JPH09176756A - Method for highly purifying rare earth metal - Google Patents
Method for highly purifying rare earth metalInfo
- Publication number
- JPH09176756A JPH09176756A JP7350732A JP35073295A JPH09176756A JP H09176756 A JPH09176756 A JP H09176756A JP 7350732 A JP7350732 A JP 7350732A JP 35073295 A JP35073295 A JP 35073295A JP H09176756 A JPH09176756 A JP H09176756A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- scandium
- acid
- oxide
- leaching
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、レアアースメタ
ル、特にスカンジュウム（Ｓｃ）を微量含有する物質か
らの高純度酸化スカンジュウムを製造する方法に関する
ものであり、スカンジュウムを微量含有する物質を酸化
性雰囲気の高温、高圧のもとで、スカンジュウムを選択
的に酸浸出した後、キレート樹脂によりスカンジュウム
を選択的に抽出し、沈殿剤によりスカンジュウム沈殿物
とした後、高純度酸化スカンジュウムを製造する方法に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing high-purity scandium oxide from a substance containing a trace amount of rare earth metal, especially scandium (Sc), and a substance containing a trace amount of scandium in an oxidizing atmosphere. It relates to a method for producing high-purity scandium oxide after selectively leaching scandium with acid under high temperature and high pressure, selectively extracting scandium with a chelating resin, forming a scandium precipitate with a precipitant, and then producing high-purity scandium. is there.
【０００２】本発明は、特に鉄やアルミニュウム及びシ
リコンを多く含む酸化物質からのスカンジュウムの高純
度酸化スカンジュウムの製造に有用であり、本発明によ
れば、スカンジュウムをたとえば、０．００１〜０．４
重量％程度の微量に含有する物質から９５％以上の高純
度の酸化スカンジュウムが効率良く製造できる。The present invention is particularly useful for producing high-purity scandium oxide of scandium from an oxide substance containing a large amount of iron, aluminum and silicon. According to the present invention, scandium is added to, for example, 0.001 to 0.4.
Highly pure scandium oxide of 95% or more can be efficiently produced from a substance contained in a trace amount of about wt%.
【０００３】[0003]
【従来の技術】スカンジュウムの用途は、高演色ランプ
として体育館やホテルなどに使用されているメタルハラ
イドランプの封入物、固体レーザー発振源としてのレー
ザー用単結晶への添加剤、ディスプレイ用ブラウン管の
長残光オレンジ色蛍光体に使用されている。2. Description of the Related Art Scandium is used for encapsulation of metal halide lamps used in gymnasiums and hotels as high color rendering lamps, additives for laser single crystals as solid-state laser oscillation sources, and long-lasting cathode ray tubes for displays. Used in light orange phosphors.
【０００４】近年、スカンジュウムの新用途として、レ
アアース化合物を酸の一種のルイス酸として活用したル
イス酸触媒としてスカンジュウムが非常に有望で、次世
代をになう新触媒として今後おおいに発展が期待されて
いる。In recent years, as a new use of scandium, scandium is very promising as a Lewis acid catalyst utilizing a rare earth compound as a type of Lewis acid, and it is expected to develop greatly as a new catalyst for the next generation. There is.
【０００５】スカンジュウムは地殻中に、５〜１０ｐｐ
ｍ程度含まれているが、スカンジュウム単独で工業的に
利用できる鉱石はほとんど無いに等しく、濃縮性に非常
に乏しいのが現状である。Scandium is 5-10 pp in the crust.
Although it contains about m, there is almost no ore that can be industrially used by scandium alone, and the present situation is that the concentration property is very poor.
【０００６】スカンジュウムを微量含有する物質として
は、タングステン、錫、ウラン製錬の残渣及びフェロニ
ッケル製錬スラグ、石炭の灰分、赤泥等があるが、商業
資源として現在使用されている物は主としてタングステ
ン、錫及びウラン製錬残渣である。Substances containing trace amounts of scandium include tungsten, tin, uranium smelting residue and ferronickel smelting slag, coal ash, red mud, etc., but the substances currently used as commercial resources are mainly Smelting residue of tungsten, tin and uranium.
【０００７】従来のスカンジュウム回収技術としては、
例えばタングステン鉱石からアルカリ処理によりタング
ステンを抽出するが、スカンジュウムは残渣中に残る。As a conventional scandium recovery technique,
For example, tungsten is extracted from tungsten ore by alkali treatment, but scandium remains in the residue.
【０００８】この残渣を酸溶解してスカンジュウム浸出
するが、この際大気圧のもとで浸出した後、溶媒抽出
法、キレート及びイオン交換法等によりスカンジュウム
を分離回収して高純度な酸化スカンジュウムを製造して
いる。The residue is acid-dissolved and leached with scandium. At this time, after leaching under atmospheric pressure, the scandium is separated and recovered by a solvent extraction method, a chelate and an ion exchange method or the like to obtain high-purity scandium oxide. Manufacturing.
【０００９】この方法によれば、スカンジュウムの浸出
率を９０％以上とするには、６Ｍ以上の硫酸により温度
９０〜１００℃で６０時間以上の浸出が必要であり、ス
カンジュウム以外に多量に含有されている鉄やアルミニ
ュウムも同時に８０％以上が浸出され、浸出液中の鉄や
アルミニュウム濃度はスカンジュウムに対し数百倍にも
なる為、酸消費量が非常に多くなる。またこの方法によ
れば、シリコンも１５％程度浸出され、これがゲル状と
なり液のろ過を困難とする。According to this method, in order to achieve a leaching rate of scandium of 90% or more, leaching with sulfuric acid of 6 M or more at a temperature of 90 to 100 ° C. for 60 hours or more is necessary, and a large amount of scavium is contained in addition to scandium. More than 80% of the iron and aluminum that are present are leached at the same time, and the concentration of iron and aluminum in the leachate is several hundred times that of scandium, resulting in an extremely high acid consumption. Further, according to this method, about 15% of silicon is also leached out, which becomes a gel and makes it difficult to filter the liquid.
