JPH09211772A - Silver halide photographic sensitive material and its photographing and processing methods - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material and its photographing and processing methods

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JPH09211772A
JPH09211772A JP2244696A JP2244696A JPH09211772A JP H09211772 A JPH09211772 A JP H09211772A JP 2244696 A JP2244696 A JP 2244696A JP 2244696 A JP2244696 A JP 2244696A JP H09211772 A JPH09211772 A JP H09211772A
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JP
Japan
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group
silver halide
sensitive material
halide photographic
photographic light
Prior art date
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Pending
Application number
JP2244696A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Sokuman Hoo
ソクマン ホー
Nobuaki Kagawa
宣明 香川
Noriyasu Kita
紀恭 喜多
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide photographic sensitive material free of residual dye stains and improved in stability against time lapse and safelight resistance and high in sensitivity and to provide its X-ray photographing and processing methods by adding a specified spectrally sensitizing dye. SOLUTION: This photosensitive material contains at least one kind of the spectrally sensitizing dye represented by the formula in which each of R1 and R3 is a substituted lower alkyl group with one of them substituted by a hydrophilic group and the other substituted by an electron withdrawing group; R2 is an optionally substituted alkyl group having at least 2C atoms; each of Z1 -Z4 is an H atom or a substituent and the sum of σp of each group is at least 0.9 and at least one of them combines through a sulfonyl group with a benzimidazole ring; X1 is a counter ion necessary to neutralize an intramolecular charge; and (n) is 1 or 2 and, when an intramolecular salt is formed, (n) is 1.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は色素汚染がなく、且
つ、経時保存性と耐圧性が優れた高感度のハロゲン化銀
写真感光材料に関し、特に医療用ハロゲン化銀写真感光
材料及びその撮影方法と処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a highly sensitive silver halide photographic light-sensitive material having no dye contamination and excellent in storage stability and pressure resistance over time, and particularly to a medical silver halide photographic light-sensitive material and its photographing method. And processing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料への迅
速処理化の要求は益々、高まってきており、例えば医療
用Ｘ線フィルムの分野では、健康診断の普及と検査項目
等の増加により撮影数量の増加、或いは診断結果をより
早く把握する必要から、現像処理の超迅速化が強く望ま
れている。2. Description of the Related Art In recent years, the demand for rapid processing of silver halide photographic light-sensitive materials has been increasing more and more. For example, in the field of medical X-ray film, photography has become popular due to the spread of medical examinations and the increase of inspection items. Due to the increase in the quantity or the need to grasp the diagnosis result earlier, it is strongly desired to make the development process extremely quick.

【０００３】しかし、迅速処理化のためには現像、定
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。例
えば単に現像時間を短くすると、従来の感光材料では感
度及び画像濃度の低下や諧調の劣化を伴う。また定着時
間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全になり画
質劣化の原因となる。更に各処理工程の時間の短縮は色
素等の溶出が不充分となるために、残留色素による色素
汚染の原因となる。[0003] However, for the purpose of rapid processing, it is necessary to shorten the processing time of each processing step such as development, fixing, washing, and drying, but the load of each processing increases. For example, if the developing time is simply shortened, the sensitivity and image density of the conventional light-sensitive material are lowered and the gradation is deteriorated. Further, when the fixing time is shortened, the fixing of silver halide becomes incomplete and causes deterioration of image quality. Further, shortening the time of each processing step causes insufficient elution of the dye or the like, which causes dye contamination by the residual dye.

【０００４】このような問題を解決するためには、例え
ば感光材料自体の現像速度や定着速度を速める手段、或
いは色素量の低減、色素の脱離と脱色の促進化などが考
えられる。In order to solve such a problem, for example, means for increasing the developing speed and fixing speed of the photosensitive material itself, reduction of the amount of dye, acceleration of detachment and decolorization of dye, and the like can be considered.

【０００５】なお色素汚染を無くすにはバインダー量を
減らすことが有効であることはよく知られている。しか
しバインダー量を減らすと、圧力耐性が著しく劣化し、
迅速処理にて自動現像機のローラーにより擦り傷を生じ
たり、折り曲げ時に圧力カブリや圧力減感を生じるなど
の問題を引き起こす。[0005] It is well known that reducing the amount of binder is effective in eliminating dye contamination. However, when the amount of binder is reduced, the pressure resistance is significantly deteriorated,
This causes problems such as abrasion caused by the roller of the automatic developing machine in rapid processing and pressure fog and pressure desensitization during bending.

【０００６】一方、環境保全のために現像処理廃液の低
減が必須であり、そのためには処理液、補充液量の低減
或いは処理液自体の疲労の低減などが必要となるが、こ
の場合も上記の迅速処理化と同様に種々の問題を伴う。[0006] On the other hand, it is essential to reduce development processing waste liquid for environmental preservation. To this end, it is necessary to reduce the amount of processing liquid and replenisher or to reduce the fatigue of the processing liquid itself. As well as various problems.

【０００７】このような問題の改良技術として、例えば
特公昭４３−４９３１号、特公昭４４−１６５８９号、
ＥＰ−５０６，５８４号、特開平５−８８２９３号、同
５−９３９７５号等には分光増感色素として脱色性能の
良いベンゾイミダゾロカルボシアニン類を用いる技術が
開示されている。また、特開平５−６１１４８号には、
沃化銀含有率が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光
増感剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダゾ
ロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレン
化合物及び／又はテルル化合物による化学増感を施す技
術が開示されている。As techniques for solving such problems, for example, Japanese Patent Publication No. 43-4931, Japanese Patent Publication No. 44-16589,
EP-506,584, JP-A-5-88293, JP-A-5-93975 and the like disclose a technique using benzimidazolocarbocyanines having a good decolorizing property as a spectral sensitizing dye. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 5-61148 discloses that
A combination of oxacarbocyanines and benzimidazolocarbocyanines as a spectral sensitizer in a specific ratio to a silver halide emulsion having a silver iodide content of 1 mol% or less, and a chemical reaction with a selenium compound and / or a tellurium compound. A technique for sensitizing is disclosed.

【０００８】しかしながら、これらの開示技術は残色性
と迅速処理性はある程度改良されるものの、その他の要
望レベルを満たすにはまだ不充分である。特に感光材料
の分光吸収極大が長波側にあって赤色光に対する感度を
有するため、赤色セーフライト光によるカブリ上昇が大
きい。さらに感光材料を高湿・高温下で経時保存した場
合に感度の低下が大きいという欠点を有していた。[0008] However, these disclosed techniques, although having some improvement in residual color and rapid processing, are still insufficient to meet other desired levels. In particular, since the spectral absorption maximum of the light-sensitive material is on the long-wave side and has sensitivity to red light, fog increase due to red safelight light is large. Further, there is a drawback that the sensitivity is greatly reduced when the light-sensitive material is stored with time at high humidity and high temperature.

【０００９】なお、ハロゲン化銀写真感光材料には照度
不軌の特性があり、その特性が処理液によって変わる場
合がある。特に低照度不軌は現像主薬の影響を受け易
く、長露光感度が大きく低下する問題があり、その改良
が望まれている。The silver halide photographic light-sensitive material has a characteristic of illuminance failure, and the characteristic may change depending on the processing liquid. In particular, low illuminance failure is apt to be affected by the developing agent, and there is a problem that the long exposure sensitivity is greatly reduced, and improvement thereof is desired.

【００１０】ところで、医療用感光材料の分野では作業
性の向上のために処理作業全般にわたっての簡便化、安
全化が進められいる。従来より処理剤は発売されている
濃縮液を一定量に希釈してから自動現像機の処理槽に供
給補充する液状処理剤方式が普通であった。そのため重
量が重く容積も大きいため、作業の効率化、安全化が図
られ難い欠点を有していた。これに替わるものとして近
年、固体成分と希釈水で供給する固体処理剤方式が提案
されてきた。該方式によれば処理剤の輸送コストの低
減、収納保存スペースの削減などと併せて作業効率の改
善が得られ、更に従来、多量に用いられていたプラスチ
ック包材などの使用量も低減できるため環境上からも好
ましい利点を持つ。By the way, in the field of medical light-sensitive materials, in order to improve workability, simplification and safety are being promoted over the whole processing work. Conventionally, a liquid processing agent system in which a commercially available concentrated solution is diluted to a certain amount and then supplied to a processing tank of an automatic developing machine to replenish the processing agent has been usual. Therefore, since it is heavy and has a large volume, it has a drawback that work efficiency and safety are difficult to achieve. As an alternative to this, in recent years, a solid processing agent system supplied with a solid component and dilution water has been proposed. According to this method, it is possible to improve the working efficiency in addition to the reduction of the transportation cost of the processing agent, the reduction of the storage space, and the like, and also to reduce the amount of the plastic packaging material used conventionally in large quantities. It has favorable environmental benefits.

【００１１】しかしながら、この方式にも問題点があっ
て、例えば処理剤が固体成分であるために溶解性（溶解
速度）が関与し、処理時間が短い超迅速処理された場合
には安定したランニング性能を得ることができないとい
う問題点がある。However, this method also has a problem. For example, since the treating agent is a solid component, solubility (dissolution rate) is involved, and stable running is achieved when ultra-rapid treatment is short. There is a problem that performance cannot be obtained.

【００１２】尚、黒白感光材料用現像液には、多くの場
合、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系のハイドロ
キノン類が従来使用されてきたが、作業上の安全性改善
及び環境保全のうえから、現像主薬をアスコルビン酸類
に替える提案が最近なされており、例えば米国特許５，
２３６，８１６号にアスコルビン酸を用いた現像液が開
示されている。In many cases, dihydroxybenzene-based hydroquinones have been conventionally used as a developing agent in a developing solution for a black and white light-sensitive material. However, from the viewpoint of improving safety in work and environmental protection, the developing agent is a developing agent. Recently, a proposal for replacing ascorbic acid with ascorbic acid has been made. For example, US Pat.
No. 236,816 discloses a developer using ascorbic acid.

【００１３】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液より活性度が低く、か
つ現像液の経時による劣化が大きいため、一定の写真特
性を得にくいという欠点を有していた。現像主薬として
ジヒドロキシベンゼン系を用いないでアスコルビン酸類
の現像主薬により現像可能なハロゲン化銀写真感光材料
が望まれていた。However, since the developing solution using ascorbic acid has a lower activity than the developing solution using hydroquinone, and the deterioration of the developing solution over time is large, it has a drawback that it is difficult to obtain a certain photographic property. . There has been a demand for a silver halide photographic light-sensitive material that can be developed with an ascorbic acid developing agent without using a dihydroxybenzene-based developing agent.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
色素汚染がなく、経時保存性、セーフライト耐性が改良
された高感度のハロゲン化銀写真感光材料の提供、並び
に低照度不軌が改良され、かつ現像ムラの発生がないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a highly sensitive silver halide photographic light-sensitive material having no dye contamination, improved storability and safelight resistance, and improved low illumination failure. Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material free from uneven development.

【００１５】本発明の他の目的としては固体処理剤又は
アスコルビン酸類の現像主薬を用いても現像可能なハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその処理方法を提供するこ
とにある。さらに上記の性能を有したＸ線医療用ハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその撮影方法を提供することで
ある。Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which can be developed with a solid processing agent or a developing agent such as ascorbic acid, and a processing method thereof. Another object of the present invention is to provide an X-ray medical silver halide photographic light-sensitive material having the above-mentioned performance and a method for photographing the same.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下によ
って解決された。The above problems have been solved by the following.

【００１７】（１）下記一般式（１）で表される分光増
感色素の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。(1) A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one spectral sensitizing dye represented by the following general formula (1).

【００１８】[0018]

【化４】 Embedded image

【００１９】式中、Ｒ1及びＲ3は各々、置換基を有する
低級アルキル基を表し、該アルキル基の一方は親水性基
を置換し、他方は電子吸引性基を置換する。Ｒ2は置換
又は無置換の炭素原子数が少なくとも２であるアルキル
基を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は各々、水素原子又は
置換基を表し、Ｚ1からＺ4の各基のσｐ値の総和が少な
くとも０．９であり、且つ、該置換基のうちの少なくと
も１つは、スルホニル基を介してベンゾイミダゾール環
と結合している基を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和す
るに必要なイオンを表し、ｎは１又は２で色素が分子内
塩を形成するときはｎは１である。In the formula, R 1 and R 3 each represent a lower alkyl group having a substituent, one of the alkyl groups substitutes a hydrophilic group, and the other substitutes an electron withdrawing group. R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having at least 2 carbon atoms. Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 each represent a hydrogen atom or a substituent, the sum of the σp values of the groups Z 1 to Z 4 is at least 0.9, and among the substituents At least one of the groups represents a group bonded to the benzimidazole ring via a sulfonyl group. X 1 represents an ion necessary for neutralizing the charge in the molecule, n is 1 or 2, and n is 1 when the dye forms an intramolecular salt.

【００２０】（２）下記一般式（２）で表される分光増
感色素の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。(2) A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one spectral sensitizing dye represented by the following general formula (2).

【００２１】[0021]

【化５】 Embedded image

【００２２】式中、Ｒ11及びＲ13は各々、置換又は無置
換の低級アルキル基を表す。但しＲ11、Ｒ13の少なくと
も一方はメチル基である。Ｒ12及びＲ14は置換基を有す
る低級アルキル基を表し、Ｒ12とＲ14のうちの一方は親
水性基を置換したアルキル基を表し、他方は１方で置換
された親水性基以外の電子吸引性基を置換したアルキル
基を表す。Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13及びＺ14はそれぞれ同じか
又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、
アルキルチオ基、ハロゲン置換アルキルチオ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、ヒドロキシ基、ハロアルキル基、カルボキシ基、ス
ルホニル基、アシルアミノ基、複素環基及びアリール基
のいずれかであり、且つ、Ｚ1〜Ｚ４のうちの少なくと
も１つはスルファモイル基を介してベンゾイミダゾール
環と結合している基を表す。Ｘ１１は分子内の電荷を中
和するに必要なイオンを表し、ｎは１又は２で色素が分
子内塩を形成するときはｎは１である。In the formula, R 11 and R 13 each represent a substituted or unsubstituted lower alkyl group. However, at least one of R 11 and R 13 is a methyl group. R 12 and R 14 each represent a lower alkyl group having a substituent, one of R 12 and R 14 represents an alkyl group substituted with a hydrophilic group, and the other is one other than the hydrophilic group substituted with one side. It represents an alkyl group substituted with an electron-withdrawing group. Z 11 , Z 12 , Z 13 and Z 14 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a halogen-substituted alkoxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group. ,
An alkylthio group, a halogen-substituted alkylthio group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a hydroxy group, a haloalkyl group, a carboxy group, a sulfonyl group, an acylamino group, a heterocyclic group or an aryl group, and Z 1 to At least one of Z 4 represents a group bonded to the benzimidazole ring via a sulfamoyl group. X 11 represents an ion necessary for neutralizing the charge in the molecule, n is 1 or 2, and n is 1 when the dye forms an intramolecular salt.

【００２３】（３）ハロゲン化銀写真感光材料中におけ
る分光吸収極大の波長が５３０ｎｍ〜５６０ｎｍである
ことを特徴とする（１）項または（２）項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。(3) The silver halide photographic light-sensitive material according to the item (1) or (2), wherein the wavelength of the spectral absorption maximum in the silver halide photographic light-sensitive material is 530 nm to 560 nm.

【００２４】（４）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７
０％以上がアスペクト比２以上で、かつ平均沃度含有率
が０〜１モル％であり、且つ、支持体片側への塗布銀量
が０．１〜１．６ｇ／ｍ2であることを特徴とする上記
（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。(4) 7 of the total projected area of silver halide grains
0% or more has an aspect ratio of 2 or more, an average iodine content of 0 to 1 mol%, and the amount of silver coated on one side of the support is 0.1 to 1.6 g / m 2. The silver halide photographic light-sensitive material described in any one of the above items (1) to (3).

【００２５】（５）平均沃度含有率が０〜１モル％の塩
化銀粒子、若しくは平均ブロム含有率が０〜２モル％の
塩化銀粒子を含有することを特徴とする（４）項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。(5) A silver chloride grain having an average iodide content of 0 to 1 mol% or a silver chloride grain having an average bromine content of 0 to 2 mol% is contained. Silver halide photographic light-sensitive material.

【００２６】（６）上記（１）〜（５）項のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層中に、下記一般式（３）で表される化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。(6) Any one of the above items (1) to (5)
Item 4. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing at least one compound represented by the following general formula (3) in the silver halide emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material.

