JPH09194630A - Metallic pigment comprising polyhedral particle - Google Patents
Metallic pigment comprising polyhedral particleInfo
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- JPH09194630A JPH09194630A JP2173796A JP2173796A JPH09194630A JP H09194630 A JPH09194630 A JP H09194630A JP 2173796 A JP2173796 A JP 2173796A JP 2173796 A JP2173796 A JP 2173796A JP H09194630 A JPH09194630 A JP H09194630A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック成形品の
成形加工時に発生し易いウエルドを防止し、メタリック
感を付与できる顔料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pigment capable of preventing a weld, which is likely to occur during molding of a plastic molded product, and imparting a metallic feeling.
【0002】[0002]
【従来の技術】メタリック調の外観をもつプラスチック
成形品は、アルミフレーク,マイカ,パールマイカ,雲
母状酸化鉄,ガラスフレーク,ステンレスフレーク等の
メタリック調顔料を使用して製造されている。たとえ
ば、塗布法では、メタリック調顔料を塗料に配合し、こ
の塗料を成形品の表面に塗布している。溶融成形法で
は、メタリック調顔料を樹脂に配合したコンポジットを
溶融成形している。塗布法では、複雑な塗装工程が必要
とされることから、手数及びコストがかかる。これに対
し、溶融成形法は、塗装工程を不要にすることから好ま
しい方法であるものの、塗装法に比較して奥行のある高
級なメタリック調の成形品を得ることが難しい。溶融成
形法で高級なメタリック調の成形品を得るためには、メ
タリック調顔料の添加量を多くする必要があり、樹脂本
来の性質が損なわれ、分散性等,塗布性等に悪影響を及
ぼすことになる。その上、メタリック調顔料の混合量を
多くするほど、プラスチック成形時にウエルドが発生し
易くなり、製品の外観が著しく損なわれる。ところで、
特開平4−359937号公報,特開平5−1710号
公報,特開平5−179174号公報,特開平5−32
0588号公報等に示されているように、キラメキ感の
強い新規なメタリック調顔料が次々と開発されている。
これらメタリック調顔料は、何れも平滑な表面をもつガ
ラスフレークに無電解めっき,真空蒸着,スパッタリン
グ等により金,銀,ニッケル,窒化チタン等の薄膜をコ
ーティングすることにより製造されている。何れも優れ
たメタリック感を付与できるものの、ウエルド発生の防
止には全く効果がなく、プラスチックの溶融成形法には
使用できなかった。2. Description of the Related Art Plastic moldings having a metallic appearance are manufactured using metallic pigments such as aluminum flakes, mica, pearl mica, mica-like iron oxide, glass flakes and stainless flakes. For example, in the coating method, a metallic pigment is mixed with a paint and the paint is applied to the surface of a molded article. In the melt molding method, a composite in which a metallic pigment is mixed with a resin is melt molded. Since the coating method requires a complicated coating process, it is troublesome and costly. On the other hand, the melt molding method is a preferable method because it does not require a coating process, but it is difficult to obtain a high-grade metallic-like molded product having a depth as compared with the coating method. In order to obtain high-quality metallic products by the melt molding method, it is necessary to add a large amount of metallic pigments, which impairs the original properties of the resin and adversely affects dispersibility, coating properties, etc. become. In addition, as the amount of the metallic pigment mixed is increased, welds are more likely to occur during plastic molding, and the appearance of the product is significantly impaired. by the way,
JP-A-4-359937, JP-A-5-1710, JP-A-5-179174, and JP-A-5-32.
As shown in Japanese Patent No. 0588, new metallic pigments having a strong glittering feeling are being developed one after another.
These metallic pigments are produced by coating glass flakes having a smooth surface with a thin film of gold, silver, nickel, titanium nitride or the like by electroless plating, vacuum deposition, sputtering or the like. Although all of them can give an excellent metallic feeling, they have no effect in preventing the occurrence of welds and cannot be used in the melt molding method of plastics.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ウエルドの発生防止に
効果があるものとして、平均粒径35μm〜1mm,平
均アスペクト比1/8〜1の光沢粒子や金属粒子が特公
平4−27932号公報,特公平4−55462号公
報,特公平6−99592号公報,特公平6−9959
4号公報等で紹介されている。また、特開昭62−15
6164号公報では、光沢のあるコーティングが施され
たビーズ材もウエルドの発生防止に効果があるものとし
て紹介されている。しかし、これらの添加材は、何れも
実際にはウエルドの発生防止やメタリック感の付与に関
し十分な性能をもっていない。そのため、十分なメタリ
ック感を付与するためには樹脂中への添加量を多くせざ
るをえず、結果としてウエルドの発生が助長される。逆
に添加量を少なくすると、ウエルドは発生しにくくなる
が、メタリック感をほとんど付与できなくなる。そのた
め、粒子の形状や光沢を付与するためのコーティング技
術について、より一層の改良が求められている。本発明
は、このような要求に応えるべく案出されたものであ
り、角張った多面体粒子に金属をコーティングすること
により、溶融成形時のウエルドを防止し、優れたメタリ
ック感を付与できる新規な添加材を提供することを目的
とする。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention As an effect for preventing the occurrence of welds, gloss particles and metal particles having an average particle size of 35 μm to 1 mm and an average aspect ratio of 1/8 to 1 are disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-27932. Japanese Patent Publication No. 4-55462, Japanese Patent Publication No. 6-99592, Japanese Patent Publication No. 6-9959.
