JPH09199136A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Nonaqueous electrolyte secondary batteryInfo
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- JPH09199136A JPH09199136A JP8008600A JP860096A JPH09199136A JP H09199136 A JPH09199136 A JP H09199136A JP 8008600 A JP8008600 A JP 8008600A JP 860096 A JP860096 A JP 860096A JP H09199136 A JPH09199136 A JP H09199136A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、集電体を改良した
非水電解質二次電池に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having an improved current collector.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質を含む懸濁液が塗布された集電体からなる正極
と非水電解液を具備した非水電解質二次電池が知られて
いる。2. Description of the Related Art In recent years, with the development of electronic equipment, there has been a demand for the development of a secondary battery that is small, lightweight, has a high energy density, and can be repeatedly charged and discharged. As such a secondary battery, a negative electrode using lithium or a lithium alloy as an active material, and a suspension containing an active material of an oxide such as molybdenum, vanadium, titanium, or niobium, a sulfide, or a selenide is applied. A non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode made of a current collector and a non-aqueous electrolytic solution is known.
【0003】しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。However, a secondary battery provided with a negative electrode using lithium or a lithium alloy as an active material has a problem of short charge / discharge cycle life because dendrite of lithium is generated in the negative electrode when the charge / discharge cycle is repeated. .
【0004】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含む
懸濁液が塗布された集電体を用いた非水電解質二次電池
が提案されている。前記二次電池は、デンドライト析出
による負極特性の劣化を改善することができるため、電
池寿命と安全性を向上することができる。From the above, a suspension containing a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions, such as coke, graphite, carbon fiber, a resin fired body, and pyrolysis vapor-phase carbon, was applied to the negative electrode. A non-aqueous electrolyte secondary battery using a current collector has been proposed. In the secondary battery, the deterioration of the negative electrode characteristics due to dendrite deposition can be improved, so that the battery life and safety can be improved.
【0005】また、非水電解質二次電池の一例であるポ
リマー電解質二次電池としては、米国特許第5,29
6,318号明細書に正極、負極及び電解質層にポリマ
ーを添加することにより柔軟性が付与されたハイブリッ
ト高分子電解質を有する再充電可能なリチウムインター
カレーション電池が開示されている。このようなポリマ
ー電解質二次電池は、活物質,非水電解液及びこの電解
液を保持するポリマーを含む正極層が正極集電体に担持
された構造の正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る
活物質,非水電解液及びこの電解液を保持するポリマー
を有する負極層が負極集電体に担持された構造の負極
と、前記正極層と前記負極層の間に介装され、かつ非水
電解液及びこの電解液を保持するポリマーを有する固体
ポリマー電解質層とから構成される。Further, as a polymer electrolyte secondary battery which is an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery, US Pat.
No. 6,318 discloses a rechargeable lithium intercalation battery having a hybrid polymer electrolyte to which flexibility has been added by adding a polymer to a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte layer. In such a polymer electrolyte secondary battery, a positive electrode having a structure in which a positive electrode layer containing an active material, a non-aqueous electrolytic solution, and a polymer holding the electrolytic solution is supported on a positive electrode current collector, and can absorb and release lithium ions. A negative electrode having a structure in which a negative electrode layer having an active material, a non-aqueous electrolytic solution and a polymer holding the electrolytic solution is supported on a negative electrode current collector, and is interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and a non-aqueous It is composed of an electrolytic solution and a solid polymer electrolyte layer having a polymer holding the electrolytic solution.
【0006】これらの非水電解質二次電池においては、
活物質(炭素質材料)を含む懸濁液もしくは前記活物質
を含む電極層が担持される集電体としてアルミニウムや
銅の金属箔、パンチドメタル、エキスパンドメタルが用
いられている。しかしながら、このような集電体は、前
記懸濁液や前記電極層との密着性が低いため、充放電を
繰り返すうちにこれらが剥離し、インピーダンスが増大
し、容量低下を招き、結果としてサイクル寿命が短くな
るという問題点がある。また、前記金属箔を用いると、
非水電解液の浸透性が劣るため、十分にイオン伝導性が
確保できず、サイクル特性や自己放電特性が低下すると
いう問題点がある。一方、前記パンチドメタルやエキス
パンドメタルを用いる場合には、開孔部に充填された活
物質のうち前記開孔部の中心に位置するものについての
集電効率が劣るという問題点がある。また、前記ポリマ
ー電解質二次電池は薄膜構造であり、前記集電体の厚さ
が大変に薄いため、前記パンチドメタルやエキスパンド
メタルを用いる場合には、集電体の強度が低下する。こ
のため、電極層を長尺塗布によって集電体に担持させる
際に取扱い難く、また引っ張りや曲げにより開孔部の形
が変形しやすく、それにより開孔部に充填された電極層
が前記開孔部から脱落しやすいという問題点が生じる。In these non-aqueous electrolyte secondary batteries,
A metal foil of aluminum or copper, a punched metal, or an expanded metal is used as a current collector carrying a suspension containing an active material (carbonaceous material) or an electrode layer containing the active material. However, since such a current collector has low adhesion to the suspension or the electrode layer, they are separated during repeated charging / discharging, impedance is increased, and capacity is lowered, resulting in a cycle. There is a problem that the life is shortened. Further, when the metal foil is used,
Since the permeability of the non-aqueous electrolyte is poor, there is a problem that sufficient ionic conductivity cannot be ensured and cycle characteristics and self-discharge characteristics deteriorate. On the other hand, when the punched metal or expanded metal is used, there is a problem that the current collection efficiency of the active material filled in the opening is located in the center of the opening, and is poor. Further, since the polymer electrolyte secondary battery has a thin film structure and the thickness of the current collector is very thin, the strength of the current collector is reduced when the punched metal or expanded metal is used. For this reason, it is difficult to handle the electrode layer when it is carried on the current collector by long coating, and the shape of the opening portion is easily deformed by pulling or bending, so that the electrode layer filled in the opening portion is opened. There is a problem in that it easily falls from the hole.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、集電
体を改良することによりペーストと集電体との密着性及
び非水電解液の浸透性が改善された電極を備える非水電
解質二次電池を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the current collector by providing a non-aqueous electrolyte provided with an electrode in which the adhesion between the paste and the current collector and the permeability of the non-aqueous electrolyte are improved. It is to provide a secondary battery.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
二次電池は、活物質を含むペーストが集電体に担持され
た構造を有する正極と、負極と、非水電解質を備えた非
水電解質二次電池において、前記正極の集電体は、中空
金属繊維が三次元的に配置された構造を有することを特
徴とするものである。A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode having a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte. In the water electrolyte secondary battery, the current collector of the positive electrode has a structure in which hollow metal fibers are three-dimensionally arranged.
【0009】本発明に係る非水電解質二次電池は、活物
質を含むペーストが集電体に担持された構造を有する正
極と、負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電池
において、前記正極の集電体は、樹脂製芯材及び前記芯
材表面に形成された金属製被覆層を持つ金属繊維が三次
元的に配置された構造を有することを特徴とするもので
ある。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode having a structure in which a paste containing an active material is supported on a current collector, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The current collector of the positive electrode has a structure in which a resin core material and metal fibers having a metal coating layer formed on the surface of the core material are three-dimensionally arranged.
【0010】本発明に係る非水電解質二次電池は、正極
と、活物質を含むペーストが集電体に担持された構造を
有する負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電池
において、前記負極の集電体は、中空金属繊維が三次元
的に配置された構造を有することを特徴とするものであ
る。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode having a structure in which a paste containing an active material is supported on a current collector, and a non-aqueous electrolyte. The current collector of the negative electrode is characterized by having a structure in which hollow metal fibers are three-dimensionally arranged.
【0011】本発明に係る非水電解質二次電池は、正極
と、活物質を含むペーストが集電体に担持された構造を
有する負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電池
において、前記負極の集電体は、樹脂製芯材及び前記芯
材表面に形成された金属製被覆層を持つ金属繊維が三次
元的に配置された構造を有することを特徴とするもので
ある。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode having a structure in which a paste containing an active material is supported on a current collector, and a non-aqueous electrolyte. The negative electrode current collector has a structure in which metal fibers having a resin core material and a metal coating layer formed on the surface of the core material are three-dimensionally arranged.
【0012】本発明に係る非水電解質二次電池は、活物
質を含むペーストが集電体に担持された構造を有する正
極と、活物質を含むペーストが集電体に担持された構造
を有する負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電
池において、前記正極及び前記負極の集電体は、中空金
属繊維が三次元的に配置された構造を有することを特徴
とするものである。A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a positive electrode having a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector, and a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector. In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, the current collectors of the positive electrode and the negative electrode are characterized in that hollow metal fibers have a three-dimensionally arranged structure. .
【0013】本発明に係る非水電解質二次電池は、活物
質を含むペーストが集電体に担持された構造を有する正
極と、活物質を含むペーストが集電体に担持された構造
を有する負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電
池において、前記正極及び前記負極の集電体は、樹脂製
芯材及び前記芯材表面に形成された金属製被覆層を持つ
金属繊維が三次元的に配置された構造を有することを特
徴とするものである。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a positive electrode having a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector, and a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector. In the non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, the current collector of the positive electrode and the negative electrode, a metal core having a resin core material and a metal coating layer formed on the core material surface It is characterized by having a three-dimensionally arranged structure.
【0014】本発明に係る非水電解質二次電池は、活物
質を含むペーストが集電体に担持された構造を有する正
極と、活物質を含むペーストが集電体に担持された構造
を有する負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電
池において、前記正極の集電体は、中空金属繊維が三次
元的に配置された構造を有し、かつ前記負極の集電体
は、樹脂製芯材及び前記芯材表面に形成された金属製被
覆層を持つ金属繊維が三次元的に配置された構造を有す
ることを特徴とするものである。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a positive electrode having a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector, and a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector. Negative electrode, in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte, the positive electrode current collector has a structure in which hollow metal fibers are three-dimensionally arranged, and the negative electrode current collector, It is characterized in that it has a structure in which a resin core material and metal fibers having a metal coating layer formed on the surface of the core material are three-dimensionally arranged.