【００２７】一般式（３） Ｒ21−（Ｓ）m−Ｒ22 式中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ同じか又は異なってもよ
く脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又はＲ21とＲ22は互
いに結合して環を形成することができる原子群を表す。
ｍは２〜６の整数を表す。The general formula (3) R 21 - (S ) m -R in 22 formula may aliphatic group be the same or different R 21 and R 22 are each an aromatic group, a heterocyclic group, or R 21 R 22 represents an atomic group which can bond to each other to form a ring.
m represents an integer of 2 to 6.

【００２８】（７）上記（１）〜（６）項のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が５
秒〜３０秒である自動現像機で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。(7) Any one of the above items (1) to (6)
The total processing time of the silver halide photographic light-sensitive material described in the above item is 5
A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing with an automatic processor for 2 seconds to 30 seconds.

【００２９】（８）上記（１）〜（６）項のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で連
続的に処理する方法であって、処理液に固体状処理剤を
連続処理しながら供給することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。(8) Any one of the above items (1) to (6)
Item 4. A method for continuously processing a silver halide photographic light-sensitive material according to the item 1) with an automatic developing machine, wherein a solid processing agent is continuously supplied to a processing solution while being supplied. Processing method.

【００３０】（９）上記（１）〜（６）項のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を実質的にジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、下記一般式
（４）で表される現像主薬を含有する現像液で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。(9) Any one of the above items (1) to (6)
The halogen containing a silver halide photographic light-sensitive material as described in the item 1, which is treated with a developer containing substantially no dihydroxybenzene type developing agent and containing a developing agent represented by the following general formula (4). Processing method of silver halide photographic light-sensitive material.

【００３１】[0031]

【化６】 [Chemical 6]

【００３２】式中、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、メルカプト基、アルキル基またはアリール基を表
すか、又はＰとＱは結合してＲ15、Ｒ16が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは酸素原子ま
たはＮ−Ｒ17を表し、Ｒ17は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基またはカルボキシアルキル基を表す。In the formula, R 15 and R 16 each represent a hydroxy group, amino group, acylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, alkoxycarbonylamino group, mercapto group or alkylthio group. P and Q are a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group,
A sulfo group, a sulfoalkyl group, an amino group, an aminoalkyl group, a mercapto group, an alkyl group or an aryl group, or P and Q are bonded to each other and two vinyl carbon atoms substituted by R 15 and R 16 ; It represents an atomic group forming a 5- to 8-membered ring with the carbon atom with which Y is substituted. Y represents an oxygen atom or NR 17 , and R 17 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an acyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group.

【００３３】（１０）上記請求項１〜６のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を高感度増感紙で挟
み、Ｘ線撮影することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の撮影方法。(10) A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 6 is sandwiched between high-sensitizing intensifying screens and an X-ray is photographed. How to shoot.

【００３４】以下、本発明を詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００３５】まず本発明に用いられる一般式（１）及び
（２）で表わされる分光増感色素について説明する。前
記一般式（１）のＲ2において、炭素原子数が少なくと
も２であるアルキル基としては、例えばエチル、プロピ
ル、３−メチルブチル基などの直鎖、分岐の基が挙げら
れ、置換アルキル基としては例えば２−ヒドロキシエチ
ル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、エトキ
シカルボニルエチル、アリル、フェネチル、メタンスル
ホニルエチル、３−オキソブチル基などの各基が挙げら
れる。First, the spectral sensitizing dyes represented by the general formulas (1) and (2) used in the present invention will be described. In R 2 of the general formula (1), examples of the alkyl group having at least 2 carbon atoms include linear and branched groups such as ethyl, propyl and 3-methylbutyl groups, and the substituted alkyl group includes Examples thereof include 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, ethoxycarbonylethyl, allyl, phenethyl, methanesulfonylethyl, and 3-oxobutyl groups.

【００３６】一般式（２）においてＲ11、Ｒ13のアルキ
ル基としては、例えば上記のＲ2で挙げた直鎖、分岐の
基に加えてメチル基が挙げられ、置換アルキル基として
は上記Ｒ2で挙げた基に加えて例えばエトキシカルボニ
ルメチル、ベンジル等の置換メチル基が挙げられる。Examples of the alkyl group represented by R 11 and R 13 in the general formula (2) include a methyl group in addition to the straight-chain and branched groups described above for R 2 , and the substituted alkyl group may be the above-mentioned R 2. In addition to the groups mentioned in 2 , examples include substituted methyl groups such as ethoxycarbonylmethyl and benzyl.

【００３７】Ｒ1、Ｒ3、Ｒ12及びＲ14で表されるアルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブ
チル基などの直鎖、分岐の基が挙げられ該基に置換する
親水性の基としては例えばスルホ、カルボキシ、メタン
スルホニルアミノカルボニル、メタンスルホニルアミノ
スルホニル、アセチルアミノスルホニル、スルホアミ
ノ、トリフルオロアセチルアミノスルホニル、アセチル
アミノカルボニル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解
離性の基があり、具体例としては例えば２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、５−スル
ホペンチル、２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチ
ル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、３−スルホ
アミノプロピル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１
０−スルホ−３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３
−チアヘキシル、ｏ−スルホベンジル、Ｐ−カルボキシ
ベンジル、メタンスルホニルアミノカルボニルメチル、
アセチルアミノスルホニルメチル基等の各基が挙げられ
る。Examples of the alkyl group represented by R 1 , R 3 , R 12 and R 14 include linear and branched groups such as methyl, ethyl, butyl and isobutyl groups, and hydrophilic groups substituted with the group. Examples of the group include a dissociable group such as sulfo, carboxy, methanesulfonylaminocarbonyl, methanesulfonylaminosulfonyl, acetylaminosulfonyl, sulfoamino, trifluoroacetylaminosulfonyl, acetylaminocarbonyl, and N-methylsulfamoyl group. As specific examples, for example, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 2-N-ethyl-N-sulfoaminoethyl, carboxymethyl, carboxyethyl, 3-sulfoaminopropyl, 6- Sulfo-3-oxahexyl, 1
0-sulfo-3,6-dioxadecyl, 6-sulfo-3
-Thiahexyl, o-sulfobenzyl, P-carboxybenzyl, methanesulfonylaminocarbonylmethyl,
Each group such as an acetylaminosulfonylmethyl group may be mentioned.

【００３８】Ｒ1、Ｒ3、Ｒ12及びＲ14で表される電子吸
引性の基としてはハメットσｐ値が０．０１以上の基で
あり、好ましくは０．０５以上０．９５以下の基であ
る。The electron-withdrawing group represented by R 1 , R 3 , R 12 and R 14 is a group having a Hammett σp value of 0.01 or more, preferably 0.05 or more and 0.95 or less. Is.

【００３９】ハメットσｐ値は安息香酸エステルの加水
分解速度定数と安息香酸の解離定数の関係からハメット
等によって定義された置換基定数であり、化学の領域増
刊１２２号「薬物の構造活性相関−ドラッグデザインと
作用機工への指針−」Ｐ９６〜１０３．南江堂刊或いは
「サブスティチュエント コンスタンツ フォー コリ
レイション アナリシス イン ケミストリー アンド
バイオロジー（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔ
ａｎｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｏｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏ
ｌｏｇｙ）」Ｐ６９〜１６１ Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｅｙ＆
Ｓｏｎｓ社刊などに詳しく記載されている。The Hammett σp value is a substituent constant defined by Hammett et al. Based on the relationship between the hydrolysis rate constant of benzoate and the dissociation constant of benzoic acid. Design and guidelines for working machinery- "P96-103. Published by Nankodo or “Substitute Constance for Correlation Analysis in Chemistry and Biology”
ans for Correlation Analysis
sis in Chemistry and Bio
logy) "P69-161 Jhon Wiley &
It is described in detail in Sons and the like.

【００４０】本発明においてハメットσｐ値が好ましい
基としては例えばトリフルオロメチル、シアノ、カルボ
キシ、ハロゲン原子、カルバモイル、エチニル、アセチ
ル、エトキシカルボニル、トリフルオロメトキシ、スル
ファモイル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、
トリフルオロメチルチオ、イソチオシアネート、１−ピ
ロリン、２−ピリジル等も基が挙げらえれ、具体例とし
てはトリフルオロエチル、２−シアノエチル、カルボキ
シメチル、カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレ
ンカルバモイル、２−（１−ピロリル）エチル、２−
（２−ピリジル）エチル、２−モルホリノスルファモイ
ルエチル、２−メタンスルホニルエチル基などが挙げら
れる。In the present invention, preferable groups having a Hammett σp value are, for example, trifluoromethyl, cyano, carboxy, halogen atom, carbamoyl, ethynyl, acetyl, ethoxycarbonyl, trifluoromethoxy, sulfamoyl, methanesulfonyl, benzenesulfonyl,
Examples of the group include trifluoromethylthio, isothiocyanate, 1-pyrroline, and 2-pyridyl. Specific examples include trifluoroethyl, 2-cyanoethyl, carboxymethyl, carbamoylmethyl, N, N-tetramethylenecarbamoyl, 2- (1-pyrrolyl) ethyl, 2-
(2-pyridyl) ethyl, 2-morpholinosulfamoylethyl, 2-methanesulfonylethyl group and the like can be mentioned.

【００４１】Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4で表される置換しう
る基としてはＺ11、Ｚ12、Ｚ13及びＺ14で説明された基
を含み、ハロゲン原子（例えばフッソ、塩素、臭素、沃
素原子等）が有り、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル基等の低級アルキル基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ基等）、ハロ
ゲン原子置換のアルコキシ基としては（例えばフルオロ
メトキシ、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフル
オロエチル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−ブロモフェノキシ基等）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えばア
セチルオキシ、プロピオニルオキシ基等）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ、エチルチオ基等）、ハロゲン
原子置換のアルキルチオ基（例えばトリフルオロメチル
チオ、ジフルオロメチルチオ基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニルメチル、エトキシカ
ルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−
オキサ−ペンタメチレンカルバモイル、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばＮ−メチ
ルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルス
ルファモイル基等）、ハロアルキル基（例えばモノフル
オロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、
モノクロロメチル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンス
ルホニル、フルオロスルホニル、ベンゼンスルホニル、
ｐトルエンスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えば
Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルアミノ
基等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニ
ル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−
クロロフェニル基等）、複素環基としては置換または無
置換のものを含み（例えば１−ピロリル、２−フリル、
２−ベンゾオキサゾリル基等）の各基が挙げられる。Substitutable groups represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 include the groups described for Z 11 , Z 12 , Z 13 and Z 14 , and include halogen atoms (eg, fluorine, chlorine). , Bromine, iodine atom, etc.), an alkyl group (eg, lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl group), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, propoxy group, etc.), and a halogen atom-substituted alkoxy group (eg, Fluoromethoxy, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl group etc.), aryloxy group (eg phenoxy, p-bromophenoxy group etc.), acyl group (eg acetyl, benzoyl group etc.), acyloxy group (eg Acetyloxy, propionyloxy groups, etc.), alkylthio groups (eg methylthio, ethylthio groups, etc.), halogen atom-substituted alkyls Thio group (eg, trifluoromethylthio, difluoromethylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N) -Diethylcarbamoyl, N, N-3-
Oxa-pentamethylenecarbamoyl, N-phenylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, N-methylsulfamoyl, N, N-tetramethylenesulfamoyl, N, N-3-oxapentamethylenesulfamoyl, N- Phenylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl group, etc.), haloalkyl group (for example, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl,
Monochloromethyl group, etc.), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl, fluorosulfonyl, benzenesulfonyl,
p-toluenesulfonyl group, etc.), acylamino group (eg, N-acetylamino, N-trifluoroacetylamino group, etc.), substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl, o-fluorophenyl, p-cyanophenyl, m-
Chlorophenyl group and the like, and the heterocyclic group includes substituted or unsubstituted ones (for example, 1-pyrrolyl, 2-furyl,
2-benzoxazolyl group and the like).

【００４２】上記一般式（１）に於けるＺ1、Ｚ2、Ｚ3
及びＺ4で表される置換基のうち、少なくとも１つはス
ルファモイル基又はスルホニル基であり、各基のハメッ
ト置換基定数σｐの総和が少なくとも１．１５であるこ
とが好ましい。Z 1 , Z 2 , Z 3 in the above general formula (1)
And at least one of the substituents represented by Z 4 is a sulfamoyl group or a sulfonyl group, and the sum of the Hammett substituent constants σp of each group is preferably at least 1.15.

【００４３】上記一般式（２）に於けるＺ11、Ｚ12、Ｚ
13及びＺ14で表される置換基のうち、少なくとも１つは
スルファモイル基であり、Ｚ11、〜Ｚ14で示される置換
基はσｐ値が０．０５以上の電子吸引性であることが好
ましい。Z 11 , Z 12 , Z in the above general formula (2)
At least one of the substituents represented by 13 and Z 14 is a sulfamoyl group, and the substituents represented by Z 11 and Z 14 preferably have an electron-attracting property with a σp value of 0.05 or more. .

【００４４】以下、本発明の前記一般式（１）の色素に
ついて述べる。前記一般式（１）のＲ2において、炭素
原子数が少なくとも２であるアルキル基としては、例え
ばエチル、プロピル、３−メチルブチル基などの直鎖、
分岐の基が挙げられ、置換アルキル基としては例えば２
−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−エトキ
シエチル、エトキシカルボニルエチル、アリル、フェネ
チル、メタンスルホニルエチル、３−オキソブチル基な
どの各基が挙げられる。The dye of the general formula (1) of the present invention will be described below. In R 2 of the general formula (1), the alkyl group having at least 2 carbon atoms is, for example, a straight chain such as ethyl, propyl or 3-methylbutyl group,
Examples of the branched group include substituted alkyl groups such as 2
-Hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, ethoxycarbonylethyl, allyl, phenethyl, methanesulfonylethyl, 3-oxobutyl and the like.

【００４５】一般式（２）においてＲ11、Ｒ13のアルキ
ル基としては、例えば上記のＲ2で挙げた直鎖、分岐の
基に加えてメチル基が挙げられ、置換アルキル基として
は上記Ｒ2で挙げた基に加えて例えばエトキシカルボニ
ル、メチル、ベンジル等の置換メチル基が挙げられる。In the general formula (2), examples of the alkyl group represented by R 11 and R 13 include a methyl group in addition to the linear or branched group described above in R 2 , and the substituted alkyl group described above includes the above R. In addition to the groups listed in 2 , examples include substituted methyl groups such as ethoxycarbonyl, methyl and benzyl.

【００４６】Ｒ1、Ｒ3、Ｒ12及びＲ14で表されるアルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブ
チル基などの直鎖、分岐の基が挙げられ該基に置換する
親水性の基としては例えばスルホ、カルボキシ、メタン
スルホニルアミノカルボニル、メタンスルホニルアミノ
スルホニル、アセチルアミノスルホニル、スルホアミ
ノ、トリフルオロアセチルアミノスルホニル、アセチル
アミノカルボニル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解
離性の基があり、具体例としては例えば２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、５−スル
ホペンチル、２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチ
ル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、３−スルホ
アミノプロピル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１
０−スルホ−３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３
−チアヘキシル、ｏ−スルホベンジル、Ｐ−カルボキシ
ベンジル、メタンスルホニルアミノカルボニルメチル、
アセチルアミノスルホニルメチル基等の各基が挙げられ
る。Examples of the alkyl group represented by R 1 , R 3 , R 12 and R 14 include linear and branched groups such as methyl, ethyl, butyl and isobutyl groups, and hydrophilic groups substituted with these groups. Examples of the group include a dissociable group such as sulfo, carboxy, methanesulfonylaminocarbonyl, methanesulfonylaminosulfonyl, acetylaminosulfonyl, sulfoamino, trifluoroacetylaminosulfonyl, acetylaminocarbonyl, and N-methylsulfamoyl group. As specific examples, for example, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 2-N-ethyl-N-sulfoaminoethyl, carboxymethyl, carboxyethyl, 3-sulfoaminopropyl, 6- Sulfo-3-oxahexyl, 1
0-sulfo-3,6-dioxadecyl, 6-sulfo-3
-Thiahexyl, o-sulfobenzyl, P-carboxybenzyl, methanesulfonylaminocarbonylmethyl,
Each group such as an acetylaminosulfonylmethyl group may be mentioned.

【００４７】Ｒ1、Ｒ3、Ｒ12及びＲ14で表される電子吸
引性の基としてはハメットσｐ値が０．０１以上の基で
あり、好ましくは０．０５以上０．９５以下の基であ
る。The electron-withdrawing group represented by R 1 , R 3 , R 12 and R 14 is a group having a Hammett σp value of 0.01 or more, preferably 0.05 or more and 0.95 or less. Is.

