JPH09208891A - Curable resin composition for water-based coating material - Google Patents
Curable resin composition for water-based coating materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細に
は、本発明は、フルオロオレフィンを必須の重合体構成
単位として含む単量体を、水性媒体中で乳化重合せしめ
て得られるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体
と、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合
体に、上記した官能基の少なくとも１０％を中和せしめ
るように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶
解せしめて得られる水性化物と、TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel and useful curable resin composition for water-based paints. More specifically, the present invention relates to a fluoroolefin emulsion polymer obtained by emulsion-polymerizing a monomer containing a fluoroolefin as an essential polymer constituent unit in an aqueous medium, an acid group and / or a tertiary. A water-based product obtained by adding a neutralizing agent to an amino group-containing vinyl polymer so as to neutralize at least 10% of the above-mentioned functional groups, and then dispersing or dissolving it in water.
【０００２】エポキシ基および加水分解性シリル基を併
せ有する化合物とを、必須の成分とし含んで成る、耐候
性はもとよりのこと、とりわけ、硬化性、耐溶剤性なら
びに下地との密着性などに優れた硬化物を与えることの
出来る、特に、塗料用として有用なる、水性塗料用硬化
性樹脂組成物に関する。A compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group as an essential component, which is excellent not only in weather resistance but also in curability, solvent resistance and adhesion to a substrate. The present invention relates to a curable resin composition for water-based coatings, which can give a cured product, and is particularly useful for coatings.
【０００３】[0003]
【従来の技術】近年の地球的規模の環境保護や作業環境
の改善などの諸要求に基づいて、従来型の有機溶剤を含
有する形の塗料から、大気中への有機溶剤の揮散量の少
ない塗料への置換ないしは変換が必要となって来てい
る。加えて、省エネルギーなどの観点からも、常温で以
て架橋するというタイプの塗料用樹脂が、切に望まれて
いる。2. Description of the Related Art Based on recent demands such as global environmental protection and improvement of working environment, the amount of volatilization of organic solvent from the conventional type containing organic solvent is small. Substitution or conversion to paint has become necessary. In addition, from the viewpoint of energy saving and the like, there is a strong demand for a coating resin of a type that crosslinks at room temperature.
【０００４】これまでにも、１級アミノ基または２級ア
ミノ基を有するアミノアルキル（メタ）アクリレート
と、エチレン系不飽和単量体とから構成される共重合体
と、エポキシ基含有シラン・カップリング剤とから成る
水性エマルジョン組成物が提案されてはいるけれども
（特開昭６１−２８５４３号公報）、かかる組成物から
得られる硬化塗膜は、とりわけ、耐候性などに劣るとい
う問題があった。Heretofore, a copolymer composed of an aminoalkyl (meth) acrylate having a primary amino group or a secondary amino group and an ethylenically unsaturated monomer, and an epoxy group-containing silane cup have been used. Although an aqueous emulsion composition comprising a ring agent has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 61-28543), the cured coating film obtained from such a composition has a problem that it is particularly inferior in weather resistance. .
【０００５】一方、フルオロオレフィン系エマルジョン
は、とりわけ、耐候性に優れるという塗料用樹脂として
認知されつつあるが、とりわけ、耐溶剤性や、下地との
密着性などの塗膜諸性能のレベル・アップ化が求められ
ている。On the other hand, fluoroolefin emulsions are becoming more and more recognized as coating resins because of their excellent weather resistance, but in particular, they improve the level of coating film performance such as solvent resistance and adhesion to the substrate. Is required.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の問題点を
解決し、併せて、上述したような塗料業界の諸要求にも
応えるべく、鋭意、研究を開始した。However, in order to solve various problems in the conventional technique as described above and to meet the various demands of the coating industry as described above, the present inventors have The research was earnestly started.
【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、耐候性はもとより、硬化性、耐溶剤性ならびに下
地との密着性などに優れた硬化物を与え得るという、極
めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成
物を提供するということにある。しかも、省エネルギー
などの観点からも、常温で以て架橋するというタイプ
の、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹
脂組成物をも提供するということにある。[0007] Therefore, the problem to be solved by the present invention is a novel and highly practical compound which can give a cured product excellent not only in weather resistance but also in curability, solvent resistance and adhesion to a substrate. Another object of the present invention is to provide a curable resin composition for an aqueous coating composition. Moreover, it is also to provide a novel curable resin composition for water-based coatings, which is highly practical and is of a type that is crosslinked at room temperature from the viewpoint of energy saving.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、フルオロオレフィン
を必須の重合体構成単位として含む単量体を、水性媒体
中で、乳化重合せしめて得られるフルオロオレフィン系
エマルジョン重合体と、酸基および／または３級アミノ
基含有ビニル系重合体に、これらの官能基の少なくとも
１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、
水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性化物と、Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have:
Focusing on the problem to be solved by the invention as described above, as a result of intensive and repeated studies, a monomer containing a fluoroolefin as an essential polymer constituent unit is emulsion-polymerized in an aqueous medium. A neutralizing agent is added to the obtained fluoroolefin emulsion polymer and the acid group and / or tertiary amino group-containing vinyl polymer so as to neutralize at least 10% of these functional groups,
An aqueous product obtained by dispersing or dissolving in water,
【０００９】エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合
物とを、必須の成分として含んで成るという形の組成物
は、耐候性はもとより、硬化性、耐溶剤性ならびに下地
との密着性などにも極めて優れた硬化塗膜を与えるとい
うことを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させる
に到った。The composition in the form of containing an epoxy group / hydrolyzable silyl group-containing compound as an essential component has not only weather resistance but also curability, solvent resistance and adhesion to the substrate. The present invention has now been completed by finding that it also gives an extremely excellent cured coating film.
【００１０】本発明のように、フルオロオレフィン系エ
マルジョン重合体と、酸基および／または３級アミノ基
含有ビニル系重合体の水性化物に、エポキシ基・加水分
解性シリル基を併有化合物を混合せしめるというような
場合には、短時間のうちに、該化合物中の加水分解性シ
リル基が加水分解され、引き続き、縮合反応が起こっ
て、此の加水分解性シリル基が消費されたり、あるいは
該化合物中のエポキシ基が、水による開環反応で以て消
費されたりするという処から、こうした形の混合物の硬
化性が劣り易くなり、ひいては、得られる塗膜の諸性能
が悪くなるものと予想された。As in the present invention, a fluoroolefin emulsion polymer and an aqueous solution of a vinyl polymer containing an acid group and / or a tertiary amino group are mixed with an epoxy group / hydrolyzable silyl group-containing compound. In such a case, the hydrolyzable silyl group in the compound is hydrolyzed in a short time, and then a condensation reaction occurs to consume the hydrolyzable silyl group, or Since the epoxy group in the compound is consumed by the ring-opening reaction with water, it is expected that the curability of the mixture in such a form is likely to deteriorate, and eventually the performance of the resulting coating film deteriorates. Was done.
【００１１】しかしながら、実際には、上述した通り、
硬化性ならびに塗膜諸性能ともに、極めて優れるとい
う、いわば予想外の結果が得られたというものである。However, in practice, as described above,
That is, unexpected results were obtained, that is, the curability and the coating film performance were extremely excellent.
【００１２】さらに、フルオロオレフィン系エマルジョ
ン重合体（Ａ）と、水性化物（Ｂ）とを組み合わせると
いうことにより、形成される塗膜の諸性能が良好である
というのみにとどまらずに、流動特性の改質の効果もあ
り、そのために、造膜性が良好であり、ひいては、平滑
性などにも優れるという処から、光沢が良好であるとい
うほかにも、Further, by combining the fluoroolefin emulsion polymer (A) and the aqueous product (B), not only the performance of the coating film formed is good, but also the fluidity characteristics are improved. There is also a modifying effect, and for that reason, good film-forming properties, and by extension, excellent smoothness, etc.
【００１３】とかく、垂直面での塗装作業の際に問題と
なるタレ（垂れ）をも改良するということが出来るし、
さらには、アルミ・ペーストを添加して作られるメタリ
ック塗料の塗装の際のアルミの配向を制御するというこ
とも可能である処から、塗装作業性が良好であり、塗膜
の仕上がり外観も亦、良好となるということが見出され
た。At any rate, it is possible to improve the sagging (dripping) which is a problem when painting on a vertical surface.
Furthermore, since it is possible to control the orientation of aluminum during the coating of metallic paint made by adding aluminum paste, the coating workability is good, and the finish appearance of the coating film is also good. It was found to be good.
【００１４】すなわち、本発明は、基本的には、それぞ
れ、フルオロオレフィンを必須の重合体構成単位として
含む単量体を、水性媒体中で乳化重合せしめて得られる
フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）と；That is, the present invention is basically a fluoroolefin emulsion polymer (A) obtained by emulsion-polymerizing a monomer containing a fluoroolefin as an essential polymer constituent unit in an aqueous medium. )When;
【００１５】酸基および／または３級アミノ基含有ビニ
ル系重合体（Ｉ）に、上記した官能基の少なくとも１０
％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に
分散ないしは溶解せしめて得られる水性化物（Ｂ）と；At least 10 of the above functional groups are added to the vinyl polymer (I) containing an acid group and / or a tertiary amino group.
A hydrate (B) obtained by adding a neutralizing agent so as to neutralize 10% and then dispersing or dissolving it in water;
【００１６】エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合
物（Ｃ）とから構成されるという、特定の水性塗料用硬
化性樹脂組成物を提供しようとするものであって、耐候
性はもとより、硬化性、耐溶剤性、下地との密着性など
に優れた硬化物を与える、極めて実用性の高い、斬新な
る水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供しようとするもの
である。An object of the present invention is to provide a specific curable resin composition for an aqueous coating composition, which is composed of an epoxy group / hydrolyzable silyl group-containing compound (C). It is an object of the present invention to provide a novel curable resin composition for water-based paints, which has extremely high practicality and gives a cured product having excellent properties, solvent resistance, adhesion to a substrate and the like.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】このように、本発明は、まず、フ
ルオロオレフィンを必須の重合体構成単位として含む単
量体を、水性媒体中で、乳化重合せしめて得られるフル
オロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）と、酸基お
よび／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）
に、これらの官能基の少なくとも１０％を中和せしめる
ように、中和剤を添加したのちに、水に分散ないしは溶
解せしめて得られる水性化物（Ｂ）と、エポキシ基およ
び加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｃ）とを含
有することから成る、水性塗料用硬化性樹脂組成物を請
求しているというものであるし、As described above, according to the present invention, first, a fluoroolefin emulsion polymer obtained by emulsion-polymerizing a monomer containing a fluoroolefin as an essential polymer constituent unit in an aqueous medium. (A) and a vinyl polymer (I) containing an acid group and / or a tertiary amino group
To the hydrated product (B) obtained by adding a neutralizing agent so as to neutralize at least 10% of these functional groups and then dispersing or dissolving it in water, an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. Is claimed to include a compound (C) having at least one of the following:
【００１８】次いで、フルオロオレフィンを必須の重合
体構成単位として含む単量体を、水性媒体中で乳化重合
せしめて得られるフルオロオレフィン系エマルジョン重
合体（Ａ）と、酸基および／または３級アミノ基含有ビ
ニル系重合体（Ｉ）に、これらの官能基の少なくとも１
０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのちに、
水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性化物（Ｂ）
と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する
化合物（Ｃ）と、此の化合物（Ｃ）を除く、加水分解性
シリル基および／またはシラノール基を有する化合物
（Ｄ）とを含有することから成る、水性塗料用硬化性樹
脂組成物をも請求しているというものであるし、Then, a fluoroolefin emulsion polymer (A) obtained by emulsion-polymerizing a monomer containing a fluoroolefin as an essential polymer constituent unit in an aqueous medium, and an acid group and / or a tertiary amino group. At least one of these functional groups is added to the group-containing vinyl polymer (I).
After adding a neutralizing agent to neutralize 0%,
Aqueous product (B) obtained by dispersing or dissolving in water
And a compound (C) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and a compound (D) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group excluding the compound (C). It is said that a curable resin composition for water-based paints is also claimed,
【００１９】また、上記したフルオロオレフィン系エマ
ルジョン重合体（Ａ）として、特に、酸基含有単量体を
必須の重合体構成単位として含む単量体および／または
３級アミノ基含有ビニル系単量体を、必須の重合体構成
単位として使用して調製されるものを用いるという形
の、特定の組成物をも請求しているというものである
し、As the above-mentioned fluoroolefin emulsion polymer (A), in particular, a monomer containing an acid group-containing monomer as an essential polymer constituent unit and / or a tertiary amino group-containing vinyl monomer. The body also claims a particular composition in the form of using what is prepared using the essential polymer building blocks,
【００２０】さらに、上記したフルオロオレフィン系エ
マルジョン重合体（Ａ）として、特に、水酸基含有ビニ
ル系単量体を必須の重合体構成単位として使用して調製
されるものを用いるという形の、特定の組成物をも請求
しているというものであるし、Further, as the above-mentioned fluoroolefin emulsion polymer (A), in particular, a fluoroolefin emulsion polymer (A) prepared by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as an essential polymer constituent unit is used. They are also claiming a composition,
【００２１】さらにまた、上記した酸基および／または
３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として、特に、
シクロアルキル基含有ビニル系単量体を必須の重合体構
成単位として使用して調製されるものを用いるという形
の、特定の組成物をも請求しているというものである
し、Furthermore, as the above-mentioned vinyl polymer (I) containing an acid group and / or a tertiary amino group,
It is also claimed that a specific composition in the form of using a cycloalkyl group-containing vinyl monomer as an essential polymer constituent unit is used,
【００２２】さらには、上記した酸基および／または３
級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として、特に、水
酸基含有ビニル系単量体を必須の重合体構成単位として
使用して調製されるものを用いるという形の、特定の組
成物をも請求しているというものであるし、Furthermore, the above-mentioned acid group and / or 3
Also claimed is a specific composition in the form of using as the primary amino group-containing vinyl polymer (I), particularly one prepared by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as an essential polymer constituent unit. It is said that
【００２３】そして、上記した酸基および／または３級
アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として、アクリル系
重合体および／またはフルオロオレフィン系重合体を用
いるという形の、特定の組成物をも請求しているという
ものである。A specific composition in the form of using an acrylic polymer and / or a fluoroolefin polymer as the above-mentioned vinyl polymer (I) containing an acid group and / or a tertiary amino group is also prepared. It is said that they are billing.
【００２４】《構成》<< Structure >>
【００２５】まず、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂
組成物を構成する、必須の一樹脂成分としては、フルオ
ロオレフィンを必須の重合体構成単位として含む単量体
を、水性媒体中で以て、乳化重合せしめて得られるフル
オロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）が使用され
るが、斯かるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体
は、たとえば、以下に例示するような種々の形のものが
挙げられよう。First, as one essential resin component constituting the curable resin composition for water-based paints of the present invention, a monomer containing fluoroolefin as an essential polymer constituent unit is prepared in an aqueous medium. Then, the fluoroolefin-based emulsion polymer (A) obtained by emulsion polymerization is used. The fluoroolefin-based emulsion polymer may be, for example, various forms as exemplified below. .
【００２６】ここにおいて、上記したフルオロオレフィ
ンとは、一分子中に重合性不飽和二重結合（重合性二重
結合）を有し、しかも、此の重合性二重結合を形成する
炭素原子に、少なくとも１個のフッ素原子が直接結合し
た形の単量体と定義することが出来る。また、かかるフ
ルオロオレフィンとして特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、次のようなものである。Here, the above-mentioned fluoroolefin has a polymerizable unsaturated double bond (polymerizable double bond) in one molecule, and the carbon atom forming this polymerizable double bond is , And can be defined as a monomer in which at least one fluorine atom is directly bonded. The following are only specific examples of such fluoroolefins.
【００２７】すなわち、フッ化ビニル（ふっ化ビニ
ル）、フッ化ビニリデン（ふっ化ビニリデン）、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはク
ロロトリフルオロエチレンなどである。That is, vinyl fluoride (vinyl fluoride), vinylidene fluoride (vinylidene fluoride), tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, or the like.
【００２８】就中、ヘキサフルオロプロピレン、クロロ
トリフルオロエチレンまたはフッ化ビニリデンなどを使
用するのが望ましい。より好ましくは、重合時の反応制
御などの面からも、クロロトリフルオロエチレンの使用
が望ましい。Above all, it is preferable to use hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene or vinylidene fluoride. It is more preferable to use chlorotrifluoroethylene from the viewpoint of controlling the reaction during polymerization.
【００２９】本発明において、当該フルオロオレフィン
系エマルジョン重合体（Ａ）中に含有すべき、該フルオ
ロオレフィンの使用量としては、当該重合体（Ａ）の固
形分当たり、フッ素原子として、約１０重量％以上、好
ましくは、１５重量％以上となるような範囲内が適切で
あり、斯かる範囲内で以て、該フルオロオレフィンを使
用するというようにすればよい。それ以外には、該フル
オロオレフィンと共重合可能なる其の他の単量体を、適
宜、選択して使用するというようにすればよいことも
亦、勿論である。In the present invention, the amount of the fluoroolefin to be contained in the fluoroolefin emulsion polymer (A) is about 10% by weight as a fluorine atom based on the solid content of the polymer (A). % Or more, preferably 15% by weight or more is suitable, and the fluoroolefin may be used within such a range. Other than that, it goes without saying that the other monomer copolymerizable with the fluoroolefin may be appropriately selected and used.
