JPH09194666A - High weather-resistant sealing material composition - Google Patents
High weather-resistant sealing material compositionInfo
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- JPH09194666A JPH09194666A JP2619096A JP2619096A JPH09194666A JP H09194666 A JPH09194666 A JP H09194666A JP 2619096 A JP2619096 A JP 2619096A JP 2619096 A JP2619096 A JP 2619096A JP H09194666 A JPH09194666 A JP H09194666A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はシーリング材組成物
に関し、さらに詳しくは大気中の湿気での硬化速度が速
く、かつ耐侯性に優れたシーリング材組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sealing material composition, and more particularly to a sealing material composition which has a fast curing rate with atmospheric humidity and is excellent in weather resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候
性、撥水性、潤滑性および電気特性に優れていることが
知られており、近年、高耐候性の塗料やオーバーレイフ
ィルムなどの建築外装分野に広く使用されるようになっ
た。一方、シーリング材の分野では、ポリサルファイド
系、ポリウレタン系、シリコーン系および変成シリコー
ン系組成物などが知られているが、ポリサルファイド系
およびポリウレタン系組成物は柔軟性および耐候性が不
足し、シリコーン系組成物は低分子量体のブリードによ
る汚染が問題となっている。また、変成シリコーン系組
成物は耐候性が不十分であり、現在まで満足できる材料
が見出されていない。本発明者らは、上記の問題の解決
方法としてフルオロオレフィンと特定の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルおよび反応性基を有する単量体を
主成分とした含フッ素共重合体からなるシーリング材組
成物を提案した（特願平６−２８９０２４号）。特に、
反応性基として加水分解性シリル基含有単量体を用いた
場合、常温下、大気中の湿気によりシリル基同士の架橋
反応が進行するため、１液型シーリング材組成物として
用いることが可能である。しかし、一般的な加水分解性
シリル基であるトリメトキシビニルシランおよびトリメ
トキシシリルプロピルメタクリレートなどを用いたシー
リング材組成物の場合、前記架橋反応が遅いため硬化に
時間がかかるという問題があり、また、柔軟性、耐水性
および耐汚染性に関しても十分満足できるものではな
い。2. Description of the Related Art Fluororesin is known to have excellent heat resistance, chemical resistance, weather resistance, water repellency, lubricity and electrical characteristics. In recent years, construction of highly weather resistant paints and overlay films Widely used in the exterior field. On the other hand, in the field of sealing materials, polysulfide-based, polyurethane-based, silicone-based, and modified silicone-based compositions are known, but polysulfide-based and polyurethane-based compositions lack flexibility and weather resistance, and thus silicone-based compositions. The problem is that the product is contaminated by low molecular weight bleed. Further, the modified silicone composition has insufficient weather resistance, and no satisfactory material has been found to date. As a solution to the above problems, the present inventors have proposed a sealing material composition comprising a fluoroolefin, a specific (meth) acrylic acid alkyl ester, and a fluorine-containing copolymer containing a monomer having a reactive group as a main component. (Japanese Patent Application No. 6-289024). Especially,
When a hydrolyzable silyl group-containing monomer is used as a reactive group, it can be used as a one-pack type sealant composition because the crosslinking reaction between silyl groups proceeds due to atmospheric humidity at room temperature. is there. However, in the case of a sealant composition using trimethoxyvinylsilane and trimethoxysilylpropyl methacrylate, which are general hydrolyzable silyl groups, there is a problem that it takes a long time to cure because the crosslinking reaction is slow. It is not fully satisfactory in terms of flexibility, water resistance and stain resistance.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、シーリング材組成物において、大気中での
硬化時間を短くするとともに、耐候性、柔軟性、耐水性
および耐汚染性を改良することである。The problem to be solved by the present invention is to shorten the curing time in the atmosphere and improve weather resistance, flexibility, water resistance and stain resistance in a sealant composition. It is to be.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、フルオロオレフィン、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、加水分解性シリ
ル基含有単量体として、ビニル基とアルコキシシリル基
の間に、炭素数が４以上のアルキレン鎖を有するアルコ
キシシリル基含有単量体、ならびにビニルエステルを主
成分とする含フッ素共重合体が必須成分であるシーリン
グ材組成物が、湿気硬化速度が速いのみならず、耐侯
性、柔軟性、耐水性および耐汚染性に優れていることを
見出し本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that fluoroolefins,
(Meth) acrylic acid alkyl ester, hydrolyzable silyl group-containing monomer, alkoxysilyl group-containing monomer having an alkylene chain having 4 or more carbon atoms between vinyl group and alkoxysilyl group, and vinyl ester It has been found that the sealant composition, in which the fluorine-containing copolymer containing as a main component is an essential component, has not only a fast moisture curing rate but also excellent weather resistance, flexibility, water resistance and stain resistance. Completed the invention.