【００４８】ハメットσｐ値は安息香酸エステルの加水
分解速度定数と安息香酸の解離定数の関係からハメット
等によって定義された置換基定数であり、化学の領域増
刊１２２号「薬物の構造活性相関−ドラッグデザインと
作用機工への指針−」Ｐ９６〜１０３．南江堂刊或いは
「サブスティテュエント コンスタンツ フォー コリ
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ａｎｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｏｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏ
ｌｏｇｙ）」Ｐ６９〜１６１ Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｅｙ＆
Ｓｏｎｓ社刊などに詳しく記載されている。The Hammett σp value is a substituent constant defined by Hammett et al. From the relationship between the hydrolysis rate constant of benzoic acid ester and the dissociation constant of benzoic acid. Design and guidelines for working machinery- "P96-103. Published by Nankodo or “Substitute Constance for Correlation Analysis in Chemistry and Biology”
ans for Correlation Analysis
sis in Chemistry and Bio
logy) "P69-161 Jhon Wiley &
It is described in detail in Sons and the like.

【００４９】本発明においてハメットσｐ値が好ましい
基としては例えばトリフルオロメチル、シアノ、カルボ
キシ、ハロゲン原子、カルバモイル、エチニル、アセチ
ル、エトキシカルボニル、トリフルオロメトキシ、スル
ファモイル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、
トリフルオロメチルチオ、イソチオシアネート、１−ピ
ロリン、２−ピリジル等も基が挙げられ、具体例として
はトリフルオロエチル、２−シアノエチル、カルボキシ
メチル、カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン
カルバモイル、２−（１−ピロリル）エチル、２−（２
−ピリジル）エチル、２−モルホリノスルファモイルエ
チル、２−メタンスルホニルエチル基などが挙げられ
る。In the present invention, preferable groups having a Hammett σp value are, for example, trifluoromethyl, cyano, carboxy, halogen atom, carbamoyl, ethynyl, acetyl, ethoxycarbonyl, trifluoromethoxy, sulfamoyl, methanesulfonyl, benzenesulfonyl,
Groups also include trifluoromethylthio, isothiocyanate, 1-pyrroline, 2-pyridyl and the like, and specific examples are trifluoroethyl, 2-cyanoethyl, carboxymethyl, carbamoylmethyl, N, N-tetramethylenecarbamoyl, 2- ( 1-pyrrolyl) ethyl, 2- (2
-Pyridyl) ethyl, 2-morpholinosulfamoylethyl, 2-methanesulfonylethyl and the like.

【００５０】Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4で表される置換基と
してはＺ11、Ｚ12、Ｚ13及びＺ14で説明された基を含
み、ハロゲン原子（例えばフッソ、塩素、臭素、沃素原
子等）が有り、アルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル基等の低級アルキル基）、アルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等）、ハロゲン原子
置換のアルコキシ基としては（例えばフルオロメトキ
シ、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエ
チル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、Ｐ
−ブロモフェノキシ基等）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ、プロピオニルオキシ基等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ基等）、ハロゲン原子
置換のアルキルチオ基（例えばトリフルオロメチルチ
オ、ジフルオロメチルチオ基等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニルメチル、エトキシカル
ボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、
Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキ
サ−ペンタメチレンカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルス
ルファモイル基等）、ハロアルキル基（例えばモノフル
オロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、
モノクロロメチル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンス
ルホニル、フルオロスルホニル、ベンゼンスルホニル、
ｐ−トルエンスルホニル基等）、アシルアミノ基（例え
ばＮ−アセチルアミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルアミ
ノ基等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェ
ニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ
−クロロフェニル基等）、複素環基としては置換または
無置換のものを含み（例えば１−ピロリル、２−フリ
ル、２−ベンゾオキサゾリル基等）の各基が挙げられ
る。Substituents represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 include the groups described for Z 11 , Z 12 , Z 13 and Z 14 and include halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine). , An iodine atom, etc.), an alkyl group (eg, a lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl group), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, propoxy group, etc.), and a halogen atom-substituted alkoxy group (eg, fluoromethoxy). , Trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy, P
-Bromophenoxy group, etc.), acyl group (eg, acetyl, benzoyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetyloxy, propionyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio group, etc.), halogen atom-substituted alkylthio group (eg, Trifluoromethylthio, difluoromethylthio groups, etc.), alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonyl groups, etc.), carbamoyl groups (eg, carbamoyl,
N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N, N-3-oxa-pentamethylenecarbamoyl, N-phenylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, N-methylsulfamoyl, N, N-tetramethylenesulfamoyl, N, N-3-oxapentamethylenesulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl group, etc.), haloalkyl group (for example, monofluoromethyl, Difluoromethyl, trifluoromethyl,
Monochloromethyl group, etc.), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl, fluorosulfonyl, benzenesulfonyl,
a p-toluenesulfonyl group, an acylamino group (eg, N-acetylamino, N-trifluoroacetylamino group, etc.), a substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl, o-fluorophenyl, p-cyanophenyl, m
-Chlorophenyl group and the like, and substituted or unsubstituted heterocyclic groups (for example, 1-pyrrolyl, 2-furyl, 2-benzoxazolyl group and the like).

【００５１】上記一般式（１）に於けるＺ1、Ｚ2、Ｚ3
及びＺ4で表される置換基のうち、少なくとも１つはス
ルファモイル基又はスルホニル基であり、各基のハメッ
ト置換基定数σｐの総和が少なくとも１．１５であるこ
とが好ましい。Z 1 , Z 2 , Z 3 in the above general formula (1)
And at least one of the substituents represented by Z 4 is a sulfamoyl group or a sulfonyl group, and the sum of the Hammett substituent constants σp of each group is preferably at least 1.15.

【００５２】上記一般式（２）に於けるＺ11、Ｚ12、Ｚ
13及びＺ14で表される置換基のうち、少なくとも１つは
スルファモイル基であり、Ｚ11、〜Ｚ14で示される置換
基はσｐ値が０．０５以上の電子吸引性であることが好
ましい。Z 11 , Z 12 , Z in the above general formula (2)
At least one of the substituents represented by 13 and Z 14 is a sulfamoyl group, and the substituents represented by Z 11 and Z 14 preferably have an electron-attracting property with a σp value of 0.05 or more. .

【００５３】Ｘ1及びＸ11の分子内の電荷を中和するに
必要なイオンとしてはアニオンあるいはカチオンのいず
れであってもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイ
オン（クロル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレ
ート、エチルスルファート、チオシアナート、ｐ−トル
エンスルホナート、パーフロロボレート等があり、カチ
オンとしては例えば水素イオン、アルカリ金属イオン
（リチウム、ナトリウム、カリウム等のイオン）、アル
カリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等のイ
オン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン
（トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム等のイオン）等がある。The ion necessary for neutralizing the charges in the molecules of X 1 and X 11 may be either an anion or a cation, and the anion is, for example, a halogen ion (an ion such as chlorine, bromine or iodine). , Perchlorate, ethylsulfate, thiocyanate, p-toluenesulfonate, perfluoroborate and the like, and examples of the cation include hydrogen ion, alkali metal ion (ion such as lithium, sodium and potassium), alkaline earth metal ion ( (Ions such as magnesium and calcium), ammonium ions, organic ammonium ions (ions such as triethylammonium, triethanolammonium, and tetramethylammonium).

【００５４】次に本発明に係る上記一般式（１）及び
（２）で示される分光増感色素の具体例を挙げるが本発
明はこれらに限定されるものではない。Next, specific examples of the spectral sensitizing dyes represented by the above general formulas (1) and (2) according to the present invention will be given, but the present invention is not limited thereto.

【００５５】[0055]

【化７】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化８】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化９】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化１０】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化１１】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化１２】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化１３】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化１４】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化１５】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化１６】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化１７】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化１８】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化１９】 Embedded image

【００６８】上記の色素は、写真用としては新規な色素
であるが、公知の写真用色素の合成方法を参考にして、
それに準じた方法により容易に合成することができる。Although the above-mentioned dyes are novel dyes for photographic use, referring to the known method for synthesizing photographic dyes,
It can be easily synthesized by a method according to it.

【００６９】本発明における上記の分光増感色素の添加
量は、色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成
条件、目的、用途などによって異なるが通常はハロゲン
化銀１モル当たり１０ｍｇ〜６００ｍｇでよく、好まし
くは１００ｍｇ〜４５０ｍｇである。The addition amount of the above-mentioned spectral sensitizing dye in the present invention varies depending on the kind of the dye, the structure of silver halide, the composition, the ripening conditions, the purpose, the use, etc., but is usually 10 mg to 600 mg per mol of silver halide. , And preferably 100 mg to 450 mg.

【００７０】なお好ましい添加方法としては分光増感色
素が固体分散微粒子または酸性溶液として添加すること
である。さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料の一
定面積当たりの増感色素量と銀量との重量比が０．００
０１〜０．００４となるように添加されることが好まし
い。A preferable addition method is to add the spectral sensitizing dye as solid dispersed fine particles or an acidic solution. Furthermore, the weight ratio of the amount of sensitizing dye and the amount of silver per given area of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is 0.00.
It is preferably added so as to be from 01 to 0.004.

【００７１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、反射スペクトルを測定したときに、分光吸収極大波
長が５３０ｎｍ〜５６０ｎｍの領域にあることを特徴と
する。好ましくは５３５〜５５５ｎｍで、最も好ましく
は５４０〜５５０ｎｍである。The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is characterized by having a spectral absorption maximum wavelength in the range of 530 nm to 560 nm when the reflection spectrum is measured. The thickness is preferably 535 to 555 nm, and most preferably 540 to 550 nm.

【００７２】本発明に於いてハロゲン化銀写真感光材料
は２種以上の色素併用技術において緑色光に対する感度
を必要とする感光材料に有用である。本発明の感光材料
の最大吸収波長が５３０ｎｍ〜５６０ｎｍであれば、本
発明の一般式（１）、（２）で表される分光増感色素を
単独で使用しても、又、２種以上の組み合わせでもよ
く、さらに他の分光増感色素を併用して用いてもよい。
用いられる色素としてはシアニン、メロシアニン、ホロ
ポーラーシアニンなどを併用してもよい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is useful as a light-sensitive material which requires sensitivity to green light in the technique of using two or more dyes in combination. When the maximum absorption wavelength of the light-sensitive material of the present invention is 530 nm to 560 nm, even if the spectral sensitizing dyes represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention are used alone, two or more kinds are used. Or a combination of other spectral sensitizing dyes.
As the dye to be used, cyanine, merocyanine, holopolar cyanine and the like may be used in combination.

【００７３】またこれらの分光増感色素とともに、それ
自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加してもよい。Along with these spectral sensitizing dyes, a dye having no spectral sensitizing property or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits a supersensitizing effect is added to the emulsion layer. You may.

【００７４】増感色素の溶剤としては従来用いられてい
る水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコー
ル類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類
等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−フェノキシエタノール、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロパノール、ジメチルホルムアミドなどが
ある。As a solvent for the sensitizing dye, a conventionally used water-miscible organic solvent can be used. For example, alcohols, ketones, nitriles, alkoxy alcohols, etc. have been used. Specific examples include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol,
1,3-propanediol, acetone, acetonitrile, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, dimethylformamide, and the like.

【００７５】本発明において、分光増感色素は有機溶媒
の溶液として添加する場合よりも、色素を酸性溶液又は
固体微粒子状の分散物として添加することにより効果が
増大する。分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有
機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散
させた実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で
添加されることが好ましい。ここで、実質的に有機溶剤
及び／又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン
化銀写真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を
含有する水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸
留水を指す。In the present invention, the effect is increased by adding the dye as an acidic solution or a solid fine particle dispersion as compared with the case of adding the spectral sensitizing dye as a solution of an organic solvent. It is preferable that at least one of the spectral sensitizing dyes is added in the state of substantially water-insoluble solid fine particle dispersion dispersed in an aqueous system in which an organic solvent and / or a surfactant does not substantially exist. . Here, the aqueous system in which an organic solvent and / or a surfactant is substantially absent is water containing impurities at a level not adversely affecting the silver halide photographic emulsion, more preferably ion-exchanged water and distillation. Refers to water.

【００７６】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時である。
また、ハロゲン化銀乳剤の核形成工程時から脱塩工程終
了までに添加することもできる。さらに脱塩工程終了後
から化学熟成工程を経て塗布工程直前までのいずれかの
時期に前記の工程（核形成工程時から脱塩工程終了ま
で）に添加した色素と同一もしくは別種の本発明に係る
分光増感色素を追加して添加してもよい。The spectral sensitizing dye according to the present invention is added at the time of chemical ripening, particularly preferably at the start of chemical ripening.
It can also be added from the time of the nucleation step of the silver halide emulsion to the end of the desalting step. Further, according to the present invention, which is the same as or different from the dye added to the above-mentioned step (from the nucleation step to the end of the desalting step) at any time after the completion of the desalting step, through the chemical ripening step and immediately before the coating step. A spectral sensitizing dye may be additionally added.

【００７７】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層中に含まれる下記一般式（３）で表
される化合物について述べる。Next, the compound represented by the following general formula (3) contained in the silver halide emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described.

【００７８】一般式（３） Ｒ21−（Ｓ）n−Ｒ22 式中、Ｒ21及びＲ22は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ
環基を表す。Ｒ21及びＲ22は同じでも異なっていてもよ
く、またＲ21及びＲ22が脂肪族基の場合、互いに結合し
て環を形成してもよい。[0078] Formula (3) R 21 - (S ) n -R in 22 formula, R 21 and R 22 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. R 21 and R 22 may be the same or different, and when R 21 and R 22 are aliphatic groups, they may be bonded to each other to form a ring.

【００７９】本発明の一般式（３）においてＲ21及びＲ
22で表される脂肪族基としては炭素数１〜３０好ましく
は１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、又はシクロアルキル基があげられる。
具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、
２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オク
テニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル
等の基が挙げられる。Ｒ21及びＲ22で表される芳香族基
としては炭素数６〜２０のものが挙げられ具体的にはフ
ェニル、ナフチル、アントラニル等の基が挙げられる。In the general formula (3) of the present invention, R 21 and R
The aliphatic group represented by 22 is a linear or branched alkyl, alkenyl, alkynyl, or cycloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
Specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, dodecyl, isopropyl, t-butyl,
Examples thereof include groups such as 2-ethylhexyl, allyl, 2-butenyl, 7-octenyl, propargyl, 2-butynyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclododecyl. Examples of the aromatic group represented by R 21 and R 22 include those having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include groups such as phenyl, naphthyl and anthranyl.

【００８０】Ｒ21及びＲ22で表されるヘテロ環基として
は単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少な
くとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環が挙げら
れる。具体的にはピロリジン、ピペリジン、テトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリ
ン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフ
ェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミ
ダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イ
ソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれら
のベンゼローグ類が挙げられる。Ｒ21及びＲ22で環を形
成するものとしては員数４から７員環を挙げることがで
きる。このましくは５員環である。The heterocyclic group represented by R 21 and R 22 may be a monocyclic ring or a condensed ring, and is a 5- or 6-membered heterocyclic ring having at least one of O, S, and N atoms in the ring. To be Specifically, pyrrolidine, piperidine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, oxirane, morpholine, thiomorpholine, thiopyran, tetrahydrothiophene, pyrrole, pyridine, furan, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, triazole, tetrazole, Thiadiazole, oxadiazole and benzerogues thereof are mentioned. The ring forming a ring with R 21 and R 22 includes a 4- to 7-membered ring. This is preferably a 5-membered ring.

【００８１】Ｒ21及びＲ22において好ましい基としては
ヘテロ環基であり、さらに好ましくはヘテロ芳香族環基
である。Ｒ21及びＲ22で表される脂肪族基、芳香族基、
又はヘテロ環基は更に置換されていてもよく、該置換基
としてはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリフルオロメ
チル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル
基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、
ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、
シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニル
アミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼン
スルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチ
ルウレイド基、３、３−ジメチルウレイド基、１，３−
ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジ
メチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基
（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基
（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、アミンオキシド基（例えばピリジンン−オキシド
基イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド
基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル
２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えばピリジル
基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベン
ズオキサゾリル基等）が挙げられる。Ｒ11及びＲ12はこ
れらの置換基の中から単独または複数を有することがで
きる。またそれぞれの置換基はさらに上記の置換基で置
換されていてもよい。ｍは２〜６の整数で、好ましくは
２〜３である。以下、本発明で用いられる一般式（３）
で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。Preferred groups for R 21 and R 22 are heterocyclic groups, and more preferred are heteroaromatic cyclic groups. An aliphatic group represented by R 21 and R 22 , an aromatic group,
Alternatively, the heterocyclic group may be further substituted, and as the substituent, a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group,
Hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aralkyl group (for example, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.), aryl group (for example, Phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group,
p-chlorophenyl group etc.), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group etc.),
Cyano group, acylamino group (for example, acetylamino group,
Propionylamino group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, n-butylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group etc.), sulfonylamino group (eg methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group etc.), ureido Group (for example, 3-methylureido group, 3,3-dimethylureido group, 1,3-
Dimethylureido group etc.), sulfamoylamino group (dimethylsulfamoylamino group etc.), carbamoyl group (eg methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group etc.), sulfamoyl group (eg ethylsulfamoyl group, dimethyl Sulfamoyl group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl group etc.), sulfonyl group (eg methanesulfonyl group, butanesulfonyl group, phenylsulfonyl group etc.) ), An acyl group (eg, acetyl group, propanoyl group, butyroyl group, etc.), amino group (methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, etc.), hydroxy group, nitro group, nitroso group, amine oxide group (eg. Pyridine-oxide group Imido group (eg phthalimido group etc.), Disulfide group (eg benzene disulfide group, benzothiazolyl 2-disulfide group etc.), Heterocyclic group (eg pyridyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, benzoxazolyl group etc.) R 11 and R 12 may have one or more of these substituents, and each of the substituents may be further substituted with the above substituents, and m is 2 to It is an integer of 6, and preferably 2 to 3. Hereinafter, the general formula (3) used in the present invention.
Specific examples of the compound represented by are listed, but the present invention is not limited thereto.

