JPH09208865A - Cationic electrodeposition coating composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a cationic electrodeposition coating composition which can give coating films excellent in impact resistance and anticorrosiveness by using a resin containing a product obtained by epoxidizing a block copolymer composed of blocks of a vinylaromatic hydrocarbon polymer and blocks of a conjugated diene polymer. SOLUTION: This material is prepared by using 0.5-50 pts.wt., per 100 pts.wt. total resin solid, epoxidized block copolymer (E). Component E is obtained by epoxidizing a block copolymer composed of blocks (A) of a polymer based on a vinylaromatic hydrocarbon compound and blocks (B) of a polymer based on a conjugated diene compound or a product of hydrogenation thereof. The epoxidizing agent is desirably peracetic acid. The epoxy equivalent of component E is 140-2,700, desirably 200-2,000. A constitution in which component A is styrene, and component B is 1,3-butadiene or isoprene is suitable. The A/B weight ratio is desirably 10/90 to 60/40. Component E is combined with a known cationic electrodeposition coating resin (e.g. amine-added epoxy resin) to obtain a cationic electrodeposition coating material.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性および防
食性に優れた塗膜を形成でき、かつ長期間にわたって浴
安定性が良好なカチオン電着塗料組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition capable of forming a coating film excellent in impact resistance and corrosion resistance and having good bath stability over a long period of time.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、カチオン電着塗装は、つきまわり
性が良好で、かつ防食性に優れた塗膜を形成できること
から袋状構造物を多く有する部材、例えば、自動車部
材、電気器具などの塗装に広く実用化されている。2. Description of the Related Art Conventionally, cationic electrodeposition coating has a good throwing power and can form a coating film excellent in anticorrosion property. Therefore, it has a large number of bag-like structures, such as automobile members and electric appliances. Widely used in painting.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、自動車
部材においては、走行時の小石の跳ね上げなどによる塗
膜への衝撃によって塗膜に欠陥が生ずるという問題があ
った。この衝撃による塗膜欠陥を防止するため、例え
ば、カチオン電着塗料にポリブタジエン樹脂などのゴム
系材料を添加するという方法が採られているが、この方
法ではカチオン電着塗料とゴム系材料との相溶性が悪い
ため電着浴安定性が不良となり、これらゴム系材料が電
着浴槽底部に沈降したり、配管に詰まりを生じたり、塗
膜の仕上がり外観が低下するという問題があった。However, there has been a problem in automobile members that defects may occur in the coating film due to the impact on the coating film caused by the bounce of small stones during traveling. In order to prevent the coating film defect due to this impact, for example, a method of adding a rubber-based material such as polybutadiene resin to the cationic electrodeposition coating is adopted. In this method, the cationic electrodeposition coating and the rubber-based material are combined. Since the compatibility is poor, the stability of the electrodeposition bath becomes poor, and there are problems that these rubber-based materials settle at the bottom of the electrodeposition bath, the pipes are clogged, and the finished appearance of the coating film deteriorates.

【０００４】そこで、本発明者らは、浴安定性が良好
で、衝撃による塗膜欠陥を防止できる塗膜を形成できる
カチオン電着塗料組成物を得るべく鋭意研究した結果、
エポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）を使用することによ
って上記目的が達成できることを見いだし、本発明に到
達した。Therefore, the inventors of the present invention have earnestly studied to obtain a cationic electrodeposition coating composition having good bath stability and capable of forming a coating film capable of preventing coating film defects due to impact.
The inventors have found that the above object can be achieved by using the epoxidized block copolymer (E), and have reached the present invention.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エポ
キシ化ブロック共重合体（Ｅ）を全樹脂固形分１００重
量部中に０．５〜５０重量部含有することを特徴とする
カチオン電着塗料組成物を提供するものである。また、
前記エポキシ化ブロック共重合体のエポキシ当量が１４
０〜２７００であることを特徴とするカチオン電着塗料
組成物を提供するものである。以下、本発明のカチオン
電着塗料組成物を詳しく説明する。That is, the present invention is characterized by containing 0.5 to 50 parts by weight of the epoxidized block copolymer (E) in 100 parts by weight of the total resin solid content. A coating composition is provided. Also,
The epoxy equivalent of the epoxidized block copolymer is 14
The present invention provides a cationic electrodeposition coating composition characterized in that it is 0 to 2700. Hereinafter, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention will be described in detail.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明に関わる組成物におけるエ
ポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）は、一般に市販されて
いるブロック共重合体（Ｃ）を過酸化水素、過酸類によ
りエポキシ化することにより容易に得ることができる。
また、エポキシ化に使用されるブロック共重合体として
は、前記市販のブロック共重合体（Ｃ）の他に、その水
添物（Ｄ）でもよい。このブロツク共重合体の水添物
（Ｄ）を過酸化水素、過酸類によりエポキシ化すること
により容易に得ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The epoxidized block copolymer (E) in the composition of the present invention is obtained by epoxidizing a generally commercially available block copolymer (C) with hydrogen peroxide and peracids. Can be easily obtained.
The block copolymer used for the epoxidation may be the hydrogenated product (D) of the commercially available block copolymer (C). It can be easily obtained by epoxidizing the hydrogenated product (D) of this block copolymer with hydrogen peroxide and peracids.

