JPH0917626A - シリコーンオイルベースの磁性流体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 シリコーンオイルと界面活性剤と磁性金属酸
化物粒子とを含有するシリコーンオイルベースの磁性流
体であり、磁性金属酸化物粒子を分散する懸濁液にアル
カリ剤を添加することによりアルカリ性懸濁液を得、こ
のアルカリ性懸濁液に界面活性剤を添加し、その後に得
られる懸濁液のｐＨを２以下に調製し、得られる酸性懸
濁液を乾燥し、得られる乾燥物とシリコーンオイルとを
混合することにより製造可能。 【効果】 特に、温度変化による粘度変化が小さく、し
かも電気絶縁性および分散安定性の良好な磁性流体が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明はシリコーンオイル
ベースの磁性流体およびその製法に関し、さらに詳しく
は、分散性、流動性および耐久性に優れ、しかも常温か
ら広い範囲の温度領域で好適に使用されることのできる
シリコーンオイルベースの磁性流体およびその製法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】磁性流体は、粒径がおよそ１０ｎｍ程度
の非常に微細な強磁性体の粒子を溶媒たとえば有機溶媒
中あるいは水中に安定した状態で分散させてなる。磁性
流体は、重力場や通常の遠心場あるいは磁場の中で粒子
の凝集沈降が起こらないので、強磁性を有する液体のよ
うに振る舞う。この性質は他の材料に類がなく、例え
ば、磁束の集中部分に磁性流体を置くことによって得ら
れるシーリング作用、磁場勾配下に置かれた磁性流体中
の非磁性物質に働く磁気的浮力を利用した比重選別、あ
るいは磁性を利用した記憶材料、プリンター用の磁性イ
ンク、廃油処理、種々のデバイスなど新しい応用の試み
が提案されており、応用性が広く期待されている材料で
ある。

【０００３】このような強磁性体の製法については、例
えば特公昭５３−１７１１８号公報には、「湿式法によ
る強磁性酸化物微粉末を用い、その水懸濁液に不飽和脂
肪酸の塩基性塩を該懸濁液中の微粉末に上記脂肪酸イオ
ンの少なくとも単分子吸着層を完結せしめるに必要な量
を添加して、該脂肪酸イオンを上記懸濁液中の微粉末表
面に単分子以上吸着せしめ、その後、酸を添加してｐＨ
７〜５の酸性水溶液となして懸濁質を凝集させ、この凝
集物を濾過、洗浄、脱水して油類の中に分散させること
を特徴とする磁性流体の製造方法」が記載されている。
この製造方法は、油ベースの磁性流体の製造方法である
と理解される。

【０００４】ここで、油類と総称されている磁性流体の
分散媒は、石油生成物であるパラフィンなどの炭化水素
やその水素化物、あるいは合成された炭化水素やエステ
ル類、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、ハロカ
ーボン類、クロロフルオルカーボンなど、多様な油類を
含んでいるが、これら油類のすべてに対して磁性粒子が
良好な分散性を示すものではない。

【０００５】分散媒は磁性流体に要求される特性に従っ
て選択される。たとえば磁性流体は流動性を有する磁性
材料であり、用途の多くはこの特徴を利用しているので
あるが、流動性を支配する磁性流体の粘性は、まず第一
に分散媒として用いた油類の粘性に左右される。そして
この油類の粘性は温度によって変化する。また、油類の
蒸発も流動性を損なう要因である。流動性を利用する用
途においては、磁性流体を構成する組成において、まず
分散媒は粘性が低く、蒸発しにくい油類でなくてはなら
ない。そして、その磁性流体が広い温度範囲に渡って安
定に作動するためには、油類自身の耐熱性や耐寒性と共
に、温度による粘性の変化ができるだけ少ないことが望
ましい。この特性は粘度指数として示されるが、シリコ
ーンオイル（有機シリコーン）は多くが低粘性で蒸発し
にくく、耐熱性や耐寒性も高い上に、粘度指数がもっと
も良好な油類として知られ、温度変化に伴う粘性の変化
が少ない。また磁性流体を医薬、化粧品などに用いる場
合、分散媒は生理学的に安全でなくてはならないが、シ
リコーンオイルの多くは生理学的に不活性であることが
知られている。ところがこのシリコーンオイルは、磁性
粒子の分散が容易に分散しない油類の一つであった。

【０００６】特開昭６３−１７５４０１号公報には、
「分散媒中に、界面活性剤を吸着させた強磁性体微粒子
を分散させてなる磁性流体において、分散媒が特定のシ
ロキサン化合物であり、界面活性剤は、一般式Ｒ−Ｘ
（ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはカルボキシル基、スル
ホン基等の極性基）で示される炭化水素化合物である第
１の界面活性剤および、特定のシロキサン化合物である
第２の界面活性剤からなることを特徴とする低温用磁性
流体」が記載されている。

