布銀量が２．７ｇ／m²となる
ようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール １mg／m² 造核促進剤（ＡＣ−２） 3.6×10^-3モル／モルAg Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １０mg／m² 化合物−Ｂ １０mg／m² 化合物−Ｃ １０mg／m² 化合物−Ｄ １０mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ７６０mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５７mg／m² 造核剤（ＨＺ−３） 1.2×10^-3モル／モルAgEM, PC and OC were applied in this order on the following support. (EM) The following compounds were added to the above emulsion C, and a silver halide emulsion layer was coated so that the gelatin coating amount was 0.9 g / m ² and the coating silver amount was 2.7 g / m ² . 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole 1 mg / m ² nucleation accelerator (AC-2) 3.6 × 10 ⁻³ mol / mol Ag N-oleyl-N-methyltaurine sodium salt 10 mg / m ² compound-B 10 mg / m ² compound-C 10 mg / m ² compound-D 10 mg / m ² n-butyl acrylate / 2-acetoacetoxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (89/8/3) 760 mg / m ² compound-E (hardening film Agent) 105 mg / m ² Sodium polystyrene sulfonate 57 mg / m ² Nucleating agent (HZ-3) 1.2 × 10 ⁻³ mol / mol Ag

【０１２４】（ＰＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が０．６ｇ／m²となるように塗布
した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ６mg／m² 化合物−Ａ １mg／m² 化合物−Ｆ １４mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ２５０mg／m² The following compounds were added to the (PC) gelatin aqueous solution, and the gelatin coating amount was 0.6 g / m ² . Gelatin (Ca ⁺⁺ content 2700 ppm) 0.6 g / m ² p-sodium dodecylbenzene sulfonate 10 mg / m ² sodium polystyrene sulfonate 6 mg / m ² compound-A 1 mg / m ² compound-F 14 mg / m ² n- Butyl acrylate / 2-acetoacetoxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (89/8/3) 250 mg / m ²

【０１２５】（ＯＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／m²となるように塗
布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤 ４０mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積７００m²／ｇ） 不定型シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積３００m²／ｇ） Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物−Ａ １mg／m² 流動パラフィン ４０mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ ３０mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ １５０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４mg／m² The following compounds were added to the (OC) gelatin aqueous solution and coated so that the coating amount of gelatin was 0.45 g / m ² . Gelatin (Ca ⁺⁺ content 2700ppm) 0.45g / m ² Amorphous silica matting agent 40mg / m ² (Average particle size 3.5μ, Pore diameter 25Å, Surface area 700m ² / g) Amorphous silica matting agent 10mg / m ² (average particle diameter 2.5 μ, pore diameter 170 Å, surface area 300 m ² / g) N-perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine potassium 5 mg / m ² p-sodium dodecylbenzenesulfonate 30 mg / m ² compound- A 1 mg / m ² Liquid paraffin 40 mg / m ² Solid disperse dye-G ₁ 30 mg / m ² Solid disperse dye-G ₂ 150 mg / m ² Sodium polystyrene sulfonate 4 mg / m ²

【０１２６】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶液に下
記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²と
なるように塗布した。 SnO₂／Sb(9／１重量比、平均粒径０．２５μ） １８６mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ｐｐｍ） ６０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² 化合物−Ａ １mg／m² Then, a conductive layer and a back layer shown below were simultaneously coated on the opposite surface of the support. <Preparation of Coating Solution for Conductive Layer and Coating> The following compounds were added to a gelatin aqueous solution and coated so that the coating amount of gelatin was 0.06 g / m ² . SnO ₂ / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25 μ) 186 mg / m ² gelatin (Ca ⁺⁺ content 3000 ppm) 60 mg / m ² p-sodium dodecylbenzenesulfonate 13 mg / m ² dihexyl-α- Sulfosuccinate sodium 12 mg / m ² Polystyrene sodium sulfonate 10 mg / m ² Compound-A 1 mg / m ²