【００３０】該フルオロオレフィンと共重合可能なる其
の他の単量体として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
プロピレンもしくはブテン−１の如き、各種の（ハロゲ
ン置換）オレフィン類；As the other monomers copolymerizable with the fluoroolefin, only typical ones will be exemplified. Ethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride,
Various (halogen-substituted) olefins such as propylene or butene-1;
【００３１】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチル
ヘキサン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック
（バーサティック）酸ビニル（ネオノナン酸ビニルない
しはネオデカン酸ビニル）、ラウリン酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」
（オランダ国シェル社製の、ビニルエステル類の商品
名）の如き、各種のカルボン酸のビニルエステル類；Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl caproate, vinyl versatate (vinyl neononanoate or vinyl neodecanoate), laurate Vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, p-
tert-butyl vinyl benzoate or "veoba"
Vinyl esters of various carboxylic acids such as (trade name of vinyl esters manufactured by Shell Co., Netherlands);
【００３２】トリフルオロメチルビニルエーテル、１，
１，１−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２−
ジフルオロエチルビニルエーテル、テトラフルオロエチ
ルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテ
ル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロ
ヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニル
エーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフ
ルオロエチルビニルエーテルもしくはパーフルオロシク
ロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の（パー）フル
オロアルキルビニルエーテル類；Trifluoromethyl vinyl ether, 1,
1,1-trifluoroethyl vinyl ether, 2,2-
Various types of (perfluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorobutyl vinyl ether, perfluorohexyl vinyl ether, perfluorooctyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether or perfluorocyclohexyl vinyl ether). ) Fluoroalkyl vinyl ethers;
【００３３】メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イ
ソ（ｉｓｏ−）プロピル−、ｎ−ブチル−、イソアミル
−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−オクチル−もしくは２−エチ
ルヘキシルービニルエーテルの如き、各種の直鎖状ない
しは分岐状アルキル基含有アルキルビニルエーテル類；Various types of methyl ether such as methyl-, ethyl-, n-propyl-, iso (iso-) propyl-, n-butyl-, isoamyl-, n-hexyl-, n-octyl- or 2-ethylhexyl vinyl ether. Linear or branched alkyl group-containing alkyl vinyl ethers;
【００３４】シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種の（アルキル置換された）環
状のアルキル基含有シクロアルキルビニルエーテル類；
ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエー
テルの如き、各種のアラルキルビニルエーテル類；Various (alkyl-substituted) cyclic alkyl group-containing cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether or methylcyclohexyl vinyl ether;
Various aralkyl vinyl ethers, such as benzyl vinyl ether or phenethyl vinyl ether;
【００３５】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベン
ジル（メタ）アクリレート、「ビスコ−ト ８Ｆ、８Ｆ
Ｍ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、
含フッ素（メタ）アクリル単量体の商品名］またはパ−
フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トもしくは
Ｎ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド
エチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）ア
クリル酸エステル類；Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (Meth) acrylate, 2
-Ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate or benzyl (meth) acrylate, "biscot 8F, 8F
M, 3F or 3FM "[Osaka Organic Chemical Co.,
Trade name of fluorine-containing (meth) acrylic monomer] or
Various (meth) acrylic acid esters such as fluorocyclohexyl (meth) acrylate or N-i-propylperfluorooctanesulfonamidoethyl (meth) acrylate;
【００３６】（メタ）アクリロニトリルなどで代表され
る、各種のシアノ基含有単量体類；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレンもしくは
ｐ−メチルスチレンの如き、スチレンまたはその誘導体
類などで代表される、各種の芳香族ビニル化合物；Various cyano group-containing monomers represented by (meth) acrylonitrile and the like; styrene or derivatives thereof such as styrene, α-methylstyrene, p-tert-butyl-styrene or p-methylstyrene. Various aromatic vinyl compounds typified by
【００３７】クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもし
くはクロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロトン酸エ
ステル類；ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジ
ブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如
き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；Various crotonic acid esters, such as methyl crotonate, ethyl crotonate or n-butyl crotonate; various unsaturated dibases, such as dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate or dimethyl itaconate. Acid dialkyl esters;
【００３８】ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 もしくはＣＨ2 ＝
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ6 Ｈ4 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n
Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 またはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ
（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）
3 もしくはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3
［Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3
またはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 [Si
(CH 3 ) 2 O] n Si (CH 3 ) 3 or CH 2 =
C (CH 3) COOC 6 H 4 [Si (CH 3) 2 O] n
Si (CH 3) 3 or CH 2 = C (CH 3) COO
(CH 2 ) 3 [Si (CH 3 ) 2 O] n Si (CH 3 )
3 or CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3
[Si (CH 3 ) (C 6 H 5 ) O] n Si (CH 3 ) 3
Or CH 2 ═C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 [Si
(C 6 H 5 ) 2 O] n Si (CH 3 ) 3
【００３９】（ただし、各式中のｎは、０または１〜１
３０なる整数であるものとする。）(However, n in each formula is 0 or 1 to 1)
Let it be an integer of 30. )
【００４０】の如き一般式で表される、ポリシロキサン
結合を有する、各種の単量体類などである。Various monomers having a polysiloxane bond and represented by the above general formula are listed.
【００４１】さらに、こうした、フルオロオレフィンと
共重合可能なる其の他の単量体のうちでも、とりわけ、
官能基を有する単量体類として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、Further, among these other monomers copolymerizable with the fluoroolefin, among others,
If only to exemplify particularly representative monomers having a functional group,
【００４２】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレ
イン酸もしくは無水イタコン酸の如き、各種の酸無水基
含有単量体類と、グリコ−ル類との付加物のような不飽
和基含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸類
に代表される、種々の、カルボキシル基含有単量体類や
ジカルボン酸類；または２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有
単量体類；Various acid anhydride group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride or itaconic anhydride, and glycols. Represented by unsaturated group-containing hydroxyalkyl ester monocarboxylic acids such as adducts with and, various carboxyl group-containing monomers and dicarboxylic acids; or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Various sulfonic acid group-containing monomers;
【００４３】（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化
（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドま
たはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどで代表
される、各種のカルボン酸アミド基含有単量体類；Various carboxylic acid amides represented by (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-alkoxymethylated (meth) acrylamide, diacetone acrylamide or N-methylol (meth) acrylamide. Group-containing monomers;
【００４４】ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル
−ｐ−スチレンスルホンアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−スチレンスルホンアミドなどで代表される、各種
のスルホンアミド基含有単量体類；Various sulfonamide group-containing monomers represented by p-styrenesulfonamide, N-methyl-p-styrenesulfonamide, N, N-dimethyl-p-styrenesulfonamide and the like;
【００４５】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートなどで代表される、各種のＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；無水マレイ
ン酸の如き、各種の多価カルボン酸無水基含有単量体類
と反応し得る活性水素基と、３級アミノ基とを併有する
化合物との付加物などで代表される、種々の３級アミノ
基含有単量体類；Various N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates represented by N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc .; containing various polyvalent carboxylic acid anhydride groups such as maleic anhydride Various tertiary amino group-containing monomers represented by an adduct of a compound having both an active hydrogen group capable of reacting with the monomers and a tertiary amino group;
【００４６】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2
-Hydroxybutyl (meth) acrylate or 4-
Various hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate;
【００４７】２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有
美居るエーテル類；または２−ヒドロキシエトキシアリ
ルエーテルもしくは４−ヒドロキシブトキシアリルエー
テルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；2-hydroxyethyl vinyl ether, 4
Various hydroxyl-containing beautiful ethers such as -hydroxybutyl vinyl ether or 6-hydroxyhexyl vinyl ether; or various hydroxyl-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethoxyallyl ether or 4-hydroxybutoxyallyl ether;
【００４８】ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、モノアルコキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレートもしくはモノアルコキシポリプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレートの如き、各種の
ポリエーテル鎖含有単量体類；Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth)
Various polyether chain-containing monomers such as acrylates, monoalkoxy polyethylene glycol (meth) acrylates or monoalkoxy polypropylene glycol (meth) acrylates;
【００４９】マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種
の多価カルボン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル類
のような、種々の重合性不飽和二重結合含有ポリヒドロ
キシアルキルエステル類；または上掲したような各種の
水酸基含有単量体類とε−カプロラクトンとの付加物
類；Various polymerizable unsaturated double bond-containing polyhydroxyalkyl esters, such as di-hydroxyalkyl esters of various polycarboxylic acids, such as maleic acid or fumaric acid; or as listed above. Adducts of various hydroxyl group-containing monomers with ε-caprolactone;
【００５０】グリシジル（メタ）アクリレート、（β−
メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキ
サン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまたはジ
（β−メチル）グリシジルフマレートの如き、各種のエ
ポキシ基含有単量体類などであるし、Glycidyl (meth) acrylate, (β-
Methyl) glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxyvinylcyclohexane, di (β-methyl) glycidyl malate or di (β-methyl) glycidyl fumarate And various epoxy group-containing monomers such as
【００５１】１−エトキシエチル（メタ）アクリレート
もしくは１−イソブトキシエチル（メタ）アクリレート
の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類と、α，β
−不飽和エーテル化合物とを反応せしめて得られるアセ
タールエステル基含有単量体類などであるし、Various carboxyl group-containing monomers such as 1-ethoxyethyl (meth) acrylate or 1-isobutoxyethyl (meth) acrylate, and α, β
-Acetal ester group-containing monomers obtained by reacting with an unsaturated ether compound,
【００５２】（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステル類の如き、各種のα，β−不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類と、燐酸エステル類との縮
合反応によって得られる、種々の燐酸エステル基含有単
量体類；または２−アジリジニルエチル（メタ）アクリ
レートの如き、各種のアジリジニル基含有単量体類；Various phosphoric acid ester group-containing monomers obtained by the condensation reaction of hydroxyalkyl esters of various α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters with phosphoric acid esters. Monomers; or various aziridinyl group-containing monomers such as 2-aziridinylethyl (meth) acrylate;
【００５３】２−イソシアネートエチル（メタ）アクリ
レートもしくは（メタ）アクリロイルの如き、各種のイ
ソシアネート基含有単量体類；または前掲したような種
々のイソシアネート基含有単量体類を、各種のブロック
剤類と反応せしめることによって得られるブロック化イ
ソシアネート基含有単量体類；2-isocyanate Various isocyanate group-containing monomers such as ethyl (meth) acrylate or (meth) acryloyl; or various isocyanate group-containing monomers as described above, and various blocking agents. Blocked isocyanate group-containing monomers obtained by reacting with
【００５４】２−イソプロペニル−２−オキサゾリンも
しくは２−ビニル−２−オキサゾリンの如き、各種のオ
キサゾリン基含有単量体類；あるいはエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレートもしくはポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、Various oxazoline group-containing monomers such as 2-isopropenyl-2-oxazoline or 2-vinyl-2-oxazoline; or ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth). Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth)
Acrylate or polypropylene glycol di (meth) acrylate,
【００５５】アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフ
タレート、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、オクタジ
エン、デカジエン、テトラデカジエンもしくは２−メチ
ル−オクタジエンまたはデカトリエンなどのような、分
子中に、いわゆるラジカル反応性差の無い重合性不飽和
二重結合を、２個以上有するというような形の、種々の
単量体類などであるし、さらには、次に示すような、い
わゆる加水分解性シリル基含有単量体などである。Polymerizable compounds such as allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, divinylbenzene, hexadiene, octadiene, decadiene, tetradecadiene or 2-methyl-octadiene or decatriene having no radical reactivity difference in the molecule. Various monomers and the like in the form of having two or more saturated double bonds, and further include so-called hydrolyzable silyl group-containing monomers as shown below.
【００５６】ここにおいて、加水分解性シリル基とは、
たとえば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキ
シ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、アシロ
キシ基またはイミノオキシ基などが結合しているという
形の、珪素原子を含む原子団であって、容易に加水分解
されて、シラノール基を生成するというような形のもの
を指称する。Here, the hydrolyzable silyl group means
For example, an atomic group containing a silicon atom in the form of having an alkoxy group, a substituted alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, an isopropenyloxy group, an acyloxy group or an iminooxy group bonded thereto, which is easily hydrolyzed. Then, such a form as to generate a silanol group is designated.
【００５７】そして、かかる加水分解性シリル基は、ポ
リシロキサン骨格を構成するというものであって、前掲
したような種々の基が結合した形の珪素原子であっても
よいし、たとえば、下記の一般式（Ｉ）で以て示される
ような、それぞれ、アルコキシシリル基、フェノキシシ
リル基、ハロシリル基、イソプロペニルオキシシリル
基、チオアルコキシシリル基、アシロキシシリル基、ア
ミノキシシリル基またはイミノオキシシリル基などであ
ってもよい。The hydrolyzable silyl group constitutes a polysiloxane skeleton, and may be a silicon atom in which various groups as described above are bonded. An alkoxysilyl group, a phenoxysilyl group, a halosilyl group, an isopropenyloxysilyl group, a thioalkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminoxysilyl group or an iminooxysilyl group, respectively, as represented by the general formula (I). It may be a group or the like.
【００５８】[0058]
【化１】 Embedded image
【００５９】（ただし、式中のＲ1 は炭素数１〜１０な
るアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる
群から選ばれる、少なくとも１種の１価の炭化水素基
を、また、Ｘ1 はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロ
キシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、イソプロペニルオキシ基、イミノキシ基およびアミ
ノ基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の１価の
有機基を、さらに、ａは０あるいは１または２なる整数
であるものとする。）(Wherein R 1 is at least one monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and X 1 is Further, at least one monovalent organic group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an isopropenyloxy group, an iminoxy group and an amino group, and Is an integer of 0, 1 or 2.)
【００６０】こうした加水分解性シリル基含有ビニル系
単量体類として特に代表的なるもののみを例示するにと
どめれば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたは
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、あるいは其れらの塩
酸塩などである。As only specific examples of such hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloxy are given. Propyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl Triethoxysilane, vinyl (tris-β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane or N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, or their Hydrochloride and the like.
【００６１】さらに、官能基を有する単量体類として、
前掲したような化合物のほかにも、トリメチルシリル
（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル（メタ）アクリレートの如き、各種のカルボキ
シル基含有単量体類のシリルエステル類；または２−ト
リメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートもしくは
２−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
エチル（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有
単量体類のシリルエーテル類などである。Further, as monomers having a functional group,
In addition to the compounds described above, silyl esters of various carboxyl group-containing monomers such as trimethylsilyl (meth) acrylate or tert-butyldimethylsilyl (meth) acrylate; or 2-trimethylsiloxyethyl (meth ) Silyl ethers of various hydroxyl group-containing monomers such as acrylate or 2-dimethyl-tert-butyldimethylsilyloxyethyl (meth) acrylate.
【００６２】上掲したような、それぞれ、官能基を有す
る単量体類のうちの３級アミノ基含有ビニル系単量体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Of the monomers having a functional group as described above, only representative examples of the tertiary amino group-containing vinyl monomer will be given.
-Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate or 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate,
【００６３】Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体類：４−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、
各種の芳香族系単量体類；Various types of (such as N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] piperidine, N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] pyrrolidine or N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] morpholine are used. (Meth) acrylic acid ester-based monomers: 4- (N, N
-Dimethylamino) styrene, 4- (N, N-diethylamino) styrene or 4-vinylpyridine,
Various aromatic monomers;
【００６４】さらには、２−ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジ
エチルアミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチ
ルアミニヘキシルビニルエーテルの如き、各種の３級ア
ミノ基含有ビニルエーテル類などである。Further, various tertiary amino group-containing vinyl ethers such as 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, 4-dimethylaminobutyl vinyl ether, 4-diethylaminobutyl vinyl ether or 6-dimethylaminihexyl vinyl ether. And so on.
【００６５】官能基を有する単量体類のうち、酸基含有
単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸もしくはクロト
ン酸の如き、各種の不飽和一塩基酸類；マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種
の不飽和二塩基酸類；Of the monomers having a functional group, only typical examples of the acid group-containing monomer are exemplified, and various kinds of monomers such as acrylic acid, (meth) acrylic acid or crotonic acid are listed. Unsaturated monobasic acids; various unsaturated dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid;
【００６６】前掲したような、マレイン酸、フマル酸も
しくはイタコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類と、
炭素数が１〜１０（Ｃ1 〜Ｃ10）なるアルキルアルコー
ルとのハーフ・エステル類；Various unsaturated dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, as described above,
Half-esters with alkyl alcohols having 1 to 10 carbon atoms (C 1 to C 10 );
【００６７】４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如
き、各種のカルボキシル基含有芳香族系化合物；コハク
酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ルもしくはフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステエルの如き、前掲したような各種の水
酸基含有単量体類と、飽和の二塩基酸類との付加反応生
成物；マロン酸、コハク酸、アジピン酸もしくはセバシ
ン酸の如き、各種の多価カルボン酸のモノビニルエステ
ル類；Various carboxyl group-containing aromatic compounds such as 4-vinylbenzoic acid or cinnamic acid; mono-2- (meth) acryloyloxyethyl succinate or mono-2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate. Addition reaction products of various hydroxyl-containing monomers as described above such as Estel with saturated dibasic acids; various polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid or sebacic acid. Monovinyl esters of acids;
【００６８】モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル｝アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有
ビニル系単量体類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼン
スルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンス
ルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンス
ルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル
系単量体類などである。Various phosphoric acid group-containing vinyl monomers such as mono {2- (meth) acryloyloxyethyl} acid phosphate; vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-methylallyl sulfonic acid, 4-vinylbenzene Various sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as sulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid And so on.
【００６９】前掲した官能基含有単量体類のうち、中和
された酸基を有する単量体として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、前掲したような各種のカルボ
キシル基含有単量体類、スルホン酸基含有単量体類ある
いは燐酸基含有単量体類を、各種の塩基性化合物で以て
中和せしめて得られるという形の塩構造を有する各種の
単量体などである。Among the functional group-containing monomers described above, only representative ones of the monomers having a neutralized acid group are exemplified, and various kinds of carboxyl group-containing monomers such as those described above are contained. Various monomers having a salt structure in the form of being obtained by neutralizing monomers, sulfonic acid group-containing monomers or phosphoric acid group-containing monomers with various basic compounds, etc. Is.
【００７０】このような中和された酸基を有する単量体
類を調製する際に使用される塩基性化合物として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはアンモ
ニウムハイドロキサイドの如き、無機の、各種の塩基性
化合物；エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミ
ン、２−ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロキサイドもしくはテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムハイドロキサイドの如き、各種の、
有機の塩基性化合物などである。As the basic compounds used in the preparation of such neutralized acid group-containing monomers, only typical ones will be exemplified. Inorganic, various basic compounds such as sodium, potassium hydroxide or ammonium hydroxide; ethylamine, n-butylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, diethanolamine, 2-dimethylaminoethyl Alcohol, tetramethylammonium hydroxide or tetra-n-
A variety of such as butyl ammonium hydroxide
Examples include organic basic compounds.
【００７１】このような、中和された酸基を有する単量
体の市販品のうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、中和されたスルホン酸基を有する単量体
としての「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＳ−１８
０Ａ」［花王（株）製品］、「エレミノールＪＳ−
２」、「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業
（株）製品］；中和された硫酸基を有する単量体として
の「アクアロンＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製
品］、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」［旭電化工業
（株）製品］；あるいは燐酸基を有する単量体としての
「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬
（株）製品］などである。Of the commercially available products of such a monomer having a neutralized acid group, only typical ones are exemplified, and a monomer having a neutralized sulfonic acid group is used. "Latemur S-180" and "Latemur S-18"
0A "[Product of Kao Corporation]," Eleminol JS-
2 "," Eleminol RS-30 "[Sanyo Chemical Co., Ltd. product];" Aqualon HS-10 "as a monomer having a neutralized sulfate group [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product]," ADEKA RIASOAP SE-10N "[Asahi Denka Kogyo KK product]; or" New Frontier A-229E "[Daiichi Kogyo Seiyaku KK] as a monomer having a phosphoric acid group.
【００７２】前記した、多官能のビニル系単量体類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ヘキサジ
エン、オクタジエン、デカジエン、テトラデカジエン、
２−メチル−オクタジエンまたはデカトリエンなどのよ
うな、分子中に、いわゆるラジカル反応性差の無い重合
性不飽和基を、２個以上有するというような形の、種々
の単量体類などである。The above-mentioned polyfunctional vinyl-based monomers are not particularly limited, but ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, divinylbenzene, hexadiene, octadiene, Decadiene, Tetradecadiene,
Various monomers such as 2-methyl-octadiene or decatriene having two or more polymerizable unsaturated groups having no so-called radical reactivity difference in the molecule are included.