【０００７】特公昭５４−４００６９号公報には、「湿
式法による強磁性酸化物微粉末の水懸濁液に、オレイン
酸の塩基性塩あるいはリノール酸の塩基性塩を該懸濁液
中の微粉末にオレイン酸イオンあるいはリノール酸イオ
ンの少なくとも単分子吸着層を完結せしめるに必要な量
添加して上記懸濁液中の微粉末表面にオレイン酸イオン
あるいはリノール酸イオンを単分子以上吸着せしめたの
ち、該液がＰＨ７未満の酸性溶液となるように調整した
後濾過して粉末粒子を得、該粉末粒子を水あるいは他の
極性溶媒を用いて洗浄した後水中におき炭化水素鎖の炭
素数が９以上の陰イオン型あるいは非イオン型界面活性
剤を加えて懸濁液となすことを特徴とする水を分散媒と
した磁性流体の製造法」が記載されている。この製造方
法は、水ベース磁性流体の製法であると理解される。

【０００８】特開平４−１０８８９８号公報には、「シ
リコンオイルを主成分とする分散媒と、強磁性体微粒子
と、該強磁性微粒子を前記分散媒中に分散してなる磁性
流体組成物において、前記強磁性体微粒子表面の官能基
と反応し、このときの反応生成物を介して当該強磁性体
微粒子表面に直接化学結合する官能基を備えたカップリ
ング剤と、当該カップリング剤の他の官能基と直接化学
結合する官能基を備えた反応性シリコンオイルとを介し
て前記強磁性体微粒子を前記分散媒に分散させることを
特徴とする磁性流体組成物」が記載されている。

【０００９】類似の組成物は特開昭６３−２１３３２６
号公報においても提案されている。しかしこれらの組成
物は分散質である磁性粒子に対して二種の吸着剤を用い
て、２層の吸着層とを設けなくてはならないので組成や
製法が複雑であり、吸着層が厚くなることによって粘性
が高くなり、低粘性であるシリコーンオイルの特徴が生
かせていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、分
散性、流動性および耐久性に優れ、しかも常温から広い
範囲の温度領域で好適に使用され、かつ粘度指数の低い
シリコーンオイルベースの磁性流体を提供すること、お
よびこのように優れたシリコーンオイルベースの磁性流
体の簡単な製法を提供することにある。

【００１１】さらにこの発明の目的は、低蒸気圧で、か
つ無毒性で安全なシリコーンオイルベースの磁性流体お
よびその製法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本願請求項１に記載の発明は、シリコーンオイルとカ
ルボキシル基含有アニオン系界面活性剤と磁性金属酸化
物粒子および／または磁性金属粒子とを含有することを
特徴とするシリコーンオイルベースの磁性流体であり、
請求項２に記載の発明は、前記カルボン酸基含有アニオ
ン系界面活性剤が、エーテル結合を介してアルキル基を
結合するポリオキシアルキレン基の末端に、炭素数が１
〜７であるアルキレン基を介してカルボキシル基をを有
する化合物である前記請求項１に記載のシリコーンオイ
ルベースの磁性流体であり、請求項３に記載の発明は、
磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子を分散
する懸濁液にアルカリ剤を添加することによりアルカリ
性懸濁液を得、このアルカリ性懸濁液にカルボキシル基
含有界面活性剤を添加し、その後に得られる懸濁液のｐ
Ｈを２以下に調製し、得られる酸性懸濁液を乾燥し、得
られる乾燥物とシリコーンオイルとを混合することを特
徴とするシリコーンオイルベースの磁性流体の製法であ
り、請求項４に記載の発明は、前記請求項３に記載の乾
燥物にアルコール類を添加し、生成する黒色ゲル状物と
シリコーンオイルとを混合し、加熱することを特徴とす
るシリコーンオイルベースの磁性流体の製法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、この発明のシリコーンオイ
ルベースの磁性流体およびその製法について詳細に説明
する。

【００１４】〈シリコーンオイルベースの磁性流体〉こ
の発明のシリコーンオイルベースの磁性流体は、シリコ
ーンオイルと界面活性剤と磁性金属酸化物粒子および／
または磁性金属粒子とを含有する。

【００１５】−シリコーンオイル− この発明におけるシリコーンオイルは、分散媒となるベ
ースオイルであり、常温で液体である限り特に制限がな
い。この発明において好適なシリコーンオイルとして
は、耐寒性、低揮発性および化学的安定性が優れている
という点において、以下の一般式（化１）で示されるシ
リコーン化合物が挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】（ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、およびＲ₄
それぞれは、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳
香族炭化水素基を示す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、およびＲ₄
は互いに同一であっても相違していても良い。） この発明に使用されるシリコーンオイルとしては、例え
ば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン、メチルフェニルシリコーンオイル、α
−メチルスチレン変性シリコーンオイル、アルキル変性
シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、
アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコ
ーンオイル、塩素化あるいはフッ素化してなるハロシリ
コーンなどを挙げることができる。これらの中でも好ま
しいのは、テトラフェニルテトラメチルトリシロキサ
ン、ペンタフェニルトリメチルトリシロキサン等のメチ
ルフェニルポリシロキサンなどを挙げることができる。

【００１８】この発明に使用される、シリコーンオイル
はその２５℃における粘度が１０〜１，０００ｃＳｔで
あるのが好ましい。また、シリコーンオイルはその比重
が０．９４〜１．１１の範囲内にあるものが好ましい。
このようなメチルフェニルポリシロキサンは、粘性も低
くて生理学的にも安全である。例えば信越化学工業株式
会社より「ＫＦ−５０」（商品名）、「ＫＦ−５３」
（商品名）、「ＫＦ−５４」（商品名）、「ＫＦ−５
６」（商品名）として入手可能である。