【０１２７】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ｐｐｍ） １．９４mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） １５mg／m² 化合物−Ｈ １４０mg／m² 化合物−Ｉ １４０mg／m² 化合物−Ｊ ３０mg／m² 化合物−Ｋ ４０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２９mg／m² 化合物−Ｌ ５mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m² 硫酸ナトリウム １５０mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５mg／m² <Preparation of Back Layer Coating Liquid and Its Coating> The following compounds were added to a gelatin aqueous solution and coated so that the gelatin coating amount was 1.94 g / m ² . Gelatin (Ca ⁺⁺ content 30ppm) 1.94mg / m ² Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 3.4μ) 15mg / m ² Compound -H 140 mg / m ² Compound -I 140 mg / m ² Compound -J 30 mg / m ² compound-K 40 mg / m ² p-sodium dodecylbenzenesulfonate 7 mg / m ² dihexyl-α-sulfosuccinate sodium 29 mg / m ² compound-L 5 mg / m ² N-perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine Potassium 5 mg / m ² Sodium sulfate 150 mg / m ² Sodium acetate 40 mg / m ² Compound-E (hardener) 105 mg / m ²

【０１２８】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ｍ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。(Support, Undercoat Layer) Biaxially stretched polyethylene terephthalate supports (thickness: 100 μm) were coated with the first and second undercoat layers having the following compositions on both sides. <Undercoat layer 1 layer> Core-shell type vinylidene chloride copolymer 15 g 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 0.25 g Polystyrene fine particles (average particle size 3 μ) 0.05 g Compound-M 0.20 g Colloidal silica (Snowtex ZL: particle size 70 to 100 μm, manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd.) 0.12 g Water added 100 g Further, 10 wt% KOH was added to adjust the pH = 6, and the coating liquid was dried at 180 ° C. The dry film thickness was 0.
It was applied so as to be 9μ.

【０１２９】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｎ ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物−Ａ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。このようにして試料を作
製した。<Undercoat Layer Second Layer> Gelatin 1 g Methylcellulose 0.05 g Compound-N 0.02 g C ₁₂ H ₂₅ O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ H 0.03 g Compound-A 3.5 × 10 ⁻³ g Acetic acid 0.2 g Water was added 100 g This coating solution was applied at a drying temperature of 170 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness was 0.1 μm. A sample was prepared in this way.

【０１３０】感材（４）の製法 乳剤Ｄ 硝酸銀６４ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０ccと、乳剤
全体の銀１モル当たり１×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒ
ｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 及び２×１０^-7モルに相当するＫ₃
ＩｒＣｌ₆ を含む臭化カリウム２０ｇと塩化ナトリウム
１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０ccを、塩化ナ
トリウム（０．３％）と１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリチオン（０．００２％）とクエン酸（０．０５％）
を含有する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で
１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイ
ズ０．１６μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行った。続いて、硝酸銀１０
６ｇを溶解した硝酸銀水溶液３００ccと、臭化カリウム
２８ｇと塩化ナトリウム２６ｇを溶解したハロゲン塩水
溶液３００ccを、ダブルジェット法により２０分間かけ
て添加し、粒子形成を行った。Preparation of Photosensitive Material (4) Emulsion D 250 cc of an aqueous silver nitrate solution in which 64 g of silver nitrate was dissolved, and K ₂ R corresponding to 1 × 10 ^-7 mol per mol of silver in the whole emulsion.
h (H ₂ O) Cl ₅ and K ₃ corresponding to 2 × 10 ⁻⁷ mol
250 cc of an aqueous solution of a halogen salt in which 20 g of potassium bromide containing IrCl ₆ and 14 g of sodium chloride were dissolved, sodium chloride (0.3%), 1,3-dimethyl-2-imidazolithione (0.002%) and citric acid ( 0.05%)
Nucleation was carried out by adding to a 2% gelatin aqueous solution containing 2% by stirring with a double jet method at 38 ° C. for 12 minutes to obtain silver chlorobromide grains having an average grain size of 0.16 μm and a silver chloride content of 55 mol%. It was Then, silver nitrate 10
300 cc of an aqueous solution of silver nitrate in which 6 g was dissolved and 300 cc of an aqueous solution of halogen salt in which 28 g of potassium bromide and 26 g of sodium chloride were dissolved were added by the double jet method over 20 minutes to form particles.