【００８２】[0082]

【化２０】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化２１】 [Chemical 21]

【００８４】[0084]

【化２２】 Embedded image

【００８５】上記の化合物はＪ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｅｌ
ｇ．２２（５−６）２１３−１９（１９６７）、米国特
許３，７５９，９３２号、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，ｖｏ
ｌ．２３ ６４−６６（１９６７）、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈ
ｅｍ，ｖｏｌ．１０ Ｎｏ６１１７０−１１７２（１９
６７）などに記載の方法により容易に合成することがで
きる。The above compounds are described in J. Pharm. Bel
g. 22 (5-6) 213-19 (1967), U.S. Pat. No. 3,759,932, J. Org. Chem, vo
l. 23 64-66 (1967); Med. Ch
em, vol. 10 No 61170-1172 (19
67) and the like.

【００８６】本発明で用いられる上記一般式（３）で表
される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8
モルから５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１
×１０-7モルから２×１０-2モルが好ましい。一般式
（３）で表される化合物は適当な水混和性有機溶媒、例
えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどに溶解し
て用いることができる。又、既に公知のオイルを用いた
乳化分散物として添加することもできる。さらに固体分
散法として知られる方法によって、化合物の粉末を水の
なかにボールミル、コロイドミル、インペラー分散機、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。The compound represented by the above general formula (3) used in the present invention is 1 × 10 −8 per mol of silver halide.
It is preferable to contain from 5 to 10-2 mol, especially 1
It is preferably from 10.times.10-7 to 2.times.10.sup.- 2 mol. The compound represented by the general formula (3) is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols, ketones, dimethylsulfoxide,
It can be used by dissolving it in dimethylformamide, methylcellosolve or the like. It can also be added as an emulsified dispersion using a known oil. Furthermore, by a method known as a solid dispersion method, a powder of the compound is ball milled in water, a colloid mill, an impeller disperser,
Alternatively, they can be used by being dispersed by ultrasonic waves.

【００８７】本発明においてこれらの化合物はハロゲン
化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層
などに存在させることができる。特に好ましくは乳剤層
及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層であり、
複数の異なる層に含有されてもよい。またこれらの化合
物はハロゲン化銀写真感光材料調製中のいかなる行程に
おいて添加されてもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳
剤の化学増感開始２時間前からハロゲン化銀乳剤を感光
材料の支持体に塗布する直前までに添加するのが好まし
い。In the present invention, these compounds can be present in the silver halide emulsion layer, in a layer adjacent to the emulsion layer, another layer via the adjacent layer, or the like. Particularly preferred is an emulsion layer and / or a hydrophilic colloid layer adjacent to the emulsion layer,
It may be contained in a plurality of different layers. Further, these compounds may be added at any stage during preparation of the silver halide photographic light-sensitive material, but preferably the silver halide emulsion is used as a support of the light-sensitive material from 2 hours before the start of chemical sensitization of the silver halide emulsion. It is preferable to add it just before coating.

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀粒子として塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀、臭
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀等を用いることができる。こ
れらのうち塩化銀、臭塩化銀、沃塩化銀がより好まし
い。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, silver chloride, silver iodochloride, silver iodobromochloride, silver bromochloride, silver bromide, silver iodobromide and the like can be used as silver halide grains. Of these, silver chloride, silver bromochloride and silver iodochloride are more preferred.

【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は５０モル％の塩化銀を含有することが好
ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、
９０モル％以上含有することが更に好ましい。The silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention preferably contain 50 mol% of silver chloride, more preferably 70 mol% or more.
More preferably, the content is 90 mol% or more.

【００９０】本発明のハロゲン化銀乳剤の沃化銀の含有
量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率とし
て０〜１．０モル％であって、より好ましくは０モル％
〜０．５モル％である。本発明のハロゲン化銀乳剤の臭
化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均臭化銀
含有率として０〜２．０モル％であって、より好ましく
は０〜１．５モル％である。The silver iodide content of the silver halide emulsion of the present invention is 0 to 1.0 mol%, more preferably 0 mol% as the average silver iodide content in the entire silver halide grains.
~ 0.5 mol%. The silver bromide content of the silver halide emulsion of the present invention is 0 to 2.0 mol% as an average silver bromide content in the entire silver halide grains, and more preferably 0 to 1.5 mol. %.

【００９１】本発明に於けるハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上は、アス
ペクト比２以上のハロゲン化銀粒子からなる。平板状ハ
ロゲン化銀粒子とは、二つの対向する平行な主平面を有
する粒子をいい、粒子厚さに対する粒径の比が２より大
きいものをいう。ここで粒径とは投影面積径（以下粒径
と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投
影面積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハ
ロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離
をいう。70% or more of the total projected area of the silver halide grains of the silver halide photographic light-sensitive material in the present invention is composed of silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more. The tabular silver halide grain means a grain having two parallel main planes facing each other and having a ratio of grain size to grain thickness of more than 2. Here, the grain size means a projected area diameter (hereinafter referred to as a grain size), and is a circle equivalent diameter of a projected area of a main plane of the tabular silver halide grains (a circle having the same projected area as the silver halide grains). And the thickness refers to the distance between two parallel principal planes forming tabular silver halide grains.

【００９２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均ア
スペクト比は２以上であるが、好ましくは２以上８未満
であり、更に好ましくは２以上７未満であり、最も好ま
しくは２以上５未満である。The average aspect ratio of the tabular silver halide grains of the present invention is 2 or more, preferably 2 or more and less than 8, more preferably 2 or more and less than 7, and most preferably 2 or more and less than 5. is there.

【００９３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。The average grain size of the tabular silver halide grains of the present invention is preferably 0.15 to 5.0 μm,
The thickness is more preferably from 4 to 3.0 μm, most preferably from 0.4 to 2.0 μm.

【００９４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。粒径及び厚さは感度、
その他写真特性を最良にするように最適化することがで
きる。感度、その他写真特性に影響する感光材料を構成
する他の因子（親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学
熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等）によって最
適粒径、最適厚さは異なる。The average thickness of the tabular silver halide grains of the present invention is preferably 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.02 to 0.40 μm, still more preferably 0.02 to 0.2 μm. It is 30 μm. Particle size and thickness are sensitivity,
Others can be optimized for best photographic properties. Optimum particle size and optimum depending on other factors constituting the photosensitive material (sensitivity of hydrophilic colloid layer, hardness, chemical ripening conditions, sensitivity of photosensitive material, amount of silver coating, etc.) that affect sensitivity and other photographic characteristics The thickness is different.

【００９５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散粒子である。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であるが、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５
％以下のものである。The tabular silver halide grains of the present invention are monodisperse grains having a narrow grain size distribution. Specifically, when the width of the distribution is defined by (standard deviation of particle size / average particle size) × 100 = width (%) of particle size distribution, it is 20% or less, preferably 18%. Below, more preferably 15
% Or less.

【００９６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものが好まし
く、より好ましくは０．０２〜０．４モルである。The tabular silver halide grains of the present invention preferably have a narrow thickness distribution. Specifically, when the width of the distribution is defined by (standard deviation of thickness / average thickness) × 100 = width of thickness distribution (%), it is preferably 25% or less, more preferably 20%. The following are preferable, and more preferably 0.02 to 0.4 mol.

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常
の方法で増感することができ、例えば化学増感の工程の
条件であるｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に
制限されることなく、当業界で一般に行われている条件
で行うことができる。化学増感のために銀イオンと反応
しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増
感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合
物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独ま
たは組み合わせて用いることができるが、なかでも、セ
レン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用
いられ、特に硫黄増感法、金増感法、セレン増感法が好
ましく用いられる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be sensitized by an ordinary method. For example, the conditions of the chemical sensitization step such as pH, pAg, temperature and time are not particularly limited. , Can be performed under the conditions generally used in the art. Sulfur sensitization using a compound containing sulfur or active gelatin that can react with silver ions for chemical sensitization, selenium sensitization using a selenium compound, tellurium sensitization using a tellurium compound, reduction using a reducing substance Sensitization, gold and other, noble metal sensitization using a noble metal and the like can be used alone or in combination, among them, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, etc. are preferably used, particularly Sulfur sensitization, gold sensitization, and selenium sensitization are preferably used.

【００９８】本発明の化学増感に用いられる化学増感法
については特願平５−２６１２６４号に記載される増感
方法を参考することができる。Regarding the chemical sensitization method used for the chemical sensitization of the present invention, the sensitization method described in Japanese Patent Application No. 5-261264 can be referred to.

【００９９】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。As the gold sensitizer, chloroauric acid, gold thiosulfate,
In addition to gold thiocyanate, thioureas, rhodanines,
Other examples include gold complexes of various compounds.

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、感光性のハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳
剤層以外の構成層のいずれか任意の層に、現像処理中に
脱色又は／及び流出可能な染料を含有させると高感度、
高鮮鋭度の感光材料が得られる。本発明に係るハロゲン
化銀感光材料には、各種の写真用添加剤を用いることが
できる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・ディス
クロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、
同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．
３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物
が挙げられる。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a layer containing a photosensitive silver halide emulsion or any of constituent layers other than the emulsion layer is decolorized or / and outflowed during development processing. High sensitivity, if possible dyes are included
A photosensitive material with high sharpness can be obtained. Various photographic additives can be used in the silver halide light-sensitive material according to the present invention. Known additives include, for example, Research Disclosure No. 17643 (December 1978),
No. No. 18716 (November 1979) and the same No.
308119 (December 1989).

【０１０１】これら三つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに示されている化合物種類と記載箇所を下記の表１に
示した。Table 1 below shows the types of compounds and the places where they are described in these three Research Disclosures.

【０１０２】[0102]

【表１】 [Table 1]

【０１０３】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート
フィルムなどが用いられる、これら支持体の表面は塗布
層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ
放電、紫外線照射などを施してもよい。As the support that can be used in the light-sensitive material according to the present invention, for example, a polyethylene terephthalate film is used. The surface of these supports may be provided with an undercoat layer to improve the adhesion of the coating layer. , Corona discharge, ultraviolet irradiation, etc. may be applied.

【０１０４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他の層のゼ
ラチン総量は、支持体の片側の合計で１．５ｇ〜２．２
ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。ゼラチン量が多すぎると染
料や色素が吸着して色汚染を発生し好ましくない。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the total amount of gelatin in the silver halide emulsion layer, the surface protective layer and the other layers is 1.5 g to 2.2 in total on one side of the support.
g / m 2 is preferred. When the amount of gelatin is too large, dyes or pigments are adsorbed to cause color contamination, which is not preferable.

【０１０５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を用いて処理することができる。本発明でいう固
体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固
体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したもの
である。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be processed with a solid processing agent. The solid processing agent referred to in the present invention is a powder processing agent, a solid processing agent such as a tablet, a pill, a granule, or the like, which is subjected to moisture proof processing as required.

【０１０６】ここでいう粉末とは、微粒結晶の集合体の
ことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程を
加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこと
をいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の
形状に圧縮成型したもののことを言う。本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、このような固体処理剤を連続処
理しながら供給し処理される。The powder here means an aggregate of fine crystal grains. The term “granules” as used in the present invention refers to granules having a particle diameter of 50 to 5000 μm, which are obtained by adding a granulation step to powder. The tablet referred to in the present invention refers to a tablet obtained by compressing powder or granules into a certain shape. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is processed by continuously supplying such a solid processing agent.

【０１０７】処理剤を固体化するには、濃厚液または微
粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化
するか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧
したりすることで被覆層を形成するなど任意の手段が採
用できる。好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体
処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成の
ための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、
解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知
の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには得ら
れた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する
際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいとい
う点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ま
しく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。さら
に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５
０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた造
粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プ
レス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッ
テングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮されて得
られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能である
が生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使
用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が
好ましい。To solidify the processing agent, a concentrated liquid or fine powder or granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or the water-soluble binder is sprayed on the surface of the temporarily molded processing agent. Arbitrary means such as forming a coating layer can be adopted. A preferable tablet manufacturing method is a method in which a powdery solid processing agent is granulated and then a tableting step is performed to form the tablet. There is an advantage that the solubility and the storability are improved and the photographic performance becomes stable as compared with the solid processing agent formed by the tableting step by simply mixing the solid processing agent components. Granulation methods for tablet formation include rolling granulation, extrusion granulation, compression granulation,
Known methods such as crushing granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation, and spray drying granulation can be used. For tablet formation, the average particle size of the obtained granules is 100 to 800 μm, because when mixing the granules and compressing and compressing, the components become non-uniform, so-called segregation hardly occurs. Is preferably used, and more preferably 200 to 750 μm. Further, the particle size distribution is ± 100 to 15 for 60% or more of granulated particles.
Those within a deviation of 0 μm are preferred. Next, when the obtained granules are compressed under pressure, a known compressor, for example, a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, or a pre-ketting machine can be used. The solid processing agent obtained by pressurizing and compression can take any shape, but from the viewpoint of productivity, handling, or dust when used on the user side, a cylindrical type, so-called tablet, is preferable. .

【０１０８】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更
に上記効果が顕著になる。Preferably, at the time of granulation, the above-mentioned effects become more remarkable by separately granulating each component, for example, an alkali agent, a reducing agent, a preservative and the like.

【０１０９】本発明において固体処理剤は現像剤、定着
剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明の
効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きいのは
現像剤である。In the present invention, the solid processing agent is used as a photographic processing agent such as a developing agent, a fixing agent and a rinsing agent, and it is the developing agent that has the great effect of the present invention, especially the effect of stabilizing photographic performance.

【０１１０】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９７
５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の方
法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低
限付与されていれば、いかなる方法でもよい。又固体処
理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９
６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７
５号記載の重力落下方式や、実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知である。In the present invention, as the supply means for supplying the solid processing agent to the processing tank, for example, when the solid processing agent is a tablet, Japanese Utility Model Publication No. 63-137783 and 63-97.
There are known methods such as Japanese Patent No. 522 and Japanese Utility Model Laid-Open No. 1-85732. However, any method may be used as long as it has at least a function of supplying tablets to the processing tank. When the solid processing agent is in the form of granules or powders, it is disclosed in Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 62-819.
64, 63-84151, JP-A-1-29237.
Gravity drop method as described in No. 5 and actual development 63-105159
Nos. 63-195345 and the like, and methods using screws or screws are known.

【０１１１】固体処理剤を投入する場所は処理槽中であ
ればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部
と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所
であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり
溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。また
固体処理剤は温調されている処理液中に投入されること
が好ましい。The solid processing agent may be put in a processing tank, but preferably, it is in communication with a processing section for processing a light-sensitive material and a processing solution flows between the processing section and the processing section. In addition, a structure in which a fixed amount of the processing liquid is circulated between the treatment unit and the dissolved components moves to the treatment unit is preferable. Further, the solid processing agent is preferably added to the temperature-controlled processing liquid.

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、実
質的にジヒドロキシベンゼン系の現像主薬を含有せず、
主たる現像主薬は前記一般式（４）で表される化合物に
より現像される。ここで言う実質的とは、現像能力を有
する量のジヒドロキシベンゼン系化合物を含有しないこ
とを言う。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains substantially no dihydroxybenzene type developing agent,
The main developing agent is developed with the compound represented by the general formula (4). The term “substantially” as used herein means that a dihydroxybenzene compound is not contained in an amount having a developing ability.

