JPH09209166A - リン酸塩化成処理剤、リン酸塩化成処理方法及びリン酸塩化成処理塗装板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少量の促進剤を用いて耐食性に優れたリン酸
塩皮膜を形成するリン酸塩化成処理剤、リン酸塩化成処
理方法および塗装板を提供する。 【解決手段】 亜鉛イオンとリン酸イオンを主成分とす
るリン酸塩化成処理剤において、亜硝酸イオンと臭素酸
イオンを下記式（１）〜式（３）の全ての条件を満たす
一定比率で併用することを特徴とする。 【数１】ｙ≧−０．１３ｘ＋２６ … （１） １００≧ｙ≧０ …… （２） ５００≧ｘ≧３０ …… （３） （式中、ｙは亜硝酸イオン濃度（ｐｐｍ），ｘは臭素酸
イオン濃度（ｐｐｍ））

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明はリン酸塩化成処理剤、リ
ン酸塩化成処理方法及びリン酸塩化成処理塗装板、特に
亜硝酸イオンの使用量を低減し耐食性を向上させたリン
酸塩化成処理剤等に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、リン酸亜鉛による化成処理工程に
おいて、浸漬（「ディップ」ともいう）、スプレーのい
ずれの処理方法においても、皮膜化成促進剤（以下「促
進剤」という）が用いられている。特に、この促進剤の
中でも、化成皮膜形成促進効果の高い亜硝酸イオン（Ｎ
Ｏ₂ ^- ）は、ほとんどの化成処理ラインで使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、亜硝酸イオンは、促進剤と
しての本来の機能により消費されるだけでなく、化成処
理中に空気中の酸素（Ｏ₂ ）により酸化されて消費して
しまう。従って、良好な化成処理を行うためには、頻繁
に亜硝酸イオンを化成処理浴又は化成処理液に補給しな
ければならず、亜硝酸イオンの使用量は増大する。この
ように、亜硝酸イオンの使用量が増大すると経済性に劣
り、更に環境対策のための設備増強の必要が生じ、この
点からもコストメリットが劣る。

【０００４】そこで、特表昭６２−５０１９１９号公報
の「金属表面のリン酸塩処理方法」には、亜硝酸イオン
を用いず、亜鉛と、リン酸と、臭素酸塩と、ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸塩とからなるリン酸処理浴が開示さ
れており、臭素酸塩とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩
は、促進剤として用いられている。

【０００５】また、特開平４−２２８５７９号公報の
「リン酸塩で金属表面を処理する方法」には、亜鉛、マ
ンガン、銅及びリン酸の各イオンと、酸化剤とを含む酸
性のリン酸塩水溶液で金属表面を処理する方法が開示さ
れている。上記酸化剤としては、亜硝酸塩、塩素酸塩、
臭素酸塩、ペルオキシ化合物（Ｈ₂ Ｏ₂ 、過ホウ酸塩、
過燐酸塩、その他）及び有機ニトロ化合物（例えばニト
ロベンゼンスルホネート）ガ挙げられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特表昭
６２−５０１９１９号公報に記載のリン酸処理浴には、
０．５〜１ｇ／ｌ（即ち、５００〜１０００ｐｐｍ）と
高濃度の臭素酸塩が含有されており、更にｍ−ニトロベ
ンゼンスルホン酸塩も０．２〜０．５ｇ／ｌ（２００〜
５００ｐｐｍ）含有されている。このため、化成処理液
の排水時に環境対策の観点から、処理液残留の臭素酸塩
等の処理設備が必要となり、経済性が悪かった。

【０００７】また、特開平４−２２８５７９号公報に記
載のリン酸塩処理液にも、臭素酸塩が０．３〜４ｇ／ｌ
と高濃度含有されている。従って、上記同様、化成処理
液の排水時に環境対策の観点から、処理液残留の臭素酸
塩の処理設備が必要であり、経済性が悪かった。

【０００８】特に、臭素酸イオン濃度が高い場合には、
鉄の腐食性が非常に強いため、設備腐食のおそれがあ
る。

【０００９】本発明は上記従来の課題に鑑みたものであ
り、その目的は、少量の促進剤を用いて耐食性に優れた
リン酸塩皮膜を形成するリン酸塩化成処理剤、リン酸塩
化成処理方法を提供することである。また少量の促進剤
を用いて耐食性に優れたリン酸塩皮膜が形成されたリン
酸塩化成処理塗装板を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明のリン酸塩化成処理剤は、亜鉛イオンと
リン酸イオンを主成分とするリン酸塩化成処理剤におい
て、亜硝酸イオンと臭素酸イオンを、下記式（１）〜式
（３）の全ての条件を満たす一定比率で併用することを
特徴とする。