It is introduced in the publication No. 4 and the like. Also, JP-A-62-15
In 6164, a bead material having a glossy coating is also introduced as being effective in preventing the occurrence of welds. However, none of these additive materials actually has sufficient performance for preventing the occurrence of welds and imparting a metallic feeling. Therefore, in order to give a sufficient metallic feeling, the amount added to the resin must be increased, and as a result, the generation of welds is promoted. On the other hand, if the addition amount is reduced, welds are less likely to occur, but a metallic feeling can hardly be imparted. Therefore, there is a demand for further improvement in coating technology for imparting particle shape and gloss. The present invention has been devised in order to meet such a requirement, and by coating a metal on angular polyhedral particles, a new addition that can prevent weld during melt molding and impart an excellent metallic feeling The purpose is to provide wood.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明のメタリック調顔
料は、その目的を達成するため、平均粒径が10〜30
0μmで、最短径/最長径の平均アスペクト比が1/〜
1の多面体粒子の表面に、厚み100〜1,000Åの
金属コーティングを施していることを特徴とする。多面
体粒子としては、たとえば元素ガラス,水素結合ガラ
ス,酸化物ガラス,フッ化物ガラス,塩化物ガラス,硫
化物ガラス,炭酸塩ガラス,硝酸塩ガラス,硫酸塩ガラ
ス等のガラスが使用できる。価格の面からすると、珪酸
ガラス,珪酸アルカリガラス,ソーダ石灰ガラス,鉛ガ
ラス,バリウムガラス,ホウ珪酸ガラス等の酸化物ガラ
スが好ましい。この多面体粒子の表面に、スパッタリン
グ法等によってAu,Ag,Cu,Al又はこれらの合
金をコーティングする。In order to achieve the object, the metallic pigment of the present invention has an average particle size of 10 to 30.
0 μm, average aspect ratio of shortest diameter / longest diameter is 1 to
The surface of the polyhedral particle 1 is coated with a metal having a thickness of 100 to 1,000Å. As the polyhedral particles, for example, glass such as elemental glass, hydrogen-bonded glass, oxide glass, fluoride glass, chloride glass, sulfide glass, carbonate glass, nitrate glass, and sulfate glass can be used. From the viewpoint of price, oxide glass such as silicate glass, alkali silicate glass, soda lime glass, lead glass, barium glass and borosilicate glass is preferable. The surface of the polyhedral particles is coated with Au, Ag, Cu, Al or an alloy thereof by a sputtering method or the like.
【0005】[0005]
【実施の形態】多面体粒子は、平均粒径が10〜300
μmで、且つ1/3〜1の平均アスペクト比をもつもの
が使用される。平均粒径が10μmに満たないと、金属
コーティングを施した後で色調が灰黒色になり、ほとん
どメタリック感を付与できない。これは、反射平滑面が
不足することに原因があるものと推察される。逆に、3
00μmを超える平均粒径では、混合量を相当に多くし
ないと、きめ細かいメタリック感を付与できない。ま
た、コスト的にも高いものとなる。一般的には、50〜
150μmの平均粒径が最も好ましい。多面体粒子の形
状は、ウエルドの発生防止及びメタリック感の両方に影
響を及ぼす重要なファクターである。ウエルドの発生を
防止するためには、粒子の方向性を無くして樹脂の流動
による粒子の配向を無くし、且つどの方向から見ても粒
子が同様に光を反射することが必要である。球状やビー
ズ状の粒子は、ウエルドの発生防止及びメタリック感の
向上の何れにおいても有効でない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Polyhedral particles have an average particle size of 10 to 300.
Those having an average aspect ratio of 1/3 to 1 are used. If the average particle size is less than 10 μm, the color tone becomes grayish black after applying the metal coating, and almost no metallic feeling can be imparted. It is presumed that this is due to the lack of the reflective smooth surface. Conversely, 3
With an average particle size of more than 00 μm, a fine metallic feeling cannot be imparted unless the mixing amount is considerably increased. Also, the cost is high. Generally, 50-
Most preferred is an average particle size of 150 μm. The shape of the polyhedral particles is an important factor that affects both the prevention of welds and the metallic appearance. In order to prevent the occurrence of welds, it is necessary to eliminate the directionality of the particles to eliminate the orientation of the particles due to the flow of the resin, and to similarly reflect the light from any direction. Spherical or bead-shaped particles are not effective in preventing the occurrence of welds and improving the metallic feel.
【0006】この点、本発明では、粒子の平均アスペク
ト比を1/3〜1としている。平均アスペクト比が1/
3未満であると、粒子が配向し易くなるため、配向の方
向によって光の反射量が異なり、ウエルドの発生を防止
できない。また、どの方向からも同様に光が反射するよ
うに、複数の光反射面を複数もった多面体であることが
必要とされる。このような光反射面を2面以上,好まし
くは4面以上もつ多面体粒子が有効である。しかし、光
反射面が12面以上になると、一つ一つの面の面積が小
さくなり、十分なメタリック感が得られない場合があ
る。したがって、光反射面は、2〜12面,好ましくは
4〜12面がよい。光反射面は、特に決まった形状に特
定されるものでないが、十分なメタリック感を得るため
にはそれぞれの面が光を反射できるように平滑な面であ
ることが好ましい。In this respect, in the present invention, the average aspect ratio of the particles is 1/3 to 1. Average aspect ratio is 1 /
If it is less than 3, the particles tend to be oriented, and the amount of light reflected varies depending on the orientation direction, so that the occurrence of welds cannot be prevented. Further, it is necessary that the polyhedron has a plurality of light-reflecting surfaces so that light is similarly reflected from any direction. Polyhedral particles having two or more light-reflecting surfaces, preferably four or more, are effective. However, when the number of light reflecting surfaces is 12 or more, the area of each surface becomes small, and a sufficient metallic feeling may not be obtained. Therefore, the light reflecting surface has 2 to 12 surfaces, preferably 4 to 12 surfaces. The light-reflecting surface is not particularly limited to a specific shape, but in order to obtain a sufficient metallic feeling, each surface is preferably a smooth surface so as to reflect light.
