JPH09192495A - Catalyst for producing carboxylic ester - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high strength catalyst and a producing method of a carboxylic ester using the same. SOLUTION: A crystalline metallosilicate expressed by xM2/n O.ySiO2 .R2/w as the composition of the anhydride expressed by the molar ration of the oxides is used as a carrier. The palladium-containing deposited catalyst for producing the carboxylic ester by allowing an aldehyde to react with an alcohol in the presence of oxygen and the producing method for the carboxylic ester using the catalyst are provided. In the formula, M expresses at least one kind of a n-valent cation, R represents at least one kind of a w-valent metal selected from among group Ib, group IIb, group IIIa, group IIIb, group IVa, group IVb, group Va, group Vb, group VIb, group VIIb, group VIII in Periodic table, 0.3<=x<=2.5 and 0.6<=y<=500.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素の存在下、ア
ルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを製造す
る際に用いるパラジウム含有触媒、及び該触媒を用いる
カルボン酸エステルの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a palladium-containing catalyst used for producing a carboxylic acid ester from an aldehyde and an alcohol in the presence of oxygen, and a method for producing a carboxylic acid ester using the catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術】工業的に有用なメタクリル酸メチル又は
アクリル酸メチルを製造する方法としてメタクロレイン
又はアクロレインをメタノールと反応させて直接、メタ
クリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化エ
ステル化法が提案されている。この製法ではメタクロレ
イン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と反
応させることによって行われ、パラジウムを含む触媒の
存在が必須である。１３金属の一種であるパラジウムは
高価であり、触媒成分として利用する際には通常、担体
に担持分散させて利用することが多く、その場合、担体
の選定は極めて重要である。特開昭５７−３５８５６
号、特開昭５７−３５８５７号、特開昭５７−３５８５
８号、特開昭５７−３５８５９号、特開昭５７−３５８
６０号の各公報では、酸素の存在下でアルデヒドとアル
コールをパラジウムを含む触媒と反応させてカルボン酸
エステルを製造する方法において、活性炭、シリカ、ア
ルミナ、炭酸カルシウム等が触媒担体として例示されて
いる。As an industrially useful method for producing methyl methacrylate or methyl acrylate, there is proposed an oxidative esterification method for directly producing methyl methacrylate or methyl acrylate by reacting methacrolein or acrolein with methanol. Has been done. This method is carried out by reacting methacrolein or acrolein with molecular oxygen in methanol, and the presence of a catalyst containing palladium is essential. Palladium, which is one of the 13 metals, is expensive, and when it is used as a catalyst component, it is usually supported and dispersed on a carrier, and in that case, the selection of the carrier is extremely important. JP-A-57-35856
JP-A-57-35857 and JP-A-57-3585.
No. 8, JP-A-57-35859, JP-A-57-358.
In each publication of No. 60, activated carbon, silica, alumina, calcium carbonate and the like are exemplified as a catalyst carrier in the method of producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde and an alcohol with a catalyst containing palladium in the presence of oxygen. .

【０００３】しかしながら、工業プロセスとしての実用
化を前提に、これら担体に担持されたパラジウム系触媒
を検討すると、これらの触媒は、触媒寿命の観点からは
必ずしも満足のいく触媒とはいえない。即ち、工業的に
使用されることの多い攪拌槽反応器あるいは気泡塔反応
器などで触媒をスラリー状態で反応させることを想定し
た場合、活性炭では機械的強度が不十分である。また、
アルミナは機械的強度が高いものの、本反応固有の副生
物であるメタクリル酸又はアクリル酸に代表される酸性
物質による腐食によって担体の強度が低下し、その結
果、高価なパラジウム成分が剥離しやすいという致命的
な欠点がある。炭酸カルシウムもアルミナ以上に酸性物
質による腐食が起こりやすく工業的使用には向かない。
一方、シリカは、プロセスに同伴して持ち込まれる水あ
るいは反応で副生する水により、徐々にではあるがシリ
カの一部が浸食されて担体であるシリカが溶出する。こ
のため長期間安定に使用するには不安がある。また、前
記したアルミナに比べれば機械的強度が低い。このよう
に機械的強度が高く物理的に安定でしかも酸性物質およ
び水による腐食を受けにくく化学的に安定な触媒はこれ
まで提案されていない。However, when the palladium-based catalysts supported on these carriers are examined on the assumption that they are put to practical use as industrial processes, these catalysts are not always satisfactory from the viewpoint of catalyst life. That is, when it is assumed that the catalyst is reacted in a slurry state in a stirred tank reactor or a bubble column reactor which is often used industrially, activated carbon has insufficient mechanical strength. Also,
Although alumina has high mechanical strength, the strength of the carrier decreases due to corrosion by an acidic substance represented by methacrylic acid or acrylic acid, which is a by-product unique to this reaction, and as a result, the expensive palladium component is easily peeled off. It has a fatal drawback. Calcium carbonate is more apt to be corroded by acidic substances than alumina and is not suitable for industrial use.
On the other hand, with respect to silica, a part of the silica is gradually eroded by the water brought along with the process or the water by-produced in the reaction, and the silica as the carrier is eluted. Therefore, there is concern about stable use over a long period of time. Further, it has lower mechanical strength than the above-mentioned alumina. Thus far, no catalyst has been proposed that has high mechanical strength, is physically stable, is resistant to corrosion by acidic substances and water, and is chemically stable.

【０００４】一方で、シリカの機械的強度および耐腐食
性を向上させるため、シリカゲルの製造方法の検討、高
温焼成等によるシリカゲルの改質の検討が報告されてい
る。しかしながら触媒本来の性能を損なうことなく機械
的強度および耐加水分解安定性の改善に成功した例は見
あたらない。例えば、シリカ系の物質の一つである石英
は硬く、機械的強度並びに耐腐食性は高いことが知られ
ているが、比表面積の低下（１ｍ² ／ｇ以下）を招き、
金属触媒を微粒子状に高分散状態で担持できないため、
石英を担体とした場合得られる触媒の反応活性は極めて
低く、触媒担体としての使用には無理がある。On the other hand, in order to improve the mechanical strength and corrosion resistance of silica, it has been reported that the method for producing silica gel and the modification of silica gel by high temperature calcination are considered. However, there is no example of successful improvement of mechanical strength and hydrolysis resistance stability without impairing the original performance of the catalyst. For example, quartz, which is one of the silica-based substances, is known to be hard and has high mechanical strength and corrosion resistance, but it causes a decrease in specific surface area (1 m ² / g or less),
Since the metal catalyst cannot be supported in the form of fine particles in a highly dispersed state,
When quartz is used as a carrier, the reaction activity of the obtained catalyst is extremely low, and it is unreasonable to use it as a catalyst carrier.

【０００５】したがって、触媒担体としての使用を前提
とすると高い比表面積をある程度維持しながら、しかも
機械的強度及び本反応固有の液性に対する耐腐食性を満
足する必要があり、これらの要請に応える触媒担体はこ
れまでは知られていなかった。Therefore, on the premise of use as a catalyst carrier, it is necessary to maintain a high specific surface area to some extent, and yet to satisfy the mechanical strength and the corrosion resistance against the liquid property inherent in this reaction, which meets these requirements. No catalyst support has hitherto been known.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素存在下
でアルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを製
造するに用いる、高い比表面積を有しながら、機械的強
度ならびに耐腐食性の改善された担体を用いた、長期間
にわたり安定なパラジウム含有担持触媒を提供するこ
と、及びこの担持触媒を用いたカルボン酸エステルの製
造方法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a carrier for use in producing a carboxylic acid ester from an aldehyde and an alcohol in the presence of oxygen, which has a high specific surface area and improved mechanical strength and corrosion resistance. An object of the present invention is to provide a palladium-containing supported catalyst which is stable for a long period of time, and to provide a method for producing a carboxylic acid ester using this supported catalyst.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シリカゲ
ルの機械的強度および耐腐食性を改善すべく、シリカゲ
ルを構成しているシリカ鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）の特異な構
造に着目し、これらの構造と物性との相関について鋭意
研究を進めた。その結果、意外にも結晶性メタロシリケ
ートを担体とするとシリカ単独、アルミナ単独の場合に
認められる各々の欠点が克服され、本発明が狙いとする
上記課題を満足する事を見いだした。DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to improve the mechanical strength and corrosion resistance of silica gel, the present inventors have focused on the unique structure of the silica chain (--Si--O--) constituting silica gel. Then, we conducted intensive research on the correlation between these structures and physical properties. As a result, it was surprisingly found that the use of crystalline metallosilicate as a carrier overcomes the respective drawbacks observed in the case of silica alone and alumina alone, and satisfies the above-mentioned problems aimed at by the present invention.