【００１９】−界面活性剤− この発明に使用される界面活性剤は、カルボキシル基含
有アニオン系界面活性剤であり、カルボキシル基を分子
中に有する界面活性剤であれば特に制限がなく、たとえ
ば、たとえばカルボキシル基を含有する陰イオン界面活
性剤、カルボキシル基を含有する両性界面活性剤を挙げ
ることができる。

【００２０】カルボキシル基含有アニオン系界面活性剤
としては、カルボン酸もしくはその塩、アルキル乳酸
塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン
酸もしくはその塩を挙げることができる。さらにこれら
の中でもアルキルエーテルカルボン酸もしくはその塩が
好ましく、その中でも取り分け、エーテル結合を介して
アルキル基を結合するポリオキシアルキレン基の末端
に、炭素数が１〜７であるアルキレン基を介してカルボ
キシル基を有する化合物が好ましく、特にエーテル結合
を介してアルキル基を結合するポリオキシアルキレン基
の末端に、炭素数が１〜３であるアルキレン基を介して
カルボキシル基を有する化合物が好ましい。このエーテ
ル結合を介してアルキル基を結合するポリオキシアルキ
レン基の末端に、炭素数が１〜７であるアルキレン基を
介してカルボキシル基を有する化合物は、以下の式（化
１）で示すことができる。

【００２１】

【化１】

【００２２】Ｒ¹ −Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨＲ² −Ｏ−）_n −
（ＣＨ₂ ）_m −ＣＯＯＸ （ただし、Ｒ¹ はアルキル基、好ましくは炭素数が５〜
３０であるアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１０
〜２４であるアルキル基であり、Ｒ² は水素原子または
メチル基であり、ｎは整数であり、好ましくは１〜３０
の整数であり、さらに好ましくは２〜１０の整数であ
り、ｍは炭素数が１〜７であるアルキル基であり、好ま
しくは１〜３であるアルキル基であり、さらに好ましく
は１であり、Ｘは水素原子またはＮａ、Ｋ等のアルカリ
金属または−ＮＨ₃ である。） この発明におけるカルボキシル基含有界面活性剤は、通
常、水溶液として使用される。水溶液としてカルボキシ
ル基含有界面活性剤が使用されるときには、シリコーン
オイルに対して十分な溶解性が望まれる。シリコーンオ
イルがメチルフェニルポリシロキサンであるときには、
カルボキシ基含有界面活性剤としては高い溶解性を示す
ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸のナトリウ
ム塩が好ましい。

【００２３】−磁性金属酸化物粒子および磁性金属粒子
− この発明における磁性金属酸化物粒子は、たとえば以下
の組成式で表される。

【００２４】 （ＭｇＯ）_X （ＺｎＯ）_Y （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_Z ただし、式中、Ｘ，ＹおよびＺは以下の関係を満たす。

【００２５】 0.2 ≦Ｘ≦1.0 、0.9 ≦Ｚ≦1.1 、Ｘ＋Ｙ＝ 1 前記組成式で表される磁性金属酸化物粒子としては、単
元フェライトおよび復元フェライトが挙げられる。

【００２６】これらフェライトの組成は、磁性流体に要
求される特性に従って設定される。たとえば高い磁化が
求められるときにはＦｅフェライト、黒い色調を強調す
るときにはＭｎフェライト、温度による磁化の変化を利
用するときにはＭｎ−Ｚｎフェライトなどが好ましい。

【００２７】この発明における磁性金属粒子としては液
中還元法、真空蒸発法、スパークエロージョン法、熱分
解法、プラズマＣＶＤ法等で得られるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
等の微粒子を挙げることができる。

【００２８】この発明においては前記磁性金属酸化物粒
子および磁性金属粒子のいずれかを磁性成分として使用
することができるし、また磁性金属酸化物粒子および磁
性金属粒子の混合物を磁性成分として使用することもで
きる。

【００２９】−シリコーンオイルベースの磁性流体の組
成− シリコーンオイルに分散された磁性金属酸化物粒子およ
び／または磁性金属粒子の濃度としては、流動性が許容
される限り任意に設定されることができる。磁性金属酸
化物および／または磁性金属粒子の濃度を高くすると磁
性流体自体の磁化が増大して磁気特性が向上し、粘性も
また増大するので流動性が低下する。また十分な流動性
を示す磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子
の濃度の上限は、通常６０重量％である。磁気特性およ
び粘性が実用的な範囲内にある磁性流体を得るのであれ
ば、磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子の
濃度は、通常６〜４０重量％である。また、シリコーン
オイルが２０〜９２重量％、好ましくは３０〜９１重量
％である。カルボキシル基含有界面活性剤は、２〜４０
重量％、好ましくは３〜２０重量％である。

【００３０】前記シリコーンオイルと界面活性剤と磁性
金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子とが前記範
囲内にあると、より一層この発明の目的を達成すること
ができるようになり、具体的には、最終製品であるシリ
コーンオイルベース磁性流体は、分散性、流動性および
耐久性に優れ、しかも常温から広い範囲の温度領域で好
適に使用されることができるようになる。