【００１０】この浸出液から高純度酸化スカンジュウム
を製造する為の溶媒抽出法においてはクラッド（もやも
やとしたゲル状の第３相）の発生をもたらし、またキレ
ート抽出及びイオン交換法においては目詰まりや通気性
不良をもたらし、以後の液処理も複雑となり、経済性の
面のみならず操業上の面からも問題があった。In the solvent extraction method for producing high-purity scandium oxide from this leachate, a clad (a muddy gel-like third phase) is generated, and in the chelate extraction and ion exchange methods, clogging and aeration are caused. This resulted in poor performance and complicated liquid treatment thereafter, which was not only economical but also operational.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、スカンジュ
ウムを微量に含有する物質からスカンジュウム以外に多
量に含有されている鉄やアルミニュウムさらにシリコン
の浸出を制御し、スカンジュウムを優先的に酸浸出する
ことにより酸消費量を大幅に低減すると同時に、この浸
出液と浸出残渣物との固液分離性を大幅に改善し、キレ
ート抽出における目詰まりや通気性不良なく、経済的に
効率良く高純度の酸化スカンジュウムを製造する方法を
提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention aims to control the leaching of scandium by preferentially leaching acid from a substance containing a trace amount of scandium by controlling the leaching of iron, aluminum and silicon which are contained in a large amount in addition to scandium. This greatly reduces the acid consumption, and at the same time greatly improves the solid-liquid separation property between this leachate and the leach residue, without clogging or poor air permeability in chelate extraction, and is economically efficient and highly pure scandium oxide. To provide a method of manufacturing.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は上記
不都合を回避し、スカンジュウムを微量含有する酸化物
からスカンジュウムを効率良く経済的に高純度の酸化ス
カンジュウムを製造する為に種々研究を重ねた結果、酸
化性雰囲気の高温、高圧下で酸浸出を行うと鉄とアルミ
ニュウム及びシリコンの浸出が制御される一方、スカン
ジュウムのほぼ全量が選択的に効率良く浸出されること
を発見した。Therefore, the present inventor has conducted various studies in order to avoid the above-mentioned inconvenience and efficiently produce scandium with high purity scandium from an oxide containing a small amount of scandium. As a result, it was found that leaching of iron, aluminum and silicon is controlled by acid leaching under high temperature and high pressure in an oxidizing atmosphere, while almost all of scandium is leached selectively and efficiently.
【００１３】さらに、この浸出液は鉄やアルミニュウム
及びシリコンを僅かしか含有していない為、この浸出液
と浸出残渣との固液分離において、ろ過性の良好なスカ
ンジュウム含有溶液が得られ、この溶液を使用した以後
のキレート抽出における一連のスカンジュウムの高純度
化において、目詰まりや通気性不良なくスカンジュウム
が優先的に効率良く抽出分離されることから、容易に高
純度酸化スカンジュウムが製造されることを見いだし本
発明に至った。Furthermore, since this leaching solution contains only a small amount of iron, aluminum and silicon, a solid solution containing the leaching solution and the leaching residue can be obtained as a scandium-containing solution with good filterability, and this solution can be used. In a series of high-purity scandium purification in the subsequent chelate extraction, it was found that high-purity scandium oxide can be easily produced because scandium is preferentially extracted and separated without clogging or poor air permeability. Invented.
【００１４】以下本発明を工程ごとに詳細に説明する。The present invention will be described in detail below for each step.
【００１５】本発明におけるスカンジュウムを微量、た
とえば、０．００１〜０．４重量％程度含有する酸化物
は、スカンジュウムを含むものであればよく、特に限定
されるものではないが、通常５〜５０％の鉄、２〜１０
％のアルミニュウム、２〜２０％のシリコンが含まれて
いる。The oxide containing a small amount of scandium in the present invention, for example, 0.001 to 0.4% by weight, is not particularly limited as long as it contains scandium, but is usually 5 to 50. % Iron, 2-10
% Aluminum and 2 to 20% silicon.
【００１６】従って、浸出工程において、スカンジュウ
ムを微量含有する物質からスカンジュウムを効率よく浸
出するには、酸浸出時においてこれら鉄、アルミニュウ
ム及びシリコンの浸出を出来るだけ制御し、使用した酸
の種類により硫酸化物、塩化物、硝酸化物などの溶液と
してスカンジュウムを選択的に浸出する必要がある。Therefore, in the leaching step, in order to efficiently leaching scandium from a substance containing a small amount of scandium, the leaching of iron, aluminum and silicon during acid leaching should be controlled as much as possible, and sulfuric acid should be adjusted depending on the type of acid used. It is necessary to selectively leach scandium as a solution of chloride, chloride or nitroxide.
【００１７】鉄、アルミニュウム及びシリコンの浸出を
制御するには、オートクレーブを使用し酸化性雰囲気の
高温、高圧下で酸浸出することによりなしえる。The leaching of iron, aluminum and silicon can be controlled by using an autoclave and performing acid leaching under high temperature and high pressure in an oxidizing atmosphere.
【００１８】酸浸出時の温度は１５０℃以上、圧力は５
ｋｇ／ｃｍ2以上が必要であり、特に２２０℃〜２６０
℃、２４〜４８ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましい。これに
より、鉄、アルミニウム及びシリコンの浸出が抑制され
る。During acid leaching, the temperature is 150 ° C. or higher and the pressure is 5
kg / cm 2 or more is required, especially 220 ° C to 260
The temperature is preferably in the range of 24 to 48 kg / cm 2 . This suppresses the leaching of iron, aluminum and silicon.