【0015】本発明に係る非水電解質二次電池は、活物
質を含むペーストが集電体に担持された構造を有する正
極と、活物質を含むペーストが集電体に担持された構造
を有する負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電
池において、前記正極の集電体は、樹脂製芯材及び前記
芯材表面に形成された金属製被覆層を持つ金属繊維が三
次元的に配置された構造を有し、かつ前記負極の集電体
は、中空金属繊維が三次元的に配置された構造を有する
ことを特徴とするものである。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a positive electrode having a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector, and a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector. In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, the current collector of the positive electrode is a three-dimensional metal fiber having a resin core material and a metal coating layer formed on the core material surface. And the negative electrode current collector has a structure in which hollow metal fibers are three-dimensionally arranged.
【0016】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質二
次電池の一例(ポリマー電解質二次電池)を図1を参照
して説明する。正極は、正極集電体1と、この集電体1
に担持された正極層2から構成されている。負極は、負
極集電体3と、この集電体3に担持された負極層4から
なる。固体ポリマー電解質層5は、前記正極層2と前記
負極層4との間に介装されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An example of a non-aqueous electrolyte secondary battery (polymer electrolyte secondary battery) according to the present invention will be described below with reference to FIG. The positive electrode is the positive electrode current collector 1 and this current collector 1
It is composed of the positive electrode layer 2 carried on. The negative electrode is composed of a negative electrode current collector 3 and a negative electrode layer 4 carried on the current collector 3. The solid polymer electrolyte layer 5 is interposed between the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4.
【0017】次に、前記固体ポリマー電解質層5、前記
正極及び前記負極について説明する。 1)固体ポリマー電解質層5 このポリマー電解質層5は非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含むシートである。Next, the solid polymer electrolyte layer 5, the positive electrode and the negative electrode will be described. 1) Solid Polymer Electrolyte Layer 5 This polymer electrolyte layer 5 is a sheet containing a non-aqueous electrolytic solution and a polymer holding the electrolytic solution.
【0018】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。前記非水溶媒としては、
エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネー
ト(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチル
カーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DE
C)、エチルメチルカーボネート(EMC)、γ−ブチ
ロラクトン(γ−BL)、スルホラン、アセトニトリ
ル、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプ
ロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン(TH
F)、2−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることが
できる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、2種以上
混合して使用しても良い。The non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent. As the non-aqueous solvent,
Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DE
C), ethyl methyl carbonate (EMC), γ-butyrolactone (γ-BL), sulfolane, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, dimethyl ether, tetrahydrofuran (TH
F), 2-methyltetrahydrofuran, etc. can be mentioned. The non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
【0019】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム(LiClO4 )、六フッ化リン酸リチウム(L
iPF6 )、ホウ四フッ化リチウム(LiBF4 )、六
フッ化砒素リチウム(LiAsF6 )、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、ビスト
リフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN
(CF3 SO3 )2 ]等のリチウム塩を挙げることがで
きる。Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium hexafluorophosphate (L
iPF 6), boric tetrafluoride lithium (LiBF 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3), bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium [LiN
(CF 3 SO 3 ) 2 ].
【0020】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、0.2mol/l〜2mol/lとすることが望ま
しい。前記非水電解液を保持するポリマーとしては、例
えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレン
オキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ビニリ
デンフロライド(VdF)とヘキサフルオロプロピレン
(HFP)との共重合体等を用いることができる。特
に、非水電解液含浸量を増大させる観点から前記共重合
体を用いるのが好ましい。また、前記共重合体におい
て、VdFは共重合体の骨格部で機械的強度の向上に寄
与し、HFPは前記共重合体に非晶質の状態で取り込ま
れ、非水電解液の保持とリチウムイオンの透過部として
機能する。前記HFPの共重合割合は、前記共重合体の
合成方法にも依存するが、通常、最大で20重量%前後
である。The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is desirably 0.2 mol / l to 2 mol / l. As the polymer that holds the non-aqueous electrolyte, for example, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a polymer containing the derivative, a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP), or the like is used. You can Particularly, it is preferable to use the above-mentioned copolymer from the viewpoint of increasing the impregnation amount of the non-aqueous electrolyte. In addition, in the copolymer, VdF contributes to the improvement of mechanical strength in the skeleton of the copolymer, and HFP is incorporated in the copolymer in an amorphous state to retain the non-aqueous electrolyte and lithium. It functions as an ion permeation part. The copolymerization ratio of the HFP depends on the method of synthesizing the copolymer, but is usually at most about 20% by weight.
【0021】前記固体電解質層5に電子線等を照射する
ことによって前記電解液を保持するポリマーの分子間を
架橋させても良い。前記固体電解質層5は、例えば、以
下に説明する方法により作製することができる。The solid electrolyte layer 5 may be irradiated with an electron beam or the like to crosslink the molecules of the polymer holding the electrolytic solution. The solid electrolyte layer 5 can be produced, for example, by the method described below.
【0022】1)前記非水電解液を保持するポリマーの
溶液を調製し、前記溶液に例えばDBP(ジブチルフタ
レート)などの可塑剤を添加し、これを成膜、乾燥した
後、これを非水電解液中に浸漬し、前記ポリマーに前記
電解液を保持させると共に前記可塑剤と前記電解液を置
換することによって前記電解液を含浸させることにより
ポリマー電解質層を作製する。1) A solution of a polymer that holds the non-aqueous electrolyte is prepared, a plasticizer such as DBP (dibutyl phthalate) is added to the solution, and a film is formed and dried. A polymer electrolyte layer is prepared by immersing the electrolytic solution in the electrolytic solution so as to hold the electrolytic solution in the polymer and replacing the plasticizer with the electrolytic solution to impregnate the electrolytic solution.
【0023】2)前記非水電解液を保持するポリマーの
溶液を調製し、前記溶液に例えばDBP(ジブチルフタ
レート)などの可塑剤を添加し、これを成膜、乾燥した
後、前記可塑剤をエタノール等の溶剤で抽出させる等に
よって除去し、これに非水電解液を含浸させることによ
りポリマー電解質層を作製する。2) A solution of a polymer which holds the non-aqueous electrolyte is prepared, a plasticizer such as DBP (dibutyl phthalate) is added to the solution, and a film is formed and dried, and then the plasticizer is added. It is removed by extraction with a solvent such as ethanol and impregnated with a non-aqueous electrolyte to form a polymer electrolyte layer.
【0024】3)前記非水電解液を保持するポリマーの
溶液を調製し、これを成膜、乾燥した後、非水電解液を
含浸させることによってポリマー電解質層を作製する。
前記(1)及び(2)の方法において、可塑剤は、前記
固体電解質層の強度等の機械的特性の改善や電解液含浸
量を向上させて充放電特性を改善する目的で添加され
る。前記可塑剤を添加した後、成膜し、前記可塑剤と非
水電解液が置換されるようにポリマー電解質層に非水電
解液を含浸させることによって、電解液含浸量を増大さ
せることができる。3) A polymer solution holding the non-aqueous electrolyte solution is prepared, and the solution is formed into a film, dried, and then impregnated with the non-aqueous electrolyte solution to form a polymer electrolyte layer.
In the methods (1) and (2), the plasticizer is added for the purpose of improving mechanical characteristics such as strength of the solid electrolyte layer and improving the impregnation amount of the electrolytic solution to improve charge / discharge characteristics. After the addition of the plasticizer, a film is formed, and the polymer electrolyte layer is impregnated with the nonaqueous electrolyte so that the plasticizer is replaced with the nonaqueous electrolyte, whereby the impregnation amount of the electrolyte can be increased. .
【0025】なお、前記(1)〜(3)の製造方法にお
いて、電解液の含浸(可塑剤添加の場合は可塑剤の除去
も含む)は、前述した図1に示す積層構造を形成した後
でも良い。 2)正極 この正極は、活物質、導電性材料、非水電解液及びこの
電解液を保持するポリマーを含む正極層2が担持された
集電体1から構成される。In the production methods (1) to (3), the impregnation of the electrolytic solution (including the removal of the plasticizer in the case of adding the plasticizer) is performed after forming the laminated structure shown in FIG. But good. 2) Positive Electrode This positive electrode is composed of a current collector 1 carrying a positive electrode layer 2 containing an active material, a conductive material, a non-aqueous electrolytic solution and a polymer holding the electrolytic solution.
【0026】前記活物質としては、種々の酸化物(例え
ばLiMn2 O4 などのリチウムマンガン複合酸化物、
二酸化マンガン、例えばLiNiO2 などのリチウム含
有ニッケル酸化物、例えばLiCoO2 などのリチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸
化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど)
や、カルコゲン化合物(例えば、二硫化チタン、二硫化
モリブテンなど)等を挙げることができる。中でも、リ
チウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好まし
い。As the active material, various oxides (for example, lithium-manganese composite oxide such as LiMn 2 O 4 ;
Manganese dioxide, lithium-containing nickel oxide such as LiNiO 2 , lithium-containing cobalt oxide such as LiCoO 2 , lithium-containing nickel cobalt oxide, amorphous vanadium pentoxide containing lithium, etc.)
And chalcogen compounds (for example, titanium disulfide, molybdenum disulfide, and the like). Among them, it is preferable to use a lithium manganese composite oxide, a lithium-containing cobalt oxide, and a lithium-containing nickel oxide.