【０００７】本発明でいうブロック共重合体とは、ビニ
ル系芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック
（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｃ）をいう。ま
た、ブロック共重合体の水添物（Ｄ）とは、ブロック共
重合体の重合体ブロック（Ｂ）に存在する不飽和炭素結
合を水添反応により部分的に水素化した重合体をいう。
また、本発明でいうエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）
とは、ブロック共重合体（Ｃ）又はその水添物（Ｄ）の
重合体ブロック（Ｂ）に存在する不飽和炭素結合を、例
えば有機溶剤中で過酸化水素、過酸類によりエポキシ化
した重合体をいう。The block copolymer referred to in the present invention is a block copolymer composed of a polymer block (A) mainly containing a vinyl aromatic hydrocarbon compound and a polymer block (B) mainly containing a conjugated diene compound. It means a polymer (C). The hydrogenated product (D) of the block copolymer refers to a polymer obtained by partially hydrogenating the unsaturated carbon bond present in the polymer block (B) of the block copolymer by hydrogenation reaction.
Further, the epoxidized block copolymer (E) referred to in the present invention
Is a heavy chain obtained by epoxidizing an unsaturated carbon bond present in the polymer block (B) of the block copolymer (C) or its hydrogenated product (D) with hydrogen peroxide or a peracid in an organic solvent. Refers to coalescence.

【０００８】ブロック共重合体（Ｃ）を構成しうるビニ
ル系芳香族炭化水素化合物の代表例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどの種々のアルキレン置換ス
チレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、
アルキル置換ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルトルエンなどが挙げられる。これらのなかでスチレ
ンが好ましい。また、これらのなかから１種、もしくは
２種以上組み合わせて用いることもできる。ブロック共
重合体（Ｃ）を構成しうる共役ジエン化合物の代表例と
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェ
ニル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの
なかで、１，３−ブタジエン及びイソプレンが安価であ
り、かつ入手もしやすいので好ましい。これらのなかか
ら１種でも２種以上を組み合わせてもよい。Typical examples of the vinyl aromatic hydrocarbon compound which can form the block copolymer (C) are various alkylene-substituted styrenes such as styrene and α-methylstyrene, alkoxy-substituted styrene, vinylnaphthalene,
Examples thereof include alkyl-substituted vinylnaphthalene, divinylbenzene, vinyltoluene and the like. Of these, styrene is preferred. Further, among these, one kind or a combination of two or more kinds can be used. Typical examples of the conjugated diene compound that can form the block copolymer (C) include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene,
Examples thereof include piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable because they are inexpensive and easily available. Among these, one kind may be used, or two or more kinds may be combined.

【０００９】ブロック共重合体（Ｃ）を構成しうるビニ
ル系芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物との共重
合組成比（ビニル系芳香族炭化水素化合物／共役ジエン
化合物）（重量比）は、好ましくは、５／９５〜３０／
７０であり、さらに好ましくは、１０／９０〜６０／４
０である。本発明で使用できるブロック共重合体（Ｃ）
の数平均分子量は、好ましくは５０００〜５０００００
であり、さらに好ましくは、１００００〜１０００００
である。上記の範囲より分子量が小さくなった場合に
は、塗膜の耐衝撃性などの諸物性が低下する。一方、分
子量が大きくなった場合は、電着塗料化した場合に水に
分散しにくくなる。ここで、数平均分子量とは、ＧＰＣ
法によって測定した標準ポリスチレン換算分子量を意味
する。The copolymerization composition ratio (vinyl aromatic hydrocarbon compound / conjugated diene compound) (weight ratio) of the vinyl aromatic hydrocarbon compound and the conjugated diene compound which can form the block copolymer (C) is Preferably 5/95 to 30 /
70, and more preferably 10/90 to 60/4
0. Block copolymer (C) usable in the present invention
Preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 500,000.
And more preferably 10,000 to 100,000
It is. When the molecular weight is smaller than the above range, physical properties such as impact resistance of the coating film are deteriorated. On the other hand, when the molecular weight becomes large, it becomes difficult to disperse in water when it is made into an electrodeposition paint. Here, the number average molecular weight means GPC
It means a standard polystyrene equivalent molecular weight measured by the method.

【００１０】ブロック共重合体（Ｃ）の構造は、とくに
限定されるものではないが、例えばＡ−Ｂ−Ａ，Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ，Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどで表されるビニル系
芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物のブロック共
重合体であってもよい。さらに、これらの任意の組み合
わせであってもよい。また、分子自体の構造は、直鎖
上、分岐上、放射状などのいずれでもよく、さらにこれ
らの任意の組み合わせでもよい。ブロック共重合体中の
ビニル系芳香族炭化水素化合物は、均一に分布していて
も、またテーパー状に分布していてもよい。また、共重
合部分は、ビニル系芳香族炭化水素化合物が均一に分布
している部分及び／又はテーパー状に分布している部分
がそれぞれ複数個共存していてもよい。The structure of the block copolymer (C) is not particularly limited, but may be, for example, ABA, BA.
It may be a block copolymer of a vinyl-based aromatic hydrocarbon compound represented by —BA, ABABABA, etc. and a conjugated diene compound. Further, any combination thereof may be used. The structure of the molecule itself may be linear, branched, radial or the like, and may be any combination thereof. The vinyl aromatic hydrocarbon compound in the block copolymer may be uniformly distributed or may be distributed in a taper shape. In the copolymerized portion, a plurality of portions in which the vinyl-based aromatic hydrocarbon compound is uniformly distributed and / or a plurality of portions in which the vinyl-based aromatic hydrocarbon compound is distributed in a tapered shape may coexist.

