JPH09208622A - Preparation of isobutylene polymer having functional group - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently obtain a isobutylene polymer contg. a functional group by reacting an alkenyl-terminated isobutylene polymer with a hydrosilyl-contg. compd. in the presence of a plasticizer, an antioxidant, and a platinum catalyst. SOLUTION: An isobutylene polymer contg. at least one terminal alkenyl group and having a no. average mol.wt. of 500 to 200,000 is mixed with a plasticizer (e.g. a paraffin plasticizer). The mixture is then reacted with a compd. represented by the formula (wherein R<1> and R<2> represent a 1-20 C alkyl, a 6-20C aryl, or an (R')3 SiO group; R' represents H or a 1-20C hydrocarbon; X represents a hydroxyl group, a halogen, an alkoxyl, or an acyloxyl; (a) is 0 to 3; (b) is 0 to 2; and (m) is 0 to 18) (e.g. dimethoxymethylsilane) in the presence of an antioxidant (e.g. a radical chain transfer inhibitor) using a platinum catalyst to prepare an isobutylene polymer having a functional group. This method can inhibit the formation of a carbonyl compd. which is a reaction inhibitor, thus permitting the hydrosilylation to stably proceed.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、官能基を有するイ
ソブチレン系重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、
イソブチレン系重合体を白金触媒下、可塑剤と混合して
ヒドロシリル化反応に付する官能基を有するイソブチレ
ン系重合体の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an isobutylene polymer having a functional group, more specifically,
The present invention relates to a method for producing an isobutylene-based polymer having a functional group that is subjected to a hydrosilylation reaction by mixing the isobutylene-based polymer with a plasticizer under a platinum catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術】末端にビニル基等の官能基を有する重合
体は、光硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、電子線硬化性樹
脂等として使用することができ、エレクトロニクス用封
止材、接着剤、改質剤、コーティング材、建築用シーリ
ング材等の原料として有用である。このようなもののう
ち、末端アルケニル基を有するイソブチレン系重合体
は、ヒドロシリル基含有化合物と反応させて、湿分硬化
性重合体とすることができ、接着剤、粘着剤、塗料、シ
ーリング材、防水材等の用途に活用されている。Polymers having a functional group such as a vinyl group at the end can be used as a photocurable resin, a UV curable resin, an electron beam curable resin, etc. It is useful as a raw material for modifiers, coating materials, and sealing materials for construction. Among these, an isobutylene-based polymer having a terminal alkenyl group can be reacted with a hydrosilyl group-containing compound to form a moisture-curable polymer, which can be used as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a sealing material, a waterproof material. It is used for timber and other purposes.

【０００３】末端官能基を有するイソブチレン系重合体
とヒドロシリル基含有化合物とを反応させる方法として
は、従来、いくつかの方法が知られている。例えば、イ
ソブチレン系重合体の分子量が低く常温で低粘度の液状
体である場合には、無溶剤で加熱下にてヒドロシリル基
含有化合物と混合し、白金触媒を使用して行われる。イ
ソブチレン系重合体の分子量が高く常温で高粘度である
か又は結晶性等により固体である場合には、非反応性の
良溶媒にイソブチレン系重合体を溶解させて低粘度に液
状化したうえで、加熱下にてヒドロシリル基含有化合物
と混合し、白金触媒を使用して行われる。また、可塑剤
を使用したいわゆる可塑剤系の反応も利用されている。
例えば、可塑剤とイソブチレン系重合体とを混合し、低
粘度化した後に、加熱下にて、ヒドロシリル基含有化合
物と混合し、白金触媒を使用して反応させ、反応後に、
溶剤及び未反応成分を留去して目的生成物を得る方法を
採用することが知られている。As a method for reacting an isobutylene-based polymer having a terminal functional group with a hydrosilyl group-containing compound, several methods have been conventionally known. For example, when the isobutylene-based polymer is a liquid having a low molecular weight and a low viscosity at room temperature, it is mixed with a hydrosilyl group-containing compound under heating without a solvent and using a platinum catalyst. If the molecular weight of the isobutylene-based polymer is high and has a high viscosity at room temperature or is solid due to crystallinity, etc., the isobutylene-based polymer is dissolved in a good non-reactive solvent and liquefied to a low viscosity. , Is mixed with a compound containing a hydrosilyl group under heating and a platinum catalyst is used. Further, a so-called plasticizer-based reaction using a plasticizer is also used.
For example, a plasticizer and an isobutylene-based polymer are mixed, and after lowering the viscosity, mixed with a hydrosilyl group-containing compound under heating and reacted using a platinum catalyst, and after the reaction,
It is known to employ a method of distilling off the solvent and unreacted components to obtain the desired product.

【０００４】これらの方法のうち、プロセスの面から考
えると、蒸留や溶媒リサイクル設備が不要である可塑剤
系で反応を行う方法が工業的に有利である。また、特に
工業的規模での操作においては、安全性の確保等の観点
から、反応器気相部を窒素やヘリウム等の不活性ガスで
置換して実施する方法が望ましい。Among these methods, from the viewpoint of the process, the method of carrying out the reaction in a plasticizer system which does not require distillation or solvent recycling equipment is industrially advantageous. Further, particularly in the operation on an industrial scale, from the viewpoint of ensuring safety and the like, it is desirable to replace the gas phase portion of the reactor with an inert gas such as nitrogen or helium.

【０００５】しかしながら、分子中に少なくとも１個の
末端アルケニル基を有するイソブチレン系重合体を白金
触媒下でヒドロシリル化反応に付する場合において、反
応器気相部を窒素やヘリウム等の不活性ガスで置換して
実施した場合には、反応における触媒活性が著しく低下
し、ヒドロシリル化反応速度が極端に遅くなる。その結
果、反応に数日もの時間を要することとなり、生産性が
極端に低下したり、また、官能基の含有率が低下し、所
望の物性が得られず製品品質上の問題が生じる。この問
題は、ヒドロシリル化反応の助触媒として酸素を使用す
ることにより解消されると考えられる。However, when an isobutylene polymer having at least one terminal alkenyl group in the molecule is subjected to a hydrosilylation reaction under a platinum catalyst, the gas phase part of the reactor is treated with an inert gas such as nitrogen or helium. When it is carried out by substitution, the catalytic activity in the reaction is remarkably reduced, and the hydrosilylation reaction rate becomes extremely slow. As a result, the reaction takes several days, which leads to extremely low productivity and a low functional group content, which leads to problems in product quality because desired physical properties cannot be obtained. This problem is believed to be overcome by using oxygen as a co-catalyst for the hydrosilylation reaction.