【００１９】酸化性雰囲気とするには、含有するＦｅ2
Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物の作用によってもなしえる
が、オートクレーブ内に酸素あるいは空気を吹き込むこ
とで容易になしえる。To make an oxidizing atmosphere, the content of Fe 2
This can be done by the action of oxides such as O 3 and Al 2 O 3, but it can be easily done by blowing oxygen or air into the autoclave.
【００２０】高温、高圧を維持する為にはオートクレー
ブ内に水蒸気を吹き込むことにより容易に達成される。In order to maintain high temperature and high pressure, it is easily achieved by blowing steam into the autoclave.
【００２１】また、浸出反応を促進する為には、この水
蒸気による蒸気撹拌の他にインペラーによる撹拌によ
り、１時間以内で浸出反応を終了することが可能であ
る。Further, in order to promote the leaching reaction, it is possible to complete the leaching reaction within one hour by stirring with an impeller in addition to the steam stirring with the steam.
【００２２】使用される酸は硫酸、塩酸あるいは硝酸の
いずれも可能であるが、オートクレーブ材質の腐食性の
点から硫酸が最も好ましい。酸の使用量は高温、高圧下
のもとで酸浸出した後の浸出液のＰＨが常温において１
前後となるように調整するが、特に０．５〜２．０のＰ
Ｈ範囲が好ましい。The acid used may be sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, but sulfuric acid is most preferred from the viewpoint of the corrosiveness of the autoclave material. The amount of acid used is 1 at room temperature as the pH of the leaching solution after acid leaching under high temperature and high pressure.
Adjust so that it will be around, but especially P of 0.5 to 2.0
The H range is preferred.
【００２３】ＰＨが０．５未満となると酸の使用量が増
加するほかに、スカンジュウム以外の鉄やアルミニュウ
ム及びシリコンの浸出率が増加し、一方ＰＨが２．０超
となるとスカンジュウムの浸出率が低下し収率が悪くな
る。When the pH is less than 0.5, the amount of acid used increases, and the leaching rate of iron, aluminum and silicon other than scandium increases, while when the PH exceeds 2.0, the leaching rate of scandium increases. And the yield becomes poor.
【００２４】以上の条件のもとで酸浸出することによ
り、スカンジュウムの９５％以上が浸出され、鉄、アル
ミミュウム及びシリコンの浸出はそれぞれ５％、１０％
及び５％以下に制御される。By acid leaching under the above conditions, 95% or more of scandium is leached, and leaching of iron, aluminum and silicon is 5% and 10%, respectively.
And controlled to 5% or less.
【００２５】本発明により得られたスカンジュウムを含
有する酸浸出液は鉄、アルミニュウム、シリコン濃度が
低く、特に低シリコン濃度液が得られることから浸出液
のシリコンによる、ゲル化が制御され、この浸出液と浸
出残渣との、ろ過分離性が大幅に改善される。The acid leaching solution containing scandium obtained by the present invention has a low iron, aluminum and silicon concentration, and since a particularly low silicon concentration solution is obtained, gelation due to silicon in the leaching solution is controlled and the leaching solution and leaching are controlled. Filtration separability from the residue is significantly improved.
【００２６】液調整工程では、本発明により得られたス
カンジュウムを含有する酸浸出液を、炭酸ナトリウム、
炭酸カルシュウム、炭酸アンモニュウム、水酸化ナトリ
ュウム、水酸化カルシュウム、アンモニア水、炭酸マグ
ネシュウム、水酸化マグネシュウム、酸化カルシュウ
ム、酸化マグネシュウム等のアルカリを使用して、ＰＨ
を１〜４の範囲、好ましくは、１．５〜２．５に調整す
る。In the liquid adjusting step, the acid leachate containing scandium obtained according to the present invention is treated with sodium carbonate,
Using alkali such as calcium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide, aqueous ammonia, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, etc.
Is adjusted to a range of 1 to 4, preferably 1.5 to 2.5.
【００２７】その後、ヒドラジン、水硫化ナトリュウ
ム、硫化ナトリュウム、硫化アンモニュウム、硫化水素
ガス、亜硫酸ガス等の還元剤の使用により酸化還元電位
が２００ｍｖ以下となるように調整し還元液とする。Thereafter, a reducing agent such as hydrazine, sodium hydrosulfide, sodium sulfide, ammonium sulfide, hydrogen sulfide gas, and sulfurous acid gas is used to adjust the redox potential to 200 mv or less to obtain a reducing solution.
【００２８】このＰＨに調整することにより３価のＦｅ
のほぼ全量とＡｌの一部が沈殿となって除去されるが、
スカンジュウムの全量が溶液中に残る。さらに、酸化還
元電位を２００ｍｖ以下とすることにより、溶液中のＦ
ｅを全量２価とすることが出来る。By adjusting to this PH, trivalent Fe
Almost all of Al and a part of Al are removed as a precipitate,
All of the scandium remains in solution. Furthermore, by setting the redox potential to 200 mv or less, the F
The total amount of e can be divalent.
【００２９】抽出工程では、このように調整された液を
キレート樹脂と接触させることにより、スカンジュウム
のほぼ全量が吸着されるが、Ｆｅ、Ａｌは３〜１０％程
度の吸着率に制御され、Ｓｉはまったく吸着されず全量
液中に残る。その他Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ等の元素もＳｉと
同様に吸着されず、全量液中に残る。In the extraction step, by contacting the liquid thus prepared with the chelate resin, almost all of the scandium is adsorbed, but Fe and Al are controlled to have an adsorption rate of about 3 to 10%, and Si is controlled. Is not adsorbed at all and remains in the whole liquid. Other elements such as Mn, Mg, and Ca are not adsorbed like Si and remain in the whole liquid.