【０００５】すなわち、本発明は（ａ）フルオロオレフ
ィン：２０〜７０モル％、（ｂ）下記式（１）で表され
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル：１０〜６０モ
ル％、（ｃ）下記式（２）で表されるアルコキシシリル
基含有単量体：２〜３０モル％および（ｄ）下記式
（３）で表されるビニルエステル：０〜４０モル％から
なり、ガラス転移温度が０℃以下の含フッ素共重合体を
必須成分とする高耐候性シーリング材組成物である。 ＣＨ2 ＝ＣＸＣＯＯＲ （１） （Ｒは酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原
子を含むかまたは含まない炭素数１〜２０のアルキル基
またはシクロアルキル基を示し、Ｘは水素原子またはメ
チル基を示す） ＣＨ2 ＝ＣＸ（Ｙ）（Ｚ）（Ｗ）Ｓｉ（Ｒ1 ）n （ＯＲ2 ）3-n （２） 〔Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｙは直接結合、
ＣＯＯ基またはＯＣＯ基を示し、Ｚは酸素を含むかまた
は含まない炭素数４〜２０のアルキレン基を示し、Ｗは
直接結合またはＯＣ＝ＯＮＨ（ＣＨ2 ）m （ｍは１〜３
の整数である）を示し、Ｒ1 およびＲ2 はメチル基、エ
チル基またはプロピル基を示し、ｎは０、１または２を
示す） Ｒ3 ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 （３） （Ｒ3 は炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基あるいは置換基を有しているかまたは有していないフ
ェニル基を示す）That is, in the present invention, (a) fluoroolefin: 20 to 70 mol%, (b) (meth) acrylic acid alkyl ester represented by the following formula (1): 10 to 60 mol%, (c) the following: The alkoxysilyl group-containing monomer represented by the formula (2): 2 to 30 mol% and (d) the vinyl ester represented by the following formula (3): 0 to 40 mol%, and the glass transition temperature is 0. It is a highly weather-resistant sealant composition containing a fluorine-containing copolymer having a temperature of ℃ or less as an essential component. CH 2 ═CXCOOR (1) (R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group containing or not containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or a methyl group. shown) CH 2 = indicates CX (Y) (Z) ( W) Si (R 1) n (oR 2) 3-n (2) [X is a hydrogen atom or a methyl group, Y is a direct bond,
COO group or OCO group is shown, Z is an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms containing or not containing oxygen, W is a direct bond or OC = ONH (CH 2 ) m (m is 1 to 3).
Is an integer), R 1 and R 2 represent a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents 0, 1 or 2. R 3 COOCH═CH 2 (3) (R 3 is a carbon number 2 to 20 alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group with or without substituent)
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の含フッ素共重合体におけ
る（ａ）フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフル
オロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよび
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などが例示さ
れ、重合性からテトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびトリ
フルオロエチレンが好ましく、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンおよびトリフルオロエ
チレンがより好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Examples of the (a) fluoroolefin in the fluorine-containing copolymer of the present invention include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, dichlorodifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride and fluorine. Vinyl chloride and perfluoro (alkyl vinyl ether) are exemplified, and tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and trifluoroethylene are preferable from the viewpoint of polymerizability, and tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and trifluoroethylene are more preferable. preferable.
【０００７】前記含フッ素共重合体における（ｂ）（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしては、前記式
（１）で表される化合物であり、エステル鎖に酸素、窒
素または硫黄原子を含んでも良いが、これら原子の割合
が多くなると耐候性および耐汚染性などが低下するた
め、これらの原子はエステル鎖中に５個以下であること
が好ましい。The (b) (meth) acrylic acid alkyl ester (b) in the fluorine-containing copolymer is a compound represented by the above formula (1), and the ester chain may contain oxygen, nitrogen or sulfur atom. However, if the proportion of these atoms increases, the weather resistance and stain resistance decrease, so it is preferable that the number of these atoms is 5 or less in the ester chain.
【０００８】（ｂ）を具体的に例示すると、アクリル酸
メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル
酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アク
リル酸イソブチルエステル、アクリル酸ターシャリブチ
ルエステル、アクリル酸ネオペンチルエステル、アクリ
ル酸エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソデシルエ
ステル、アクリル酸ラウリルエステル、アクリル酸トリ
デシルエステル、アクリル酸ステアリルエステル、アク
リル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸イソボルニ
ルエステル、アクリル酸トリシクロデシニルエステル、
アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル
酸メトキシエチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノ
エチルエステル、アクリル酸クロロエチルエステルおよ
びアクリル酸トリフルオロエチルエステルなどのアクリ
ル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチルエステ
ル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピ
ルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル
酸イソブチルエステル、メタクリル酸ターシャリブチル
エステル、メタクリル酸ネオペンチルエステル、メタク
リル酸エチルヘキシルエステル、メタクリル酸イソデシ
ルエステル、メタクリル酸ラウリルエステル、メタクリ
ル酸トリデシルエステル、メタクリル酸ステアリルエス
テル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、メタクリ
ル酸イソボルニルエステル、メタクリル酸トリシクロデ
シニルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル
エステル、メタクリル酸メトキシエチルエステル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸
クロロエチルエステルおよびメタクリル酸トリフルオロ
エチルエステルなどのメタクリル酸アルキルエステル類
が挙げられ、これらを単独または数種類混合して使用す
る。フルオロオレフィンとの重合性および共重合体の柔
軟性などにより、アクリル酸アルキルエステル類が好ま
しい。Specific examples of (b) include acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid propyl ester, acrylic acid butyl ester, acrylic acid isobutyl ester, acrylic acid tertiary butyl ester, and acrylic acid neopentyl ester. , Acrylic acid ethylhexyl ester, acrylic acid isodecyl ester, acrylic acid lauryl ester, acrylic acid tridecyl ester, acrylic acid stearyl ester, acrylic acid cyclohexyl ester, acrylic acid isobornyl ester, acrylic acid tricyclodecynyl ester,
Alkyl acrylates such as tetrahydrofurfuryl acrylate, methoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, chloroethyl acrylate and trifluoroethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate; Propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, neopentyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, Stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate Alkyl methacrylates such as ter, tricyclodecynyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, chloroethyl methacrylate and trifluoroethyl methacrylate. These may be used alone or as a mixture of several types. Alkyl acrylates are preferred due to their polymerizability with fluoroolefins and the flexibility of their copolymers.