【0007】多面体粒子としてガラス粉末を使用する場
合には、ガラス粉末をボールミル,ジェットミル,アト
ライター,サンドミル,サンプルミル等で機械粉砕した
後、フルイによって所定粒径の粉末を分級する。ガラス
粉末の粉砕に際しては、ガラス粒子の表面をなるべく傷
付けることなく、角が丸くなった球状にならず、しかも
所定粒径の粉末の歩留りが高いことが重要である。そこ
で、本発明に好適な多面体粒子を製造するためには、機
械的粉砕及びフルイによる分級を繰返し連続して行う方
法が採用される。すなわち、所定の大きさに粉砕された
粉末を可能な限り早く粉砕機から取り出すとき、ガラス
粉末の表面が疵付きにくく、角も丸くならず、しかも所
定粒径の粉末が歩留り良く得られる。多面体粒子の表面
にコーティングされる金属は、均一な膜厚のコーティン
グが可能であれば材質に制約はなく、Au,Ag,C
u,Alまたはこれらの合金が使用される。なかでも、
Agが最も優れた光反射特性を示す。When the glass powder is used as the polyhedral particles, the glass powder is mechanically crushed by a ball mill, a jet mill, an attritor, a sand mill, a sample mill or the like, and then a powder having a predetermined particle size is classified by a sieve. When crushing the glass powder, it is important that the surface of the glass particles is not damaged as much as possible, the corners are not rounded into a spherical shape, and the yield of the powder having a predetermined particle diameter is high. Therefore, in order to produce the polyhedral particles suitable for the present invention, a method in which mechanical pulverization and classification by a sieve are repeatedly carried out continuously is adopted. That is, when the powder crushed to a predetermined size is taken out of the crusher as soon as possible, the surface of the glass powder is not easily scratched, the corners are not rounded, and a powder having a predetermined particle size can be obtained with good yield. The metal coated on the surface of the polyhedral particles is not limited in material as long as it can be coated with a uniform film thickness, and Au, Ag, C
u, Al or alloys thereof are used. Above all,
Ag exhibits the most excellent light reflection property.
【0008】金属コーティングには、無電解めっき,真
空蒸着,スパッタリング等が採用可能である。なかで
も、本発明者等が開発した粉末スパッタリング法が最適
である。一般に、コーティングが厚くなるほど、表面の
凹凸が大きくなり、光輝性が低下する。たとえば、無電
解めっきでは1,000Å以上の厚みにコーティングし
ないと、粉末の表面を均一に被覆できない。他方、粉末
スパッタリング法では、1,000Å以下でも粉末の表
面全体を均一に被覆できるので、より優れた光輝性を付
与することが可能となる。その結果、たとえばAgのコ
ーティング量を少なくすることができ、製造コストの低
減が図られる。粉末スパッタリング法で少量のAgで多
面体粒子の表面を均一に被覆できる理由は、プラズマ状
態まで励起されたAg原子が多面体粒子の表面に高速で
衝突する現象を繰り返すことから、Ag皮膜形成時に核
発生密度が極めて密になることにあると推察される。For the metal coating, electroless plating, vacuum deposition, sputtering or the like can be adopted. Among them, the powder sputtering method developed by the present inventors is optimal. In general, the thicker the coating, the larger the surface irregularities, and the lower the glitter. For example, in electroless plating, the surface of the powder cannot be uniformly coated unless it is coated to a thickness of 1,000 Å or more. On the other hand, in the powder sputtering method, the entire surface of the powder can be uniformly coated even at 1,000 Å or less, so that it is possible to impart more excellent glitter. As a result, the amount of Ag coating, for example, can be reduced, and the manufacturing cost can be reduced. The reason why the surface of the polyhedral particles can be uniformly coated with a small amount of Ag by the powder sputtering method is that Ag atoms excited up to the plasma state repeatedly collide with the surface of the polyhedral particles at a high speed. It is presumed that the density is extremely high.