【０１３１】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ
７．５に調整した後、銀１モルあたりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム３mgとベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム１mg、チオ硫酸ナトリウム２mg、下記構造式（ｈ）で
表される化合物を２mgおよび塩化金酸８mgを加え、６０
℃で７０分間加熱し化学増感を施した。その後、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤としてプロキ
セル１００mgを加えた後、下記構造式（ｉ）で表される
色素４００mgを添加し、１０分後降温した。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２２μｍ、塩化銀含有率６０モ
ル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）Then, 1 × 10 ⁻³ mol of KI solution was added to 1 mol of silver for conversion, and the product was washed with water by a flocculation method according to a conventional method. Then, 40 g of gelatin was added per 1 mol of silver, pH was 5.9, pAg was
After adjusting to 7.5, 3 mg of sodium benzenethiosulfonate, 1 mg of sodium benzenesulfinate, 2 mg of sodium thiosulfate, 2 mg of the compound represented by the following structural formula (h) and 8 mg of chloroauric acid were added per mol of silver. , 60
Chemical sensitization was performed by heating at 70 ° C. for 70 minutes. Then, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7 as a stabilizer
-After adding 150 mg of tetrazaindene and 100 mg of proxel as a preservative, 400 mg of the dye represented by the following structural formula (i) was added, and the temperature was lowered after 10 minutes. The obtained grains were cubic silver iodochlorobromide grains having an average grain size of 0.22 μm and a silver chloride content of 60 mol%. (Coefficient of variation 10
%)

【０１３２】（乳剤層塗布液の調製）この乳剤に、銀１
モル当たり２×１０^-4モルの下記構造式（ｊ）で表され
る短波シアニン色素、５×１０^-3モルの臭化カリウム、
２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２×１０^-4モルの下記構造式（ｋ）で表される
メルカプト化合物、３×１０^-4モルの下記構造式（ｌ）
で表されるトリアジン化合物、造核促進剤（ＡＣ−１）
６×１０^-4モル、造核剤（ＨＺ−２）２×１０^-4モルを
添加し、さらに、ハイドロキノン１００mg／m²、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０mg／m²、コロ
イダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）１５０mg
／m²、ポリエチルアクリレートの分散物５００mg／m²、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
８０mg／m²塗布されるように加え乳剤層塗布液を調製し
た。塗布液のｐＨは５．６に調整した。(Preparation of emulsion layer coating solution) To this emulsion, silver 1
2 × 10 ⁻⁴ mol per mol of a short-wave cyanine dye represented by the following structural formula (j), 5 × 10 ⁻³ mol of potassium bromide,
2 × 10 ⁻⁴ mol of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2 × 10 ⁻⁴ mol of the mercapto compound represented by the following structural formula (k), 3 × 10 ⁻⁴ mol of the following structural formula (l)
And a nucleation accelerator (AC-1) represented by
6 × 10 ^-4 mol, nucleating (HZ-2) was added 2 × 10 ^-4 mol, further, hydroquinone 100 mg / m ^2, sodium p- dodecylbenzenesulfonate 10 mg / m ^2, colloidal silica (Nissan Chemical Made Snowtex C) 150mg
/ M ² , polyethyl acrylate dispersion 500 mg / m ² ,
1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane was added so as to be coated at 80 mg / m ² to prepare an emulsion layer coating solution. The pH of the coating solution was adjusted to 5.6.

【０１３３】（ＰＣおよび、ＯＣ塗布液の調製）防腐剤
としてプロキセルを含むゼラチン溶液に（ｎ）で表され
る化合物を１０mg／m²、（ｏ）で表される化合物を１０
０mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物を３００mg
／m²塗布されるように添加し、ＰＣ液を調製した。さら
に、防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液に、平
均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ₂ マット剤５
０mg／m²、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテック
スＣ）１００mg／m²、流動パラフィン３０mg／m²、塗布
助剤として下記構造式（ｐ）で表されるフッ素界面活性
剤５mg／m²とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩３０mg／m²塗布されるように添加し、ＯＣ液を調製
した。(Preparation of PC and OC coating liquid) In a gelatin solution containing proxel as an antiseptic, 10 mg / m ^{2 of} the compound represented by (n) and 10 mg of the compound represented by (o) were added.
0 mg / m ² , 300 mg of polyethyl acrylate dispersion
/ M ² was added so as to be applied to prepare a PC solution. Further, a gelatin solution containing proxel as a preservative was added to an amorphous SiO ₂ matting agent 5 having an average particle size of about 3.5μ.
0 mg / m ² , colloidal silica (Snowtex C manufactured by Nissan Kagaku) 100 mg / m ² , liquid paraffin 30 mg / m ² , and a fluorosurfactant 5 mg / m ² represented by the following structural formula (p) as a coating aid. An OC solution was prepared by adding 30 mg / m ^{2 of} p-dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt so as to be applied.