【００１１】

【数２】ｙ≧−０．１３ｘ＋２６ … （１） １００≧ｙ≧０ …… （２） ５００≧ｘ≧３０ …… （３） （式中、ｙは亜硝酸イオン濃度（ｐｐｍ），ｘは臭素酸
イオン濃度（ｐｐｍ）） 従って、空気中の酸素によって酸化されやすい亜硝酸イ
オンの補給量を低く抑えることができ、かつ亜硝酸イオ
ンと臭素酸イオンからなる促進剤の総添加量も従来に比
べて、顕著に低減させることができ、経済性に優れる。
また、化成処理液の排水時の環境対策設備も簡素化する
ことができるので、コストメリットもある。

【００１２】また、本発明のリン酸塩化成処理方法は、
上記リン酸塩化成処理剤を用いて金属板の化成処理を行
うことを特徴とする。更に、本発明のリン酸塩化成処理
塗装板は、上記リン酸塩化成処理剤による化成皮膜を有
することを特徴とする。

【００１３】このため、上記同様、空気中の酸素によっ
て酸化されやすい亜硝酸イオンの補給量を少量に抑える
ことができ、かつ亜硝酸イオンと臭素酸イオンからなる
促進剤の総添加量も従来に比べて、顕著に低減させるこ
とができる。従って、排水処理も簡素化され、経済性に
優れる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のリン酸塩化成処理剤は、
上述したように、亜鉛（Ｚｎ）イオンとリン酸イオン
（ＰＯ₄ ^- ）を主成分とするリン酸塩化成処理剤におい
て、亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^- ）と臭素酸イオン（ＢｒＯ
₃ ^- ）を、後述する一定比率で併用する。

【００１５】ここで、亜鉛イオンの供給源としては、酸
化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられ、またリン酸イオンの供
給源としては、リン酸、リン酸亜鉛、リン酸マンガン等
が挙げられる。また、亜鉛イオンは、リン酸化成処理剤
中に０．５〜３ｇ／ｌ含有されていることが好ましく、
リン酸イオンは、リン酸化成処理剤中に１０〜３０ｇ／
ｌ含有されていることが好ましい。

【００１６】亜鉛イオンが０．５ｇ／ｌ未満の場合に
は、鋼板の金属表面に均一なリン酸亜鉛皮膜が生成せ
ず、一方、３ｇ／ｌを越えると、皮膜過多による塗装後
密着性の低下が起ると共に、加水分解によるスラッジ発
生を伴い、更に薬品使用量の増大による経済性の低下を
招く。また、リン酸イオンが、１０ｇ／ｌ未満の場合
は、不均一化成皮膜が形成され易く、一方３０ｇ／ｌを
越えても化成性の向上は期待できず、薬品使用量が増大
するのみである。

【００１７】更に、本発明のリン酸塩化成処理剤は亜硝
酸イオンと臭素酸イオンを皮膜化成促進剤（以下「促進
剤」という）として含む。亜硝酸イオンと臭素酸イオン
は併用、又は臭素酸イオン単独使用のいずれであっても
よい。なお、併用の場合の両イオンの比率は後述する。

【００１８】上記亜硝酸イオンの供給源としては、亜硝
酸、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウム等が挙げら
れ、上記臭素酸イオンの供給源としては、臭素酸、臭素
酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸アンモニウム等
が挙げられる。

【００１９】また、上記亜硝酸イオンと臭素酸イオン
は、下記式（１）〜式（３）の全ての条件を満たす、す
なわち図１に斜線で示された許容範囲内の一定比率で併
用させる。

【００２０】

【数３】ｙ≧−０．１３ｘ＋２６ … （１） １００≧ｙ≧０ …… （２） ５００≧ｘ≧３０ …… （３） （式中、ｙは亜硝酸イオン濃度（ｐｐｍ），ｘは臭素酸
イオン濃度（ｐｐｍ）） 亜硝酸イオン濃度が、リン酸塩化成処理剤中１００ｐｐ
ｍを越える場合には、被処理の金属板の表面が不動態化
してリン酸亜鉛皮膜が形成されにくくなる。ここで、不
動態化とは、金属が常態よりも貴金属性を帯びた状態に
なることをいい、具体的には金属表面に水化酸化物の目
に見えない薄膜が表面を覆った状態になることをいう。