【０００９】前記含フッ素共重合体における（ｃ）アル
コキシシリル基含有単量体としては、トリメトキシシリ
ルウンデカン酸ビニル、トリメトキシシリルデシルメタ
クリレート、トリエトキシシリルプロポキシエチルアク
リレート、トリメトキシシリルヘキセンおよびトリエト
キシシリルブチルビニルエーテルなどが例示される。こ
こで重要なのは、前記式（２）におけるＺが、酸素を含
むまたは含まない炭素数４〜２０のアルキレン基であ
り、ここで炭素数が２０を越えると共重合性が低下し、
炭素数が４より少ないと上記課題を解決することができ
ない。即ち、通常使用される炭素数が３の単量体、例え
ばトリメトキシシリルプロピルメタクリレートでは上記
問題点を解決することができない。好ましくは炭素数が
７〜１８のアルキレン基を有する化合物である。Examples of the (c) alkoxysilyl group-containing monomer in the fluorine-containing copolymer include vinyl trimethoxysilylundecanoate, trimethoxysilyldecyl methacrylate, triethoxysilylpropoxyethyl acrylate, trimethoxysilylhexene and triethoxy. Examples include silyl butyl vinyl ether. What is important here is that Z in the above formula (2) is an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms containing or not containing oxygen, and when the number of carbon atoms exceeds 20, copolymerizability lowers,
If the carbon number is less than 4, the above problems cannot be solved. That is, the above-mentioned problems cannot be solved by a commonly used monomer having 3 carbon atoms, for example, trimethoxysilylpropyl methacrylate. A compound having an alkylene group having 7 to 18 carbon atoms is preferable.
【００１０】別法として、ヒドロキシル基含有単量体を
共重合させた後、下記式（４）で表されるシリルイソシ
アネートを反応させる、もしくはヒドロキシル基含有体
と下記式（４）のシリルイソシアネートを反応させた後
に共重合させても良い。 Ｒ3 3-aＳｉ（ＯＲ4 ）a Ｒ5 ＮＣＯ （４） （Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン含
有アルキル基、Ｒ4 はメチル基、エチル基またはプロピ
ル基、ａは１〜３の整数、Ｒ5 は直接結合または炭素数
１〜１７のアルキレン基を示す） 前記シリルイソシアネートとしては、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3
Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＮＣＯ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ2 ）3 ＮＣＯ、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＮＣＯなどが例示
され、前記ヒドロキシル基を有する単量体としては、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシデシルビニ
ルエーテルおよびヒドロキシステアリルアリルエーテル
などのヒドロキシル基含有エーテル類、ヒドロキシオク
チルクロトネートなどのヒドロキシアルキルクロトネー
ト類、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキ
シルメタクリレートおよびヒドロキシ（カプロラクタム
含有アルキル）アクリレートなどのヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類が例示される。Alternatively, after copolymerizing a hydroxyl group-containing monomer, a silyl isocyanate represented by the following formula (4) is reacted, or a hydroxyl group-containing substance and a silyl isocyanate of the following formula (4) are reacted. You may copolymerize after making it react. R 3 3-a Si (OR 4 ) a R 5 NCO (4) (R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing alkyl group, R 4 is a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and a is 1 To an integer of 3 to 3, R 5 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 17 carbon atoms) As the silyl isocyanate, (C 2 H 5 O) 3
Si (CH 2 ) 3 NCO, (CH 3 O) 3 Si (C
H 2 ) 3 NCO, (CH 3 O) 3 SiNCO and the like are exemplified, and examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxyl group-containing ethers such as hydroxybutyl vinyl ether, hydroxydecyl vinyl ether and hydroxystearyl allyl ether, and hydroxy group. Examples are hydroxyalkyl crotonates such as octyl crotonate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl acrylate, hydroxyhexyl methacrylate and hydroxy (caprolactam containing alkyl) acrylates.
【００１１】前記含フッ素共重合体における（ｄ）ビニ
ルエステルとしては、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸
ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、クロロ酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニルおよびパラターシャリブチル安息香
酸ビニルなどが例示される。好ましくは炭素数が３〜１
８のアルキル基またはシクロアルキル基を有するビニル
エステルである。Examples of the vinyl ester (d) in the fluorine-containing copolymer include vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, myristic acid. Examples thereof include vinyl, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl chloroacetate, vinyl benzoate and vinyl paratertiarybutyl benzoate. Preferably has 3 to 1 carbon atoms
It is a vinyl ester having an alkyl group or a cycloalkyl group of 8.
【００１２】本発明の含フッ素共重合体には、物性を損
なわない範囲でその他の単量体を共重合させても良い。
かかる共重合体としては、エチレン、プロピレンおよび
イソブチレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニルおよ
び塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類、エチルビニ
ルエーテルおよびブチルビニルエーテルなどのアルキル
ビニルエーテル類が例示される。The fluorinated copolymer of the present invention may be copolymerized with other monomers as long as the physical properties are not impaired.