【０１１３】本発明に係る前記一般式（４）で表される
化合物の式中のＲ15、Ｒ16はそれぞれヒドロキシ基、ア
ミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、
例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル基などを置換
基として有するものを含む）、アシルアミノ基（アセチ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ基など）、アリールスルホ
ニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエ
ンススルホニルアミノ基など）、アルコキシスルホニル
アミノ（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプ
ト基、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ基な
ど）を表す。Ｒ15、Ｒ16の好ましい例としてはヒドロキ
シ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基などが挙げられる。式中のＰ、Ｑ
はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキ
シアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、メルカプト基を表すほか、ＰとＱが結合して
Ｒ15、Ｒ16が置換している二つのビニル炭素原子と、Ｙ
が置換している炭素原子と共に５〜８員環を形成するに
必要な原子群を表す。In the formula of the compound represented by the general formula (4) according to the present invention, R 15 and R 16 are respectively a hydroxy group, an amino group (a substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
For example, those having a methyl, ethyl, hydroxyethyl group or the like as a substituent), an acylamino group (acetylamino, benzoylamino group, etc.), an arylsulfonylamino group (benzenesulfonylamino, p-toluenesulfonylamino group, etc.), Represents an alkoxysulfonylamino (such as a methoxycarbonylamino group), a mercapto group, and an alkylthio group (such as a methylthio and an ethylthio group). Preferred examples of R 15 and R 16 include a hydroxy group, an amino group, an alkylsulfonylamino group, and an arylsulfonylamino group. P and Q in the formula
Alkyl group, alkoxy group, hydroxy group, hydroxyalkyl group, carboxyl group, carboxyalkyl group, a sulfo group, a sulfoalkyl group, an amino group, an aminoalkyl group, in addition to a mercapto group, R 15 by bonding P and Q , R 16 are substituted with two vinyl carbon atoms;
Represents a group of atoms necessary for forming a 5- to 8-membered ring with the carbon atom which is substituted.

【０１１４】環構造の具体例としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ
16）、Ｒ17）−、Ｃ（Ｒ18）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ19）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。但しＲ
16〜Ｒ19は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基）、炭素数６〜１５の置換してもよいアル
ール基（置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基）、ヒドロキシ
基、カルボキシル基を表す。さらにこの５〜８員環には
飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜
８員環の例としてはジヒドロフラノン、ジヒドロピロ
ン、ピラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、
ピロリノン、ピラゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキ
セノン、ウラシル環などが挙げられ、好ましい例として
はジヒドロフラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセ
ノン、ピロリノン、アザシクロヘキセノン、ウラシル環
などを挙げることができる。Specific examples of the ring structure include -O-, -C (R
16), R 17) -, C (R 18) =, - C (= O) -, - N
(R 19 )-and -N = are combined. Where R
16 to R 19 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted (as a substituent, a hydroxy group, a carboxy group or a sulfo group), or an allyl group which may be substituted having 6 to 15 carbon atoms ( Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, and a sulfo group), a hydroxy group, and a carboxyl group. Further, a saturated or unsaturated condensed ring may be formed on the 5- to 8-membered ring. This 5
Examples of the 8-membered ring include dihydrofuranone, dihydropyrone, pyranone, cyclopentenone, cyclohexenone,
Examples thereof include pyrrolinone, pyrazolinone, pyridone, azacyclohexenone, and uracil ring, and preferred examples include dihydrofuranone, cyclopentenone, cyclohexenone, pyrrolinone, azacyclohexenone, and uracil ring.

【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法におては、上記一般式（４）で表される化合物が現
像液１リットル当たり０．００５〜０．５モル用いるの
が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モルであ
る。In the processing method of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the compound represented by the general formula (4) is preferably used in an amount of 0.005 to 0.5 mol per liter of the developing solution, More preferably, it is 0.02-0.4 mol.

【０１１６】上記一般式（４）の具体的化合物例を下記
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula (4) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【０１１７】[0117]

【化２３】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化２４】 Embedded image

【０１１９】[0119]

【化２５】 Embedded image

【０１２０】[0120]

【化２６】 Embedded image

【０１２１】上記の化合物は、代表的にはアスコルビン
酸或いはエリソルビン酸又はそれらの誘導体であり、市
販品として入手できるか又は公知の合成法により合成す
ることができる。The above compounds are typically ascorbic acid, erythorbic acid or their derivatives, which are commercially available or can be synthesized by known synthetic methods.

【０１２２】現像液には上記化合物の補助現像主薬とし
て１−フェニル−３−ピラゾリンドン系またはｐ−アミ
ノフェノール系現像主薬を含有しているのが好ましい。The developing solution preferably contains a 1-phenyl-3-pyrazolindone type developing agent or a p-aminophenol type developing agent as an auxiliary developing agent for the above compound.

【０１２３】本発明の処理方法における現像液には、保
恒剤として特願平４−２８６２３２号記載の亜硫酸塩の
他、有機還元剤を保恒剤として用いることができる。そ
の他に特願平４−５８６３２３号（２０頁）記載のキレ
ート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物
を用いることができる。また銀スラッジ防止剤として特
願平４−９２９４７号、特願平５−９６１１８号（一般
式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加すること
も好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ま
しい。In the developing solution used in the processing method of the present invention, an organic reducing agent can be used as a preservative in addition to the sulfite described in Japanese Patent Application No. 4-286232. In addition, a chelating agent described in Japanese Patent Application No. 4-586323 (p. 20) or a bisulfite adduct of a hardener described in the same (p. 21) can be used. It is also preferable to add compounds described in Japanese Patent Application Nos. 4-92947 and 5-96118 (general formulas [4-a] and [4-b]) as silver sludge inhibitors. Addition of a cyclodextrin compound is also preferable, and compounds described in JP-A-1-124852 are particularly preferable.

【０１２４】現像液にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特
に好ましい。さらに緩衝剤を用いることが必要で、緩衝
剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）等を挙げることができる。An amine compound may be added to the developer, and the compounds described in US Pat. No. 4,269,929 are particularly preferable. Further, it is necessary to use a buffering agent, and examples of the buffering agent include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate. , Sodium tetraborate (borate), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) , 5-sulfo-2
Potassium-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate);

【０１２５】カブリ防止剤としては沃化カリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用
できる。有機カブリ防止剤としては例えば、ベンゾトリ
アゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
イソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−
チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素ヘテロ環化合物が挙げられ、代表的な有機カブリ防止
剤としては１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を挙げることができる。As the antifoggant, an alkali metal halide such as potassium iodide and an organic antifoggant can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole,
-Nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-
Examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine, and typical organic antifoggants include 1-phenyl-5-mercaptotetrazole.

【０１２６】さらに、ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。Further, various additives such as stain inhibitors, sludge inhibitors, and multi-layer effect accelerators can be used.

【０１２７】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。Prior to the treatment, it is also preferable to add a starter, and it is also preferable to solidify the starter and add the starter. As the starter, in addition to an organic acid such as a polycarboxylic acid compound, a halide of an alkaline earth metal such as KBr, an organic inhibitor, and a development accelerator are used.

【０１２８】本発明に於けるハロゲン化銀写真感光材料
は、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が５秒〜３０
秒である自動現像機で処理される。好ましくは５秒〜２
５秒である。ここで言う全処理時間とは感光材料を現
像、定着、水洗及び乾燥工程を含む全処理時間を指す。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a total processing time (Dry to Dry) of 5 seconds to 30 seconds.
It is processed by an automatic processor which is a second. Preferably 5 seconds to 2
5 seconds. The term "total processing time" as used herein refers to the total processing time including the steps of developing, fixing, washing and drying the photosensitive material.

【０１２９】本発明において現像液の処理温度は、好ま
しくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃で
ある。In the present invention, the processing temperature of the developing solution is preferably 25 to 50 ° C, more preferably 30 to 40 ° C.

【０１３０】処理剤の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては特開昭５５−１２６２
４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−
１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５
６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積
補充でもよく、好ましい（現像）補充量は１４ｍｌ／４
切り以下である。より好ましくは７ｍｌ／４切り以下で
ある。As for the replenishment of the treating agent, the amount corresponding to the treating agent fatigue and the oxidizing fatigue is replenished. The replenishment method is disclosed in
No. 43, replenishment by width and feed speed.
No. 104946, refilling area, JP-A-1-149915
Area replenishment controlled by the number of continuous processing described in No. 6 may be used, and a preferable (development) replenishment amount is 14 ml / 4.
It is below the cut. More preferably, it is 7 ml / 4 cut or less.

【０１３１】定着温度及び時間は２０℃〜５０℃で２秒
〜８秒がより好ましい。好ましい定着液としては当業界
で一般に用いられている定着素材を含み、沃度含有量は
０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ／リットル以下である。定着液のｐＨは３．８
以上、好ましくは４．２〜５．５である。好ましい定着
液の補充量は１４ｍｌ／４切り以下であり、より好まし
くは７ｍｌ／４切り以下である。定着液は酸性硬膜を行
うものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミ
ニウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加
するのが好ましい。The fixing temperature and time are preferably 20 to 50 ° C. and 2 to 8 seconds. Preferred fixing solutions include fixing materials generally used in the art, and the iodine content is preferably 0.3 g / liter or less, more preferably 0.1 g / liter or less. Fixer pH is 3.8
The above is preferably 4.2 to 5.5. A preferred replenishment rate of the fixing solution is 14 ml / 4 cut or less, more preferably 7 ml / 4 cut or less. The fixing solution may be one that forms an acidic hardening. In this case, aluminum ions are preferably used as the hardener. For example, it is preferable to add in the form of aluminum sulfate, aluminum chloride, potassium alum and the like.

【０１３２】定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。また定着促進剤として
チオ尿素誘導体、チオエーテルなどを用いてもよい。If desired, the fixer contains preservatives such as sulfite and bisulfite, pH buffers such as acetic acid and boric acid, mineral acids (sulfuric acid, nitric acid) and organic acids (citric acid, oxalic acid, malic acid, etc.). , A pH adjusting agent such as various acids such as hydrochloric acid and metal hydroxides (potassium hydroxide, sodium hydroxide), and a chelating agent having a water softening ability. Further, a thiourea derivative, thioether or the like may be used as the fixing accelerator.

【０１３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度増感紙で挟みＸ線撮影される。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is sandwiched between high-sensitivity intensifying screens and photographed by X-ray.

【０１３４】本発明に用いられる高感度増感紙の蛍光体
層中における蛍光体の充填率は６８％以上であって、好
ましくは７０％以上でさらに好ましくは７２％以上であ
る。The filling rate of the phosphor in the phosphor layer of the high-sensitivity intensifying screen used in the present invention is 68% or more, preferably 70% or more, and more preferably 72% or more.

【０１３５】また蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上２５
０μｍ以下である。蛍光体層の厚みが１５０μｍ未満で
あると鮮鋭性が急激に劣化する。放射線増感紙は傾斜粒
径構造で蛍光体を充填することが好ましい。The thickness of the phosphor layer is 150 μm or more and 25
0 μm or less. When the thickness of the phosphor layer is less than 150 μm, sharpness is sharply deteriorated. It is preferable that the radiation intensifying screen is filled with a phosphor in a gradient particle size structure.

【０１３６】特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を
塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布すること
が好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで大粒
径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。本発明に
使用する高感度蛍光増感紙は蛍光体粒子の充填率を高め
ることでそれぞれの増感スクリーンのＸ線吸収が蛍光体
層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は３０％以上であ
ることが好ましい。なおＸ線吸収量は次のようにして求
めた。In particular, it is preferable to coat phosphor particles having a large particle size on the surface protective layer side and phosphor particles having a small particle size on the support side, and those having a small particle size are 0.5 to 2.0 μm. For large particles, the range of 10 to 30 μm is preferable. In the high-sensitivity fluorescent intensifying screen used in the present invention, the filling rate of the phosphor particles is increased so that the X-ray absorption of each intensifying screen is 30% or more per 100 μm of the thickness of the phosphor layer. Is preferred. The amount of X-ray absorption was determined as follows.

【０１３７】即ち３相の電力供給で固有濾過がアルミニ
ウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで運
転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を厚
さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから２００ｃ
ｍの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、
次いでその放射線増感スクリーンの蛍光体層から５０ｃ
ｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を
求めた。基準としては増感スクリーンを透過させないで
測定記測定位置でのＸ線量を用いた。That is, X-rays generated from a tungsten target operated at 80 kVp from an X-ray generator having an aluminum 2.2 mm equivalent intrinsic filtration with a three-phase power supply are passed through an aluminum plate having a thickness of 3 mm and a purity of 99% or more. 200c from the tungsten anode of the target tube
to the radiation intensifying screen fixed at position m,
Next, 50c from the phosphor layer of the radiographic intensifying screen.
The position after m was measured using an ionizing dosimeter to determine the amount of X-ray absorption. As a reference, the X-ray dose at the measurement position was used without passing through the intensifying screen.

【０１３８】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムなどからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙
げられる。The preferred binder used in the radiation intensifying screen of the present invention is a thermoplastic elastomer. Specifically, polystyrene, polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene,
At least one thermoplastic elastomer selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate, polyvinyl chloride, natural rubber, fluororubber, polyisoprene, chlorinated polyethylene, styrene-butadiene rubber and silicone rubber can be mentioned.

【０１３９】本発明に用いられる増感紙の好ましい蛍光
体としては以下に示すものが挙げられる。Preferred phosphors for the intensifying screen used in the present invention include those shown below.

【０１４０】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、
ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（Ｌ
ａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣ
ｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、
ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｍ 等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、
ＢａＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ
2+等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸
塩系蛍光体〔Ｂａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ、Ｓ
ｒ）3、（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロビウム
賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔Ｂａ
ＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦBr：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
2+．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+．Ｔｂ、ＢａＦ2．Ｂａ
Ｃｌ2．ＸＢａＳＯ4．ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ．Ｍｇ）
Ｆ2.ＢａＣｌ2．ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体
（ＣＳＩ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ
等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）
Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）
Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ
2Ｏ7：Ｃｕ等）が挙げられる。但し、本発明に用いられ
る蛍光体はこれらに限られものではなく、放射線の照射
により可視または近紫外領域の発光を示す蛍光体であれ
ば使用できる。Tungstate phosphor (CaWO 4 ,
MgWO 4 , CaWO 4 : Pb, etc.), terbium-activated rare earth oxysulfide phosphor [Y 2 O 2 S: Tb, Gd 2 O 2 S:
Tb, La 2 O 2 S: Tb, (Y, Gd) 2 O 2 S: Tb,
Tm etc.), terbium-activated rare earth phosphate-based phosphor (YP
O 4 : Tb, GdPO 4 : Tb, LaPO 4 : Tb, etc.),
Terbium-activated rare earth oxyhalide-based phosphor (L
aOBr: Tb, LaOBr: Tb. Tm, LaOC
l: Tb, LaOCl: Tb. TmGdOBr: Tb,
GdOCr: Tb), thulium activated rare earth oxyhalide-based phosphor (LaOBr: Tm, LaOCl: T)
m), a barium sulfate-based phosphor [BaSO 4 : Pb,
BaSO 4 : Eu 2+ , (Ba.Sr) SO 4 : Eu
2+ etc.] Divalent eurobium-activated alkaline earth metal phosphate-based phosphor [Ba 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , (Ba, S
r) 3 , (PO 4 ) 2 : Eu 2+ etc.] divalent eurobium-activated alkaline earth metal fluorohalide-based phosphor [Ba
FCl: Eu 2+ , BaF Br : Eu 2+ , BaFCl: Eu
2+ . Tb, BaFBr: Eu 2+ . Tb, BaF 2 . Ba
Cl 2 . XBaSO 4 . KCl: Eu 2+ , (Ba.Mg)
F 2. BaCl 2 . KCl: Eu 2+, etc.], iodide type phosphors (CSI: Na, CSI: Tl, NaI.KI:Tl
Etc.), a sulfide-based phosphor [ZnS: Ag, (Zn.Cd)]
S: Ag, (Zn.Cd) S: Cu, (Zn.Cd)
S: Cu. Al, etc.], Hafnium phosphate-based phosphor (HfP
2 O 7 : Cu and the like). However, the phosphor used in the present invention is not limited to these, and any phosphor that emits light in the visible or near ultraviolet region upon irradiation with radiation can be used.

【０１４１】[0141]

【実施例】以下、本発明を実施例にてさらに詳述する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.

【０１４２】実施例１ Ｅｍ−１の調製 （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。Example 1 Preparation of Em-1 (Preparation of seed emulsion-1) Seed emulsion-1 was prepared as follows.