【００２１】また、臭素酸イオン濃度が、リン酸塩化成
処理剤中に対して５００ｐｐｍを越えても、それ以上の
化成性の向上は期待できない。

【００２２】また、本発明のリン酸塩化成処理剤は、以
下に示す金属イオンを適宜含有してもよい。このような
金属イオンとしては、ニッケルイオン、マンガンイオン
等を特定濃度含有するものが好ましい。ニッケルイオン
の供給源としては、炭酸ニッケル、リン酸ニッケル、硝
酸ニッケル、水酸化ニッケル等が挙げられる。また、マ
ンガンイオンの供給源としては、炭酸マンガン、リン酸
マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。

【００２３】ニッケルイオン及びマンガンイオンの好ま
しい添加量は、それぞれリン酸塩化成処理剤全量に対し
て０．３〜１．５ｇ／ｌであるが、無添加（即ち、０ｇ
／ｌ）であってもよい。

【００２４】また、促進剤として硝酸イオン（Ｎ
Ｏ₃ ^- ）、塩素酸イオン（ＣｌＯ₃ ^- ）、過酸化水素
（Ｈ₂ Ｏ₂ ）を含んでいてもよい。硝酸イオンは、リン
酸塩化成処理剤中に２〜２０ｇ／ｌ含有されてもよく、
また塩素酸イオンは、リン酸塩化成処理剤中に０．１〜
２ｇ／ｌ含有されてもよいが、いずれの促進剤も無添加
であってもよい。

【００２５】更に、本発明のリン酸塩化成処理剤は、適
宜フッ化物、錯フッ化物を含んでもよい。フッ化物とし
ては、例えばフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウ
ム（ＮＨ₄ Ｆ）、フッ化ホウ素酸（ＨＢＦ₄ ）フッ化水
素アンモニウム（ＮＨ₄ ＨＦ₂ ）、フッ化ナトリウム
（ＮａＦ）、フッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ₂ ）等が
挙げられる。また、錯フッ化物としては、例えばヘキサ
フルオロケイ酸塩が挙げられ、その具体例として珪フッ
化水素酸、珪フッ化水素酸亜鉛、珪フッ化水素酸マンガ
ン、珪フッ化水素酸マグネシウム、珪フッ化水素酸ニッ
ケル、珪フッ化水素酸鉄、珪フッ化水素酸カルシウムが
挙げられる。

【００２６】上記フッ化物、錯フッ化物のいずれも、リ
ン酸塩化成処理剤中に０．３〜２ｇ／ｌ含有されてもよ
く、無添加（０ｇ／ｌ）であってもよい。

【００２７】また、本発明のリン酸塩化成処理方法は、
上述のリン酸化成処理剤を用いてスプレー処理または浸
漬（ディップ）処理のいずれの処理方法を用いてもよ
く、またスプレー処理及び浸漬処理の両方を組み合わせ
て用いてもよい。通常、スプレー処理の場合には、上述
のリン酸化成処理剤は化成処理液として使用され、一方
浸漬処理の場合には、上述のリン酸化成処理剤は化成処
理浴として使用される。更に、本発明のリン酸塩化成処
理方法を実施する場合には、３０〜４５℃で化成処理す
ることが好ましい。

【００２８】化成処理時間は、１５秒以上が好ましく、
更に３０〜１８０秒が好ましい。処理時間が１５秒未満
の場合は、十分な皮膜を形成することができず、それに
ともない塗装後の密着性、耐食性の不良につながる。

【００２９】また、本発明のリン酸塩化成処理塗装板
は、上述のリン酸塩化成処理剤を用いて化成処理された
後に、塗装された金属板をいう。塗装に用いられる塗料
はいずれの塗料であってもよいが、例えばエポキシメラ
ミン塗料、カチオン電着下塗塗料とポリエステル系中塗
塗料とポリエステル系上塗塗料等が挙げられる。