【０００６】さらに、溶存酸素がヒドロシリル化反応の
助触媒であることはこれまで報告されている。例えば、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５２、４１１８（１９８
７）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１２、５９９
８（１９９０）；特開平５−２１３９７２号公報等に開
示されているように、白金触媒を使用した場合に、１−
オクテンとトリエチルシラン、メチルジオクチルシラ
ン、トリオクチルシラン、ジオクチルシラン等の１−ア
ルケン類とアルキル、ジアルキル又はトリアルキル類と
の反応、トリエチルシランとビニルトリメチルシラン又
はビニルトリクロロシランとの反応、シクロヘキセンと
メチルジクロロシランとの反応、１−ヘキセン又はシク
ロヘキセンとメチルジクロロシランとの反応、１−ヘキ
センとジメトキシメチルシランとの反応、１，１，１，
２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンと１−ヘ
キセン又はトランス−２−ヘキセンとの反応、トリエチ
ルシランとトランス−２−ヘキセンとの反応、トリクロ
ロシランと１，５−ヘキサジエンとの反応等において、
反応系中の溶存酸素が反応の助触媒として作用すること
が確認されている。Furthermore, it has been reported so far that dissolved oxygen is a cocatalyst for the hydrosilylation reaction. For example,
J. Org. Chem. , 52, 4118 (198
7); Am. Chem. Soc. , 112, 599
8 (1990); as disclosed in JP-A-5-213972, etc., when a platinum catalyst is used, 1-
Reaction of 1-alkenes such as octene with triethylsilane, methyldioctylsilane, trioctylsilane, dioctylsilane with alkyl, dialkyl or trialkyls, reaction between triethylsilane and vinyltrimethylsilane or vinyltrichlorosilane, cyclohexene and methyl Reaction with dichlorosilane, reaction with 1-hexene or cyclohexene with methyldichlorosilane, reaction with 1-hexene with dimethoxymethylsilane, 1,1,1,
Reaction of 2,3,3,3-heptamethyltrisiloxane and 1-hexene or trans-2-hexene, reaction of triethylsilane and trans-2-hexene, reaction of trichlorosilane and 1,5-hexadiene, etc. At
It has been confirmed that dissolved oxygen in the reaction system acts as a cocatalyst for the reaction.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】このような溶存酸素に
よる影響は、分子中に少なくとも１個の末端アルケニル
基を有するイソブチレン系重合体を白金触媒下でヒドロ
シリル化反応に付する場合においても、可塑剤系条件下
においても、溶存酸素の助触媒としての影響が認められ
ることが明らかとなった。しかしながら、ヒドロシリル
化反応を可塑剤系で行う場合において、可塑剤として通
常よく使用される石油系軟化剤を用いた場合には、可塑
剤が酸素により酸化されてカルボニル、アルコール、エ
ステル、過酸化物、遊離酸等を生成し、ヒドロシリル化
反応を阻害し、反応が進まなくなる現象が本発明者らに
より確認された。The influence of such dissolved oxygen is not affected even when the isobutylene polymer having at least one terminal alkenyl group in the molecule is subjected to a hydrosilylation reaction under a platinum catalyst. It was clarified that the effect of dissolved oxygen as a cocatalyst was observed even under the agent system conditions. However, when the hydrosilylation reaction is carried out in a plasticizer system, when a petroleum-based softening agent which is usually used as a plasticizer is used, the plasticizer is oxidized by oxygen to cause carbonyl, alcohol, ester, or peroxide. The present inventors have confirmed that a phenomenon in which free acid or the like is generated, the hydrosilylation reaction is inhibited, and the reaction does not proceed further.

【０００８】従って、工業的見地から重要性を有する可
塑剤系におけるイソブチレン系重合体のヒドロシリル化
反応の実施において、可塑剤が酸素により酸化されて生
成する反応阻害物質であるカルボニル、アルコール、エ
ステル、過酸化物、遊離酸等の生成を抑制し、ヒドロシ
リル化反応を安定して進行させることができる製造方法
の確立が強く要望されていた。Therefore, in carrying out the hydrosilylation reaction of an isobutylene polymer in a plasticizer system which is important from an industrial point of view, carbonyl, alcohol, ester, which is a reaction inhibitor produced by oxidation of the plasticizer by oxygen, There has been a strong demand for establishment of a production method capable of suppressing the production of peroxides, free acids and the like and allowing the hydrosilylation reaction to proceed stably.

【０００９】本発明は、上述の現状に鑑み、可塑剤系で
イソブチレン系重合体のヒドロシリル化反応を実施する
官能基を有するイソブチレン系重合体の製造方法であっ
て、可塑剤が酸素により酸化されて生成する反応阻害物
質であるカルボニル、アルコール、エステル、過酸化
物、遊離酸等の生成を抑制し、ヒドロシリル化反応を安
定して進行させることができる製造方法を提供すること
を目的とする。In view of the above-mentioned circumstances, the present invention is a method for producing an isobutylene polymer having a functional group, which carries out a hydrosilylation reaction of an isobutylene polymer in a plasticizer system, wherein the plasticizer is oxidized by oxygen. An object of the present invention is to provide a production method capable of suppressing the production of carbonyls, alcohols, esters, peroxides, free acids and the like which are reaction inhibitors produced by the above, and allowing the hydrosilylation reaction to proceed stably.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明らは、鋭意検討を
重ねた結果、可塑剤系でイソブチレン系重合体のヒドロ
シリル化反応を実施して官能基を有するイソブチレン系
重合体を製造する際に、酸化防止剤を共存させて反応を
行わせると、反応阻害物質の生成を抑制することができ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の要旨は、少なくとも１個の末端アルケニル
基を含有し、数平均分子量が５００〜２０００００であ
るイソブチレン系重合体を可塑剤と混合し、その後、酸
化防止剤の存在下に、白金触媒を使用して一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have conducted a hydrosilylation reaction of an isobutylene polymer in a plasticizer system to produce an isobutylene polymer having a functional group. The inventors have found that the reaction can be carried out in the presence of an antioxidant to suppress the production of a reaction-inhibiting substance, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is to mix an isobutylene-based polymer having at least one terminal alkenyl group and having a number average molecular weight of 500 to 200,000 with a plasticizer, and then adding platinum in the presence of an antioxidant. General formula (I) using a catalyst

【００１１】[0011]

【化２】 Embedded image

【００１２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、同一若しくは異な
って、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、又は、（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−基（式中、Ｒ′
は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素を表
す）を表す。Ｘは、水酸基、ハロゲン、アルコキシル基
又はアシロキシル基を表し、２個以上結合するときは、
それぞれ、同一であっても良く、異なっていても良い。
ａは、０〜３の整数を表す。ｂは、０〜２の整数を表
す。ｍは、０〜１８の整数を表す。）で表される化合物
と反応させて官能基を含有するイソブチレン系重合体を
製造するところにある。以下に本発明を詳述する。(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a (R ′) ₃ SiO— group (in the formula: , R '
Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen). X represents a hydroxyl group, a halogen, an alkoxyl group or an acyloxyl group, and when two or more are bonded,
Each may be the same or different.
a represents the integer of 0-3. b represents an integer of 0 to 2. m represents an integer of 0-18. ) Is reacted with the compound represented by the formula (1) to produce an isobutylene polymer containing a functional group. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１３】本発明においては、イソブチレン系重合体
を可塑剤と混合して、白金触媒下に上記一般式（Ｉ）で
表される化合物と反応させるに際して、酸化防止剤を共
存させる。In the present invention, when an isobutylene polymer is mixed with a plasticizer and reacted with a compound represented by the above general formula (I) under a platinum catalyst, an antioxidant is allowed to coexist.