【０１３４】これら塗布液を、両面が塩化ビニリデンを
含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に、乳剤層（銀量３．０ｇ／m²、ゼラチン１．
５ｇ／m²）を最下層、ＰＣ（ゼラチン０．５ｇ／m²）、
ＯＣ（ゼラチン０．４ｇ／m²）を塗布した。得られた試
料の乳剤面の膜面ｐＨは５．８であった。またバック層
は、次に示す処方にて塗布した。 （バック層） ゼラチン 1.5 ｇ／m² 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 30mg／m² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン 100mg／m² 染料 下記染料（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）の混合物 染料（ｑ） 50mg／m² 染料（ｒ） 100mg／m² 染料（ｓ） 30mg／m² 染料（ｔ） 50mg／m² プロキセル 1mg／m² These coating solutions were applied to a polyethylene terephthalate film consisting of a moisture-proof undercoat containing vinylidene chloride on both sides, and an emulsion layer (silver content 3.0 g / m ² , gelatin 1.
5 g / m ² ) as the bottom layer, PC (gelatin 0.5 g / m ² ),
OC (gelatin 0.4 g / m ² ) was applied. The pH of the emulsion surface of the obtained sample was 5.8. The back layer was applied according to the following formulation. (Back layer) Gelatin 1.5 g / m ² Surfactant P-dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 30 mg / m ² Gelatin hardening agent 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 100 mg / m ² Dye The following dye (q), Mixture of (r), (s) and (t) Dye (q) 50 mg / m ² Dye (r) 100 mg / m ² Dye (s) 30 mg / m ² Dye (t) 50 mg / m ² Proxel 1 mg / m ²

【０１３５】以下、実施例の感材（１）〜（４）に使用
する各種添加剤の構造を示す。The structures of various additives used in the photosensitive materials (1) to (4) of the examples are shown below.

【０１３６】[0136]

【化２０】 Embedded image

【０１３７】[0137]

【化２１】 [Chemical 21]

【０１３８】[0138]

【化２２】 Embedded image

【０１３９】[0139]

【化２３】 Embedded image

【０１４０】[0140]

【化２４】 Embedded image

【０１４１】[0141]

【化２５】 Embedded image

【０１４２】[0142]

【化２６】 Embedded image

【０１４３】[0143]

【化２７】 Embedded image

【０１４４】[0144]

【化２８】 Embedded image

【０１４５】[0145]

【化２９】 Embedded image

【０１４６】[0146]

【化３０】 Embedded image

【０１４７】現像液に添加する銀汚れ防止剤の比較化合
物としてＣ−１、Ｃ−２を使用した。C-1 and C-2 were used as comparative compounds of the silver stain preventing agent added to the developing solution.

【０１４８】[0148]