【００１１】エポキシ化する前のブロック共重合体
（Ｃ）の製造方法は、とく限定されるものではなく、ど
のような方法であっても差しつかえない。例えば、特公
昭４０−２３７９８号公報、特公昭４７−３２５２号公
報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭５６−２８９
２５号公報に記載されているように，リチウム触媒など
を用いて不活性溶媒中で製造する方法が挙げられる。ブ
ロック共重合体の水添物（Ｄ）の製造方法は、特に限定
されるものではなく、どのような方法であっても差しつ
かえない。例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報に記載されているように，不活
性溶媒中でブロック共重合体（Ｃ）を水素化触媒の存在
下で水素化する方法が挙げられる。水素量は特に限定さ
れるものではないが、引き続きエポキシ化を行う際、エ
ポキシ化剤と反応しうる不飽和炭化水素結合が水添物
（Ｄ）の分子内に残っている必要がある。The method for producing the block copolymer (C) before the epoxidation is not limited to any particular method, and any method may be used. For example, Japanese Patent Publication No. 40-23798, Japanese Patent Publication No. 47-3252, Japanese Patent Publication No. 48-2423, and Japanese Patent Publication No. 56-289.
As described in Japanese Patent No. 25, a method of producing in an inert solvent using a lithium catalyst or the like can be mentioned. The method for producing the hydrogenated product (D) of the block copolymer is not particularly limited, and any method may be used. For example, as described in JP-B-42-8704 and JP-B-43-6636, there is a method of hydrogenating a block copolymer (C) in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent. Can be mentioned. Although the amount of hydrogen is not particularly limited, it is necessary that an unsaturated hydrocarbon bond capable of reacting with the epoxidizing agent remains in the molecule of the hydrogenated product (D) during the subsequent epoxidation.

【００１２】エポキシ化に際しては、ブロック共重合体
（Ｃ）又はその水添物（Ｄ）を適当な有機溶媒に溶解さ
せ、又はスラリー状にした後エポキシ化する。エポキシ
化に使用する有機溶剤の代表例としては、ヘキサン、オ
クタンなどの直鎖及び分岐状炭化水素類及びそれらのア
ルキル置換誘導体類、シクロヘキサン、シクロヘプタン
などの脂環式炭化水素類及びそれらのアルキル置換誘導
体類、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類及びアルキル置換芳香族炭化水素
類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エ
ステル類、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類な
どが挙げられる。これらのなかで、ブロック共重合体
（Ｃ）又は、その水添物（Ｄ）の溶解性及びその後の有
機溶剤回収の容易性などから、シクロヘキサン、酢酸エ
チル、クロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサンを
使用することが望ましい。エポキシ化反応の際に使用し
うるエポキシ化剤の代表例としては、過酢酸、過安息香
酸、過ギ酸、トリフルオロ過酢酸などの有機過酸類、過
酸化水素、過酸化水素と低分子の脂肪酸を組み合わせた
ものなどが挙げられる。エポキシ化の際は、必要に応じ
て触媒を使用することもできる。これらのなかで工業的
に大量に製造できるため安価に入手でき、しかも安定度
の比較的高い過酢酸がエポキシ化剤として好ましい。In the epoxidation, the block copolymer (C) or its hydrogenated product (D) is dissolved in a suitable organic solvent or made into a slurry, and then epoxidized. Typical examples of the organic solvent used for epoxidation include linear and branched hydrocarbons such as hexane and octane and their alkyl-substituted derivatives, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane, and their alkyls. Substituted derivatives, aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, toluene and xylene, and alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acetate and ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as chloroform, etc. Is mentioned. Among these, cyclohexane, ethyl acetate, chloroform, toluene, xylene, and hexane are used because of the solubility of the block copolymer (C) or its hydrogenated product (D) and the ease of recovery of the organic solvent thereafter. It is desirable to do. Typical examples of the epoxidizing agent that can be used in the epoxidation reaction are peracetic acid, perbenzoic acid, formic acid, organic peracids such as trifluoroperacetic acid, hydrogen peroxide, hydrogen peroxide and low molecular weight fatty acids. The combination of In the epoxidation, a catalyst can be used if necessary. Among these, peracetic acid, which can be produced inexpensively because it can be industrially produced in large quantities, and has relatively high stability, is preferable as the epoxidizing agent.

【００１３】エポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）のエポ
キシ当量は、１４０〜２７００の範囲であることが好ま
しい。より好ましくは、２００〜２０００である。ここ
で、エポキシ当量とは、 式：エポキシ当量＝１６００／｛エポキシ化ブロック共
重合体中のオキシラン酸素濃度（重量％）｝ で算出され、オキシラン酸素１モルあたりのエポキシ化
ブロック共重合体の重量を表す。エポキシ当量が上記の
１４０より小さいと、得られる塗膜の耐衝撃性が十分で
なくなる。一方、エポキシ当量が上記の２７００より大
きいと、他の樹脂との相溶性が悪くなるため好ましくな
い。The epoxy equivalent of the epoxidized block copolymer (E) is preferably in the range of 140-2700. More preferably, it is 200-2000. Here, the epoxy equivalent is calculated by the formula: epoxy equivalent = 1600 / {oxirane oxygen concentration in the epoxidized block copolymer (wt%)}, and the weight of the epoxidized block copolymer per 1 mole of oxirane oxygen. Represents If the epoxy equivalent is less than 140, the impact resistance of the resulting coating film will be insufficient. On the other hand, if the epoxy equivalent is larger than 2700, the compatibility with other resins is deteriorated, which is not preferable.