【００１４】上記酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤と
しての機能を有するものであることが好ましい。このよ
うなものとしては特に限定されず、例えば、フェノール
系酸化防止剤等を挙げることができる。このようなもの
としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−
ジ−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレ
ン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン等を挙げることができる。更に、アミン系酸
化防止剤を挙げることもできる。このようなものとして
は、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフ
チルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。The above antioxidant preferably has a function as a radical chain inhibitor. Such substances are not particularly limited, and examples thereof include phenolic antioxidants and the like. Examples of such compounds include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butylphenol and 2,4-
Di-methyl-6-t-butylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t)
-Butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1, Examples thereof include 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane. Further, amine-based antioxidants can also be mentioned. Examples of such compounds include phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine and the like. However, the present invention is not limited to these.

【００１５】上記酸化防止剤の添加量は、イソブチレン
系重合体１００重量部に対して０．００５〜０．５重量
部が好ましい。０．００５重量部未満であると、酸化防
止剤の効果が低下し、０．５重量部を超えると、反応速
度が低下する。より好ましくは０．０１〜０．５重量部
である。The amount of the above antioxidant added is preferably 0.005 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the isobutylene polymer. If it is less than 0.005 part by weight, the effect of the antioxidant will be lowered, and if it exceeds 0.5 part by weight, the reaction rate will be lowered. It is more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight.

【００１６】本発明においては、上記酸化防止剤をヒド
ロシリル化反応に添加剤として用いることにより、ヒド
ロシリル化反応の阻害物質であるカルボニル化合物の生
成を抑制し、また、ヒドロシリル化反応の助触媒である
酸素の副反応による消費を低減することができる。その
結果、ヒドロシリル化反応を安定的に進行させることが
出来る。In the present invention, the use of the above-mentioned antioxidant as an additive in the hydrosilylation reaction suppresses the formation of the carbonyl compound which is an inhibitor of the hydrosilylation reaction and is a co-catalyst for the hydrosilylation reaction. It is possible to reduce the consumption of oxygen by a side reaction. As a result, the hydrosilylation reaction can proceed stably.

【００１７】本発明に使用されるイソブチレン系重合体
は、少なくとも１個の末端アルケニル基を含有する。上
記イソブチレン系重合体は、イソブチレンを主鎖骨格と
するものであって、ヒドロシリル化反応に活性である末
端アルケニル基を含有するものであればよい。The isobutylene polymer used in the present invention contains at least one terminal alkenyl group. The isobutylene-based polymer may be one having isobutylene as a main chain skeleton and containing a terminal alkenyl group active in the hydrosilylation reaction.

【００１８】上記イソブチレン系重合体の製造方法とし
ては特に限定されず、公知の製造方法を全て有効に適用
することができる。具体的には、例えば、米国特許第４
２７６３９４号明細書に開示されているイニファー法に
よって、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベン
ゼン又は１，３，５−トリス（α−クロロイソプロピ
ル）とイソブチレンとをベンゼンを開始剤とし、触媒と
して三塩化ホウ素を使用してカチオン重合させることに
より、末端官能性重合体の一種である末端に３級炭素と
結合した塩素原子を有するイソブチレン系重合体を製造
し、このイソブチレン系重合体にビニル基を、特開昭６
３−１０５００５号公報に開示されているアリルトリメ
チルシランを用いる方法；特開平４−２８８３０９号公
報等に開示されている非共役ジエン類を用いる方法等に
よって導入する方法等によって製造することができる。The method for producing the above isobutylene polymer is not particularly limited, and all known production methods can be effectively applied. Specifically, for example, US Pat.
According to the inifer method disclosed in Japanese Patent No. 276394, 1,4-bis (α-chloroisopropyl) benzene or 1,3,5-tris (α-chloroisopropyl) and isobutylene are used as benzene initiators and catalysts. As an end-functional polymer, an isobutylene-based polymer having a chlorine atom bonded to a tertiary carbon atom is produced by cationically polymerizing boron trichloride as a vinyl chloride. Based on
It can be produced by a method using allyltrimethylsilane disclosed in JP-A-3-105005; a method using a non-conjugated diene disclosed in JP-A-4-288309, or the like.

【００１９】本発明に使用される上記イソブチレン系重
合体は、官能基を有するイソブチレン系重合体の利用分
野が、接着剤、粘着剤、塗料、シーリング材、防水材等
の耐候性、耐熱性、耐透湿性、ガスバリアー性等の特性
を目的とする用途である場合には、イソブチレン単位を
主成分とする共重合体であることが好ましい。上記共重
合体におけるイソブチレンの含有量としては、５１モル
％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上であ
り、更に好ましくは９０モル％以上である。The isobutylene-based polymer used in the present invention is used in the fields of application of functionalized isobutylene-based polymers such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, sealing materials, waterproof materials, weather resistance, heat resistance, In the case of use for the purpose of properties such as moisture resistance and gas barrier property, a copolymer containing an isobutylene unit as a main component is preferable. The content of isobutylene in the copolymer is preferably 51 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more.

【００２０】上記共重合体において、イソブチレンと共
重合させるモノマーとしては、例えば、イソブチレンと
共重合し得るカチオン重合性モノマー等を挙げることが
できる。このようなものとしては、例えば、炭素数５〜
１２のオレフィン類、炭素数５〜１２の共役ジエン類、
炭素数５〜１２の非共役ジエン類、炭素数５〜１２のビ
ニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、ノルボルネン
類、シクロペンタジエン類、ジシクロペンタジエン類、
ビニルシラン類等を挙げることができる。これらは、単
独で使用してもよく、２種以上を併用することもでき
る。In the above copolymer, examples of the monomer to be copolymerized with isobutylene include a cationically polymerizable monomer copolymerizable with isobutylene. As such a thing, for example, carbon number 5
12 olefins, C 5-12 conjugated dienes,
Non-conjugated dienes having 5 to 12 carbon atoms, vinyl ethers having 5 to 12 carbon atoms, aromatic vinyl compounds, norbornenes, cyclopentadiene, dicyclopentadiene,
Examples thereof include vinylsilanes. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２１】上記イソブチレン系重合体の数平均分子量
は、５００〜２０００００である。数平均分子量が５０
０未満であると、所定の物性が発現せず、２０００００
を超えると、イソブチレン系重合体が固体となるので、
上記範囲に限定される。好ましくは１０００〜１０００
００であり、より好ましくは３０００〜５００００であ
る。The number average molecular weight of the isobutylene polymer is 500 to 200,000. Number average molecular weight of 50
When it is less than 0, predetermined physical properties are not expressed and 200,000
When it exceeds, the isobutylene polymer becomes solid,
It is limited to the above range. Preferably 1000-1000
00, more preferably 3000 to 50000.