【００７３】これらの諸々の単量体類は、最終的に得ら
れる共重合体の、とりわけ、ガラス転移点や、最低造膜
温度などを調節するというために、適宜、選択して使用
されるものであり、これらは単独使用でも、２種類以上
の併用でもよいことは、勿論である。These various monomers are appropriately selected and used in order to adjust the glass transition point, the minimum film forming temperature and the like of the finally obtained copolymer. Of course, these may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００７４】前掲したような各種の単量体類から、当該
フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製
するに際して、非官能性の単量体類のみを使用してもよ
いけれども、非官能性の単量体を主成分とし、官能基を
有する単量体類をも併用するということにより、本発明
に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物に、より優れた硬化
性を付与せしめたり、本発明の組成物から得られる塗膜
に、より優れた諸性能を付与せしめるということが出来
る。以下に、こうした官能基を有する単量体類の併用に
ついて述べることにする。In preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A) from the various monomers described above, only non-functional monomers may be used, but non-functional monomers may be used. The main component of the monomer of, by also using a monomer having a functional group, to the curable resin composition for water-based paint according to the present invention, to give a more excellent curability, It can be said that the coating film obtained from the composition of the invention is given various superior properties. The combined use of monomers having such a functional group will be described below.
【００７５】上掲したような各種の単量体類のうち、３
級アミノ基含有単量体の併用は、とりわけ、硬化性など
の向上化にとって極めて有効なる手段であると言える。
かかる３級アミノ基含有単量体を併用する際の、その使
用量としては、当該フルオロオレフィン系エマルジョン
重合体（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入
される３級アミノ基の量に換算して、約０．０３〜約
２．５モルなる範囲が適切であるし、好ましくは、０．
０５〜１．５モルなる範囲が適切であるし、最も好まし
くは、０．０５〜０．５モルなる範囲に相当するという
ような量が適切である。Of the various monomers listed above, 3
It can be said that the combined use of the primary amino group-containing monomer is an extremely effective means for improving curability and the like.
When used in combination with such a tertiary amino group-containing monomer, the amount of the tertiary amino group introduced per 1,000 g of the solid content of the fluoroolefin emulsion polymer (A) is used. In the range of about 0.03 to about 2.5 mol, it is suitable, and preferably, about 0.03 to about 2.5 mol.
A range of from 05 to 1.5 mol is suitable, and most preferably an amount such that it corresponds to a range of from 0.05 to 0.5 mol.
【００７６】こうした３級アミノ基含有単量体の使用量
が、約２．５モルに相当する量を超えて余りに多くなる
というような場合には、どうしても、とりわけ、耐薬品
性などが悪くなり易くなるので、好ましくないと言え
る。When the amount of the tertiary amino group-containing monomer used is too large, exceeding the amount corresponding to about 2.5 mol, the chemical resistance is inevitably deteriorated. It is easy to say that it is not preferable.
【００７７】官能基を有する単量体のうちでも、酸基含
有単量体を、共重成分の一つとして使用するということ
によって、当該重合体（Ａ）中に此の酸基を導入せしめ
るときは、当該重合体（Ａ）を調製する際の、とりわ
け、重合安定性などを向上化せしめるということが出来
る。Among the monomers having a functional group, the acid group-containing monomer is used as one of the copolymerization components to introduce the acid group into the polymer (A). In this case, it can be said that, especially when the polymer (A) is prepared, the polymerization stability and the like can be improved.
【００７８】また、こうした酸基の導入により、当該フ
ルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を含む、
本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物の、とりわ
け、硬化性などを、一層、向上化せしめるということが
出来、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有す
る、優れた塗膜を得るということが出来る。そして、こ
うした目的に合致した酸基としては、カルボキシル基の
使用が、特に望ましい。By introducing such an acid group, the fluoroolefin emulsion polymer (A) is contained.
The curable resin composition for water-based paints according to the present invention, in particular, can be further improved in curability, etc., and has excellent solvent resistance and higher hardness, and an excellent coating film. Can be obtained. The use of a carboxyl group is particularly desirable as the acid group that meets such purposes.
【００７９】かかる酸基含有単量体を共重合せしめる場
合の、その共重合量としては、当該フルオロオレフィン
系エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，０００グラ
ム当たりに導入されるカルボキシル基の量に換算して、
０．０５〜３モル程度、好ましくは、０．０１〜２．０
モル程度が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜
０．７モルなる範囲内に相当する量が適切である。When such an acid group-containing monomer is copolymerized, the amount of the copolymerization is such that the carboxyl group introduced per 1,000 g of the solid content of the fluoroolefin emulsion polymer (A). Converted to quantity,
About 0.05 to 3 mol, preferably 0.01 to 2.0
A molar degree is suitable, and most preferably 0.1 to
An amount corresponding to 0.7 mol is suitable.
【００８０】官能基を有する単量体類のうち、水酸基含
有単量体を、共重成分の一つとして使用するということ
によって、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合
体（Ａ）中に、此の水酸基を導入せしめるというとき
は、当該重合体（Ａ）を含む、本発明の組成物の、とり
わけ、硬化性などを、より一層、向上化せしめるという
ことが出来、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを
有すると共に、より優れた外観をも有するというよう
な、極めて実用性の高い塗膜を得ることが出来る。Among the monomers having a functional group, a hydroxyl group-containing monomer is used as one of the co-polymer components, so that the hydroxyl group is added to the fluoroolefin emulsion polymer (A). When it is introduced, it can be said that the composition of the present invention containing the polymer (A), in particular, curability and the like can be further improved, and more excellent solvent resistance and It is possible to obtain a coating film having extremely high practicality such as having a high hardness and a more excellent appearance.
【００８１】かかる水酸基含有単量体を共重合せしめる
という場合の、その共重合量としては、当該フルオロオ
レフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，０
００グラム当たりに導入される水酸基の量に換算して、
０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２
モル程度に相当する量が適切である。When the hydroxyl group-containing monomer is copolymerized, the copolymerization amount is 1,0% of the solid content of the fluoroolefin emulsion polymer (A).
Converted to the amount of hydroxyl groups introduced per 00 grams,
About 0.04 to 2 mol, preferably 0.08 to 1.2
Amounts equivalent to the molar range are suitable.
【００８２】本発明において用いられる当該フルオロオ
レフィン系エマルジョン重合体（Ａ）は、粒子内が架橋
していないというようなものであってもよいし、架橋さ
れているというようなものであってもよいけれども、内
部架橋するということによって、とりわけ、硬化塗膜の
耐水性や耐候性などを、一層、向上化せしめるというこ
とが出来る。The fluoroolefin emulsion polymer (A) used in the present invention may be such that the inside of the particles is not crosslinked or may be crosslinked. Although good, it is possible to further improve the water resistance and weather resistance of the cured coating film by the internal crosslinking.
【００８３】当該重合体（Ａ）の粒子内を架橋せしめる
には、前掲したような種々の加水分解性シリル基含有単
量体類を併用したり、それぞれが相互に反応し得るよう
な官能基を有する、２種以上の単量体類を併用したり、
さらには、多官能性の単量体類を併用したりするという
ようにすればよい。In order to crosslink the inside of the particles of the polymer (A), various hydrolyzable silyl group-containing monomers as described above may be used in combination or functional groups capable of reacting with each other. With two or more types of monomers having
Furthermore, it may be arranged such that polyfunctional monomers are used in combination.
【００８４】粒子内を架橋する処方の一例として、加水
分解性シリル基含有単量体類を使用して、当該フルオロ
オレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の粒子内を架橋
せしめるには、当該重合体（Ａ）の固形分の１，０００
グラム当たりに導入される加水分解性シリル基の量に換
算して、１〜４００ミリモル程度、好ましくは、２〜２
０ミリモル程度に相当する量の、加水分解性シリル基含
有単量体類を共重合せしめるというようにすればよい。As an example of the formulation for crosslinking the inside of the particles, in order to crosslink the inside of the particles of the fluoroolefin emulsion polymer (A) by using hydrolyzable silyl group-containing monomers, 1,000 of the solid content of (A)
Converted to the amount of hydrolyzable silyl groups introduced per gram, the amount is about 1 to 400 mmol, preferably 2 to 2
The hydrolyzable silyl group-containing monomers in an amount corresponding to about 0 mmol may be copolymerized.
【００８５】当該フルオロオレフィン系エマルジョン重
合体（Ａ）の調製に際しては、公知慣用の種々の乳化重
合法を利用し適用するということが出来る。In the preparation of the fluoroolefin emulsion polymer (A), it can be said that various known emulsion polymerization methods are used and applied.
【００８６】つまり、アニオン性乳化剤もしくは非イオ
ン性乳化剤の如き、公知慣用の種々の非反応性の乳化剤
または公知慣用の種々の反応性乳化剤や分散安定剤など
を使用して、公知慣用の種々の方法により、此の重合反
応を行なうというようにすればよい。That is, various known and conventional non-reactive emulsifiers such as anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers, known reactive conventional emulsifiers, dispersion stabilizers, etc. The polymerization reaction may be carried out depending on the method.
【００８７】その際に使用される、上記したアニオン性
乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、高級アルコールの硫酸エステル塩；アルキル（ベ
ンゼン）スルホン酸塩；アルキルサルフェート塩；また
はポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート
塩などをはじめ、さらには、スチレンスルホン酸塩もし
くはビニルサルフェート塩；または此等の誘導体類など
のような種々の化合物などであり、これらは単独使用で
も、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。As the above-mentioned anionic emulsifiers to be used in this case, only the representative ones are exemplified by sulfuric acid ester salts of higher alcohols; alkyl (benzene) sulfonates; alkylsulfate salts; or Various compounds such as polyoxyethylene alkylphenol sulphate salt and the like, and further, styrene sulfonate or vinyl sulphate salt; or derivatives thereof, etc., which may be used alone or in combination of two or more kinds. But of course, it's okay.
【００８８】また、上記した非イオン性乳化剤として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル；またはポリオキシエチレン高級
脂肪酸エステルなどをはじめ、さらには、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などで
あり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい
ことは、勿論である。Further, only the representative examples of the above-mentioned nonionic emulsifiers are exemplified, and polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkylphenyl ether; or polyoxyethylene higher fatty acid ester, etc. Further, it is a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer and the like, and it goes without saying that these may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００８９】そのほかにも、パーフルオロオクタン酸塩
などで代表される、各種のフルオロアルキルカルボン酸
塩類や、フルオロアルキル硫酸塩などで代表される、各
種のフッ素原子含有乳化剤類などとの併用も亦、出来る
ということである。In addition to the above, various fluoroalkylcarboxylic acid salts typified by perfluorooctanoic acid salts and various fluorine atom-containing emulsifiers typified by fluoroalkyl sulfates may be used in combination. It means that you can do it.
【００９０】さらに、前記した反応性乳化剤として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したよ
うな、スルホン酸塩基、硫酸塩基もしくは燐酸塩基など
のような種々の塩構造を有する単量体類などをも使用す
るということが出来る。Further, as only the representative examples of the above-mentioned reactive emulsifiers, only the representative ones having various salt structures such as a sulfonate group, a sulfate group or a phosphate group as mentioned above will be mentioned. It can be said that a quantity such as a quantity is also used.
【００９１】これらの種々の乳化剤の使用量としては、
アニオン系乳化剤と、ノニオン系乳化剤とを合わせて、
単量体総量（総単量体量）に対して、約０．５〜約１０
重量％なる範囲内が適切である。The amounts of these various emulsifiers to be used include
Combine anionic emulsifier and nonionic emulsifier,
About 0.5 to about 10 with respect to the total amount of monomers (total amount of monomers)
The range of weight% is appropriate.
【００９２】さらに、これらの乳化剤との併用の形で、
ポリカルボン酸およびスルホン酸塩よりなる群から選ば
れる、少なくとも１種の水溶性オリゴマー類や、ポリビ
ニルアルコールもしくはヒドロキシエチルセルロースな
どで代表される、各種の水溶性高分子物質を、保護コロ
イドとして用いるということも出来る。Furthermore, in combination with these emulsifiers,
Using at least one water-soluble oligomer selected from the group consisting of polycarboxylic acids and sulfonates, and various water-soluble polymer substances represented by polyvinyl alcohol or hydroxyethyl cellulose as a protective colloid You can also
【００９３】また、前記乳化剤の使用量を、極力、少な
くして重合反応を行なうか、あるいは全く使用せずに、
重合を行なうという方法、つまり、いわゆるソープ・フ
リー重合法を利用し適用するというときは、本発明に係
る水性塗料用硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜
の、とりわけ、耐水性などを、さらに一層、向上化せし
めるということが出来る処からも、こうした手段は、特
に望ましい実施態様であると言える。The amount of the emulsifier used should be as small as possible to carry out the polymerization reaction, or not to use it at all.
A method of performing polymerization, that is, when applying using a so-called soap-free polymerization method, a cured coating film obtained from the curable resin composition for an aqueous coating material according to the present invention, particularly, water resistance, From the point that it can be improved even further, it can be said that such a means is a particularly desirable embodiment.
【００９４】また、重合時の重合開始剤としては、この
種の乳化重合において、一般的に使用されているような
ものであれば、特に限定されないが、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過酸化
水素の如き、各種の水溶性無機過酸化物；過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウムもしくは過硫酸ナトリウムの如
き、各種の過硫酸塩類；Further, the polymerization initiator at the time of polymerization is not particularly limited as long as it is one generally used in this type of emulsion polymerization, but only a typical one among them is used. For example, various water-soluble inorganic peroxides such as hydrogen peroxide; various persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate or sodium persulfate;
【００９５】クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイドもしくはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物類；またはア
ゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスシアノ吉草
酸の如き、各種のアゾ系開始剤類などであり、これらは
単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは勿論であ
る。Various organic peroxides such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide or tert-butyl hydroperoxide; or various azo initiators such as azobisisobutyronitrile or azobiscyanovaleric acid. Of course, these may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００９６】此の重合開始剤の使用量としては、総単量
体量に対して、約０．１〜約２重量％なる範囲内が適切
である。The amount of the polymerization initiator used is appropriately within the range of about 0.1 to about 2% by weight based on the total amount of the monomers.
【００９７】なお、これらの重合開始剤と、金属イオン
および還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合
法によってもよいということは、勿論である。Needless to say, a so-called redox polymerization method may be used in which these polymerization initiators are used in combination with a metal ion and a reducing agent.
【００９８】かかる還元剤として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ナトリウムビサルファイト、
ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウムビチオサル
フェート、ナトリウムハイドロサルフェート、スルホキ
シル酸ホルムアルデヒドナトリウムまたは還元糖などで
ある。If only representative examples of such reducing agents are given, sodium bisulfite,
Sodium metabisulfite, sodium bithiosulfate, sodium hydrosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate or reducing sugar.
【００９９】また、上記金属イオンとして特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、硫酸銅、塩化第２
鉄、硫酸第２鉄または硝酸銀などである。Further, if only representative examples of the above metal ions are given as examples, copper sulfate and chlorinated second
Examples include iron, ferric sulfate, and silver nitrate.
【０１００】さらに、各種の連鎖移動剤をも使用するこ
とが出来るということは、勿論である。Furthermore, it goes without saying that various chain transfer agents can also be used.
【０１０１】本発明で用いるフルオロオレフィン系エマ
ルジョン重合体（Ａ）を調製するに当たっては、水性媒
体中で、好ましくは、イオン交換水と乳化剤との共存下
で、単量体類を、各別に、そのまま、あるいは乳化せし
めた状態で以て、一括ないしは分割で、あるいは連続的
に、反応容器中に滴下せしめ、前掲したような種々の重
合開始剤の存在下において、ゲージ圧を約１ｋｇ／ｃｍ
2 〜約１００ｋｇ／ｃｍ2 なる範囲にして、約５０℃〜
約１５０℃なる反応温度で以て、重合反応を行なうとい
うようにすればよい。In preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A) used in the present invention, the monomers are separately added in an aqueous medium, preferably in the presence of ion-exchanged water and an emulsifier. As it is, or in the emulsified state, it is dropped into the reaction vessel in a batch or divided manner or continuously, and in the presence of various polymerization initiators as described above, the gauge pressure is about 1 kg / cm.
2 to about 100 kg / cm 2 , about 50 ° C.
The polymerization reaction may be carried out at a reaction temperature of about 150 ° C.
【０１０２】場合によっては、これ以上の圧力条件下
で、あるいは此れ以下の温度条件下での重合反応であっ
ても、一向に、差し支えは無いということである。In some cases, there is no problem even if the polymerization reaction is carried out under higher pressure conditions or under temperature conditions lower than this.
【０１０３】総単量体類と水との比率は、最終固形分量
が約１〜約６０重量％なる範囲内、好ましくは、１５〜
５５重量％なる範囲内となるように、設定すべきであ
る。The ratio of total monomers to water is within the range of about 1 to about 60% by weight of the final solid content, preferably 15 to 50% by weight.
It should be set within the range of 55% by weight.
【０１０４】また、かかる乳化重合を行なうに当たっ
て、粒子径を成長させ、あるいは制御させるというため
に、予め、水相中に、エマルジョン粒子を存在させた形
で以て重合反応を行なうという、いわゆるシード重合法
によってもよいことは、勿論である。Further, in carrying out such emulsion polymerization, in order to grow or control the particle diameter, the so-called seed, in which the emulsion reaction is carried out in advance in the aqueous phase, is a so-called seed. Needless to say, the polymerization method may be used.
【０１０５】ここにおいて用いる水性媒体中の水は、基
本的には、イオン交換水を用いるのがよいけれども、そ
の量としては、該水性媒体中の約７０重量％以上となる
ような範囲内が適切である。As the water in the aqueous medium used here, ion-exchanged water may be basically used, but the amount thereof is within the range of about 70% by weight or more in the aqueous medium. Appropriate.
【０１０６】ここにおいて、残りの約３０重量％未満
を、有機溶剤との併用というような形の、いわゆる溶剤
併用形としてもよいことは、勿論である。Here, it goes without saying that the remaining less than about 30% by weight may be of a so-called solvent combination type, such as a combination with an organic solvent.
【０１０７】ここにおいて言う有機溶剤類としては、特
に限定されるというようなものではなく、公知慣用の有
機溶剤であれば、いずれのものも使用することが出来る
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、アセトン、メチルエチルケトンもしくは
メチルアミルケトンの如き、各種のケトン系溶剤；酢酸
エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエステル系溶
剤；またはベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如
き、各種の芳香族炭化水素系溶剤；The organic solvents referred to herein are not particularly limited, and any known and commonly used organic solvents can be used. Examples of various ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl amyl ketone; various ester solvents such as ethyl acetate or butyl acetate; or benzene, toluene or xylene, Various aromatic hydrocarbon solvents;
【０１０８】ヘキサンもしくはヘプタンの如き、各種の
脂肪族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、イソ
プロパノールもしくはブタノールの如き、各種のアルコ
ール系溶剤；または四塩化炭素、メチレンジクロリドも
しくはヘキサフルオロイソプロパノールの如き、各種の
フロン系溶剤を含む、いわゆる含ハロゲン系有機溶剤な
どである。Various aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane or heptane; various alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol or butanol; and various alcohol solvents such as carbon tetrachloride, methylene dichloride or hexafluoroisopropanol. It is a so-called halogen-containing organic solvent containing a fluorocarbon solvent.
【０１０９】これらのうちでも、水に対する親和性が大
きく、あるいはオレフィン類や、フルオロオレフィン類
などを、水性媒体中で、溶解する能力が大きいというよ
うな有機溶剤類の使用が、特に好適である。Of these, the use of organic solvents having a high affinity for water or having a large ability to dissolve olefins, fluoroolefins and the like in an aqueous medium is particularly preferable. .