【0027】前記導電性材料としては、例えば、人造黒
鉛、カーボンブラック(例えばアセチレンブラックな
ど)、ニッケル粉末等を挙げることができる。前記非水
電解液及び前記ポリマーは、前述した固体ポリマー電解
質層で説明したものと同様なものが用いられる。Examples of the conductive material include artificial graphite, carbon black (for example, acetylene black, etc.), nickel powder and the like. As the non-aqueous electrolyte and the polymer, the same ones as those described in the solid polymer electrolyte layer described above are used.
【0028】前記集電体1としては、(a)または
(b)に示すものが用いられる。(a)中空金属繊維が
三次元的に配置された構造を有する集電体。前記中空金
属繊維は、単一の金属から形成されていても良いが、複
数の金属層が同心円状に配置された多層構造であっても
良い。かかる中空金属繊維は、例えばチタン、アルミニ
ウム等から選ばれる1種以上から形成することができ
る。As the current collector 1, the one shown in (a) or (b) is used. (A) A current collector having a structure in which hollow metal fibers are three-dimensionally arranged. The hollow metal fiber may be formed of a single metal, but may have a multi-layer structure in which a plurality of metal layers are concentrically arranged. Such hollow metal fibers can be formed from at least one selected from titanium, aluminum and the like.
【0029】前記集電体の開孔率は、25〜55%にす
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。前記開孔率を25%未満にすると、集電体と正極
層との密着性と、非水電解液の正極層への浸透性が低下
する恐れがある。一方、前記開孔率が55%を越える
と、集電体の強度、集電体と正極層との密着性が低下す
る恐れがある。より好ましい開孔率は、35〜50%の
範囲である。The porosity of the current collector is preferably 25 to 55%. This is due to the following reasons. When the porosity is less than 25%, the adhesion between the current collector and the positive electrode layer and the permeability of the non-aqueous electrolyte into the positive electrode layer may be reduced. On the other hand, if the porosity exceeds 55%, the strength of the current collector and the adhesion between the current collector and the positive electrode layer may be reduced. A more preferable porosity is in the range of 35 to 50%.
【0030】前記集電体は、例えば、高分子繊維製不織
布をメッキ処理等によって金属層で被覆した後、これを
焼成して前記高分子繊維を焼き抜きすることによって作
製することができる。The current collector can be produced, for example, by coating a non-woven fabric made of polymer fibers with a metal layer by plating or the like, and then firing this to burn out the polymer fibers.
【0031】前記不織布は、例えばポリエチレン繊維、
ポリプロピレン繊維のようなポリオレフィン繊維、ポリ
エステル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリアクリロニト
リル繊維、ポリアミド繊維等の高分子繊維から形成する
ことができる。The non-woven fabric is, for example, polyethylene fiber,
It can be formed from polymer fibers such as polyolefin fibers such as polypropylene fibers, polyester fibers, polyvinyl chloride fibers, polyacrylonitrile fibers and polyamide fibers.
【0032】(b)樹脂製の芯材及び前記芯材表面に形
成された金属製の被覆層からなる金属繊維が三次元的に
配置された構造を有する集電体。前記芯材は、例えばポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂のようなポリオレ
フィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂等から形成
することができる。(B) A current collector having a structure in which metal fibers composed of a resin core material and a metal coating layer formed on the surface of the core material are three-dimensionally arranged. The core material, for example, polyethylene resin, polyolefin resin such as polypropylene resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin,
It can be formed from polyacrylonitrile resin, polyamide resin, or the like.
【0033】前記被覆層は、単一金属から形成しても良
いが、複数の金属層を同心円状に配置した多層構造であ
っても良い。かかる被覆層は、例えばチタン、アルミニ
ウム等から選ばれる1種以上から形成することができ
る。The coating layer may be formed of a single metal, but may have a multi-layer structure in which a plurality of metal layers are concentrically arranged. Such a coating layer can be formed from at least one selected from titanium, aluminum, and the like.
【0034】前記集電体の開孔率は、25〜60%にす
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。前記開孔率を25%未満にすると、集電体と正極
層との密着性と、非水電解液の正極層への浸透性が低下
する恐れがある。一方、前記開孔率が60%を越える
と、集電体の強度、集電体と正極層との密着性が低下す
る恐れがある。より好ましい開孔率は、35〜50%の
範囲である。The porosity of the current collector is preferably 25 to 60%. This is due to the following reasons. When the porosity is less than 25%, the adhesion between the current collector and the positive electrode layer and the permeability of the non-aqueous electrolyte into the positive electrode layer may be reduced. On the other hand, if the porosity exceeds 60%, the strength of the current collector and the adhesion between the current collector and the positive electrode layer may deteriorate. A more preferable porosity is in the range of 35 to 50%.
【0035】前記集電体は、例えば、前記樹脂から形成
された不織布をメッキ処理等によって金属層で被覆する
ことによって作製することができる。前記正極は、例え
ば、以下に説明する方法によって作製することができ
る。The current collector can be produced, for example, by coating a non-woven fabric made of the resin with a metal layer by plating or the like. The positive electrode can be produced, for example, by the method described below.
【0036】1)前記非水電解液を保持するポリマーの
溶液を調製し、前記溶液に例えばDBP(ジブチルフタ
レート)などの可塑剤、前記活物質及び前記導電材料を
添加した後、これらを混合し、成膜することにより正極
層を作製した後、前記正極層と前記集電体とを例えば熱
圧着等によって接着する。これを非水電解液中に浸漬す
ることによって前記ポリマーに前記電解液を保持させる
と共に前記正極層中の可塑剤と前記電解液を置換するこ
とによって前記正極層に電解液を含浸させるか、または
前記正極層中の前記可塑剤をエタノール等の溶剤で抽出
する等によって除去した後、前記正極層に非水電解液を
含浸させることにより正極を作製する。1) A solution of a polymer holding the non-aqueous electrolytic solution is prepared, and a plasticizer such as DBP (dibutyl phthalate), the active material and the conductive material are added to the solution, and then these are mixed. After forming the positive electrode layer by forming a film, the positive electrode layer and the current collector are bonded by, for example, thermocompression bonding. By impregnating the positive electrode layer with the electrolytic solution by substituting the electrolytic solution with the plasticizer in the positive electrode layer while holding the electrolytic solution in the polymer by immersing it in a non-aqueous electrolytic solution, or After removing the plasticizer in the positive electrode layer by extracting it with a solvent such as ethanol, the positive electrode layer is impregnated with a non-aqueous electrolytic solution to prepare a positive electrode.
【0037】2)前記非水電解液を保持するポリマーの
溶液を調製し、前記溶液に例えばDBP(ジブチルフタ
レート)などの可塑剤、前記活物質及び前記導電材料を
添加した後、これらを混合し、正極用ペーストを調製す
る。前記正極用ペーストを前記集電体に塗工した後、乾
燥させる。これを非水電解液中に浸漬することによって
前記ポリマーに前記電解液を保持させると共に前記正極
層中の可塑剤と前記電解液を置換することによって前記
正極層に電解液を含浸させるか、または前記正極層中の
前記可塑剤をエタノール等の溶剤で抽出する等によって
除去した後、前記正極層に非水電解液を含浸させること
により正極を作製する。2) A solution of a polymer holding the non-aqueous electrolyte is prepared, and a plasticizer such as DBP (dibutyl phthalate), the active material and the conductive material are added to the solution, and then these are mixed. A paste for positive electrode is prepared. The positive electrode paste is applied to the current collector and then dried. By impregnating the positive electrode layer with the electrolytic solution by substituting the electrolytic solution with the plasticizer in the positive electrode layer while holding the electrolytic solution in the polymer by immersing it in a non-aqueous electrolytic solution, or After removing the plasticizer in the positive electrode layer by extracting it with a solvent such as ethanol, the positive electrode layer is impregnated with a non-aqueous electrolytic solution to prepare a positive electrode.
【0038】3)前記非水電解液を保持するポリマーの
溶液を調製し、前記溶液に前記活物質及び前記導電材料
を添加した後、これらを混合し、成膜することにより正
極層を作製した後、前記正極層と前記集電体とを例えば
熱圧着等によって接着し、非水電解液を含浸させること
によって正極を作製する。3) A positive electrode layer was prepared by preparing a solution of a polymer holding the non-aqueous electrolytic solution, adding the active material and the conductive material to the solution, mixing them, and forming a film. After that, the positive electrode layer and the current collector are adhered to each other by, for example, thermocompression bonding, and a nonaqueous electrolytic solution is impregnated to produce a positive electrode.
【0039】4)前記非水電解液を保持するポリマーの
溶液を調製し、前記溶液に前記活物質及び前記導電材料
を添加した後、これらを混合し、正極用ペーストを調製
する。前記正極用ペーストを前記集電体に塗工した後、
乾燥させ、非水電解液を含浸させることによって正極を
作製する。4) A polymer solution holding the non-aqueous electrolyte is prepared, the active material and the conductive material are added to the solution, and then these are mixed to prepare a positive electrode paste. After applying the positive electrode paste to the current collector,
A positive electrode is manufactured by drying and impregnating with a non-aqueous electrolyte.
【0040】前記(1)及び(2)の方法において、可
塑剤は、前記固体電解質層の強度等の機械的特性の改善
や電解液含浸量を向上させて充放電特性を改善する目的
で添加される。In the above methods (1) and (2), a plasticizer is added for the purpose of improving mechanical properties such as strength of the solid electrolyte layer and improving the amount of electrolyte impregnated to improve charge / discharge characteristics. To be done.