【化３１】 Embedded image

【０１４９】実施例１ 富士写真フイルム社製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧに現
像液および定着液を満たして、同社製コンタクトフィル
ムＲＵ−１００を黒化面積率が５０％になる様露光した
ものを１日１００m²で３日間、現像温度３８℃、定着温
度３７℃、現像時間２０秒で処理した後、感材（１）〜
（４）を用いてランニング後のセンシトメトリーを行な
った。さらに自動現像機を停止して、２４時間経時後、
銀汚れの評価の目的で感材（１）〜（４）を１０cm巾×
５０cm長さのサイズで各１枚を未露光で処理した。セン
シトメトリーはＲＵ−１００を処理する前の最初のフレ
ッシュ液の時にも行なった。着色ステインはランニング
後のセンシトメトリー試料の未露光部（ fog部）で評価
した。補充液量は、現像液、定着液共１６０ml／m²の割
合で行なった。各感材の露光、処理条件は以下の通りと
した。 感材（１） ６３３nm干渉フィルターを介し、ステッ
プウェッジを通して発行時間１０^-6秒のキセノンフラッ
シュ光で露光 感材（２） ４８８nmにピークを持つ干渉フィルター
を介して、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5秒
のキセノンフラッシュ光で露光 感材（３） 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプ
リンターでステップウェッジを介して露光 感材（４） ステップウェッジを通して３２００°Ｋ
のタングステン光で露光 LS−5500 ４８８nmにピークを持つ干渉フィルター
を介して、ステップウェッジを通して発行時間１０^-4秒
のキセノンフラッシュ光で露光Example 1 An automatic developing machine FG-680AG manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was filled with a developing solution and a fixing solution, and the contact film RU-100 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was exposed so that the blackened area ratio was 50%. After processing at a developing temperature of 38 ° C., a fixing temperature of 37 ° C. and a developing time of 20 seconds for 3 days at 100 m ² per day, the photosensitive material (1) to
Sensitometry after running was performed using (4). After stopping the automatic processor for 24 hours,
Sensitive materials (1) to (4) are 10 cm wide x for the purpose of evaluating silver stains.
One piece each with a size of 50 cm length was processed unexposed. Sensitometry was also performed on the first fresh liquor before treating RU-100. The colored stain was evaluated in the unexposed area (fog area) of the sensitometric sample after running. The amount of replenisher was 160 ml / m ² for both developer and fixer. The exposure and processing conditions of each photosensitive material were as follows. Light-sensitive material (1) Through a 633 nm interference filter, exposed through a step wedge with xenon flash light with an emission time of 10 ^-6 seconds Light-sensitive material (2) Through an interference filter having a peak at 488 nm, emission time 10 ^-5 Exposure with xenon flash light for 2 seconds Sensitive material (3) Exposure through step wedge with Dainippon Screen P-627FM printer Sensitive material (4) 3200 ° K through step wedge
Exposure with tungsten light of LS-5500 Through an interference filter having a peak at 488 nm, exposure with xenon flash light with an emission time of 10 ^-4 seconds through a step wedge

【０１５０】感材は fog＋濃度１．５を与える露光量で
評価しそれぞれの感材のフレッシュ液でブランクのもの
を１００とした。銀汚れレベルの評価基準は以下の通り ５：全く汚れ無し ４：液が濁るが実害無し ３：タンク底に銀スラッジ析出、試料に薄汚れ ２：試料のエッジに汚れ １：試料全面に汚れ付着 着色ステインの評価基準は以下のとおり ５：全くステインなし ４：わずかにあるが許容内 ３：部分的に着色ありＮＧ ２：全面に薄く着色 １：全面濃く着色 実験結果を表１、２に示す。The light-sensitive materials were evaluated by the exposure dose giving fog + density 1.5, and the fresh liquid of each light-sensitive material was set to 100 as a blank. The evaluation criteria for the silver stain level are as follows: 5: No stains 4: Liquid turbidity but no actual harm 3: Silver sludge deposits on the tank bottom, light stains on the sample 2: Stain on the edge of the sample 1: Stain on the entire sample surface The evaluation criteria for the colored stains are as follows: 5: No stain at all 4: Slightly within the allowable range 3: Partially colored NG 2: Lightly colored on the entire surface 1: Darkly colored on the entire surface Experimental results are shown in Tables 1 and 2. .

【０１５１】[0151]

【表１】 [Table 1]

【０１５２】[0152]

【表２】 [Table 2]

【０１５３】表１、表２より明らかな様に本発明の水準
はセンシト感材の低下が少なく、かつ、着色ステイン、
銀汚れ共良好であることがわかる。銀汚れ防止剤無添加
の水準は銀汚れが悪く、比較化合物を使用した水準はＦ
ｒ液での感度低下が大きい。本発明の銀汚れ防止剤を使
用した水準のみ良好な性能が得られた。As is clear from Tables 1 and 2, the level of the present invention is small in the deterioration of the sensitizing sensitizing material, and the coloring stain,
It can be seen that both silver stains are good. The level without the addition of the silver stain inhibitor has a bad silver stain, and the level using the comparative compound is F.
There is a large decrease in sensitivity with the r solution. Good performance was obtained only when the silver stain inhibitor of the present invention was used.