【０１１０】すなわち、特に推奨できる有機溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノールまたはイソプロパノールの如き、各種の親水性溶
剤や、ヘキサフルオロイソプロパノールの如き、各種の
フロン系溶剤などである。That is, as the particularly recommended organic solvent, various hydrophilic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol or isopropanol, and various freon solvents such as hexafluoroisopropanol can be mentioned.
【０１１１】ここにおいて、四塩化炭素やヘプタンなど
は、いわゆるテロゲンとして作用するというような場合
もあるので、とりわけ、分子量などを調節するという際
には、その使用量を注意して使用すべきであることは、
言うまでもない。In this case, carbon tetrachloride, heptane, etc. may act as so-called telogen in some cases. Therefore, when adjusting the molecular weight and the like, the amount used should be used with caution. There is
Needless to say.
【０１１２】反応中のｐＨは、燐酸２ナトリウム、ボラ
ックス、炭酸水素ナトリウムまたはアンモニアの如き、
各種のｐＨ緩衝剤などを用いて、調節するというように
すればよい。The pH during the reaction is such as disodium phosphate, borax, sodium hydrogen carbonate or ammonia,
It may be adjusted by using various pH buffers and the like.
【０１１３】特に、ビニルエーテル系の単量体を共重合
反応に利用する際には、低ｐＨ領域で、あるいは高ｐＨ
領域で、副反応を惹起するというようなこともあるの
で、こうした場合には、そのｐＨが約４〜約１０なる条
件下で以て行なうべきである。In particular, when a vinyl ether-based monomer is used in the copolymerization reaction, it may be used in a low pH range or in a high pH range.
In such a case, a side reaction may be induced, and in such a case, the pH should be about 4 to about 10.
【０１１４】反応終了後の系中の状態としては、エマル
ジョン粒子中に、未反応のガス状単量体類が、極く、一
部ながら残存しているというものである。The state of the system after completion of the reaction is that unreacted gaseous monomers remain in the emulsion particles in a very small amount.
【０１１５】こうした、残存している単量体類の大部分
は、未反応のフルオロオレフィンであるが、このエマル
ジョンを破壊しないように、安定に、当該ガス状単量体
を除去するというためにも、次のような操作を行なうと
いうことを推奨するものである。Most of these remaining monomers are unreacted fluoroolefins, but in order to stably remove the gaseous monomer so as not to destroy the emulsion. Also, it is recommended to perform the following operations.
【０１１６】すなわち、得られた分散体中に酸性基を有
しているというような場合には、塩基性物質で、重合体
に転化された酸基含有単量体類の酸性基の全部あるいは
一部分を中和せしめてから、未反応の単量体類を除去し
たり、あるいはシリコン系および／または鉱油系化合物
を添加したのちに、未反応の単量体類を除去するという
ような方法などが、特に代表的なるものとして挙げられ
る。That is, in the case where the obtained dispersion has an acidic group, all of the acidic groups of the acid group-containing monomers converted to a polymer with a basic substance or A method in which unreacted monomers are removed after neutralizing a part, or unreacted monomers are removed after adding silicon-based and / or mineral oil-based compounds, etc. However, they are particularly representative.
【０１１７】シリコン系および／または鉱油系化合物と
しては、勿論、市販されているような、公知慣用の種々
の水性用消泡剤を利用するというようにすればよい。As the silicone-based and / or mineral oil-based compound, of course, various commercially available and commercially available antifoaming agents may be used.
【０１１８】未反応の単量体類を除去する方法として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、室温から
１００℃以下なる加温の条件下に、常圧ないしは減圧下
で、未反応のガス状単量体類を除去したり、あるいは水
蒸気蒸留法などを利用するというような種々の方法を挙
げることが出来る。このときに、窒素ガスなどの、いわ
ゆる不活性ガスを、系中に、バブリングさせて、こうし
た、未反応のガス状単量体類の除去を促進せしめるとい
うことも出来る。As a typical method for removing unreacted monomers, only typical ones will be described. At room temperature to 100 ° C. or lower, under normal pressure or reduced pressure, no reaction will be performed. Various methods such as removing gaseous monomers in the reaction or utilizing a steam distillation method can be mentioned. At this time, a so-called inert gas such as nitrogen gas may be bubbled in the system to accelerate the removal of such unreacted gaseous monomers.
【０１１９】当該フルオロオレフィン系エマルジョン重
合体（Ａ）を調製するに当たり、３級アミノ基含有単量
体を併用するというような場合において、当該重合体
（Ａ）中に含まれる、此の３級アミノ基は、酸によって
中和されていても、中和されていなくてもよいが、当該
重合体（Ａ）を調製する際に、とりわけ、安定性などが
悪く、ひいては、ブロックが発生したり、保存安定性あ
るいは使用時の安定性などに劣るというような場合に
は、此の３級アミノ基の少なくとも一部分を、酸で以て
中和せしめることにより、とりわけ、安定性などを向上
化せしめるということが出来る。In the case where a tertiary amino group-containing monomer is used in combination in the preparation of the fluoroolefin emulsion polymer (A), the tertiary compound contained in the polymer (A) is used. The amino group may be neutralized with an acid or may not be neutralized, but when the polymer (A) is prepared, stability is particularly poor, and a block is generated. When the storage stability or the stability during use is poor, at least a part of the tertiary amino group is neutralized with an acid to improve the stability. Can be said.
【０１２０】このような、少なくとも一部分が中和され
た３級アミノ基を有する重合体（Ａ）を調製するには、
３級アミノ基含有ビニル系単量体を、予め、酸性化合物
で中和せしめたのちに重合反応を行なうというようにす
る方法であるとか、重合中に酸性化合物を添加して、此
の３級アミノ基を中和せしめるというようにする方法で
あるとか、あるいは当該重合体（Ａ）を調製したのち
に、酸性化合物を添加して中和せしめるというようにす
る方法などの種々の方法を利用し適用するということが
出来る。To prepare such a polymer (A) having a tertiary amino group which is at least partially neutralized,
It is a method in which a tertiary amino group-containing vinyl monomer is neutralized with an acidic compound in advance and then a polymerization reaction is carried out. Various methods such as a method of neutralizing an amino group, or a method of preparing the polymer (A) and then adding an acidic compound to neutralize it are used. It can be applied.
【０１２１】上記した酸性化合物として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、２−メチル酪酸、イソ吉草酸、トリメチル
酢酸、グリコール酸または乳酸などで代表されるよう
な、炭素数が１〜１０なる、各種のカルボン酸類；As the above-mentioned acidic compounds, only typical ones are listed. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-methylbutyric acid, isovaleric acid, trimethylacetic acid, glycolic acid, lactic acid, etc. Various carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms as described above;
【０１２２】燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエ
ステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸ジ
−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチルヘ
キシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルの如き、燐酸の各種のモノ−ないしはジアルキル
エステル類；Various monoesters of phosphoric acid such as phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid mono-iso-propyl ester, phosphoric acid di-iso-propyl ester, phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester or phosphoric acid di-2-ethylhexyl ester. -Or dialkyl esters;
【０１２３】メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン
酸の如き、有機スルホン酸類；または塩酸、硫酸、硝酸
もしくは燐酸などによって代表されるような、種々の無
機酸などであるが、これらのうちでも、カルボン酸類の
使用が、特に望ましい。Methanesulfonic acid, propanesulfonic acid,
Organic sulfonic acids such as benzene sulfonic acid or dodecyl benzene sulfonic acid; or various inorganic acids represented by hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc., among which carboxylic acids are used. , Especially desirable.
【０１２４】そして、かかる酸性化合物を添加して、安
定性などを向上化せしめるというような場合には、その
使用量としては、当該重合体（Ａ）中に含まれる、此の
３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量
数の比率、つまり、当該酸性化合物／重合体（Ａ）中に
含まれる、此の３級アミノ基なる当量比が、約０．１以
上となるのが適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわない
というような範囲内の量としての、好ましくは、概ね、
０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましく
は、０．１〜２なる範囲内が適切である。When such an acidic compound is added to improve the stability and the like, the amount of the acidic compound used is the tertiary amino group contained in the polymer (A). The ratio of the number of equivalents of the acidic compound to the number of equivalents of, that is, the equivalent ratio of the tertiary amino group contained in the acidic compound / polymer (A) is about 0.1 or more. Although appropriate, as an amount within a range that does not impair the coating film performance, preferably, generally,
The range of 0.1 to 3 is suitable, and the range of 0.1 to 2 is most preferable.
【０１２５】また、当該重合体（Ａ）を調製する際に、
酸基含有ビニル系単量体を併用することによて、当該重
合体（Ａ）中に酸基を導入せしめるというような場合に
は、此の酸基は、塩基性化合物により中和されていて
も、中和されていなくてもよいが、当該フルオロオレフ
ィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に、とり
わけ、安定性などを向上化せしめるということが出来、
それにより、ひいては、ブロックの発生を低減したり、
保存時あるいは使用時の安定性の安定性をも向上化させ
得るという面からも、そのうちの少なくとも一部分を、
塩基性化合物で中和せしめるということが望ましい。When preparing the polymer (A),
In the case where an acid group is introduced into the polymer (A) by using the acid group-containing vinyl monomer together, the acid group is not neutralized with a basic compound. Alternatively, it may not be neutralized, but it can be said that, especially when the fluoroolefin emulsion polymer (A) is prepared, stability and the like can be improved.
As a result, the occurrence of blocks can be reduced,
From the standpoint of improving the stability of stability during storage or use, at least a part of them can be
It is desirable to neutralize with a basic compound.
【０１２６】かかる中和された酸基を有するフルオロオ
レフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製するには、
予め、塩基性化合物で中和せしめた酸基を有するビニル
系単量体を共重合反応せしめるというような方法である
とか、重合中に、塩基性化合物を添加して、酸基を中和
せしめるというような方法であるとか、あるいは当該重
合体（Ａ）を調製したのちに、塩基性化合物を添加し
て、中和せしめるというような方法などといった種々の
方法を利用し適用することが出来る。To prepare such a fluoroolefin emulsion polymer (A) having a neutralized acid group,
It is a method such as copolymerizing a vinyl monomer having an acid group neutralized with a basic compound in advance, or a basic compound is added during polymerization to neutralize the acid group. It is possible to apply by utilizing various methods such as a method such as such a method, or a method in which after the polymer (A) is prepared, a basic compound is added to neutralize.
【０１２７】その際に使用される、此の塩基性化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２
−メチルプロパノ−ル、２−アミノエタノ−ルもしくは
２−ジメチルアミノエタノ−ルなどによって代表される
ような、各種の有機アミン化合物；Only typical examples of the basic compound used in this case are exemplified by methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-butylamine and tri-amine. n-butylamine, 2-amino-2
-Various organic amine compounds represented by methyl propanol, 2-aminoethanol or 2-dimethylaminoethanol;
【０１２８】アンモニアなどをはじめ、水酸化ナトリウ
ムもしくは水酸化カリウムなどによって代表されるよう
な、各種の無機塩基性物質；またはテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウム
ハイドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモ
ニウムハイドロオキサイドなどによって代表されるよう
な、各種の第四級アンモニウムハイドロオキサイド類な
どであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でも
よいことは、勿論である。Various inorganic basic substances represented by sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc., such as ammonia; or tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, etc. As a representative, various quaternary ammonium hydroxides and the like can be used. Of course, these may be used alone or in combination of two or more kinds.
【０１２９】エマルジョン皮膜の、とりわけ、耐水性な
どを、より一層、向上化せしめたいというような場合に
は、常温で以て、あるいは加熱によって飛散し得る、た
とえば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミンま
たはトリメチルアミンなどのような、いわゆる低沸点ア
ミン類を使用するということが、特に望ましい。When it is desired to further improve the water resistance of the emulsion film, in particular, water, etc., can be scattered at room temperature or by heating, such as ammonia, methylamine, dimethylamine or It is particularly desirable to use so-called low boiling amines such as trimethylamine.
【０１３０】そして、かかる塩基性化合物によって当該
重合体（Ａ）に含有される酸基を、中和せしめるという
ような場合には、その添加量としては、当該重合体
（Ａ）中に含まれる、此の酸基の当量数に対する、該塩
基性化合物の当量数の比率、つまり、該塩基性化合物／
重合体（Ａ）中に含まれる此の酸基なる当量比が、約
０．１以上となるような範囲内が適切ではあるが、塗膜
諸性能を損なわないというような範囲内の量としての、
好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切である
し、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切であ
る。When the acid group contained in the polymer (A) is neutralized by the basic compound, the addition amount thereof is contained in the polymer (A). The ratio of the number of equivalents of the basic compound to the number of equivalents of the acid group, that is, the basic compound /
It is suitable that the equivalent ratio of the acid groups contained in the polymer (A) is about 0.1 or more, but the amount within such a range that the coating film performance is not impaired. of,
The range of 0.1 to 3 is preferable, and the range of 0.1 to 2 is most preferable.
【０１３１】このようにして調製される、当該フルオロ
オレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の数平均分子量
としては、概ね、１０，０００以上が適切であるし、好
ましくは、５０，０００以上が適切であるし、最も好ま
しくは、１００，０００以上が適切である。また、当該
フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の最低
造膜温度としては、約−１０℃〜約＋６０℃なる範囲内
にあるというのが望ましい。The number average molecular weight of the fluoroolefin emulsion polymer (A) prepared in this manner is generally 10,000 or more, preferably 50,000 or more. However, most preferably 100,000 or more is suitable. The minimum film-forming temperature of the fluoroolefin emulsion polymer (A) is preferably within the range of about -10 ° C to about + 60 ° C.
【０１３２】一方、生産性などの面からは、此の固型分
濃度を約２０重量％以上とするということが望ましい。
また、当該重合体（Ａ）の粒子径は、特に制限されるも
のではないけれども、数平均粒子径が約３０〜約１，０
００ナノ・メートル（ｎｍ）であることが、エマルジョ
ン皮膜の造膜性などの面からも、特に望ましい処であ
る。On the other hand, from the viewpoint of productivity and the like, it is desirable that the solid content concentration is about 20% by weight or more.
The particle size of the polymer (A) is not particularly limited, but the number average particle size is about 30 to about 1.0.
A value of 00 nanometers (nm) is particularly desirable in terms of the film forming property of the emulsion film.
【０１３３】次いで、本発明に係る水性塗料用硬化性樹
脂組成物を構成する一必須成分である、前記した、カル
ボキシル基および／または３級アミノ基含有ビニル系重
合体（Ｉ）に、これらの官能基の少なくとも１０％を中
和せしめるというようにして、中和剤を添加せしめたの
ち、水に、分散ないしは溶解せしめて得られるという形
の水性化物（Ｂ）の調製法について、詳細に説明をする
ことにする。Next, the above-mentioned vinyl polymer (I) containing a carboxyl group and / or a tertiary amino group, which is one of the essential components constituting the curable resin composition for water-based paints according to the present invention, is added to these. The method for preparing the hydrated product (B) in the form of neutralizing at least 10% of the functional groups, adding a neutralizing agent, and then dispersing or dissolving it in water will be described in detail. I will do it.
【０１３４】カルボキシル基および／または３級アミノ
基含有ビニル系重合体（Ｉ）として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、アクリル系、芳香族ビニル
系、ビニルエステル系またはフルオロオレフィン系など
のような、種々なタイプの重合体などである。As the vinyl group-containing polymer (I) containing a carboxyl group and / or a tertiary amino group, only typical ones will be exemplified. Acrylic type, aromatic vinyl type, vinyl ester type or fluoroolefin type , Various types of polymers, and the like.
【０１３５】そして、これらの各種のビニル系重合体の
うちでも、特に望ましいものとしては、アクリル系重合
体およびフルオロオレフィン系重合体などが挙げられ
る。Among these various vinyl polymers, acrylic polymers and fluoroolefin polymers are particularly desirable.
【０１３６】こうした当該ビニル系重合体（Ｉ）には、
３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）、
カルボキシル基および３級アミノ基を併有するビニル系
重合体（Ｉ−２）、あるいは カルボキシル基含有ビ
ニル系重合体（Ｉ−３）などがあり、たとえば、（ア）
上記ビニル系重合体（Ｉ−１）と、酸性化合物を中和
剤として用いて得られるというような形の水性化物（Ｂ
−１）、（イ） 上記ビニル系重合体（Ｉ−２）と、酸
性化合物を中和剤として用いて得られるというような形
の水性化物（Ｂ−２）、Such vinyl polymer (I) is
A tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1),
There are vinyl polymers (I-2) having both a carboxyl group and a tertiary amino group, or a carboxyl group-containing vinyl polymer (I-3), for example, (a)
Aqueous product (B) in a form obtained by using the vinyl polymer (I-1) and an acidic compound as a neutralizing agent.
-1), (a) Aqueous product (B-2) in a form obtained by using the vinyl polymer (I-2) and an acidic compound as a neutralizing agent,
【０１３７】（ウ） 上記ビニル系重合体（Ｉ−２）
と、塩基性化合物を中和剤として用いて得られるという
ような形の水性化物（Ｂ−３）、あるいは（エ） 上記
ビニル系重合体（Ｉ−３）と、塩基性化合物を中和剤と
して用いて得られるというような形の水性化物（Ｂ−
４）とが、それぞれに、特に代表的なものとして用いら
れるということである。(C) The vinyl polymer (I-2)
And a hydrate (B-3) in a form obtained by using a basic compound as a neutralizing agent, or (d) the vinyl polymer (I-3), and a basic compound as a neutralizing agent. As a hydrate (B-
4) means that each is particularly representative.
【０１３８】そこで、まず、前記した３級アミノ基含有
ビニル系重合体（Ｉ−１）を、酸性化合物で以て、部分
中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に、分散化
ないしは溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ｂ
−１）について、説明をすることにする。Therefore, first, the above-mentioned tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1) is partially or completely neutralized with an acidic compound, and then dispersed or dispersed in water. Aqueous product in the form of being obtained by dissolving (B
-1) will be explained.
【０１３９】前記した３級アミノ基含有ビニル系重合体
（Ｉ−１）は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に、
調製するということが出来るが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、 ３級ア
ミノ基含有ビニル系単量体を、これと共重合可能なる其
の他のビニル系単量体とを共重合せしめるというような
方法、The above-mentioned tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1) can be easily produced by various known and conventional methods.
Although it can be said that only typical ones among them can be prepared, other vinyl-based monomers which can be copolymerized with a tertiary amino group-containing vinyl-based monomer A method such as copolymerizing with a monomer,
【０１４０】あるいは 特開昭５９−５６２４３号公
報に記述されているような、酸無水基含有ビニル系重合
体に、３級アミノ基と１級アミノ基とを併有する化合物
を付加反応せしめたのちに、いわゆる脱水イミド化処理
せしめるというような方法であるとか、Alternatively, a compound having both a tertiary amino group and a primary amino group is subjected to an addition reaction with an acid anhydride group-containing vinyl polymer as described in JP-A-59-56243. In addition, there is a method such as so-called dehydration imidization treatment,
【０１４１】などのような、種々の方法を適用するとい
うことが出来る。そして、これらのうちでも、特に、上
記なる方法によるのが、最も簡便であるという処から
も、就中、此のなる方法を、特に推奨しようとするも
のである。Various methods such as the above can be applied. Of these, the above method is the most convenient, and the above method is particularly recommended.