【００３０】洗浄工程では、このスカンジュウム吸着キ
レート樹脂中に残存している調整液を全量除去する為
に、ＰＨが０．５〜７．０の希酸により洗浄する。この
範囲のＰＨで実施することにより、スカンジュウムをキ
レート樹脂に吸着させたままで樹脂の洗浄が可能とな
る。In the washing step, in order to remove the entire amount of the adjustment liquid remaining in the scandium-adsorbed chelate resin, washing is performed with a dilute acid having a pH of 0.5 to 7.0. By carrying out the pH within this range, the resin can be washed while the scandium is adsorbed on the chelate resin.
【００３１】逆抽出工程では、１Ｎ以上、好ましくは３
Ｎ以上の強酸と接触さすことにより、スカンジュウム吸
着キレート樹脂からスカンジュウムの全量が溶離され
る。この時、スカンジュウムと共に一部吸着されたＦ
ｅ、Ａｌも全量溶離される。In the back extraction step, 1N or more, preferably 3
The total amount of scandium is eluted from the scandium adsorption chelating resin by contacting with a strong acid of N or more. At this time, F partially adsorbed with scandium
All e and Al are also eluted.
【００３２】キレート樹脂による抽出から洗浄さらに逆
抽出の一連の方法は、カラム中に充填したキレート樹脂
中に、調整液と希酸液と強酸液とを連続的に供給するこ
とにより容易になされる。A series of methods from extraction with a chelate resin to washing and back extraction are facilitated by continuously supplying the adjustment solution, the dilute acid solution and the strong acid solution into the chelate resin packed in the column. .
【００３３】さらに、強酸液によりスカンジュウムがキ
レート樹脂から溶離されるが、このとき強酸液の供給量
によりスカンジュウムの溶離量が経時的に変化すること
から、スカンジュウムの高濃度液だけを分取することに
より、調整液中のスカンジュウム濃度に比較して１０〜
１００倍もの濃縮倍率が可能となり、一方Ｆｅ、Ａｌ等
の不純物もスカンジュウムとほぼ同じ経時変化を示す
が、吸着率自体が低い為、調整液中のこれらの濃度に比
べて、低濃度となる。Further, scandium is eluted from the chelate resin by the strong acid solution. At this time, since the elution amount of scandium changes with time depending on the supply amount of the strong acid solution, only the high-concentration solution of scandium should be collected. As compared to the concentration of scandium in the adjustment solution,
Concentration ratio of 100 times is possible, while impurities such as Fe and Al show almost the same change with time as scandium, but since the adsorption rate itself is low, the concentration becomes lower than these concentrations in the adjustment liquid.
【００３４】従って、この逆抽出工程で得られたスカン
ジュウム含有液を、再度、液調整工程から逆抽出工程ま
でを繰り返し行うことにより、Ｆｅ、Ａｌ等の不純物が
少ない高濃度スカンジュウム液が得られる。Therefore, the scandium-containing liquid obtained in this back extraction step is repeatedly subjected to the solution adjustment step and the back extraction step again to obtain a high-concentration scandium solution containing few impurities such as Fe and Al.
【００３５】沈殿工程では、液ＰＨを０．５〜７．０の
範囲に調整後、しゅう酸、しゅう酸アンモニュウム、炭
酸ナトリュウム、炭酸アンモニュウム、水酸化ナトリュ
ウム、アンモニア水等の沈殿剤によりしゅう酸スカンジ
ュウム、炭酸スカンジュウムなどとして高純度のスカン
ジュウム化合物の沈殿物が得られる。In the precipitation step, the liquid PH is adjusted to the range of 0.5 to 7.0, and then scandium oxalate is added with a precipitating agent such as oxalic acid, ammonium oxalate, sodium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydroxide, and aqueous ammonia. , A precipitate of a high-purity scandium compound such as scandium carbonate is obtained.
【００３６】このとき、しゅう酸（塩）による場合の液
ＰＨは、好ましくは１〜３の範囲に調整することによ
り、スカンジュウムのほぼ全量を高純度しゅう酸スカン
ジュウムとして回収できる。At this time, the liquid PH in the case of using oxalic acid (salt) is preferably adjusted to a range of 1 to 3, whereby almost all the amount of scandium can be recovered as high-purity scandium oxalate.
【００３７】一方、しゅう酸（塩）以外の炭酸ナトリュ
ウム、アンモニア水等のアルカリによる場合の液ＰＨ
は、好ましくは５〜６の範囲に調整することにより、ス
カンジュウムのほぼ全量を高純度炭酸スカンジュウムあ
るいは高純度水酸化スカンジュウムとして回収できる。On the other hand, the pH of the liquid when using sodium carbonate other than oxalic acid (salt), alkali such as aqueous ammonia, etc.
Is preferably in the range of 5 to 6, whereby almost all of scandium can be recovered as high-purity scandium carbonate or high-purity scandium hydroxide.
【００３８】焼成工程では、高純度しゅう酸スカンジュ
ウム、高純度炭酸スカンジュウムあるいは高純度水酸化
スカンジュウムを４５０℃以上で焼成することにより、
高純度酸化スカンジュウムを製造することが出来る。In the firing step, high-purity scandium oxalate, high-purity scandium carbonate or high-purity scandium hydroxide is fired at 450 ° C. or higher,
High-purity scandium oxide can be produced.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。The present invention will be described below in more detail with reference to examples.