【００１４】本発明において、エポキシ化ブロック共重
合体（Ｅ）とともに用いられる他の樹脂としては、カチ
オン電着塗料用樹脂として公知の樹脂（以下「カチオン
型電着樹脂」と略称する）、例えばアミン付加エポキシ
樹脂に代表されるポリアミン樹脂、例えば、（１）ポリ
アミンエポキシド化合物と１級モノ−またはポリアミ
ン、２級モノ−またはポリアミン、あるいは、１、２級
混合ポリアミンとの付加物（例えば，米国特許第３，９
８４，２９９号明細書参照）；（２）ポリエポキシド化
合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ
−またはポリアミンとの付加物（例えば，米国特許第
４，０１７，４３８号明細書参照）；（３）ポリエポキ
シド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒ
ドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物
（例えば，特開昭５９−４３０１３号公報参照）などが
挙げられる。In the present invention, the other resin used together with the epoxidized block copolymer (E) is a resin known as a resin for cationic electrodeposition coating (hereinafter abbreviated as "cationic electrodeposition resin"), for example, Polyamine resins represented by amine-added epoxy resins, for example, (1) an adduct of a polyamine epoxide compound with a primary mono- or polyamine, a secondary mono- or polyamine, or a primary or secondary mixed polyamine (for example, US Patent No. 3,9
84,299); (2) Addition product of polyepoxide compound and secondary mono- or polyamine having ketiminated primary amino group (see, for example, US Pat. No. 4,017,438). ); (3) A reaction product obtained by etherification of a polyepoxide compound and a ketiminated hydroxy compound having a primary amino group (see, for example, JP-A-59-43013).

【００１５】上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるポ
リエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に２個以
上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ま
しくは４００〜４０００、さらに好ましくは８００〜２
０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適してい
おり、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリン
との反応によってえられるものが好ましい。該ポリエポ
キシド化合物の形成のために用いうるポリフェノール化
合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ー２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−
イソブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル−tert−ブ
チルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロ
キシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，１，
２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
などが挙げられる。The polyepoxide compound used for producing the above polyamine resin is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and is generally at least 200, preferably 400 to 4000, more preferably 800 to 2.
Those having a number average molecular weight in the range of 000 are suitable, and those obtained by the reaction of a polyphenol compound and epichlorohydrin are particularly preferable. Examples of the polyphenol compound that can be used to form the polyepoxide compound include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4′-dihydroxybenzophenone and bis (4-hydroxyphenyl) -1,1.
-Ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-
Isobutane, bis (4-hydroxyphenyl-tert-butylphenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, bis (2,4-dihydroxyphenyl) -1,1 ，
2,2-ethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolac, cresol novolac and the like can be mentioned.

【００１６】該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート
化合物などと一部反応させたものであってもよく、さら
にまた、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどを
グラフト重合させたものでもよい。The polyepoxide compound is a polyol,
It may be one partially reacted with a polyether polyol, polyester polyol, polyamidoamine, polycarboxylic acid, polyisocyanate compound or the like, or may be one obtained by graft polymerization of ε-caprolactone, an acrylic monomer or the like.

【００１７】本発明の組成物を用いて形成される電着塗
膜に良好な耐候性が要求される場合には、カチオン電着
樹脂として耐候性に優れたアミノ基含有アクリル系樹脂
を単独で用いるか、あるいは前記アミン付加エポキシ樹
脂と併用するのが好都合である。また、本発明の電着塗
料組成物は、必要に応じてアルコール類、フェノール
類、第３級ヒドロキシルアミン又はオキシム類などでブ
ロックしたブロックポリイソシアネートやメラミン樹脂
などの架橋剤や顔料分散用樹脂を含有してもよい。When good weather resistance is required for the electrodeposition coating film formed using the composition of the present invention, an amino group-containing acrylic resin having excellent weather resistance is used alone as the cationic electrodeposition resin. It is convenient to use or to use in combination with the amine-added epoxy resin. Further, the electrodeposition coating composition of the present invention contains a cross-linking agent such as a blocked polyisocyanate blocked with alcohols, phenols, tertiary hydroxylamines or oximes, melamine resin, or a resin for pigment dispersion, if necessary. May be included.

【００１８】本発明の電着塗料組成物において、エポキ
シ化ブロック共重合体は、カチオン電着樹脂、架橋剤及
び顔料分散用樹脂などの樹脂の合計である全樹脂固形分
１００重量部中に０．５〜５０重量部、好ましくは、１
〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部であ
る。配合量が０．５重量部より少ないと耐衝撃性の改良
効果が十分でなく、一方、５０重量部より多いと電着浴
の浴安定性が不良となり、電着浴槽底部に沈降物が生ず
るため好ましくない。In the electrodeposition coating composition of the present invention, the epoxidized block copolymer is 0 in 100 parts by weight of the total resin solid content, which is the total of the resins such as the cationic electrodeposition resin, the cross-linking agent and the pigment dispersion resin. 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1
-20 parts by weight, more preferably 2-10 parts by weight. If the blending amount is less than 0.5 part by weight, the effect of improving the impact resistance is not sufficient, while if it is more than 50 parts by weight, the bath stability of the electrodeposition bath becomes poor and sediment is formed at the bottom of the electrodeposition bath. Therefore, it is not preferable.