【0041】なお、前記(1)〜(4)の方法におい
て、電解液の含浸(可塑剤添加の場合は可塑剤の除去も
含む)は、前述した図1に示す積層構造を形成した後で
も良い。 3)負極 この負極は、活物質と、非水電解液と、この電解液を保
持するポリマーを含む負極層4が集電体3に担持された
ものである。In the methods (1) to (4), the impregnation of the electrolytic solution (including the removal of the plasticizer when the plasticizer is added) is performed even after the above-mentioned laminated structure shown in FIG. 1 is formed. good. 3) Negative Electrode In this negative electrode, a negative electrode layer 4 containing an active material, a non-aqueous electrolytic solution, and a polymer holding the electrolytic solution is carried on a current collector 3.
【0042】前記活物質としてはリチウムイオンを吸蔵
放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる炭素
質材料としては、例えば、有機高分子化合物(例えば、
フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース
等)を焼成することにより得られるもの、コークスや、
ピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラフ
ァイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を
挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気中において、500℃〜3000
℃の温度で、常圧または減圧下にて前記有機高分子化合
物を焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好まし
い。Examples of the active material include a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions. As such a carbonaceous material, for example, an organic polymer compound (for example,
Phenolic resin, polyacrylonitrile, cellulose, etc.) obtained by baking, coke,
Examples thereof include those obtained by firing pitch, and carbonaceous materials represented by artificial graphite, natural graphite, and the like. Among them, in an atmosphere of an inert gas such as an argon gas and a nitrogen gas, 500 ° C. to 3000 ° C.
It is preferable to use a carbonaceous material obtained by firing the organic polymer compound at a temperature of ° C. under normal pressure or reduced pressure.
【0043】前記非水電解液及び前記ポリマーは、前述
した固体ポリマー電解質層で説明したものと同様なもの
が用いられる。なお、前記負極層は、人造グラファイ
ト、天然グラファイト、カーボンブラック、アセチレン
ブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末、ポリフ
ェニレン誘導体等の導電性材料、オレフィン系ポリマー
や炭素繊維等のフィラーを含むことを許容する。As the non-aqueous electrolyte and the polymer, the same ones as those described in the solid polymer electrolyte layer described above are used. The negative electrode layer is allowed to contain conductive materials such as artificial graphite, natural graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, nickel powder, polyphenylene derivatives, and fillers such as olefin polymers and carbon fibers.
【0044】前記集電体1としては、(A)または
(B)に示すものが用いられる。 (A)中空金属繊維が三次元的に配置された構造を有す
る集電体。前記中空金属繊維は、単一の金属から形成さ
れていても良いが、複数の金属層が同心円状に配置され
た多層構造であっても良い。かかる中空金属繊維は、例
えばニッケル、銅等から選ばれる1種以上から形成する
ことができる。As the current collector 1, the one shown in (A) or (B) is used. (A) A current collector having a structure in which hollow metal fibers are three-dimensionally arranged. The hollow metal fiber may be formed of a single metal, but may have a multi-layer structure in which a plurality of metal layers are concentrically arranged. Such hollow metal fibers can be formed from at least one kind selected from nickel, copper and the like.
【0045】前記集電体の開孔率は、25〜60%にす
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。前記開孔率を25%未満にすると、集電体と負極
層との密着性と、非水電解液の負極層への浸透性が低下
する恐れがある。一方、前記開孔率が60%を越える
と、集電体の強度、集電体と負極層との密着性が低下す
る恐れがある。より好ましい開孔率は、35〜55%の
範囲である。The porosity of the current collector is preferably 25 to 60%. This is due to the following reasons. When the porosity is less than 25%, the adhesion between the current collector and the negative electrode layer and the permeability of the non-aqueous electrolyte into the negative electrode layer may be reduced. On the other hand, if the porosity exceeds 60%, the strength of the current collector and the adhesion between the current collector and the negative electrode layer may be reduced. A more preferable porosity is in the range of 35 to 55%.
【0046】前記集電体は、例えば、高分子繊維製不織
布をメッキ処理等によって金属層で被覆した後、これを
焼成して前記高分子繊維を焼き抜きすることによって作
製することができる。The current collector can be produced, for example, by coating a non-woven fabric made of polymer fibers with a metal layer by plating or the like, and then firing this to burn out the polymer fibers.
【0047】前記不織布は、例えばポリエチレン繊維、
ポリプロピレン繊維のようなポリオレフィン繊維、ポリ
エステル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリアクリロニト
リル繊維、ポリアミド繊維等の高分子繊維から形成する
ことができる。The non-woven fabric is, for example, polyethylene fiber,
It can be formed from polymer fibers such as polyolefin fibers such as polypropylene fibers, polyester fibers, polyvinyl chloride fibers, polyacrylonitrile fibers and polyamide fibers.
【0048】(B)樹脂製の芯材及び前記芯材表面に形
成された金属製の被覆層からなる金属繊維が三次元的に
配置された構造を有する集電体。前記芯材は、例えばポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂のようなポリオレ
フィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂等から形成
することができる。(B) A current collector having a structure in which metal fibers composed of a resin core material and a metal coating layer formed on the surface of the core material are three-dimensionally arranged. The core material, for example, polyethylene resin, polyolefin resin such as polypropylene resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin,
It can be formed from polyacrylonitrile resin, polyamide resin, or the like.
【0049】前記被覆層は、単一金属から形成しても良
いが、複数の金属層を同心円状に配置した多層構造であ
っても良い。かかる被覆層は、例えばニッケル、銅等か
ら選ばれる1種以上から形成することができる。The coating layer may be formed of a single metal, but may have a multi-layer structure in which a plurality of metal layers are concentrically arranged. Such a coating layer can be formed from at least one selected from nickel, copper and the like.
【0050】前記集電体の開孔率は、25〜65%にす
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。前記開孔率を25%未満にすると、集電体と負極
層との密着性と、非水電解液の負極層への浸透性が低下
する恐れがある。一方、前記開孔率が65%を越える
と、集電体の強度、集電体と負極層との密着性が低下す
る恐れがある。より好ましい開孔率は、35〜55%の
範囲である。The porosity of the current collector is preferably 25 to 65%. This is due to the following reasons. When the porosity is less than 25%, the adhesion between the current collector and the negative electrode layer and the permeability of the non-aqueous electrolyte into the negative electrode layer may be reduced. On the other hand, when the porosity exceeds 65%, the strength of the current collector and the adhesion between the current collector and the negative electrode layer may be deteriorated. A more preferable porosity is in the range of 35 to 55%.
【0051】前記集電体は、例えば、前記樹脂から形成
された不織布をメッキ処理等によって金属層で被覆する
ことによって作製することができる。前記負極は、例え
ば、以下に説明する方法によって作製することができ
る。The current collector can be produced, for example, by coating a non-woven fabric made of the resin with a metal layer by plating or the like. The negative electrode can be produced, for example, by the method described below.
【0052】1)前記非水電解液を保持するポリマーの
溶液を調製し、前記溶液に例えばDBP(ジブチルフタ
レート)などの可塑剤、前記活物質を添加した後、これ
らを混合し、成膜することにより負極層を作製した後、
前記負極層と前記集電体とを例えば熱圧着等によって接
着する。これを非水電解液中に浸漬することによって前
記ポリマーに前記電解液を保持させると共に前記負極層
中の可塑剤と前記電解液を置換することによって前記負
極層に電解液を含浸させるか、または前記負極層中の前
記可塑剤をエタノール等の溶剤で抽出する等によって除
去した後、非水電解液を含浸させることにより負極を作
製する。1) A solution of a polymer holding the non-aqueous electrolyte is prepared, a plasticizer such as DBP (dibutyl phthalate) and the active material are added to the solution, and then these are mixed to form a film. After producing the negative electrode layer by
The negative electrode layer and the current collector are bonded by, for example, thermocompression bonding. By impregnating the negative electrode layer with the electrolytic solution by substituting the electrolytic solution with the plasticizer in the negative electrode layer while holding the electrolytic solution in the polymer by immersing it in a non-aqueous electrolytic solution, or The plasticizer in the negative electrode layer is removed by extraction with a solvent such as ethanol, and then impregnated with a non-aqueous electrolytic solution to produce a negative electrode.
【0053】2)前記非水電解液を保持するポリマーの
溶液を調製し、前記溶液に例えばDBP(ジブチルフタ
レート)などの可塑剤、前記活物質を添加した後、これ
らを混合し、負極用ペーストを調製する。前記負極用ペ
ーストを前記集電体に塗工した後、乾燥させる。これを
非水電解液中に浸漬することによって前記ポリマーに前
記電解液を保持させると共に前記負極層中の可塑剤と前
記電解液を置換することによって前記負極層に電解液を
含浸させるか、または前記負極層中の前記可塑剤をエタ
ノール等の溶剤で抽出する等によって除去した後、非水
電解液を含浸させることにより負極を作製する。2) A solution of a polymer holding the non-aqueous electrolyte is prepared, a plasticizer such as DBP (dibutyl phthalate) and the active material are added to the solution, and then these are mixed to prepare a negative electrode paste. To prepare. The negative electrode paste is applied to the current collector and then dried. By impregnating the negative electrode layer with the electrolytic solution by substituting the electrolytic solution with the plasticizer in the negative electrode layer while holding the electrolytic solution in the polymer by immersing it in a non-aqueous electrolytic solution, or The plasticizer in the negative electrode layer is removed by extraction with a solvent such as ethanol, and then impregnated with a non-aqueous electrolytic solution to produce a negative electrode.
【0054】3)前記非水電解液を保持するポリマーの
溶液を調製し、前記溶液に前記活物質を添加した後、こ
れらを混合し、成膜することにより負極層を作製した
後、前記負極層と前記集電体とを例えば熱圧着等によっ
て接着する。これに非水電解液を含浸させることによっ
て負極を作製する。3) A solution of a polymer holding the non-aqueous electrolyte is prepared, the active material is added to the solution, these are mixed and a film is formed to form a negative electrode layer, and then the negative electrode is prepared. The layer and the current collector are bonded to each other by, for example, thermocompression bonding. A negative electrode is produced by impregnating this with a non-aqueous electrolyte.