【０１４３】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌
機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６
４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加
し、核形成を行った。A1 ossein gelatin 24.2 g water 9657 ml polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt (10% ethanol solution) 6.78 ml potassium bromide 10.8 g 10% nitric acid 114 ml B1 2.5N silver nitrate aqueous solution 2825 ml C1 Potassium bromide 841 g Water 2825 ml D1 1.75N Potassium bromide aqueous solution At the following silver potential control amount 42 ° C., using a mixing stirrer shown in JP-B-58-58288, solution A1 was added to each of solution B1 and solution C1.
Nucleation was performed by adding 4.3 ml by the simultaneous mixing method over 1.5 minutes.

【０１４４】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。After the addition of the solution B1 and the solution C1 was stopped, the temperature of the solution A1 was raised to 60 ° C. for 60 minutes, the pH was adjusted to 5.0 with 3% KOH, and then the solution was again added. The B1 and the solution C1 were each mixed with 55.4 by a simultaneous mixing method.
It was added at a flow rate of ml / min for 42 minutes. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during the temperature increase from 42 ° C. to 60 ° C. and the re-simultaneous mixing with the solutions B1 and C1 was measured using the solution D1.
It was controlled to be 8 mV and +16 mV.

【０１４５】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板状粒子からなり、平板粒子の
平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）は
０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。
又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数
は４２％であった。After the addition was completed, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and immediately, desalting and washing were performed. In this seed emulsion, 90% or more of the total projected area of silver halide grains is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0. The average thickness of tabular grains is 0.064 μm, and the average grain size is 0.064 μm. It was confirmed with an electron microscope that the diameter (circle diameter conversion) was 0.595 μm.
The variation coefficient of the thickness was 40%, and the variation coefficient of the distance between twin planes was 42%.

【０１４６】引き続いて種乳剤−１と以下に示す３種の
溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。Subsequently, tabular pure silver bromide emulsion Em-1 was prepared using seed emulsion-1 and the following three kinds of solutions.

【０１４７】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７４７ｇ 水で ３６６９ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４９３ｇ 水で ４１９３ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を１００分かけて
同時混合法にて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐ
Ａｇは８．８に終始保った。ここで溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。A2 ossein gelatin 34.03 g polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt (10% ethanol solution) 2.25 ml seed emulsion-1 1.218 mol equivalent Equal to 3150 ml with water B2 potassium bromide 1747 g 3669 ml with water C2 Silver nitrate 2493 g Water is finished to 4193 ml Solution A2 was vigorously stirred in a reaction vessel while maintaining it at 60 ° C., and the total amount of solution B2 and solution C2 was added thereto by the simultaneous mixing method over 100 minutes. During this time, the pH was adjusted to 5.8 and p
Ag was kept at 8.8 throughout. Here, solution B2 and solution C2
The addition rate was varied as a function of time to match the critical growth rate. That is, the addition was performed at an appropriate addition rate so that small particles were not generated other than the growing seed particles and polydispersion did not occur due to Ostwald ripening.

【０１４８】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ｍｌを添加し３分間撹拌した。その後、酢
酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．
６に調整し３分間撹拌した後、２０分間静置させ、デカ
ンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４０
℃の蒸留水９．０ｌを加え、撹拌静置後上澄み液を排水
し、更に蒸留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置後、上澄
み液を排水した。続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウ
ム１０％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になる
ように調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再
分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に
調整した。After the addition was completed, the emulsion was cooled to 40 ° C.
As an aggregating polymer agent, 1800 ml of a 13.8% (by weight) aqueous solution of a modified gelatin modified with a phenylcarbamoyl group (substitution rate: 90%) was added and stirred for 3 minutes. Thereafter, a 56% (by weight) aqueous solution of acetic acid was added to adjust the pH of the emulsion to 4.
After adjusting to 6 and stirring for 3 minutes, the mixture was allowed to stand for 20 minutes, and the supernatant was drained by decantation. Then 40
C. Distilled water 9.0.degree. C. was added, the mixture was left to stir, and the supernatant liquid was drained. Further, 11.25 l of distilled water was added, and the mixture was left standing with stirring, and then the supernatant liquid was drained. Subsequently, a gelatin aqueous solution and a 10% (weight) aqueous sodium carbonate solution were added to adjust the pH to 5.80, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and redispersed. After redispersion, pH was adjusted to 5.80 and pAg was adjusted to 8.06 at 40 ° C.

【０１４９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径（円換算直径）０．７７μｍ、
平均厚さ０．１７μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒
径分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であ
った。The obtained silver halide emulsion was observed under an electron microscope to find that the average grain size (circle equivalent diameter) was 0.77 μm.
Tabular silver halide grains having an average thickness of 0.17 μm, an average aspect ratio of about 4.5, and a particle size distribution of 18.1% were obtained.

【０１５０】Ｅｍ−２の調製 下記のようにして平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−２を調製し
た。Preparation of Em-2 A tabular silver iodochloride emulsion Em-2 was prepared as follows.

【０１５１】 Ａ３低メチオニンゼラチン ２１４．３７ｇ 塩化ナトリウム １．９９５ｇ 沃化カリウム １４９．６ｍ 水で ６０９０ｍｌに仕上げる Ｂ３塩化ナトリウム １０．４８ｇ 沃化カリウム １４９．４ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｃ３硝酸銀 ３０．５８ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｄ３塩化ナトリウム １６５．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる Ｅ３硝酸銀 ４７９．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ３を４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の全量を毎分１８０ｍｌ
の流量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。A3 low methionine gelatin 214.37 g sodium chloride 1.995 g potassium iodide 149.6 m finished with water 6090 ml B3 sodium chloride 10.48 g potassium iodide 149.4 g finished with water 90 ml C3 silver nitrate 30.58 g with water Finish to 90 ml D3 Sodium chloride 165.0 g Finish to 5640 ml with water E3 Silver nitrate 479.0 g Finish to 5640 ml with water Stir solution A3 vigorously while keeping the temperature at 40 ° C in the reaction vessel, and add the total amount of solution B3 and solution C3 thereto. 180 ml per minute
At the same flow rate over 30 seconds.

【０１５２】次にこの混合溶液を４０℃で１０分間保っ
た後、溶液Ｄ３と溶液Ｅ３を毎分２４ｍｌの流量で４０
分かけて同時混合法にて添加し、引き続き更に溶液Ｄ３
と溶液Ｅ３の残り全量を初期流量２４ｍｌ、最終流量４
８ｍｌとなるように直線的に流量を増やしながら、１３
０分かけて同時添加法にて添加した。この間、ｐＣｌは
２．３５に終始保った。その後、塩化ナトリウムで１．
３０に調整し、限外濾過膜を用いてｐＣｌを２．０と
し、更に塩化ナトリウムを添加してｐＣｌを１．６５に
調整した。得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を０．０５
モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均粒
径（円換算直径）０．８７μｍ、平均厚さ０．１９μ
ｍ、平均アスペクト比４．６の直角平行四辺形平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。この乳剤をＥｍ−２とした。Next, this mixed solution was kept at 40 ° C. for 10 minutes, and then the solution D3 and the solution E3 were mixed at a flow rate of 24 ml / min.
Add by the simultaneous mixing method over a period of time, and then add solution D3
And the total amount of the remaining solution E3 is an initial flow rate of 24 ml and a final flow rate of 4
While increasing the flow rate linearly to 8 ml,
It was added by the simultaneous addition method over 0 minutes. During this time, pCl was kept at 2.35 throughout. Then, add 1.
The pCl was adjusted to 30 using an ultrafiltration membrane, and pCl was adjusted to 1.65 by adding sodium chloride. The silver halide emulsion thus obtained has an iodide of 0.05.
It is contained in mol%, and when observed by an electron microscope, it has an average particle diameter (circle equivalent diameter) of 0.87 μm and an average thickness of 0.19 μ.
It was a right-angled parallelogrammatic tabular silver halide grain having an m and an average aspect ratio of 4.6. This emulsion was designated as Em-2.

【０１５３】上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に分割し、温
度を４０℃にした後に、アデニンを１２ｍｇ添加した
後、本発明及び併用した分光増感色素（表２に示す）を
固体微粒子状の分散物として添加した。引き続き４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（ＴＡＩ）を２２５ｍｇ加えた後、チオシアン酸
アンモニウム９５ｍｇ、塩化金酸１２．５ｍｇ、硫黄増
感剤１０ｍｇ、及びトリフェニルホスフィンセレナイド
２ｍｇの固体微粒子状分散物を加え、沃化銀微粒子０．
２モル％を添加し１５分間撹拌した。その後、温度を５
５℃に昇温して総計２時間の熟成を施した。熟成終了時
に安定剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及びＴＡＩを２００ｍｇを添加
した。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加し
た。The above-mentioned emulsion Em-1 was divided into predetermined amounts, the temperature was raised to 40 ° C., 12 mg of adenine was added, and the present invention and the spectral sensitizing dye used in combination (shown in Table 2) were solid fine particles. Was added as a dispersion. After successively adding 225 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI), ammonium thiocyanate 95 mg, chloroauric acid 12.5 mg, sulfur sensitizer 10 mg, and triphenyl A solid fine particle dispersion of 2 mg of phosphine selenide was added, and silver iodide fine particles of 0.
2 mol% was added and stirred for 15 minutes. Then, the temperature is set to 5
The temperature was raised to 5 ° C. and aging was carried out for a total of 2 hours. At the end of aging, 5 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole (PMT) and 200 mg of TAI were added as stabilizers. In addition, the addition amount was based on 1 mol of AgX.

【０１５４】同様に上記の乳剤Ｅｍ−２を所定量に分割
し、温度を５５℃にした後に、本発明及び併用の分光増
感色素（表２に示す）を固体微粒子状の分散物として添
加した。引き続き４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を２２５ｍ
ｇ、硫黄増感剤１０ｍｇを加えた後、チオシアン酸アン
モニウム９５ｍｇ、塩化金酸１２．５ｍｇ、及びトリフ
ェニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状分散
物を加え、臭化銀微粒子０．１５モル％を添加して、総
計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を
５ｍｇ及びＴＡＩを２００ｍｇを添加した。尚、添加量
はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。Similarly, the above emulsion Em-2 was divided into predetermined amounts and the temperature was raised to 55 ° C., and then the spectral sensitizing dyes of the present invention and the combination (shown in Table 2) were added as solid fine particle dispersions. did. Subsequently 4-hydroxy-6-methyl-1,
225m of 3,3a, 7-tetrazaindene (TAI)
g, 10 mg of a sulfur sensitizer, 95 mg of ammonium thiocyanate, 12.5 mg of chloroauric acid, and 2 mg of triphenylphosphine selenide, a solid fine particle dispersion, and 0.15 mol% of silver bromide fine particles are added. The mixture was added and aged for a total of 2 hours. 1 as a stabilizer at the end of aging
-Phenyl-5-mercaptotetrazole (PMT) 5 mg and TAI 200 mg were added. In addition, the addition amount was based on 1 mol of AgX.

【０１５５】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じて調製した。即
ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加
え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて
３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。また本発明の分光増感色素をｐＨ５〜６．８の弱酸
性溶液として添加しても同様な結果が得られる。A solid fine particle dispersion of a spectral sensitizing dye was prepared according to the method described in Japanese Patent Application No. 4-99437. That is, it was obtained by adding a predetermined amount of the spectral sensitizing dye to water previously adjusted to 27 ° C. and stirring with a high-speed stirrer (dissolver) at 3,500 rpm for 30 to 120 minutes. Similar results can be obtained by adding the spectral sensitizing dye of the present invention as a weakly acidic solution having a pH of 5 to 6.8.

【０１５６】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が支持体の片側当たり
の銀付き量が１．６ｇ／ｍ2になるように２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支
持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料
Ｎｏ．１〜１５を得た。支持体としてはグリシジメタク
リレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、
ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからな
る共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得
た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５μｍのＸ
線フィルム用の濃度０．１５に青色着色したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベースを用いた。The following additives were added to the obtained emulsion to prepare an emulsion layer coating solution. At the same time, a coating solution for a protective layer described below was prepared. Using both coating solutions, using two slide hopper type coaters so that the coating amount is 1.6 g / m 2 on one side of the support, both sides on the support at a speed of 80 m / min. Simultaneous coating was performed, and the sample No. 1-15 were obtained. As the support, glycidimethacrylate 50 wt%, methyl acrylate 10 wt%,
X-ray of 175 μm in which the copolymer aqueous dispersion obtained by diluting the copolymer consisting of three kinds of monomers of 40 wt% of butyl methacrylate to 10 wt% was used as the undercoating liquid.
A polyethylene terephthalate film base colored blue with a density of 0.15 for the line film was used.

【０１５７】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。The additives used in the emulsion are as follows.
The amount of addition is shown in an amount per mole of silver halide.

【０１５８】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。First Layer (Dye Layer) Solid Fine Particle Dispersion Dye (AH) 180 mg / m 2 Gelatin 0.2 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 5 mg / m 2 Compound (I) 5 mg / m 2 2,4- Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 colloidal silica (average particle size 0.014 μm) 10 mg / m 2 Second layer (emulsion layer) Various additives were added.

【０１５９】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル− ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ ３５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ2 但し、ゼラチン量は表２に示すように調整した。Compound (G) 0.5 mg / m 2 2,6-bis (hydroxyamino) -4-diethylamino-1,3,5-triazine 5 mg / m 2 t-butyl-catechol 130 mg / m 2 polyvinylpyrrolidone ( Molecular weight 10,000) 35 mg / m 2 Styrene-maleic anhydride copolymer 80 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 80 mg / m 2 Trimethylolpropane 350 mg / m 2 Diethylene glycol 50 mg / m 2 Nitrophenyl-triphenyl-phosphonium chloride 20 mg / M 2 1,3-dihydroxybenzene-4-ammonium sulfonate 500 mg / m 2 2-mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 5 mg / m 2 Compound (H) 0.5 mg / m 2 n-C4H9OCH2CH (OH) CH2N (CH2COOH) 2 350mg / m 2 Compound (M) 5 mg / m 2 Compound (N) 5 mg / m 2 Colloidal silica 0.5 g / m 2 Latex (L) 0.2 g / m 2 Dextrin (average molecular weight 1000) 0. 2 g / m 2 However, the amount of gelatin was adjusted as shown in Table 2.

【０１６０】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料 ５０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．８ｇ／ｍ2 ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ，７−テトラザインデン ２００ｍｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ2 ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ2 ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11Ｈ ３ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ ２ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ １ｍｇ／ｍ2 Third Layer (Protective Layer) Solid Fine Particle Dispersion Dye 50 mg / m 2 Gelatin 0.8 g / m 2 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 200 mg / m 2 Poly Matting agent composed of methyl methacrylate (area average particle size 7.0 μm) 50 mg / m 2 formaldehyde 20 mg / m 2 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 10 mg / m 2 bis- Vinylsulfonyl methyl ether 36 mg / m 2 latex (L) 0.2 g / m 2 polyacrylamide (average molecular weight 10000) 0.1 g / m 2 sodium polyacrylate 30 mg / m 2 polysiloxane (SI) 20 mg / m 2 compound ( I) 12 mg / m 2 compound (J) 2 mg / m 2 compound (S-1) 7 mg / m 2 compound (K) 15 m g / m 2 compound (O) 50 mg / m 2 compound (S-2) 5 mg / m 2 C 9 F 19 O (CH 2 CH 2 O) 11 H 3 mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 15 H 2mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2) 4 SO 3 Na 1mg / m 2

【０１６１】[0161]

【化２７】 Embedded image

【０１６２】[0162]

【化２８】 Embedded image

【０１６３】[0163]

【化２９】 Embedded image

【０１６４】[0164]

【化３０】 Embedded image

【０１６５】以上のようにして得られた試料Ｎｏ．１〜
１５を用いて写真特性を評価した。まず試料を２枚の蛍
光増感紙（下記の高感度増感紙）で挟み、アルミウエッ
ジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．
０５秒間のＸ線を照射し露光した。The sample No. obtained as described above. 1 to
15 was used to evaluate photographic characteristics. First, the sample was sandwiched between two fluorescent intensifying screens (high-sensitivity intensifying screens below), and a tube voltage of 80 kVp, a tube current of 100 mA, and an intensity of 0.
It was exposed by irradiation with X-rays for 05 seconds.

【０１６６】 （高感度増感スクリーンの製造） 蛍光体 Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６２ ５〈固形分４０％〉（住友バイエルウレタン〔株〕製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ これにメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラミキサ
ーで分散し粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２２）。(Production of high-sensitivity intensifying screen) Phosphor Gd 2 O 2 S: Tb (average particle size 1.8 μm) 200 g Binder Polyurethane-based thermoplastic elastomer Demolac TPKL-5-262 5 <solid content 40% > (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 20 g Nitrocellulose (digestibility 11.5%) 2 g Methyl ethyl ketone solvent was added to this and dispersed with a propeller mixer to obtain a coating solution for forming a phosphor layer having a viscosity of 25 PS (25 ° C.). Prepared (binder / phosphor ratio = 1/22).