【０１４２】上記の方法によって、３級アミノ基含有
ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するに当たって用いら
れる、３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、前述
したようなフルオロオレフィン系エマルジョン重合体
（Ａ）を調製する際に用いられるものとして例示して来
た部類の化合物などが挙げられるし、As the tertiary amino group-containing vinyl monomer used in preparing the tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1) by the above-mentioned method, the fluoroolefin emulsion as described above is used. Examples thereof include the compounds of the class which have been exemplified as those used for preparing the polymer (A),
【０１４３】また、かかる３級アミノ基含有ビニル系単
量体類と共重合可能なる其の他のビニル系単量体として
は、前述したようなフルオロオレフィン系エマルジョン
重合体（Ａ）を調製する際に使用されるものとして例示
して来た部類の種々の化合物の中から、適宜、選択して
利用し適用することが出来る。As the other vinyl monomer copolymerizable with the tertiary amino group-containing vinyl monomers, the fluoroolefin emulsion polymer (A) as described above is prepared. It can be appropriately selected and used from the various compounds of the class which have been exemplified as those used at that time.
【０１４４】各種のビニル系重合体のうち、フルオロオ
レフィン系重合体を調製するには、フルオロオレフィン
および３級アミノ基含有単量体を必須の原料成分として
使用し、必要に応じて、これらと共重合可能なる其の他
の単量体類をも併用するというようにすればよい。その
際に使用されるフルオロオレフィンとしては、前掲した
ような種々の化合物のうちから、適宜、選択して使用す
るというようにすればよい。To prepare a fluoroolefin polymer among various vinyl polymers, a fluoroolefin and a tertiary amino group-containing monomer are used as essential raw material components, and if necessary, they may be mixed with The other monomers that can be copolymerized may be used together. The fluoroolefin used at that time may be appropriately selected from the various compounds described above and used.
【０１４５】以上に掲げられたような、種々の単量体類
から、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するには、
公知慣用の種々の重合方法のうちの、いずれをも適用し
得るが、就中、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡
便であるという処から、特に推奨されるものである。To prepare the vinyl polymer (I-1) from various monomers as listed above,
Although any of various known and commonly used polymerization methods can be applied, the solution radical polymerization method is particularly recommended because it is the simplest method.
【０１４６】その際に用いられる溶剤類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き、各種の炭化水素系；メタノール、エタノール、
ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルもし
くはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各
種のアルコール系；As the solvents to be used at that time, only representative ones are exemplified, and various hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane or octane; methanol, ethanol,
various alcohols such as iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether or ethylene glycol monobutyl ether;
【０１４７】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチ
ルもしくは酢酸アミルの如き、各種のエステル系；また
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンの如き、各種のケトン系などが
あり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用
でもよいことは、勿論であるし、さらに、水を併用して
もよいことは、勿論である。There are various ester types such as methyl acetate, ethyl acetate, -n-butyl acetate or amyl acetate; or various ketone types such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. These are used alone. However, it goes without saying that two or more kinds may be used in combination, and further water may be used in combination.
【０１４８】かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過
酸化物系の如き、公知慣用の各種のラジカル重合開始剤
とを用いて、常法により、重合を行なうというようにす
ればよく、その際に、さらに必要に応じて、分子量調節
剤として、各種の連鎖移動剤をも用いるということが出
来る。Polymerization may be carried out by a conventional method using such a solvent and various known and commonly used radical polymerization initiators such as azo type or peroxide type. In addition, various chain transfer agents can also be used as a molecular weight modifier, if necessary.
【０１４９】このようにして調製される、当該３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）の固形分の１，００
０グラム当たりに導入されるべき３級アミノ基の量とし
ては、約０．０３〜約２．５モルなる範囲内が適切であ
るし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が
適切であるし、最も好ましくは、０．０５〜０．５モル
なる範囲が適切である。The solid content of the tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1) thus prepared, 1.00
The amount of the tertiary amino group to be introduced per 0 gram is appropriately in the range of about 0.03 to about 2.5 mol, and preferably in the range of 0.05 to 1.5 mol. Is suitable, and most preferably, the range of 0.05 to 0.5 mol is suitable.
【０１５０】また、当該重合体（Ｉ）の数平均分子量と
しては、概ね、５００〜１００，０００程度が、好まし
くは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切であ
る。The number average molecular weight of the polymer (I) is generally about 500 to 100,000, preferably 1,000 to 30,000.
【０１５１】さらにまた、当該３級アミノ基含有ビニル
系重合体（Ｉ−１）に、たとえば、前掲したような、共
重合可能なる其の他の単量体の一つとして、水酸基含有
単量体を使用するとことにより、此の水酸基を導入した
ような場合などには、当該重合体（Ｉ−１）より調製さ
れる水性化物（Ｂ−１）を必須の被膜形成成分として含
む、本発明の組成物の硬化性を、一層、向上化せしめる
ということが出来るし、より優れた耐溶剤性と、より高
い硬度を有すると共に、より優れた外観などを有する塗
膜を得るということが出来る。Furthermore, the tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1) may be added to the tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1) as one of the other copolymerizable monomers, for example, as described above. In the case where the hydroxyl group is introduced by using a polymer, the present invention contains a hydrate (B-1) prepared from the polymer (I-1) as an essential film-forming component. It can be said that the curability of the composition (1) can be further improved, and a coating film having more excellent solvent resistance, higher hardness, and more excellent appearance can be obtained.
【０１５２】当該３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ
−１）に対して、水酸基を導入せしめるというような場
合における、此の水酸基の導入量としては、当該重合体
（Ｉ−１）の固形分の１，０００グラム当たり、０．０
４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程
度が適切である。The tertiary amino group-containing vinyl polymer (I
-1), in the case of introducing a hydroxyl group, the amount of the hydroxyl group introduced is 0.0 per 1,000 g of the solid content of the polymer (I-1).
It is about 4 to 2 mol, preferably about 0.08 to 1.2 mol.
【０１５３】かくして調製される、当該３級アミノ基含
有ビニル系重合体（Ｉ−１）に、中和剤としての酸性化
合物を加えて、当該重合体中の３級アミノ基を、部分的
に、あるいは完全に中和せしめるということによって、
水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されると
いうことである。An acidic compound as a neutralizing agent is added to the tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1) thus prepared to partially remove the tertiary amino group in the polymer. Or, by completely neutralizing,
That is, a polymer having water dispersibility or water solubility is prepared.
【０１５４】その際に使用される、上記した酸性化合物
としては、前掲したような部類のものなどがあるが、こ
れらのうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望まし
い。The above-mentioned acidic compounds used in this case include those of the above-mentioned classes, and of these, the use of carboxylic acids is particularly desirable.
【０１５５】そして、かかる酸性化合物の添加量として
は、少なくとも、前記したビニル系重合体（Ｉ）に対し
て水分散性を付与せしめるということが出来る量であ
り、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）中に含まれる、此の
３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量
数の比率、The addition amount of such an acidic compound is such that at least water dispersibility can be imparted to the vinyl polymer (I), and the vinyl polymer (I- 1) the ratio of the equivalent number of the acidic compound to the equivalent number of the tertiary amino group contained in
【０１５６】つまり、当該酸性化合物中の酸基／前記ビ
ニル系重合体（Ｉ−１）中の、此の３級アミノ基なる当
量比が、約０．１以上となるような範囲内が適切ではあ
るが、塗膜諸性能を損なわないというような範囲内の量
としての、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が
適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内
が適切である。That is, it is suitable that the equivalent ratio of the acid group in the acidic compound / the tertiary amino group in the vinyl polymer (I-1) is about 0.1 or more. However, as an amount within the range that does not impair the coating film performance, it is preferably within the range of about 0.1 to 3, and most preferably 0.1 to 2. Within the range is appropriate.
【０１５７】このようにして調製される当該ビニル系重
合体（Ｉ−１）の中和物から、前記した水性化物（Ｂ−
１）を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用する
ということが出来る。たとえば、該中和物に対して、単
に、水を添加せしめるか、あるいは該中和物を、水に対
して加えるということによって、水中に分散化ないしは
溶解せしめるかして、目的とする水性化物（Ｂ−１）を
調製するということが出来る。From the neutralized product of the vinyl polymer (I-1) thus prepared, the aqueous product (B-
In order to prepare 1), various known and conventional methods can be applied. For example, water is simply added to the neutralized product, or the neutralized product is dispersed or dissolved in water by adding the neutralized product to water. It can be said that (B-1) is prepared.
【０１５８】そして、さらに、必要に応じて、当該ビニ
ル系重合体（Ｉ−１）を調製する際に使用した有機溶剤
を、加熱および／または減圧によって、部分的に、ある
いは完全に除去せしめるということによって、該有機溶
剤の含有率が低い、あるいは該有機溶剤を、全く、含有
しないというような、目的とする水性化物（Ｂ−１）を
調製することが出来る。Further, if necessary, the organic solvent used in preparing the vinyl polymer (I-1) can be partially or completely removed by heating and / or reducing pressure. As a result, the target aqueous product (B-1) having a low content of the organic solvent or containing no organic solvent can be prepared.
【０１５９】次いで、前記した、カルボキシル基および
３級アミノ基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）に、
酸性化合物を、該酸性化合物中の酸基／該ビニル系重合
体中の３級アミノ基なる当量比が０．１以上となるよう
な比率で以て添加したのちに、水に分散化ないしは溶解
せしめて得られるという形の水性化物（Ｂ−２）につい
て説明をすることにする。Next, to the above-mentioned vinyl polymer (I-2) having both a carboxyl group and a tertiary amino group,
The acidic compound is added at a ratio such that the equivalent ratio of the acid group in the acidic compound / the tertiary amino group in the vinyl polymer is 0.1 or more, and then dispersed or dissolved in water. The hydrated product (B-2) in the form of being obtained at most will be described.
【０１６０】まず、当該カルボキシル基・３級アミノ基
併有ビニル系重合体（Ｉ−２）なるものは、公知慣用の
種々の方法で以て調製するということが出来る。たとえ
ば、 ３級アミノ基含有ビニル系単量体と、酸基含有
ビニル系単量体とを、必須の原料成分とする単量体混合
物を重合反応せしめるというような方法であるとか、First, the carboxyl group / tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-2) can be prepared by various known and conventional methods. For example, there is a method of polymerizing a monomer mixture containing a tertiary amino group-containing vinyl monomer and an acid group-containing vinyl monomer as essential raw material components.
【０１６１】または 特開昭５９−５６２４３号公報
に開示されているような方法に従って、カルボン酸無水
基含有ビニル系重合体に、３級アミノ基と活性水素含有
基とを併有する化合物を反応せしめるというような方法
であるとか、Alternatively, a compound having both a tertiary amino group and an active hydrogen-containing group is reacted with a carboxylic acid anhydride group-containing vinyl polymer according to the method disclosed in JP-A-59-56243. Such a method,
【０１６２】あるいは 水酸基と３級アミノ基とを併
有するビニル系重合体に対して、ジカルボン酸無水物を
反応せしめるというような方法であるとか、Alternatively, a method in which a dicarboxylic acid anhydride is reacted with a vinyl polymer having both a hydroxyl group and a tertiary amino group,
【０１６３】あるいは亦、 トリアルキルシリルエス
テル基、ヘミアセタールエステル基もしくはｔｅｒｔ−
ブチルエステル基などのような、それぞれ、酸、熱ある
いは水などの作用で以て、容易に、遊離の酸基を発生す
るというような、いわゆるブロックされた酸基を有する
ビニル系単量体と、３級アミノ基含有ビニル系単量体と
を、必須の原料成分とする単量体混合物を重合反応させ
るということによって、Alternatively, trialkylsilyl ester group, hemiacetal ester group or tert-
A vinyl-based monomer having a so-called blocked acid group, such as a butyl ester group, which easily generates a free acid group by the action of an acid, heat or water. By polymerizing a monomer mixture containing a tertiary amino group-containing vinyl monomer as an essential raw material component,
【０１６４】３級アミノ基と此のブロックされた酸基と
を併有するビニル系重合体を調製せしめ、次いで、此の
ブロックされた酸基を、いわゆる遊離の酸基に変換せし
める、などのような種々の方法を利用し適用するという
ことが出来る。これらのうち、上記なる方法によるの
が、最も簡便であるという処から、特に、此の方法が推
奨され得よう。A vinyl polymer having both a tertiary amino group and this blocked acid group is prepared, and then this blocked acid group is converted into a so-called free acid group. It can be applied by using various various methods. Of these, the above method may be particularly recommended because it is the simplest method.
【０１６５】上記の方法によって、酸基・３級アミノ
基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するに当たって
用いられる、３級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、勿論ながら、前述したような、フルオロオレフィン
系エマルジョン系重合体（Ａ）を調製する際に用いられ
る、各種の３級アミノ基含有ビニル系単量体を使用する
ということが出来る。The tertiary amino group-containing vinyl monomer used for preparing the acid group / tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-2) by the above method is, of course, as described above. It can be said that various vinyl monomers containing a tertiary amino group, which are used when preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A) as described above, are used.
【０１６６】また、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調
製する際に用いられる、酸基含有ビニル系単量体とし
も、フルオロオレフィン系エマルジョン系重合体（Ａ）
を調製する際に用いられるような、カルボン酸基−、燐
酸基−、あるいはスルホン酸基含有ビニル系単量体を用
いるということが出来る。そして、これらのうちでも、
カルボキシル基を有する単量体類の使用が、特に望まし
い。The fluoroolefin emulsion polymer (A) is also used as the acid group-containing vinyl monomer used when preparing the vinyl polymer (I-2).
It can be said that a carboxylic acid group-, phosphoric acid group-, or sulfonic acid group-containing vinyl-based monomer, which is used in the preparation of a. And among these,
The use of monomers having carboxyl groups is especially desirable.
【０１６７】さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を
調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単
量体としては、フルオロオレフィン系エマルジョン重合
体（Ａ）を調製する際に用いられるような、前掲した通
りの種々のビニル系単量体を使用するということが出来
る。Further, as other copolymerizable vinyl-based monomer used in preparing the vinyl-based polymer (I-2), a fluoro-olefin-based emulsion polymer (A) is prepared. It can be said that various vinyl-based monomers as mentioned above, which are used, are used.
【０１６８】そして、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の
うちでも、特に、フルオロオレフィン系重合体を調製す
るには、前掲したような、フルオロオレフィンを必須の
単量体成分として使用するというようにすればよい。Among the vinyl polymers (I-2), particularly, in order to prepare a fluoroolefin polymer, it is said that fluoroolefin is used as an essential monomer component as described above. You can do it like this.
【０１６９】以上に掲げられたような各種の単量体類か
ら、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するには、た
とえば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方
法、溶剤ならびに開始剤などを利用し適用するというこ
とが出来る。To prepare the vinyl polymer (I-2) from the various monomers listed above, for example, the same vinyl polymer (I-1) as described above can be used. It can be said that the method, the solvent and the initiator are used for the application.
【０１７０】このようにして調製される、当該ビニル系
重合体（Ｉ−２）の固形分の１，０００グラム当たりに
導入される３級アミノ基量としては、約０．０３〜約
２．５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、
０．０５〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、さら
に好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲内が適切
である。The amount of the tertiary amino group introduced per 1,000 grams of the solid content of the vinyl polymer (I-2) thus prepared is about 0.03 to about 2. A range of 5 mol is suitable, and preferably,
The range of 0.05 to 1.5 mol is suitable, and the range of 0.05 to 0.5 mol is more preferable.
【０１７１】また、酸基量としては、約０．０７〜約
５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、
０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、最も
好ましくは、０．１〜０．７なる範囲が適切である。さ
らに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の数平均分子量と
しては、概ね、５００〜１００，０００なる範囲内が、
好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適
切である。Further, the amount of the acid group is appropriately within the range of about 0.07 to about 5.0 mol, and preferably,
The range of 0.07 to 2.0 mol is suitable, and the range of 0.1 to 0.7 is most preferred. Further, the number average molecular weight of the vinyl polymer (I-2) is generally within the range of 500 to 100,000,
The range of 1,000 to 30,000 is suitable.
【０１７２】さらにまた、３級アミノ基と酸基を併有す
るビニル系重合体（Ｉ−２）に、たとえば、前掲したよ
うな、共重合可能なる其の他の単量体の一つとして、水
酸基含有単量体を使用するということによって、水酸基
を導入せしめたような場合には、かかる重合体（Ｉ−
２）より調製される水性化物（Ｂ−２）を、必須の被膜
形成成分として含む、本発明に係る水性塗料用硬化性樹
脂組成物の硬化性などを、一層、向上化せしめるという
ことが出来るし、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度
を有すると共に、より優れた外観などを有する塗膜を得
るということが出来る。Further, as one of the other copolymerizable monomers described above, for example, in the vinyl polymer (I-2) having both a tertiary amino group and an acid group, When a hydroxyl group is introduced by using a hydroxyl group-containing monomer, such a polymer (I-
It can be said that the curability and the like of the curable resin composition for an aqueous coating material according to the present invention, which contains the aqueous product (B-2) prepared from 2) as an essential film-forming component, can be further improved. However, it can be said that a coating film having more excellent solvent resistance, higher hardness, and more excellent appearance can be obtained.
【０１７３】当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合
体（Ｉ−２）に対して、水酸基を導入せしめるというよ
うな場合における、該水酸基の導入量としては、当該重
合体（Ｉ−２）の固形分の１，０００グラム当たり、
０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２
モル程度が適切である。In the case where a hydroxyl group is introduced into the tertiary amino group / acid group-containing vinyl polymer (I-2), the amount of the hydroxyl group introduced is the polymer (I- Per 1,000 grams of solids of 2),
About 0.04 to 2 mol, preferably 0.08 to 1.2
A molar degree is suitable.
【０１７４】かくして調製される、当該３級アミノ基・
酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての
酸性化合物を添加せしめて、当該重合体（Ｉ−２）中の
３級アミノ基を、部分的に、あるいは完全に中和すると
いうことによって、水分散性ないしは水溶性を有する重
合体が調製されるということである。The thus-prepared tertiary amino group
By adding an acidic compound as a neutralizing agent to the vinyl polymer having an acid group (I-2), the tertiary amino group in the polymer (I-2) is partially or completely removed. Neutralization means that a water-dispersible or water-soluble polymer is prepared.
【０１７５】その際に使用される酸性化合物としては、
前述した水性化合物（Ｂ−１）を調製するに際して使用
されるような、前掲の種々の化合物を使用するというこ
とが出来るが、それらのうちでも、特に、カルボン酸の
使用が望ましい。As the acidic compound used in that case,
It can be said that the above-mentioned various compounds used in the preparation of the above-mentioned aqueous compound (B-1) are used, and among them, it is particularly preferable to use the carboxylic acid.
【０１７６】そして、此の酸性化合物の添加量として
は、該酸性化合物中の酸基／前記ビニル系重合体（Ｉ−
２）中の３級アミノ基なる当量比が、約０．１以上とな
る範囲内が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる
範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２な
る範囲なる範囲内が適切である。The amount of the acidic compound added is such that the acid group in the acidic compound / the vinyl polymer (I-
It is suitable that the equivalent ratio of the tertiary amino group in 2) is about 0.1 or more, preferably 0.1 to 3, and most preferably 0. The range of 1 to 2 is suitable.