【００２２】本発明に使用される上記一般式（Ｉ）で表
される化合物は、ヒドロシリル基含有化合物である。上
記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例
えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメ
チルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシラン
等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メトキシジメ
チルシラン、ジメトキシフェニルシラン、１，３，３，
５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテ
トラシロキサン等のアルコキシシラン類；メチルジアセ
トキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシ
ラン等のアシロキシシラン類；ジメチルシラン、トリメ
チルシロキシメチルシラン、１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリ
シロキサン等の分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有する
ハイドロシラン類；メチルジ（イソプロペニルオキシ）
シラン等のアルケニルオキシシラン類等を挙げることが
できる。The compound represented by the above general formula (I) used in the present invention is a hydrosilyl group-containing compound. Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and trimethylsiloxydichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethyl. Silane, methoxydimethylsilane, dimethoxyphenylsilane, 1,3,3
Alkoxysilanes such as 5,5,7,7-heptamethyl-1,1-dimethoxytetrasiloxane; Acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and trimethylsiloxymethylacetoxysilane; Dimethylsilane, trimethylsiloxymethylsilane, 1, Hydrosilanes having two or more Si-H bonds in the molecule such as 1,3,3-tetramethyldisiloxane and 1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane; methyldi (isopropenyloxy)
Examples thereof include alkenyloxysilanes such as silane.

【００２３】これらの化合物のうち、トリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン等のクロロシラン類は、ヒド
ロシリル化反応の活性が高いので好ましい。また、トリ
メトキシシラン、ジメトキシメチルシラン等のアルコキ
シシラン類は、得られる官能基を有するイソブチレン系
重合体の加水分解性が穏やかであるので好ましい。更
に、分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するハイドロ
シラン類は、その使用量によって、得られる官能基を有
するイソブチレン系重合体の分子量を２倍、３倍等に増
大して分子量増大をコントロールすることが可能であ
り、分子量制御の範囲を広げることができるので好まし
い。Of these compounds, chlorosilanes such as trichlorosilane and methyldichlorosilane are preferable because they have high hydrosilylation activity. Further, alkoxysilanes such as trimethoxysilane and dimethoxymethylsilane are preferable because the resulting isobutylene-based polymer having a functional group has a mild hydrolyzability. Furthermore, hydrosilanes having two or more Si-H bonds in the molecule increase the molecular weight of the resulting isobutylene-based polymer having a functional group by 2 times, 3 times, etc. depending on the amount used. Is preferable and the range of molecular weight control can be expanded, which is preferable.

【００２４】上記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加
量としては、上記イソブチレン系重合体中のアルケニル
基１モルに対して０. ２〜２０モルが好ましい。工業的
操作における経済性の観点から、０. ５〜１０モルがよ
り好ましく、０. ８〜３モルが更に好ましい。The amount of the compound represented by the general formula (I) added is preferably 0.2 to 20 mol per 1 mol of the alkenyl group in the isobutylene polymer. From the viewpoint of economic efficiency in industrial operations, 0.5 to 10 mol is more preferable, and 0.8 to 3 mol is still more preferable.

【００２５】本発明に使用される可塑剤としては、上記
イソブチレン系重合体との相溶性が良好であり、比較的
沸点が高く、かつ、ヒドロシリル化反応を阻害しないも
のであれば特に限定されない。上記イソブチレン系重合
体の主鎖骨格がポリイソブチレンのような飽和炭化水素
である場合には、このようなものとしては、例えば、ポ
リブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴ
マー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタ
ン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水
添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル等の炭化水
素系化合物；ＢＡＡ−１５（大八化学社製）、Ｐ−１０
３（大日本インキ社製）、Ｗ３２０（大日本インキ社
製）、ＰＮ−１５０（アデカアーガス社製）等のアジピ
ン酸エステル化合物；ＴＯＴＭ（新日本理化社製）、Ｔ
ＩＴＭ（新日本理化社製）、Ｗ−７００（大日本インキ
社製）等のトリメリット酸エステル系化合物；ＮＳ−１
００、ＮＭ−２６、ＮＰ−２４、ＰＳ−３２、ＰＷ−３
２、ＰＸ−３２（出光興産社製）等の石油系プロセスオ
イル類；アルケン−６８（日石油洗剤社製）；ＢＦ−１
０００（アデカアーガス社製）；ＫＥ−８２８（荒川化
学社製）；ＤＯＴＰ（新日本理化社製）等を挙げること
ができるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。これらのうち、アルケン−６８、ＰＳ−３２、ＰＷ
−３２、ＰＸ−３２、ＤＯＴＰ、ＮＳ−１００、ＴＯＴ
Ｍが、加熱減量が小さいので好ましい。The plasticizer used in the present invention is not particularly limited as long as it has good compatibility with the isobutylene polymer, has a relatively high boiling point, and does not inhibit the hydrosilylation reaction. When the main chain skeleton of the isobutylene-based polymer is a saturated hydrocarbon such as polyisobutylene, as such, for example, polybutene, hydrogenated polybutene, α-methylstyrene oligomer, biphenyl, triphenyl, Hydrocarbon compounds such as triaryldimethane, alkylenetriphenyl, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, alkyldiphenyl; BAA-15 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), P-10
Adipic acid ester compounds such as 3 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), W320 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), PN-150 (manufactured by ADEKA ARGUS), TOTM (manufactured by Shin Nihon Rika), T
Trimellitic acid ester compounds such as ITM (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and W-700 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals); NS-1
00, NM-26, NP-24, PS-32, PW-3
2, petroleum-based process oils such as PX-32 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.); Alken-68 (manufactured by Nippon Oil & Detergent Co., Ltd.); BF-1
000 (manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION); KE-828 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.); DOTP (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and the like, but not necessarily limited thereto. Of these, Alken-68, PS-32, PW
-32, PX-32, DOTP, NS-100, TOT
M is preferable because the loss on heating is small.

【００２６】上記可塑剤は、数平均分子量が１００〜１
０００のものであることが好ましい。数平均分子量が１
００未満であると、可塑剤の沸点が低くなり、１０００
を超えると、粘度が高くなるために取り扱い難くなる。The plasticizer has a number average molecular weight of 100 to 1
It is preferably 000. Number average molecular weight is 1
If it is less than 00, the boiling point of the plasticizer becomes low and 1000
When it exceeds, it becomes difficult to handle because the viscosity becomes high.

