JPH09176217A - 乳化重合を開始するためのレドックス触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保護コロイド、例えばポリビニルアルコール
で安定化されておりそして場合によっては酸性硬化剤、
例えば塩化アルミニウムの添加後に木材の耐水接合につ
いて適合するホルムアルデヒド不含の単独重合体−およ
び共重合体分散物、特にポリビニル分散物を非常に合理
的にかつ経済的に製造する方法の提供 【解決手段】 少なくとも１種類の酸化剤および、亜硫
酸水素塩付加物として完全にマスクされており、少なく
とも３つの炭素原子を持つ少なくとも２官能性のアルデ
ヒドを含む少なくとも１種類の還元剤を含む、エチレン
性不飽和化合物の遊離基乳化重合のためのレドックス触
媒系を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なレドックス触媒
系、この触媒系によってビニル化合物を乳化重合するこ
とによって分散物を製造する方法、更にこの触媒系によ
って製造された分散物、特にポリビニルエステルを基本
成分とするもの並びにそれを多孔質−および半多孔質物
質のための耐水性のホルムアルデヒド不含接着剤として
用いることに関する。

【０００２】

【従来技術】レドックス触媒系はビニル化合物を遊離基
乳化重合の開始に広範囲で使用されている。一成分系の
熱解離性開始剤と比較した場合のこの系の長所は一般に
短い誘導期間および、低温での重合およびその結果とし
て得られる高分子量の重合体を可能とする低い活性エネ
ルギーにある。レドックス触媒系の種々の組合せは科学
文献および特許文献に掲載されている。しばしば使用さ
れるレドックス対の組合せは、一方が酸化剤の過酸化水
素、ベンゾイルペルオキシド、アルキル−ヒドロペルオ
キシド、ペルオキソ二硫酸塩であり、もう一方が還元
剤、例えば遷移金属イオン、例えばＦｅ²⁺、カルボン
酸、例えばアスコルビン酸または酒石酸、硫黄化合物、
例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜鉛−またはナトリウム
−ホルムアルデヒド−スルホキシレート等である。レド
ックス重合の総括的考察は技術文献、例えばＧ．Ｓ．Ｍ
ｉｓｒａ ａｎｄ Ｕ．Ｄ．Ｎ．Ｂａｊｐａｉ ｉｎ
Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．８、６１−１３１
（１９８２）に記載されている。

【０００３】単独重合体および共重合体のポリビニルエ
ステル分散物、例えば接着剤の分野、特にポリビニルア
ルコールの様な保護コロイドで安定化されている接着剤
の分野のために該分散物を製造するために、しばしば重
合開始用にレドックス触媒系が同様に使用される。これ
はドイツ特許出願公開第４，４２０，４８４号明細書
（第三ブチル−ヒドロペルオキシド／ナトリウム−ホル
ムアルデヒド−スルホキシレート）、ヨーロッパ特許出
願公開第０，６２３，６６１号明細書（アンモニウム−
ペルオキソジスルファート／Ｆｅ²⁺／ナトリウム−ホル
ムアルデヒド−スルホキシレート）、ドイツ特許出願公
開第３，９４２，６２８号明細書、ヨーロッパ特許出願
公開第０，３９４，７７４号明細書およびドイツ特許第
２，６２０，７３８号明細書（あらゆる第三ブチル−ヒ
ドロペルオキシド／ナトリウム−ホルムアルデヒド−ス
ルホキシレート）によって説明されている。ドイツ特許
第２，６２０，７３８号明細書によると、そこで使用さ
れているレドックス触媒系、即ち第三ブチル−ヒドロペ
ルオキシド／ナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキ
シレートを使用することは、それによって可能となる保
護コロイドのポリビニルへのビニルエステルのグラフト
反応によって、特に分散物から得られるフィルムの耐水
性が改善されるという長所がある。

【０００４】還元成分がカルボニル化合物、例えばケト
ン、グリオキサールまたはグリオキサール誘導体、例え
ばメチルグリオキサールの亜硫酸水素塩付加物またはそ
の他に、種々の他の硫黄化合物とグリオキサールまたは
メチルグリオキサールとの付加物であってもよい、酢酸
ビニル−エチレン−エマルジョンコポリマーを製造する
ためのレドックス触媒系を用いることも従来技術であ
る。ドイツ特許出願公開第３，２３９，２１２号明細書
（米国特許第４，３６０，６３２号明細書に対応）に
は、酸化剤（例えば第三ブチル−ヒドロペルオキシド）
および還元剤としての、亜硫酸水素ナトリウムと炭素原
子数３〜８のケトンとの水溶性付加物（例えばアセトン
−亜硫酸水素ナトリウム）とを含むホルムアルデヒド不
含レドックス触媒系によるラテックスの製法が開示され
ている。有利に使用されるモノマー系は酢酸ビニル、エ
チレンおよび他の官能性コモノマーを含有している。

【０００５】ドイツ特許出願公開第２，６４９，５３２
号明細書、特開昭５２−５５，７０９号公報および特開
昭６０−９９，０９６号公報は、酸化剤の他に、グリオ
キサールまたはメチルグリオキサールと還元性硫黄／酸
素化合物、例えばチオスルホン酸のアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩または亜鉛塩、ジ亜チオン酸（ｄｉｔｈｉ
ｏｎｏｕｓ ａｃｉｄ）、ジ亜硫酸、亜硫酸水素ナトリ
ウムまたは亜硫酸水素カリウムとの反応生成物を含有す
るホルムアルデヒド不含のレドックス触媒系に関する。
使用される特別な化合物はグリオキサールの亜硫酸水素
アルカリ金属付加物である。関係するポリマーは、場合
によっては別の架橋性コポリマー、例えばｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミドを含有していてもよい酢酸ビニル
−エチレン共重合体である。この生成物は不織布および
紙のホルムアルデヒド不含バインダーとして適している
が、耐水性に関して望まれる程の効果はグリオキサル誘
導体を用いたのでは達成できない（比較例１）。

【０００６】更に米国特許第３，４３８，９４１号明細
書には、亜硫酸水素ナトリウムとポリアクロレインとの
付加物を塩酸で１．５より下のｐＨにして還元剤とし
て、過硫酸アンモニウムおよび第三ブチル−ヒドロペル
オキシドより成る酸化性混合物と組合せて特にα，β−
不飽和アルデヒド、例えばアクロレインの乳化重合に使
用すること、そしてその際に還元剤として使用される付
加物が相当に多量に使用した場合に同時に安定化剤とし
て機能することが開示されている。しかしながら、ｐＨ
が低いために、米国特許第３，４３８，９４１号明細書
に記載された重合条件はビニルエステルの重合に適して
いない。

【０００７】更に、比較的に最近の文献に保護コロイド
としてのポリビニルアルコールの存在下にビニルエステ
ル、特に純粋な酢酸ビニルを乳化重合するためのレドッ
クス触媒系の開発についての研究報告がされている。単
官能性カルボニル化合物の亜硫酸水素塩付加物が還元性
成分として、ペルオキソ二硫酸塩と組み合わせて使用さ
れている。Ｒ．Ｍ．Ｍｏｈｓｅｎ等、Ｐｉｇｍｅｎｔ
ａｎｄ ＲｅｓｉｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、７月／８月
号、第４〜６頁、１７（１９９３）にはポリビニルアル
コールで安定化されたポリ酢酸ビニル分散物をレドック
ス触媒系のペルオキソ二硫酸カリウム／オクタナル（亜
硫酸水素ナトリウム）によって接着剤として製造するこ
とが開示されている。Ａ．Ｓ．Ｂａｄｒａｎ等は、ポリ
ビニルアルコールの存在下に、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．
４２、１（１９９１）にペルオキソ二硫酸カリウム／サ
リチルアルデヒド（亜硫酸水素ナトリウム）、Ａｃｔａ
Ｐｏｌｙｍ．４１、１８７（１９９０）にペルオキソ二
硫酸カリウム／アセトン（亜硫酸水素ナトリウム）、Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ２８、４１１（１９９０）にペル
オキソ二硫酸カリウム／シクロヘキサノン（亜硫酸水素
ナトリウム）を触媒として用いて酢酸ビニルを乳化重合
することを開示している。還元剤としてベンズアルデヒ
ド−（亜硫酸水素ナトリウム）、アセトアルデヒド−
（亜硫酸水素ナトリウム）および（メチルプロピルケト
ン）−（亜硫酸水素ナトリウム）を含むレドックス触媒
系がＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．４９、１８７
（１９９３）でＡ．Ｓ．Ｂａｄｒａｎ等によって報告さ
れている。レドックス触媒系において還元剤として単官
能性の亜硫酸水素塩付加物を用いることによる欠点は、
木材を接着する場合に耐水性に関して所望の程度の効果
が同様に達成できない点である（比較例３。

【０００８】半多孔質−および多孔質基材の接着剤とし
て使用されるポリビニルエステル分散物は、規格に従う
耐水性接合に使用される。種々の架橋剤、例えば少なく
とも３つの炭素原子を持つマスクされた多官能性アルデ
ヒド（出願前の刊行物でないドイツ特許出願公開第４，
４２０，４８４号明細書）、マスクされた多官能性イソ
シアネート（ヨーロッパ特許出願公開第０，２０６，０
５９号明細書）を後から添加することまたは架橋性コモ
ノマー、例えばＮ−メチロールアクリルアミドまたは関
連する化合物を用いること（ドイツ特許（Ｃ）第２，６
２０，７３８号明細書、ドイツ特許出願公開第３，９４
２，６２８号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第
０，３９４，７７４号明細書）または両方の手段の組合
せること（ドイツ特許出願公開第４，４２０，４８４号
明細書およびヨーロッパ特許出願公開第０，６２３，６
６１号明細書）で、特にルイス酸の存在下に、保護コロ
イドによって錯塩化され得る化合物、例えばアルミニウ
ム（III ）塩の存在下にポリビニルエステル分散物から
誘導されるフィルムの耐水性を沸騰水に対しても耐水性
と成るまで著しく改善することができる。その際に水性
相は酸性に成る。

【０００９】最近では毒性の理由から、ホルムアルデヒ
ドを遊離状態または、架橋段階で遊離され得る貯蔵ホル
ムアルデヒドとして結合した状態で含有する成分、例え
ばホルムアルデヒド樹脂、モノマーとしてのＮ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミドまたはレドックス触媒系の
成分としてのナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキ
シレートを工業的に使用することをできるだけ避ける努
力がされている。これは接着剤の分野にも当て嵌まる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、保護コロイド、例えばポリビニルアルコールで安定
化されておりそして場合によっては酸性硬化剤、例えば
塩化アルミニウムの添加後に木材が耐水性に接合するの
に適合する、特にＤＩＮ ＥＮ２０４の試験規格に従う
高度な試験クラスＤ４を満足するホルムアルデヒド不含
の単独重合体−および共重合体分散物、特にポリビニル
分散物を非常に合理的にかつ経済的に製造する方法を開
発することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この課題は少なくとも二
官能性の亜硫酸水素塩付加物を還元性成分として含有す
るレドックス触媒系を用いることによって達成される。
本発明は、少なくとも１種類の酸化剤および、亜硫酸水
素塩付加物として完全にマスクされており、少なくとも
３つの炭素原子を持つ少なくとも２官能性のアルデヒド
を含む少なくとも１種類の還元剤を含むレドックス触媒
系にある。

【００１２】本発明のレドックス触媒系の適する酸化性
成分は少なくとも１つのアゾ基または過酸化物基を持つ
原則として水溶性の化合物、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化水素、ペルオキソ二燐酸塩、例えばペ
ルオキソ二燐酸アンモニウム、−ナトリウムおよび−カ
リウム、ペルオキソ硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウ
ム、−ナトリウムおよび−カリウム、ペルオキソ二硫酸
アンモニウム、−ナトリウムおよび−カリウムおよび有
機系ヒドロペルオキシド類、例えばアルキルペルオキシ
ド類である。脂肪族のアルキルヒドロペルオキシド類、
特に第三ブチルヒドロペルオキシドを用いるのが特に有
利である。種々の酸化剤の混合物を使用することも可能
である。

【００１３】還元性成分の新規成分として使用される、
亜硫酸水素付加物として完全にマスクされており、少な
くとも３つの炭素原子を持つ少なくとも二官能性のアル
デヒドの例には、水溶性または水懸濁性のビス（亜硫酸
水素アルカリ金属）付加物、好ましくはマロンアルデヒ
ド、スクシンアルデヒド、２−ヒドロキシスクシンアル
デヒド、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアル
デヒド、３−ヒドロキシグルタルアルデヒド、アジポア
ルデヒド、ヘプタンジアル、オクタンジアル、ノナンジ
アル、デカンジアルおよびシス−およびトランス−２−
ブテンジアルまたは亜硫酸水素塩アルカリ金属がポリア
クロレインに付加した重付加生成物またはジアルデヒド
澱粉がある。亜硫酸水素ナトリウムまたは−カリウムが
これらアルデヒドに付加した付加物が有利である。特に
有利な成分はグルタルアルデヒドおよびスクシンアルデ
ヒドに亜硫酸水素ナトリウムまたは−カリウムが付加し
た付加物、なかでもグルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸
水素ナトリウム）およびスクシンアルデヒド−ビス（亜
硫酸水素ナトリウム）である。種々の付加物の混合物も
用いることができる。

【００１４】亜硫酸水素塩付加物として完全にマスクさ
れており、少なくとも３つの炭素原子を持つ少なくとも
二官能性のアルデヒドと組合せることのできる別の還元
剤には遷移金属イオン、例えばＦｅ（II）、Ｆｅ（III
）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（III）、アスコルビン酸、酒石
酸、ヒドロキシルアミン、亜燐酸ナトリウム、チオ尿素
の様な化合物、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタン
スルフィン酸のナトリウム塩および亜鉛塩および、特に
二亜硫酸ナトリウム（ピロ亜硫酸ナトリウム）、亜硫酸
ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムがある。しばし
ば、少なくとも二官能性のアルデヒドの市販の亜硫酸水
素塩付加物は製造工程から既に少量の遊離亜硫酸水素塩
を含有している。

【００１５】酸化剤中の酸化性基と還元剤中の還元性基
とのモル比は１：０．０１〜１：１００であるのが有利
である。これは個々の場合に使用される物質の組合せお
よびそれぞれの場合に使用されるレドックス式の化学量
論に左右される。第三ブチル−ヒドロペルオキシドと、
亜硫酸水素塩付加物として完全にマスクされている、少
なくとも３つの炭素原子を持つ少なくとも二官能性のア
ルデヒドとの有利なレドックス組合せの場合には、亜硫
酸水素塩付加物は好ましくは１：１〜１００：１の酸化
剤とのモル比で、特に好ましくは２：１〜３０：１のモ
ル比で使用する。

【００１６】別の還元剤を本発明のこの亜硫酸水素塩付
加物の他に使用する場合には、少なくとも二官能性のア
ルデヒドの亜硫酸水素塩付加物の重量割合は全還元剤の
総重量の少なくとも５０% 、好ましくは少なくとも７５
% 、特に好ましくは少なくとも９０% である。特に有利
なレドックス触媒系は第三ブチルヒドロペルオキシドお
よびグルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウ
ム）またはスクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナト
リウム）を含んでいる。

【００１７】本発明はビニル化合物、好ましくはビニル
エステルを本発明のレドックス触媒系を用いて乳化重合
することによってポリマー分散物を製造する方法にも関
する。モノマーの総重量を基準とする酸化剤の量は好ま
しくは０．００５〜３% 、特に好ましくは０．０１〜
０．１% である。

【００１８】モノマーの総重量を基準とする還元剤の総
重量は好ましくは０．０１〜４重量% 、特に好ましくは
０．１〜１．２重量% である。本発明のレドックス触媒
系を用いて製造されるポリマーは好ましくは以下のモノ
マー群に含まれるビニルエステルの単独重合体または共
重合体である： ａ）ビニルエステル、特に酸残基中の炭素原子数１〜１
８のもの、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ビニルイソブチラート、ビニルピバレート、
ビニル−２−エチルヘキサノエート、酸基中炭素原子数
９〜１０の飽和した分岐状モノカルボン酸のビニルエス
テル、比較的長い鎖長の飽和−または不飽和脂肪酸のビ
ニルエステル、例えばラウリル酸ビニル、ステアリン酸
ビニルおよび安息香酸および、安息香酸の置換誘導体の
ビニルエステル、例えばｐ−第三ブチル安息香酸ビニ
ル。これらの内、単独重合体を形成する酢酸ビニルを専
ら使用するのが特に有利である。上記の他のビニルエス
テルは５０重量% の割合まで酢酸ビニルと共重合し得
る。ポリマー中の全ての酢酸ビニルの総割合は好ましく
は少なくとも５０重量% 、特に好ましくは７５〜１００
重量%である。 ｂ）α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、それらと炭素原子数１〜１８の第一〜第二
飽和一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、
環状脂肪族アルコールおよび比較的に長鎖の脂肪アルコ
ールとのエステル。更にα，β−不飽和ジカルボン酸、
例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラ
コン酸、およびそれらと炭素原子数１〜１８の飽和した
一価の脂肪族アルコールとのモノエステルまたはジエス
テルも共重合し得る。これらのコモノマーの割合はモノ
マーの総量を基準として２５重量% まで、好ましくは１
〜１５重量%である。 ｃ）エチレン性不飽和炭化水素、例えばエチレンまたは
炭素原子数３〜１８のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、ブチレン、またスチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレンおよびハロゲン化不飽和脂肪族炭化水素、例え
ば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニ
リデンがある。モノマーの総量を基準とするこれらコモ
ノマーの割合は５０重量% まで、好ましくは１〜２５重
量% である。 ｄ）多重エチレン性不飽和モノマー、例えばジアリルフ
タレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレー
ト、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、
１，４−ブタンジオール−ジメタクリレート、トリエチ
レン−グリコール−ジメタクリレート、ジビニルアジペ
ート、アリル（メタ）アクリレート、ビニルクロトナー
ト、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサンジオール−
ジアクリレート、ペンタエリスリトール−ジアクリレー
トおよびトリメチロールプロパン−トリアクリレート。
この群のモノマーの割合は１０重量% まで、好ましくは
０．０１〜２重量% である。 ｅ）窒素官能性モノマー、例えば（メタ）アクリルアミ
ド、アリルカルバマート、アクリロニトリル、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、アリル−Ｎ−メチロー
ルカルバマートおよびまたＮ−メチロールエステル、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミドのアルキルエステ
ルまたはマンニッヒ塩基、またはアリル−Ｎ−メチロー
ルカルバマート、アクリルアミドグリコール酸、メチル
−アクリルアミドメトキシアセテート、Ｎ−（２，２−
ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシ
フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−２，２−ジメチルプロピル）メタクリルアミド、エ
チルイミダゾリドン−メタクリレート、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン。モノマーの総量を基
準とするこれらモノマーの割合は１５重量% まで、好ま
しくは０．１〜１０重量% である。 ｆ）ヒドロキシ官能性モノマー、例えばヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートおよびそれらとエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイドとの付加物。これらのコモノマー
の割合はモノマーの総量を基準として２５重量% まで、
好ましくは０．１〜１５重量% である。 ｇ）自己架橋性であるかまたはカルボニル基を介して架
橋し得るコモノマーであって、ジアセトンアクリルアミ
ド、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート
およびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートよ
り成る群から選択されるもの。モノマーの総量を基準と
するこれらコモノマーの割合は１０重量% まで、好まし
くは０．０１〜５重量% である。

【００１９】ビニルエステル単位の他にポリマー中に存
在するｂ）〜ｇ）群のコモノマー単位の割合は全体で５
０重量% まで可能である。本発明のレドックス触媒系を
用いて製造される分散物は特にポリマー安定剤（保護コ
ロイド）によって安定化されている。適する安定剤の例
にはポリビニルアルコール、特に６０〜１００モル% 、
好ましくは７０〜９８モル% の加水分解度および４重量
% 濃度水溶液で２０℃にて２〜７０ｍＰａ．ｓの粘度を
有するポリビニルアルコールがある。

【００２０】保護コロイドとしては、天然−または合成
ポリマー、例えばポリビニルアルコールの誘導体、エー
テル化セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセル
ロースまたはカルボキシメチルセルロースを使用するこ
ともできる。これらは単独でまたはポリビニルアルコー
ルと組合せて用いることができる。ポリビニルピロリド
ン、澱粉、デキストリン、グア、アルギナート類、蛋白
質、例えばカゼインまたはゲラチン、ポリカルボン酸、
例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタクリルアミ
ド）、またマレイン酸または無水マレイン酸とエチレン
性不飽和化合物、例えばメチルビニルエーテルまたはス
チレンとのコポリマーが同様に適する。ポリマーの固形
分含有量を基準として、保護コロイドの割合は１〜２０
重量% 、特に２〜１３重量% であるのが好ましい。

【００２１】保護コロイドの他に、ポリマーの固形分含
有量を基準として１０重量% まで、好ましくは０．１〜
２重量% の非イオン性−および／またはアニオン性乳化
剤も重合混合物中に付随的に使用してもよい。かゝる乳
化剤の例には分子当たりに８〜５０モルのエチレンオキ
シド単位を持つアルキルアリール−ポリグリコールエー
テルおよびアルキルポリグリコール−エーテル、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマ
ー、アルキルスルホナートまたはアルキルアリールスル
ホナート、アルキルスルファート、疎水性部分に好まし
くは８〜１８個の炭素原子を持ちそして親水性部分に５
０までのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単
位を持つアルキル−およびアリールエーテルスルファー
トおよび−ホスファート、およびスルホコハク酸のモノ
エステルまたはジエステルまたはアルキル残基中に好ま
しくは８〜１８の炭素原子を持つアルキルフェノールが
ある。

【００２２】本発明の分散物の製法は、原則として遊離
基乳化重合の慣用の連続−または不連続法を用いて慣用
の反応器、例えばループ型−または攪拌式反応器で実施
することができる。不連続法、例えばバッチ法、バッチ
／供給流の組合せ、純粋な供給流法または核形成粒子上
への供給流法を用いるのが有利である。純粋なモノマー
の供給流法が特に有利である。

【００２３】レドックス触媒系の個々の成分、即ち酸化
剤および、少なくとも３つの炭素原子を持つ多官能性ア
ルデヒドの新規の亜硫酸水素塩付加物の内、少なくとも
一方、好ましくは両方を水性供給流の形で重合の間に計
量供給する。亜硫酸水素塩付加物は、供給流の水溶液中
でまたは重合の間に直接的に分散物中で、遊離の多官能
性アルデヒドとアルカリ金属ピロ亜硫酸塩またはアルカ
リ金属亜硫酸水素塩との反応によってその場でも製造す
ることができる。

【００２４】還元成分が少なくとも３つの炭素原子を持
ち、かつ亜硫酸水素塩付加物として完全にマスクされた
少なくとも二官能性のアルデヒドだけでなく１種類以上
の他の還元成分を含有する場合には、それをマスクされ
た多官能性アルデヒドと一緒に計量供給するのが有利で
ある。重合を開始するために、少量の、好ましくは総重
量の＜２０重量% の酸化剤および／または還元剤を重合
混合物中に一緒に最初に導入してもよい。

【００２５】重合は、ｐＨによる亜硫酸水素塩付加物の
解離が重合条件のもとで生じない様なｐＨで実施する。
この範囲はｐＨ４以上、好ましくは４．５の値以上、特
に５以上である。このｐＨを維持するために、例えば酢
酸アルカリ金属、燐酸アルカリ金属および炭酸アルカリ
金属の如き慣用の緩衝塩を使用することができる。全反
応工程の間の反応温度は０℃〜１００℃、好ましくは３
０〜９５℃、特に好ましくは４５〜９０℃である。

【００２６】本発明は更に本発明の方法によって得るこ
とのできる重合体分散物にも関する。重合体分散物は細
かく分散し、安定で、かつ凝集塊を含んでいない。本発
明の分散物の固形分含有量は好ましくは２０〜６５重量
% 、特に好ましくは３０〜６０重量% である。本発明に
従って製造される重合体分散物は、レドックス触媒系を
介して導入され、エマルジョン重合体に結合されそして
架橋性であるマスクされたアルデヒド基を含有してい
る。

【００２７】本発明に従って製造されるポリマー分散物
は、慣用の添加物、例えば凝結防止剤を添加する場合に
は、噴霧−または凍結乾燥してもよい。噴霧乾燥する場
合には、キャリヤーガスの温度は好ましくは、亜硫酸水
素塩付加物としてブロックされたアルデヒド基の熱解離
が生じない様に選択するのが有利である。得られる分散
物粉末は再分散させて、ポリマーの水性分散物を再びも
たらすことができる。当業者ならばこの目的に必要な方
法に精通している。

【００２８】ポリマー分散物は保護コロイドのポリビニ
ルアルコールによって錯体化されていてもよい酸性化合
物、特に塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ジルコ
ニウム−オキシクロライドまたは燐酸の水溶液を分散物
を基準として１〜１０重量%添加することによって有利
に活性化される。この様に変性されたポリマー分散物の
ｐＨは好ましくは２．５〜４である。

【００２９】保護コロイドとしてのポリビニルアルコー
ルで安定化されたポリビニルエステル分散物から得られ
そして重合開始剤として本発明のレドックス触媒系を用
いて製造されるフィルムは、保護コロイドを錯体化し得
る酸性化合物、例えばアルミニウム（III ）塩の存在下
に場合によってはホルムアルデヒドを放出する架橋性コ
モノマーを併用しなくともまたは後から添加しなくとも
優れた耐水性を示す。本発明の分散物には別の慣用の添
加物、例えば場合によっては別の中和剤、最低造膜温度
を下げる造膜助剤、可塑剤、消泡剤、フィラーおよび保
存剤を添加してもよい。

【００３０】また、本発明は本発明の分散物を接着剤と
して、特に半多孔質−および多孔質基体のための接着
剤、好ましくは木材を基準に従って接合するための接着
剤として使用することでもある。試験規格ＤＩＮ ＥＮ
２０４の品質クラスＤ４を達成することができる。本
発明の触媒系によって製造されるポリビニルエステル分
散物で製造される接合部は優れた耐水性を示す。それ故
に試験規格ＤＩＮ ＥＮ ２０４に従い木材用接着剤と
して使用する場合には、少なくとも性能クラスＤ２、好
ましくはＤ３、特に好ましくはＤ４の要求に適合する。
酸活性化ポリビニルエステル分散物は、極端な温度−お
よび湿度変動のある内部空間で使用するのに、例えば室
内スイミングプールおよびシャワー室において水の作用
に曝すのに適しており、そして大きな気候的影響に曝さ
れる屋外の用途、例えば窓および屋外用ドアにも適して
いる。更にこのものは非常にしばしば接合する場合に優
れた有用性を有している。

【００３１】別の使用例には紙、厚紙、段ボール紙、発
泡体、セメント、レザー、繊維複合体または積層材料、
例えば床、壁またはシーリング接着剤または家具用ベニ
ア接着剤またはカーペット裏面用接着剤として、木材繊
維ボードまたは人造レザーのための耐水性バインダーお
よび紙繊維または合成繊維で造る絶縁体材料のバインダ
ーまたは織物または不織布のバインダーがある。

【００３２】以下の実施例によって本発明を更に詳細に
説明する。全ての部および百聞率は他に指摘がない限り
重量に関する。

【００３３】

【実施例】実施例１〜３および比較例１のために還元性成分として
使用する二官能性アルデヒドの亜硫酸水素塩付加物 グルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）
（実施例１および２）およびグリオキサル−ビス（亜硫
酸水素ナトリウム）１水和物（比較例１）の市販試料を
使用する。

【００３４】スクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナ
トリウム）（実施例３）およびブチルアルデヒド（亜硫
酸水素ナトリウム）（比較例３）を、スクシンアルデヒ
ドまたはブチルアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムとを
水溶液中で反応させ、メタノールを添加して沈澱させ、
メタノールで洗浄しそして減圧下に室温で乾燥すること
によって製造する。沃素分析にて生成物について次の組
成が明らかになる： 実施例１ 錨型攪拌機を備えそして供給用入口、還流冷却器、ジャ
ケット型加熱冷却手段を配備した１０Ｌの攪拌式ガラス
製反応器に４００g の^(R) Ｍｏｗｉｏｌ １８−８８
（ヘキスト社；８８モル% の加水分解度の部分鹸化ポリ
ビニルアルコール）、５．５g の酢酸ナトリウムおよび
３．５g の^(R) Ａｇｉｔａｎ ２８０（Ｍｕｅｎｚｉｎ
ｇ−Ｃｈｅｍｉｅ、消泡剤）を３５１０g の脱イオン水
中に入れた重合用混合物を装入する。この混合物は５．
７のｐＨを有している。１２．８gの水に０．３２g の
グルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）を
溶解した溶液をこの混合物に添加しそして反応器を加熱
する。５７℃の内部温度で３５０g の酢酸ビニルをこの
混合物中に導入乳化する。２６．２g の水に０．１６g
の第三ブチル−ヒドロペルオキシド（７０% 濃度水溶
液）を溶解した溶液を添加して６０℃の内部温度で重合
を開始する。この混合物が６７℃の内部温度に達したら
直ちに４つの別々の供給流を３時間にわたって一定量づ
つ計量供給する。 供給流１： ３６５０g の酢酸ビニル 供給流２： １６７．１g の水に３１．７g のグルタル
アルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）および１．
１g のＮａＨＣＯ₃ を入れたもの 供給流３： １９８．５５g の水に１．４５g の第三ブ
チルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ：７０% 濃度水溶
液）を入れたもの 供給流４： １７０g の水に１５g のＮａＨＣＯ₃ を入
れたもの ジャケット温度を制御することによって重合を、静かな
還流が維持されそして内部温度が供給流の添加の間に６
７℃から約８０℃に徐々に上昇する様に実施する。供給
流の添加が完了した後に、重合を更に１時間、８０℃で
継続しそして次にモノマーを５．４g の過酸化水素の水
溶液（３０% 濃度）および１．６g のアスコルビン酸の
添加によって除く。次いで１０% 濃度水酸化ナトリウム
溶液（消費量：約６０g ）を用いて５．２から少なくと
も６に幾分下げるｐＨ調整を行い、２% のブチルグリコ
ール−アセテートを造膜助剤として攪拌混入する。凝集
塊を含まない固形分含有量５１．７% で２６．３Ｐａ．
ｓのブルックフィール粘度（ＲＶＴ ６／２０、２３
℃）を有する分散物が得られる。

【００３５】実施例２ ０．１６g だけのグルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水
素ナトリウム）を重合開始のために混合物中で使用する
ことおよび供給流２が１６７．１g の水に１５．８g の
グルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）を
溶解した１．１g のＮａＨＣＯ₃ を含む溶液を添加する
ことを除いて実施例１の処方で分散物を製造する。凝集
塊を含まない固形分含有量５１．７% で２６．９Ｐａ．
ｓのブルックフィール粘度（ＲＶＴ ６／２０、２３
℃）を有する分散物が得られる。

【００３６】実施例３ ０．３０g のスクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナ
トリウム）を重合開始のために混合物中で使用すること
および供給流２が１６７．１g の水に２９．７３g のス
クシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）を溶
解した０．２７g のＮａＨＣＯ₃ を含む溶液であること
を除いて実施例１の処方で分散物を製造する。凝集塊を
含まない固形分含有量５２% で３１．１Ｐａ．ｓのブル
ックフィール粘度（ＲＶＴ ６／２０、２３℃）を有す
る分散物が得られる。

【００３７】比較例１ グリオキサル−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）１水和物
を還元剤として使用することを除いて実施例１と同様な
方法で分散物を製造する。重合は０．３０g のグリオキ
サル−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）１水和物を使用し
て開始しそして使用した供給流２は３３０．１g の水に
２９．４g のグルオキサル−ビス（亜硫酸水素ナトリウ
ム）１水和物および０．７３g のＮａＨＣＯ₃ を溶解し
た溶液である。約６０g の１０% 濃度ＮａＯＨの代わり
に１１２．６g の１０% 濃度ＮａＯＨを用いて６．２５
のｐＨに調整する。得られた生成物は、凝集塊を含まな
い固形分含有量４９．６% で１５．１Ｐａ．ｓのブルッ
クフィール粘度（ＲＶＴ６／２０、２３℃）を有する分
散物である。

【００３８】比較例２ 亜硫酸水素ナトリウム（ピロ亜硫酸ナトリウムから製
造）を還元剤として使用することを除いて実施例１と同
様な方法で分散物を製造する。重合は０．０１４g の亜
硫酸水素ナトリウムを使用して開始しそして使用した供
給流２は１６７．１g の水に１．４３g のピロ亜硫酸ナ
トリウムおよび０．８３g のＮａＨＣＯ₃を溶解した溶
液である。この供給流および供給流３の添加は、モノマ
ー供給流１の添加よりも幾分か早く開始する。得られた
生成物は、凝集塊を含まない固形分含有量５１．５% で
２６．０Ｐａ．ｓのブルックフィール粘度（ＲＶＴ ６
／２０、２３℃）を有する分散物である。

【００３９】比較例３ ブチルアルデヒド（亜硫酸水素ナトリウム）を還元剤と
して使用することを除いて実施例１と同様な方法で分散
物を製造する。重合は０．３９g のブチルアルデヒド
（亜硫酸水素ナトリウム）を使用して開始しそして使用
した供給流２は１６７．１g の水に３８．４g のブチル
アルデヒド（亜硫酸水素ナトリウム）および１．８８g
のＮａＨＣＯ₃ を溶解した溶液である。約６０g の１０
% 濃度ＮａＯＨを用いて６のｐＨに調整する。得られた
生成物は、凝集塊を含まない固形分含有量５２．７% で
２２．２Ｐａ．ｓのブルックフィール粘度（ＲＶＴ ６
／２０、２３℃）を有する分散物である。

【００４０】木材用接着剤としてのポリ酢酸ビニル分散
物の試験 各実施例のそれぞれ１００部の分散物を、水に塩化アル
ミニウムを溶解した２８% 濃度溶液５部と混合する。木
材用接着剤としての試験をＤＩＮ ＥＮ ２０４／Ｄ４
に従って実施する。接着および試験は次の条件のもとで
実施する： ＡｌＣｌ₃ の添加後の熟成時間： ２時間 接着剤塗布： １５０±２０g ／ｍ² （底部側） 開放待ち時間： ３分 密閉待ち時間： ３分 圧縮時間： ２時間 圧縮圧： ０．７±０．１Ｎ／ｍｍ² 各試験当たりの試験体の数： ２０ 貯蔵順序 Ｄ４／５： 標準の温度および湿度条件で７日^*) 沸騰水中で６時間 冷水中で２時間。

【００４１】 試験温度： ２３℃±２℃ 進行速度： ５０ｍｍ／分 性能グループＤ４／５への分類は≧４Ｎ／ｍｍ² の引裂強度の場合である。 ＊）標準の温度−および湿度条件：２３±２℃、５０±５% の相対湿度 ウエット接着強度について得られる値を表２に示す。こ
の表は実施例で使用する触媒系で使用される成分の量を
同様に示している。（数字はモノマー１ｋｇを基準とし
ている） この表から、本発明の実施例１〜３の分散物から得られ
るフィルムによって生じる接合は亜硫酸水素塩付加物の
量に左右される高い対沸騰水耐水性を示す。実施例１お
よび３は、試験規格ＤＩＮ ＥＮ２０４ Ｄ４の接合物
の対沸騰水耐水性のための貯蔵順序Ｄ４／５の要求に容
易に合格する。本発明によらない比較例１は、当量のグ
ルオキサル−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）を還元剤系
の成分として使用して製造された生成物が試験規格の要
求より遙かに短くそして本発明の課題を解決しないこと
が判る。比較例２で還元剤として亜硫酸水素ナトリウム
を専ら使用しても、耐水性に関して何の効果も示さな
い。実施例１および３で使用したアルデヒド付加物の二
倍のモル量（従って当量）のブチルアルデヒド（亜硫酸
水素ナトリウム）を実施例３で使用したスクシンアルデ
ヒドと同じ炭素原子数の単官能性アルデヒドの亜硫酸水
素塩付加物の代表例として使用すると、本発明によらな
い比較例３の場合には、接合部の耐水性に関して望まし
い程の効果がないことが判る。

【００４２】遊離ホルムアルデヒド 遊離ホルムアルデヒドの検出を塩化アルミニウムで変性
していない本発明の実施例１〜３の分散物の遠心分離液
においてアセチルアセトン法によって紫外線／可視光線
−分光分析で実施する。〔アセチルアセトン反応試薬溶
液の製造については、Ｈ．ＰｅｔｅｒｓｅｎおよびＮ．
Ｐｅｔｒｉ、Ｍｅｌｌｉａｎｄ Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒｉ
ｃｈｔｅ ６６、第３６３頁（１９８５）参照〕。以下
に示す値は全て検出限界の近辺にある。

【００４３】表３：実施例１〜３の分散物の遊離ホルム
アルデヒド含有量

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種類の酸化剤および、亜硫
   酸水素塩付加物として完全にマスクされており、かつ少
   なくとも３つの炭素原子を持つ少なくとも２官能性のア
   ルデヒドを含む少なくとも１種類の還元剤を含む、エチ
   レン性不飽和化合物の遊離基乳化重合のためのレドック
   ス触媒系。
2. 【請求項２】 有機ヒドロペルオキシドが酸化剤として
   存在している請求項１に記載のレドックス触媒。
3. 【請求項３】 水溶性または水分散性のビス（亜硫酸水
   素アルカリ金属塩）付加物が還元剤として存在している
   請求項１に記載のレドックス触媒系。
4. 【請求項４】 第三ブチル−ヒドロペルオキシドおよ
   び、グルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウ
   ム）とスクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウ
   ム）とより成る群から選択された還元剤を含有する請求
   項１に記載のレドックス触媒系。
5. 【請求項５】 酸化剤中の酸化性基と還元剤の還元性基
   とのモル比が１：０．０１〜１：１００である請求項１
   に記載のレドックス触媒系。
6. 【請求項６】 請求項１に記載のレドックス触媒系を用
   いてビニル化合物を乳化重合することによってポリマー
   分散物を製造する方法。
7. 【請求項７】 酸基中に炭素原子数１〜１８のを有する
   ビニルエステルをビニル化合物として使用する請求項６
   に記載の方法。
8. 【請求項８】 レドックス触媒系の酸化剤および還元剤
   を別々の供給流によって並列的に計量供給する請求項６
   に記載の方法。
9. 【請求項９】 請求項６に記載の方法によって得られ
   る、エマルジョンポリマーに結合しており且つ架橋反応
   し得るマスクされたアルデヒド基を持つポリマー分散
   物。
10. 【請求項１０】 保護コロイドのポリビニルアルコール
    によって錯塩化されていてもよい酸性化合物を、分散物
    を基準として１〜１０重量% 含有する請求項９に記載の
    ポリマー分散物。
11. 【請求項１１】 請求項９に記載のポリマー分散物より
    成る、バインダーまたは接着剤。
12. 【請求項１２】 請求項１０のポリマー分散物より成
    る、半多孔質のおよび多孔質の物体の接着剤。