【００３０】更に、請求項に記載以外の本発明の好まし
い他の実施態様を以下に示す。

【００３１】１．亜鉛イオンとリン酸イオンを主成分と
するリン酸塩化成処理剤において、亜硝酸イオンと臭素
酸イオンは、下記式（１），式（４），式（５）の全て
の条件を満たす一定比率で併用させることを特徴とする
リン酸塩化成処理剤。

【００３２】

【数４】ｙ≧−０．１３ｘ＋２６ … （１） ６０≧ｙ≧０ …… （４） ２５０≧ｘ≧３０ …… （５） （式中、ｙは亜硝酸イオン濃度（ｐｐｍ），ｘは臭素酸
イオン濃度（ｐｐｍ）） ２．亜硝酸イオンの供給源は、亜硝酸、亜硝酸ナトリウ
ム、亜硝酸アンモニウムの少なくとも１種であって、臭
素酸イオンの供給源は、臭素酸、臭素酸ナトリウム、臭
素酸カリウム、臭素酸アンモニウムの少なくとも１種で
ある。

【００３３】３．リン酸塩化成処理剤は、必要に応じて
ニッケルイオン、マンガンイオンの金属イオンを特定濃
度含有する。

【００３４】４．上記ニッケルイオン及びマンガンイオ
ンは、それぞれリン酸塩化成処理剤中に０．３〜１．５
ｇ／ｌ含有される。

【００３５】５．リン酸塩化成処理剤は、必要に応じて
硝酸イオン（ＮＯ₃ ^- ）、塩素酸イオン（Ｃｌ
Ｏ₃ ^- ）、過酸化水素（Ｈ₂ Ｏ₂ ）の少なくとも１種を
含有する。

【００３６】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。

【００３７】実施例１〜２８及び比較例１〜８ 被塗装板 鉄板：日本テストパネル製 ＳＰＣＣ−ＳＤ ＪＩＳＧ
３１４１ 上記鋼板を用い、金属素材表面を洗浄するために、アル
カリ脱脂剤で洗浄し、ついで水洗した後、更にチタン塩
水溶液で表面調整を行った。次に、以下に説明する処理
条件で、燐酸亜鉛化成処理を行い、水洗及び乾燥後、塗
装を施し、その性能を比較した。

【００３８】表面処理工程及び塗装 （１）脱脂 日本ペイント（株）製アルカリ脱脂剤（「サーフクリー
ナーＳＥ１０５」）２重量％水溶液を被塗装板に４５℃
で２分間スプレーして脱脂を行った。

【００３９】（２）水洗 上水で室温にて１５秒スプレーで水洗を行った。

【００４０】（３）表面調整 日本ペイント（株）製チタン系表面調整剤（サーフファ
イン５Ｎ−１０）０．１重量％水溶液で室温にて１５秒
浸漬処理を行った。

【００４１】（４）リン酸亜鉛化成処理 表１、表２記載の亜硝酸イオンと臭素酸イオンの含有濃
度で、３５℃で２分スプレー処理を行った。表１および
表２には、本発明の実施例及び比較例が示されている。

【００４２】なお、リン酸塩化成処理剤の他の成分組成
は、次の通りである。

【００４３】本実施例のリン酸塩化成処理剤は、亜鉛イ
オンを１５００ｐｐｍ、リン酸イオンを１５０００ｐｐ
ｍ、ニッケルイオンを６００ｐｐｍ、マンガンイオンを
６００ｐｐｍ、硝酸イオンを５０００ｐｐｍ、ＨＢＦ₄
を用いてフッ素イオンとして６００ｐｐｍ、塩素酸イオ
ンを１５００ｐｐｍ含有し、更に上記表１および表２に
記載した濃度の亜硝酸イオン、臭素酸イオンを含有す
る。全酸度／遊離酸度＝２２ｐｔ／０．５ｐｔである。

【００４４】（５）水洗 上水で室温にて１５秒スプレーで水洗を行った。

【００４５】（６）乾燥 １００℃で１０秒間乾燥を行った。

【００４６】（７）塗装 次の２種類の塗装方法を行った。

【００４７】（ａ）日本ペイント（株）製エポキシメラ
ミン塗料（「オルガセレクト３００Ｙ−６０」）を乾燥
膜厚２０〜２５μｍの塗膜が得られるように塗装し、１
５０℃で２０分焼き付けた。