【００２７】上記可塑剤は、ｎ−ｄ−Ｍ法で求められる
その組成が、パラフィン分５０〜９０％、ナフテン分５
０〜１０％であることが好ましい。本明細書中、「ｎ−
ｄ−Ｍ法」とは、屈折率ｎ、密度ｄ及び分子量Ｍの値を
ｎ−ｄ−Ｍ法の実験式に代入することにより、パラフィ
ン分、ナフテン分を求めることをいう（石油炭化水素化
学、第２巻、池辺清ら著、共立出版）。パラフィン分及
びナフテン分が上記範囲外であると、可塑剤の酸化劣化
が起こりやすくなる。より好ましくはパラフィン分６０
〜８０％、ナフテン分４０〜２０％である。The composition of the above plasticizer determined by the nd-M method has a paraffin content of 50 to 90% and a naphthene content of 5.
It is preferably 0 to 10%. In the present specification, "n-
The “d-M method” refers to obtaining the paraffin content and the naphthene content by substituting the values of the refractive index n, the density d, and the molecular weight M into the empirical formula of the nd-M method (petroleum hydrocarbon chemistry. , Volume 2, written by Kiyoshi Ikebe et al., Kyoritsu Shuppan). When the paraffin content and the naphthene content are out of the above ranges, oxidative deterioration of the plasticizer is likely to occur. More preferably a paraffin content of 60
-80% and naphthene content 40-20%.

【００２８】更に、上記可塑剤は、環分析で求められる
アロマ分が１％以下であることが好ましい。本明細書
中、「環分析」とは、可塑剤の比屈折ｒ²⁰ _D 及び分子量
Ｍを測定し、測定した分子量Ｍ及び比屈折ｒ²⁰ _D に相当
するアニリン点を求め、このアニリン点と実測アニリン
点との差〔ＡＰ〕を算出し、その結果に基づいて、下記
式 可塑剤中のアロマ分（％）＝０．６８×〔ＡＰ〕 によりアロマ分を求めることをいう（石油炭化水素化
学、第２巻、池辺清ら著、共立出版）。アロマ分が１％
を超えると、製品の耐候性が低下し、安定性が低下す
る。より好ましくは０．１％以下である。Further, the plasticizer preferably has an aromatic content of 1% or less as determined by ring analysis. In the present specification, the “ring analysis” means measuring the relative refraction r ²⁰ _D and the molecular weight M of the plasticizer, obtaining the aniline point corresponding to the measured molecular weight M and the relative refraction r ²⁰ _D , and measuring the aniline point and the measured aniline point. The difference from the aniline point [AP] is calculated, and based on the result, the aroma content is calculated by the following formula: aroma content (%) = 0.68 × [AP] in the plasticizer (petroleum hydrocarbon chemistry , Volume 2, written by Kiyoshi Ikebe et al., Kyoritsu Shuppan). Aroma content is 1%
If it exceeds, the weather resistance of the product is lowered and the stability is lowered. It is more preferably 0.1% or less.

【００２９】上記可塑剤の使用量は、上記イソブチレン
系重合体の低粘度化の効果及び得られる官能基を有する
イソブチレン系重合体の用途を勘案して、適宜決定する
ことができ、例えば、上記イソブチレン系重合体１００
重量部に対して、１０〜１００重量部とすることができ
る。The amount of the plasticizer used can be appropriately determined in consideration of the effect of lowering the viscosity of the isobutylene polymer and the use of the resulting isobutylene polymer having a functional group. Isobutylene polymer 100
It can be 10 to 100 parts by weight with respect to parts by weight.

【００３０】本発明に使用される白金触媒としては特に
限定されず、例えば、白金の単体、担体上に担持された
白金金属、白金化合物、白金錯体等を挙げることができ
る。このようなものとしては、例えば、アルミナ、シリ
カ、カーボンブラック等の担体上に担持された白金金
属；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒ
ド、ケトン等との錯体等の白金化合物；Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝
ＣＨ）₂ 〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕、Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）
₂ Ｃｌ₂ 等の白金−オレフィン錯体；Ｐｔ［（ＣＨ₂ ＝
ＣＨ）（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ （ＣＨ₂ ＝
ＣＨ）］、Ｐｔ［（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）ＳｉＯ］
₄ 等の白金−ビニルシロキサン錯体；Ｐｔ〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）₃ 〕₄ 、Ｐｔ〔Ｐ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 〕₄ 等の白金−ホ
スフィン錯体；Ｐｔ［Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ Ｏ）₃ ］₄ 等の白金
−ホスファイト錯体；白金−アセチルアセトナート錯体
等を挙げることができる。また、ジカルボニルジクロロ
白金、米国特許第３１５９６０１号明細書及び米国特許
第３１５９６６２号明細書中に記載されている白金−炭
化水素複合体、米国特許第３２２０９７２号明細書中に
記載されている白金−アルコラート触媒等を使用するこ
ともできる。更に、米国特許第３５１６９４６号明細書
中に記載されている塩化白金−オレフィン複合体であっ
てもよい。これらのうち、反応活性の点から、塩化白金
酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセトナー
ト錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。本発
明においては、これらの触媒は単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。The platinum catalyst used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include simple substance of platinum, platinum metal supported on a carrier, platinum compound, platinum complex and the like. Examples of such substances include platinum metal supported on a carrier such as alumina, silica, carbon black; chloroplatinic acid; platinum compounds such as complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones; Pt ( CH ₂ =
CH) ₂ [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ], Pt (CH ₂ = CH)
Platinum-olefin complex such as ₂ Cl ₂ ; Pt [(CH ₂ =
CH) (CH ₃ ) ₂ SiOSi (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ =
CH)], Pt [(CH ₃ ) (CH ₂ = CH) SiO]
Platinum-vinyl siloxane complex such as ₄ ; Pt [P (C ₆ H
_{5) 3] 4,} Pt [P (C ₄ H _{9) 3] 4,} such as platinum - phosphine _{complex; Pt [P (C 6 H} 5 O) 3] 4 and the like of platinum - phosphite complex; platinum - acetylacetonate A nato complex etc. can be mentioned. Also, dicarbonyldichloroplatinum, platinum-hydrocarbon complexes described in US Pat. No. 3,159,601 and US Pat. No. 3,159,662, platinum-described in US Pat. No. 3,220,972. It is also possible to use an alcoholate catalyst or the like. Further, it may be a platinum chloride-olefin composite described in US Pat. No. 3,516,946. Of these, chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex, a platinum-acetylacetonate complex, and a platinum-vinylsiloxane complex are preferable from the viewpoint of reaction activity. In the present invention, these catalysts may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination.