【００３１】なお、この発明のシリコーンオイルベース
の磁性流体は、この発明の目的を阻害しない範囲である
限り、この発明のシリコーンオイルベースの磁性流体の
特性をさらに高めるために、あるいはこの発明のシリコ
ーンオイルベースの磁性流体の本来の特性に加えて新た
な特性を付与するために、各種の添加剤を含有させるこ
ともできる。

【００３２】前記添加剤としては、導電性付与剤、酸化
防止剤、ゲル化防止剤、染料、顔料、粘度指数向上剤、
減粘剤、増粘剤、金属不活性化剤、ＥＲ流体、液晶、そ
の他の磁性流体等を挙げることができる。これらは、エ
マルジョン、カプセル、粉体、ポリマー、界面活性剤と
して添加される。

【００３３】−シリコーンオイルベースの磁性流体の製
法− シリコーンオイルベースの磁性流体は、この発明の製造
方法により好適に製造されることができる。

【００３４】この発明の方法においては先ず磁性金属酸
化物粒子および／または磁性金属粒子の水性懸濁液を調
製する。金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子
は、磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子に
おける金属と同じ金属の塩を用いた水熱合成法、あるい
は共沈法を採用して得ることができる。好ましいのは共
沈法である。

【００３５】この発明において重要なことは、この水性
懸濁液をアルカリ性に調製することである。水性懸濁液
にアルカリ剤たとえばカセイソーダ等を添加することに
より水性懸濁液を容易にアルカリ性にすることができ
る。前記アルカリ剤としてはカセイソーダに限定され
ず、前記水性懸濁液をアルカリ性にすることのできる化
合物であれば特に制限がない。アルカリ性に調製された
水性懸濁液のｐＨとしては、１１〜１２が好適である。

【００３６】この発明の方法においては、得られたアル
カリ性懸濁液にカルボキシル基含有界面活性剤を添加す
る。カルボキシル基含有界面活性剤の添加量としては、
アルカリ性懸濁液中の磁性金属酸化物および／または磁
性金属粒子に対して、通常多くとも５０重量％、好まし
くは２０〜３０重量％である。このカルボキシル基含有
界面活性剤の添加量を増加させると、沈殿物を生じて、
完全な分散系とならないことがある。

【００３７】なお、カルキシル基含有界面活性剤は、こ
れを溶媒たとえば水に希釈するなどしてアルカリ性懸濁
液に添加しても良いし、また溶媒を使用せずに直接にこ
のカルボキシル基含有界面活性剤をアルカリ性懸濁液に
添加しても良い。

【００３８】次いで得られた界面活性剤含有のアルカリ
性懸濁液に酸性物質を添加してそのｐＨを２以下にす
る。この発明の方法においてｐＨを２以下にすることは
重要である。界面活性剤含有のアルカリ性懸濁液に酸性
物質を添加してもその液のｐＨが２を越えると、この発
明の目的を良く達成することができないからである。

【００３９】酸性物質としては、前記懸濁液のｐＨを２
以下にすることができ、しかも懸濁液中の各成分に悪影
響を与えない限り特に制限がない。この酸性物質として
好適なのは、硫酸、塩酸などである。

【００４０】酸性物質の添加により得られた酸性懸濁液
を、次いで、乾燥する。乾燥により見かけ上粘稠な乾燥
物が得られる。

【００４１】また、高濃度に磁性粒子を含有する磁性流
体が求められるときには、完全に分散している希薄な分
散系を、次のような方法で処理するのが好ましい。

【００４２】すなわち、この濃縮方法は、前記アルカリ
性懸濁液にカルボキシル基含有界面活性剤を添加してな
るところの、沈殿物を生じていない比較的希薄な分散液
と、その分散液とほぼ同量のアルコール類とを混合す
る。すると、黒色ゲル状物が生成、沈降する。このとき
に磁場の勾配を与えると、沈降はさらに速やかになる。
この黒色ゲル状物を一旦上澄み液から分離する。分離方
法は、遠心分離および濾過等の常法に従い、上澄み液を
抜き取り除去する程度であっても良い。黒色ゲル化物に
はアルコール類が残留しているが、再度シリコーンオイ
ルを添加して、撹拌し、１５０℃以下に加熱するフラッ
シングにより、残留するアルコール類を除去する。この
とき、磁性粒子の濃度は、再度添加するシリコーンオイ
ルの量に応じて任意に決定されることができて、磁性粒
子が高濃度であっても沈殿物を生成することがない。

【００４３】なお、前記アルコール類としては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げ
られるが、その中で好ましいのは、メタノールおよびエ
タノールである。

【００４４】−シリコーンオイルベースの磁性流体の用
途− この発明に係るシリコーンオイルベースの磁性流体は、
分散性、流動性および耐久性に優れ、しかも常温から広
い範囲の温度領域で好適に使用されることができる。こ
のような優れた特性を有することから、この発明に係る
シリコーンオイルベースの磁性流体は、シール剤、各種
センサ、アクチュエータ、潤滑剤、粘性ダンピング、荷
重保持ガイド、流体駆動、熱交換、位置制御、液−液シ
ール、軸受け、ダンパー、ヒートパイプ、ヒートシン
ク、インク、化粧品（アイライナ−）等に好適に使用さ
れる。