【００１９】本発明のカチオン電着塗料組成物には、さ
らに必要に応じて通常の塗料添加物、例えば着色顔料で
あるチタン白、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛な
ど；体質顔料であるタルク、炭酸カルシウム、マイカ、
クレー、シリカなど；防錆顔料であるストロンチウムク
ロメート、ジンククロメートなどのクロム顔料、塩基性
ケイ酸塩、クロム酸鉛などの鉛顔料など；はじき防止
剤、水性溶剤及び硬化触媒などを含ませることもでき
る。顔料は、通常、顔料分散用樹脂中に分散された顔料
ぺーストとして配合される。The cationic electrodeposition coating composition of the present invention may further contain, if necessary, conventional coating additives such as coloring pigments such as titanium white, carbon black, red iron oxide, and yellow lead; extender pigments such as talc and carbonic acid. Calcium, mica,
Clay, silica, etc .; rust preventive pigments such as chromium pigments such as strontium chromate and zinc chromate, basic silicates, lead pigments such as lead chromate, etc .; anti-repellent agents, aqueous solvents and curing catalysts may also be included. it can. The pigment is usually blended as a pigment paste dispersed in a pigment dispersion resin.

【００２０】本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチ
オン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することが
できる。カチオン電着塗装はそれ自体既知の方法に従つ
て行う。一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％、好
ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水など
で希釈し、さらにｐＨを５．５〜８．０の範囲内に調整
した本発明のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴
を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００
〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として行うことができ
る。本発明の塗料組成物を用いて形成しうる電着塗装の
膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には硬化
塗膜に基づいて１０〜６０μｍ、好ましくは、３０〜５
０μｍの範囲内が適当である。また、塗膜の焼き付け硬
化温度は、一般に１００〜２００℃、好ましくは１５０
〜１８０℃で、約１０〜３０分間の焼き付けを行うこと
が適している。The cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be applied to a desired substrate surface by cationic electrodeposition coating. Cationic electrodeposition coating is performed according to a method known per se. Generally, the concentration of the solid content is about 5 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight, diluted with deionized water or the like, and the pH is adjusted to be within the range of 5.5 to 8.0. The electrodeposition bath comprising the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is usually adjusted to a bath temperature of 15 to 35 ° C. and a load voltage of 100.
The article to be coated can be used as a cathode under the condition of 400 V. The film thickness of the electrodeposition coating that can be formed by using the coating composition of the present invention is not particularly limited, but generally 10 to 60 μm, preferably 30 to 5 based on the cured coating film.
The range of 0 μm is suitable. The baking temperature of the coating film is generally 100 to 200 ° C, preferably 150.
Baking at ~ 180 ° C for about 10-30 minutes is suitable.

【００２１】[0021]

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」
はいずれも重量基準によるものとする。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, "part" and "%" in Examples and Comparative Examples
All are based on weight.

【００２２】（合成例１）ポリスチレン−ポリブタジエ
ン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体（日本
合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００）３００重量部
を酢酸エチル１,５００重量部に溶解し、これに過酢酸
の濃度３０重量％の酢酸エチル溶液１６９重量部を連続
的に滴下し、この滴下の終了後に、攪拌しながら４０℃
で３時間エポキシ化を行った。この反応液をイオン交換
水で洗浄した後、この溶液を減圧下で脱溶剤を行い，エ
ポキシ当量５２０のエポキシ化ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレン重合体を得た。(Synthesis Example 1) 300 parts by weight of a block copolymer of polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS) (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd .; trade name TR2000) was dissolved in 1,500 parts by weight of ethyl acetate. 169 parts by weight of an ethyl acetate solution having a concentration of peracetic acid of 30% by weight was continuously added dropwise to the mixture, and after completion of the addition, 40 ° C. while stirring.
Was epoxidized for 3 hours. After the reaction solution was washed with ion-exchanged water, the solution was desolvated under reduced pressure to obtain an epoxidized polystyrene-polybutadiene-polystyrene polymer having an epoxy equivalent of 520.