【００４８】（ｂ）化成皮膜上にまず日本ペイント
（株）製カチオン電着下塗塗料（「Ｖ−５０」）を電着
させ、次いで日本ペイント（株）製ポリエステル系中塗
塗料（「ＯＰ−５Ａ」）を１４０℃で２０分間焼き付
け、更に日本ペイント（株）製ポリエステル系上塗塗料
（「オルガセレクト−６１Ｈ」）を１４０℃で２０分焼
き付けた。

【００４９】以上のような処理条件で燐酸亜鉛化成処理
及び塗装を行った塗装板に対して、塩水噴射試験（ＳＳ
Ｔ）、複合サイクル試験（ＣＣＴ）を行なって、塗装面
の評価を行ない、その結果も合わせて表１から表２に示
した。

【００５０】評価項目 （１）塩水噴霧試験（ＳＳＴ） ５％ＮａＣｌ水溶液（５％食塩水）を３５℃に保ちなが
ら、密封したボックス内で噴霧した状態のところへ、テ
ストピースの塗面に切り傷をつけて設置し、２４０時間
後に取り出して、カット部分の最大剥離幅（片側：単位
ｍｍ）を測定した。尚、最大剥離幅３ｍｍ以下は良好
「○」、３ｍｍ越えると不良「×」である。

【００５１】（２）複合サイクル試験（ＣＣＴ）：５％
ＮａＣｌ水溶液を３５℃に保ちながら、密封したボック
ス内で噴霧した状態のところへ、テストピースの塗面に
切り傷をつけて設置し、４時間後に取り出し、次に６０
℃で２時間乾燥させ、更に湿潤９５％以上で５０℃を４
時間保つ。この一連の操作を１サイクルとして、１００
サイクル繰返し後、最大膨れ幅（片側：単位ｍｍ）を測
定した。最大膨れ幅３ｍｍ以下は良好「○」、３ｍｍ越
えると不良「×」である。

【００５２】

【表１】 註）ＯＳＴ３００Ｙ−６０； 日本ペイント（株）製エ
ポキシメラミン塗料（「オルガセレクト３００ Ｙ−６
０」）を塗装し、焼き付けた。表２についても同様であ
る。

【００５３】ＥＤ＋中塗り＋上塗り； 日本ペイント
（株）製カチオン電着下塗塗料（「Ｖ−５０」）を電着
させ、次いで日本ペイント（株）製ポリエステル系中塗
塗料（「ＯＰ−５Ａ」）を焼き付け、更に日本ペイント
（株）製ポリエステル系上塗塗料（「ＯＳ−６１Ｈ」）
を焼き付けた。表２についても同様である。

【００５４】「−」 ； 測定不能を意味する。

【００５５】

【表２】 これらの結果から、本発明のリン酸塩化成処理剤及びリ
ン酸塩化成処理方法によれば、亜硝酸イオン濃度を大幅
に低減でき、かつ耐食性の良好な塗膜形成が行えること
が判明した。

【００５６】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るリン酸塩化
成処理剤及びリン酸塩化成処理方法によれば、空気中の
酸素によって酸化されやすい亜硝酸イオンの添加量を大
幅に低減することができ、かつ亜硝酸イオンと臭素酸イ
オンからなる促進剤の総添加量も従来に比べて顕著に減
らすことができるため経済性に優れる。更に、化成処理
液を排水する際の環境対策設備も簡素化することができ
るので、コストメリットに優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るリン酸塩化成処理剤中の亜硝酸
イオンと臭素酸イオン濃度の許容範囲を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛イオンとリン酸イオンを主成分とす
   るリン酸塩化成処理剤において、 亜硝酸イオンと臭素酸イオンを、下記式（１）〜式
   （３）の全ての条件を満たす一定比率で併用することを
   特徴とするリン酸塩化成処理剤。 【数１】ｙ≧−０．１３ｘ＋２６ … （１） １００≧ｙ≧０ …… （２） ５００≧ｘ≧３０ …… （３） （式中、ｙは亜硝酸イオン濃度（ｐｐｍ），ｘは臭素酸
   イオン濃度（ｐｐｍ））
2. 【請求項２】 請求項１に記載のリン酸塩化成処理剤を
   用いて金属板の化成処理を行うことを特徴とするリン酸
   塩化成処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のリン酸塩化成処理剤に
   よる化成皮膜を有することを特徴とするリン酸塩化成処
   理塗装板。