【００４５】

【実施例】

（実施例１）あらかじめ共沈法によりＦｅフェライトの
コロイドを得た。すなわち、硫酸第一鉄と硫酸第二鉄と
をそれぞれ１モル／リットルの濃度で含む水溶液を８０
℃に加熱しながらこれを撹拌し、撹拌下、これに８０℃
に加温した６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ
を１１．５とした。このとき溶液中に暗色の粒子が析出
した。

【００４６】さらに１０〜６０分かけて加温および撹拌
を続け、次いでこの粒子の懸濁した懸濁液にポリオキシ
エチレントリデシルエーテル酢酸のＮａ塩を添加した。
添加後さらに撹拌したのち、室温にまで冷却して３Ｎの
硫酸水溶液を添加して懸濁液のｐＨを２にした。その結
果、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸を吸着
したＦｅフェライト粒子が凝集して沈降した。

【００４７】なお、前記ポリオキシエチレントリデシル
エーテル酢酸ナトリウム塩の添加量すなわち吸着量を、
Ｆｅフェライトに対して、０、３０、５０、７０、１０
０、１２０、１５０、１７０、２００重量％の９通りに
した。

【００４８】この凝集物を濾過、脱水し、乾燥機で９０
℃に加熱、乾燥して黒色のゲル状物を得た。

【００４９】水から分離された乾燥生成物すなわち前記
ゲル状物を以下においてマグネタイトと略称する。

【００５０】前記９通りのマグネタイト１５．０ｇそれ
ぞれをガラス管ビンの中に入れて、９通りの試料につき
以下の操作を行った。

【００５１】前記ガラス管ビンそれぞれの中にエタノー
ル３０ミリリットルを入れた。エタノールを加えた後、
前記ガラス管ビンそれぞれに超音波をかけた。超音波を
かけた後、前記ガラス管ビンを永久磁石の上に置いてマ
グネタイトを沈澱させた。

【００５２】前記のようにマグネタイトを沈澱させる
と、エタノールが上澄液として残るので、このエタノー
ルを、デカンテーションにより、除去した。

【００５３】上述のエタノールによる洗浄を、１〜４回
行った。

【００５４】エタノール洗浄を行って得たマグネタイト
２ｇを、メチルフェニルポリシロキサンに溶解し、サン
ドバスを使用して９０℃、３０分間加熱し、エタノール
を除去して磁性流体を得た。冷却後、磁化を測定したと
ころ、図１に示すようにポリオキシエチレントリデシル
エーテル酢酸ナトリウム塩の添加量が７０％である例
が、最も高い磁化値を示した。

【００５５】次いで、ポリオキシエチレントリデシルエ
ーテル酢酸ナトリウム塩を７０％添加した場合のマグネ
タイトに対して、上記のエタノール洗浄を、２〜４回行
った。

【００５６】洗浄後、前記ガラス管ビン内の溶液にメチ
ルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社
製；ＫＦ−５６）１５ｇを加えて、サンド・バスを使用
して加熱することによりエタノールを完全に除去した。

【００５７】エタノールを完全に除去した後、永久磁石
に前記ガラス管ビンを置き、一日放置した。なお、この
ときの永久磁石の磁化はガウスメータで測定した結果、
約２５００ガウスであった。

【００５８】放置後、前記ガラス管ビン内の上澄み磁性
流体を採取した。採取した後、前記磁性流体を磁気天秤
により磁化測定を行った。

【００５９】図２はエタノール洗浄回数別の磁化測定結
果を示したものである。

【００６０】つぎに前記ガラス管ビン内の懸濁液を、サ
ンド・バスにより１００℃、１時間加熱撹拌をした。

【００６１】加熱撹拌したあと、二重円筒管型回転粘度
計により、粘度測定を行った。

【００６２】図３はエタノール洗浄回数別の粘度測定結
果を示したものである。

【００６３】こうして、シリコーンベース磁性流体を得
ることができた。このシリコーンベース磁性流体の特性
として、低蒸気圧、温度による粘度変化が小、電気絶縁
性が良好、化学的に不活性、凝固点が低い、磁性が大、
分散性・流動性および耐久性に優れていることを挙げる
ことができる。

【００６４】特に、この中でも温度変化による粘度変化
を、回転粘度計を用いて測定したところ、２０℃の粘度
変化と８０℃の粘度変化は５０％以内であった。

【００６５】また、電気絶縁性を、高電圧テスターを用
いて測定したところ、３ｋＶ／ｍｍまでは確実に絶縁破
壊が起こらなかった。

【００６６】分散安定性は２，５００ガウスの永久磁石
上で１日放置、３０日間放置しても凝集が起こらずに安
定であった。

【００６７】（実施例２）前記実施例１において得られ
たところの、エタノール洗浄前のマグネタイト１５．０
ｇとメチルフェニルポリシロキサン（信越化学工業株式
会社製；ＫＦ−５６）１５ｇとを混合し、加熱撹拌する
ことにより、分散液を得た。

【００６８】この分散液とエタノール３０ミリリットル
とを混合し、撹拌することにより分散液をエタノール洗
浄した。分散液とエタノールとの混合物に超音波をかけ
た。超音波をかけた後、前記混合物を永久磁石の上に置
いてマグネタイトを沈澱させた。