【０１７７】このようにして調製される当該ビニル系重
合体（Ｉ−２）の中和物から、前記した水性化物（Ｂ−
２）を調製するには、たとえば、前述したようなビニル
系重合体（Ｉ−１）の中和物から、前述したような水性
化物（Ｂ−１）を調製するという場合と同様の方法に従
うようにすればよい。From the neutralized product of the vinyl polymer (I-2) thus prepared, the aqueous product (B-
To prepare 2), for example, the same method as in the case of preparing the above-mentioned aqueous product (B-1) from the above-mentioned neutralized product of the vinyl polymer (I-1) is followed. You can do it like this.
【０１７８】次いで、当該３級アミノ基・酸基併有ビニ
ル系重合体（Ｉ−２）に、塩基性化合物を、該塩基性化
合物中の塩基性基／前記ビニル系重合体（Ｉ−２）中の
酸基なる当量数の比で示される当量比が、約０．１以上
となるような比率で以て添加したのちに、水に分散化な
いしは溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ｂ−
３）についての説明をすることにする。Next, a basic compound is added to the tertiary amino group / acid group-containing vinyl polymer (I-2) to form a basic group in the basic compound / the vinyl polymer (I-2). ), An aqueous product in the form of being obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the equivalent number of acid groups in) is about 0.1 or more and then dispersing or dissolving it in water. (B-
3) will be explained.
【０１７９】まず、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（Ｉ−２）は、前述した水性化物（Ｂ−２）の
製法の処で、すでに、説明をして来たような方法などに
よって調製するということが出来る。First, the tertiary amino group / acid group-containing vinyl polymer (I-2) has already been described in the process of producing the aqueous product (B-2). It can be prepared by various methods.
【０１８０】また、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（Ｉ−２）に、たとえば、前掲したような、共
重合可能なる単量体の一つとして、水酸基含有単量体を
使用するということにより、水酸基を導入せしめたよう
な場合には、かかる当該重合体（Ｉ−２）より調製され
る、此の水性化物（Ｂ−３）を含むという形の、本発明
に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物の、とりわけ、硬化
性などを、より一層、向上化せしめるということが出
来、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有すると
共に、より優れた外観をも有するという、極めて実用性
の高い塗膜を得ることが出来る。In addition, as the one of the copolymerizable monomers as described above, for example, a hydroxyl group-containing monomer is added to the tertiary amino group / acid group-containing vinyl polymer (I-2). In the case where a hydroxyl group is introduced by using, the present invention in the form of containing the aqueous product (B-3) prepared from the polymer (I-2) is used. Of the curable resin composition for such water-based coatings, in particular, it is possible to further improve the curability and the like, and it has better solvent resistance, higher hardness, and a better appearance. It is possible to obtain a coating film which has extremely high practicality.
【０１８１】当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合
体（Ｉ−２）に、水酸基を導入せしめるというような場
合の、該水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−
２）の固形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２
モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適
切である。In the case where a hydroxyl group is introduced into the tertiary amino group / acid group-containing vinyl polymer (I-2), the amount of the hydroxyl group introduced is the polymer (I-
0.04 to 2 per 1,000 g of the solid content of 2)
A molar amount of about 0.08 to 1.2 mol is suitable.
【０１８２】かくして調製される、当該３級アミノ基・
酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての
塩基性化合物を加えて、当該重合体（Ｉ−２）中の酸基
を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということ
によって、目的とする、水分散性ないしは水溶性を有す
る重合体が調製されるということである。The thus-prepared tertiary amino group
A basic compound as a neutralizing agent is added to the vinyl polymer having an acid group (I-2) to partially or completely neutralize the acid group in the polymer (I-2). By allowing, the intended polymer having water dispersibility or water solubility is prepared.
【０１８３】その際に使用される、此の塩基性化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前
述した通りのフルオロオレフィン系エマルジョン重合体
（Ａ）を調製する際に使用できるものとして例示して来
たような部類の化合物などが挙げられる。そして、こう
した各種の塩基性化合物の中にあって、アンモニアなら
びに各種の有機アミン類などの使用が、特に望ましい。[0183] As the basic compound to be used in this case, only typical ones can be used to prepare the fluoroolefin emulsion polymer (A) as described above. Examples thereof include compounds of the class as exemplified above. Among these various basic compounds, it is particularly desirable to use ammonia and various organic amines.
【０１８４】そして、かかる塩基性化合物の添加量とし
ては、該塩基性化合物／前記ビニル系重合体（Ｉ−２）
中の酸基なる当量比が、約０．１以上となるような量が
適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適
切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が
適切である。The amount of the basic compound added is such that the basic compound / the vinyl polymer (I-2)
A suitable amount is such that the equivalent ratio of the acid groups therein is about 0.1 or more, preferably 0.1 to 3 and most preferably 0.1 to 3. A range of 2 is suitable.
【０１８５】このようにして得られる、当該ビニル系重
合体（Ｉ−２）と、塩基性化合物との混合物とから、目
的とする此の水性化物（Ｂ−３）を調製するには、たと
えば、前述した通りのビニル系重合体（Ｉ）の中和物か
ら、前述した通りの水性化物（Ｂ−１）の調製の処で以
て、すでに、説明をして来たような種々の方法によって
調製するということが出来る。To prepare the desired aqueous product (B-3) from the mixture of the vinyl polymer (I-2) thus obtained and the basic compound, for example, The various methods as already explained in the preparation of the hydrated product (B-1) as described above from the neutralized product of the vinyl polymer (I) as described above. It can be prepared by
【０１８６】次いで、前記した酸基含有ビニル系重合体
（Ｉ−３）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完
全に中和せしめたのちに、水に分散化ないしは溶解せし
めて得られるという形の水性化物（Ｂ−４）についての
説明をすることにする。Next, the acid group-containing vinyl polymer (I-3) described above is partially neutralized or completely neutralized with a basic compound, and then dispersed or dissolved in water to obtain a polymer. The hydrate (B-4) in the form of will be described below.
【０１８７】前記した酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−
３）は、公知慣用の種々の方法で以て調製するというこ
とが出来る。すなわち、たとえば、 酸基含有ビニル
系単量体と、他の共重合性のビニル系単量体とを共重合
反応せしめるというような方法であるとか、The acid group-containing vinyl polymer (I-
3) can be said to be prepared by various known and commonly used methods. That is, for example, a method of copolymerizing an acid group-containing vinyl-based monomer with another copolymerizable vinyl-based monomer,
【０１８８】または 水酸基含有ビニル系重合体に、
ジカルボン酸無水物を反応せしめるというような方法で
あるとか、Alternatively, for the hydroxyl group-containing vinyl polymer,
It is a method such as reacting dicarboxylic acid anhydride,
【０１８９】あるいは 前掲したような、いわゆるブ
ロックされた酸基含有ビニル系単量体を、他の共重合性
ビニル系単量体と共重合反応せしめたのちに、此のブロ
ックされた酸基を、いわゆる遊離の酸基に変換せしめる
とかというような方法、などといった形の種々の方法を
利用し適用するということが出来る。Alternatively, as described above, a so-called blocked acid group-containing vinyl monomer is subjected to a copolymerization reaction with another copolymerizable vinyl monomer, and then the blocked acid group is removed. It can be said that it can be applied by utilizing various methods such as a method of converting into a so-called free acid group.
【０１９０】これらのうちでも、特に、上記したなる
方法によるというのが、最も簡便であるという処から、
此の方法が、特に、推奨され得よう。Of these, in particular, the method described above is the simplest,
This method could be especially recommended.
【０１９１】上記の方法によって、当該酸基含有ビニ
ル系重合体（Ｉ−３）を調製するに当たって用いられる
酸基含有ビニル系単量体としては、勿論ながら、前述し
た３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）を
調製するに際して用いられるような、前掲して来た部類
の種々の酸基含有ビニル系単量体を、そのまま、使用す
るということが出来る。The acid group-containing vinyl monomer used for preparing the acid group-containing vinyl polymer (I-3) by the above method is, of course, the above-mentioned tertiary amino group / acid group. It can be said that the various acid group-containing vinyl-based monomers of the above-mentioned classes, which are used for preparing the combined vinyl-based polymer (I-2), can be used as they are.
【０１９２】かかる酸基含有ビニル系単量体のうちで
も、特に、カルボキシル基含有単量体の使用が望まし
い。Among such acid group-containing vinyl monomers, it is particularly preferable to use a carboxyl group-containing monomer.
【０１９３】さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を
調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単
量体としては、勿論、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製
するに際して用いられるような、前掲して来た部類の種
々のビニル系単量体を使用するということが出来る。Further, as the other copolymerizable vinyl-based monomer used when the vinyl-based polymer (I-3) is prepared, the vinyl-based polymer (I-1) is, of course, prepared. It can be said that various vinyl-based monomers of the above-mentioned classes, such as those used at this time, are used.
【０１９４】そして、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）の
うちでも、特に、フルオロオレフィン系重合体を調製す
るには、フルオロオレフィンを必須の単量体成分として
使用するというようにすればよい。Among the vinyl polymers (I-3), particularly, in order to prepare a fluoroolefin polymer, fluoroolefin may be used as an essential monomer component. .
【０１９５】以上に掲げられたような、各種の単量体類
から、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するには、
たとえば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の
方法、溶剤ならびに開始剤などを、そのまま、利用し適
用するということが出来る。To prepare the vinyl polymer (I-3) from various monomers as listed above,
For example, it can be said that the same method, solvent, initiator and the like as those of the above-mentioned vinyl polymer (I-1) are used as they are and applied.
【０１９６】このようにして調製される、当該ビニル系
重合体（Ｉ−３）の固形分１，０００グラム当たりに導
入される酸基の量としては、約０．０７〜約５．０モル
なる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．３〜２．
０モルなる範囲内が適切であるし、また、当該ビニル系
重合体（Ｉ−３）の数平均分子量としては、概ね、５０
０〜１００，０００なる範囲内、好ましくは、１，００
０〜３０，０００なる範囲内が適切である。The amount of the acid group introduced per 1,000 grams of the solid content of the vinyl polymer (I-3) thus prepared is about 0.07 to about 5.0 mol. The range is appropriately, preferably 0.3-2.
A suitable range is 0 mol, and the number average molecular weight of the vinyl polymer (I-3) is about 50.
Within the range of 0 to 100,000, preferably 1.00
The range of 0 to 30,000 is suitable.
【０１９７】また、当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−
３）に、たとえば、前掲したような、共重合可能なる単
量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用するという
ことによって、此の水酸基を導入せしめた場合には、当
該重合体（Ｉ−３）より調製されるという形の水性化物
（Ｂ−４）を、必須の被膜形成成分として含む、本発明
の組成物の硬化性を、一層、向上化せしめるということ
が出来るし、しかも、より優れた耐溶剤性と、より高い
硬度とを有すると共に、より優れた外観などを有する塗
膜を得るということが出来る。The acid group-containing vinyl polymer (I-
In 3), for example, when a hydroxyl group-containing monomer is used as one of the copolymerizable monomers described above, and the hydroxyl group is introduced, the polymer ( It is possible to further improve the curability of the composition of the present invention, which contains the hydrate (B-4) in the form of being prepared from I-3) as an essential film-forming component, and It can be said that a coating film having more excellent solvent resistance and higher hardness as well as a better appearance and the like can be obtained.
【０１９８】当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）中
に、水酸基を導入せしめるというような場合における、
該水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−３）の固
形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル程度
が、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切であ
る。When a hydroxyl group is introduced into the acid group-containing vinyl polymer (I-3),
The amount of the hydroxyl group introduced is about 0.04 to 2 mol, preferably about 0.08 to 1.2 mol, per 1,000 g of the solid content of the polymer (I-3). is there.
【０１９９】かくして調製される、当該酸基含有ビニル
系重合体（Ｉ−３）に、塩基性化合物を加えて、当該重
合体（Ｉ−３）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に
中和せしめるということによって、目的とする、水分散
性ないしは水溶性を有する重合体が調製されるというこ
とである。A basic compound is added to the acid group-containing vinyl polymer (I-3) thus prepared so that the acid groups in the polymer (I-3) are partially or completely removed. This means that the desired water-dispersible or water-soluble polymer is prepared.
【０２００】その際に使用される、此の塩基性化合物と
しては、前掲して来た部類の、各種の化合物を使用する
ことが出来るが、それらのうちでも、アンモニアならび
に各種の有機アミン類の使用が、特に望ましい。As the basic compound used in this case, various compounds of the above-mentioned classes can be used, and among them, ammonia and various organic amines can be used. Use is especially desirable.
【０２０１】こうした塩基性化合物の添加量としては、
当該塩基性化合物中の塩基性基／前記ビニル系重合体
（Ｉ−３）中の酸基なる当量比が、約０．１以上となる
ような量が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる
範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２な
る範囲内が適切である。The amount of such a basic compound added is
A suitable amount is such that the equivalent ratio of the basic group in the basic compound / the acid group in the vinyl polymer (I-3) is about 0.1 or more, and preferably 0.1. The range of 1 to 3 is suitable, and the range of 0.1 to 2 is most preferable.
【０２０２】このようにして得られる当該ビニル系重合
体（Ｉ−３）と、塩基性化合物との混合物とから、当該
水性化物（Ｂ−４）を調製するには、たとえば、前述し
たビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、水性化物
（Ｂ−１）を調製するという場合と同様な方法に従って
行なうというようにすればよい。To prepare the aqueous product (B-4) from the mixture of the vinyl polymer (I-3) thus obtained and a basic compound, for example, the above vinyl-based polymer can be prepared. It may be carried out according to the same method as in the case of preparing the aqueous product (B-1) from the neutralized product of the polymer (I-1).
【０２０３】次いで、本発明に係る水性塗料用硬化性樹
脂組成物を構成する、一必須成分たる、前記した、一分
子中に、それぞれ、エポキシ基と加水分解性シリル基と
を併有する化合物（Ｃ）としては、これらの両種の反応
性基を併有するビニル系重合体や、エポキシ基を有する
シランカップリング剤、あるいは該両種の反応性基を併
有するシリコーン樹脂などが、特に代表的なものであ
る。Next, a compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in each molecule, which is one of the essential components, which constitutes the curable resin composition for aqueous paints according to the present invention ( As C), a vinyl polymer having both of these reactive groups, a silane coupling agent having an epoxy group, and a silicone resin having both reactive groups are particularly representative. It is something.
【０２０４】ここにおいて、こうした加水分解性シリル
基とは、前述したようなフルオロオレフィン系エマルジ
ョン重合体（Ａ）を調製する際に使用できる加水分解性
シリル基含有ビニル系単量体に関する説明の部分におい
て、すでに述べて来ている通りである。The term "hydrolyzable silyl group" as used herein means a part of the description relating to the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer that can be used when preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A) as described above. , As already mentioned.
【０２０５】これらの、上記したような、特定の両反応
性基を併有するビニル系重合体を調製するには、公知慣
用の種々の方法が、いずれも適用できるが、就中、推奨
し得る方法としては、In order to prepare these vinyl polymers having both specific reactive groups as described above, any of various known and conventional methods can be applied, but in particular, they can be recommended. As a method,
【０２０６】（ｉ） 前述したフルオロオレフィン系エ
マルジョン重合体（Ａ）を調製する際に使用される共重
合性の単量体として、すでに掲げて来た部類の、各種の
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類と、各種のエ
ポキシ基含有ビニル系単量体類とを、溶液ラジカル共重
合反応せしめるというような形の方法、(I) As a copolymerizable monomer used for preparing the above-mentioned fluoroolefin emulsion polymer (A), the various kinds of hydrolyzable silyl group-containing compounds of the above-mentioned categories are contained. Vinyl monomers and various epoxy group-containing vinyl monomers, a method such as a solution radical copolymerization reaction,
【０２０７】（ｉｉ） 前掲したような加水分解性シリ
ル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビ
ニル系単量体類と、これらと共重合可能なる其の他のビ
ニル系単量体とを、溶液ラジカル共重合反応せしめると
いうような形の方法、(Ii) Hydrolyzable silyl group-containing vinyl-based monomers as described above, various epoxy group-containing vinyl-based monomers, and other vinyl-based monomers copolymerizable therewith. A method such as a solution radical copolymerization reaction with a monomer,
【０２０８】（ｉｉｉ） γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ンまたはγ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオ
キシシランの如き、加水分解性シリル基を有する、各種
の連鎖移動剤の存在下に、前掲したような、各種のエポ
キシ基含有ビニル系単量体類を、必須の単量体成分とす
る単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合反応せしめ
るか、(Iii) having a hydrolyzable silyl group such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane or γ-mercaptopropyltriisopropenyloxysilane, In the presence of various chain transfer agents, a solution radical (co) polymerization reaction of a monomer mixture containing various epoxy group-containing vinyl monomers as essential monomer components as described above is performed. Or
【０２０９】あるいは（ｉｖ） 上記した（ｉ）または
（ｉｉ）の方法と、上記した（ｉｉｉ）の方法とを組み
合わせたような形の方法など、といった類の種々の方法
が挙げられる。Alternatively, (iv) various methods such as a method in which the above-mentioned method (i) or (ii) and the above-mentioned method (iii) are combined are used.
【０２１０】また、上記したエポキシ基含有シランカッ
プリング剤として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ
−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラ
ンの如き、各種のエポキシシラン化合物；Further, only the typical epoxy group-containing silane coupling agents mentioned above will be exemplified. Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ
-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-
Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane or γ
Various epoxysilane compounds, such as glycidoxypropyltriisopropenyloxysilane;
【０２１１】γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロ
ぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピ
ルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシ
ラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノ
シラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；Adducts of various isocyanate silane compounds such as γ-isocyanatopropyltriisopropenyloxysilane or γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane with glycidyl; or γ-aminopropyltrimethoxy Addition products of various aminosilane compounds such as silane with diepoxy compounds;
【０２１２】あるいは前掲したような各種のエポキシシ
ラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られるという
形の、一分子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シ
リル基とを併有する化合物などである。Alternatively, it is a compound having two or more epoxy groups and a hydrolyzable silyl group in one molecule, which is obtained by partially hydrolyzing and condensing various epoxysilane compounds as described above. .
【０２１３】さらに、エポキシ基と加水分解性シリル基
とを併有するシリコーン樹脂として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、環状のテトラシロキサンで
あって、次の構造式［Ｉ］で以て示されるような化合物
などである。Further, only representative silicone resins having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group will be exemplified, and a cyclic tetrasiloxane having the following structural formula [I] And the like.
【０２１４】[0214]
【化２】 Embedded image
【０２１５】（ただし、式中のＧｌｙは３−グリシドキ
シプロピル基を表わすものとする。）(However, Gly in the formula represents a 3-glycidoxypropyl group.)
【０２１６】ここにおいて、前述したフルオロオレフィ
ン系エマルジョン重合体（Ａ）と、前述した水性化物
（Ｂ）と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物
（Ｃ）とから、本発明に係る塗料用硬化性樹脂組成物を
調製するには、（Ａ）成分の固形分／（Ｂ）成分の固形
分という形の比が、約９８／２〜約２／９８、好ましく
は、９５／５〜５／９５、特に好ましくは、８５／１５
〜１５／８５となるようにして混合せしめることによっ
て得られる形の、いわゆるベース樹脂成分に、Here, the coating composition according to the present invention comprises the fluoroolefin emulsion polymer (A), the aqueous product (B), and the epoxy group / hydrolyzable silyl group-containing compound (C). In order to prepare the curable resin composition for use, the ratio of the solid content of the component (A) / the solid content of the component (B) is about 98/2 to about 2/98, preferably 95/5 to 5/95, particularly preferably 85/15
To a so-called base resin component in a form obtained by mixing the mixture so as to be 15/85.