【００４０】[0040]
【実施例１】タングステン精鉱をアルカリ処理しタング
ステンを浸出した後の浸出残渣（Ｆｅ；４２％、Ｍｎ；
７％、Ａｌ；２．５％、Ｓｉ；３．３％、Ｓｃ；０．０
１５％）を水により２５％スラリーとし、９８％硫酸を
乾燥残渣１ｋｇに対し１６５ｇ加え、オートクレーブに
より温度２４０℃、圧力３５ｋｇ／ｃｍ2で１時間浸出
した後、オートクレーブの圧力を大気圧まで下げた。Example 1 Leaching residue (Fe; 42%, Mn;) after leaching tungsten by alkali treatment of tungsten concentrate
7%, Al; 2.5%, Si; 3.3%, Sc; 0.0
15%) was made into a 25% slurry with water, 165 g of 98% sulfuric acid was added to 1 kg of the dry residue, and the mixture was leached with an autoclave at a temperature of 240 ° C. and a pressure of 35 kg / cm 2 for 1 hour, and then the pressure of the autoclave was reduced to atmospheric pressure. .
【００４１】浸出後の常温での液ＰＨは１．０であり、
Ｆｅ；１．３ｇ／ｌ、Ａｌ；０．３ｇ／ｌ、Ｍｎ；２
２．９ｇ／ｌ、Ｓｉ；０．１ｇ／ｌ、Ｓｃ；０．０５５
ｇ／ｌ濃度の浸出液が得られた。The liquid pH at room temperature after leaching is 1.0,
Fe; 1.3 g / l, Al; 0.3 g / l, Mn; 2
2.9 g / l, Si; 0.1 g / l, Sc; 0.055
A leachate with a concentration of g / l was obtained.
【００４２】この時のＳｃとＭｎの浸出率はそれぞれ９
５％と８５％であり、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉの浸出率はそれ
ぞれ０．８％、３．５％、１％であった。At this time, the leaching rates of Sc and Mn are each 9
5% and 85%, and the leaching rates of Fe, Al, and Si were 0.8%, 3.5%, and 1%, respectively.
【００４３】この浸出液と残渣を２４％スラリー濃度に
おいてフィルタープレスにより固液分離したところ、３
１ｋｇ／ｍ2・Ｈｒの残渣処理が可能であり、その時の
含水率は３６％であった。The leachate and the residue were subjected to solid-liquid separation with a filter press at a slurry concentration of 24%.
A residue treatment of 1 kg / m 2 · Hr was possible, and the water content at that time was 36%.
【００４４】この浸出液を炭酸カルシュウムによりＰＨ
２．０とした後、水硫化ナトリュウムを微量添加し酸化
還元電位を５０ｍｖとした。The leachate was pH adjusted with calcium carbonate.
After setting to 2.0, a small amount of sodium hydrosulfide was added to adjust the redox potential to 50 mv.
【００４５】これにより、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉの５５％、
３０％、２０％が沈殿除去され、Ｓｃのほぼ全量が液中
に残った。この調整液濃度は、Ｆｅ；０．６ｇ／ｌ、Ａ
ｌ；０．２ｇ／ｌ、Ｍｎ；２２．３ｇ／ｌ、Ｓｉ；０．
０８ｇ／ｌ、Ｓｃ；０．０５３ｇ／ｌであった。As a result, 55% of Fe, Al and Si,
30% and 20% were removed by precipitation, and almost all of Sc remained in the liquid. The concentration of this adjusting solution is Fe; 0.6 g / l, A
l; 0.2 g / l, Mn; 22.3 g / l, Si;
It was 08 g / l, Sc; 0.053 g / l.
【００４６】この調整液を、末端Ｈ型キレート樹脂を充
填した円筒形カラムに、樹脂容量に対して５倍の液量を
通水したところ、通水良好でＳｃの９８％が樹脂中に吸
着し、Ｆｅ、Ａｌはわずか６％、４％、Ｍｎ、Ｓｉはま
ったく吸着されなかった。This adjustment liquid was passed through a cylindrical column filled with a terminal H-type chelate resin in an amount 5 times as much as the resin volume. As a result, water was passed and 98% of Sc was adsorbed in the resin. However, Fe and Al were only 6% and 4%, and Mn and Si were not adsorbed at all.
【００４７】引き続き、ＰＨ２．０とした希硫酸液を調
整液量に対し１／３倍量通水洗浄した後、５Ｎ硫酸を調
整液量に対し１／２倍量通水しＳｃを樹脂から溶離し
た。Subsequently, a diluted sulfuric acid solution having a pH of 2.0 was washed with 1/3 times the amount of the adjusted solution, and then 5N sulfuric acid was passed with 1/2 the amount of the adjusted solution to pass Sc from the resin. Eluted.
【００４８】この５Ｎ硫酸による溶離液のＳｃ高濃度液
領域を調整液量に対し２／２５倍量分だけ分取したとこ
ろ、Ｓｃ；０．５８ｇ／ｌ、Ｆｅ；０．３８ｇ／ｌ，Ａ
ｌ；０．１０ｇ／ｌ、濃度のＳｃ含有液が得られた。When the high concentration Sc region of the 5N sulfuric acid eluate was sampled in an amount of 2/25 times the amount of the adjusted liquid, Sc: 0.58 g / l, Fe: 0.38 g / l, A
1; a Sc-containing solution having a concentration of 0.10 g / l was obtained.
【００４９】このＳｃ含有液を再度、アンモニア水によ
りＰＨ２．０に、水硫化ナトリュウムにより酸化還元電
位を５０ｍｖに調整後、同上の条件によりキレート樹脂
による吸着、洗浄、溶離を行った。The Sc-containing liquid was adjusted again to pH 2.0 with aqueous ammonia and the redox potential to 50 mv with sodium hydrosulfide, and then adsorbed, washed and eluted with the chelate resin under the same conditions as above.