【０１５４】実施例２ 実施例１と同様の方法で実験を行なった。定着液として
は、定着液−１、−２および−３を使用した。実験結果
を表３、４に示す。Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1. As the fixer, fixer-1, -2 and -3 were used. The experimental results are shown in Tables 3 and 4.

【０１５５】[0155]

【表３】 [Table 3]

【０１５６】[0156]

【表４】 [Table 4]

【０１５７】表３、表４より本発明の水準は着色ステイ
ンが優れていることがわかる。定着液中に水溶性アルミ
ニウム化合物を含有するもの（定着液−２）およびチオ
硫酸アンモニウムを定着主剤としたもの（定着液−３）
はランニング処理後のステインが劣っている。本発明の
銀汚れ防止剤を含有する現像液と本発明の定着液との組
み合わせのみ好ましい性能が得られることがわかる。From Tables 3 and 4, it can be seen that the level of the present invention is excellent in coloring stain. Fixer containing a water-soluble aluminum compound (fixer-2) and ammonium thiosulfate as the main fixing agent (fixer-3)
Has poor stain after running. It can be seen that only the combination of the developing solution containing the silver stain inhibitor of the present invention and the fixing solution of the present invention can provide preferable performance.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像装
置を用いて現像、定着処理する方法において、該現像液
は下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含
み、該定着液はチオ硫酸ナトリウムを０．５から０．２
モル／リットル含み、水溶性アルミニウム化合物の含有
量が０．０１モル／リットル以下で、かつｐＨが５．０
以上であることを特徴とする処理方法。 一般式（１） 【化１】 式中Ｚ¹ はＣ、Ｎと共同で環を形成する総窒素数が１ま
たは３以上の５員または６員のヘテロ環を形成するのに
必要な非金属原子団もしくは少なくとも１つのＯおよび
／またはＳを含むヘテロ原子と、Ｃ、Ｎと共同で５員ま
たは６員のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団
を表し、Ｚ¹ は置換基としてＲ¹ および（ＳＸ² ）_n を
有する。Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する置換基を表
す。Ｘ¹ 、Ｘ² は水素原子またはカチオンで、ｎは０、
１、２である。Ｚ¹ から任意の水素原子１つがとれたラ
ジカル２種が結合して、ビス型構造を形成しても良い。 一般式（２） 【化２】 式中Ｚ² はＮは共同で５員または６員のヘテロ環を形成
するのに必要な非金属原子団を表し、Ｚ² は置換基とし
てＲ¹ を有する。Ｒ¹ 、Ｘ² は一般式（１）のＲ¹ 、Ｘ
² と同意で、ｎは１、２、３である。Ｚ² から任意の水
素原子１つがとれたラジカル２種が結合して、ビス型構
造を形成しても良い。1. A method of developing and fixing a silver halide photographic light-sensitive material using an automatic developing apparatus, wherein the developer contains a compound represented by the following general formula (1) or (2). Liquid is 0.5 to 0.2 sodium thiosulfate
Mol / l, the content of the water-soluble aluminum compound is 0.01 mol / l or less, and the pH is 5.0.
A processing method characterized by the above. General formula (1) In the formula, Z ¹ is a non-metal atomic group or at least one O and / or at least one O necessary for forming a 5- or 6-membered heterocycle having a total number of nitrogen atoms of 1 or 3 in combination with C and N. Or a non-metal atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered heterocycle in cooperation with a hetero atom containing S and C and N, Z ¹ is a substituent R ¹ and (SX ² ) _n Have. R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, which is a substituent bonded to the ring. X ¹ and X ² are hydrogen atoms or cations, n is 0,
1 and 2. Two types of radicals obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from Z ¹ may combine to form a bis type structure. General formula (2) In the formula, Z ² represents a nonmetallic atomic group necessary for N to jointly form a 5- or 6-membered heterocycle, and Z ² has R ¹ as a substituent. R ^1, X ² is R ^1, X in the general formula (1)
^In agreement with ² , n is 1, 2, 3. Two kinds of radicals obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from Z ² may combine to form a bis type structure. 【請求項２】 請求項１において、ハロゲン化銀写真感
光材料中にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とす
る処理方法。2. The processing method according to claim 1, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains a hydrazine derivative.