【００２３】（合成例２）ポリスチレン−ポリブタジエ
ン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体（日本
合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００）３００重量部
をシクロヘキサン３０００重量部に溶解させた。水素化
触媒としてジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエ
ニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリモ
ル／リットル）０．４０重量部とｎ−ブチルリチウム溶
液（濃度５ミリモル／リットル）０．８重量部とを０
℃、２ｋｇ／ｃｍ²の水素圧の条件下で混合したもの
を、前記の重合体溶液に添加し、水素分圧２．５ｋｇ／
ｃｍ²にて３０分間反応させた。この反応により得られ
た部分水素化重合体溶液を減圧乾燥により溶剤を除去し
重合体を取り出した。（ブタジエンに由来する二重結合
の水添率は、５０％であった） この部分水添ブロック共重合体の３００重量部をシクロ
ヘキサン１,５００重量部に溶解し、過酢酸の濃度３０
重量％の酢酸エチル溶液１８０重量部に連続的に滴下
し、攪拌しながら４０℃で３時間エポキシ化反応を行っ
た。この反応液を当量のイオン交換水で３回洗浄した
後、この溶液を減圧下で乾燥しエポキシ当量２８５のエ
ポキシ化部分水添ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン共重合体を得た。(Synthesis Example 2) 300 parts by weight of a block copolymer of polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS) (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd .; trade name TR2000) was dissolved in 3000 parts by weight of cyclohexane. As hydrogenation catalyst, 0.40 parts by weight of di-p-tolylbis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration 1 mmol / liter) and 0.8 parts by weight of n-butyllithium solution (concentration 5 mmol / liter). Part and 0
What was mixed under the condition of a hydrogen pressure of ² kg / cm ² was added to the above polymer solution, and the hydrogen partial pressure was 2.5 kg /
The reaction was carried out at cm ^{2 for} 30 minutes. The solvent was removed from the partially hydrogenated polymer solution obtained by this reaction by drying under reduced pressure, and the polymer was taken out. (The hydrogenation rate of the double bond derived from butadiene was 50%.) 300 parts by weight of this partially hydrogenated block copolymer was dissolved in 1,500 parts by weight of cyclohexane to give a peracetic acid concentration of 30%.
180 parts by weight of a wt% ethyl acetate solution was continuously added dropwise, and an epoxidation reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours while stirring. The reaction solution was washed three times with an equivalent amount of ion-exchanged water, and then the solution was dried under reduced pressure to obtain an epoxidized partially hydrogenated polystyrene-polybutadiene-polystyrene copolymer having an epoxy equivalent of 285.

【００２４】（実施例１）エポキシ当量５００のエポキ
シ樹脂［エピコート１００１；シェル化学製］５００部
をメチルイソブチルケトン３００部に溶解し、ジエチル
アミン７３部を８０〜１００℃で滴下し、１２０℃で１
時間加熱してアミン付加エポキシ樹脂を得た。別に、ト
リレンジイソシアネート１７４部をエチルセロソルブ１
８０部に６０〜８０℃で滴下し、１２０℃で１時間加熱
してブロックイソシアネート液を得た 得られたブロックイソシアネート液３７部を上記アミン
付加エポキシ樹脂９１部と混合し樹脂溶液１２８部（樹
脂固形分９５部）を作製した。Example 1 500 parts of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 [Epicoat 1001; manufactured by Shell Kagaku] was dissolved in 300 parts of methyl isobutyl ketone, and 73 parts of diethylamine was added dropwise at 80 to 100 ° C.
After heating for an hour, an amine-added epoxy resin was obtained. Separately, 174 parts of tolylene diisocyanate was added to ethyl cellosolve 1
80 parts were added dropwise at 60 to 80 ° C. and heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a blocked isocyanate solution. 37 parts of the obtained blocked isocyanate solution was mixed with 91 parts of the amine-added epoxy resin, and 128 parts of resin solution (resin A solid content of 95 parts) was prepared.

【００２５】ついでこの樹脂溶液１２８部に酢酸５部、
合成例１で合成したエポキシ化ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレン重合体１３部、酢酸鉛１．５部及
びイオン交換水５７５部を加えた後、分散させ、ｐＨ
４．０のカチオン電着塗料組成物を得た。Then, 128 parts of this resin solution was added to 5 parts of acetic acid,
After adding 13 parts of the epoxidized polystyrene-polybutadiene-polystyrene polymer synthesized in Synthesis Example 1, 1.5 parts of lead acetate and 575 parts of ion-exchanged water, the mixture was dispersed and pH was adjusted.
A cationic electrodeposition coating composition of 4.0 was obtained.

【００２６】（実施例２）実施例１において合成例１の
エポキシ化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ン重合体の代りに、合成例２のエポキシ化部分水添ポリ
スチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体を７
部用いる以外は実施例１と同様に行いカチオン電着塗料
組成物を得た。Example 2 Instead of the epoxidized polystyrene-polybutadiene-polystyrene polymer of Synthesis Example 1 in Example 1, 7 parts of the epoxidized partially hydrogenated polystyrene-polybutadiene-polystyrene copolymer of Synthesis Example 2 was used.
A cationic electrodeposition coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that parts were used.

【００２７】（比較例１）比較例１では、実施例１にお
いてエポキシ化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリス
チレン重合体を配合しない以外は、実施例１と同様に行
いカチオン電着塗料組成物を得た。Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a cationic electrodeposition coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxidized polystyrene-polybutadiene-polystyrene polymer was not added in Example 1.

【００２８】実施例１、２及び比較例１で得たカチオン
電着塗料組成物のそれぞれを電着浴とし、脱脂したリン
酸亜鉛処理冷延鋼板をカソードとして浴温３０℃、印加
電圧１９０Ｖの条件で３分間電着を行い、水洗後、電気
式熱風乾燥機にて１７０℃で３０分間焼き付けし、それ
ぞれ厚さ約３０μｍの塗膜を有する塗装鋼板を得た。そ
れぞれの電着浴の浴安定性、得られた塗装鋼板の耐衝撃
性及び防食性について試験を行った。試験結果を表−１
に示す。なお、試験は下記試験方法に準じて行った。Each of the cationic electrodeposition coating compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was used as an electrodeposition bath, and the degreased zinc phosphate treated cold rolled steel sheet was used as a cathode at a bath temperature of 30 ° C. and an applied voltage of 190 V. It was electrodeposited under the conditions for 3 minutes, washed with water, and then baked with an electric hot air dryer at 170 ° C. for 30 minutes to obtain coated steel sheets each having a coating film with a thickness of about 30 μm. The bath stability of each electrodeposition bath and the impact resistance and corrosion resistance of the obtained coated steel sheet were tested. Table 1 shows the test results.
Shown in The test was conducted according to the following test method.