【００５０】これにより、Ｓｃ；５．８５ｇ／ｌ、Ｆ
ｅ；０．２４ｇ／ｌ、Ａｌ；０．０４ｇ／ｌの高濃度な
Ｓｃ高純度液が得られた。As a result, Sc; 5.85 g / l, F
e; 0.24 g / l, Al; 0.04 g / l, a highly concentrated Sc high-purity liquid was obtained.
【００５１】この液をアンモニア水によりＰＨ１．５と
した後、Ｓｃ量に対し１．１当量のしゅう酸使用によ
り、９８％の沈殿回収率でしゅう酸スカンジュウムが得
られた。After the pH of this liquid was adjusted to 1.5 with aqueous ammonia, 1.1 equivalents of oxalic acid to Sc was used to obtain scandium oxalate with a precipitation recovery rate of 98%.
【００５２】このしゅう酸スカンジュウムを８００℃で
２時間焼成したところ、９９．９％の高純度酸化スカン
ジュウムが得られた。When this scandium oxalate was calcined at 800 ° C. for 2 hours, 99.9% of high-purity scandium oxide was obtained.
【００５３】[0053]
【実施例２】実施例１で得られたＦｅ；０．６ｇ／ｌ、
Ａｌ；０．２ｇ／ｌ、Ｍｎ；２２．３ｇ／ｌ、Ｓｉ；
０．０８ｇ／ｌ、Ｓｃ；０．０５３ｇ／ｌの調整液を、
末端Ｈ型キレート樹脂を充填した円筒カラムに、樹脂容
量に対して５倍の液量を通水し、Ｓｃを樹脂中に吸着さ
せた後、引き続き、ＰＨ１．５とした希塩酸液を調整液
量に対し１／３倍量通水洗浄した。Example 2 Fe obtained in Example 1; 0.6 g / l,
Al; 0.2 g / l, Mn; 22.3 g / l, Si;
0.08 g / l, Sc; 0.053 g / l of the adjustment liquid,
A cylindrical column filled with a terminal H-type chelating resin was allowed to pass 5 times the liquid volume of the resin to adsorb Sc into the resin, and then a dilute hydrochloric acid solution with a pH of 1.5 was prepared as the adjusted liquid volume. 1/3 times the amount of water was washed.
【００５４】その後、３Ｎ塩酸を調整液量に対し１／２
倍量通水しＳｃを樹脂から溶離した。この３Ｎ塩酸によ
る溶離液のＳｃ高濃度液領域を調整液量に対し１／１５
倍量分だけ分取したところ、Ｓｃ；０．７０ｇ／ｌ、Ｆ
ｅ；０．４２ｇ／ｌ，Ａｌ；０．１０ｇ／ｌ、濃度のＳ
ｃ含有液が得られた。After that, 3N hydrochloric acid was added to 1/2 of the adjusted liquid amount.
Double the amount of water was passed to elute Sc from the resin. The Sc high concentration liquid region of the eluent with this 3N hydrochloric acid is 1/15 of the adjusted liquid amount.
When we collected only the double amount, Sc; 0.70 g / l, F
e; 0.42 g / l, Al; 0.10 g / l, concentration of S
A c-containing liquid was obtained.
【００５５】このＳｃ含有塩酸液を再度、アンモニア水
によりＰＨ２．０に、水硫化ナトリュウムにより酸化還
元電位を５０ｍｖに調整後、同上の条件によりキレート
樹脂による吸着、洗浄、溶離を行った。The Sc-containing hydrochloric acid solution was adjusted to pH 2.0 again with ammonia water and the redox potential to 50 mv with sodium hydrosulfide, and then adsorbed, washed and eluted with the chelate resin under the same conditions.
【００５６】これにより、Ｓｃ；８．７４ｇ／ｌ、Ｆ
ｅ；０．２０ｇ／ｌ、Ａｌ；０．０２ｇ／ｌの高濃度な
Ｓｃ高純度液が得られた。As a result, Sc: 8.74 g / l, F
A highly concentrated Sc high-purity liquid having e: 0.20 g / l and Al: 0.02 g / l was obtained.
【００５７】この液をアンモニア水によりＰＨ５．５と
しＳｃの全量を水酸化物として沈殿回収した。The pH of this liquid was adjusted to 5.5 with aqueous ammonia, and the entire amount of Sc was precipitated and recovered as hydroxide.
【００５８】この水酸化スカンジュウムを７００℃で３
時間焼成したところ、９８％の高純度酸化スカンジュウ
ムが得られた。This scandium hydroxide was heated at 700 ° C. for 3 hours.
After time calcination, 98% of high-purity scandium oxide was obtained.
【００５９】[0059]
【比較例】実施例１で使用した成分のタングステン浸出
残渣物を、水により１５％スラリー濃度とし、９８％硫
酸をタングステン浸出残渣物１ｋｇに対し１２００ｇ加
え、９５℃の温度で８０時間浸出したところ、浸出後の
液ＰＨは０．５であり、浸出液濃度はＦｅ；５４．３ｇ
／ｌ、Ａｌ；３．２ｇ／ｌ、Ｍｎ；９．５ｇ／ｌ、Ｓ
ｉ；０．８ｇ／ｌ、Ｓｃ；０．０２２ｇ／ｌであった。Comparative Example The tungsten leaching residue of the components used in Example 1 was made to have a slurry concentration of 15% with water, and 1200 g of 98% sulfuric acid was added to 1 kg of the tungsten leaching residue, and leaching was performed at a temperature of 95 ° C. for 80 hours. , The liquid PH after leaching is 0.5, and the leaching liquid concentration is Fe; 54.3 g
/ L, Al; 3.2 g / l, Mn; 9.5 g / l, S
i: 0.8 g / l, Sc: 0.022 g / l.