【００３１】上記白金触媒触の添加量としては、上記イ
ソブチレン系重合体中のアルケニル基１モルに対して１
０^-8〜１０^-1モルが好ましい。１０^-8モル未満である
と、ヒドロシリル化反応が充分に進行せず、１０^-1モル
を超えると、不経済性、腐食性、副生成物生成等の不都
合が増大する。より好ましくは１０^-6〜１０^-3モルであ
る。The amount of the platinum catalyst catalyst added is 1 with respect to 1 mol of the alkenyl group in the isobutylene polymer.
^0-8 to ^10-1 mol is preferred. When it is less than 10 ^-8 mol, the hydrosilylation reaction does not proceed sufficiently, and when it exceeds 10 ^-1 mol, disadvantages such as uneconomical, corrosive and by-product formation increase. More preferably, it is 10 ⁻⁶ to 10 ⁻³ mol.

【００３２】本発明においては、上記白金触媒触は、取
扱を容易にし、安定化させるために、不活性な溶媒に希
釈して使用することが好ましい。上記溶媒としては、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒；各種アルコール類；グリコール類；エステル類等の
極性溶媒が好ましい。In the present invention, the platinum catalyst catalyst is preferably used by diluting it with an inert solvent for easy handling and stabilization. As the solvent, for example, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; various alcohols; glycols; polar solvents such as esters are preferable.

【００３３】本発明においては、上に詳細に説明したと
おり、イソブチレン系重合体を可塑剤と混合した後、酸
化防止剤の存在下に上記イソブチレン系重合体と上記一
般式（Ｉ）で表される化合物とを反応させる。上記反応
は、通例に従い、空気相中で行うことができるし、不活
性ガスで所望濃度に調製された酸素濃度雰囲気で行うこ
とができる。この場合において、上記反応の反応温度
は、触媒濃度、反応物質の性質等に応じて適宜に設定す
ることができるが、一般には３０〜２００℃の範囲が好
ましい。より好ましくは、５０〜１２０℃の範囲であ
る。また、圧力も同様に適宜設定できるが、一般には、
１〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇが好ましく、より好ましくは０
〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであり、更に好ましくは、０〜１
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。In the present invention, as described in detail above, after the isobutylene-based polymer is mixed with the plasticizer, the isobutylene-based polymer is represented by the above general formula (I) in the presence of an antioxidant. React with a compound. The above-mentioned reaction can be carried out in an air phase or in an atmosphere of oxygen concentration adjusted to a desired concentration with an inert gas, as usual. In this case, the reaction temperature of the above reaction can be appropriately set depending on the catalyst concentration, the nature of the reaction substance, etc., but is generally preferably in the range of 30 to 200 ° C. More preferably, it is in the range of 50 to 120 ° C. Further, the pressure can be similarly set as appropriate, but in general,
1 to 50 kg / cm ² G is preferable, and 0 is more preferable.
To 20 kg / cm ² G, more preferably 0 to 1
It is 0 kg / cm ² G.

【００３４】[0034]

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３５】実施例１ ３００ｍＬの三つ口フラスコに末端ビニル基含有イソブ
チレン系重合体を２５．３３ｇと可塑剤（ＰＳ−３２、
出光興産社製）１２．７ｇ（イソブチレン系重合体に対
して５０部）を加えて７５℃前後で攪拌して充分混合し
た。これにジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）０．８１
ｇ（イソブチレン系重合体の末端ビニル基に対して１．
５当量）を加え、更に充分攪拌した後、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．０２５ｇ（ポ
リマーに対して０．１重量部）をキシレンに溶解して添
加し、Ｐｔ−ビニルシロキサン触媒を末端ビニル基に対
して１×１０^-4当量（６１．０μＬ）加えて、ヒドロシ
リル化反応を開始した。この反応は空気中で行った。一
定反応時間後のシリル化反応の反応転化率を、下記方法
により求めた。結果を×印で図１に示した。また、一定
反応時間後のカルボニル生成物濃度を、下記方法により
求めた。結果を×印で図２に示した。Example 1 In a 300 mL three-necked flask, 25.33 g of an isobutylene polymer containing a vinyl terminal group and a plasticizer (PS-32,
12.7 g (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (50 parts based on the isobutylene polymer) was added, and the mixture was stirred at about 75 ° C. and sufficiently mixed. Dimethoxymethylsilane (DMS) 0.81
g (1. with respect to the terminal vinyl group of the isobutylene polymer.
(5 equivalents) was added, and the mixture was further stirred, and then 2,6-di-t
-Butyl-p-cresol (BHT) 0.025 g (0.1 part by weight with respect to the polymer) was dissolved in xylene and added thereto, and the Pt-vinylsiloxane catalyst was added in an amount of 1 × 10 ^-4 equivalent to the terminal vinyl group. (61.0 μL) was added to start the hydrosilylation reaction. This reaction was carried out in air. The reaction conversion rate of the silylation reaction after a certain reaction time was determined by the following method. The results are shown by X marks in FIG. Further, the carbonyl product concentration after a certain reaction time was determined by the following method. The result is shown in FIG.

【００３６】評価方法 １．反応転化率（Ｘ） 末端ビニル基含有イソブチレン系重合体のオレフィン吸
収をＦＴ−ＩＲ（ＤＲ−８０００、島津製作所社製）分
析で測定し、面積換算し、次式で計算した。 Ｘ＝１−Ｓ_t ／Ｓ₀ Ｓ₀ ：反応前のビニルピーク面積値 Ｓ_t ：反応時間ｔでのビニルピーク面積値 ２．カルボニル生成物濃度 長鎖のカルボニル化合物として炭素数１０のｎ−カプリ
ンアルデヒドを可塑剤に溶解させ、異なる濃度でカルボ
ニル吸収をＩＲ測定し、そのカルボニル吸収のピーク面
積値（Ｓ_CO）とカルボニル濃度（Ｃ_CO）との関係を求
め、下記関係式を得た。 Ｃ_CO（×１０^-2ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．４３７＋０．０６
２９×Ｓ_CO 上記関係式を用いてヒドロシリル化反応系中のカルボニ
ル生成物濃度を求めた。Evaluation method Reaction conversion rate (X) The olefin absorption of the terminal vinyl group-containing isobutylene-based polymer was measured by FT-IR (DR-8000, manufactured by Shimadzu Corporation) analysis, converted into an area, and calculated by the following formula. X = 1-S _t / S ₀ S ₀ : vinyl peak area value before reaction S _t : vinyl peak area value at reaction time t Carbonyl product concentration n-caprinaldehyde having 10 carbon atoms was dissolved as a long-chain carbonyl compound in a plasticizer, and carbonyl absorption was IR-measured at different concentrations. The peak area value (S _CO ) of the carbonyl absorption and the carbonyl concentration ( C _CO ), and the following relational expression was obtained. C _CO (× 10 ^-2 mmol / g) = 0.437 + 0.06
29 × S _CO The carbonyl product concentration in the hydrosilylation reaction system was determined using the above relational expression.