【０２１７】これらの、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中
に含まれる、それぞれ、３級アミノ基と酸基との合計モ
ル数／（Ｃ）成分中に含まれるエポキシ基のモル数とい
う形の比率が、約０．１〜約５の範囲内となるような比
率で以て、好ましくは、０．３〜３．０なる範囲内とな
るような比率で以て、最も好ましくは、０．５〜２．０
なる範囲内となるような比率で以て、（Ｃ）成分を混合
せしめるというようにすればよい。These are the number of moles of the tertiary amino group and the acid group contained in each of the components (A) and (B) / the number of moles of the epoxy groups contained in the component (C). Is about 0.1 to about 5, preferably 0.3 to 3.0, and most preferably 0. .5-2.0
The component (C) may be mixed in such a ratio as to fall within the range.
【０２１８】また、本発明においては、前述した、それ
ぞれ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、此のエポキシ基
・加水分解性シリル基併有化合物（Ｃ）なる成分とから
成る組成物に、さらに、当該化合物（Ｃ）を除く、加水
分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化
合物（Ｄ）を添加せしめるということによって、さら
に、硬化塗膜の、とりわけ、耐候性、耐食性、耐水性な
らびに耐雨垂れ汚染性などを向上化せしめるということ
が出来るし、また、硬度などをも高くするということが
出来る。Further, in the present invention, a composition comprising the above-mentioned component (A) and component (B) and the component consisting of the epoxy group / hydrolyzable silyl group-containing compound (C), respectively, is provided. Furthermore, by adding a compound (D) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group other than the compound (C), it is possible to further improve the weather resistance, corrosion resistance and water resistance of the cured coating film. In addition, it can be said that the raindrop contamination resistance can be improved, and the hardness can be increased.
【０２１９】かかる加水分解性シリル基および／または
シラノール基を有する化合物（Ｄ）として特に代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エ
チルシリケート、イソプロピルシリケートもしくはｎ−
ブチルシリケートの如き、各種のシリケート化合物；上
掲したような各種のシリケート化合物を部分加水分解縮
合せしめるということによって得られる形の、いわゆる
シリケート・オリゴマー類；As the compounds (D) having such a hydrolyzable silyl group and / or silanol group, only typical ones will be mentioned. Methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate or n-
Various silicate compounds such as butyl silicate; so-called silicate oligomers in the form obtained by partially hydrolyzing and condensing the various silicate compounds described above;
【０２２０】メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシ
ランの如き、各種の３官能性シラン化合物；Various trifunctional silane compounds such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane or isobutyltrimethoxysilane;
【０２２１】またはジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシ
ランの如き、各種の２官能性シラン化合物；Or various difunctional silane compounds such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane or diphenyldimethoxysilane;
【０２２２】さらには、メチルトリクロルシラン、フェ
ニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメ
チルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシラン
の如き、各種のハロシラン類；あるいは前掲したような
各種の２官能性ないしは３官能性のシラン化合物を、ほ
ぼ完全に、加水分解せしめることによって得られるとい
うような形の、いわゆる低分子量のシラノール化合物；Further, various halosilanes such as methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane or diphenyldichlorosilane; or various bifunctional or trifunctional silanes as described above. A so-called low molecular weight silanol compound in a form obtained by hydrolyzing a silane compound almost completely;
【０２２３】さらには亦、これら上掲のようなシラノー
ル化合物を、さらに、脱水縮合せしめることによって得
られるという形の、シラノール基を有する、線状ないし
は環状のポリシロキサン類；前掲したような、各種の２
官能性シラン化合物、３官能性のシラン化合物およびシ
リケート化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１
種の化合物を、部分加水分解縮合せしめることによって
得られるという形の、アルコキシシリル基を有する線
状、分岐状（分枝状）ないしは環状のポリシロキサン化
合物などである。Furthermore, linear or cyclic polysiloxanes having a silanol group in the form of being obtained by further dehydration-condensation of these silanol compounds as described above; various kinds as described above. Of 2
At least 1 selected from the group consisting of a functional silane compound, a trifunctional silane compound and a silicate compound
A linear, branched (branched) or cyclic polysiloxane compound having an alkoxysilyl group in the form of being obtained by partially hydrolyzing and condensing a seed compound.
【０２２４】そして、それぞれ、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、さらに、当該（Ｄ）成分
とから、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を調
製するには、まず、前掲したような比率で以て、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を混合せしめて得られる組
成物に、次いで、さらに、当該化合物（Ｄ）を、（Ａ）
および（Ｂ）の樹脂固形分の合計１００重量部に対し
て、約０．５〜約２００重量部の範囲内となるように、
好ましくは、１〜１００重量部なる範囲となるように配
合せしめるというようにすればよい。In order to prepare the curable resin composition for water-based coating composition according to the present invention, the components (A) and (B), the component (C) and the component (D) are respectively prepared. First of all, with the ratio as shown above,
The composition obtained by mixing (A), (B) and (C), and then the compound (D) is further added to (A)
With respect to a total of 100 parts by weight of the resin solids of (B) and (B), it is within a range of about 0.5 to about 200 parts by weight
Preferably, it may be mixed in a range of 1 to 100 parts by weight.
【０２２５】さらに、本発明に係る水性塗料用硬化性樹
脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒（Ｅ）をも添加
せしめるということが出来る。当該硬化触媒（Ｅ）を添
加せしめるということによって、より一層の硬化性など
を向上化せしめることが出来る。Further, it is possible to add a curing catalyst (E) to the curable resin composition for water-based coating composition of the present invention, if necessary. By adding the curing catalyst (E), it is possible to further improve the curability and the like.
【０２２６】かかる硬化触媒（Ｅ）として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メ
チラートの如き、各種の塩基性化合物類；As the curing catalyst (E), only typical ones will be exemplified. Various basic compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methylate;
【０２２７】テトライソプロピルチタネート、テトラ−
ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、
オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カル
シウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ
−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエ
ート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジ−ｎ−
ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；Tetraisopropyl titanate, tetra-
n-butyl titanate, tin octylate, lead octylate,
Cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, di-n
-Butyltin diacetate, di-n-butyltin dioctoate, di-n-butyltin dilaurate or di-n-
Various metal-containing compounds, such as butyltin maleate;
【０２２８】またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モ
ノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各
種の酸性化合物などである。Alternatively, various acidic compounds such as p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkylphosphoric acid, dialkylphosphoric acid, monoalkylphosphorous acid or dialkylphosphorous acid can be used.
【０２２９】さらに、必要に応じて、本発明に係る水性
塗料用硬化性樹脂組成物には、種々の添加剤類として、
たとえば、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−プ
ロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２
−ｎ−プロポキシプロパノール、３−ｎ−プロポキシプ
ロパノール、２−ｎ−ブトキシプロパノール、３−ｎ−
ブトキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシエチルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−
メチルピロリドン、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールモノブチレート、フタル酸ジブチルエ
ステルまたはフタル酸ブチルベンジルエスエルなどのよ
うな、種々の造膜助剤をはじめ、Furthermore, if necessary, the curable resin composition for water-based coating composition of the present invention may contain various additives,
For example, isopropyl alcohol, sec-butanol, n-butanol, 2-ethylhexanol, 2-propoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, 2
-N-propoxypropanol, 3-n-propoxypropanol, 2-n-butoxypropanol, 3-n-
Butoxypropanol, 2-n-butoxyethyl acetate, diethylene glycol monobutyl ether, N-
Methylpyrrolidone, 2,2,4-trimethyl-1,3-
Including various film forming aids such as pentanediol monobutyrate, phthalic acid dibutyl ester or butylbenzyl phthalate ester,
【０２３０】充填剤；有機顔料、無機顔料またはアルミ
ニウムの如き、各種の金属顔料；ｐＨ調整剤；レベリン
グ剤；増粘剤；撥水剤；消泡剤；可塑剤；酸化防止剤；
紫外線吸収剤；ハジキ防止剤；皮張り防止剤（皮バリ防
止剤）あるいは分散剤などのような、公知慣用の種々の
物質を、適宜、添加して使用するということが出来る。Fillers; various metallic pigments such as organic pigments, inorganic pigments or aluminum; pH adjusters; leveling agents; thickeners; water repellents; defoamers; plasticizers; antioxidants;
It can be said that various conventionally known substances such as an ultraviolet absorber, an anti-repellent agent, an anti-skin agent (anti-skinning agent) or a dispersant are appropriately added and used.
【０２３１】以上のようにして得られる、本発明に係る
水性塗料用硬化性樹脂組成物は、その使用直前に、エポ
キシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｃ）成分を、
その他の成分に混合せしめるという、いわゆる二液型で
以て使用されるというものである。そして、かくして混
合されてから、１日以内に、好ましくは、１２時間以内
に塗布するようにするというのが望ましい。１日以上を
経過するというような場合には、室温での硬化性などが
著しく低下し易くなるので、余り、好ましくない。The curable resin composition for water-based paints according to the present invention obtained as described above contains the compound (C) having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group immediately before its use,
It is used as a so-called two-component type in which it is mixed with other components. And, it is desirable to apply within 1 day, preferably within 12 hours after the mixing. If it is more than one day, the curability at room temperature is likely to be significantly reduced, which is not preferable.
【０２３２】そして、本発明に係る水性塗料用硬化性樹
脂組成物は、常法により、各種の基材に塗布され、次い
で、常温で以て、１〜１０日間程度、乾燥させるといよ
うにしたり、約４０〜約１００℃なる温度範囲で以て、
１〜６０分間程度の強制乾燥を行なったり、あるいは約
１００〜約１８０℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間
程度の焼き付け乾燥を行なうということによって、耐候
性はもとよりのこと、耐溶剤性ならびに下地との密着性
などに優れた硬化物を与え得るというものである。The curable resin composition for water-based paints according to the present invention is applied to various substrates by a conventional method and then dried at room temperature for about 1 to 10 days. , At a temperature range of about 40 to about 100 ° C.,
By performing forced drying for about 1 to 60 minutes or baking drying for about 1 to 60 minutes at a temperature range of about 100 to about 180 ° C, not only weather resistance but also solvent resistance In addition, it is possible to give a cured product having excellent adhesion to the substrate.
【０２３３】かくして、本発明に係る水性塗料用硬化性
樹脂組成物は、特に、自動車補修用、木工用、建築用、
建材用、瓦用、ガラス用または各種プラスチックス製品
用、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロ−ム・
メッキ、トタン板、ブリキ板などのような、種々の金属
素材用の塗料として、広範に、利用し適用することが出
来る。Thus, the curable resin composition for water-based paints according to the present invention is particularly suitable for automobile repair, woodworking, construction,
For building materials, roof tiles, glass or various plastic products, aluminum, stainless steel, chrome
It can be widely used and applied as a coating material for various metal materials such as plating, galvanized iron plate, tin plate and the like.
【０２３４】[0234]
【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、より一層、具体的に説明をすることにする
が、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定され
るものではない。以下において、部とあるのは、特に断
りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。EXAMPLES Next, the present invention will be explained more concretely by reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is by no means limited to these illustrative examples. Not a thing. In the following, all parts are based on weight unless otherwise specified.
【０２３５】参考例１〔フルオロオレフィン系エマルジ
ョン重合体（Ａ）の調製例〕 攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備
えた、２リットルのステンレス製耐圧反応容器（オート
クレーブ）の系内を、窒素ガスで、充分に置換して、イ
オン交換水の８００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの２０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル２０部ならびにｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１
０部を加えて溶解せしめた。Reference Example 1 [Preparation Example of Fluoroolefin Emulsion Polymer (A)] A 2 liter stainless steel pressure-resistant reaction vessel (autoclave) system equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a temperature controller. The inside was sufficiently replaced with nitrogen gas to give 800 parts of ion-exchanged water, 20 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 20 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether, and 1 part of borax as a pH buffering agent.
0 part was added and dissolved.
【０２３６】続いて、ネオデカン酸ビニルの４１５部、
クロトン酸の１５部および液化捕集したクロロトリフル
オロエチレン５００部を仕込んでから、エチレンガスを
１５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入せしめた。此のオート
クレーブの内温を、８０℃になるまで昇温した。このと
きの、反応時の系内圧力が、ほぼ、３０ｋｇ／ｃｍ2と
なるように、さらに、エチレンガスを調節せしめた。Then, 415 parts of vinyl neodecanoate,
Crotonic acid (15 parts) and liquefied and collected chlorotrifluoroethylene (500 parts) were charged, and then ethylene gas was injected under pressure to 15 kg / cm 2 . The internal temperature of this autoclave was raised to 80 ° C. At this time, ethylene gas was further adjusted so that the pressure in the system during the reaction was about 30 kg / cm 2 .
【０２３７】次いで、同温度で、過硫酸カリウムの５部
を、２００部のイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、
反応容器中に、３時間に亘って圧入せしめた。かかる触
媒水溶液の添加のちも、同温度に、１０時間のあいだ保
持して、重合反応を進行させた。反応中のｐＨは３．５
で進行した。反応中に、単量体の消費に伴って、系中の
圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によ
って、反応系の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。Then, at the same temperature, an aqueous catalyst solution prepared by dissolving 5 parts of potassium persulfate in 200 parts of ion-exchanged water was added.
It was pressed into the reaction vessel for 3 hours. After the addition of the aqueous catalyst solution, the temperature was kept at the same temperature for 10 hours to allow the polymerization reaction to proceed. PH during the reaction is 3.5
Went on. During the reaction, the pressure in the system decreased with the consumption of the monomer. In each case, the pressure of the reaction system was maintained at 30 kg / cm 2 by introducing ethylene.
【０２３８】反応終了後は、室温にまで冷却してから、
１４％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ７．５になるまで
添加し、さらに、「ノプコ ８０３４Ｌ」［サン・ノプ
コ（株）製の、シリコン系消泡剤の商品名］の５％水分
散液の１．０部を添加せしめて、よく攪拌をした。次い
で、未反応のガスを、系中から、徐々に取り出して、系
内の圧力を、常圧にまで戻した。After completion of the reaction, after cooling to room temperature,
14% ammonia water was added until the pH reached approximately 7.5, and a 5% aqueous dispersion of "Nopco 8034L" [trade name of silicon-based defoaming agent manufactured by San Nopco Ltd.] was further added. 1.0 part of was added and stirred well. Next, unreacted gas was gradually removed from the system, and the pressure in the system was returned to normal pressure.
【０２３９】しかるのち、減圧下において、分散体中に
溶解している、未反応のガスを留去せしめた。かくして
得られた水性分散体は、不揮発分が４８．５％で、ｐＨ
が７．２で、最低造膜温度が３０℃で、かつ、平均粒子
径が０．０８マイクロ・メートル（μｍ）なる、白色
の、いわゆるエマルジョン重合体であった。以下、これ
を（Ａ−１）と略記する。Then, the unreacted gas dissolved in the dispersion was distilled off under reduced pressure. The aqueous dispersion thus obtained has a nonvolatile content of 48.5% and a pH of
Was 7.2, the minimum film-forming temperature was 30 ° C., and the average particle size was 0.08 micrometer (μm), which was a white so-called emulsion polymer. Hereinafter, this is abbreviated as (A-1).
【０２４０】当該エマルジョン重合体（Ａ−１）は、そ
れぞれ、元素分析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペ
クトルならびに熱分解ガスクロマトグラフィーによる組
成分析により、エチレンが７．４％で、フルオロオレフ
ィンが４７．３％で、ビニルエステル単量体が４３．７
％で、かつ、酸基含有単量体が１．６％という組成のも
のであった。The emulsion polymer (A-1) was analyzed by elemental analysis, ion chromatography analysis, infrared absorption spectrum, and composition analysis by thermal decomposition gas chromatography to give ethylene of 7.4% and fluoroolefin of 47%, respectively. 0.3%, vinyl ester monomer 43.7
%, And the acid group-containing monomer was 1.6%.
【０２４１】参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、イオン交換水の８００
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの２０部、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルの２０部ならび
にｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１０部を加えて溶解
せしめた。Reference Example 2 (Same as above) In a reaction vessel similar to Reference Example 1, 800 parts of ion-exchanged water was added.
Parts, 20 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, 20 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether and 10 parts of borax as a pH buffer were added and dissolved.
【０２４２】続いて、ネオデカン酸ビニルの４００部、
クロトン酸の１５部およびジメチルアミノエチルメタク
リレートの１５部と、液化捕集したクロロトリフルオロ
エチレンの５００部とを仕込んでから、エチレンガスを
１５ｋｇ／ｃｍ2 となるまで圧入せしめた。Next, 400 parts of vinyl neodecanoate,
After 15 parts of crotonic acid, 15 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, and 500 parts of liquefied and collected chlorotrifluoroethylene were charged, ethylene gas was injected until the pressure reached 15 kg / cm 2 .
【０２４３】さらに、触媒としては、過硫酸カリウムと
還元剤とを用い、反応温度を６５℃と為し、さらに、初
期仕込の段階で、０．０５％塩化第２鉄水溶液の２部を
添加するというように変更した以外は、実施例１と同様
にして行なうというようにしたが、その際における、そ
れぞれ、過硫酸カリウムとしては、過硫酸カリウムの５
部を、１００部のイオン交換水に溶解させるというよう
にして調製した形のものを用いたし、また、還元剤とし
ては、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウムの５
部を、１００部のイオン交換水に溶解させるというよう
にして調製した形のものを用いた。Further, potassium persulfate and a reducing agent were used as the catalyst, the reaction temperature was adjusted to 65 ° C., and 2 parts of 0.05% ferric chloride aqueous solution was added at the initial charging stage. The procedure is the same as in Example 1 except that the change is made so that potassium persulfate is 5 times potassium persulfate.
Part was prepared by dissolving it in 100 parts of ion-exchanged water, and the reducing agent used was 5% sodium formaldehyde sulfoxylate.
Part was used by dissolving it in 100 parts of ion-exchanged water.
【０２４４】ここに得られた水性分散体は、不揮発分が
４８．０％で、ｐＨが７．３で、最低造膜温度が３２℃
で、かつ、平均粒子径が０．０８μｍなる、白色の、い
わゆるエマルジョン重合体であった。以下、これを（Ａ
−２）と略記する。The aqueous dispersion obtained here had a nonvolatile content of 48.0%, a pH of 7.3, and a minimum film-forming temperature of 32 ° C.
And a white so-called emulsion polymer having an average particle diameter of 0.08 μm. Hereafter, this (A
-2).
【０２４５】当該エマルジョン重合体（Ａ−２）は、元
素分析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペクトルなら
びに熱分解ガスクロマトグラフィーによる組成分析によ
り、エチレンが７．２％で、フルオロオレフィンが４
８．５％で、ビニルエステル単量体が４１．２％で、酸
基含有単量体が１．５％で、かつ、３級アミノ基含有単
量体が１．６％という組成のものであった。The emulsion polymer (A-2) was found to contain 7.2% ethylene and 4% fluoroolefin by compositional analysis by elemental analysis, ion chromatography analysis, infrared absorption spectrum and thermal decomposition gas chromatography.