【0055】4)前記非水電解液を保持するポリマーの
溶液を調製し、前記溶液に前記活物質を添加した後、こ
れらを混合し、負極用ペーストを調製する。前記負極用
ペーストを前記集電体に塗工した後、乾燥させ、非水電
解液を含浸させることによって負極を作製する。4) A solution of a polymer that holds the non-aqueous electrolyte is prepared, the active material is added to the solution, and then these are mixed to prepare a negative electrode paste. The negative electrode paste is applied to the current collector, dried, and then impregnated with a non-aqueous electrolyte to form a negative electrode.
【0056】前記(1)及び(2)の方法において、可
塑剤は、前記固体電解質層の強度等の機械的特性の改善
や電解液含浸量を向上させて充放電特性を改善する目的
で添加される。In the above methods (1) and (2), a plasticizer is added for the purpose of improving mechanical characteristics such as strength of the solid electrolyte layer and improving the amount of electrolyte impregnated to improve charge / discharge characteristics. To be done.
【0057】なお、前記(1)〜(4)の方法におい
て、電解液の含浸(可塑剤添加の場合は可塑剤の除去も
含む)は、前述した図1に示す積層構造を形成した後で
も良い。In the above methods (1) to (4), the impregnation of the electrolytic solution (including the removal of the plasticizer in the case of adding the plasticizer) can be performed even after the laminated structure shown in FIG. 1 is formed. good.
【0058】前記正極、負極及びポリマー電解質層の積
層は次に説明する方法によって行うことができる。 1)前記正極と負極の間にポリマー電解質層を介在させ
ることによってこれらを積層する。なお、前記積層物
は、容器や袋状のシート等に前記正極、負極及び電解質
層が密着された状態を保持するように収納され、二次電
池として用いられる。正極、負極及びポリマー電解質層
への電解液の含浸は、積層前でも後でも良い。The positive electrode, the negative electrode and the polymer electrolyte layer can be laminated by the method described below. 1) These are laminated by interposing a polymer electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode. The laminate is stored in a container, a bag-shaped sheet or the like so that the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte layer are kept in close contact with each other, and is used as a secondary battery. The positive electrode, the negative electrode, and the polymer electrolyte layer may be impregnated with the electrolytic solution before or after the lamination.
【0059】2)前記正極と負極の間にポリマー電解質
層を介在させ、これらを加熱圧着などによって接着する
ことによって前記積層物を形成する。前記(2)の方法
において、前記加熱圧着を行う温度は、前記正極、負極
及びポリマー電解質層に添加されるポリマーや可塑剤な
どの種類や、量等を考慮して調節すると良い。前記非水
電解液を保持するポリマーとしてビニリデンフロライド
(VdF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との
共重合体を用いる場合には、前記加熱圧着を行う温度は
120〜150℃の範囲にすることが好ましい。また、
加熱圧着を行う場合には、正極、負極及びポリマー電解
質層への電解液の含浸は積層後に行うことが好ましい。2) The laminate is formed by interposing a polymer electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode and adhering them by thermocompression bonding or the like. In the method (2), the temperature at which the thermocompression bonding is performed may be adjusted in consideration of the types and amounts of the polymer and the plasticizer added to the positive electrode, the negative electrode and the polymer electrolyte layer. When a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP) is used as the polymer holding the non-aqueous electrolyte, the temperature for performing the thermocompression bonding should be in the range of 120 to 150 ° C. Is preferred. Also,
When thermocompression bonding is performed, it is preferable to impregnate the positive electrode, the negative electrode, and the polymer electrolyte layer with the electrolytic solution after the lamination.
【0060】なお、前記正極において前述した(a)ま
たは(b)に示す集電体を用いる場合、前記負極の集電
体として、前述した(A)または(B)に示すものの代
りに銅箔、銅メッシュ、銅製のエキスパンドメタル、銅
製のパンチドメタルを用いることを許容する。When the current collector shown in (a) or (b) above is used in the positive electrode, a copper foil is used instead of the one shown in (A) or (B) above as the current collector for the negative electrode. It is acceptable to use copper mesh, copper expanded metal, and copper punched metal.
【0061】また、前記負極において前述した(A)ま
たは(B)に示す集電体を用いる場合、前記正極の集電
体として、前述した(a)または(b)に示すものの代
りにアルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、アルミニ
ウム製のエキスパンドメタル、アルミニウム製のパンチ
ドメタルを用いることを許容する。When the current collector shown in (A) or (B) is used in the negative electrode, an aluminum foil is used as the current collector in the positive electrode instead of the current collector shown in (a) or (b). It is acceptable to use aluminum mesh, aluminum expanded metal, and aluminum punched metal.
【0062】また、本発明に係る非水電解質二次電池の
別の例を説明する。前記非水電解質二次電池は、正極と
負極の間にセパレータが介在された電極群及び非水電解
液が密閉容器内に収納された構造を有する。Another example of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described. The non-aqueous electrolyte secondary battery has a structure in which an electrode group in which a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode and a non-aqueous electrolytic solution are housed in a closed container.
【0063】次に、前記正極、負極、セパレータ及び非
水溶媒について説明する。 (1)正極 この正極は、例えば、活物質,導電性材料及び結着剤を
含むペーストを調製し、これを集電体に塗布した後、乾
燥、加圧成形を施すことにより作製される。Next, the positive electrode, the negative electrode, the separator and the non-aqueous solvent will be described. (1) Positive Electrode This positive electrode is prepared, for example, by preparing a paste containing an active material, a conductive material, and a binder, applying the paste to a current collector, and then drying and pressing the paste.
【0064】前記活物質及び前記導電性材料としては、
前述したポリマー電解質二次電池で説明したのと同様な
ものを挙げることができる。前記結着剤としては、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポ
リアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、アクリル酸
又はメタアクリル酸のいずれか一方とアクリル酸エステ
ル又はメタアクリル酸エステルのいずれか一方との共重
合体、アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル
のいずれか一方と他のモノマーとの共重合体、ゴム系高
分子等を挙げることができる。As the active material and the conductive material,
The same thing as what was demonstrated by the polymer electrolyte secondary battery mentioned above can be mentioned. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid salt, polymethacrylic acid salt, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, and acrylic. Copolymer of either one of an acid or methacrylic acid and either an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester, a copolymer of any one of an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester and another monomer, Examples thereof include rubber polymers.
【0065】前記集電体としては、前述したポリマー電
解質二次電池の正極で説明したのと同様なものを挙げる
ことができる。 2)負極 この負極は、例えば、活物質と結着剤と含むペーストを
調製し、これを集電体に塗布した後、乾燥、加圧成形を
施すことにより作製される。The current collector may be the same as that described for the positive electrode of the polymer electrolyte secondary battery described above. 2) Negative Electrode This negative electrode is prepared, for example, by preparing a paste containing an active material and a binder, applying the paste to a current collector, and then performing drying and pressure molding.
【0066】前記活物質としては、リチウムイオンを吸
蔵放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる炭
素質材料としては、前述したポリマー電解質二次電池の
負極で説明したのと同様なものを挙げることができる。Examples of the active material include carbonaceous materials that absorb and release lithium ions. As such a carbonaceous material, the same materials as described for the negative electrode of the polymer electrolyte secondary battery described above can be mentioned.
【0067】前記結着剤としては、前述した正極で説明
したものと同様なものを用いることができる。前記集電
体としては、前述したポリマー電解質二次電池の負極で
説明したのと同様なものを挙げることができる。As the binder, the same binder as described above for the positive electrode can be used. The current collector may be the same as that described for the negative electrode of the polymer electrolyte secondary battery described above.
【0068】なお、前記負極は、前記ペースト中に人造
グラファイト、天然グラファイト、カーボンブラック、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉
末、ポリフェニレン誘導体等の導電性材料、オレフィン
系ポリマーや炭素繊維等のフィラーを含むことを許容す
る。 3)セパレータ4 このセパレータ4としては、例えば、ポリオレフィン繊
維製不織布や、ポリオレフィン繊維製多孔膜などを挙げ
ることができる。前記ポリオレフィン繊維としては、例
えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などを用
いることができる。 4)非水電解液 この電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより
調製される。The negative electrode contains artificial graphite, natural graphite, carbon black,
Conductive materials such as acetylene black, Ketjen black, nickel powder, and polyphenylene derivatives, and fillers such as olefin polymers and carbon fibers are allowed to be included. 3) Separator 4 Examples of the separator 4 include a polyolefin fiber nonwoven fabric and a polyolefin fiber porous membrane. As the polyolefin fiber, for example, polypropylene fiber, polyethylene fiber or the like can be used. 4) Non-aqueous electrolyte solution This electrolyte solution is prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.
【0069】前記非水溶媒及び前記電解質としては、前
述したポリマー電解質二次電池で説明したのと同様なも
のを挙げることができる。このような二次電池は、前記
正極において前述した(a)または(b)に示す集電体
を用いる場合、前記負極の集電体として、前述した
(A)または(B)に示すものの代りに銅箔、銅メッシ
ュ、銅製のエキスパンドメタル、銅製のパンチドメタル
を用いることを許容する。As the non-aqueous solvent and the electrolyte, the same ones as described for the polymer electrolyte secondary battery can be mentioned. In such a secondary battery, when the current collector shown in (a) or (b) is used in the positive electrode, the current collector in the negative electrode is replaced by the current collector shown in (A) or (B). It is permissible to use copper foil, copper mesh, copper expanded metal, or copper punched metal.