【００２９】（浴安定性）電着塗料組成物を３０℃に保
持した状態で１カ月間攪拌した後、４００メッシュの金
網でろ過し、その残さ量によって下記基準にしたがって
評価した。 ◎：残渣量５ｍｇ／リットル未満、 ○：残渣量５ｍｇ／リットル以上で、１５ｍｇ／リット
ル未満、 △：残渣量１５ｍｇ／リットル以上で、１００ｍｇ／リ
ットル未満、 ×：残渣量１００ｍｇ／リットル以上(Bath Stability) The electrodeposition coating composition was stirred at 30 ° C. for 1 month and then filtered through a 400-mesh wire net, and the amount of the residue was evaluated according to the following criteria. ⊚: Residue amount of less than 5 mg / liter, ◯: Residue amount of 5 mg / liter or more, less than 15 mg / liter, Δ: Residue amount of 15 mg / liter or more, less than 100 mg / liter, X: Residue amount of 100 mg / liter or more

【００３０】（耐衝撃性）得られた塗装鋼板について、
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．２（１９００）デュポン
式耐衝撃試験に準じて、錘重量５００ｇ、芯の尖端直径
１／２インチの条件で行い、塗膜に損傷を生じない最大
落錘高さを表示する。なお、５０ｃｍを最大値とする。(Impact resistance) With respect to the obtained coated steel sheet,
In accordance with JIS K5400 8.3.2 (1900) DuPont type impact resistance test, it is performed under conditions of a weight weight of 500 g and a core tip diameter of 1/2 inch, and the maximum falling weight height that does not damage the coating film is displayed. To do. The maximum value is 50 cm.

【００３１】（防食性）得られた塗装鋼板について、Ｊ
ＩＳ Ｚ２３７１に従って８４０時間塩水噴霧試験を行
った。そのときの塗板の錆、フクレの発生程度について
下記基準にしたがって評価した。 ○：錆、フクレなどの異常がない、 △：点錆、フクレが少し発生、 ×：点錆、フクレが著しく発生(Corrosion resistance) Regarding the obtained coated steel sheet, J
A salt fog test was conducted according to IS Z2371 for 840 hours. The degree of rust and blistering on the coated plate at that time was evaluated according to the following criteria. ○: No abnormalities such as rust and blisters, △: Slight spots and blisters occurred, X: Scratches and blisters were noticeable

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】（実施例３）エピコート１００４（油化シ
ェル（株）製エポキシ樹脂：エポキシ当量約９５０）１
９００部をブチルセロスルブ１０１２部に溶解し、ジエ
チルアミン１２４部を８０〜１００℃で滴下後、１２０
℃で２時間保持して、アミン価４７を持つエポキシ樹脂
−アミン付加物を得た。次に、アミン価１００を持つダ
イマー酸タイプのポリアミド樹脂［商品名バーサミド４
６０：ヘンケル白水（株）製］１０００部をメチルイソ
ブチルケトン４２９部に溶かし１３０〜１５０℃に加熱
還流し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基
をケチミンに変えた。このものを１５０℃で約３時間保
持し、水の留出が停止してから６０℃に冷却した。(Example 3) Epicoat 1004 (Epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., Ltd .: epoxy equivalent of about 950) 1
900 parts was dissolved in 1012 parts of butyl cellosulbu, and 124 parts of diethylamine was added dropwise at 80 to 100 ° C.
The temperature was kept at 2 ° C for 2 hours to obtain an epoxy resin-amine adduct having an amine value of 47. Next, a dimer acid type polyamide resin with an amine value of 100 [trade name Versamide 4
60: Henkel Hakusui Co., Ltd.] 1000 parts was dissolved in 429 parts of methyl isobutyl ketone and heated to reflux at 130 to 150 ° C., and the produced water was distilled off to change the terminal amino group of the amide resin to ketimine. This was kept at 150 ° C. for about 3 hours and cooled to 60 ° C. after the distillation of water was stopped.

【００３４】次いで、このものを前記エポキシ樹脂−ア
ミン付加物に加えて、１００℃に加熱し、１時間保持
後、室温に冷却して固形分６８％でアミン価６５のエポ
キシ樹脂−アミン−ポリアミド付加樹脂溶液を得た。得
られた樹脂液９５部（固形分で６４．５部）と合成例１
のエポキシ化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レン重合体１．３部とを混合し、さらにキシリレンジイ
ソシアネートの２−エチルヘキシルアルコールジブロッ
ク化物（以下「ＸＤＩジブロック化物」と略称する。）
を固形分量として３０部、酢酸鉛１部および１０％酢酸
１５部を配合し、均一に攪拌した後、イオン交換水４５
０部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分
３５％のカチオン電着塗料用クリアエマルジョンを得
た。Then, this was added to the epoxy resin-amine adduct, heated to 100 ° C., held for 1 hour, and then cooled to room temperature to give an epoxy resin-amine-polyamide having a solid content of 68% and an amine value of 65. An addition resin solution was obtained. 95 parts of the obtained resin liquid (64.5 parts in terms of solid content) and Synthesis Example 1
1.3 parts of an epoxidized polystyrene-polybutadiene-polystyrene polymer of (1) is mixed, and a 2-ethylhexyl alcohol diblocked product of xylylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as "XDI diblocked product").
30 parts as a solid content, 1 part of lead acetate and 15 parts of 10% acetic acid were mixed and stirred uniformly, and then ion-exchanged water 45
0 part was added dropwise over about 15 minutes while stirring vigorously to obtain a clear emulsion for cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 35%.