【０１６７】また別途に下塗層形成用塗布液として軟質
アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇを
メチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６
ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。Separately, 90 g of a soft acrylic resin solid content and 50 g of nitrocellulose were added to methyl ethyl ketone as a coating liquid for forming an undercoat layer, dispersed and mixed to give a viscosity of 3 to 6
A dispersion of PS (25 ° C.) was prepared.

【０１６８】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μｍ）。こ
の上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレード
を用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に塗布乾燥し次い
で圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて３０
０ｋｇｗ／ｃｍ2の厚力、８０℃の温度で行った。Thickness 250 μm in which titanium dioxide is kneaded
Of polyethylene terephthalate (support) is placed horizontally on a glass plate, and the above-mentioned coating solution for forming an undercoat layer is uniformly applied on the support using a doctor blade, and then gradually raised from 25 ° C to 100 ° C. The coating film was dried by drying to form an undercoat layer on the support (thickness of the coating film: 15 μm). Onto this, the above-mentioned phosphor layer forming coating liquid was uniformly applied and dried to a thickness of 240 μm using a doctor blade, and then compressed. Compress using a calender roll 30
It was carried out at a thickness of 0 kgw / cm 2 and a temperature of 80 ° C.

【０１６９】この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の
実施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。得られた増感紙の特性は蛍光体厚み１６０μｍ、蛍
光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）は４８％であっ
た。After this compression, a transparent protective film having a thickness of 3 μm was formed by the method described in Example 1 of JP-A-6-75097. The characteristics of the obtained intensifying screen were that the phosphor thickness was 160 μm, the phosphor filling rate was 68%, and the sharpness (CTF) was 48%.

【０１７０】該増感紙で露光した試料を自動現像機（コ
ニカ〔株〕製ＳＲＸ−５０２）を用い下記処方の現像
液、定着液で処理した。尚、以下の操作（Ａ，Ｂ）に従
って現像補充用錠剤を作成した。The sample exposed with the intensifying screen was treated with a developing solution and a fixing solution having the following formulations by using an automatic developing machine (SRK-502 manufactured by Konica Corporation). In addition, tablets for development replenishment were prepared according to the following operations (A, B).

【０１７１】操作（Ａ） 比較例として、現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを
市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉
砕する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜
硫酸カリウム２０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加え
ミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温に
て約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て調整した造粒物にポリエチレングリコール６０００を
１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
３．８４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補
充用錠剤Ａ剤を作成した。Operation (A) As a comparative example, 3000 g of hydroquinone as a developing agent is pulverized in a commercially available bandam mill until the average particle size becomes 10 μm. To this fine powder, 3000 g of sodium sulfite, 2000 g of potassium sulfite, and 1000 g of Dimezone S were added, mixed in a mill for 30 minutes, and granulated by adding 30 ml of water for about 10 minutes at room temperature in a commercially available stirring granulator. Thereafter, the granules are dried at 40 ° C. for 2 hours in a fluidized bed drier to remove the moisture of the granules almost completely. 100 g of polyethylene glycol 6000 was added to the granules thus prepared, and the mixture was uniformly mixed for 10 minutes using a mixer in a room where the humidity was adjusted to 25 ° C. and 40% RH or less, and the resulting mixture was mixed with Kikusui Seisakusho. Tough pressed collect 152 manufactured by Co., Ltd.
7HU was converted to a tableting machine with a modified tableting machine with a filling amount of 3.84 g per tablet, and compression tableting was performed to prepare 2500 tablets A for replenishment of development.

【０１７２】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当
たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５
００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。Operation (B) 100 g of DTPA, 4000 g of potassium carbonate, 10 g of 5-methylbenzotriazole, 7 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 5 g of 2-mercaptohypoxanthine, 200 g of KOH, N-acetyl-D, L-penicillamine were operated. Pulverize and granulate as in (A). The amount of water to be added is 30.0 ml, and after granulation, it is dried at 50 ° C. for 30 minutes to almost completely remove water from the granulated material. The mixture thus obtained was subjected to compression tableting using a tableting machine similar to the above, with the filling amount per tablet being 1.73 g, and compression tableting was carried out.
00 development replenishing tablets B were prepared.

【０１７３】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。Next, a fixing supplementary tablet was prepared by the following procedure.

【０１７４】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得られ
た混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。Operation (C) Ammonium thiosulfate / sodium thiosulfate (70/3
0 weight ratio) 14000 g, sodium sulfite 1500 g
Is ground in the same manner as in (A), and then uniformly mixed with a commercially available mixer. Next, in the same manner as in (A), the amount of water added was 500 m
Granulate with l. After the granulation, the granules are dried at 60 ° C. for 30 minutes to almost completely remove the moisture of the granules. 4 g of sodium N-lauroylalanine is added to the thus-prepared granules and mixed for 3 minutes using a mixer in a room conditioned at 25 ° C. and 40% RH or less. Next, the obtained mixture was subjected to compression tableting using a tableting machine similar to that described above with a filling amount per tablet of 6.202 g to prepare 2500 fixing supplementary tablets C.

【０１７５】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整
したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添
加し、３分間混合した後、得られた混合物を上記と同様
の打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。Operation (D): 1000 g of boric acid, 150 parts of aluminum sulfate / 18 hydrate
0 g, sodium hydrogen acetate (3,000 g of glacial acetic acid and sodium acetate mixed and dried), tartaric acid 200
g is ground and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water to be added is 100 ml, and after granulation, the mixture is dried at 50 ° C. for 30 minutes to almost completely remove water from the granulated product. In this way, 4 g of sodium N-lauroylalanine was added to the thus prepared mixture and mixed for 3 minutes, and then the obtained mixture was made to have a filling amount of 4.562 g per tablet by the same tableting machine as above. Compression tableting was performed to prepare 1250 fixing supplement tablet D agents.

【０１７６】現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。Developer Starter Glacial acetic acid 2.98 g KBr 4.0 g Water was added to make 1 liter.

【０１７７】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５ｌ
に対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート
液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、スター
ターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。At the start of processing of the developing solution (start of running), 16.5 l of developing solution prepared by diluting the developing tablet with diluting water
The processing was started by filling the developing tank with a liquid having 330 ml of a starter added thereto as a starting liquid. The pH of the developer to which the starter was added was 10.45.

【０１７８】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニ
カ〔株〕製）に固体処理剤の投入部材をつけ、全処理時
間が１５秒で処理できるように改造したものを用いた。
ランニング中は現像液には感光材料０．６２ｍ2当たり
上記Ａ、Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添加して行っ
た。Ａ、Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１
０．７０であった。定着液には感光材料０．６２ｍ2当
たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４ｍｌ添加
した。各処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添
加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例し
て１０分間等速で添加した。The photosensitive material prepared above was exposed to light so that the optical density after development processing was 1.0, and the photosensitive material was run. For running, an automatic processor SRX-502 (manufactured by Konica Corporation) equipped with a solid processing agent charging member and modified so that the total processing time was 15 seconds was used.
During the running, the developer was added to each of the above-mentioned two A and B agents and 76 ml of water per 0.62 m 2 of the light-sensitive material. The pH when A and B are dissolved in 38 ml of water is 1
It was 0.70. To the fixing solution, two C agents, one D agent and 74 ml of water were added per 0.62 m 2 of the photosensitive material. The rate of water addition to each of the treatment agents was started almost at the same time as the addition of the treatment agent, and was added at a constant rate for 10 minutes in proportion to the dissolution rate of the treatment agent.

【０１７９】 比較の現像液（Ｄ−１） 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジメゾンＳ １０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ １ｇ （ＤＴＰＡ） 臭化カリウム １ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．００ｇ 亜硫酸カリウム ２５ｇ ＫＯＨ ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ これらを３００ｍｌの水に溶解し最後に純水で４００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して
補充液とした。この補充液のｐＨは１０．７０であっ
た。[0179] Comparative developer (D-1) Potassium carbonate 40 g Hydroquinone 30 g Dimezone S 10 g Diethylenetriamine pentaacetic acid.5Na 1 g (DTPA) Potassium bromide 1 g 5-Methylbenzotriazole 0.1 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0. 07 g 2-mercaptohypoxanthine 0.05 g sodium sulfite 30.00 g potassium sulfite 25 g KOH 2 g diethylene glycol 50 g N-acetyl-D, L-penicillamine 0.1 g These are dissolved in 300 ml of water and finally 400 m of pure water.
finished to 1. This concentrate was diluted with water to 1 liter to prepare a replenisher. The pH of this replenisher was 10.70.

【０１８０】 定着液組成 チオ硫酸ナトリウム ４２．０ｇ チオ硫酸カリウム ９８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ３０．０ｇ 氷酢酸 １７．３ｇ 酢酸ナトリウム １２．７ｇ 酒石酸 ２．０ｇ これらを４００ｍｌの水に溶解し最後に純水で５００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して
補充液とした。この補充液のｐＨは４．５０であった。Fixer Composition Sodium thiosulfate 42.0 g Potassium thiosulfate 98.0 g Sodium sulfite 15.0 g Boric acid 10.0 g Sodium hydrogen acetate 30.0 g Glacial acetic acid 17.3 g Sodium acetate 12.7 g Tartaric acid 2.0 g Dissolve in 400 ml of water and finally with pure water 500 m
finished to 1. This concentrate was diluted with water to 1 liter to prepare a replenisher. The pH of this replenisher was 4.50.

【０１８１】それぞれの試料について写真感度の測定を
行ない、試料Ｎｏ．１の感度を１００としたときの相対
感度値で示した。また残色汚染については現像処理後の
試料の５００ｎｍにおける分光吸収濃度を測定し試料Ｎ
ｏ．１の残色性を１００とした場合の相対濃度値とし
た。The photographic sensitivity was measured for each sample, and the sample No. It is shown as a relative sensitivity value when the sensitivity of 1 is 100. For residual color contamination, the spectral absorption density at 500 nm of the sample after development processing was measured to obtain sample N.
o. The relative density value when the residual color of 1 was 100 was used.

【０１８２】また、セーフライト耐性の評価は、各試料
を７００ｎｍ〜７２０ｎｍに透過率２５％を有した赤色
フィルターを通して、白光電球光２０Ｗで試料の上方
１．２ｍから３０分間照射し、前記と同様に現像し、カ
ブリの増加値を測定して求めた。試料Ｎｏ．１のカブリ
値を１００とした場合の相対カブリ値でセーフライト耐
性とした。The safelight resistance was evaluated by irradiating each sample through a red filter having a transmittance of 25% at 700 nm to 720 nm with a white bulb light of 20 W from 1.2 m above the sample for 30 minutes. After development, the increase value of fog was measured and determined. Sample No. When the fog value of 1 was 100, the relative fog value was taken as the safe light resistance.

【０１８３】得られた結果を下記の表２に示す。The results obtained are shown in Table 2 below.

【０１８４】[0184]

【表２】 [Table 2]

【０１８５】表２から明かなように本発明の試料は高感
度でセーフライト耐性が優れ、且つ、残色汚染が少なく
優れていた。さらに固体処理剤を使用し、全処理時間が
１５秒という超迅速処理がなされても感度を損なわず、
且つ、残色性及びセーフライト耐性が全く問題ないこと
が分かる。As is clear from Table 2, the samples of the present invention were excellent in high sensitivity, excellent in safelight resistance and little in residual color contamination. Furthermore, using a solid processing agent, the sensitivity is not impaired even if the total processing time is 15 seconds, which is extremely rapid.
Moreover, it can be seen that there is no problem in the residual color property and the safelight resistance.

【０１８６】実施例２ Ｅｍ−３の調製 （種乳剤−２の調製）下記のようにして種乳剤−２を調
製した。Example 2 Preparation of Em-3 (Preparation of seed emulsion-2) Seed emulsion-2 was prepared as follows.

【０１８７】 Ａ４ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５ｌ Ｂ４ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ ｍｌ 水で ２．６ｌ Ｃ４ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０ｌ Ｄ４ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７ｌ Ｅ４ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２ｌ 反応釜内にて、６０℃に保温したＡ４液に、Ｂ４液とＤ
４液をコントロールダブルジェット法により、３０分間
かけて添加し、その後、Ｃ４及びＥ４液をコントロール
ダブルジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌
は５００ｒｐｍで行った。流速は粒子の成長に伴い新し
い核が発生せず、かつ、オストワルド熟成をおこして粒
径分布の広がりがないような流速で添加した。A4 ossein gelatin 100 g potassium bromide 2.05 g with water 11.5 l B4 ossein gelatin 55 g potassium bromide 65 g potassium iodide 1.8 g 0.2N sulfuric acid 38.5 ml with water 2.6 l C4 ossein Gelatin 75 g Potassium bromide 950 g Potassium iodide 27 g Water 3.0 l D4 Silver nitrate 95 g Water 2.7 l E4 Silver nitrate 1410 g Water 3.2 l In a reaction kettle, liquid A4 was kept at 60 ° C. and liquid B4 and D.
Solution 4 was added by the control double jet method over 30 minutes, and then solutions C4 and E4 were added by the control double jet method over 105 minutes. The stirring was performed at 500 rpm. The flow rate was such that no new nuclei were generated as the particles grew, and that Ostwald ripening did not occur and the particle size distribution did not spread.

【０１８８】銀イオン液及びハライドイオン液の添加時
において、ｐＡｇは臭化カリウム液を用い、８．３±
０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１
に調整した。添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行った。この種乳剤を
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径０．２７μｍ、
粒径分布の広さ１７％の角がややかけた立方体形状の１
４面体単分散性乳剤であった。At the time of addition of the silver ionic liquid and the halide ionic liquid, pAg was 8.3 ± 8% with potassium bromide liquid.
Adjusted to 0.05, pH was adjusted to 2.0 ± 0.1 using sulfuric acid.
Was adjusted. After completion of the addition, the pH was adjusted to 6.0, and then extraneous salts were removed to remove excess salts.
A desalting treatment was performed by the method described in No. 6. When this seed emulsion was observed with an electron microscope, the average particle size was 0.27 μm,
1% of a cubic shape with 17% square corners with a particle size distribution of 17%
It was a tetrahedral monodisperse emulsion.

【０１８９】得られた種乳剤−２と以下に示す７種の溶
液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤（Ｅｍ−３）を
調製した。A monodisperse core / shell type emulsion (Em-3) was prepared using the obtained seed emulsion-2 and the following seven kinds of solutions.

【０１９０】 Ａ５ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤−２ ０．１１９モル相当 水で ６００ｍｌに仕上げる Ｂ５ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ｃ５ オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌに仕上げる Ｄ５ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ｅ５ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌに仕上げる Ｆ５ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌに仕上げる Ｇ５ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌに仕上げる 上記Ａ５液を４０℃に保温し、撹拌機で８００ｒｐｍで
撹拌を行った。Ａ５液のｐＨは酢酸で９．９０に調整
し、種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ５液を
７分間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３にした。更
に、Ｂ５液、Ｄ５液を同時に２０分かけて添加した。こ
の時のｐＡｇは７．３一定とした。さらに１０分間かけ
て臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、
ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ５液、Ｅ５液を同時に
３０分間かけて添加した。A5 Osein gelatin 10 g Ammonia water (28%) 28 ml Glacial acetic acid 3 ml Seed emulsion-2 0.119 mol equivalent Equivalent to 600 ml B5 ossein gelatin 0.8 g Potassium bromide 5 g Potassium iodide 3 g 110 ml with water Finish with C5 ossein gelatin 2g Potassium bromide 90g Finish with water to 240ml D5 Silver nitrate 9.9g Ammonia water (28%) 7.0ml Finish with water 110ml E5 Silver nitrate 130g Ammonia water (28%) 100ml Finish with water 240ml F5 Potassium bromide 94 g Finished with water to 165 ml G5 Silver nitrate 9.9 g Ammonia water (28%) 7.0 ml Finished with water to 110 ml A5 solution was kept at 40 ° C. and stirred at 800 rpm with a stirrer. The pH of solution A5 was adjusted to 9.90 with acetic acid, seed emulsion-1 was collected and dispersed and suspended, and then solution G5 was added at a constant rate over 7 minutes to adjust the pAg to 7.3. Further, solution B5 and solution D5 were added simultaneously over 20 minutes. At this time, the pAg was kept constant at 7.3. PH = 8.83 with potassium bromide solution and acetic acid over a further 10 minutes,
After adjusting the pAg to 9.0, the C5 solution and the E5 solution were added simultaneously over 30 minutes.

【０１９１】このとき添加速度時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。At this time, the flow rate ratio at the time of addition and at the end of addition was 1:10, and the flow rate was increased with time.
Also, the pH was lowered from 8.83 to 8.00 in proportion to the flow rate ratio.