【００３７】実施例２ 末端ビニル基含有イソブチレン系重合体を２２．１８
ｇ、可塑剤を１１．１ｇ、ＤＭＳを０．７１ｇ、Ｐｔ−
ビニルシロキサン触媒を５３．４μＬ、ＢＨＴを０．０
０６７ｇ（ポリマーに対して０．０３重量部）用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてヒドロシリル化反応を
行い、反応転化率、カルボニル生成物濃度を求めた。結
果をそれぞれ□印で図１、図２に示した。Example 2 An isobutylene-based polymer containing a terminal vinyl group was prepared as 22.18.
g, plasticizer 11.1 g, DMS 0.71 g, Pt-
Vinyl siloxane catalyst 53.4 μL, BHT 0.0
The hydrosilylation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 067 g (0.03 part by weight based on the polymer) was used, and the reaction conversion rate and the carbonyl product concentration were determined. The results are shown by □ marks in FIGS. 1 and 2.

【００３８】実施例３ 末端ビニル基含有イソブチレン系重合体を２３．３５
ｇ、可塑剤を１１．７ｇ、ＤＭＳを０．７４ｇ、Ｐｔ−
ビニルシロキサン触媒を５６．３μＬ、ＢＨＴを０．０
０２３ｇ（ポリマーに対して０．０１重量部）用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてヒドロシリル化反応を
行い、反応転化率、カルボニル生成物濃度を求めた。結
果をそれぞれ△印で図１、図２に示した。Example 3 An isobutylene-based polymer having a terminal vinyl group was prepared at 23.35.
g, plasticizer 11.7 g, DMS 0.74 g, Pt-
Vinyl siloxane catalyst 56.3 μL, BHT 0.0
The hydrosilylation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 023 g (0.01 part by weight based on the polymer) was used, and the reaction conversion rate and the carbonyl product concentration were determined. The results are shown by Δ marks in FIGS. 1 and 2.

【００３９】実施例４ 末端ビニル基含有イソブチレン系重合体を２１．０７
ｇ、可塑剤を１０．６ｇ、ＤＭＳを０．６７ｇ、Ｐｔ−
ビニルシロキサン触媒を５０．８μＬ、ＢＨＴを０．０
０１ｇ（ポリマーに対して０．００５重量部）用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてヒドロシリル化反応を
行い、反応転化率、カルボニル生成物濃度を求めた。結
果をそれぞれ▽印で図１、図２に示した。Example 4 21.07 was obtained by using an isobutylene polymer containing a vinyl terminal.
g, plasticizer 10.6 g, DMS 0.67 g, Pt-
Vinylsiloxane catalyst 50.8 μL, BHT 0.0
The hydrosilylation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 01 g (0.005 parts by weight based on the polymer) was used, and the reaction conversion rate and the carbonyl product concentration were determined. The results are shown by ∇ marks in FIGS. 1 and 2, respectively.

【００４０】実施例５ ３００ｍＬの三つ口フラスコに末端ビニル基含有イソブ
チレン系重合体を２８．００ｇと可塑剤（ＰＳ−３２、
出光興産社製）を１４．０ｇ（イソブチレン系重合体に
対して５０部）加えて７５℃前後で攪拌して充分混合し
た。これにジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）０．８９
ｇ（イソブチレン系重合体の末端ビニル基に対して１．
５当量）を加え、更に充分攪拌した後、２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール０．０２８ｇ（ポリマーに対して
０．１重量部）をキシレンに溶解して添加し、Ｐｔ−ビ
ニルシロキサン触媒を末端ビニル基に対して１×１０^-4
当量（６１．０μＬ）加えて、ヒドロシリル化反応を開
始した。この反応は空気中で行った。一定反応時間後の
シリル化反応の反応転化率、カルボニル生成物濃度を、
実施例１と同様にして求めた。結果をそれぞれ○印で図
３、図４に示した。Example 5 In a 300 mL three-necked flask, 28.00 g of an isobutylene polymer containing a vinyl terminal group and a plasticizer (PS-32,
14.0 g (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (50 parts based on the isobutylene polymer) was added, and the mixture was stirred at about 75 ° C. and sufficiently mixed. Dimethoxymethylsilane (DMS) 0.89
g (1. with respect to the terminal vinyl group of the isobutylene polymer.
(5 equivalents) was added, and the mixture was further stirred, and then 2,6-di-t
-Butylphenol 0.028 g (0.1 part by weight with respect to the polymer) was dissolved in xylene and added, and Pt-vinylsiloxane catalyst was added to the terminal vinyl group at 1 x 10 ^-4.
An equivalent amount (61.0 μL) was added to start the hydrosilylation reaction. This reaction was carried out in air. The reaction conversion rate of the silylation reaction after a certain reaction time, the carbonyl product concentration,
It was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. 3 and FIG.

【００４１】実施例６ 末端ビニル基含有イソブチレン系重合体を２５．５０
ｇ、可塑剤を１２．３ｇ、ＤＭＳを０．８１ｇ、Ｐｔ−
ビニルシロキサン触媒を６１．３μＬ、２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノールを０．０１３ｇ（ポリマーに対して
０．０５重量部）用いたこと以外は、実施例５と同様に
してヒドロシリル化反応を行い、反応転化率、カルボニ
ル生成物濃度を求めた。結果をそれぞれ□印で図３、図
４に示した。Example 6 An isobutylene polymer containing a vinyl end group was prepared at 25.50.
g, plasticizer 12.3 g, DMS 0.81 g, Pt-
61.3 μL of vinyl siloxane catalyst, 2,6-di-t
The hydrosilylation reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that 0.013 g of butylphenol (0.05 parts by weight with respect to the polymer) was used, and the reaction conversion rate and the carbonyl product concentration were determined. The results are shown by □ marks in FIGS. 3 and 4, respectively.

【００４２】実施例７ 末端ビニル基含有イソブチレン系重合体を２６．８０
ｇ、可塑剤を１３．４ｇ、ＤＭＳを０．８５ｇ、Ｐｔ−
ビニルシロキサン触媒を６４．５μＬ、２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノールを０．００２７ｇ（ポリマーに対し
て０．０１重量部）用いたこと以外は、実施例５と同様
にしてヒドロシリル化反応を行い、反応転化率、カルボ
ニル生成物濃度を求めた。結果をそれぞれ◇印で図３、
図４に示した。Example 7 An isobutylene-based polymer having a terminal vinyl group was prepared at 26.80.
g, plasticizer 13.4 g, DMS 0.85 g, Pt-
64.5 μL of vinyl siloxane catalyst, 2,6-di-t
Hydrosilylation reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that 0.0027 g of butylphenol (0.01 part by weight with respect to the polymer) was used, and the reaction conversion rate and the carbonyl product concentration were determined. The results are marked with ◇ in Fig. 3,
As shown in FIG.

【００４３】比較例１ ３００ｍＬの三つ口フラスコに末端ビニル基含有イソブ
チレン系重合体を２５．０３ｇ、可塑剤（ＰＳ−３２、
出光興産社製）を１２．５ｇ（イソブチレン系重合体に
対して５０部）加えて７５℃前後で攪拌して充分混合し
た。これにジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）０．８０
ｇ（イソブチレン系重合体の末端ビニル基に対して１．
５当量）を加え、Ｐｔ−ビニルシロキサン触媒（８．３
１×１０^-6ｍｍｏｌ／μＬキシレン溶液）を末端ビニル
基に対して１×１０^-4当量（６０．３μＬ）加えて、ヒ
ドロシリル化反応を開始した。この反応は空気中で行っ
た。一定反応時間後のシリル化反応の反応転化率、カル
ボニル生成物濃度を、実施例１と同様にして求めた。結
果をそれぞれ○印で図１、図２に示した。Comparative Example 1 In a 300 mL three-necked flask, 25.03 g of an isobutylene-based polymer containing a vinyl end group and a plasticizer (PS-32,
12.5 g (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (50 parts based on the isobutylene polymer) was added, and the mixture was stirred at about 75 ° C. and sufficiently mixed. Dimethoxymethylsilane (DMS) 0.80
g (1. with respect to the terminal vinyl group of the isobutylene polymer.
5 equivalents) was added and the Pt-vinyl siloxane catalyst (8.3
1 × 10 ⁻⁶ mmol / μL xylene solution) was added to the terminal vinyl group in an amount of 1 × 10 ⁻⁴ equivalent (60.3 μL) to start the hydrosilylation reaction. This reaction was carried out in air. The reaction conversion rate of the silylation reaction and the carbonyl product concentration after a certain reaction time were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown by ◯ marks in FIGS. 1 and 2.

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明によれば、可塑剤系でイソブチレ
ン系重合体のヒドロシリル化反応を実施するに際して酸
化防止剤を添加剤として用いることにより、反応阻害物
質であるカルボニル化合物の生成を抑制し、ヒドロシリ
ル化反応の助触媒である酸素の副反応での消費を低減
し、ヒドロシリル化反応を安定的に進行させることがで
きるので、官能基を有するイソブチレン系重合体を高い
生産性で高品質に製造することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, the use of an antioxidant as an additive in the hydrosilylation reaction of an isobutylene polymer in a plasticizer system suppresses the production of a carbonyl compound which is a reaction inhibitor. , It is possible to reduce the consumption of oxygen, which is a co-catalyst for the hydrosilylation reaction, in a side reaction, and to allow the hydrosilylation reaction to proceed stably. It can be manufactured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１〜４、比較例１の反応転化率を表す
図。縦軸は、反応転化率を表し、横軸は、反応時間
（分）を表す。FIG. 1 is a diagram showing the reaction conversion rates of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. The vertical axis represents the reaction conversion rate, and the horizontal axis represents the reaction time (minutes).

【図２】実施例１〜４、比較例１のカルボニル生成物濃
度を表す図。縦軸は、カルボニル生成物濃度（×１０^-2
ｍｍｏｌ／ｇ）を表し、横軸は、反応時間（分）を表
す。FIG. 2 is a diagram showing carbonyl product concentrations in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. The vertical axis is the carbonyl product concentration (× 10 ^-2
mmol / g) and the horizontal axis represents the reaction time (minutes).

【図３】実施例５〜７の反応転化率を表す図。縦軸は、
反応転化率を表し、横軸は、反応時間（分）を表す。FIG. 3 is a diagram showing reaction conversion rates of Examples 5 to 7. The vertical axis is
The reaction conversion rate is shown, and the horizontal axis shows the reaction time (minutes).

【図４】実施例５〜７のカルボニル生成物濃度を表す
図。縦軸は、カルボニル生成物濃度（×１０^-2ｍｍｏｌ
／ｇ）を表し、横軸は、反応時間（分）を表す。FIG. 4 is a graph showing carbonyl product concentrations of Examples 5 to 7. The vertical axis represents the concentration of carbonyl products (× 10 ^-2 mmol
/ G), and the horizontal axis represents the reaction time (minutes).

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも１個の末端アルケニル基を含
有し、数平均分子量が５００〜２０００００であるイソ
ブチレン系重合体を可塑剤と混合し、その後、酸化防止
剤の存在下に、白金触媒を使用して一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、同一若しくは異なって、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
又は、（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−基（式中、Ｒ′は、炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基又は水素を表す）を表す。Ｘ
は、水酸基、ハロゲン、アルコキシル基又はアシロキシ
ル基を表し、２個以上結合されるときは、それぞれ、同
一であっても良く、異なっていても良い。ａは、０〜３
の整数を表す。ｂは、０〜２の整数を表す。ｍは、０〜
１８の整数を表す。）で表される化合物と反応させるこ
とを特徴とする官能基を有するイソブチレン系重合体の
製造方法。1. An isobutylene polymer having at least one terminal alkenyl group and having a number average molecular weight of 500 to 200,000 is mixed with a plasticizer, and then a platinum catalyst is used in the presence of an antioxidant. Then, the general formula (I): (In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
Alternatively, a (R ′) ₃ SiO— group (wherein R ′ is a carbon number 1
To 20 monovalent hydrocarbon groups or hydrogen). X
Represents a hydroxyl group, a halogen, an alkoxyl group or an acyloxyl group, and when two or more are bonded, they may be the same or different. a is 0 to 3
Represents an integer. b represents an integer of 0 to 2. m is 0
Represents an integer of 18. ) A method for producing an isobutylene-based polymer having a functional group, which comprises reacting with a compound represented by 【請求項２】 酸化防止剤が、ラジカル連鎖禁止剤であ
る請求項１記載の官能基を有するイソブチレン系重合体
の製造方法。2. The method for producing an isobutylene polymer having a functional group according to claim 1, wherein the antioxidant is a radical chain inhibitor. 【請求項３】 可塑剤が、数平均分子量１００〜１００
０のパラフィン系可塑剤である請求項１又は２記載の官
能基を有するイソブチレン系重合体の製造方法。3. The number average molecular weight of the plasticizer is 100 to 100.
The method for producing an isobutylene-based polymer having a functional group according to claim 1 or 2, wherein the paraffin-based plasticizer is 0. 【請求項４】 可塑剤が、ｎ−ｄ−Ｍ法により求められ
る組成がパラフィン５０〜９０％、ナフテン５０〜１０
％であり、かつ、環分析により求められるアロマ分が１
％以下のものである請求項１、２又は３記載の官能基を
有するイソブチレン系重合体の製造方法。4. The plasticizer has a composition of 50 to 90% paraffin and a naphthene of 50 to 10 as determined by the ndM method.
%, And the aroma content determined by ring analysis is 1
% Or less, the method for producing an isobutylene-based polymer having a functional group according to claim 1, 2 or 3.