【0070】また、前記負極において前述した(A)ま
たは(B)に示す集電体を用いる場合、前記正極の集電
体として、前述した(a)または(b)に示すものの代
りにアルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、アルミニ
ウム製のエキスパンドメタル、アルミニウム製のパンチ
ドメタルを用いることを許容する。When the current collector shown in (A) or (B) is used in the negative electrode, an aluminum foil is used as the current collector of the positive electrode instead of the current collector shown in (a) or (b). It is acceptable to use aluminum mesh, aluminum expanded metal, and aluminum punched metal.
【0071】本発明によれば、正極及び/又は負極とし
て活物質を含むペーストが集電体に担持された構造を有
するものを用いる非水電解質二次電池において、前記集
電体として中空金属繊維が三次元的に配置された構造を
有するものか、もしくは樹脂製芯材と前記芯材表面に形
成された金属製被覆層を有する金属繊維が三次元的に配
置された芯鞘構造を有するものを用いる。換言すれば、
中空金属繊維(もしくは前記芯鞘構造の金属繊維)が絡
み合った構造を有する集電体を用いる。このような集電
体は、前記ペーストとの密着性を向上することができる
ため、充放電サイクルの進行に伴うペースト剥離を回避
することができる。特に、正極集電体に用いられるアル
ミニウムはペーストとの密着性が劣るため、前述した三
次元構造を採用することによって、アルミニウムを主体
とする正極集電体のペースト接着強度を大幅に改善する
ことができる。According to the present invention, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode and / or a negative electrode having a structure in which a paste containing an active material is supported on a current collector, hollow metal fibers are used as the current collector. Having a three-dimensionally arranged structure, or having a core-sheath structure in which metal fibers having a resin core material and a metal coating layer formed on the surface of the core material are three-dimensionally arranged. To use. In other words,
A current collector having a structure in which hollow metal fibers (or the metal fibers having the core-sheath structure) are intertwined is used. Since such a current collector can improve the adhesiveness with the paste, it is possible to avoid the peeling of the paste as the charge / discharge cycle progresses. In particular, since aluminum used for the positive electrode current collector has poor adhesion to the paste, it is possible to significantly improve the paste adhesive strength of the positive electrode current collector mainly composed of aluminum by adopting the above-mentioned three-dimensional structure. You can
【0072】また、前記三次元構造の集電体は、中空金
属繊維(もしくは芯鞘構造金属繊維)間に隙間を有する
ため、非水電解液を速やかに通過させることができる。
その結果、ポリマー電解質二次電池においては前述した
図1に示す積層構造の電解液未含浸の電池に非水電解液
を含浸させる際、あるいは正極と負極の間にセパレータ
を介在して作製された電極群及び非水電解液が密閉容器
内に収納された構造の非水電解質二次電池においては前
記電極群が収納された容器内に非水電解液を注液する際
に、正極層、固体ポリマー電解質層、セパレータ等の電
池構成部材への非水電解液の浸透が集電体によって遮ら
れることなく速やかに行われ、かつ十分な量浸透させる
ことができる。Since the current collector having the three-dimensional structure has a gap between the hollow metal fibers (or the core-sheath structure metal fibers), the non-aqueous electrolyte can be passed through quickly.
As a result, in the polymer electrolyte secondary battery, it was prepared when the non-aqueous electrolyte solution was impregnated into the battery having the laminated structure shown in FIG. 1 and the separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode. In the non-aqueous electrolyte secondary battery having a structure in which the electrode group and the non-aqueous electrolytic solution are housed in a closed container, when the non-aqueous electrolytic solution is injected into the container in which the electrode group is housed, the positive electrode layer, the solid Permeation of the nonaqueous electrolytic solution into the battery constituent members such as the polymer electrolyte layer and the separator can be performed promptly without being blocked by the current collector, and a sufficient amount can be permeated.
【0073】特に、可塑剤を用いる方法で正極層、負極
層、もしくはポリマー電解質層が作製されるポリマー電
解質二次電池において前記集電体を用いることによっ
て、前述した集電体が外側に位置する積層構造の電解液
未含浸の電池での前記可塑剤の除去を速やかに、かつ完
全に行うことができると共に十分な量の非水電解液を迅
速に浸透させることができるため、可塑剤添加の特長で
ある電解液含浸量が増大された二次電池を正極、負極及
びポリマー電解質層を積層後に電解液の含浸を行うとい
う生産性が高い製造方法で実現することができる。In particular, by using the current collector in the polymer electrolyte secondary battery in which the positive electrode layer, the negative electrode layer, or the polymer electrolyte layer is produced by the method using the plasticizer, the current collector described above is located outside. The removal of the plasticizer in a battery not impregnated with the electrolyte having a laminated structure can be performed quickly and completely, and a sufficient amount of the non-aqueous electrolyte can be rapidly penetrated. It is possible to realize a secondary battery, which has a feature that the amount of impregnated electrolyte is increased, by a highly productive manufacturing method in which the positive electrode, the negative electrode and the polymer electrolyte layer are laminated and then impregnated with the electrolytic solution.
【0074】更に、前記集電体は、機械的強度が高いた
め、ポリマー電解質二次電池のような薄膜構造の電池に
適用させるために厚さを薄くした場合の取扱い性や保形
性を改善することができる。また、前記集電体は、導電
性が高いため、集電効率を向上することができる。Further, since the current collector has high mechanical strength, it is improved in handleability and shape retention when the current collector is made thin so as to be applied to a battery having a thin film structure such as a polymer electrolyte secondary battery. can do. In addition, since the current collector has high conductivity, the current collection efficiency can be improved.
【0075】従って、中空金属繊維(もしくは芯鞘構造
の金属繊維)が三次元的に配置された構造を有する集電
体を用いることによって、集電体とペーストとの密着
性、電池構成部材への電解液の浸透性、集電体の強度及
び集電効率を向上することができるため、非水電解質二
次電池の充放電サイクル特性及び自己放電特性を改善す
ることができる。Accordingly, by using a current collector having a structure in which hollow metal fibers (or metal fibers having a core-sheath structure) are three-dimensionally arranged, the adhesion between the current collector and the paste and the battery constituent members are improved. Since the permeability of the electrolyte solution, the strength of the current collector, and the current collection efficiency can be improved, the charge / discharge cycle characteristics and self-discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved.
【0076】[0076]
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例 <正極の作製>アセトン20gにビニリデンフロライド
−ヘキサフルオロプロピレン(VdF−HFP)の共重
合体(エルファトケム社製で、商品名がKYNAR28
01のもの、共重合比VdF:HFPは88:12であ
る)粉末2.8gを溶解した後、このアセトン溶液にジ
ブチルフタレート(DBP)4.3gを添加後、活物質
として組成式がLiCoO2 で表されるリチウム含有コ
バルト酸化物(日本重化学工業製)を10.5gと、導
電性材料としてのアセチレンブラック1.13gを添加
し、混合することにより分散させて正極用ペーストを得
た。前記正極用ペーストを2.5mAh/cm2 となる
ようナイフコータを用いて正極集電体に塗布速度1m/
minで塗工し、乾燥空気により塗膜を乾燥することに
よって正極を作製した。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. Example <Preparation of Positive Electrode> Copolymer of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VdF-HFP) in 20 g of acetone (manufactured by Erfatchem, trade name: KYNAR28)
No. 01, the copolymerization ratio VdF: HFP is 88:12) 2.8 g of powder was dissolved, 4.3 g of dibutyl phthalate (DBP) was added to this acetone solution, and the composition formula was LiCoO 2 as an active material. 10.5 g of a lithium-containing cobalt oxide represented by (Nippon Heavy Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.13 g of acetylene black as a conductive material were added and dispersed by mixing to obtain a positive electrode paste. The positive electrode paste was applied to the positive electrode current collector using a knife coater so that the paste had a rate of 2.5 mAh / cm 2 and a coating speed of 1 m /
A positive electrode was prepared by applying the coating solution for min and drying the coating film with dry air.
【0077】なお、前記正極集電体としては、ポリエス
テル樹脂からなる芯材と前記芯材表面に形成されたアル
ミニウム製の被覆層を有する金属繊維が不織布状に絡み
合って三次元的に配置された構造を有するものを用い
た。また、前記集電体の厚さは30μmで、開孔率は4
0%である。 <負極の作製>前記正極層に用いられたのと同様な種類
のビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンの
共重合体2.0gをアセトン12gに溶解させてアセト
ン溶液を調製した後、このアセトン溶液にジブチルフタ
レート(DBP)3.12gを添加後、活物質としてメ
ソフェーズピッチ系炭素繊維(株式会社ペトカ社製)
7.37gを添加し、これらを混合することにより負極
用ペーストを調製した。前記負極用ペーストを2.5m
Ah/cm2 となるようナイフコータを用いて負極集電
体に前述したのと同様な条件で塗工し、乾燥空気により
塗膜を乾燥することによって負極を作製した。As the positive electrode current collector, a core material made of polyester resin and metal fibers having a coating layer made of aluminum formed on the surface of the core material were entwined in a non-woven fabric and three-dimensionally arranged. The one having a structure was used. The current collector has a thickness of 30 μm and an opening ratio of 4
0%. <Fabrication of Negative Electrode> 2.0 g of a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer of the same type as that used in the positive electrode layer was dissolved in 12 g of acetone to prepare an acetone solution, and then this acetone solution was added. After adding 3.12 g of dibutyl phthalate (DBP), mesophase pitch carbon fiber (made by Petka Co., Ltd.) as an active material.
A negative electrode paste was prepared by adding 7.37 g and mixing them. 2.5m of the negative electrode paste
A knife coater was used to apply Ah / cm 2 to the negative electrode current collector under the same conditions as described above, and the coating film was dried with dry air to prepare a negative electrode.