【０００８】すなわち、本発明は以下のとおりである。 １． 酸素の存在下でアルデヒドとアルコールを反応さ
せてカルボン酸エステルを製造する際に用いる、酸化物
のモル比で表した無水物の組成が下記（１）式で示され
る結晶性メタロシリケートを担体とすることを特徴とす
るパラジウムを含有するカルボン酸エステル製造用触
媒。 ｘＭ_2/n Ｏ・ｙＳｉＯ₂ ・Ｒ_2/w Ｏ （１） （式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンをあらわ
し、Ｒは短周期型周期律表のＩｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩ
ａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、ＩＶｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ
族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族の中から選れば
れた少なくとも１種のｗ価の金属を表し、０．３≦ｘ≦
２．５、０．６≦ｙ≦５００である。） ２． 酸素の存在下でアルデヒドとアルコールを反応さ
せてカルボン酸エステルを製造する方法において、上記
１のパラジウムを含有するカルボン酸エステル製造用触
媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造
方法。 ３． アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレイン
で、アルコールがメタノールである上記２のカルボン酸
エステルの製造方法。That is, the present invention is as follows. 1. A crystalline metallosilicate having a composition of an anhydride represented by the following formula (1), which is used when a carboxylic acid ester is produced by reacting an aldehyde and an alcohol in the presence of oxygen, with a carrier is used as a carrier. A catalyst for producing a carboxylic acid ester containing palladium, which comprises: xM _{2 / n} O · ySiO ₂ · R _{2 / w} O (1) (wherein, M represents at least one n-valent cation, and R represents group Ib, group IIb, III of the short-periodic periodic table.
Group a, Group IIIb, Group IVa, Group IVb, Group Va, Vb
Represents at least one w-valent metal selected from Group VI, VIb, VIIb, and VIII, and 0.3 ≦ x ≦
2.5 and 0.6 ≦ y ≦ 500. ) 2. A method for producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde with an alcohol in the presence of oxygen, wherein the catalyst for producing a carboxylic acid ester containing palladium of 1 is used. 3. The method for producing a carboxylic acid ester according to the above 2, wherein the aldehyde is acrolein or methacrolein and the alcohol is methanol.

【０００９】本発明は、式（１）で表される結晶性メタ
ロシリケートを、アルデヒドとアルコールからカルボン
酸エステルを製造するに際して用いられるパラジウム担
持触媒の担体として使用することが重要であり、これに
より如何なる理由によるか解析は不十分であるが、耐酸
性、耐加水分解性等の耐腐食性が向上し、また機械的強
度も向上するものである。In the present invention, it is important to use the crystalline metallosilicate represented by the formula (1) as a carrier for a palladium-supported catalyst used in producing a carboxylic acid ester from an aldehyde and an alcohol. Although the analysis is insufficient for any reason, the corrosion resistance such as acid resistance and hydrolysis resistance is improved, and the mechanical strength is also improved.

【００１０】本発明者らの推察によれば、シリカゲルの
未架橋シリカ（Ｓｉ−Ｏ）鎖、および無秩序な構造がシ
リカゲルの機械強度低下に関与すると推定される。一
方、規則的な結合鎖構造を有する結晶性メタロシリケー
トでは、例えばＲ成分としてＡｌを例として推察する
と、結晶構造をとるため、規則的な結合鎖、Ｓｉ−Ｏ−
Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、未架橋部位が低減する
等によって耐加水分解安定性が格段に向上するものと考
えられる。また、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ架橋構造が
形成されると、シリカゲル単独の場合に比べ機械的強度
も大きく向上するものと考えられる。すなわち、Ｓｉ−
Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ構造の形成量と規則的な結合による
結晶構造の形成によって、機械的強度および耐腐食性が
向上するものと推察される。According to the inference by the present inventors, it is presumed that the uncrosslinked silica (Si-O) chain of silica gel and the disordered structure are involved in the mechanical strength reduction of silica gel. On the other hand, in a crystalline metallosilicate having a regular bonded chain structure, assuming that Al is an example of the R component, since it has a crystalline structure, a regular bonded chain, Si—O—
It is considered that the hydrolysis resistance is remarkably improved due to the formation of Al-O-Si bonds and reduction of uncrosslinked sites. Further, when the Si—O—Al—O—Si crosslinked structure is formed, it is considered that the mechanical strength is significantly improved as compared with the case of using silica gel alone. That is, Si-
It is presumed that the mechanical strength and the corrosion resistance are improved by the formation amount of the O—Al—O—Si structure and the formation of the crystal structure by the regular bonding.

【００１１】カチオンＭは、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ
架橋構造の生成によるＳｉ（四価）とＡｌ（三価）の価
数の違いにより生じる電荷の違いをカチオンＭが補償中
和し、電荷上の安定化を促す。三成分系により電荷的に
もバランスがとれるため結晶構造の安定性が高められる
ものと推察される。以下に、本発明の結晶性メタロシリ
ケートを担体とするパラジウム担持触媒について説明す
る。The cation M is Si-O-Al-O-Si.
The cation M compensates and neutralizes the difference in charge caused by the difference in the valence of Si (tetravalent) and Al (trivalent) due to the formation of the crosslinked structure, and promotes stabilization of the charge. It is presumed that the stability of the crystal structure is enhanced because the three-component system provides a good balance in terms of electric charge. The palladium-supported catalyst using the crystalline metallosilicate of the present invention as a carrier will be described below.

【００１２】本発明の結晶性メタロシリケートの無水物
を表す（１）式の中で、Ｍは結晶性メタロシリケート中
のカチオンであり、プロトン、短周期型周期律表のＩ
ａ、ＩＩａ族の金属カチオンが好ましい。また、Ｒは短
周期型周期律表のＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、
ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩ
ＩＩ族の中から選ばれた少なくとも１種の金属であり、
これらの例としては、アルミニウム、ホウ素、ガリウ
ム、チタン、クロム、鉄等が挙げられる。好ましくは少
なくとも１種の金属がアルミニウムである結晶性アルミ
ノメタロシリケート、さらに好ましくは結晶性アルミノ
シリケートである。In the formula (1) representing the anhydride of the crystalline metallosilicate of the present invention, M is a cation in the crystalline metallosilicate, which is a proton or I in the short period periodic table.
Group a, IIa metal cations are preferred. Further, R is Ib, IIb, IIIa, IIIb of the short period type periodic table,
IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb, VI
At least one metal selected from Group II,
Examples of these include aluminum, boron, gallium, titanium, chromium, iron and the like. A crystalline aluminometallosilicate in which at least one metal is aluminum is preferable, and a crystalline aluminosilicate is more preferable.

【００１３】本発明において（１）式中のｘは０．３以
上２．５以下であることが必要であり、０．３以上１以
下であることが好ましい。ｘはｙとの兼ね合いで選ば
れ、０．３以上２．５以下であると、機械強度の優れた
結晶性のメタロシリケートが得られる。ｙは０．６以上
５００以下であることが必要である。結晶構造形成の容
易性から好ましくは０．６以上２００以下、さらに好ま
しくは０．６以上１００以下である。この範囲以外では
機械的強度および耐加水分解性の改善効果が小さい。こ
れはこの範囲内で安定な結晶性のメタロシリケート構造
を形成するためと推察される。In the present invention, x in the formula (1) must be 0.3 or more and 2.5 or less, and preferably 0.3 or more and 1 or less. x is selected in consideration of y, and when it is 0.3 or more and 2.5 or less, a crystalline metallosilicate having excellent mechanical strength can be obtained. y needs to be 0.6 or more and 500 or less. From the viewpoint of easy crystal structure formation, it is preferably 0.6 or more and 200 or less, and more preferably 0.6 or more and 100 or less. Outside this range, the effect of improving mechanical strength and hydrolysis resistance is small. It is presumed that this is because a stable crystalline metallosilicate structure is formed within this range.