Examples of such copolymers include α-olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, chloroethylenes such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether.
【００１３】本発明の含フッ素共重合体の組成範囲は、
（ａ）フルオロオレフィン：３０〜６０モル％、（ｂ）
（メタ）アクリル酸アルキルエステル：２０〜５０モル
％、（ｃ）アルコキシシリル基含有単量体：５〜２０モ
ル％、（ｄ）ビニルエステル：５〜３０モル％およびそ
の他単量体：０〜３０モル％であり、好ましくは、
（ａ）：３０〜６０モル％、（ｂ）：２０〜５０モル
％、（ｃ）：５〜２０モル％、（ｄ）：５〜３０モル％
およびその他単量体：０〜３０モル％である。（ａ）フ
ルオロオレフィンが７０モル％を越えると結晶性共重合
体となり柔軟性を低下させる恐れがあり、２０モル％未
満では耐候性を低下させる恐れがある。（ｂ）（メタ）
アクリル酸アルキルエステルが６０モル％を越えると樹
脂の耐汚染性を低下させる恐れがあり、１０モル％未満
では柔軟性を低下させる恐れがある。（ｃ）アルコキシ
シリル基含有単量体が３０モル％を越えると共重合体の
架橋密度が高くなり柔軟性を低下させる恐れがあり、３
モル％未満では強度を低下させる恐れがある。（ｄ）ビ
ニルエステルが４０モル％を越えると耐候性を低下させ
る恐れがある。その他単量体はコストを下げる効果があ
るが、多すぎると耐候性を低下させる恐れがある。The composition range of the fluorine-containing copolymer of the present invention is
(A) Fluoroolefin: 30 to 60 mol%, (b)
(Meth) acrylic acid alkyl ester: 20 to 50 mol%, (c) alkoxysilyl group-containing monomer: 5 to 20 mol%, (d) vinyl ester: 5 to 30 mol% and other monomers: 0 to 30 mol%, preferably
(A): 30 to 60 mol%, (b): 20 to 50 mol%, (c): 5 to 20 mol%, (d): 5 to 30 mol%
And other monomers: 0 to 30 mol%. If the amount of the (a) fluoroolefin exceeds 70 mol%, it may become a crystalline copolymer to lower the flexibility, and if it is less than 20 mol%, the weather resistance may decrease. (B) (meta)
If the amount of the alkyl acrylate exceeds 60 mol%, the stain resistance of the resin may decrease, and if it is less than 10 mol%, the flexibility may decrease. When the content of the alkoxysilyl group-containing monomer (c) is more than 30 mol%, the crosslink density of the copolymer becomes high and the flexibility may be lowered.
If it is less than mol%, the strength may be reduced. If the vinyl ester (d) exceeds 40 mol%, the weather resistance may be deteriorated. Other monomers have the effect of reducing the cost, but if they are too large, the weather resistance may be reduced.
【００１４】本発明の含フッ素共重合体は、ラジカル型
重合開始剤の存在下、前記単量体を共重合させる方法で
製造される。重合方法としては、水性媒体中での懸濁重
合および乳化重合、有機溶剤中での溶液重合ならびに塊
状重合など通常の方法が適用される。前記乳化重合の場
合の乳化剤としては、パーフルオロオクタノイックアシ
ドカリウム塩およびアンモニウム塩、パーフルオロオク
タンスルホン酸アンモニウム塩、高級アルコール硫酸エ
ステルナトリウム塩ならびにポリエチレングリコールエ
ーテル等が例示される。乳化剤の使用量は、全単量体に
対して０．１〜５０重量％が好ましい。The fluorinated copolymer of the present invention is produced by a method of copolymerizing the above-mentioned monomers in the presence of a radical type polymerization initiator. As the polymerization method, usual methods such as suspension polymerization and emulsion polymerization in an aqueous medium, solution polymerization in an organic solvent, and bulk polymerization are applied. Examples of the emulsifier in the emulsion polymerization include perfluorooctanoic acid potassium salt and ammonium salt, perfluorooctanesulfonic acid ammonium salt, higher alcohol sulfate sodium salt, polyethylene glycol ether, and the like. The amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 50% by weight based on all the monomers.
【００１５】前記有機溶剤としては、テトラヒドロフラ
ンおよびジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、ト
ルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸
エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メ
チルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン
類；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエチレン等のフッ素系有機溶媒類；メタノール、エタ
ノールおよびイソプロパノール等のアルコール類などが
挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。有機溶剤の使用量は、全単量体に対して１０〜
２００重量％の範囲が好ましい。Examples of the organic solvent include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone. Fluorine-based organic solvents such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethylene; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, etc., and one or more of these are used. be able to. The amount of organic solvent used is 10 to all monomers.
A range of 200% by weight is preferred.
【００１６】前記ラジカル型重合開始剤としては、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブ
チルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド
およびラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリ
ル等のアゾ化合物ならびに過硫酸アンモニウムおよび過
硫酸カリウム等の無機過酸化物が挙げられる。開始剤の
好ましい使用量は、全単量体に対して、０．０００１〜
１０モル％である。Examples of the radical type polymerization initiator include peroxides such as diisopropyl peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxypivalate, benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile and azobisisovalero. Examples thereof include azo compounds such as nitrile, and inorganic peroxides such as ammonium persulfate and potassium persulfate. The preferred amount of the initiator used is 0.0001 to
10 mol%.