【0078】なお、前記負極集電体としては、ポリエス
テル樹脂からなる芯材と前記芯材表面に形成された銅製
の被覆層を有する金属繊維が不織布状に絡み合って三次
元的に配置された構造を有するものを用いた。また、前
記集電体の厚さは25μmで、開孔率は40%である。 <固体ポリマー電解質層の作製>前記正極層に用いられ
たのと同様な種類のビニリデンフロライド−ヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体2.0gをアセトン10g
に溶解させてアセトン溶液を調製した後、このアセトン
溶液にジブチルフタレート(DBP)2.0gを添加
後、混合することによって電解質層用ペーストを調製し
た。前記ペーストを平滑なガラス板上に乾燥後の膜厚が
70μmになるように塗布した後、正負極と同様に乾燥
し、前記ガラス板から剥し、固体ポリマー電解質層を作
製した。 <非水電解液の調製>エチレンカーボネート(EC)と
ジメチルカーボネート(DMC)が体積比で1:1の割
合で混合された非水溶媒に電解質としてのLiPF6 を
その濃度が1mol/lになるように溶解させて非水電
解液を調製した。The negative electrode current collector has a structure in which a core material made of polyester resin and a metal fiber having a copper coating layer formed on the surface of the core material are three-dimensionally arranged in a non-woven fabric intertwined with each other. Was used. The thickness of the current collector is 25 μm, and the open area ratio is 40%. <Preparation of solid polymer electrolyte layer> 2.0 g of a copolymer of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene of the same kind as that used for the positive electrode layer was added to 10 g of acetone.
To prepare an acetone solution, and then 2.0 g of dibutyl phthalate (DBP) was added to the acetone solution and mixed to prepare an electrolyte layer paste. The paste was applied onto a smooth glass plate so that the film thickness after drying was 70 μm, and then dried in the same manner as the positive and negative electrodes, and peeled off from the glass plate to prepare a solid polymer electrolyte layer. <Preparation of Non-Aqueous Electrolyte> A non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 1: 1 and LiPF 6 as an electrolyte has a concentration of 1 mol / l. Was dissolved as described above to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
【0079】得られた正極と負極を2cm×2cmの大
きさに切り出し、前記固体ポリマー電解質層を2.25
cm×2.25cmの大きさに切り出した。前記正極と
前記負極の間に前記ポリマー電解質層を介在させ、これ
らを130℃に加熱した剛性ロールにて加熱圧着して前
述した図1に示すように積層し、電解液含浸前の電池を
得た。 比較例1 前記正極集電体として厚さが20μmのアルミニウム箔
を用いると共に、前記負極集電体として厚さが10μm
の銅箔を用いること以外は、実施例1と同様な構成を有
する電解液未含浸の電池を作製した。 比較例2 前記正極集電体として厚さが30μmのアルミニウム製
のエキスパンドメタル(メッシュ長目方向中心距離;
1.5mm、メッシュ短目方向中心距離;0.75m
m、刻み幅;0.1mm)を用いると共に、前記負極集
電体として厚さが30μmの銅製のエキスパンドメタル
(メッシュ長目方向中心距離;1.5mm、メッシュ短
目方向中心距離;0.75mm、刻み幅;0.05m
m)を用いること以外は、実施例1と同様な構成を有す
る電解液未含浸の電池を作製した。 比較例3 前記正極集電体として厚さが30μmのアルミニウム製
のパンチドメタル(穴径;1.5mm、開孔率40%)
を用いると共に、前記負極集電体として厚さが20μm
の銅製のパンチドメタル(穴径;1.5mm、開孔率4
0%)を用いること以外は、実施例1と同様な構成を有
する電解液未含浸の電池を作製した。The obtained positive electrode and negative electrode were cut out into a size of 2 cm × 2 cm, and the solid polymer electrolyte layer was 2.25.
It was cut out into a size of cm × 2.25 cm. The polymer electrolyte layer was interposed between the positive electrode and the negative electrode, these were thermocompression bonded by a rigid roll heated to 130 ° C. and laminated as shown in FIG. 1 described above to obtain a battery before impregnation with an electrolytic solution. It was Comparative Example 1 An aluminum foil having a thickness of 20 μm was used as the positive electrode current collector, and a thickness of 10 μm was used as the negative electrode current collector.
A battery not impregnated with an electrolytic solution having the same configuration as in Example 1 except that the copper foil of No. 1 was used was produced. Comparative Example 2 As the positive electrode current collector, an expanded metal made of aluminum and having a thickness of 30 μm (mesh length center distance;
1.5 mm, mesh short direction center distance; 0.75 m
m, step size; 0.1 mm), and a copper expanded metal having a thickness of 30 μm as the negative electrode current collector (mesh long direction center distance; 1.5 mm, mesh short direction direction center distance; 0.75 mm , Step size; 0.05m
A battery not impregnated with an electrolytic solution having the same configuration as in Example 1 except that m) was used was prepared. Comparative Example 3 Punched metal made of aluminum with a thickness of 30 μm as the positive electrode current collector (hole diameter: 1.5 mm, open area ratio 40%)
And has a thickness of 20 μm as the negative electrode current collector.
Copper punched metal (hole diameter: 1.5 mm, opening rate: 4)
A battery not impregnated with an electrolytic solution having the same structure as in Example 1 except that 0%) was used was prepared.
【0080】得られた実施例1及び比較例1〜3の電解
液未含浸の電池について、前記非水電解液中に浸漬して
前記電池を構成する正極、負極及び電解質層中のDBP
と前記電解液を置換及び前記ポリマーへの電解液の含浸
を行い、電解液浸漬10分後、2時間後、1週間後の二
次電池のインピーダンス及び前記二次電池中のDBPの
残量(仕込み量に対する割合)を測定し、その結果を下
記表1に示す。Regarding the obtained batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 which were not impregnated with the electrolytic solution, the DBP in the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte layer constituting the battery by immersing in the non-aqueous electrolytic solution.
And the electrolytic solution is replaced and the polymer is impregnated with the electrolytic solution, and the impedance of the secondary battery after 10 minutes, 2 hours, and 1 week of immersion in the electrolytic solution and the remaining amount of DBP in the secondary battery ( The ratio to the charged amount) was measured, and the results are shown in Table 1 below.
【0081】また、実施例1及び比較例1〜3の正極及
び負極について、1cm×10cmの大きさにそれぞれ
切り出し、集電体の正負極層の剥離強度を測定し、その
結果を下記表1に示す。The positive and negative electrodes of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were each cut into a size of 1 cm × 10 cm, the peel strength of the positive and negative electrode layers of the current collector was measured, and the results are shown in Table 1 below. Shown in.
【0082】[0082]
【表1】 [Table 1]
【0083】表1から明らかなように、樹脂製芯材及び
前記芯材表面に形成された金属製被覆層を有する金属繊
維が三次元的に配置された構造を有する集電体を含む正
極及び負極は、剥離強度を改善できることがわかる。ま
た、前記正極及び前記負極を備えた実施例1の二次電池
は、電解液含浸10分後からインピーダンスが低いこと
がわかる。更に、実施例1の二次電池は、電解液浸漬2
時間後にDBPの残量が0%になることがわかる。これ
は、前記集電体を用いることによって電解液の浸透性、
DBPの除去率及び密着性が向上されたためである。As is clear from Table 1, a positive electrode including a current collector having a three-dimensionally arranged metal fiber having a resin core material and a metal coating layer formed on the surface of the core material, and It can be seen that the negative electrode can improve the peel strength. Further, it can be seen that the secondary battery of Example 1 including the positive electrode and the negative electrode has a low impedance 10 minutes after the impregnation with the electrolytic solution. Furthermore, the secondary battery of Example 1 was prepared by dipping the electrolyte solution 2
It can be seen that the remaining amount of DBP becomes 0% after time. This is the permeability of the electrolytic solution by using the current collector,
This is because the DBP removal rate and the adhesion are improved.
【0084】これに対し、集電体として金属箔を用いた
正極と負極は、剥離強度が著しく低いことがわかる。ま
た、前記正極及び前記負極を備えた比較例1の二次電池
は、インピーダンスが高く、そのうえ電解液浸漬後1週
間を経過した時点におけるDBPの残量が著しく多いこ
とがわかる。また、集電体としてエキスパンドメタル
か、またはパンチドメタルを用いた正極及び負極は、剥
離強度が実施例1よりも劣ることがわかる。また、前記
正極及び前記負極を備えた比較例2,3の二次電池は、
電解液浸漬後2時間を経過した時点でDBPの残量が0
%であるものの、インピーダンスが実施例1よりも高い
ことがわかる。従来の集電体は、電極層との密着性が劣
るため、電解液中に浸漬することによって前記電極層が
膨脹すると、前記電極層の剥離が生じ、インピーダンス
が増加する。更に、比較例1のように集電体として金属
箔を用いると、電解液の染込み性も低下するため、大幅
にインピーダンスが増大する。 実施例2 前記正極集電体として厚さが20μmのアルミニウム製
のエキスパンドメタルを用いること以外は、実施例1と
同様な構成を有する電解液未含浸の電池を作製した。 実施例3 前記負極集電体として厚さが30μmの銅製のエキスパ
ンドメタルを用いること以外は、実施例1と同様な構成
を有する電解液未含浸の電池を作製した。On the other hand, it is understood that the positive electrode and the negative electrode using the metal foil as the current collector have extremely low peel strength. Further, it can be seen that the secondary battery of Comparative Example 1 including the positive electrode and the negative electrode has a high impedance and, in addition, the remaining amount of DBP is remarkably large one week after immersion in the electrolytic solution. Further, it can be seen that the positive electrode and the negative electrode using the expanded metal or the punched metal as the current collector are inferior in peel strength to those in Example 1. In addition, the secondary batteries of Comparative Examples 2 and 3 including the positive electrode and the negative electrode,
The remaining amount of DBP is 0 when 2 hours have passed after immersion in the electrolytic solution.