【００１４】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートとしては、例えば構造的にはホウフッ石（nalc
ime ）群、ホージャサイト（faujasite ）群、シャバサ
イト（chabazite ）群、ソーダフッ石（natrolite ）
群、ジュジフッ石（phillipsite ）群、モルデナイト(m
ordenite）群、ZSM-5 ゼオライト、ZSM-5 類似ゼオライ
ト、ZSM-11ゼオライトが挙げられる。ZSM-5 類似ゼオラ
イトとしては、ZSM-8 （ドイツ特許第２０４９７５５号
明細書参照）、ＺＥＴＡ−１（ドイツ特許第２５４８６
９７号明細書参照）、ＺＥＴＡ−３（英国特許第１５５
３２０９号明細書参照）、ＵＮ−４（ドイツ特許第３２
６８５０３号明細書参照）、ＵＮ−５（ドイツ特許第３
１６９６０６号明細書参照）、ＴＺ−０１（米国特許第
４５８１２１６号明細書参照）、米国特許第４９５４３
２６号明細書記載の結晶性メタロシリケート、ＴＲＳ
（ドイツ特許第１９２４８７０号明細書参照）、ＭＢ−
２８（欧州特許第２１４４５号明細書参照）、ＴＳＺ
（特開昭第５８−４５１１１号公報参照）、ＡＺ−１
（欧州特許第１１３１１６号明細書参照）が挙げられ
る。The crystalline metallosilicate used in the present invention is, for example, structurally fluorspar (nalc).
ime group, faujasite group, chabazite group, soda fluorite (natrolite)
Swarm, jusiphite (phillipsite) swarm, mordenite (m
ordenite) group, ZSM-5 zeolite, ZSM-5-like zeolite, and ZSM-11 zeolite. Examples of the zeolite similar to ZSM-5 include ZSM-8 (see German Patent No. 2049755) and ZETA-1 (German Patent No. 25486).
97), ZETA-3 (UK Patent 155).
3209), UN-4 (German Patent No. 32)
68503), UN-5 (German Patent No. 3)
169606), TZ-01 (see US Pat. No. 4,581,216), and US Pat.
No. 26, crystalline metallosilicate, TRS
(See German Patent No. 1924870), MB-
28 (see EP 21445), TSZ
(See JP-A-58-45111), AZ-1
(See European Patent No. 113116).

【００１５】本発明で用いられる結晶性メタロシリケー
トの合成は通常の水熱合成によって行われる。その際用
いられるシリカ源は特に制限はなく、水ガラス、シリカ
ゾル、シリカゲル等を用いることができる。また、メタ
ロ源は各種金属の硫酸塩、硝酸塩等の塩、塩化物、臭化
物等のハロゲン化物、酸化物等各種の無機化合物や有機
金属化合物を用いることができる。The crystalline metallosilicate used in the present invention is synthesized by ordinary hydrothermal synthesis. The silica source used at that time is not particularly limited, and water glass, silica sol, silica gel or the like can be used. Further, as the metallo source, various inorganic compounds such as sulfates and nitrates of various metals, halides such as chlorides and bromides, and various inorganic compounds such as oxides and organic metal compounds can be used.

【００１６】本発明に用いられる結晶性メタロシリケー
トの合成には、必要に応じて有機テンプレートを共存さ
せてもよい。その場合、好ましいのはジメチル尿素等の
尿素化合物、テトラプロピルアンモニウム等の四級アン
モニウム塩、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン、ア
ルコールである。ただし、有機テンプレートを用いた場
合は、水熱合成後、結晶中から有機物を除去する必要が
ある。その場合の有機物の除去方法としては、４００℃
以上の温度での空気中の焼成または過酸化水素等の酸化
剤を用いる液相酸化法が用いられる。In the synthesis of the crystalline metallosilicate used in the present invention, an organic template may coexist if necessary. In that case, preferred are urea compounds such as dimethylurea, quaternary ammonium salts such as tetrapropylammonium, diamines such as hexamethylenediamine, and alcohols. However, when an organic template is used, it is necessary to remove organic substances from the crystal after hydrothermal synthesis. In that case, the method for removing the organic matter is 400 ° C.
A liquid-phase oxidation method using calcination in air at the above temperature or an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is used.

【００１７】触媒調製上からは、担体の比表面積が大き
いことは特に問題はない。しかしながら、比表面積が大
きい場合には機械的強度および耐腐食性が低下する傾向
が見られる。このため、好ましくは比表面積は５０〜３
００ｍ² ／ｇの範囲から選ばれる。本発明において、結
晶性メタロシリケートは結晶構造を保持できる範囲の好
適な温度で焼成して使用することが好ましい。一般的に
は２００〜８００℃の範囲から好ましくは３００〜６０
０℃の範囲から選ばれる。例えば８００℃以上で焼成す
ると結晶構造の崩壊、比表面積の低下が著しく好ましく
ない。また、焼成雰囲気は特に限定されないが、空気中
あるいは窒素中で焼成するのが一般的である。焼成時間
は、焼成後の比表面積に応じて決めることができる。From the viewpoint of catalyst preparation, there is no particular problem with the large specific surface area of the carrier. However, when the specific surface area is large, the mechanical strength and the corrosion resistance tend to decrease. Therefore, the specific surface area is preferably 50 to 3
It is selected from the range of 00 m ² / g. In the present invention, the crystalline metallosilicate is preferably used after being fired at a suitable temperature within the range where the crystal structure can be retained. Generally in the range of 200 to 800 ° C, preferably 300 to 60
It is selected from the range of 0 ° C. For example, if it is baked at 800 ° C. or higher, the crystal structure collapses and the specific surface area decreases significantly, which is not preferable. The firing atmosphere is not particularly limited, but firing in air or nitrogen is generally performed. The firing time can be determined according to the specific surface area after firing.

【００１８】触媒成分としてはパラジウム単独、又はこ
れにその他の異種元素、例えば鉛、水銀、タリウム、ビ
スマス、テルル、ニッケル、クロム、コバルト、インジ
ウム、タンタル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウ
ム、タングステン、マンガン、銀、レニウム、アンチモ
ン、スズ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、
金、チタン、アルミニウム、硼素、珪素等を含んでいて
もよい。更にアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類
金属化合物を含んでいてもよい。好ましくはパラジウム
と、鉛、水銀、タリウムおよびビスマスより選ばれた少
なくとも一種の元素を含み、必要ならばアルカリ金属化
合物もしくはアルカリ土類金属化合物から選ばれた少な
くとも一種を含んでなる触媒を用いるのが好ましい。こ
のときパラジウムが鉛、水銀、タリウムもしくはビスマ
スを始めとする異種元素と合金あるいは金属間化合物を
形成していてもよく、場合によってはこの方が好まし
い。As the catalyst component, palladium alone or other heterogeneous elements such as lead, mercury, thallium, bismuth, tellurium, nickel, chromium, cobalt, indium, tantalum, copper, zinc, zirconium, hafnium, tungsten, manganese. , Silver, rhenium, antimony, tin, rhodium, ruthenium, iridium, platinum,
It may contain gold, titanium, aluminum, boron, silicon or the like. Further, it may contain an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound. It is preferable to use a catalyst containing palladium and at least one element selected from lead, mercury, thallium and bismuth, and if necessary, at least one selected from alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds. preferable. At this time, palladium may form an alloy or an intermetallic compound with a different element such as lead, mercury, thallium or bismuth, and in some cases this is preferable.

【００１９】これらの触媒成分を含む触媒を使用するこ
とにより、原料アルデヒド又はその酸化反応中間体のＣ
−Ｃ結合の切断反応による炭酸ガスや炭化水素の発生を
防止し、高選択率で目的とするカルボン酸エステルを製
造することができる。一方、本発明の要点である、結晶
性メタロシリケートを担体とすることで実施例に示すご
とく担体の機械的強度および耐酸性、耐加水分解性が飛
躍的に向上した結果、触媒の破壊、摩耗および担体成分
の溶出に伴う触媒劣化が劇的に改善され触媒寿命が長期
間安定に失われることのない、物理的にも化学的にも極
めて安定で実用的価値の高い触媒が実現した。By using the catalyst containing these catalyst components, the raw material aldehyde or its oxidation reaction intermediate C
It is possible to prevent the generation of carbon dioxide gas or hydrocarbon due to the reaction of breaking the -C bond and to produce the desired carboxylic acid ester with a high selectivity. On the other hand, the key point of the present invention, by using a crystalline metallosilicate as a carrier, the mechanical strength and acid resistance of the carrier are dramatically improved as shown in Examples, resulting in a dramatic improvement in hydrolysis resistance, destruction of the catalyst, and abrasion. Moreover, the catalyst deterioration due to the elution of the carrier component is dramatically improved, and the catalyst has a practically high value, which is extremely stable physically and chemically, without losing the catalyst life stably for a long period of time.

【００２０】上記パラジウムとしては、例えば、パラジ
ウムの酢酸塩、蟻酸塩等のカルボン酸塩、塩酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩類などの無機酸塩、パラジウムフタ
ロシアニンなどの錯体等の化合物を用いることができ
る。上記鉛としては、例えば、酢酸鉛、蟻酸鉛などのカ
ルボン酸塩、酸化鉛、水酸化鉛、硝酸鉛等の化合物が挙
げられる。さらに上記タリウムとしては、酢酸タリウ
ム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、塩化第一タリウム、
酸化タリウム等の化合物を用いることができる。上記水
銀としては、例えば、酢酸水銀、硝酸水銀、塩化第一水
銀、酸化水銀等の化合物が挙げられる。上記ビスマスと
しては、例えば、酢酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス
などのビスマス脂肪酸塩類や塩化ビスマス、硝酸ビスマ
スなどの化合物が挙げられる。As the above-mentioned palladium, for example, carboxylate such as palladium acetate, formate, etc., inorganic acid salt such as hydrochloride, nitrate, sulfate, phosphates, complex such as palladium phthalocyanine, etc. may be used. You can Examples of the lead include carboxylates such as lead acetate and lead formate, and compounds such as lead oxide, lead hydroxide and lead nitrate. Further as the thallium, thallium acetate, thallium nitrate, thallium sulfate, thallium chloride,
A compound such as thallium oxide can be used. Examples of the mercury include compounds such as mercury acetate, mercury nitrate, mercuric chloride, and mercury oxide. Examples of the bismuth include bismuth fatty acid salts such as bismuth acetate and bismuth stearate, and compounds such as bismuth chloride and bismuth nitrate.

【００２１】アルカリ金属塩類は、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の水酸化物、蟻酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩
類、炭酸ナトリウム等炭酸塩類、アルカリ土類金属塩と
しては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、水酸化ストンチウム、酸化ベリリウム、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化
ストロンチウム等があげられる。Examples of the alkali metal salts include hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, carboxylates such as sodium formate, sodium acetate and potassium acetate, carbonates such as sodium carbonate, and alkaline earth metal salts. , Magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, strontium oxide and the like.

【００２２】パラジウム以外のこれらの成分は、触媒調
製時及び／または反応系に添加することも可能である。
触媒の調製は、通常の貴金属触媒の調製方法にしたがっ
て行えばよい。例えば、担体にイオン交換的にパラジウ
ムを吸着する、または、担体に塩化パラジウム等の溶液
を含浸させたのち、気相で水素で還元する方法や、ホル
マリン、ギ酸、ヒドラジン等の還元剤を用い、液相で還
元しパラジウム金属担時触媒を得ることができる。パラ
ジウム以外の触媒成分は触媒調製時、あるいは反応条件
下に加えることができる。アルカリ及び／またはアルカ
リ土類金属についても、触媒調製時にあらかじめ共存せ
てもよく、または反応系に添加することもできる。These components other than palladium can be added during catalyst preparation and / or to the reaction system.
The catalyst may be prepared according to a usual method for preparing a noble metal catalyst. For example, a method of adsorbing palladium ion-exchange on a carrier, or after impregnating a carrier with a solution such as palladium chloride, a method of reducing with hydrogen in the gas phase, formalin, formic acid, using a reducing agent such as hydrazine, A palladium metal supported catalyst can be obtained by reduction in a liquid phase. A catalyst component other than palladium can be added at the time of catalyst preparation or under reaction conditions. The alkali and / or alkaline earth metal may also be present together in the catalyst preparation or may be added to the reaction system.

【００２３】本発明におけるパラジウム担持触媒のパラ
ジウム担持量は特に限定はないが、担体重量に対し、通
常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であ
り、鉛、タリウム、ビスマス、水銀の担持総量は、通常
０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、前記
アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の
担体に対する担持量は、通常、０．５〜３０重量％、好
ましくは１〜１５重量％である。その他の異種元素は通
常５重量％、好ましく１重量％を越えない範囲で含むこ
とができる。The amount of palladium supported on the palladium-supported catalyst of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the carrier, and the amount of lead, thallium, bismuth, The total supported amount of mercury is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, and the supported amount of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is usually 0.5 to 30% by weight, It is preferably 1 to 15% by weight. Other different elements can be contained in the range of usually 5% by weight, preferably 1% by weight.

【００２４】触媒の使用量は、反応原料の種類や量、触
媒の組成や調製法、反応条件などによって大巾に変更す
ることができ、特に限定はないが、一般には原料アルデ
ヒドに対する重量比で１／１０００倍〜２０倍量程度で
使用する。触媒をスラリー状態で反応させる場合には反
応液１リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが
好ましい。The amount of the catalyst used can be widely changed depending on the kind and amount of the reaction raw material, the composition and preparation method of the catalyst, the reaction conditions and the like, and is not particularly limited, but generally, it is a weight ratio to the raw material aldehyde. It is used in an amount of 1/1000 to 20 times. When the catalyst is reacted in a slurry state, it is preferable to use 0.04 to 0.5 kg in 1 liter of the reaction solution.

【００２５】本発明において使用するアルデヒドとして
は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキ
サールなどの脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メ
タクロレイン、クロトンアルデヒドなどの脂肪族α・β
−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデ
ヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒドなどの芳
香族アルデヒド並びにこれらアルデヒドの誘導体などが
あげられる。これらのアルデヒドは単独もしくは任意の
二種以上の混合物として用いることができる。Examples of the aldehyde used in the present invention include aliphatic saturated aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde and glyoxal; and aliphatic α / β such as acrolein, methacrolein and crotonaldehyde.
-Unsaturated aldehydes; aromatic aldehydes such as benzaldehyde, tolylaldehyde, benzylaldehyde, phthalaldehyde and derivatives of these aldehydes. These aldehydes can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００２６】本発明において使用するアルコールとして
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール；エチレ
ングリコール、ブタンジオールなどのジオール；アリル
アルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽和ア
ルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール
などがあげられる。特にメチルアルコール、エチルアル
コールなどの低級アルコールが反応が速やかで好まし
い。これらのアルコールは単独もしくは任意の二種以上
の混合物として用いることができる。Examples of the alcohol used in the present invention include aliphatic saturated alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and octanol; diols such as ethylene glycol and butanediol; aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol and methallyl alcohol. And aromatic alcohols such as benzyl alcohol. Particularly, lower alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol are preferred because of quick reaction. These alcohols can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００２７】本発明反応におけるアルデヒドとアルコー
ルとの使用量比には特に限定はなく、例えばアルコール
に対するアルデヒドのモル比で１０〜１／１０００のよ
うな広い範囲で実施できるが、一般にはアルデヒドの量
が少ない方が好ましく、１／２〜１／５０の範囲にする
のが好ましい。本発明で使用する酸素は分子状酸素、す
なわち酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈
剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形
とすることができ、空気を用いることもできる。反応系
に存在させる酸素の量は、反応に必要な化学量論量以
上、好ましくは化学量論量の１．２倍以上あれば充分で
ある。The amount ratio of aldehyde to alcohol used in the reaction of the present invention is not particularly limited, and it can be carried out in a wide range such as a molar ratio of aldehyde to alcohol of 10 to 1/1000. Is preferably as small as possible, preferably in the range of 1/2 to 1/50. The oxygen used in the present invention may be in the form of molecular oxygen, that is, oxygen gas itself or a mixed gas obtained by diluting oxygen gas with a reaction-inert diluent such as nitrogen or carbon dioxide, and air is used. You can also The amount of oxygen present in the reaction system is sufficient if it is at least the stoichiometric amount necessary for the reaction, preferably at least 1.2 times the stoichiometric amount.

【００２８】本発明反応は、気相反応、液相反応、潅液
反応などの任意の方法で回分式又は連続式のいずれによ
っても実施できる。反応は無溶媒でも実施できるが反応
成分に対して不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、デカ
ン、ベンゼン、ジオキサン等を用いて実施することがで
きる。反応器形式も固定床式、流動床式、撹拌槽式など
の従来公知の任意の形式によることができる。本発明の
触媒は機械的強度が高いため、流動床反応器、気泡塔反
応器、撹拌槽反応器にも安定に使用できる。The reaction of the present invention can be carried out by any method such as gas phase reaction, liquid phase reaction and perfusion reaction, either batchwise or continuously. The reaction can be carried out without a solvent, but can be carried out using a solvent inert to the reaction components, for example, hexane, decane, benzene, dioxane and the like. The reactor type may be any conventionally known type such as a fixed bed type, a fluidized bed type, and a stirring tank type. Since the catalyst of the present invention has high mechanical strength, it can be stably used in a fluidized bed reactor, a bubble column reactor, and a stirred tank reactor.

【００２９】本発明で用いる結晶性メタロシリケートの
粒径は触媒の反応形式に応じて適宜選ぶことができ、特
に限定はないが、液相懸濁状態で使用する際、触媒の分
離方法によって、例えば自然沈降分離では、２０〜５０
０μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましく
は２０〜１００μｍのものが使用される。フィルター分
離を用いる方法ではさらに微粒子の０．１〜２０μｍの
粒子が使用される場合もある。The particle size of the crystalline metallosilicate used in the present invention can be appropriately selected according to the reaction type of the catalyst and is not particularly limited, but when used in a liquid phase suspension state, it depends on the method of separating the catalyst. For example, in natural sedimentation separation, 20-50
Those having a thickness of 0 μm, preferably 20 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm are used. In the method using the filter separation, fine particles of 0.1 to 20 μm may be used.

【００３０】本発明のカルボン酸エステル反応プロセス
を液相等で実施する場合には、反応系にアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水
酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応系
のｐＨを６〜９に保持することが好ましい。反応液のｐ
Ｈを６〜９に維持することで、原料アルデヒドの一部が
酸性質の影響によりアセタールに変化することを効果的
に抑制できる。一般的には反応系のｐＨが９を越えるに
従って原料アルデヒドなどの副反応が顕著になり、目的
とするカルボン酸エステルの選択率を低下せしめる傾向
があり、逆にｐＨ６を割るに従ってアセタールの生成が
顕著となり好ましくない傾向があるため、ｐＨは６〜９
に維持しながら反応させるのが好ましい。さらに触媒中
にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物を含
む場合には、かかる化合物の系外への流失をも防止する
作用もある。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の化合物は単独もしくは二種以上組み合わせて使
用することができる。When the carboxylic acid ester reaction process of the present invention is carried out in a liquid phase or the like, the reaction system contains an alkali metal or alkaline earth metal compound (eg, oxide, hydroxide, carbonate or carboxylate). Etc.) to maintain the pH of the reaction system at 6-9. P of reaction solution
By maintaining H at 6 to 9, it is possible to effectively suppress a part of the raw material aldehyde from being converted into an acetal due to the influence of acidity. Generally, as the pH of the reaction system exceeds 9, side reactions such as aldehyde as a raw material become more prominent, and the selectivity of the desired carboxylic acid ester tends to decrease. The pH is 6-9 because it tends to be remarkable and is not preferable.
It is preferable to carry out the reaction while maintaining Further, when the catalyst contains a compound of an alkali metal or an alkaline earth metal, it also has a function of preventing the compound from flowing out of the system. These alkali metal or alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００３１】本発明反応は、１００℃以上の高温でも実
施できるが、３０〜１００℃という低温でも高い反応速
度でしかも高選択率で目的とするカルボン酸エステルを
製造できるという卓越した特長をもつ。反応は減圧から
加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができる。The reaction of the present invention can be carried out at a high temperature of 100 ° C. or more, but has an outstanding feature that the desired carboxylic acid ester can be produced with a high reaction rate and a high selectivity even at a low temperature of 30 to 100 ° C. The reaction can be carried out in any wide pressure range from reduced pressure to increased pressure.

【００３２】[0032]

【発明の実施の形態】以下に実施例および比較例を用い
て本発明をさらに詳細に説明する。なお、担体の耐加水
分解安定性を加速評価する為以下の方法を用いて耐加水
分解安定性を評価した。１００ｍｌのＳＵＳ（ステンレ
ス）製容器に評価を行う固形物を０．２ｇ秤量し、水２
０ｇを加え密閉後温度１８０℃で１時間加熱後、水中に
溶出したＳｉイオン濃度をＩＣＰ（プラズマ発光分光分
析）（日本ジャ−レルアッシュ社製 ＩＣＡＰ−５７５
マークＩＩ）で測定比較する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples. In order to accelerate the hydrolysis resistance stability of the carrier, the hydrolysis resistance was evaluated using the following method. 0.2 g of the solid substance to be evaluated is weighed in a 100 ml SUS (stainless steel) container, and water 2
After adding 0 g and sealing and heating at a temperature of 180 ° C. for 1 hour, the concentration of Si ions eluted in water was measured by ICP (plasma emission spectroscopic analysis) (manufactured by Japan Jarrell Ash Co., Ltd. ICAP-575).
Measure and compare with mark II).

【００３３】[0033]

【実施例１】ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）１２８ｇを
水１２０ｇに溶解した（Ａ液）。硫酸アルミニウム１８
水和物３．９ｇと硫酸４ｇを水４０ｇに溶解させた（Ｂ
液）。１，３−ジメチル尿素２０ｇを水８０ｇに溶解さ
せた（Ｃ液）。ホモジナイザーを用いてＡ液を強く撹拌
しながら、Ｂ、Ｃ液と混合して１時間撹拌を続けた。得
られたゲルを、撹拌周速２ｍ／秒で撹拌しながら４０時
間、１５０℃で加熱結晶化させた。得られた生成物をロ
過、水洗後、１２０℃で５時間乾燥した後、５００℃で
５時間空気中で焼成して有機物を除去した。その後、こ
の生成物を１Ｎの硝酸中で８時間イオン交換を行い、ろ
過、洗浄後、１２０℃で６時間乾燥して、プロトン型の
結晶性アルミノシリケートを得た。得られた生成物をＮ
₂ 吸着法により比表面積を求めたところ３１２ｍ² ／ｇ
であった（比表面積計 （株）島津製作所 アサップ２
０００）。また、Ｘ線回折分析（理学電機（株）製 Ｒ
ＡＤ−ＲＡ）の結果、ゼオライトＺＳＭ−５と同定され
た。ケイ光Ｘ線分析（理学電機（株）製 ３０６４Ｍ）
およびピリジンの吸着法により求めた酸量の測定から、
この無水物を酸化物のモル比で表した組成は、下記
（２）式の通りであった。 ０．３２Ｈ₂ Ｏ・１０ＳｉＯ₂ ・Ａｌ_2/3 Ｏ …………（２） この得られた結晶性アルミノシリケートを、耐加水分解
安定性の加速評価を実施したところ、加水分解して溶出
するＳｉイオン濃度が３８ｐｐｍであった。Example 1 128 g of sodium silicate (water glass No. 3) was dissolved in 120 g of water (solution A). Aluminum sulfate 18
3.9 g of the hydrate and 4 g of sulfuric acid were dissolved in 40 g of water (B
liquid). 20 g of 1,3-dimethylurea was dissolved in 80 g of water (C liquid). While strongly stirring Solution A using a homogenizer, it was mixed with Solutions B and C, and stirring was continued for 1 hour. The obtained gel was heated and crystallized at 150 ° C. for 40 hours while stirring at a stirring peripheral speed of 2 m / sec. The obtained product was filtered, washed with water, dried at 120 ° C. for 5 hours, and then baked in air at 500 ° C. for 5 hours to remove organic substances. Thereafter, this product was subjected to ion exchange in 1N nitric acid for 8 hours, filtered, washed, and dried at 120 ° C. for 6 hours to obtain a proton-type crystalline aluminosilicate. The obtained product is N
₂ Specific surface area determined by adsorption method was 312 m ² / g
(Specific surface area meter Shimadzu Asap 2)
000). In addition, X-ray diffraction analysis (Rigaku Denki Co., Ltd. R
As a result of AD-RA), it was identified as zeolite ZSM-5. Fluorescence X-ray analysis (Rigaku Denki Co., Ltd. 3064M)
And from the measurement of the amount of acid obtained by the adsorption method of pyridine,
The composition of this anhydride represented by the molar ratio of the oxide was as shown in the following formula (2). 0.32H ₂ O · 10SiO ₂ · Al _2/3 O (2) When the obtained crystalline aluminosilicate was subjected to accelerated evaluation of hydrolysis resistance, it was hydrolyzed and eluted. The Si ion concentration was 38 ppm.

【００３４】[0034]

【比較例１】市販のシリカゲル（富士シリシア社製 キ
ャリアクト１０ 商品名）を６００℃で３時間焼成し
た。得られたシリカの窒素吸着法による比表面積は３０
０ｍ²／ｇであった。耐加水分解安定性の加速評価した
ところ、溶出Ｓｉイオン濃度は２４４ｐｐｍであった。[Comparative Example 1] Commercially available silica gel (trade name of Carriact 10 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was calcined at 600 ° C for 3 hours. The specific surface area of the obtained silica by the nitrogen adsorption method is 30.
It was 0 m ² / g. When the accelerated hydrolysis stability was evaluated, the concentration of eluted Si ions was 244 ppm.

【００３５】[0035]

【実施例２】ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）１２８ｇを
水１２０ｇに溶解した（Ａ液）。硫酸アルミニウム１８
水和物を３．９ｇと硫酸４ｇを水４０ｇに溶解させた
（Ｂ液）。１，３−ジメチル尿素２０ｇを水８０ｇに溶
解させた（Ｃ液）。三酸化ホウ素１．２ミリモルを水２
０ｇに溶解させた（Ｄ液）。ホモジナイザーを用いて、
Ａ液を強く撹拌しながらＢ、Ｃ、Ｄ液と混合して、１時
間撹拌を続けた。得られたゲルを、撹拌周速２ｍ／秒で
撹拌しながら４０時間、１５０℃で加熱結晶化させた。
得られた生成物をロ過、水洗後、１２０℃で５時間乾燥
した後、５００℃で５時間空気中で焼成して有機物を除
去した。その後、この生成物を１Ｎの硝酸中で８時間イ
オン交換を行い、ろ過、洗浄後、１２０℃で６時間乾燥
して、プロトン型の結晶性アルミノボロシリケートを得
た。得られた生成物を、Ｎ₂ 吸着法により比表面積を求
めたところ３３１ｍ² ／ｇであった。また、Ｘ線回折分
析の結果、ゼオライトＺＳＭ−５類似と同定された。ケ
イ光Ｘ線分析およびピリジンの吸着法により求めた酸量
の測定から、この無水物の酸化物のモル比で表された組
成は、下記（３）式の通りであった。 ０．３２Ｈ₂ Ｏ・１０ＳｉＯ₂ ・０．８４Ａｌ_2/3 Ｏ・０．１６Ｂ_2/3 Ｏ …………（３） この得られた結晶性アルミノシリケートの耐加水分解安
定性を加速評価したところ、溶出Ｓｉイオン濃度が３２
ｐｐｍであった。Example 2 128 g of sodium silicate (water glass No. 3) was dissolved in 120 g of water (solution A). Aluminum sulfate 18
3.9 g of the hydrate and 4 g of sulfuric acid were dissolved in 40 g of water (solution B). 20 g of 1,3-dimethylurea was dissolved in 80 g of water (C liquid). 1.2 mmol of boron trioxide and 2 parts of water
It was dissolved in 0 g (solution D). Using a homogenizer,
The solution A was mixed with the solutions B, C and D with vigorous stirring, and the stirring was continued for 1 hour. The obtained gel was heated and crystallized at 150 ° C. for 40 hours while stirring at a stirring peripheral speed of 2 m / sec.
The obtained product was filtered, washed with water, dried at 120 ° C. for 5 hours, and then baked in air at 500 ° C. for 5 hours to remove organic substances. Then, this product was subjected to ion exchange in 1N nitric acid for 8 hours, filtered, washed, and dried at 120 ° C. for 6 hours to obtain a proton-type crystalline aluminoborosilicate. The specific surface area of the obtained product was determined by the N ₂ adsorption method to be 331 m ² / g. In addition, as a result of X-ray diffraction analysis, it was identified to be similar to zeolite ZSM-5. From the X-ray fluorescence analysis and the measurement of the amount of acid obtained by the adsorption method of pyridine, the composition represented by the molar ratio of the oxide of this anhydride was as shown in the following formula (3). 0.32H ₂ O ・ 10SiO ₂・ 0.84Al _2/3 O ・ 0.16B _2/3 O (3) Acceleration evaluation of hydrolysis resistance stability of the obtained crystalline aluminosilicate , The eluted Si ion concentration is 32
ppm.

【００３６】[0036]

【実施例３】特開昭５９−１２８２１０号公報記載の方
法で合成してプロトン型にイオン交換したＡＺ−１ゼオ
ライト（０．３２Ｈ₂ ０・１０ＳｉＯ₂ ・Ａｌ_2/3 Ｏ
比表面積３３１ｍ² ／ｇ）を用い耐加水分解安定性を加
速評価したところ溶出Ｓｉイオン濃度が３６ｐｐｍであ
った。Example 3 was synthesized in JP 59-128210 JP methods proton type ion exchanged with AZ-1 zeolite _{(0.32H 2 0 · 10SiO 2 ·} Al 2/3 O
When the hydrolysis resistance stability was accelerated and evaluated using the specific surface area of 331 m ² / g), the concentration of eluted Si ions was 36 ppm.

【００３７】[0037]

【実施例４】Ｙ型ゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ−３２
０ＨＯＡ 商品名 ０．３２Ｎａ₂Ｏ・１．６ＳｉＯ₂
・Ａｌ_2/3 Ｏ 比表面積６１３ｍ² ／ｇ）の耐加水分解
性を加速評価したところ溶出Ｓｉイオン濃度が４３ｐｐ
ｍであった。[Example 4] Y-type zeolite (manufactured by Tosoh, HSZ-32
0HOA Product name 0.32Na ₂ O ・ 1.6SiO ₂
・ Accelerated evaluation of the hydrolysis resistance of Al _2/3 O ₃ specific surface area of 613 m ² / g) revealed that the eluted Si ion concentration was 43 pp.
m.

【００３８】[0038]

【実施例５】米国特許第３７０９９７９号明細書記載の
方法で合成してプロトン型にイオン交換したＺＳＭ−１
１ゼオライト（０．３２Ｈ₂ Ｏ・７ＳｉＯ₂ ・Ａｌ_2/3
Ｏ比表面積３２５ｍ² ／ｇ）を得た。これを耐加水分解
安定性の加速評価したところ、溶出Ｓｉイオン濃度は８
７ｐｐｍであった。Example 5 ZSM-1 ion-exchanged into a proton type by synthesizing by the method described in US Pat. No. 3,709,979.
1 zeolite (0.32H ₂ O ・ 7SiO ₂・ Al _2/3
O specific surface area of 325 m ² / g) was obtained. When this was subjected to accelerated evaluation of hydrolysis resistance, the eluted Si ion concentration was 8
It was 7 ppm.

【００３９】[0039]

【実施例６】βゼオライト（ＰＱコーポレーション製、
Ｃ−８０６β 商品名 ０．３２Ｈ ₂ Ｏ・１０ＳｉＯ₂
・Ａｌ_2/3 Ｏ 比表面積５１５ｍ² ／ｇ）をプロトン型
にイオン交換し、耐加水分解安定性を加速評価したとこ
ろ溶出Ｓｉイオン濃度が４８ｐｐｍであった。[Example 6] β zeolite (manufactured by PQ Corporation,
C-806β Product name 0.32H _TwoO ・ 10SiO_Two
・ Al_2/3O 2 specific surface area 515m^Two/ G) is the proton type
Ion-exchanged the solution and accelerated hydrolysis resistance stability evaluation.
The Si ion concentration eluted by filtration was 48 ppm.

【００４０】[0040]

【実施例７】モルデナイト型ゼオライト（東ソー製、Ｈ
ＳＨ−６２０ＨＯＡ 商品名 ０．３２Ｈ₂ Ｏ・５Ｓｉ
Ｏ₂ ・Ａｌ_2/3 Ｏ 比表面積４１２ｍ² ／ｇ）の耐加水
分解安定性を加速評価したところ溶出Ｓｉイオン濃度が
４３ｐｐｍであった。[Example 7] Mordenite-type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation, H
SH-620HOA trade name 0.32H ₂ O · 5Si
When the hydrolysis resistance stability of O ₂ · Al _2/3 O 4 specific surface area 412 m ² / g) was evaluated by acceleration, the concentration of eluted Si ions was 43 ppm.

【００４１】[0041]

【実施例８】実施例１の担体１００ｇを０．１Ｎのアン
モニア水を酸点の量の３〜４倍に相当する量でイオン交
換した。１００ｍｌの蒸留水を加え、６０℃で撹拌しな
がら０．０１モルの［Ｐｄ［ＮＨ₃ ］₄ ］Ｃｌ₂ 水溶液
をパラジウムが２．５重量％に相当する量をゆっくり滴
下する。１２時間保持し、その後ろ過し、Ｃｌイオンが
検出されなくなるまで蒸留水で洗浄した後、１１０℃で
乾燥する。水素気流中で、３００℃、４時間還元し、さ
らに、酢酸鉛を鉛として２．５重量％相当量を含浸担持
した触媒を得た。電磁誘導撹拌器付き３００ｍｌのステ
ンレス製オートクレーブに触媒２０ｇ、原料として、メ
タクロレイン濃度が３０重量％のメタノールを１５０ｍ
ｌ加え、滞留時間３時間となる様にアクロレイン濃度３
０重量％のメタノールを連続的に供給し、温度８０℃、
圧力４ｋｇ／ｃｍ² 、回転数１０００ｒｐｍ（撹拌チッ
プ速度：１．２ｍ／ｓ）で、ｐＨ７となるようにＮａＯ
Ｈ／メタノール溶液を、出口酸素濃度８％となる様に空
気および窒素を供給し、連続反応を行った。２００時間
反応させた後ガスクロマトグラフィーで分析したところ
メタクロレインの転化率は６１．０％でメタクリレート
の選択率は８８．３％であった。１０００時間反応後反
応成績に変化は見られず、触媒液中のＳｉの濃度は１ｐ
ｐｍ以下であった。また、触媒を電子顕微鏡（ＳＥＭ）
で調べたところ使用前と比べ触媒にほとんど変化は見ら
れなかった。Example 8 100 g of the carrier of Example 1 was ion-exchanged with 0.1 N ammonia water in an amount corresponding to 3 to 4 times the amount of acid sites. 100 ml of distilled water is added, and 0.01 mol of [Pd [NH ₃ ] ₄ ] Cl ₂ aqueous solution is slowly added dropwise at 60 ° C. with stirring in an amount corresponding to 2.5% by weight of palladium. Hold for 12 hours, then filter, wash with distilled water until no Cl ions are detected, and then dry at 110 ° C. The catalyst was reduced in a stream of hydrogen at 300 ° C. for 4 hours, and a catalyst was obtained by impregnating and supporting 2.5 wt% of lead acetate as lead. In a 300 ml stainless steel autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 20 g of catalyst and 150 m of methacrolein concentration of 30 wt% methanol as a raw material
l, and the acrolein concentration was adjusted to 3 for a residence time of 3 hours.
0% by weight of methanol was continuously supplied, and the temperature was 80 ° C.
NaO was adjusted to pH 7 at a pressure of 4 kg / cm ² and a rotation speed of 1000 rpm (stirring tip speed: 1.2 m / s).
Air and nitrogen were supplied to the H / methanol solution so that the outlet oxygen concentration was 8%, and continuous reaction was performed. After reacting for 200 hours and analyzed by gas chromatography, the conversion of methacrolein was 61.0% and the selectivity of methacrylate was 88.3%. No change was observed in the reaction results after 1000 hours of reaction, and the concentration of Si in the catalyst solution was 1 p
pm or less. In addition, the catalyst is electron microscope (SEM)
As a result of examination, the catalyst showed almost no change as compared with that before use.

【００４２】[0042]

【比較例２】担体として富士シリシア社製のシリカゲル
（キャリアクト１０）を用い、４重量％のマグネシウム
を含浸後６００℃で焼成した担体に替えた以外は、実施
例８と同様の操作で連続反応を行った。２００時間反応
させ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタ
クロレインの転化率は５９．３％でメチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ）の選択率は８７．５％であった。また、反
応液中のＰｄ、Ｓｉイオン濃度をＩＣＰにより測定した
ところ、Ｐｄは０．３ｐｐｍであり、Ｓｉは１０ｐｐｍ
であった。１０００時間反応後触媒を抜き出し、電子顕
微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒の一部に割れ、欠け
が見られた。[Comparative Example 2] The same procedure as in Example 8 was repeated except that silica gel (Carrieract 10) manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. was used as a carrier, and the carrier was impregnated with 4% by weight of magnesium and then calcined at 600 ° C. The reaction was carried out. After reacting for 200 hours and analyzed by gas chromatography, the conversion of methacrolein was 59.3% and the selectivity of methyl methacrylate (MMA) was 87.5%. Also, when the Pd and Si ion concentrations in the reaction solution were measured by ICP, Pd was 0.3 ppm and Si was 10 ppm.
Met. After the reaction for 1000 hours, the catalyst was taken out and examined by an electron microscope (SEM). As a result, cracks and chips were found in a part of the catalyst.

【００４３】[0043]

【比較例３】担体としてγーアルミナ（水沢化学、ネオ
ビード）を用い、４重量％のマグネシウムを含浸後６０
０℃で焼成した担体に替えた以外は、実施例８と同様の
操作で連続反応を行った。２００時間反応させた反応液
中のＰｄ、Ａｌイオン濃度をＩＣＰにより測定したとこ
ろ、Ｐｄは１ｐｐｍでありＡｌは２０ｐｐｍであった。
１０００時間反応後触媒を抜き出し、電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で調べたところ触媒の一部に割れ、欠けおよび表面
に荒れが見られた。[Comparative Example 3] γ-alumina (Mizusawa Chemical, Neobead) was used as a carrier and impregnated with 4% by weight of magnesium and then 60
A continuous reaction was performed in the same manner as in Example 8 except that the carrier fired at 0 ° C was replaced. When the Pd and Al ion concentrations in the reaction solution reacted for 200 hours were measured by ICP, Pd was 1 ppm and Al was 20 ppm.
After reacting for 1000 hours, the catalyst was taken out, and an electron microscope (SE
When examined in M), part of the catalyst was cracked, chipped, and roughened on the surface.

【００４４】[0044]

【実施例９】実施例２の担体１００ｇを０．１Ｎのアン
モニア水を酸点の量の３〜４倍に相当する量でイオン交
換した。１００ｍｌの蒸留水を加え、６０℃で撹拌しな
がら０．０１モルの［Ｐｄ［ＮＨ₃ ］₄ ］Ｃｌ₂ 水溶液
をパラジウムが２．５重量％に相当する量をゆっくり滴
下する。その後ろ過し、Ｃｌイオンが検出されなくなる
まで蒸留水で洗浄し、１１０℃で乾燥する。水素気流中
で、３００℃、４時間還元し、さらに、酢酸ビスマスを
ビスマスとして２．５重量％相当量を含浸担持した触媒
を得た。電磁誘導撹拌器付き３００ｍｌのステンレス製
オートクレーブに触媒２０ｇ、原料として、アクロレイ
ン濃度が２０重量％のメタノールを１５０ｍｌ加え、滞
留時間３時間となる様にアクロレイン濃度２０重量％の
メタノールを連続的に供給し、温度８０℃、圧力４ｋｇ
／ｃｍ² 、回転数１０００ｒｐｍ（撹拌チップ速度：
１．２ｍ／ｓ）、ｐＨ７となるようにＮａＯＨ／メタノ
ール溶液を、出口酸素濃度８％となる様に空気および窒
素を供給し、連続反応を行った。２００時間反応させた
後ガスクロマトグラフィーで分析したところアクロレイ
ンの転化率は６３．０％でアクリレートの選択率は８
８．３％であった。１０００時間反応後反応液中のＳｉ
は１ｐｐｍ以下であり触媒を抜き出し、電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）で調べたところ触媒に変化は見られなかった。Example 9 100 g of the carrier of Example 2 was ion-exchanged with 0.1 N ammonia water in an amount corresponding to 3 to 4 times the amount of acid sites. 100 ml of distilled water is added, and 0.01 mol of [Pd [NH ₃ ] ₄ ] Cl ₂ aqueous solution is slowly added dropwise at 60 ° C. with stirring in an amount corresponding to 2.5% by weight of palladium. Then, it is filtered, washed with distilled water until Cl ions are not detected, and dried at 110 ° C. The catalyst was reduced in a hydrogen stream at 300 ° C. for 4 hours, and further, a catalyst in which bismuth acetate as bismuth was impregnated and supported in an amount equivalent to 2.5% by weight was obtained. To a 300 ml stainless steel autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, 20 g of catalyst and 150 ml of methanol having an acrolein concentration of 20% by weight as a raw material were added, and methanol having an acrolein concentration of 20% by weight was continuously supplied so that a residence time was 3 hours. , Temperature 80 ℃, pressure 4kg
/ Cm ² , rotation speed 1000 rpm (stirring tip speed:
1.2m / s), a NaOH / methanol solution was supplied so that the pH was 7, and air and nitrogen were supplied so that the outlet oxygen concentration was 8% to carry out a continuous reaction. After reacting for 200 hours and analyzed by gas chromatography, the conversion of acrolein was 63.0% and the selectivity of acrylate was 8
It was 8.3%. Si in the reaction solution after reacting for 1000 hours
Is 1 ppm or less, and the catalyst is extracted by an electron microscope (S
When examined by EM), no change was found in the catalyst.

【００４５】[0045]

【実施例１０】実施例９のビスマスをタリウムに替えた
以外は同様の操作で触媒を得た。電磁誘導撹拌器付き３
００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、触媒２０
ｇ、原料として、ベンズアルデヒド濃度が２０重量％の
メタノールを１５０ｍｌ加え、滞留時間３時間となる様
にベンズアルデヒド濃度２０重量％のメタノールを連続
的に供給し、温度８０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ² 、回転数
１０００ｒｐｍ（撹拌チップ速度：１．２ｍ／ｓ）、ｐ
Ｈ７となるようにＮａＯＨ／メタノール溶液を、出口酸
素濃度８％となる様に空気および窒素を供給し、連続反
応を行った。２００時間反応させた後ガスクロマトグラ
フィーで分析したところベンズアルデヒドの転化率は６
４．７％で安息香酸メチルの選択率は８５．５％であっ
た。１０００時間反応後反応液中のＳｉは１ｐｐｍ以下
であり触媒を抜き出し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた
ところ触媒にも変化は見られなかった。Example 10 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 9 except that bismuth was replaced with thallium. 3 with electromagnetic induction stirrer
The catalyst 20 was added to a stainless steel autoclave of 00 ml.
g, 150 ml of methanol having a benzaldehyde concentration of 20% by weight was added as a raw material, and methanol having a benzaldehyde concentration of 20% by weight was continuously supplied so that the residence time was 3 hours, and the temperature was 80 ° C., the pressure was 4 kg / cm ² , and the rotation was Several thousand rpm (stirring tip speed: 1.2 m / s), p
A NaOH / methanol solution was supplied so as to obtain H7, and air and nitrogen were supplied so that the outlet oxygen concentration became 8%, and a continuous reaction was carried out. After reacting for 200 hours and analyzed by gas chromatography, the conversion of benzaldehyde was 6
At 4.7%, the selectivity for methyl benzoate was 85.5%. After the reaction for 1000 hours, Si in the reaction solution was 1 ppm or less, and the catalyst was extracted and examined by an electron microscope (SEM). No change was observed in the catalyst either.

【００４６】[0046]

【発明の効果】以上に述べたごとく、本発明は酸素存在
下でアルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを
製造する方法において、高い比表面積を有しながら、機
械的強度ならびに耐腐食性が改善されたシリカ系担体を
触媒担体とするパラジウム系担持触媒を提供することが
可能になった。本発明の担持触媒を用いれば、優れた触
媒性能を長期安定運転を継続することができる。さら
に、触媒寿命が大きく改善されたことにより触媒交換の
頻度が少なくなるため操作性も良く、経済的効果が大で
ある。As described above, according to the present invention, in a method for producing a carboxylic acid ester from an aldehyde and an alcohol in the presence of oxygen, mechanical strength and corrosion resistance are improved while having a high specific surface area. It has become possible to provide a palladium-based supported catalyst using a silica-based carrier as a catalyst carrier. By using the supported catalyst of the present invention, excellent catalyst performance can be continued for a long period of stable operation. Further, since the catalyst life is greatly improved, the frequency of catalyst replacement is reduced, so that the operability is good and the economic effect is great.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/39 Ｃ０７Ｃ 67/39 69/54 69/54 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical indication C07C 67/39 C07C 67/39 69/54 69/54 Z // C07B 61/00 300 C07B 61 / 00 300

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 酸素の存在下でアルデヒドとアルコール
を反応させてカルボン酸エステルを製造する際に用い
る、酸化物のモル比で表した無水物の組成が下記（１）
式で示される結晶性メタロシリケートを担体とすること
を特徴とするパラジウムを含有するカルボン酸エステル
製造用触媒。 ｘＭ_2/n Ｏ・ｙＳｉＯ₂ ・Ｒ_2/w Ｏ （１） （式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンをあらわ
し、Ｒは短周期型周期律表のＩｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩ
ａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、ＩＶｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ
族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族の中から選れば
れた少なくとも１種のｗ価の金属を表し、０．３≦ｘ≦
２．５、０．６≦ｙ≦５００である。）1. The composition of the anhydride represented by the molar ratio of the oxide used when a carboxylic acid ester is produced by reacting an aldehyde with an alcohol in the presence of oxygen has the following (1).
A catalyst for producing a carboxylic acid ester containing palladium, which comprises a crystalline metallosilicate represented by the formula as a carrier. xM _{2 / n} O · ySiO ₂ · R _{2 / w} O (1) (wherein, M represents at least one n-valent cation, and R represents group Ib, group IIb, III of the short-periodic periodic table.
Group a, Group IIIb, Group IVa, Group IVb, Group Va, Vb
Represents at least one w-valent metal selected from Group VI, VIb, VIIb, and VIII, and 0.3 ≦ x ≦
2.5 and 0.6 ≦ y ≦ 500. ) 【請求項２】 酸素の存在下でアルデヒドとアルコール
を反応させてカルボン酸エステルを製造する方法におい
て、請求項１記載のパラジウムを含有するカルボン酸エ
ステル製造用触媒を用いることを特徴とするカルボン酸
エステルの製造方法。2. A method for producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde and an alcohol in the presence of oxygen, wherein the carboxylic acid ester-containing catalyst containing palladium according to claim 1 is used. Method for producing ester. 【請求項３】 アルデヒドがアクロレイン又はメタクロ
レインで、アルコールがメタノールである請求項２記載
のカルボン酸エステルの製造方法。3. The method for producing a carboxylic acid ester according to claim 2, wherein the aldehyde is acrolein or methacrolein and the alcohol is methanol.