Composition of 8.5%, vinyl ester monomer 41.2%, acid group-containing monomer 1.5%, and tertiary amino group-containing monomer 1.6% Met.
【０２４６】参考例３（同上） 特開平２−２２５５５０号公報に開示されている発明の
「実施例１」に記載の方法に従って調製した、クロロト
リフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／ヒドロキ
シブチルビニルエーテル／親水性マクロモノマー共重合
体水性エマルジョン（不揮発分＝３９％、ｐＨ＝７．
４、粒子径＝０．１１μｍ）を用いたが、以下、これを
（Ａ−３）と略記する。Reference Example 3 (same as above) Chlorotrifluoroethylene / ethyl vinyl ether / hydroxybutyl vinyl ether / hydrophilicity prepared according to the method described in "Example 1" of the invention disclosed in JP-A-2-225550. Macromonomer copolymer aqueous emulsion (nonvolatile content = 39%, pH = 7.
4, particle diameter = 0.11 μm) was used, but this is hereinafter abbreviated as (A-3).
【０２４７】参考例４〔酸基および／または３級アミノ
基含有ビニル系重合体（Ｉ）の調製例〕Reference Example 4 [Preparation Example of Vinyl Polymer (I) Containing Acid Group and / or Tertiary Amino Group]
【０２４８】攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素
ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテルの６６０部を仕込んで、窒素雰
囲気中で、８０℃にまで昇温した。A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas inlet was charged with 660 parts of ethylene glycol monoisopropyl ether and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere.
【０２４９】次いで、スチレンの５０部、メチルメタク
リレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４３
０部、エチルアクリレートの１５０部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレートの５０部、ジメチルアミノエチルメ
タクリレートの４０部およびメタクリル酸の３０部と、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートの１０部とからなる
混合物を、４時間に亘って滴下した。Then, 50 parts of styrene, 250 parts of methyl methacrylate and 43 parts of n-butyl methacrylate were used.
0 part, 150 parts of ethyl acrylate, 50 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 40 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 30 parts of methacrylic acid,
A mixture consisting of 10 parts of tert-butyl peroctoate was added dropwise over 4 hours.
【０２５０】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持するということによって、不揮発分が６０％で、
かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、３
級アミノ基と、酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）
の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｉ−ａ）と略記す
る。Even after the dropping is completed, the temperature is kept at the same temperature for 10 hours, so that the nonvolatile content is 60%.
And a target 3 having a number average molecular weight of 8,000
Vinyl polymer having both a primary amino group and an acid group (I)
Was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as a polymer (Ia).
【０２５１】参考例５〔水性化物（Ｂ）の調製例〕 参考例４で得られたビニル系重合体（Ｉ−ａ）の１００
部に、室温で、蟻酸の８８％水溶液の０．８部を添加し
て、攪拌を継続せしめた。Reference Example 5 [Preparation example of aqueous product (B)] 100 of the vinyl-based polymer (Ia) obtained in Reference Example 4
0.8 parts of a 88% aqueous solution of formic acid was added to the parts at room temperature, and stirring was continued.
【０２５２】次いで、４９．２部の水を加えて、均一に
なるまで攪拌を続行せしめるということによって、不揮
発分が４０％なる、目的とする水性化物を得た。この水
性化物の固形分１，０００グラム中には、０．２５５モ
ルの３級アミノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基
とが含まれているということを確認した。以下、これを
水性化物（Ｂ−１）と略記する。Next, 49.2 parts of water was added, and stirring was continued until the mixture became uniform, whereby a target aqueous product having a nonvolatile content of 40% was obtained. It was confirmed that 1,000 g of the solid content of this aqueous product contained 0.255 mol of a tertiary amino group and 0.349 mol of a carboxyl group. Hereafter, this is abbreviated as aqueous product (B-1).
【０２５３】参考例６（同上） 参考例４で得られたビニル系重合体（Ｉ−ａ）の１００
部に、室温で、トリエチルアミンの２．１部を添加し
て、攪拌を続行せしめたのち、４７．９部の水を加え
て、均一なる分散体になるまで、攪拌を続行せしめると
いうことによって、不揮発分が４０％なる、目的とする
水性化物を得た。この水性化物の固形分１，０００グラ
ム中には、０．２５５モルの３級アミノ基と、０．３４
９モルのカルボキシル基とが含まれているということを
確認した。以下、これを水性化物（Ｂ−２）と略記す
る。Reference Example 6 (same as above) 100 of the vinyl polymer (Ia) obtained in Reference Example 4
To room temperature, 2.1 parts of triethylamine was added at room temperature and stirring was continued, and then 47.9 parts of water was added and stirring was continued until a uniform dispersion was obtained. A target aqueous product having a nonvolatile content of 40% was obtained. In the solid content of 1,000 g of this aqueous product, 0.255 mol of a tertiary amino group and 0.34
It was confirmed that it contained 9 mol of carboxyl groups. Hereafter, this is abbreviated as aqueous product (B-2).
【０２５４】参考例７（エマルジョン塗料用顔料ペース
トの調製例） 「タイペーク Ｒ−９３０」［石原産業（株）製の、ル
チル型酸化チタンの商品名］の２００．８部と、「オロ
タン ＳＧ−１」（アメリカ国ローム・アンド・ハース
社製の、顔料分散剤の商品名）の５．６部と、トリポリ
燐酸ソーダ塩の１０％水溶液の３．９部と、「ノイゲン
ＥＡ−１２０」［第一工業製薬（株）製の、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル系乳化剤の商品名］
の１．８部と、エチレングリコールの１４．５部および
「ベストサイド ＦＸ」［大日本インキ化学工業（株）
製の、防腐剤の商品名］の０．８部ならびに「ＳＮデフ
ォーマー １２１」［サンノプコ（株）製の、消泡剤の
商品名］の０．６部と、水の５９．１部と、２８％アン
モニア水の０．４部とを混合せしめ、室温で、ディスパ
ーを用いて、充分に攪拌した。かくして得られたペース
トを、以下、顔料ペースト（ｐａｓｔｅ）と略記する。Reference Example 7 (Preparation Example of Pigment Paste for Emulsion Paint) 200.8 parts of "Taipec R-930" [trade name of rutile type titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.] and "Orotan SG-" 1 "(trade name of pigment dispersant manufactured by Rohm and Haas Company, USA), 3.9 parts of a 10% aqueous solution of sodium tripolyphosphate salt, and" Neugen EA-120 "[ Product name of polyoxyethylene nonylphenyl ether emulsifier manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
Of 1.8 parts, 14.5 parts of ethylene glycol and "Best Side FX" [Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]
0.8 parts of "trade name of antiseptic" manufactured by K.K. It was mixed with 0.4 part of 28% ammonia water, and stirred sufficiently at room temperature using a disper. Hereinafter, the paste thus obtained is abbreviated as a pigment paste.
【０２５５】実施例１〜６ならびに比較例１〜３ 第１表に示すような配合組成割合（配合比率）で以て、
常法により、各別に、配合し混合せしめるということに
よって、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３５％なる、各種
の、白色塗料ならびに各種のクリア塗料を調製した。そ
して、ストマー粘度計で８５ＫＵとなるように、水で希
釈せしめた。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 have the composition ratios (composition ratios) shown in Table 1,
Various white paints and various clear paints having a pigment weight concentration (PWC) of 35% were prepared by blending and mixing them separately by a conventional method. Then, it was diluted with water so as to be 85 KU with a Stormer viscometer.
【０２５６】次いで、それぞれの塗料を、 スレート
板； アクリル系のエマルジョン塗料を塗布せしめ
て、３年間、宮崎市郊外において、屋外曝露を行なった
のちのスレート板を水洗処理せしめた形のもの；ならび
に ポリプロピレン板上に、各別に、６ミルのアプリ
ケータで以て塗装せしめ、しかるのち、常温で以て、７
日間のあいだ乾燥せしめるということによって、各種の
硬化塗膜を得た。Next, each paint was applied to a slate board; an acrylic emulsion paint was applied to the slate board, which was subjected to outdoor exposure in the suburbs of Miyazaki city for 3 years, and then the slate board was washed with water; and On a polypropylene plate, coat each with an applicator of 6 mils, and then at room temperature for 7
Various cured coating films were obtained by drying for one day.
【０２５７】それぞれの硬化塗膜について、上記なる
スレート板上に塗布せしめた塗膜の方は、それぞれ、耐
溶剤性の評価判定；宮崎市郊外において、２年間に及ぶ
屋外曝露を行なったのちの耐候性の評価判定；ならびに
該屋外曝露を行なったのちの耐溶剤性の評価判定のため
に用いるというようにし、Regarding each of the cured coating films, the coating film applied on the above slate plate was evaluated for solvent resistance. After being exposed to the outdoors for two years in the suburbs of Miyazaki city, It is used for evaluation judgment of weather resistance; and evaluation judgment of solvent resistance after the outdoor exposure,
【０２５８】上記なる、アクリル系のエマルジョン塗
料を塗布し、３年間、宮崎市郊外において、屋外曝露を
行なったのちのスレート板上にと比せしめた塗膜の方
は、３，０００時間のあいだ、サンシャイン・ウエザオ
メーターを用いて、促進耐候性を評価判定したのちに、
いわゆる密着性の評価判定のために用いるというように
し、The coating film prepared by applying the above acrylic emulsion paint to the slate plate after being exposed to the outdoors for 3 years in the suburbs of Miyazaki City was for 3,000 hours. , After using the sunshine weatherometer to evaluate the accelerated weather resistance,
It is used for so-called adhesion evaluation judgment,
【０２５９】上記なる、ポリプロピレン板上に塗設さ
れた塗膜の方は、その基材から、該塗膜を単離せしめる
ことにより、フィルムの形で得て、此のフィルムを、ゲ
ル分率の測定のために用いるというようにしたが、それ
ぞれの塗膜諸性能の評価判定の結果は、まとめて、此の
第１表に示す。The coating film coated on a polypropylene plate as described above was obtained in the form of a film by isolating the coating film from its substrate, and this film was obtained by gel fraction analysis. However, the results of evaluation and evaluation of various coating film performances are collectively shown in Table 1 below.
【０２６０】[0260]
【表１】 [Table 1]
【０２６１】《第１表の脚注》表中の各数値は、重量部
数を意味している。<< Footnote in Table 1 >> Each numerical value in the table means the number of parts by weight.
【０２６２】「γ−ＧＰＴＭＳ」…………………γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランの略記“Γ-GPTMS”: an abbreviation for γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
【０２６３】「１０％ＴＴ−９３５」……………ローム
＆ハース社製「プライマルＴＴ−９３５」カルボン酸基
含有エマルジョンを、トリエチルアミンにより、ｐＨが
８．２となるように中和し水を加えて不揮発分１０％に
調整したもの。"10% TT-935" ............ "Primal TT-935" manufactured by Rohm & Haas carboxylic acid group-containing emulsion was neutralized with triethylamine to a pH of 8.2, and water was added. In addition, the non-volatile content was adjusted to 10%.
【０２６４】ＤＢＴＤＬ……………………………硬化触
媒たるジブチル錫ジラウレートの略記DBTDL: Abbreviation for dibutyltin dilaurate as a curing catalyst.
【０２６５】テキサノール…………………………アメリ
カ国イーストマン・ケミカル社製の、造膜助剤の商品名Texanol ……………………………… Product name of film-forming aid manufactured by Eastman Chemical Co., USA
【０２６６】[0266]
【表２】 [Table 2]
【０２６７】《第１表の脚注》 耐溶剤性１…………………メチルエチルケトンを浸み込
ませたフェルトに、５００ｇの荷重をかけて、１００往
復に亘って、塗膜を擦ったのちの、塗面の外観を、目視
によって評価判定した。<< Footnote in Table 1 >> Solvent resistance 1 …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ································································································ Then, the appearance of the coated surface was visually evaluated and evaluated.
【０２６８】 ◎…変化なし ○…僅かな傷跡が認められる △…塗膜がチョーキングしていて、判別不能 ×…溶解して、塗膜が消失している∘: No change ∘: Slight scars are recognized Δ: Coating film is chalked and indistinguishable ×: Dissolved, coating film disappears
【０２６９】耐溶剤性２…………………宮崎市郊外にお
いて、２年間に及ぶ屋外曝露を行なったのちの耐溶剤性
であり、此の耐溶剤性の評価判定そのものは、上記した
耐溶剤性１と同様である。Solvent resistance 2 ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… It is the same as the solvent property 1.
【０２７０】耐候性………………………宮崎市郊外にお
いて、２年間に及ぶ屋外曝露を行なったのちの塗膜の外
観を、目視によって評価判定した。Weather resistance ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… of of the film after two years of outdoor exposure.
【０２７１】 ◎…変化なし ×…塗膜がチョーキングを起こして劣化している∘: No change ×: Coating film deteriorates due to chalking
【０２７２】促進耐候性…………………３，０００時間
に亘って、サンシャイン・ウエザオメーターによる促進
耐候性の試験を行なったのちの塗膜の外観を、目視によ
って評価判定した。Accelerated weather resistance: After the accelerated weather resistance test was carried out with a sunshine weatherometer for 3,000 hours, the appearance of the coating film was visually evaluated and judged.
【０２７３】 ◎…変化なし △…光沢の低下が認められる ×…塗膜がチョーキングを起こして劣化している⊚: No change Δ: Decrease in gloss is recognized ×: Coating film deteriorates due to chalking
【０２７４】密着性………………………３，０００時間
に亘って、サンシャイン・ウエザオメーターによる促進
耐候性の試験を行なったのちの塗面に、等間隔で以て、
縦横に、１１本ずつ（１１×１１）のクロス・カットを
入れてから、セロファン・テープで以て、剥離テストを
行なって、該密着性を評価判定した。Adhesion ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
11 pieces (11 × 11) of cross cuts were put in each of the vertical and horizontal directions, and then a peeling test was conducted with cellophane tape to evaluate and evaluate the adhesion.
【０２７５】 ◎…変化なし △…塗膜が部分的に剥離する∘: No change Δ: Part of the coating film peels off
【０２７６】ゲル分率……………………基材より単離し
たフィルムを、アセトン中に、２４時間のあいだ浸漬せ
しめたのちのフィルムを乾燥せしめて計った重量を、浸
漬前のフィルムの重量で以て除して、１００倍した数値
を以て表示した。Gel Fraction …………………………………………………………………………………………………………………………………… After soaking the film in acetone for 24 hours, the film was dried and weighed. The value is multiplied by 100 and displayed.
【０２７７】[0277]
【表３】 [Table 3]
【０２７８】[0278]
【表４】 [Table 4]
【０２７９】[0279]
【表５】 [Table 5]
【０２８０】[0280]
【表６】 [Table 6]
【０２８１】[0281]
【発明の効果】以上のようにして得られる、本発明に係
る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、耐候性はもとより、
とりわけ、硬化性、耐溶剤性ならびに下地との密着性な
どに優れた硬化物を与え得るという、しかも、従来の有
機溶剤型に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、ある
いは全く含まないという、極めて実用性の高いものであ
る。The curable resin composition for water-based paint according to the present invention obtained as described above has not only weather resistance but also
In particular, it is possible to give a cured product having excellent curability, solvent resistance, adhesion to the substrate, and the like, and, in comparison with the conventional organic solvent type, contains little or no organic solvent. That is, it is extremely practical.
Claims (7)
単位として含む単量体を、水性媒体中で乳化重合せしめ
て得られるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体
（Ａ）と、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル
系重合体（Ｉ）に、上記した官能基の少なくとも１０％
を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分
散ないしは溶解せしめて得られる水性化物（Ｂ）と、エ
ポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物
（Ｃ）とを含有することを特徴とする、水性塗料用硬化
性樹脂組成物。1. A fluoroolefin emulsion polymer (A) obtained by emulsion-polymerizing a monomer containing a fluoroolefin as an essential polymer constituent unit in an aqueous medium, an acid group and / or a tertiary amino group. At least 10% of the above functional groups are contained in the group-containing vinyl polymer (I).
A neutralizing agent is added so as to neutralize the compound (B), which is then dispersed or dissolved in water to obtain an aqueous product (B), and a compound (C) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. A curable resin composition for water-based paints, which is characterized in that:
単位として含む単量体を、水性媒体中で乳化重合せしめ
て得られるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体
（Ａ）と、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル
系重合体（Ｉ）に、上記した官能基の少なくとも１０％
を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分
散ないしは溶解せしめて得られる水性化物（Ｂ）と、エ
ポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物
（Ｃ）と、此の化合物（Ｃ）を除く、加水分解性シリル
基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）と
を含有することを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組
成物。2. A fluoroolefin emulsion polymer (A) obtained by emulsion-polymerizing a monomer containing a fluoroolefin as an essential polymer constituent unit in an aqueous medium, an acid group and / or a tertiary amino group. At least 10% of the above functional groups are contained in the group-containing vinyl polymer (I).
A neutralizing agent is added so as to neutralize the compound (B), which is then dispersed or dissolved in water to obtain an aqueous product (B), a compound (C) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and A curable resin composition for water-borne coatings, which contains a compound (D) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group, excluding the compound (C).
ョン重合体（Ａ）が、酸基含有単量体を必須の重合体構
成単位として含む単量体および／または３級アミノ基含
有ビニル系単量体を、必須の重合体構成単位として使用
して調製されるものである、請求項１〜２に記載の組成
物。3. The fluoroolefin emulsion polymer (A) comprises a monomer containing an acid group-containing monomer as an essential polymer constituent unit and / or a tertiary amino group-containing vinyl monomer. The composition according to claim 1 or 2, which is prepared by using as an essential polymer constituent unit.
ョン重合体（Ａ）が、水酸基含有ビニル系単量体を必須
の重合体構成単位として使用して調製されるものであ
る、請求項１〜３に記載の組成物。4. The fluoroolefin emulsion polymer (A) as described above, which is prepared using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as an essential polymer constituent unit. Composition.
基含有ビニル系重合体（Ｉ）が、シクロアルキル基含有
ビニル系単量体を必須の重合体構成単位として使用して
調製されるものである、請求項１または２に記載の組成
物。5. The above-mentioned vinyl polymer (I) containing an acid group and / or a tertiary amino group is prepared by using a vinyl monomer containing a cycloalkyl group as an essential polymer constituent unit. The composition according to claim 1 or 2, wherein
基含有ビニル系重合体（Ｉ）が、水酸基含有ビニル系単
量体を必須の重合体構成単位として使用して調製される
ものである、請求項１、２または５のいずれかに記載の
組成物。6. The above-mentioned vinyl polymer (I) containing an acid group and / or a tertiary amino group is prepared by using a vinyl monomer containing a hydroxyl group as an essential polymer constituent unit. The composition according to claim 1, 2 or 5.
基含有ビニル系重合体（Ｉ）が、アクリル系重合体およ
び／またはフルオロオレフィン系重合体である、請求項
１、２、５、または６のいずれかに記載の組成物。7. The acid group- and / or tertiary amino group-containing vinyl-based polymer (I) is an acrylic polymer and / or a fluoroolefin-based polymer. 7. The composition according to any one of 6.
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