Although it is%, it can be seen that the impedance is higher than that of the first embodiment. Since the conventional current collector has poor adhesion to the electrode layer, when the electrode layer expands by being immersed in an electrolytic solution, the electrode layer peels off and the impedance increases. Furthermore, when a metal foil is used as the current collector as in Comparative Example 1, the impregnation property of the electrolytic solution is also lowered, and the impedance is significantly increased. Example 2 An electrolytic solution-unimpregnated battery having the same configuration as in Example 1 was produced except that an expanded metal made of aluminum having a thickness of 20 μm was used as the positive electrode current collector. Example 3 A battery having the same structure as in Example 1 except that an expanded metal made of copper having a thickness of 30 μm was used as the negative electrode current collector was prepared.
【0085】得られた実施例2及び3の電解液未含浸の
電池について、前述したのと同様にして電解液浸漬後の
電池のインピーダンスを測定したところ、実施例2につ
いては10分後のインピーダンスが16Ωで、1週間後
のインピーダンスが17Ωであり、実施例3については
10分後のインピーダンスが14Ωで、1週間後のイン
ピーダンスが14Ωであった。また、実施例2、3につ
いて前述したのと同様にしてDBPの残量を測定したと
ころ、実施例2,3いずれも電解液浸漬後2時間経過し
た後には残量は0%であった。実施例3のようにアルミ
ニウム製の集電体を用いる正極に本発明を適用する方が
負極に適用する場合よりもインピーダンス改善の効果が
高いことがわかる。With respect to the obtained batteries of Examples 2 and 3 not impregnated with the electrolytic solution, the impedance of the battery after immersion in the electrolytic solution was measured in the same manner as described above. Was 16Ω, the impedance after 1 week was 17Ω, and in Example 3, the impedance after 10 minutes was 14Ω and the impedance after 1 week was 14Ω. Further, when the residual amount of DBP was measured in the same manner as described above for Examples 2 and 3, the residual amount was 0% in both Examples 2 and 3 2 hours after the immersion in the electrolytic solution. It can be seen that the effect of improving the impedance is higher when the present invention is applied to the positive electrode using the current collector made of aluminum as in Example 3 than when it is applied to the negative electrode.
【0086】なお、中空金属繊維が三次元的に配置され
た構造の集電体についても同様な実験を行ったところ、
同様な効果が得られることを確認した。また、電極成分
の配合比、活物質を変化させた場合にも本発明に係る集
電体を用いることで同様に電池特性が改善された。A similar experiment was conducted on a current collector having a structure in which hollow metal fibers were three-dimensionally arranged.
It was confirmed that a similar effect was obtained. Further, even when the mixing ratio of the electrode components and the active material were changed, the battery characteristics were similarly improved by using the current collector according to the present invention.
【0087】前記実施例では、ポリマー電解質二次電池
に適用した例を説明したが、正極と負極の間にセパレー
タを介在した電極群及び非水電解液が密閉容器内に収納
された構造を有する非水電解質二次電池にも同様に適用
することができる。In the above-mentioned embodiment, the example applied to the polymer electrolyte secondary battery has been described, but it has a structure in which the electrode group in which the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode and the non-aqueous electrolytic solution are housed in a closed container. The same can be applied to the non-aqueous electrolyte secondary battery.
【0088】[0088]
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、活
物質を含むペーストと集電体との密着性が高い電極を備
え、非水電解液の含浸性が優れ、インピーダンスが低
く、サイクル特性が改善された非水電解質二次電池を提
供することができる。As described in detail above, according to the present invention, an electrode having a high adhesiveness between a paste containing an active material and a current collector is provided, the impregnation property of a non-aqueous electrolyte is excellent, and the impedance is low. A non-aqueous electrolyte secondary battery having improved cycle characteristics can be provided.
【図1】本発明に係る非水電解質二次電池(例えば、ポ
リマー電解質二次電池)を示す斜視図。FIG. 1 is a perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a polymer electrolyte secondary battery) according to the present invention.
1…正極集電体、2…正極層、3…負極集電体、4…負
極層、5…固体ポリマー電解質層。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode collector, 2 ... Positive electrode layer, 3 ... Negative electrode collector, 4 ... Negative layer, 5 ... Solid polymer electrolyte layer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松谷 陽子 東京都品川区南品川3丁目4番10号 東芝 電池株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoko Matsutani 3-4-10 Minamishinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Inside Toshiba Battery Co., Ltd.
Claims (8)
れた構造を有する正極と、負極と、非水電解質を備えた
非水電解質二次電池において、前記正極の集電体は、中
空金属繊維が三次元的に配置された構造を有することを
特徴とする非水電解質二次電池。1. In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode having a structure in which a paste containing an active material is supported on a current collector, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the current collector of the positive electrode is hollow. A non-aqueous electrolyte secondary battery having a structure in which metal fibers are three-dimensionally arranged.
れた構造を有する正極と、負極と、非水電解質を備えた
非水電解質二次電池において、前記正極の集電体は、樹
脂製芯材及び前記芯材表面に形成された金属製被覆層を
持つ金属繊維が三次元的に配置された構造を有すること
を特徴とする非水電解質二次電池。2. In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode having a structure in which a paste containing an active material is supported on a current collector, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the current collector of the positive electrode is a resin. A non-aqueous electrolyte secondary battery having a structure in which a core material and metal fibers having a metal coating layer formed on the surface of the core material are three-dimensionally arranged.
に担持された構造を有する負極と、非水電解質を備えた
非水電解質二次電池において、前記負極の集電体は、中
空金属繊維が三次元的に配置された構造を有することを
特徴とする非水電解質二次電池。3. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode having a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector, and a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the current collector of the negative electrode is hollow. A non-aqueous electrolyte secondary battery having a structure in which metal fibers are three-dimensionally arranged.
に担持された構造を有する負極と、非水電解質を備えた
非水電解質二次電池において、前記負極の集電体は、樹
脂製芯材及び前記芯材表面に形成された金属製被覆層を
持つ金属繊維が三次元的に配置された構造を有すること
を特徴とする非水電解質二次電池。4. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode having a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector, and a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the current collector of the negative electrode is a resin. A non-aqueous electrolyte secondary battery having a structure in which a core material and metal fibers having a metal coating layer formed on the surface of the core material are three-dimensionally arranged.
れた構造を有する正極と、活物質を含むペーストが集電
体に担持された構造を有する負極と、非水電解質を備え
た非水電解質二次電池において、前記正極及び前記負極
の集電体は、中空金属繊維が三次元的に配置された構造
を有することを特徴とする非水電解質二次電池。5. A positive electrode having a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector, a negative electrode having a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector, and a non-aqueous electrolyte-containing non-aqueous electrolyte. In the water electrolyte secondary battery, the current collectors of the positive electrode and the negative electrode have a structure in which hollow metal fibers are three-dimensionally arranged.
れた構造を有する正極と、活物質を含むペーストが集電
体に担持された構造を有する負極と、非水電解質を備え
た非水電解質二次電池において、前記正極及び前記負極
の集電体は、樹脂製芯材及び前記芯材表面に形成された
金属製被覆層を持つ金属繊維が三次元的に配置された構
造を有することを特徴とする非水電解質二次電池。6. A positive electrode having a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector, a negative electrode having a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector, and a non-aqueous electrolyte-containing non-aqueous electrolyte. In the water electrolyte secondary battery, the current collectors of the positive electrode and the negative electrode have a structure in which metal fibers having a resin core material and a metal coating layer formed on the surface of the core material are three-dimensionally arranged. A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the above.
れた構造を有する正極と、活物質を含むペーストが集電
体に担持された構造を有する負極と、非水電解質を備え
た非水電解質二次電池において、 前記正極の集電体は、中空金属繊維が三次元的に配置さ
れた構造を有し、かつ前記負極の集電体は、樹脂製芯材
及び前記芯材表面に形成された金属製被覆層を持つ金属
繊維が三次元的に配置された構造を有することを特徴と
する非水電解質二次電池。7. A positive electrode having a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector, a negative electrode having a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector, and a non-aqueous electrolyte-containing non-aqueous electrolyte. In the water electrolyte secondary battery, the current collector of the positive electrode has a structure in which hollow metal fibers are three-dimensionally arranged, and the current collector of the negative electrode is a resin core material and the surface of the core material. A non-aqueous electrolyte secondary battery having a structure in which metal fibers having a formed metal coating layer are three-dimensionally arranged.
れた構造を有する正極と、活物質を含むペーストが集電
体に担持された構造を有する負極と、非水電解質を備え
た非水電解質二次電池において、 前記正極の集電体は、樹脂製芯材及び前記芯材表面に形
成された金属製被覆層を持つ金属繊維が三次元的に配置
された構造を有し、かつ前記負極の集電体は、中空金属
繊維が三次元的に配置された構造を有することを特徴と
する非水電解質二次電池。8. A positive electrode having a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector, a negative electrode having a structure in which a paste containing an active material is carried on a current collector, and a non-aqueous electrolyte provided non-aqueous electrolyte. In the water electrolyte secondary battery, the current collector of the positive electrode has a structure in which metal fibers having a resin core material and a metal coating layer formed on the core material surface are three-dimensionally arranged, and The current collector of the negative electrode has a structure in which hollow metal fibers are three-dimensionally arranged, which is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8008600A JPH09199136A (en) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
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JP8008600A JPH09199136A (en) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
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ID=11697469
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JP (1) | JPH09199136A (en) |
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- 1996-01-22 JP JP8008600A patent/JPH09199136A/en active Pending
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