【００６０】この時のＳｃ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉの
浸出率はそれぞれ、９１％、８２％、８５％、８０％、
１５％であった。The leaching rates of Sc, Fe, Mn, Al, and Si at this time are 91%, 82%, 85%, 80%, respectively.
It was 15%.
【００６１】この浸出液と残渣をフィルタープレスによ
り固液分離したところ、わずか５分の通水でろ過が不能
となった。When the leachate and the residue were subjected to solid-liquid separation by a filter press, filtration was impossible after passing water for only 5 minutes.
【００６２】この時の残渣処理量は０．２ｋｇ／ｍ2で
あり、ろ過後の含水率は７６％であった。The residual treatment amount at this time was 0.2 kg / m 2 , and the water content after filtration was 76%.
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明によれば、多量に鉄やアルミニュ
ウム及びシリコンを含んでいるスカンジュウム含有物質
から鉄やアルミニュウム及びシリコンをほとんど浸出す
ることなく、スカンジュウムのほぼ全量を優先的に浸出
することが出来る為、酸の消費量が大幅に低減され経済
的効果が非常に大きい。According to the present invention, almost all the amount of scandium can be preferentially leached from a scandium-containing substance containing a large amount of iron, aluminum and silicon without leaching almost all of iron, aluminum and silicon. As a result, the consumption of acid is greatly reduced and the economic effect is very large.
【００６４】さらに、この浸出液は鉄やアルミニュウム
及びシリコンをわずかしか含有していない為、この浸出
液と浸出残渣との固液分離において、ろ過性の良好なス
カンジュウム含有溶液が得られ、この溶液を使用した以
後のキレート抽出における一連のスカンジュウムの高純
度化において、目詰まりや通気性不良なく、スカンジュ
ウムを優先的に効率良く抽出分離出来ることから、９５
％以上の高純度酸化スカンジュウムが容易にしかも効率
的に得られる。Furthermore, since this leachate contains only a small amount of iron, aluminum and silicon, a scandium-containing solution having good filterability can be obtained in solid-liquid separation of this leachate and the leach residue, and this solution is used. In a series of high-purity scandium in subsequent chelate extraction, since scandium can be preferentially extracted and separated without clogging or poor air permeability, 95
%, High-purity scandium oxide can be easily and efficiently obtained.
Claims (2)
量％含有する酸化物から高純度酸化スカンジュウムを製
造するにあたり、 工程１―スカンジュウムを微量含有する酸化物を酸化性
雰囲気の高温、高圧のもとで、酸性水溶液中にスカンジ
ュウムを選択的に浸出し、スカンジュウム含有溶液を得
る浸出工程と、 工程２―工程１で得られたスカンジュウム含有溶液をＰ
Ｈ調整後、還元剤の使用により還元液とする液調整工程
と、 工程３―工程２で得られた調整液を、キレート樹脂と接
触させ、スカンジュウムを吸着したキレート樹脂を形成
する抽出工程と、 工程４―工程３で得られたスカンジュウム吸着キレート
樹脂を希酸で洗浄する洗浄工程と、 工程５―工程４で得られたスカンジュウム吸着キレート
樹脂を強酸でキレート樹脂からスカンジュウムを溶離
し、スカンジュウム含有溶液を得る逆抽出工程と、 工程６―工程５で得られたスカンジュウム含有溶液をＰ
Ｈ調整後、沈殿剤によりスカンジュウム沈殿物を得る沈
殿工程と、 工程７―工程６で得られたスカンジュウム沈殿物を焼成
する工程と、からなるスカンジュウム含有酸化物からの
高純度酸化スカンジュウムの製造法。1. A process 1 for producing high-purity scandium oxide from an oxide containing 0.001 to 0.4% by weight of scandium: Step 1-using an oxide containing a trace amount of scandium at a high temperature and a high pressure in an oxidizing atmosphere. With, the leaching step for selectively leaching scandium in an acidic aqueous solution to obtain a scandium-containing solution, and the scandium-containing solution obtained in Step 2-Step 1
After H adjustment, a liquid adjusting step of using a reducing agent as a reducing solution, and an extracting step of contacting the adjusting solution obtained in step 3 and step 2 with a chelate resin to form a chelate resin adsorbing scandium, Step 4-Washing step of washing the scandium adsorption chelating resin obtained in Step 3 with dilute acid, and Step 5-Elution of the scandium adsorption chelating resin obtained in Step 4 from the chelating resin with a strong acid to give a scandium-containing solution And the scandium-containing solution obtained in Step 6-Step 5
A method for producing high-purity scandium oxide from a scandium-containing oxide, comprising a precipitation step of obtaining a scandium precipitate with a precipitating agent after H adjustment, and a step of baking the scandium precipitate obtained in Step 7 to Step 6.