【0009】これに対し、無電解めっきでは、前処理と
して多面体粒子の表面を予めPd等で活性化処理してい
る。Pdが付着した箇所は、無電解めっき時に皮膜形成
の核発生点になる。しかし、物理的な吸着現象によって
Pdが付着することから、Pdの付着密度は、粉末スパ
ッタリング法でプラズマ状態に励起されたAg原子の衝
突密度に比較すると相当に小さいものと推察される。そ
の結果、形成されたAgコーティングは、粉末スパッタ
リング法に比較して均一性に劣る。多面体粒子表面に粉
末スパッタリング法で金属をコーティングするときに
は、たとえば本発明者等が開発した粉末収容回転容器を
回転させて流動化した粉末に金属をスパッタリングする
装置(特開平2−153068号公報),繰り返される
粉末の落下流に金属をスパッタリングする装置(特開昭
62−250172号公報)等が使用される。スパッタ
リング法によってガラスフレークの表面を金属で均一に
被覆した後、塗料中の分散性向上,樹脂との密着性改善
及びコーティング皮膜の変色防止や耐食性向上等のため
に、ステアリン酸,オレイン酸等の各種脂肪酸やベンゾ
トリアゾール,トリアジンチオール等の各種キレート化
剤又は各種カップリング剤で表面処理しても良い。カッ
プリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン,N−β−アミノエチル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン,γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン,ビニルトリエトキシシラン,γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン,チタン
系カップリング剤,ジルコニア系カップリング剤,アル
ミ系カップリング剤等が挙げられる。金属コーティング
を施した多面体粒子は、たとえば熱可塑性樹脂に対して
0.1重量%以上,好ましくは0.5重量%以上の割合
で混合される。この混合量が少なすぎると、奥行のある
高級なメタリック感が得られ難くなる。混合量の上限
は、特に制限されるものでないが、樹脂の種類,要求さ
れる成形品の物性等によって適宜設定される。通常は、
熱可塑性樹脂に20重量%まで,好ましくは5重量%ま
で多面体粒子が配合される。On the other hand, in the electroless plating, the surface of the polyhedral particles is preliminarily activated with Pd or the like as a pretreatment. The place where Pd adheres becomes a nucleus generation point of film formation during electroless plating. However, since Pd is attached due to a physical adsorption phenomenon, the attachment density of Pd is presumed to be considerably smaller than the collision density of Ag atoms excited into a plasma state by the powder sputtering method. As a result, the formed Ag coating is less uniform than the powder sputtering method. When a metal is coated on the surface of the polyhedral particles by the powder sputtering method, for example, an apparatus for rotating the powder-containing rotary container developed by the present inventors to sputter metal on the fluidized powder (JP-A-2-153068), An apparatus (Japanese Patent Laid-Open No. 62-250172) that sputters metal in a repeatedly falling stream of powder is used. After uniformly coating the surface of the glass flakes with a metal by the sputtering method, stearic acid, oleic acid, etc. are added to improve the dispersibility in the paint, the adhesion to the resin, the discoloration of the coating film and the corrosion resistance. The surface may be treated with various chelating agents such as various fatty acids, benzotriazole, and triazinethiol, or various coupling agents. Specific examples of the coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and γ-.
Methacryloxypropyltrimethoxysilane, titanium-based coupling agents, zirconia-based coupling agents, aluminum-based coupling agents and the like can be mentioned. The metal-coated polyhedral particles are mixed, for example, in an amount of 0.1% by weight or more, and preferably 0.5% by weight or more with respect to the thermoplastic resin. If this mixing amount is too small, it becomes difficult to obtain a deep and high-grade metallic feeling. The upper limit of the mixing amount is not particularly limited, but is appropriately set depending on the type of resin, required physical properties of the molded product, and the like. Normally,
Up to 20% by weight, preferably up to 5% by weight, of polyhedral particles are incorporated into the thermoplastic resin.
【0010】多面体粒子が配合される樹脂としては、成
形可能な熱可塑性樹脂である限り、特に材質に制約を受
けるものではない。たとえば、ポリエチレン,ポリプロ
ピレン,ABS,AES,AS,アクリル,ポリスチレ
ン,ポリメチルペンテン,ポリアミド,ポリエチレンテ
レフタレート,ポリアリレート,ポリアセタール,ポリ
カーボネート,ポリフェニレンエーテル,ポリスルホ
ン,ポリフェニレンスルフィド,ポリエーテルサルホ
ン,ポリブタジエン等や、これらポリマーの共重合体,
混合物,変性物等がある。特に、AS樹脂,アクリル,
ポリスチレン,ポリカーボネート等の透明性の高い樹脂
が好ましい。染料や顔料によって着色された樹脂も使用
できる。なお、少量のカーボンブラックやフタロシアニ
ンブルーによって着色するとき、更に深みのあるメタリ
ック調を付与できる。多面体粒子が配合された樹脂は、
タンブラー,ブレンダー,ナウターミキサー,バンバリ
ーミキサー,混練ロール等で混合され、押出し機,射出
成形機等で所定形状に溶融成形される。このとき、ウエ
ルド防止効果及びメタリック感を損なわない範囲で、安
定剤,分散剤,紫外線吸収剤,離型剤等を添加しても良
い。The resin with which the polyhedral particles are blended is not particularly limited as long as it is a moldable thermoplastic resin. For example, polyethylene, polypropylene, ABS, AES, AS, acrylic, polystyrene, polymethylpentene, polyamide, polyethylene terephthalate, polyarylate, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polybutadiene, etc. Polymer copolymers,
There are mixtures and modified products. In particular, AS resin, acrylic,
A highly transparent resin such as polystyrene or polycarbonate is preferable. A resin colored with a dye or a pigment can also be used. When coloring with a small amount of carbon black or phthalocyanine blue, a deeper metallic tone can be imparted. The resin containing the polyhedral particles is
It is mixed with a tumbler, a blender, a Nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll and the like, and melt-molded into a predetermined shape with an extruder, an injection molding machine and the like. At this time, a stabilizer, a dispersant, an ultraviolet absorber, a release agent, etc. may be added within a range that does not impair the weld prevention effect and metallic feel.