【００６９】前記のようにマグネタイトを沈澱させる
と、エタノールおよびメチルフェニルポリシロキサンが
上澄液として残るので、両者を、デカンテーションによ
り、除去した。

【００７０】上述の洗浄を、１〜４回行った。

【００７１】前記洗浄後のスラリー状物２０ｇとメチル
フェニルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製；Ｋ
Ｆ−５６）１５ｇとを加えて、サンド・バスを使用して
加熱することによりエタノールを完全に除去した。

【００７２】エタノールを完全に除去することによりシ
リコーンベース磁性流体を得た。このシリコーンベース
磁性流体を永久磁石上に置き、一日放置した。なお、こ
のときの永久磁石の磁化はガウスメータで測定した結
果、約２５００ガウスであった。

【００７３】放置後、前記ガラス管ビン内の上澄み磁性
流体を採取した。採取した後、前記磁性流体を磁気天秤
により磁化測定を行った。

【００７４】図４はエタノール洗浄回数別の磁化測定結
果を示したものである。

【００７５】前記磁化測定を行った後、二重円筒管型回
転粘度計により、粘度測定を行った。

【００７６】図５はエタノール洗浄回数別の粘度測定結
果を示したものである。

【００７７】こうして、シリコーンベース磁性流体を得
ることができた。

【００７８】（実施例３）前記実施例１で得られたマグ
ネタイト６０．０ｇをビーカーの中に入れた。

【００７９】前記ビーカーにエタノール１２０ミリリッ
トルを加えた。エタノールを加えた後、前記ビーカーに
超音波をかけた。超音波をかけた後、前記ビーカーを永
久磁石の上に置いてマグネタイトを沈澱させた。

【００８０】前記のようにマグネタイトを沈澱させる
と、エタノールが上澄液として残るので、上澄みである
エタノールを除去した。

【００８１】上述の洗浄を、３回行った。

【００８２】前記ビーカー内の溶液にメチルフェニルポ
リシロキサン（信越化学工業株式会社製；ＫＦ−５６）
６０．０ｇを加えて、サンド・バスを使用して加熱する
ことによりエタノールを完全除去した。

【００８３】エタノールを完全除去した後、永久磁石に
前記ビーカーを置き、一日放置した。

【００８４】放置後、前記ビーカー内の上澄み磁性流体
を採取した。採取した後、前記磁性流体を磁気天秤によ
り磁化測定を行った。

【００８５】なお、前記磁化測定結果を「濃縮前」とし
て図６に示した。

【００８６】次に前記磁性流体を別のビーカーに移し、
その中にエタノール３９ミリリットルを加えた。エタノ
ールを加えたあと、前記ビーカーを永久磁石の上に１日
放置し、マグネタイトを沈澱させた。沈澱後、上澄み液
であるエタノールおよびシリコンオイルを除去した。

【００８７】除去した後にメチルフェニルポリシロキサ
ン（信越化学工業株式会社製；ＫＦ−５６）１９．６２
ｇを加え、サンド・バスを使用して加熱することにより
エタノールを完全除去して濃縮した。

【００８８】濃縮後の磁性流体を磁気天秤により磁化測
定を行った。

【００８９】前記磁化測定結果を「濃縮後」として図６
に示した。

【００９０】こうして、シリコーンベース磁性流体を得
ることができた。

【００９１】（実施例４）実施例１で得られた乾燥物
を、メチルフェニルポリシロキサンに混合、超音波をか
けて分散させた。このときの混合比は、メチルフェニル
ポリシロキサン１に対して、凝集乾燥物を０．２、１、
２、３であった。この分散液をそれぞれ８０ミリリット
ルずつ、底面が約８０ｃｍ² の円筒状ガラス容器（シャ
ーレ）に入れて、表面磁束密度２，５００ガウスの磁石
の上に室温で１カ月間静置した。 混合比が１：０．２
の分散液では、容器を逆さまにしても、底部に沈降物は
認められなかったが、混合比が１：１の分散液では、体
積にして約１／２の沈降物があった。

【００９２】また１：２、１：３の分散液では大部分が
沈降していた。混合比が１：１の混合液から沈殿物を除
去して、安定な分散系を形成している上澄み部分の磁化
を測定したところ、８，０００エルステッド（Ｏｅ）に
おいて２ｅｍｕ／ｇであった。

【００９３】（実施例５）実施例４で混合比を１：１と
して得られた混合液の分散部分の磁化は、８０００エル
ステッド（Ｏｅ）において２ｅｍｕ／ｇであった。

【００９４】この分散部分を次の操作により濃縮した。
分散部分３９ミリリットルにエタノール３６ミリリット
ルを加えて永久磁石の上におくと、黒色のゲルを生じて
沈殿した。上澄液を傾斜、除去した後、メチルフェニル
ポリシロキサン１９．６２ｇを加えて撹拌して、黒色ゲ
ルを分散させ、サンドバスで１００℃で３０分間加熱し
た。室温放冷後の分散液の容量は３０ミリリットルであ
り、磁化は８，０００エルステッド（Ｏｅ）において
４．８ｅｍｕ／ｇであった。本発明における濃縮操作の
前と後の磁化曲線は図７の通りであった。

【００９５】この分散液３０ミリリットルを、底面が約
８０ｃｍ² のシャーレに入れて、表面磁束密度２，５０
０ガウスの磁石の上に室温で１カ月間静置したが、沈殿
物の生成は認められなかった。

【００９６】すなわち本発明により、実施例４で得られ
た分散部分は約１．３倍に濃縮されたことになり、しか
も磁化が大幅に増大し、磁場において安定な分散状態が
維持された。

【００９７】以上、これらの実施例により、分散性、流
動性および耐久性に優れたシリコーンオイルベースの磁
性流体を得ることができた。

【００９８】

【発明の効果】以上詳述した本発明により、低蒸気圧、
温度による粘度変化が小さく、電気絶縁性が良好であ
り、化学的に不活性であり、磁化が大であり、分散性、
流動性および耐久性に優れ、特に温度変化による粘度変
化が小さく、しかも電気絶縁性および分散安定性に優れ
たシリコーンオイルベースの磁性流体を提供することが
できる。

【００９９】また本発明により、上記のように特性の優
れたシリコーンオイルベースの磁性流体の簡単な製法を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、この発明におけるＰＯＥトリデシルエ
ーテル酢酸がコーティングされたマグネタイトをシリコ
ーンオイル中に分散させたときの磁化測定結果を示すグ
ラフである。

【図２】図２は、この発明の実施例１におけるシリコー
ンオイルベースの磁性流体の洗浄回数別の磁化変化を示
すグラフである。

【図３】図３は、この発明の実施例１におけるシリコー
ンオイルベースの磁性流体の洗浄回数別の粘度変化を示
すグラフである。

【図４】図４は、この発明の実施例２におけるシリコー
ンオイルベースの磁性流体の洗浄回数別の磁化変化を示
すグラフである。

【図５】図５は、この発明の実施例２におけるシリコー
ンオイルベースの磁性流体の洗浄回数別の粘度変化を示
すグラフである。

【図６】図６は、この発明の実施例３におけるシリコー
ンオイルベースの磁性流体の濃縮前および濃縮後の磁化
変化を示すグラフである。

【図７】図７は、繰り返し濃縮して磁性粒子濃度を増加
させた場合の、濃縮前および濃縮後の磁化変化を示すグ
ラフである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年７月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本願請求項１に記載の発明は、シリコーンオイルとカ
ルボキシル基含有アニオン系界面活性剤と磁性金属酸化
物粒子および／または磁性金属粒子とを含有することを
特徴とするシリコーンオイルベースの磁性流体であり、
請求項２に記載の発明は、前記カルボキシル基含有アニ
オン系界面活性剤が、エーテル結合を介してアルキル基
を結合するポリオキシアルキレン基の末端に、炭素数が
１〜７であるアルキレン基を介してカルボキシル基をを
有する化合物である前記請求項１に記載のシリコーンオ
イルベースの磁性流体であり、請求項３に記載の発明
は、磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子を
分散する懸濁液にアルカリ剤を添加することによりアル
カリ性懸濁液を得、このアルカリ性懸濁液にカルボキシ
ル基含有アニオン系界面活性剤を添加し、その後に得ら
れる懸濁液のｐＨを２以下に調製し、得られる酸性懸濁
液を乾燥し、得られる乾燥物とシリコーンオイルとを混
合することを特徴とするシリコーンオイルベースの磁性
流体の製法であり、請求項４に記載の発明は、前記請求
項３に記載の乾燥物にアルコール類を添加し、生成する
黒色ゲル状物とシリコーンオイルとを混合し、加熱する
ことを特徴とするシリコーンオイルベースの磁性流体の
製法である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】〈シリコーンオイルベースの磁性流体〉こ
の発明のシリコーンオイルベースの磁性流体は、シリコ
ーンオイルとカルボキシル基含 有アニオン系界面活性剤
と磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子とを
含有する。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】−界面活性剤− この発明に使用される界面活性剤は、カルボキシル基含
有アニオン系界面活性剤であり、カルボキシル基を分子
中に有する界面活性剤であれば特に制限がなく、たと え
ばカルボキシル基を含有する陰イオン界面活性剤、カル
ボキシル基を含有する両性界面活性剤を挙げることがで
きる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】カルボキシル基含有アニオン系界面活性剤
としては、カルボン酸もしくはその塩、アルキル乳酸
塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン
酸もしくはその塩を挙げることができる。さらにこれら
の中でもアルキルエーテルカルボン酸もしくはその塩が
好ましく、その中でも取り分け、エーテル結合を介して
アルキル基を結合するポリオキシアルキレン基の末端
に、炭素数が１〜７であるアルキレン基を介してカルボ
キシル基を有する化合物が好ましく、特にエーテル結合
を介してアルキル基を結合するポリオキシアルキレン基
の末端に、炭素数が１〜３であるアルキレン基を介して
カルボキシル基を有する化合物が好ましい。このエーテ
ル結合を介してアルキル基を結合するポリオキシアルキ
レン基の末端に、炭素数が１〜７であるアルキレン基を
介してカルボキシル基を有する化合物は、以下の式で示
すことができる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】削除

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】Ｒ¹ −Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨＲ² −Ｏ−）_n −
（ＣＨ₂ ）_m −ＣＯＯＸ （ただし、Ｒ¹ はアルキル基、好ましくは炭素数が５〜
３０であるアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１０
〜２４であるアルキル基であり、Ｒ² は水素原子または
メチル基であり、ｎは整数であり、好ましくは１〜３０
の整数であり、さらに好ましくは２〜１０の整数であ
り、ｍは炭素数が１〜７であるアルキル基であり、好ま
しくは１〜３であるアルキル基であり、さらに好ましく
は１であり、Ｘは水素原子またはＮａ、Ｋ等のアルカリ
金属または−ＮＨ₃ である。） この発明におけるカルボキシル基含有アニオン系界面活
性剤は、通常、水溶液として使用される。水溶液として
カルボキシル基含有アニオン系界面活性剤が使用される
ときには、シリコーンオイルに対して十分な溶解性が望
まれる。シリコーンオイルがメチルフェニルポリシロキ
サンであるときには、カルボキシル基含有アニオン系界
面活性剤としては高い溶解性を示すポリオキシエチレン
トリデシルエーテル酢酸のナトリウム塩が好ましい。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】−シリコーンオイルベースの磁性流体の組
成− シリコーンオイルに分散された磁性金属酸化物粒子およ
び／または磁性金属粒子の濃度としては、流動性が許容
される限り任意に設定されることができる。磁性金属酸
化物および／または磁性金属粒子の濃度を高くすると磁
性流体自体の磁化が増大して磁気特性が向上し、粘性も
また増大するので流動性が低下する。また十分な流動性
を示す磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子
の濃度の上限は、通常６０重量％である。磁気特性およ
び粘性が実用的な範囲内にある磁性流体を得るのであれ
ば、磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子の
濃度は、通常６〜４０重量％である。また、シリコーン
オイルが２０〜９２重量％、好ましくは３０〜９１重量
％である。カルボキシル基含有アニ オン系界面活性剤
は、２〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％であ
る。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】前記シリコーンオイルとカルボキシル基含
有アニオン系界面活性剤と磁性金属酸化物粒子および／
または磁性金属粒子とが前記範囲内にあると、より一層
この発明の目的を達成することができるようになり、具
体的には、最終製品であるシリコーンオイルベース磁性
流体は、分散性、流動性および耐久性に優れ、しかも常
温から広い範囲の温度領域で好適に使用されることがで
きるようになる。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】この発明の方法においては、得られたアル
カリ性懸濁液にカルボキシル基含有アニオン系界面活性
剤を添加する。カルボキシル基含有アニオン系界面活性
剤の添加量としては、アルカリ性懸濁液中の磁性金属酸
化物および／または磁性金属粒子に対して、通常多くと
も５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。こ
のカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤の添加量を
増加させると、沈殿物を生じて、完全な分散系とならな
いことがある。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】なお、カルキシル基含有アニオン系界面活
性剤は、これを溶媒たとえば水に希釈するなどしてアル
カリ性懸濁液に添加しても良いし、また溶媒を使用せず
に直接にこのカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤
をアルカリ性懸濁液に添加しても良い。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】すなわち、この濃縮方法は、前記アルカリ
性懸濁液にカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤を
添加してなるところの、沈殿物を生じていない比較的希
薄な分散液と、その分散液とほぼ同量のアルコール類と
を混合する。すると、黒色ゲル状物が生成、沈降する。
このときに磁場の勾配を与えると、沈降はさらに速やか
になる。この黒色ゲル状物を一旦上澄み液から分離す
る。分離方法は、遠心分離および濾過等の常法に従い、
上澄み液を抜き取り除去する程度であっても良い。黒色
ゲル化物にはアルコール類が残留しているが、再度シリ
コーンオイルを添加して、撹拌し、１５０℃以下に加熱
するフラッシングにより、残留するアルコール類を除去
する。このとき、磁性粒子の濃度は、再度添加するシリ
コーンオイルの量に応じて任意に決定されることができ
て、磁性粒子が高濃度であっても沈殿物を生成すること
がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 10:16 40:14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコーンオイルとカルボキシル基含有
   アニオン系界面活性剤と磁性金属酸化物粒子および／ま
   たは磁性金属粒子とを含有することを特徴とするシリコ
   ーンオイルベースの磁性流体。
2. 【請求項２】 前記カルボン酸基含有アニオン系界面活
   性剤が、エーテル結合を介してアルキル基を結合するポ
   リオキシアルキレン基の末端に、炭素数が１〜７である
   アルキレン基を介してカルボキシル基を有する化合物で
   ある前記請求項１に記載のシリコーンオイルベースの磁
   性流体。
3. 【請求項３】 磁性金属酸化物粒子および／または磁性
   金属粒子を分散する懸濁液にアルカリ剤を添加すること
   によりアルカリ性懸濁液を得、このアルカリ性懸濁液に
   カルボキシル基含有界面活性剤を添加し、その後に得ら
   れる懸濁液のｐＨを２以下に調製し、得られる酸性懸濁
   液を乾燥し、得られる乾燥物とシリコーンオイルとを混
   合することを特徴とするシリコーンオイルベースの磁性
   流体の製法。
4. 【請求項４】 前記請求項３に記載の乾燥物にアルコー
   ル類を添加し、生成する黒色ゲル状物とシリコーンオイ
   ルとを混合し、加熱することを特徴とするシリコーンオ
   イルベースの磁性流体の製法。