【００３５】このクリアエマルジョン２８６部に下記表
−２の配合に示す処方の顔料ペースト６９．７部を攪拌
しながら加え、イオン交換水２９４．２部で希釈してカ
チオン電着塗料組成物を得た。To 286 parts of this clear emulsion, 69.7 parts of a pigment paste having the formulation shown in Table 2 below was added with stirring and diluted with 294.2 parts of ion-exchanged water to obtain a cationic electrodeposition coating composition. It was

【００３６】[0036]

【表２】 [Table 2]

【００３７】（実施例４〜６及び比較例２〜３）実施例
３においてエポキシ樹脂−アミン−ポリアミド付加樹脂
溶液、合成例１のエポキシ化ポリスチレン−ポリブタジ
エン−ポリスチレン重合体、ＸＤＩジブロック化物の量
を固形分量で後記表−３に示す量となるようにし、かつ
カチオン電着用クリアエマルジョンの固形分が３５％と
なるようにイオン交換水の量を調整する以外は、実施例
３と同様にしてカチオン電着塗料組成物を得た。(Examples 4 to 6 and Comparative Examples 2 to 3) Amount of the epoxy resin-amine-polyamide addition resin solution, the epoxidized polystyrene-polybutadiene-polystyrene polymer of Synthesis Example 1, and the XDI diblock compound in Example 3. In the same manner as in Example 3 except that the amount of solid ion is shown in Table 3 below and the amount of ion-exchanged water is adjusted so that the solid content of the cation electrodeposition clear emulsion is 35%. A cationic electrodeposition coating composition was obtained.

【００３８】実施例３〜６及び比較例２、３で得たカチ
オン電着塗料組成物のそれぞれを電着塗料とし、リン酸
亜鉛処理剤［日本パーカライジング社製（パールボンド
＃３０３０）］で化成処理をした０．８×１５０×７０
ｍｍの冷延ダル鋼板を浸漬し、それをカソードとして電
着処理を行った。塗装条件は、電圧３００Ｖで膜厚（乾
燥膜厚に基づいて）約３０μｍの電着塗膜を形成し、水
洗した後、電気式熱風乾燥機にて１７０℃で３０分間焼
き付けを行って塗装鋼板を得た。それぞれの電着浴の浴
安定性、得られた塗装鋼板の耐衝撃性及び防食性につい
て試験を行った。試験結果は、下記表−３に示す。な
お、試験は、前記試験方法に準じて行った。Each of the cationic electrodeposition coating compositions obtained in Examples 3 to 6 and Comparative Examples 2 and 3 was used as an electrodeposition coating, and was treated with a zinc phosphate treating agent [Nippon Parkerizing (Pearl Bond # 3030)]. Treated 0.8 x 150 x 70
A mm cold rolled dull steel plate was dipped and used as a cathode for electrodeposition. The coating conditions are as follows: An electrodeposition coating film having a film thickness (based on the dry film thickness) of about 30 μm is formed at a voltage of 300 V, washed with water, and then baked at 170 ° C. for 30 minutes in an electric hot air dryer to obtain a coated steel sheet. Got The bath stability of each electrodeposition bath and the impact resistance and corrosion resistance of the obtained coated steel sheet were tested. The test results are shown in Table 3 below. The test was conducted according to the above test method.

【００３９】[0039]

【表３】 [Table 3]

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物は、樹
脂成分の一部としてエポキシ化ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレン重合体を有しており、これが耐衝
撃性の改良に大きく寄与し、かつエポキシ化ポリスチレ
ン−ポリブタジエン−ポリスチレン重合体は、エポキシ
基を有しており架橋に寄与するため、防食性の優れた塗
膜を形成できると共に水中ので安定性がよく、良好な浴
安定性を示す。The cationic electrodeposition coating composition of the present invention has an epoxidized polystyrene-polybutadiene-polystyrene polymer as a part of the resin component, which greatly contributes to the improvement of impact resistance and the epoxy resin. Since the modified polystyrene-polybutadiene-polystyrene polymer has an epoxy group and contributes to cross-linking, it can form a coating film having excellent anticorrosion properties, has good stability in water, and exhibits good bath stability.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エポキシ化ブロック共重合体を全樹脂固
形分１００重量部中に０．５〜５０重量部含有すること
を特徴とするカチオン電着塗料組成物。1. A cationic electrodeposition coating composition comprising an epoxidized block copolymer in an amount of 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin solid content. 【請求項２】 請求項１に記載のエポキシ化ブロック共
重合体のエポキシ当量が１４０〜２７００であることを
特徴とするカチオン電着塗料組成物。2. A cationic electrodeposition coating composition, wherein the epoxy equivalent of the epoxidized block copolymer according to claim 1 is 140 to 2700.