【0011】[0011]
実施例1:ソーダ石灰ガラス質で平均粒径10μm,平
均アスペクト比1/2の透明ガラス粒子に、図1の粉末
スパッタリング装置を使用して100Å厚みになるよう
にAuをコーティングした。この粉末スパッタリング装
置は、内径200mm,軸方向長さ200mmの回転ド
ラム1を2本のロール2で支持し、ロール2の何れか一
方をモータ3で回転される駆動ロールとしている。回転
ドラム1の内部には、2個のスパッタリング源4が配置
されている。スパッタリング源4は、Au99.9重量
%のターゲットを使用した周波数13.56MHz,出
力1.5KWのマグネトロンを備えており、投入した透
明ガラス粒子5にAuがスパッタリングされる。Example 1 Transparent glass particles of soda-lime glass having an average particle size of 10 μm and an average aspect ratio of ½ were coated with Au to a thickness of 100 Å using the powder sputtering apparatus shown in FIG. In this powder sputtering apparatus, a rotating drum 1 having an inner diameter of 200 mm and an axial length of 200 mm is supported by two rolls 2, and one of the rolls 2 is a drive roll rotated by a motor 3. Two sputtering sources 4 are arranged inside the rotary drum 1. The sputtering source 4 is equipped with a magnetron having a target of 99.9 wt% Au and a frequency of 13.56 MHz and an output of 1.5 KW, and Au is sputtered on the introduced transparent glass particles 5.
【0012】回転ドラム1の上方には、外周に加熱コイ
ル6を備えた減圧処理室7が配置されている、減圧処理
室7の底部は、バルブ8を備えた供給管9で回転ドラム
1に接続されている。バルブ8より下側の供給管9の内
部にArガス導入管10が挿入されている。Arガス導
入管10は、二重管構造をもっており、回転ドラム1の
側面から内部に挿入され、先端が回転ドラム1の底部に
延びている。供給管9のバルブ8より下側に分岐管11
が設けられており、分岐管11の先端が流体ジェットミ
ル12に接続されている。流体ジェットミル12の出側
は、循環管13を経て減圧処理室7の上部に接続されて
いる。分岐管11及び循環管13にはバルブ14及び1
5がそれぞれ設けられており、循環管13に固気分離装
置16が接続されている。A decompression processing chamber 7 having a heating coil 6 on the outer periphery is arranged above the rotary drum 1. The bottom of the decompression processing chamber 7 is connected to the rotary drum 1 by a supply pipe 9 equipped with a valve 8. It is connected. An Ar gas introduction pipe 10 is inserted inside the supply pipe 9 below the valve 8. The Ar gas introducing pipe 10 has a double pipe structure, is inserted inside from the side surface of the rotary drum 1, and has a tip extending to the bottom of the rotary drum 1. Branch pipe 11 below valve 8 of supply pipe 9
Is provided, and the tip of the branch pipe 11 is connected to the fluid jet mill 12. The outlet side of the fluid jet mill 12 is connected to the upper part of the decompression processing chamber 7 via the circulation pipe 13. The branch pipe 11 and the circulation pipe 13 have valves 14 and 1
5 are provided respectively, and a solid-gas separation device 16 is connected to the circulation pipe 13.
【0013】回転ドラム1に透明ガラス粒子5を100
g投入し、減圧処理室7を3.0×10-3Paに減圧し
た後、Arガス導入管10からArガスを15cm3 /
分の流量で導入し、透明ガラス粒子5を分岐管11,流
体ジェットミル12及び循環管13を経て減圧処理室5
に吸引移送した。そして、減圧処理室7で加熱コイル6
により200度に30分間加熱し、透明ガラス粒子5を
乾燥,脱ガスした。次いで、回転ドラム1の雰囲気をA
rガスで完全に置換した後、減圧処理室7の透明ガラス
粒子5を供給管9から回転ドラム1の内部に落下させ、
回転ドラム1を5rpmの回転速度で回転させながら、
3.0×10-1Paの減圧下でスパッタリング源4によ
りスパッタリングした。10分後にスパッタリングを中
止し、減圧処理室7を減圧すると共に、Arガス導入管
10からArガスを回転ドラム1に導入し、透明ガラス
粒子5を流体ジェットmm12経由で減圧処理室7に吸
引返送し、スパッタリング中に塊状化した透明ガラス粒
子5を粒状にほぐした。減圧処理室7に返送された透明
ガラス粒子5には、厚み10ÅのAuが被覆されてい
た。このスパッタリング操作を10回繰り返すことによ
り、Auの被覆厚みを100Åにした後、固気分離装置
16から回収した。100 parts of transparent glass particles 5 are placed on the rotary drum 1.
g, and the decompression chamber 7 was decompressed to 3.0 × 10 −3 Pa, and then Ar gas was introduced from the Ar gas introduction pipe 10 at 15 cm 3 /
Introduced at a flow rate of minutes, transparent glass particles 5 are passed through a branch pipe 11, a fluid jet mill 12 and a circulation pipe 13 to form a decompression treatment chamber 5
It was sucked and transferred to. Then, in the decompression processing chamber 7, the heating coil 6
Was heated to 200 degrees for 30 minutes to dry and degas the transparent glass particles 5. Next, the atmosphere of the rotating drum 1 is set to A.
After completely substituting with r gas, the transparent glass particles 5 in the decompression chamber 7 are dropped from the supply pipe 9 into the rotary drum 1,
While rotating the rotating drum 1 at a rotation speed of 5 rpm,
Sputtering was performed by the sputtering source 4 under a reduced pressure of 3.0 × 10 −1 Pa. After 10 minutes, the sputtering was stopped, the decompression chamber 7 was decompressed, the Ar gas was introduced into the rotary drum 1 from the Ar gas introduction pipe 10, and the transparent glass particles 5 were sucked and returned to the decompression chamber 7 via the fluid jet mm12. Then, the transparent glass particles 5 agglomerated during the sputtering were loosened into particles. The transparent glass particles 5 returned to the decompression processing chamber 7 were covered with Au having a thickness of 10Å. By repeating this sputtering operation 10 times, the coating thickness of Au was set to 100 Å, and then recovered from the solid-gas separation device 16.
【0014】実施例2:実施例1と同様な手順で、ソー
ダ石灰ガラス質で平均粒径50μm,平均アスペクト比
1/1.5の透明ガラス粒子の表面にCuを300Åの
厚みになるようにコーティングした。 実施例3:実施例1と同様な手順で、ソーダ石灰ガラス
質で平均粒径100μm,平均アスペクト比1/3の透
明ガラス粒子の表面にAgを500Åの厚みになるよう
にコーティングした。Agコーティングされた透明ガラ
ス粒子の表面を電子顕微鏡顕微鏡で観察した結果を、倍
率を変えて図2〜4に示す。 実施例4:実施例1と同様な手順で、ソーダ石灰ガラス
質で平均粒径150μm,平均アスペクト比1の透明ガ
ラス粒子の表面に真鍮を700Åの厚みになるようにコ
ーティングした。 実施例5:実施例1と同様な手順で、ソーダ石灰ガラス
質で平均粒径300μm,平均アスペクト比1の透明ガ
ラス粒子の表面にAlを900Åの厚みになるようにコ
ーティングした。Example 2 By the same procedure as in Example 1, Cu was added to the surface of transparent glass particles of soda-lime glass having an average particle size of 50 μm and an average aspect ratio of 1 / 1.5 to a thickness of 300 Å. Coated. Example 3: In the same procedure as in Example 1, the surface of transparent glass particles of soda-lime glass having an average particle size of 100 μm and an average aspect ratio of 1/3 was coated with Ag to a thickness of 500 Å. The results of observing the surface of the Ag-coated transparent glass particles with an electron microscope are shown in FIGS. Example 4: By the same procedure as in Example 1, brass was coated on the surface of transparent glass particles of soda-lime glass having an average particle diameter of 150 μm and an average aspect ratio of 1 so as to have a thickness of 700 Å. Example 5: By the same procedure as in Example 1, the surface of transparent glass particles of soda-lime glass having an average particle diameter of 300 μm and an average aspect ratio of 1 was coated with Al to a thickness of 900 Å.
【0015】比較例1:実施例1と同様な手順で、ソー
ダ石灰ガラス質で平均粒径5μm,平均アスペクト比1
の透明ガラス粒子の表面にAgを50Åの厚みになるよ
うにコーティングした。 比較例2:実施例1と同様な手順で、ソーダ石灰ガラス
質で平均粒径400μm,平均アスペクト比1/5の透
明ガラス粒子の表面にAgを2,000Åの厚みになる
ようにコーティングした。 比較例3:ソーダ石灰ガラス質で平均粒径100μm,
平均アスペクト比1の透明ガラス粒子の表面に、50Å
の厚みになるようにAgの無電解めっきを施した。無電
解めっきでは、塩化第一錫20g/l,塩酸20g/l
を含む水溶液1リットルに透明ガラス粒子1kgを投入
し、60℃で約20分間撹拌するセンシタイジングを行
った後、脱イオン水で透明ガラス粒子を十分洗浄した。
次いで、塩化パラジウム1g/l,塩酸10g/lを含
む水溶液1リットルに透明ガラス粒子を投入し、室温で
約20分間撹拌した。このアクチベーション処理後、再
び脱イオン水で洗浄した後、次の2種類の溶液を使用し
て無電解Agめっきを行った。Comparative Example 1: By the same procedure as in Example 1, soda-lime glassy material having an average particle size of 5 μm and an average aspect ratio of 1
The surface of the transparent glass particles was coated with Ag to a thickness of 50Å. Comparative Example 2: By the same procedure as in Example 1, the surface of transparent glass particles of soda-lime glass having an average particle diameter of 400 μm and an average aspect ratio of ⅕ was coated with Ag to a thickness of 2,000 Å. Comparative Example 3: Soda-lime glass with an average particle size of 100 μm,
50Å on the surface of transparent glass particles with an average aspect ratio of 1.
The Ag electroless plating was performed so as to have a thickness of. In electroless plating, stannous chloride 20 g / l, hydrochloric acid 20 g / l
After 1 kg of transparent glass particles was added to 1 liter of an aqueous solution containing ## STR3 ## and the mixture was stirred at 60 ° C. for about 20 minutes for sensitizing, the transparent glass particles were thoroughly washed with deionized water.
Next, transparent glass particles were put into 1 liter of an aqueous solution containing 1 g / l of palladium chloride and 10 g / l of hydrochloric acid, and stirred at room temperature for about 20 minutes. After this activation treatment, it was washed again with deionized water, and then electroless Ag plating was performed using the following two types of solutions.
【0016】(1)Agアンモニア溶液の調製:脱イオ
ン水50mlに硝酸銀4gを加えて溶解し、これに脱イ
オン水50mlに水酸化カリウム2gを溶解させた溶液
を混合した。得られた溶液は、次第に褐色になる傾向を
示した。更に、水酸化アンモニウムを約40ml加え、
溶液の色が透明になるまで撹拌した。 (2)還元溶液の調製:脱イオン水100mlに食卓砂
糖9gを加えて溶解した。この溶液に濃硝酸約2mlを
加え、得られた溶液を更に30分間沸騰させることによ
り食卓砂糖を転化糖に変えた。そして、溶液を室温まで
冷却することにより還元溶液を調製した。銀アンモニア
溶液150ml中に前処理済み透明ガラス粒子1Kgを
投入し、室温で浴撹拌しながら25滴/分の緩慢な速度
で還元溶液110mlを添加することにより、透明ガラ
ス粒子に無電解銀めっきを施した。銀めっき終了後、透
明ガラス粒子を十分に水洗し、乾燥した。これにより、
厚み50ÅのAg皮膜が透明ガラス粒子の表面に形成さ
れた。(1) Preparation of Ag ammonia solution: 4 g of silver nitrate was added and dissolved in 50 ml of deionized water, and a solution of 2 g of potassium hydroxide dissolved in 50 ml of deionized water was mixed with this. The resulting solution tended to gradually turn brown. Further, add about 40 ml of ammonium hydroxide,
The solution was stirred until the color became clear. (2) Preparation of reducing solution: 9 g of table sugar was added to 100 ml of deionized water and dissolved. About 2 ml of concentrated nitric acid was added to this solution, and the resulting solution was boiled for another 30 minutes to convert table sugar into invert sugar. Then, the reducing solution was prepared by cooling the solution to room temperature. 1 Kg of pretreated transparent glass particles was added to 150 ml of silver ammonia solution, and 110 ml of the reducing solution was added at a slow rate of 25 drops / min while stirring the bath at room temperature to perform electroless silver plating on the transparent glass particles. gave. After the silver plating was completed, the transparent glass particles were thoroughly washed with water and dried. This allows
An Ag film having a thickness of 50Å was formed on the surface of the transparent glass particles.
【0017】比較例4:比較例3と同様にして、ソーダ
石灰ガラス質で平均粒径100μm,平均アスペクト比
1の透明ガラス粒子の表面に、厚みが2,000Åとな
るようにAgの無電解めっきを施した。以上の各例で得
られたサンプルを使用して、ポリスチレン樹脂(電気化
学工業株式会社製 デンカスチロールGP−1)98.
9重量%,各例で得られたサンプル1.0重量%及び染
色顔料(東洋インキ株式会社製 リオノールブルー)
0.1重量%の組成をもつコンポジションを調合した。
このコンポジションを、押出し機(ナカタニ株式会社製
VSK−30)によりシリンダー温度200℃で押し
出し、ペレット化した。このペレットから、射出成形機
(住友重機械工業株式会社製 ネスタール・サイキャッ
プ480/150)によりシリンダー温度200℃,金
型温度50℃で、厚み2mm,幅50mm,長さ50m
mの試験板を成形した。Comparative Example 4 In the same manner as in Comparative Example 3, the surface of transparent glass particles made of soda-lime glass and having an average particle size of 100 μm and an average aspect ratio of 1 was electroless of Ag so that the thickness was 2,000 Å. It was plated. Using the samples obtained in each of the above examples, polystyrene resin (Denka Styrol GP-1 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 98.
9% by weight, 1.0% by weight of the sample obtained in each example and dye pigment (Lionol blue manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.)
A composition having a composition of 0.1% by weight was prepared.
This composition was extruded with an extruder (VSK-30 manufactured by Nakatani Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 200 ° C. to be pelletized. From these pellets, using an injection molding machine (Nestal Cycap 480/150 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), cylinder temperature 200 ° C, mold temperature 50 ° C, thickness 2 mm, width 50 mm, length 50 m.
m test plate was molded.
【0018】得られた試験板のウエルド防止性及びメタ
リック感を目視観察した。表1の観察結果にみられるよ
うに、本発明に従ったガラス粒子を配合したものでは、
ウエルド防止性及びメタリック感の双方に優れていた。
これに対し、平均粒径が小さい粒子に薄くAgコーティ
ングした透明ガラス粒子を配合した比較例1では、ウエ
ルド防止性及びメタリック感の何れも劣っていた。ま
た、平均粒径が大きい粒子に厚くAgコーティングした
透明ガラス粒子を配合した比較例2では、メタリック感
が良好であるものの、ウエルドが多発した。無電解Ag
めっきしたガラス粒子を配合したものでは、比較例3と
比較例4との対比から明らかなようにAg皮膜が厚くな
るとメタリック感が向上したが、何れの場合でもウエル
ド防止性が劣っていた。The weld resistance and metallic feel of the obtained test plate were visually observed. As can be seen from the observation results in Table 1, with the glass particles according to the present invention blended,
It was excellent in both weld prevention and metallic feeling.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which transparent glass particles thinly coated with Ag were mixed with particles having a small average particle size, both the weld prevention property and the metallic feeling were inferior. Further, in Comparative Example 2 in which transparent glass particles having a large average particle size and thick Ag coating were mixed, although a metallic feeling was good, welds frequently occurred. Electroless Ag
In the case where the plated glass particles were blended, as is clear from the comparison between Comparative Example 3 and Comparative Example 4, when the Ag coating became thicker, the metallic feeling was improved, but in any case, the weld prevention property was poor.
【0019】 [0019]
【0020】[0020]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明のメタリ
ック調顔料は、熱可塑性樹脂等に配合され、溶融成形法
で成形品を製造する際にウエルドを防止し、優れたメタ
リック調の表面を成形品に付与する。そのため、バンパ
ー,ラジエータグリル,マーク,ホイールカバー,ドア
ミラー,ドアハンドル等の自動車部品用プラスチック成
形品や、カメラ,OA機器,電気カミソリ,ヘアドライ
ヤー,テレビジョン,携帯電話,オーディオ機器,エア
コン,ユニットバス等の家電製品用射出成形品等を製造
する広範囲な分野で使用される。Industrial Applicability As described above, the metallic pigment of the present invention is blended with a thermoplastic resin or the like to prevent weld when producing a molded article by a melt molding method, and has an excellent metallic surface. To the molded product. Therefore, plastic moldings for automobile parts such as bumpers, radiator grills, marks, wheel covers, door mirrors, door handles, cameras, OA equipment, electric razors, hair dryers, televisions, mobile phones, audio equipment, air conditioners, unit baths. It is used in a wide range of fields to manufacture injection molded products for home electric appliances.
【図1】 実施例で使用した粉末スパッタリング装置FIG. 1 Powder sputtering apparatus used in Examples
【図2】 実施例3でAgコーティングした透明ガラス
粒子表面の電子顕微鏡写真(125倍)2 is an electron micrograph (125 ×) of the surface of Ag-coated transparent glass particles in Example 3. FIG.
【図3】 実施例3でAgコーティングした透明ガラス
粒子表面の電子顕微鏡写真(600倍)3 is an electron micrograph (600 times) of the surface of the transparent glass particles coated with Ag in Example 3. FIG.
【図4】 実施例3でAgコーティングした透明ガラス
粒子表面の電子顕微鏡写真(1250倍)FIG. 4 An electron micrograph (1250 times) of the surface of the transparent glass particles coated with Ag in Example 3.
1回転ドラム 2:ロール 3:モータ 4:ス
パッタリング源 5:透明ガラス粒子 6:加熱コイル 7:減圧処
理室 8:バルブ 9:供給管 10:Arガス導入管 11:分岐管
12:流体ジェットミル 13:循環管 1
4:バルブ 15:バルブ 16:固気分離装置1 rotating drum 2: roll 3: motor 4: sputtering source 5: transparent glass particles 6: heating coil 7: decompression processing chamber 8: valve 9: supply pipe 10: Ar gas introduction pipe 11: branch pipe 12: fluid jet mill 13 : Circulation pipe 1
4: Valve 15: Valve 16: Solid-gas separation device
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白井 安 千葉県市川市高谷新町7番1号 日新製鋼 株式会社技術研究所内 (72)発明者 蔵田 貴志 三重県四日市市川尻町100 日本合成ゴム 株式会社内 (72)発明者 北田 房充 三重県四日市市川尻町100 日本合成ゴム 株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Shirai Yasushi 7-1 Takaya Shinmachi, Ichikawa City, Chiba Nisshin Steel Co., Ltd. Technical Research Institute (72) Takashi Kurata, Kawajiri Town, Yokkaichi, Mie 100 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. In-house (72) Inventor Fusami Kitada 100 Kawajiri-cho, Yokkaichi-shi, Mie Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
Claims (3)
/最長径の平均アスペクト比が1/3〜1の多面体粒子
の表面に、厚み100〜1,000Åの金属コーティン
グを施しているメタリック調顔料。1. A metallic material having an average particle diameter of 10 to 300 μm and a surface of polyhedral particles having an average aspect ratio of the shortest diameter / the longest diameter of 1/3 to 1 coated with a metal having a thickness of 100 to 1,000 Å. Toning pigment.
るメタリック調顔料。2. A metallic pigment in which the polyhedral particles according to claim 1 are glass.
u,Ag,Cu,Al又はこれらの合金であるメタリッ
ク調顔料。3. The metal coating according to claim 1 is A
A metallic pigment which is u, Ag, Cu, Al or an alloy thereof.
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002226732A (en) * | 2001-02-02 | 2002-08-14 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Lustrous pigment, and coating composition, resin molded article, cosmetic and ink composition containing the same |
WO2005026267A1 (en) * | 2003-09-11 | 2005-03-24 | Maruo Calcium Company Limited | Metallic pigment and synthetic resin composition having the same mixed therein |
WO2006121291A1 (en) * | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Lg Chem, Ltd. | Polymer resin composition and method of preparing the same |
JP2008536791A (en) * | 2005-04-19 | 2008-09-11 | ショット アクチエンゲゼルシャフト | Glass with decorative coating, or glass-ceramic product |
JP2008546853A (en) * | 2005-05-11 | 2008-12-25 | エルジー・ケム・リミテッド | Polymer resin composition and method for producing the same |
-
1996
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002226732A (en) * | 2001-02-02 | 2002-08-14 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Lustrous pigment, and coating composition, resin molded article, cosmetic and ink composition containing the same |
JP4727048B2 (en) * | 2001-02-02 | 2011-07-20 | 日本板硝子株式会社 | Glossy pigment, and coating composition, resin molded article, cosmetic and ink composition containing the same |
WO2005026267A1 (en) * | 2003-09-11 | 2005-03-24 | Maruo Calcium Company Limited | Metallic pigment and synthetic resin composition having the same mixed therein |
JP2008536791A (en) * | 2005-04-19 | 2008-09-11 | ショット アクチエンゲゼルシャフト | Glass with decorative coating, or glass-ceramic product |
WO2006121291A1 (en) * | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Lg Chem, Ltd. | Polymer resin composition and method of preparing the same |
JP2008546853A (en) * | 2005-05-11 | 2008-12-25 | エルジー・ケム・リミテッド | Polymer resin composition and method for producing the same |
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