【００１７】重合条件としては、重合温度２０〜１００
℃程度かつ圧力１〜２００kg/cm2で３〜４０時間の反応
時間が好ましい。全単量体を初期にバッチ仕込みしても
よいし、重合の進行と共に一部の単量体を逐次添加して
もよい。必要により、ＰＨ調整剤として、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、ハイドロタルサイトおよび陰
イオン交換樹脂等を加えてもよい。The polymerization conditions include a polymerization temperature of 20 to 100.
A reaction time of about 3 to 40 hours at about 0 ° C. and a pressure of 1 to 200 kg / cm 2 is preferable. All the monomers may be initially charged in a batch, or a part of the monomers may be sequentially added as the polymerization proceeds. If necessary, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, hydrotalcite, an anion exchange resin and the like may be added as a pH adjuster.
【００１８】本発明における含フッ素共重合体のガラス
転移温度は０℃以下であり、好ましくは−１０℃以下で
ある。ガラス転移温度が０℃を越えると、低温での作業
性が悪くなる。前記含フッ素共重合体の分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による
数平均分子量（ポリスチレン換算）で２０００〜２００
万が好ましく、３０００〜５万がより好ましい。分子量
が２００万より大きいと作業性が悪くなる恐れがあり、
２０００より小さいと共重合体の機械的強度が低下する
恐れがある。The glass transition temperature of the fluorocopolymer in the present invention is 0 ° C or lower, preferably -10 ° C or lower. When the glass transition temperature exceeds 0 ° C., workability at low temperatures deteriorates. The molecular weight of the fluorine-containing copolymer is 2000 to 200 in terms of number average molecular weight (converted to polystyrene) by gel permeation chromatography (GPC).
10,000 is preferable, and 3000 to 50,000 is more preferable. If the molecular weight is more than 2 million, workability may deteriorate,
If it is less than 2000, the mechanical strength of the copolymer may be reduced.
【００１９】本発明のシーリング材組成物は、前記含フ
ッ素共重合体と後記各添加物を、常法に従い配合させる
ことにより得られる。前記シーリング材組成物には、硬
化速度を速くさせるために、硬化促進剤を配合すること
が望ましい。かかる硬化促進剤としては有機錫化合物が
好ましく、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラ
ウレート、ジクロロジブチル錫、ジブチル錫ジアセテー
トおよびトリエチル錫モノステアレートなどが例示され
る。硬化促進剤の使用量は前記含フッ素共重合体に対し
て２０ｐｐｍ〜５重量％が好ましく、１００ｐｐｍ〜１
重量％がさらに好ましい。The sealant composition of the present invention can be obtained by blending the above-mentioned fluorine-containing copolymer with the additives described below according to a conventional method. It is desirable to add a curing accelerator to the sealing material composition in order to accelerate the curing rate. As such a curing accelerator, an organic tin compound is preferable, and examples thereof include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dichlorodibutyltin, dibutyltin diacetate, triethyltin monostearate and the like. The amount of the curing accelerator used is preferably 20 ppm to 5% by weight with respect to the fluorocopolymer, and 100 ppm to 1
% By weight is more preferred.
【００２０】本発明のシーリング材組成物には、必要に
応じて充填剤、紫外線吸収剤、密着性増強剤および可塑
剤などを配合してもよい。前記充填剤としては、シリ
カ、珪酸類、ケイソウ土、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、カーボンブラック、クレー、タルク、ベントナ
イト、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、シラス
バルーンおよびガラス繊維などが例示される。シリカ、
珪酸類、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などがシーリング材
組成物の強度または伸びを向上させるので好ましい。充
填剤の使用量は前記含フッ素共重合体１００重量部に対
して、１〜２００重量部が好ましい。If desired, the sealing material composition of the present invention may contain a filler, a UV absorber, an adhesion enhancer, a plasticizer and the like. Examples of the filler include silica, silicic acid, diatomaceous earth, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon black, clay, talc, bentonite, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, zinc white, shirasu balloon and glass fiber. It silica,
Silicic acids, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide and the like are preferable because they improve the strength or elongation of the sealing material composition. The amount of the filler used is preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorocopolymer.
【００２１】前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノ
ン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸ア
ニリド系化合物が例示される。また、ヒンダードアミン
系化合物などの光安定剤を併用しても良い。紫外線吸収
剤の使用量は、前記含フッ素共重合体１００重量部に対
して、０．０１〜２０重量部が好ましい。前記密着性増
強剤としては、アミノ基含有アルコキシシラン、エポキ
シ基含有アルコキシシランおよびアルキル基含有アルコ
キシシランが例示される。密着性増強剤の使用量は、前
記含フッ素共重合体１００重量部に対して、０．０１〜
２０重量部が好ましい。前記可塑剤としては、ジアルキ
ルフタレート類、ジアルキルアジペート類、トリメリッ
ト酸アルキルエステル類、アジピン酸系ポリエステル
類、アルキルステアレート類、ポリアルキレンオキサイ
ド類、エポキシ化脂肪酸エステル類、燐酸エステル類お
よび塩素化パラフィンが例示される。可塑剤の使用量
は、前記含フッ素共重合体１００重量部に対して、２〜
１００重量部が好ましい。その他、有機溶剤、着色剤お
よび顔料などを添加しても良い。Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds and oxalic acid anilide compounds. Also, a light stabilizer such as a hindered amine compound may be used in combination. The amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorocopolymer. Examples of the adhesion enhancer include amino group-containing alkoxysilanes, epoxy group-containing alkoxysilanes and alkyl group-containing alkoxysilanes. The amount of the adhesion enhancer used is 0.01 to 100 parts by weight of the fluorocopolymer.
20 parts by weight are preferred. Examples of the plasticizers include dialkyl phthalates, dialkyl adipates, trimellitic acid alkyl esters, adipic acid polyesters, alkyl stearates, polyalkylene oxides, epoxidized fatty acid esters, phosphoric acid esters and chlorinated paraffins. Is exemplified. The amount of the plasticizer used is 2 to 100 parts by weight of the fluorocopolymer.
100 parts by weight is preferred. In addition, organic solvents, colorants, pigments and the like may be added.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。 合成例１ 攪拌機を備えた２リットルのオートクレーブに、有機溶
剤として酢酸ブチル４１８ｇおよびイソプロピルアルコ
ール（以下ＩＰＡという）２２ｇ、単量体としてアクリ
ル酸ブチルエステル（以下ＢＡという）６．９ｇ、アク
リル酸２−エチルヘキシルエステル（以下ＨＡという）
４．０ｇ、ラウリン酸ビニルエステル（以下ＶＬｕとい
う）７．４ｇおよびトリメトキシシリルウンデカン酸ビ
ニルエステル（以下ＶＳＵという）３．６ｇ、中和剤と
してほう酸ソーダ８．５ｇ、ラジカル重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）
２．３ｇを仕込み、脱気と窒素置換を３回繰り返した後
減圧脱気し、クロロトリフルオロエチレン（以下ＣＴＦ
Ｅという）５１０ｇを仕込んだ。６５℃まで昇温させて
重合を開始させ、昇温１時間後、追加単量体としてＢＡ
６２．４ｇ、ＨＡ３５．９ｇ、ＶＬｕ６６．１ｇ、ＶＳ
Ｕ３２．５ｇ、酢酸ブチル１４２ｇおよびＩＰＡ８ｇよ
りなる混合液を６時間に渡り一定速度でポンプを用いて
オートクレーブ中に添加した。重合開始７時間経過後、
７５℃まで昇温させて重合を計９時間行った後、冷却し
た。反応終了後、未反応のＣＴＦＥをパージした後、オ
ートクレーブを開放して共重合体溶液を得た。得られた
溶液を濾過させて、ほう酸ソーダを除いた後減圧乾燥さ
せ、メタノール中に投入し、さらに洗浄乾燥させ２１５
ｇの共重合体を得た。上記で得られた共重合体の、ＧＰ
Ｃで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は６２０
０であった。この共重合体のフッ素含有量を測定したと
ころ１３．５重量％であった。1 Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ
−ＮＭＲより、共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＢＡ／Ｈ
Ａ／ＶＬｕ／ＶＳＵ＝３７．０／３０．０／１１．４／
１５．０／６．６（モル％）であると確認された。The present invention will be specifically described below with reference to examples. Synthesis Example 1 In a 2-liter autoclave equipped with a stirrer, 418 g of butyl acetate and 22 g of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) as an organic solvent, 6.9 g of acrylic acid butyl ester (hereinafter referred to as BA) as a monomer, and 2-acrylic acid Ethylhexyl ester (hereinafter referred to as HA)
4.0 g, vinyl laurate (hereinafter referred to as VLu) 7.4 g and trimethoxysilylundecanoic acid vinyl ester (hereinafter referred to as VSU) 3.6 g, sodium borate as a neutralizing agent 8.5 g, and azobis as a radical polymerization initiator. Isobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN)
2.3 g was charged, degassing and nitrogen replacement were repeated 3 times, and then degassing under reduced pressure, chlorotrifluoroethylene (hereinafter CTF).
It was charged with 510 g. The temperature was raised to 65 ° C. to start the polymerization, and 1 hour after the temperature was raised, BA was used as an additional monomer.
62.4g, HA35.9g, VLu66.1g, VS
A mixed solution of 32.5 g of U, 142 g of butyl acetate and 8 g of IPA was added to the autoclave at a constant rate for 6 hours by using a pump. After 7 hours from the start of polymerization,
The temperature was raised to 75 ° C., polymerization was carried out for a total of 9 hours, and then cooled. After completion of the reaction, unreacted CTFE was purged and then the autoclave was opened to obtain a copolymer solution. The obtained solution is filtered to remove sodium borate, dried under reduced pressure, poured into methanol, further washed and dried.
g of the copolymer was obtained. GP of the copolymer obtained above
The polystyrene equivalent number average molecular weight measured by C is 620.
It was 0. The fluorine content of this copolymer was measured and found to be 13.5% by weight. 1 H-NMR and 13 C
-From NMR, the composition of the copolymer is CTFE / BA / H
A / VLu / VSU = 37.0 / 30.0 / 11.4 /
It was confirmed to be 15.0 / 6.6 (mol%).
【００２３】合成例２ ＶＳＵをアクリル酸ヒドロキシエチルエステルのカプロ
ラクトン１分子付加物（以下Ｍ−Ａという）２．５ｇに
変更し、追加単量体としてＶＳＵをＨＥＡ２２．５ｇに
変更した以外は、合成例１と同様の方法で重合を行い、
乾燥後に共重合体を２０２ｇ得た。上記で得られた共重
合体の数平均分子量は５６００であった。この共重合体
のフッ素含有量は１２．１重量％であった。合成例１と
同様に分析したところＣＴＦＥ／ＢＡ／ＨＡ／ＶＬｕ／
Ｍ−Ａ＝３２．５／３３．０／１２．３／１６．１／
６．１（モル％）であることが確認された。この共重合
体に、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート（以
下ＳＰＩという）１６．１ｇ、触媒としてジブチル錫ジ
ラウレート０．０２ｇを窒素雰囲気下充分に混合し、１
週間放置した後、共重合体のイソシアネート付加物２１
４ｇを得た。Synthesis Example 2 Synthesis was carried out except that VSU was changed to 2.5 g of a caprolactone one molecule adduct of acrylic acid hydroxyethyl ester (hereinafter referred to as M-A) and VSU was changed to 22.5 g of HEA as an additional monomer. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1,
After drying, 202 g of a copolymer was obtained. The number average molecular weight of the copolymer obtained above was 5,600. The fluorine content of this copolymer was 12.1% by weight. When analyzed in the same manner as in Synthesis Example 1, CTFE / BA / HA / VLu /
M-A = 32.5 / 33.0 / 12.3 / 16.1 /
It was confirmed to be 6.1 (mol%). To this copolymer, 16.1 g of trimethoxysilylpropyl isocyanate (hereinafter referred to as SPI) and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were sufficiently mixed in a nitrogen atmosphere, and 1
After leaving for a week, the isocyanate adduct of the copolymer 21
4 g were obtained.
【００２４】比較合成例 ＶＳＵをトリメトキシシリルプロピルメタクリレート
（以下ＳＭＡ）２．５ｇに変更し、追加単量体としてＶ
ＳＵをＳＭＡ２２．７ｇに変更した以外は、合成例１と
同様の方法で重合を行い、乾燥後に共重合体を２１０ｇ
得た。得られた共重合体の数平均分子量は５４００であ
った。この共重合体のフッ素含有量は１３．８重量％で
あった。合成例１と同様に分析したところＣＴＦＥ／Ｂ
Ａ／ＨＡ／ＶＬｕ／ＳＭＡ＝３６．８／２３．５／２
２．３／１０．９／６．５（モル％）であることが確認
された。Comparative Synthesis Example VSU was changed to 2.5 g of trimethoxysilylpropyl methacrylate (hereinafter referred to as SMA) and VSU was used as an additional monomer.
Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that SU was changed to 22.7 g of SMA, and 210 g of the copolymer was obtained after drying.
Obtained. The number average molecular weight of the obtained copolymer was 5,400. The fluorine content of this copolymer was 13.8% by weight. When analyzed in the same manner as in Synthesis Example 1, CTFE / B
A / HA / VLu / SMA = 36.8 / 23.5 / 2
It was confirmed to be 2.3 / 10.9 / 6.5 (mol%).
【００２５】実施例１ 合成例１の含フッ素共重合体１００部に対し、ジブチル
錫ジラウレート１部、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム
（株）製：カルファイン５００）１２０部および酸化チ
タン（石原産業（株）製：ＣＲ−９７）１０部を充分に
混練し、湿気硬化性の組成物を得た。得られた組成物
を、大気中、常温で１週間湿気硬化させた後、以下の試
験を行った。その結果を後記表１に示す。 ・タックの有無を上記組成物の混練３日後と１週間後に
指触により測定し、組成物の硬化の状態を調べた。 ・引っ張り試験（被着体はアルミニウム）はＪＩＳ・Ａ
５７５８（建築用シーリング材）に準じて行った。 ・柔軟性は常温下、シーリング施工に用いられるコーキ
ングガンで吸入および吐出を行い、その感触を評価し
た。 ・耐水性試験はＪＩＳ・Ａ５７５８に準拠して試験体を
作成し、５０℃の温水に一ヶ月静置後、温水の濁りの有
無を観測した。 ・屋外暴露試験は、南向きに１年間暴露させた後、表面
の状態および耐汚染性を目視により観察した。Example 1 1 part of dibutyltin dilaurate, 120 parts of calcium carbonate (Calfine 500 manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) and titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were used with respect to 100 parts of the fluorine-containing copolymer of Synthesis Example 1. ): CR-97) 10 parts were sufficiently kneaded to obtain a moisture-curable composition. The obtained composition was moisture-cured in the air at room temperature for 1 week, and then the following tests were conducted. The results are shown in Table 1 below. The presence or absence of tack was measured by touching the finger after 3 days and 1 week after kneading the composition, and the cured state of the composition was examined.・ Tensile test (adhesive is aluminum) is JIS ・ A
It carried out according to 5758 (sealing material for construction). -As for flexibility, the feeling was evaluated by inhaling and exhaling with a caulking gun used for sealing at room temperature. -For the water resistance test, a test body was prepared in accordance with JIS A5758, and after standing in warm water at 50 ° C for one month, the presence or absence of turbidity in the warm water was observed. -In the outdoor exposure test, the surface condition and stain resistance were visually observed after exposing the surface to the south for 1 year.
【００２６】実施例２ 含フッ素共重合体として合成例２を用いた以外は、実施
例１と同じ配合物、配合比で充分に混練し、湿気硬化性
の組成物を得た。実施例１と同様な試験を行い、その結
果を表１に示す。Example 2 A moisture-curable composition was obtained by thoroughly kneading the same composition and mixing ratio as in Example 1 except that Synthesis Example 2 was used as the fluorine-containing copolymer. The same test as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.
【００２７】比較例 含フッ素共重合体として比較合成例を用いた以外は、実
施例１と同じ配合物、配合比で充分に混練し、湿気硬化
性の組成物を得た。実施例１と同様な試験を行い、その
結果を表１に示す。Comparative Example A moisture-curable composition was obtained by sufficiently kneading the same composition and mixing ratio as in Example 1 except that the comparative synthesis example was used as the fluorine-containing copolymer. The same test as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.
【００２８】[0028]
【表１】 評価基準 タック ◎：全くべとつかない、○：比較的べとつかない △：ややべとつきあり、×：かなりべとつく 柔軟性 ○：良好、△：やや悪い、×：非常に悪い 耐汚染性 ○：良好、△：僅かによごれあり、×：はっきりと汚れあり[Table 1] Evaluation criteria Tack ◎: Not sticky at all, ○: Relatively non-sticky △: Slightly sticky, ×: Fairly sticky Flexibility ○: Good, △: Slightly bad, ×: Very bad Contamination resistance ○: Good, △: Slightly dirty, ×: Clearly stained
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明のシーリング材組成物は、硬化速
度が速いのみならず、耐候性、柔軟性、耐水性および耐
汚染性に優れている。The sealant composition of the present invention has not only a high curing rate but also excellent weather resistance, flexibility, water resistance and stain resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 214/18 ＭＫＫ Ｃ０８Ｆ 214/18 ＭＫＫ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location // C08F 214/18 MKK C08F 214/18 MKK
Claims (2)
ル％、（ｂ）下記式（１）で表される（メタ）アクリル
酸アルキルエステル：１０〜６０モル％、（ｃ）下記式
（２）で表されるアルコキシシリル基含有単量体：２〜
３０モル％および（ｄ）下記式（３）で表されるビニル
エステル：０〜４０モル％からなり、ガラス転移温度が
０℃以下の含フッ素共重合体を必須成分とする高耐侯性
シーリング組成物。 ＣＨ2 ＝ＣＸＣＯＯＲ （１） （Ｒは酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原
子を含むかまたは含まない炭素数１〜２０のアルキル基
またはシクロアルキル基を示し、Ｘは水素原子またはメ
チル基を示す） ＣＨ2 ＝ＣＸ（Ｙ）（Ｚ）（Ｗ）Ｓｉ（Ｒ1 ）n （ＯＲ2 ）3-n （２） 〔Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｙは直接結合、
ＣＯＯ基またはＯＣＯ基を示し、Ｚは酸素を含むかまた
は含まない炭素数４〜２０のアルキレン基を示し、Ｗは
直接結合またはＯＣ＝ＯＮＨ（ＣＨ2 ）m （ｍは１〜３
の整数である）を示し、Ｒ1 およびＲ2 はメチル基、エ
チル基またはプロピル基を示し、ｎは０、１または２を
示す〕 Ｒ3 ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 （３） （Ｒ3 は炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基あるいは置換基を有しているかまたは有していないフ
ェニル基を示す）(A) Fluoroolefin: 20 to 70 mol%, (b) (meth) acrylic acid alkyl ester represented by the following formula (1): 10 to 60 mol%, (c) the following formula (2): ) Alkoxysilyl group-containing monomer represented by: 2 to
High weather resistance sealing composition comprising 30 mol% and (d) a vinyl ester represented by the following formula (3): 0 to 40 mol% and a fluorine-containing copolymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or less as an essential component. Stuff. CH 2 ═CXCOOR (1) (R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group containing or not containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or a methyl group. shown) CH 2 = indicates CX (Y) (Z) ( W) Si (R 1) n (oR 2) 3-n (2) [X is a hydrogen atom or a methyl group, Y is a direct bond,
COO group or OCO group is shown, Z is an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms containing or not containing oxygen, W is a direct bond or OC = ONH (CH 2 ) m (m is 1 to 3).
R 1 and R 2 represent a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents 0, 1 or 2.] R 3 COOCH═CH 2 (3) (R 3 is a carbon number 2 to 20 alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group with or without substituent)
剤を２０ｐｐｍ〜５重量％含有させた請求項１記載の高
耐候性シーリング材組成物。2. The high weather resistance sealant composition according to claim 1, wherein the fluorine-containing copolymer contains a curing accelerator in an amount of 20 ppm to 5% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2619096A JPH09194666A (en) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | High weather-resistant sealing material composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2619096A JPH09194666A (en) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | High weather-resistant sealing material composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194666A true JPH09194666A (en) | 1997-07-29 |
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ID=12186586
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JPH09194666A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7087694B2 (en) | 2000-11-15 | 2006-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers for hydrophobic and oleophobic treatment of building materials |
| WO2018182002A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | ダイキン工業株式会社 | Composition for forming fluorine-containing sealing material |
-
1996
- 1996-01-19 JP JP2619096A patent/JPH09194666A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7087694B2 (en) | 2000-11-15 | 2006-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers for hydrophobic and oleophobic treatment of building materials |
| WO2018182002A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | ダイキン工業株式会社 | Composition for forming fluorine-containing sealing material |
| JP2018172677A (en) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | ダイキン工業株式会社 | Composition for forming fluorine-containing sealing material |
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