程５の操作を１回又は２回以上順次繰り返し行って得ら
れたスカンジュウム含有溶液を次の工程６に供すること
を特徴とする請求項１記載の製造法。2. The scandium-containing solution obtained by repeating the operations of steps 2 to 5 once or twice or more after performing step 1 is subjected to the next step 6. The manufacturing method according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35073295A JP3275681B2 (en) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | Production method of high purity scandium oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35073295A JP3275681B2 (en) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | Production method of high purity scandium oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176756A true JPH09176756A (en) | 1997-07-08 |
| JP3275681B2 JP3275681B2 (en) | 2002-04-15 |
Family
ID=18412484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35073295A Expired - Fee Related JP3275681B2 (en) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | Production method of high purity scandium oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3275681B2 (en) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007327126A (en) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Japan Atomic Energy Agency | Method for eluting and recovering scandium in solid polymer material |
| WO2014181721A1 (en) | 2013-05-10 | 2014-11-13 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for recovering scandium |
| WO2015025558A1 (en) | 2013-08-22 | 2015-02-26 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for collecting scandium |
| WO2015115269A1 (en) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 住友金属鉱山株式会社 | Scandium recovery method |
| JPWO2016031699A1 (en) * | 2014-08-26 | 2017-06-08 | 石原産業株式会社 | Scandium separation method |
| US20180023168A1 (en) * | 2015-02-02 | 2018-01-25 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for recovering scandium |
| WO2018043704A1 (en) * | 2016-09-05 | 2018-03-08 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing high-purity scandium oxide |
| WO2018101039A1 (en) | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 住友金属鉱山株式会社 | Ion exchange processing method, and scandium recovery method |
| US10190189B2 (en) | 2014-02-19 | 2019-01-29 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Scandium recovery process |
| US10570480B2 (en) | 2015-03-24 | 2020-02-25 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for recovering scandium |
| RU2748846C1 (en) * | 2020-11-10 | 2021-05-31 | Акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" | Method for producing high-purity metal scandium |
| US11214849B2 (en) | 2016-02-23 | 2022-01-04 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for recovering scandium |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3363793A1 (en) | 2017-02-15 | 2018-08-22 | Merck Patent GmbH | Hydrophobic compounds for optically active devices |
| EP3363786A1 (en) | 2017-02-15 | 2018-08-22 | Merck Patent GmbH | Compounds for optically active devices |
-
1995
- 1995-12-26 JP JP35073295A patent/JP3275681B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007327126A (en) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Japan Atomic Energy Agency | Method for eluting and recovering scandium in solid polymer material |
| WO2014181721A1 (en) | 2013-05-10 | 2014-11-13 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for recovering scandium |
| US9399804B2 (en) | 2013-05-10 | 2016-07-26 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for recovering scandium |
| WO2015025558A1 (en) | 2013-08-22 | 2015-02-26 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for collecting scandium |
| US9404169B2 (en) | 2013-08-22 | 2016-08-02 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for recovering scandium |
| US9963762B2 (en) | 2014-01-31 | 2018-05-08 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Scandium recovery method |
| WO2015115269A1 (en) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 住友金属鉱山株式会社 | Scandium recovery method |
| US10190189B2 (en) | 2014-02-19 | 2019-01-29 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Scandium recovery process |
| JPWO2016031699A1 (en) * | 2014-08-26 | 2017-06-08 | 石原産業株式会社 | Scandium separation method |
| US10156002B2 (en) * | 2015-02-02 | 2018-12-18 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for recovering scandium |
| US20180023168A1 (en) * | 2015-02-02 | 2018-01-25 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for recovering scandium |
| US10570480B2 (en) | 2015-03-24 | 2020-02-25 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for recovering scandium |
| US11214849B2 (en) | 2016-02-23 | 2022-01-04 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for recovering scandium |
| JP2018040020A (en) * | 2016-09-05 | 2018-03-15 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing high purity scandium oxide |
| WO2018043704A1 (en) * | 2016-09-05 | 2018-03-08 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing high-purity scandium oxide |
| WO2018101039A1 (en) | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 住友金属鉱山株式会社 | Ion exchange processing method, and scandium recovery method |
| RU2748846C1 (en) * | 2020-11-10 | 2021-05-31 | Акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" | Method for producing high-purity metal scandium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3275681B2 (en) | 2002-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3085173B2 (en) | Concentration separation and recovery method of rare earth metal from oxidized ore | |
| JP3344194B2 (en) | Method for producing high-purity rare earth metal oxide from oxidized ore | |
| EP3093354B1 (en) | Scandium recovery method | |
| JP3275681B2 (en) | Production method of high purity scandium oxide | |
| CN111630001B (en) | Method for producing high-purity scandium oxide | |
| US6113868A (en) | Process for treating tungstate solutions to reduce molybdenum impurity and other impurity content | |
| JP3430973B2 (en) | Method for recovering nickel and scandium from oxidized ore | |
| JP3387302B2 (en) | Method for producing high purity rare earth metal oxide | |
| JP6336469B2 (en) | Method for producing scandium-containing solid material with high scandium content | |
| WO2020181745A1 (en) | Method for efficiently separating cobalt/nickel magnesium manganese from crude cobalt/nickel salt raw material | |
| WO2017119374A1 (en) | Method for separating metallic component | |
| JP2010229017A (en) | Method for producing high-purity ammonium paratungstate | |
| EP0010381A1 (en) | Regeneration of activated carbon | |
| JP3307204B2 (en) | Concentration separation and recovery method of rare earth metal | |
| US4804407A (en) | Method for recovering cobalt from hexammine cobaltic (111) solutions | |
| JPH0681050A (en) | Method for recovering nickel and cobalt | |
| US4155983A (en) | Gold recovery by adsorption from ozonized cyanidation liquor | |
| US4728505A (en) | Process for producing gallium-containing solution from the aluminum smelting dust | |
| KR100384653B1 (en) | Preparation Method Of High Purity Manganese Oxide | |
| CN112429760A (en) | Method for purifying crude scandium oxide | |
| JPH11209828A (en) | Method for recovering rare-earth oxide | |
| JPH04198017A (en) | Purification of scandium oxide | |
| JPS61111917A (en) | Recovery of gallium | |
| JPS6389635A (en) | Method for separating and recovering in | |
| CN109179486B (en) | Preparation method of thallium chloride based on interface effect |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080208 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090208 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100208 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100208 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110208 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130208 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140208 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |