JPH09178700A

JPH09178700A - 電流測定形２電極センサ及びこのセンサによる測定方法

Info

Publication number: JPH09178700A
Application number: JP8333642A
Authority: JP
Inventors: Alexander Pinkowski; ピンコフスキーアレクサンダー
Original assignee: PUROMINENTO DOJIIATEHINIIKU GmbH; Prominent Dosiertechnik GmbH
Current assignee: PUROMINENTO DOJIIATEHINIIKU GmbH; Prominent Dosiertechnik GmbH
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 1997-07-11
Also published as: ES2143709T3; DE59604539D1; US5736029A; EP0780685A1; CA2192019C; DE19547670A1; EP0780685B1; CA2192019A1

Abstract

(57)【要約】【課題】１個の作用電極と１個の参照電極兼対極とで
構成される、特に過酸化水素測定用の電流滴定形２電極
センサにおいて、内部電解質及び従来の第２種電極必要
としない２電極センサを提供すること。【解決手段】測定溶液に直接浸漬される対極(2)を不
活性化可能な金属電極で構成する。対極の不活性化は酸
化によって行われる。また対極を管で構成して内部の作
用電極との面積比を大きくし、測定に悪影響を与える分
極が発生しない程度にまで対極面での測定電流の電流密
度が小さくしている。また、不活性化を測定前に行って
対極面を希望の表面状態とし、再現性のよい測定ができ
るようにしている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、１個の作用電極と
１個の参照電極兼対極とで構成される、過酸化水素など
の測定に用いる電流測定形２電極センサ、及びこのセン
サによる溶液中の被測定物濃度の測定方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電流測
定形センサとして、３電極センサ及び２電極センサが知
られている。３電極センサは作用電極と参照電極と対極
ととで構成されており、２電極センサは、参照電極と対
極の機能を兼ねた単一の電極と作用電極とで構成されて
いる。

【０００３】３電極センサで被測定物を測定する場合
は、一般にポテンショスタットによって作用電極と参照
電極との間に作用電位を印加して、作用電極と対極との
間に流れる被測定物濃度に比例した測定電流が測定され
る。この場合、参照電極には測定電流が流れないため
に、参照電極の電位は測定電流の影響を受けない。

【０００４】２電極センサは、作用電極として、例えば
金又は白金などの貴金属電極が使用される。対極と参照
電極の役割を兼ねた他方の電極は、しばしば銀／塩化銀
電極として構成されている。両電極間に作用電位を印加
して作用電極と対極の間に流れる測定電流を測定する
が、この場合は３電極センサと違って、対極に測定電流
が流れるため、対極を一定電位を維持し、この電位と作
用電極の作用電位との関連付けができることが確実な測
定のための前提条件となる。

【０００５】これは２つの措置によって実現される。即
ち、銀電極上の塩化銀の被覆部が十分に大きく、銀電極
が、通電状態にある間も常に塩化銀で覆われているこ
と。及び、銀／塩化銀電極が、一定の塩素イオン活量を
有する内部電解質と接触していることである。一定の塩
素イオン活量の内部電解質として、例えば、特定濃度
（（例えば３モル）のＫＣｌ溶液が使用される。かかる
電極は第２種電極と称される。内部電解質の充填空間
は、例えば被測定物を透過する隔膜によって測定媒体か
ら隔離されている。

【０００６】過酸化水素測定用センサとして３電極セン
サが文献にしばしば記載されている。これらのセンサで
は、作用電極として貴金属電極が、参照電極として公知
の銀／塩化銀系が、そして対極として他の貴金属電極が
使用されている。対極として、例えば特殊鋼等の卑金属
電極を使用することもできる。その場合は内部電解質を
必要としない。測定媒体の伝電率が大きい場合は、測定
媒体自体が、作用電極と対極との間を導電接続する。か
かるセンサでは隔膜は不要である。但し、所要の配線と
端子とを有する３個の電極が必要である。

【０００７】かかる過酸化水素センサは、理論的には、
対極と参照電極を兼ねた電極、例えば銀／塩化銀電極
と、ＫＣｌを内部電解質とを有する、いわゆる第２種電
極を用いた２電極センサとなる。但しこの場合、内部電
解質と測定媒体との混合を防止するための隔膜が必要と
なる。

【０００８】工業的用途でしばしば使用される、センサ
の原電流信号を標準信号（例えばライブ・ゼロ信号４〜
20mA）に変換する変換器を備えた３電極センサでは、所
要の電気端子を有する３つの電極が、測定媒体又は周囲
大気との接触によって腐食を受け易い。従って、かかる
センサでは３個の電極がすべて故障発生箇所となる可能
性がある。

【０００９】２電極センサでは、設けられる端子と電極
の数が確かに少なくてすむ。しかしこの利点は、内部電
解質と隔膜を必要とし、それに関係して生じる電解質の
漏れと、隔膜と作用電極との間の気泡集積が障害となる
ため、再び無となる。この気泡集積は、作用電極の有効
表面積を狭める。また隔膜の交換、及び内部電解質の再
調整又は交換が必要となる。

【００１０】本発明の課題は、内部電解質や従来の第２
種電極を必要としない２電極センサを提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】冒
頭に指摘した電流測定形２電極センサにおける上記の課
題は、請求項１特徴部分の記載事項、即ち、対極を不活
性化可能な金属電極で構成したことによって解決され
る。

【００１２】この２電極センサは、隔膜付きでも隔膜な
しでも使用することができる。隔膜付きの場合、この隔
膜は、単に、測定媒体による作用電極の汚染を防止し、
測定信号への悪影響を防止するものである。対極を不活
性化することにより、対極表面の媒体中での反応性が著
しく低下する。

【００１３】不活性金属電極を対極として使用した場
合、内部電解質や第２種電極が不要となり２個の電極で
間に合うことの理由は必ずしも明確ではない。しかし、
不活性対極の電位が安定しているため、電流の流れが少
ないにもかかわらず、この電位を一定参照電極電位とし
て利用することができる。つまり、測定電流の流れによ
って対極に殆ど分極が生じない。不活性対極と測定媒体
との境界面に生じる電位はその特性が第２種電極の電
位、即ち、通常の参照電極の特性に類似しているものと
推測される。従って、独自の内部参照電解質なしでも従
来の第２種電極と同様に、不活性金属で構成した通電対
極を実際上参照電極として利用することができる。

【００１４】請求項２に記載のとおり、対極が特殊鋼で
形成されていることが好ましい。例えば、対極として鋼
1.4571を使用することができる。従来使用される貴金属
に比べて特殊鋼は安価である。また特殊鋼は比較的良好
に不活性化できるために、電流測定形２電極センサが安
価に製造可能となる。

【００１５】請求項３に記載のとおり、対極が酸化によ
って不活性化されていることが望ましい。対極の酸化は
比較的簡単に実施できる。

【００１６】請求項４に記載のとおり、対極が、作用電
極の活性面よりもかなり広い活性面を有することが有利
である。例えば、対極の活性面は作用電極の活性面の少
なくとも10倍とすることが望ましい。しかし実際には、
対極の活性面で測定結果を歪める分極が生じない程度に
対極面の電流密度をなるだけ小さく抑えるべきであると
いう条件に基づいて、対極の活性面と作用電極の活性面
の面積比が決められる。この面積比の値は、通常、数百
〜数千対１である。

【００１７】また、請求項５に記載のとおり、対極を管
として構成することが有利である。この管の内部に作用
電極が配置され、作用電極を長手方向で覆う絶縁層によ
って作用電極と対極とが分離されている。この場合、い
くつかの利点が得られる。例えば、対極と作用電極との
間に希望する面積比を確保できる。作用電極が長手方向
に絶縁層によって覆われ、測定水又は測定液と接触する
ことがなく、当然、作用電極と対極とは互いに電気的に
絶縁されている。従って、対極を形成する管の全体を測
定液に浸漬することができる。これによって対極に広い
活性面が得られ、対極の活性面での電流密度をきわめて
小さい値に維持することができる。

【００１８】その際、請求項６に記載のとおり、作用電
極と対極との間の空間の大部分に絶縁層が充填されてい
ることが望ましい。この絶縁層は対極の内部で作用電極
を機械的に固定する役割を果たす。

【００１９】本発明は、また、上記の２電極センサを用
いて、測定溶液中の被測定物濃度を測定する方法に関す
るものであり、請求項７に記載の測定方法は、２電極セ
ンサが測定溶液に浸漬して、作用電極と対極との間に作
用電位を印加し、被測定物の濃度に応じた測定電流を測
定する方法において、測定溶液に直接浸漬される不活性
化可能な金属電極を対極として用いている。

【００２０】この測定方法では、単に２個の電極、つま
り作用電極と対極を必要とするだけで、この対極は参照
電極の機能を兼ね備えており内部電解質を必要とせず、
従来の第２種電極より簡単な構成であるため、測定方法
がより単純となる。従来どおり、被測定物の濃度に応じ
て発生する測定電流を測定するが、この測定がより迅速
で確実にできる。

【００２１】その際、請求項８に記載のとおり、対極を
測定溶液に浸漬したときその表面が不活性化することが
特に望ましい。つまり、対極を予め不活性化可能な金属
で形成しておくだけでよい。対極が測定溶液に浸漬され
ると、対極の接液面で測定液との表面反応により希望す
る不活性層が得られる。

【００２２】前記の不活性層は、請求項９に記載のとお
り、空気中での酸化、液中での化学酸化、又は電気化学
的アノード酸化などの酸化によっても容易に形成するこ
とができる。これは付加的費用を事実上必要としない比
較的簡単な方法である。

【００２３】請求項10に記載のとおり、被測定物の測定
を行う前に、表面反応によって、対極に希望する物理化
学的表面状態を生成することが好ましい。これにより、
測定前に、対極の表面が常に一定した出発状態となるた
め、再現性のよい測定ができる。

【００２４】この場合、請求項11に記載のとおり、前記
の表面状態を電位ステップ活性化によって生成すること
が好ましい。ＰＡＤ(Pulsed Amperometric Detection）
活性化として知られるこの活性化は、本来、作用電位を
印加する前に、希望する物理化学的表面状態を作用電極
表面上に生成するアノード電位及びカソード電位を印加
することである。従来、このＰＡＤ技術は作用電極の活
性化にのみ使用されているが、本発明の方法では、作用
電極をカソード活性化する段階で、対極のアノード再不
活性化も同時に行う。こうして両方の電極の表面状態を
希望の出発状態とすることができる。

【００２５】

【実施例】以下、図面と合わせて本発明の好ましい１実
施例を説明する。本発明の２電極センサ１は、この場
合、特殊鋼（鋼1.4571）からなる管２を有し、この管は
長さｌが約120 mm、外径Ｄが約12mmである。この管２は
対極として役立つと同時に参照電極としても役立つ。

【００２６】管２の内部、好ましくは中心に、作用電極
となる直径ｄ＝１〜２mmの白金線３が配置されている。
この白金線３の長さは重要でない。この管２に充填され
る封止剤４は白金線３と管２との間で絶縁層として働
き、両部材を互いに電気的に絶縁する。同時に封止剤４
は管２の内部で白金線３を機械的に固定する。従ってこ
の白金線３は、封止剤４中で確実に固定されるのに十分
な長さを有しておればよい。

【００２７】白金線３は端面だけが封止剤４から露出し
ている。これは、センサ１の端面を平面、球面、又は円
錐面に研削して、封止剤４と白金線３と管２とを同一面
に仕上げることによって達成される。

【００２８】白金線３は電気配線５を介して図示しない
評価装置と接続されており、管２もこの評価装置に電気
的に接続されている。

【００２９】白金線３は作用電極として働く。既に述べ
たように、管２は対極兼参照電極として働く。

【００３０】この場合、管２は、不活性化可能な表面を
有しており、被測定物の濃度の測定を行う前にこの表面
が不活性化されることが大切である。

【００３１】この不活性化は、例えば空気での酸化、水
性液中での化学酸化、又は電気化学的アノード酸化な
ど、酸化によって行うことができる。

【００３２】水中の過酸化水素の濃度を測定する場合、
特殊鋼を対極として使用すると、測定液中に含まれる過
酸化水素の酸化作用によって、特殊鋼の表面に酸化不活
性層が生成される。しかし多くの場合この酸化不活性層
は水との接触によっても生成される。このように２電極
形センサを測定液に浸漬するだけで、対極の表面に不活
性化層が生成される。

【００３３】測定時には、作用電極（白金線３の端面）
と対極（管２の周面）との間に電位差が生じるが、作用
電極と対極との面積比に基づいて電流密度が決まるた
め、対極の電流密度はきわめて小さいくなる。その結
果、表面の不活性化層と協働して、対極の面では実質的
に分極が生じることなく参照電位が殆どそのまま維持さ
れる。この参照電位は、少なくとも測定に何らかの悪影
響を与えるほどには変化しない。作用電極の直径が２mm
の場合、対極と作用電極との面積比は約360：１であ
る。直径１mmの場合比は約1440：１である。作用電極が
直径１mmのセンサの場合、電流測定形センサで経験され
るセンサ感度（いわゆるセンサの急峻さ）は、通常nA/p
pmオーダであり、これは被測定物の濃度が１ppm 近傍の
低い濃度である場合の作用電極の電流密度（つまり単位
面積当たりの電流強度）＜10nA／cm² に相当する。つま
りこの場合、千倍大きい対極の電流密度は＜10pA／cm²
となる。対極の電流密度がこのように低い場合、対極面
では、測定電流に影響を与える分極が実質的に発生しな
いと見なしてよい。

【００３４】センサの長期安定性にとって、ＰＡＤ（Pu
lsed Amperometric Detection)として知られる電位ステ
ップ活性化を適用するのが有利である。ＰＡＤ活性化
は、作用電位を印加する前に、例えば過酸化水素との反
応によって、希望する物理化学的表面状態を作用電極表
面上、即ち白金線３の端面上に生成するカソード電位を
印加することにある。作用電極をカソード活性化する段
階で、同時に対極のアノード再不活性化が生じるため、
測定時には、対極を、常に希望する表面状態の不活性金
属電極として使用することができる。

【００３５】白金作用電極と特殊鋼対極とを有する前記
実施形態の過酸化水素センサの代表的な活性化電位は、
例えば、作用電極面のカソード還元清浄段階で約０±50
mV、これに続く作用電極面のアノード酸化被覆段階で約
＋1100±100 mVである。前記電位は対極に対する作用電
極の電位に関係している。過酸化水素の電流測定変換は
主に酸化物で覆われた作用電極を経過して行われるた
め、先に述べたように、活性化電位の順番が、まず還元
清浄、次に酸化被覆、次に測定となるように設計してお
かなければならない。２つの活性化ステップの好ましい
時間比は、例えば、還元対酸化が２：１〜10：１であ
る。

【００３６】

【発明の効果】以上のように、本発明の２電極センサ
は、対極を不活性化可能な金属で構成したため、従来の
貴金属に比べて安価な特殊鋼で形成することができ、酸
化によって表面を容易に不活性化できる。対極を管とし
て構成することにより、その内部に設置した作用電極と
の面積比を大きくして、対極表面の測定電流の電流密度
を著しく小さくできるため、測定電流に悪影響を与える
分極が発生しない。

【００３７】また、測定前に、対極の不活性化を行うこ
とにより、対極の面が常に希望の表面状態となるため再
現性のよい測定が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の２電極センサの横断面図である。

【図２】２電極センサの端面の平面図である。

【符号の説明】

１・・・２電極センサ２・・・管（対極兼参照電極）３・・・白金線（作用電極）４・・・封止剤（絶縁層）５・・・電気配線Ｄ・・・対極の外径ｌ・・・対極の長さｄ・・・作用電極の外径

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１個の作用電極と１個の参照電極兼対極
とを有し、過酸化水素などの測定に用いる電流測定形２
電極センサにおいて、対極(2)を不活性化可能な金属電
極で構成したことを特徴とする電流測定形２電極セン
サ。
【請求項２】前記対極(2)が特殊鋼で形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】前記対極(2)が酸化によって不活性化さ
れていることを特徴とする請求項１又は２に記載のセン
サ。
【請求項４】前記対極(2)が、作用電極(3)の活性面よ
りもかなり広い活性面を有することを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項５】前記対極(2)が管として構成されてお
り、この管の内部に作用電極(3)が配置され、作用電極
(3)を長手方向に覆う絶縁層(4)によって作用電極(3)と
対極(2)とが分離されていることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項６】前記絶縁層(4)が、作用電極(3)と対極
(2)との間の空間の殆ど全体に充填されていることを特
徴とする請求項５に記載のセンサ。
【請求項７】２電極センサを測定溶液に浸漬し、作用
電極と対極との間に作用電位を印加して測定溶液中の被
測定物の濃度を測定する方法において、測定溶液に直接
浸漬される不活性金属電極を対極として用いることを特
徴とする２電極センサによる測定方法。
【請求項８】前記対極が測定溶液に浸漬されたとき、
その表面が不活性化されることを特徴とする請求項７に
記載の測定方法。
【請求項９】前記の不活性化が、空気での酸化、水溶
液中での化学酸化、又は電気化学的アノード酸化によっ
て行われることを特徴とする請求項７又は８に記載の測
定方法。
【請求項１０】被測定物の測定を行う前に、対極に、
希望する物理化学的表面状態が生成されることを特徴と
する請求項７〜９のいずれか１項に記載の測定方法。
【請求項１１】前記表面状態の生成が、電位ステップ
活性化によって行われることを特徴とする請求項10に記
載の測定方法。