【０１９２】又、Ｃ５液及びＥ５液が全体の２／３量だ
け添加された時にＦ５液を追加注入し８分間かけて等速
で添加した。このときｐＡｇは９．０から１１．０まで
上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整した。
添加終了後、過剰な塩類を除去するために前記の種乳剤
と同様の方法で沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．５、４０℃
においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が２モル％の
乳剤Ｅｍ−３を得た。When the C5 solution and the E5 solution were added in an amount of ⅔ of the total amount, the F5 solution was additionally injected and added at a constant rate over 8 minutes. At this time, pAg increased from 9.0 to 11.0. Further, acetic acid was added to adjust the pH to 6.0.
After completion of the addition, precipitation desalting was carried out in the same manner as in the above seed emulsion in order to remove excess salts, pAg 8.5, and 40 ° C.
At a pH of 5.85, an emulsion Em-3 having an average silver iodide content of 2 mol% was obtained.

【０１９３】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％の
丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤であ
った。Observation of the obtained emulsion with an electron microscope revealed that the emulsion was a rounded tetradecahedral monodisperse core / shell type emulsion having an average grain size of 0.55 μm and a broad grain size distribution of 14%.

【０１９４】上記で得た乳剤Ｅｍ−１、Ｅｍ−２及びＥ
ｍ−３のそれぞれを所定量に分割し、温度を５５℃にし
てから、表３に示すように一般式（３）の化合物を添加
した後、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添
加した。Emulsions Em-1, Em-2 and E obtained above.
Each of m-3 was divided into a predetermined amount, the temperature was adjusted to 55 ° C., the compound of the general formula (3) was added as shown in Table 3, and then the spectral sensitizing dye was converted into a solid fine particle dispersion. Was added.

【０１９５】引き続き４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を２０
０ｍｇ加えた後、チオシアン酸アンモニウム１４５ｍ
ｇ、塩化金酸１８．５ｍｇ、硫黄増感剤１５ｍｇ及びト
リフェニルホスフィンセレナイド３ｍｇの固体微粒子状
分散物を加え、沃化銀微粒子または臭化銀微粒子（表３
に示す）を添加撹拌した後、総計２時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール（ＰＭＴ）５ｍｇ及びＴＡＩを２０
０ｍｇを添加した。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりと
して添加した。Subsequently, 4-hydroxy-6-methyl-
1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) 20
After adding 0 mg, ammonium thiocyanate 145 m
g, 18.5 mg of chloroauric acid, 15 mg of a sulfur sensitizer, and 3 mg of triphenylphosphine selenide in the form of solid fine particles, and silver iodide fine particles or silver bromide fine particles (Table 3
Was added) and stirred, and then aged for a total of 2 hours. At the end of ripening, 5 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole (PMT) and TAI were added as stabilizers.
0 mg was added. In addition, the addition amount was based on 1 mol of AgX.

【０１９６】実施例１の試料と同様な操作により試料を
作成した。なお試料は両面に乳剤層を塗布し、支持体両
側の銀付量は総計で３．０ｇ／ｍ2とした。A sample was prepared in the same manner as the sample of Example 1. The sample was coated with emulsion layers on both sides, and the total amount of silver on both sides of the support was 3.0 g / m 2 .

【０１９７】得られた試料を以下の２種類の条件下で７
日間保存した。The obtained sample was used under the following two conditions:
Saved for days.

【０１９８】 条件Ａ：２３℃、５５％ＲＨ下７日間保存 条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ下７日間保存 保存後、得られた試料Ｎｏ．１６〜２８を用いて写真特
性を評価した。まず試料を２枚のスクリーン（前記高感
度増感スクリーン）で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ
線を照射し露光してから実施例１と同様の方法で１５秒
処理システムで処理した。Condition A: Storage at 23 ° C., 55% RH for 7 days Condition B: Storage at 40 ° C., 80% RH for 7 days 16 to 28 were used to evaluate photographic characteristics. First, the sample is sandwiched between two screens (the high-sensitivity intensifying screen), and a tube voltage of 80 kVp, a tube current of 100 mA, and an X of 0.05 seconds are set via an aluminum wedge.
After irradiating with a line and exposing, it was processed in a processing system for 15 seconds in the same manner as in Example 1.

【０１９９】それぞれの試料について、感度測定を行
い、試料Ｎｏ．１６の条件Ａの結果を基準（１００）と
したときの相対値で示した。条件Ａと条件Ｂの差の値が
小さい方が変動が少なく、優れていることを示す。得ら
れた結果を表３、４に示す。For each sample, the sensitivity was measured, and the sample No. The results of 16 conditions A are shown as relative values when the standard (100) is used. The smaller the difference value between the condition A and the condition B, the smaller the change and the better the condition. Tables 3 and 4 show the obtained results.

【０２００】[0200]

【表３】 [Table 3]

【０２０１】[0201]

【表４】 [Table 4]

【０２０２】表３、４から明らかなように、本発明の試
料は感度が高く、且つ、残色汚染が少ない。さらに感光
材料を高温、高湿下で長時間保存しても本発明の試料は
感度の変動劣化が小さく、且つ、カブリの増加が僅かで
優れていた。さらに本発明の試料は固体処理剤を使用
し、１５秒といった迅速処理においても感度の劣化が少
なく、残色性も全く問題ないことが分かる。As is clear from Tables 3 and 4, the samples of the present invention have high sensitivity and little residual color contamination. Further, even when the light-sensitive material was stored at high temperature and high humidity for a long time, the sample of the present invention showed little sensitivity deterioration due to sensitivity fluctuation, and had a slight increase in fog. Further, it can be seen that the sample of the present invention uses a solid processing agent, shows little deterioration in sensitivity even in rapid processing such as 15 seconds, and has no problem in residual color.

【０２０３】実施例３ 現像主薬としてハドロキノンを含有した比較現像液（前
記のＤ−１）を調製した。同時に本発明の一般式（４）
で表される例示化合物４−１をハイドロキノンの替わり
に用いた本発明に係る現像液Ｄ−２を調製した。添加量
はハドロキノンと同じモル数とした。Example 3 A comparative developer (D-1 above) was prepared containing hadroquinone as a developing agent. At the same time, the general formula (4) of the present invention
The developer D-2 according to the present invention was prepared by using the exemplified compound 4-1 represented by the formula (4) instead of hydroquinone. The amount added was the same number of moles as hadroquinone.

【０２０４】実施例２で作成した試料を用いて低照度不
軌特性を測定した。低照度不軌の評価は、通常露光と同
量の曝写量になるように、試料を２枚のスクリーンで挟
み、アルミウエッジを介して管電圧６０ｋＶｐ、管電流
５０ｍＡ、０．２秒間のＸ線を照射した。低照度露光感
度と通常露光感度の差が小さいほど、変動が少なく、優
れていることを示す。尚、試料Ｎｏ．１６の結果を基準
（１００）として、他の試料の測定値を相対的に求め
た。また現像ムラの評価は、３５ｃｍ×４３ｃｍの各試
料を濃度が１．０になるように均一に露光した後、上記
の現像処理を行い、処理後のフィルム試料を下記の４段
階評価で目視評価した。Using the sample prepared in Example 2, the low illuminance failure characteristic was measured. The evaluation of low illumination failure was made by sandwiching the sample between two screens so that the exposure amount was the same as that of normal exposure, and a tube voltage of 60 kVp, a tube current of 50 mA, and an X-ray of 0.2 seconds through an aluminum wedge. Was irradiated. The smaller the difference between the low illuminance exposure sensitivity and the normal exposure sensitivity, the smaller the variation and the better. In addition, sample No. Using the results of 16 as the reference (100), the measured values of other samples were relatively determined. Further, the development unevenness was evaluated by uniformly exposing each sample of 35 cm × 43 cm to a density of 1.0, and then performing the above-mentioned development treatment, and visually evaluating the treated film sample by the following four-stage evaluation. did.

【０２０５】また比較のために自動現像機ＳＲＸ−５０
２（コニカ〔株〕製）を用いて４５秒で処理した。For comparison, an automatic processor SRX-50 was used.
2 (Konica Corporation) was used for 45 seconds.

【０２０６】 ◎：ムラが全く認められない ○：ムラが少し認められる △：ムラが相当認められる ×：ムラが全面に認められる 得られた結果を次の表５に示す。⊚: No unevenness was observed at all ◯: Some unevenness was observed at Δ: Some unevenness was observed at all: Unevenness was observed on the entire surface The results obtained are shown in Table 5 below.

【０２０７】[0207]

【表５】 [Table 5]

【０２０８】表５から明らかなように、本発明の現像剤
を使用して１５秒処理した場合においても、本発明の試
料は、低照度不軌による感度差が少なく、かつ現像ムラ
が全く認められなかった。As is clear from Table 5, even when the developer of the present invention was used for 15 seconds, the sample of the present invention had a small difference in sensitivity due to the low illumination failure and no development unevenness was observed. There wasn't.

【０２０９】[0209]

【発明の効果】本発明の色素によれば、感光材料の経時
保存性、セーフライト耐性及び残色汚染性が改良され、
且つ、固体処理剤使用による迅速処理性能を損なうこと
がなかった。According to the dye of the present invention, the storability, safelight resistance and residual color contamination of the light-sensitive material are improved,
Moreover, the rapid processing performance by using the solid processing agent was not impaired.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/17 Ｇ０３Ｃ 5/17 5/26 5/26 ５２０ ５２０ 5/30 5/30 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical indication location G03C 5/17 G03C 5/17 5/26 5/26 520 520 5/30 5/30 G21K 4 / 00 G21K 4/00 A

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で表される分光増感色
素の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ1及びＲ3は各々、置換基を有する低級アルキル
基を表し、該アルキル基の一方は親水性基を置換し、他
方は電子吸引性基を置換する。Ｒ2は置換又は無置換の
炭素原子数が少なくとも２であるアルキル基を表す。Ｚ
1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｚ1からＺ4の各基のσｐ値の総和が少なくとも０．
９であり、且つ、該置換基のうちの少なくとも１つは、
スルホニル基を介してベンゾイミダゾール環と結合して
いる基を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和するに必要な
イオンを表し、ｎは１又は２で色素が分子内塩を形成す
るときはｎは１である。1. A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one spectral sensitizing dye represented by the following general formula (1). Embedded image In the formula, R 1 and R 3 each represent a lower alkyl group having a substituent, one of the alkyl groups substitutes a hydrophilic group, and the other substitutes an electron withdrawing group. R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having at least 2 carbon atoms. Z
1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 each represent a hydrogen atom or a substituent, and the sum of σp values of the groups Z 1 to Z 4 is at least 0.
9 and at least one of the substituents is
It represents a group bonded to a benzimidazole ring via a sulfonyl group. X 1 represents an ion necessary for neutralizing the charge in the molecule, n is 1 or 2, and n is 1 when the dye forms an intramolecular salt. 【請求項２】 下記一般式（２）で表される分光増感色
素の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ11及びＲ13は各々、置換又は無置換の低級アル
キル基を表す。但しＲ11、Ｒ13の少なくとも一方はメチ
ル基である。Ｒ12及びＲ14は置換基を有する低級アルキ
ル基を表し、Ｒ12とＲ14のうちの一方は親水性基を置換
したアルキル基を表し、他方は１方で置換された親水性
基以外の電子吸引性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ
11、Ｚ12、Ｚ13及びＺ14はそれぞれ同じか又は異なって
もよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル
基、ハロゲン置換アルコキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、ハロゲン置換アルキルチオ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ
基、ハロアルキル基、カルボキシ基、スルホニル基、ア
シルアミノ基、複素環基及びアリール基のいずれかであ
り、且つ、Ｚ1〜Ｚ4のうちの少なくとも１つはスルファ
モイル基を介してベンゾイミダゾール環と結合している
基を表す。Ｘ11は分子内の電荷を中和するに必要なイオ
ンを表し、ｎは１又は２で色素が分子内塩を形成すると
きはｎは１である。2. A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one spectral sensitizing dye represented by the following general formula (2). Embedded image In the formula, R 11 and R 13 each represent a substituted or unsubstituted lower alkyl group. However, at least one of R 11 and R 13 is a methyl group. R 12 and R 14 each represent a lower alkyl group having a substituent, one of R 12 and R 14 represents an alkyl group substituted with a hydrophilic group, and the other is one other than the hydrophilic group substituted with one side. It represents an alkyl group substituted with an electron-withdrawing group. Z
11 , Z 12 , Z 13 and Z 14 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a halogen-substituted alkoxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, An alkylthio group, a halogen-substituted alkylthio group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a hydroxy group, a haloalkyl group, a carboxy group, a sulfonyl group, an acylamino group, a heterocyclic group or an aryl group, and Z 1 to At least one of Z 4 represents a group bonded to a benzimidazole ring via a sulfamoyl group. X 11 represents an ion necessary for neutralizing the charge in the molecule, n is 1 or 2, and n is 1 when the dye forms an intramolecular salt. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料中における分
光吸収極大の波長が５３０ｎｍ〜５６０ｎｍであること
を特徴とする請求項１または請求項２記載のハロゲン化
銀写真感光材料。3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the wavelength of the spectral absorption maximum in the silver halide photographic light-sensitive material is 530 nm to 560 nm. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％
以上がアスペクト比２以上で、かつ平均沃度含有率が０
〜１モル％であり、且つ、支持体片側への塗布銀量が
０．１〜１．６ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。4. 70% of the total projected area of silver halide grains
The above is an aspect ratio of 2 or more, and the average iodine content is 0.
A to 1 mol%, and halogenated according to any one of claims 1 to 3 coated silver amount to support one side, characterized in that a 0.1~1.6g / m 2 Silver photographic light-sensitive material. 【請求項５】 平均沃度含有率が０〜１モル％の塩化銀
粒子、若しくは平均ブロム含有率が０〜２モル％の塩化
銀粒子を含有することを特徴とする請求項４記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。5. The halogen according to claim 4, which contains silver chloride grains having an average iodide content of 0 to 1 mol%, or silver chloride grains having an average bromine content of 0 to 2 mol%. Silver halide photographic light-sensitive material. 【請求項６】 上記請求項１〜５のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中
に、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（３） Ｒ21−（Ｓ）m−Ｒ22 式中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ同じか又は異なってもよ
く脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又はＲ21とＲ22は互
いに結合して環を形成することができる原子群を表す。
ｍは２〜６の整数を表す。6. A silver halide emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one compound represented by the following general formula (3) is used.
A silver halide photographic light-sensitive material comprising a seed. Formula (3) R 21 - 22 in the formula (S) m -R, R 21 and R 22 are each the same or different and may be an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or R 21 and R 22 is Represents a group of atoms that can combine with each other to form a ring.
m represents an integer of 2 to 6. 【請求項７】 上記請求項１〜６のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が５秒〜３０
秒である自動現像機で処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。7. The total processing time of the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 is 5 seconds to 30.
A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the processing is carried out by an automatic processor which is a second. 【請求項８】 上記請求項１〜６のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で連続的に処
理する方法であって、処理液に固体状処理剤を連続処理
しながら供給することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。8. A method for continuously processing the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 6 by an automatic processor, wherein the processing solution is continuously processed with a solid processing agent. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it is supplied while being supplied. 【請求項９】 上記請求項１〜６のハロゲン化銀写真感
光材料を実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含
有せず、下記一般式（４）で表わされる現像主薬を含有
する現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。 【化３】 式中、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メルカ
プト基、アルキル基またはアリール基を表すか、又はＰ
とＱは結合してＲ15、Ｒ16が置換している二つのビニル
炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜８員環
を形成する原子群を表す。Ｙは酸素原子またはＮ−Ｒ17
を表し、Ｒ17は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基またはカルボキシアルキル基を表す。9. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 6 is treated with a developer containing substantially no dihydroxybenzene type developing agent but a developing agent represented by the following general formula (4). A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising: Embedded image In the formula, R 15 and R 16 are each a hydroxy group, an amino group,
Represents an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a mercapto group or an alkylthio group. P, Q
Represents a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group, a sulfo group, a sulfoalkyl group, an amino group, an aminoalkyl group, a mercapto group, an alkyl group or an aryl group, or P
And Q represent an atomic group forming a 5- to 8-membered ring together with two vinyl carbon atoms substituted by R 15 and R 16 and a carbon atom substituted by Y. Y is an oxygen atom or NR 17
R 17 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an acyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group. 【請求項１０】 上記請求項１〜６のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料を高感度増感紙で挟み、
Ｘ線撮影することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の撮影方法。10. A silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 6 is sandwiched between high-sensitivity intensifying screens,
A method for photographing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises performing X-ray photographing.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100778635B1 (en) * 2003-05-21 2007-11-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Basic Compound, Resist Composition and Patterning Process

Cited By (1)

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KR100778635B1 (en) * 2003-05-21 2007-11-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Basic Compound, Resist Composition and Patterning Process

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