JPH09171939A - Biaxially oriented polyester film for capacitor - Google Patents
Biaxially oriented polyester film for capacitorInfo
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- JPH09171939A JPH09171939A JP34880695A JP34880695A JPH09171939A JP H09171939 A JPH09171939 A JP H09171939A JP 34880695 A JP34880695 A JP 34880695A JP 34880695 A JP34880695 A JP 34880695A JP H09171939 A JPH09171939 A JP H09171939A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、コンデンサ用二軸
配向ポリエステルフイルムに関するものであり、詳しく
は、高度な電気特性、特に、高温での良好な耐電圧特性
を与え、且つ、低コストで製造できるコストパフォーマ
ンスに優れたコンデンサ誘電体用二軸配向ポリエステル
フイルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a biaxially oriented polyester film for capacitors, and more specifically, it provides high electrical characteristics, particularly good withstand voltage characteristics at high temperature, and is manufactured at low cost. The present invention relates to a biaxially oriented polyester film for a capacitor dielectric, which is excellent in cost performance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】二軸配向ポリエステルフイルムは、機械
的性質、耐熱性、電気的特性、耐薬品性などの各種の特
性を高度にバランス良く有し、コストパフォーマンスの
点で優れるため、コンデンサ用の需要が急増している。
コンデンサの電気的特性の一つとして耐電圧特性が挙げ
られるが、特に、常温から高温まで広い温度範囲で高度
な耐電圧特性を有することが要求されている。フイルム
の厚さが薄い場合は、特に良好な耐電圧特性が要求され
る。2. Description of the Related Art Biaxially oriented polyester film has various properties such as mechanical properties, heat resistance, electrical properties and chemical resistance in a well-balanced manner and is excellent in cost performance. Demand is increasing rapidly.
Withstanding voltage characteristics are mentioned as one of the electrical characteristics of a capacitor, but it is particularly required to have high withstanding voltage characteristics in a wide temperature range from normal temperature to high temperature. When the film is thin, particularly good withstand voltage characteristics are required.
【０００３】ところで、ポリエステルは、（１）芳香族
ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを
出発原料とし、エステル交換反応を経由して重縮合反応
を行う方法（エステル交換法）、または、（２）芳香族
ジカルボン酸とグリコールとを出発原料とし、エステル
化反応を経由して重縮合反応を行う方法（直接重合法）
によって得られ、これらの反応には、通常、触媒として
金属化合物が使用される。例えば、エステル交換反応触
媒として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ等の化合物、重縮合
反応触媒として、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ，Ｃｏ等の化
合物が一般的に使用される。By the way, the polyester is (1) a method of carrying out a polycondensation reaction using a lower alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol as a starting material (transesterification method) via a transesterification reaction, or (2) ) A method in which an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are used as starting materials to carry out a polycondensation reaction via an esterification reaction (direct polymerization method)
And a metal compound is usually used as a catalyst for these reactions. For example, compounds such as Ca, Mg, Mn and Li are generally used as the transesterification reaction catalyst, and compounds such as Sb, Ti, Ge, Sn and Co are generally used as the polycondensation reaction catalyst.
【０００４】耐電圧特性に悪影響を与える因子として
は、フイルム中に存在する異物や厚さ斑などが挙げられ
る。従って、耐電圧特性の観点からは、フイルム中に異
物として存在することとなる触媒の使用量が少なくて済
む直接重合法によって得られるポリエステルが有利であ
る。しかしながら、直接重合法によって得られるポリエ
ステルフイルムは、コンデンサとした場合に高温領域で
の絶縁抵抗特性が悪いと言う問題がある。Factors that adversely affect the withstand voltage characteristics include foreign substances present in the film and uneven thickness. Therefore, from the viewpoint of the withstand voltage characteristic, the polyester obtained by the direct polymerization method, which requires a small amount of the catalyst to be present as a foreign substance in the film, is advantageous. However, the polyester film obtained by the direct polymerization method has a problem that the insulation resistance characteristic in a high temperature region is poor when used as a capacitor.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、広温度範囲にお
ける良好な耐電圧特性と特に高温領域における良好な絶
縁抵抗特性が得られ、コンデンサ誘電体として優れた特
性を有するコンデンサ用二軸配向ポリエステルフイルム
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to obtain good withstand voltage characteristics in a wide temperature range and particularly good insulation resistance characteristics in a high temperature range. A biaxially oriented polyester film for capacitors having excellent characteristics as a capacitor dielectric is provided.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討を行った結果、含有する金属成分の量が
特定量以下であって、且つ、特定の粒子を含有するポリ
エステルからなるフイルムを使用することにより、上記
の目的を容易に達成することが出来るとの知見を得た。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations in view of the above problems, the present inventors have found that the amount of the metal component contained is a specific amount or less, and the polyester containing specific particles is used. It was found that the above object can be easily achieved by using the film.
【０００７】本発明は、上記知見に基づき完成されたも
のであり、その要旨は、平均粒径０．００１〜５．０μ
ｍのリン酸カルシウム粒子を０．０１〜５重量％含有
し、且つ、粒子以外の金属成分としてアンチモンを１０
〜３００ｐｐｍ含有する以外は実質的に金属成分を含有
しないことを特徴とするコンデンサ用二軸配向ポリエス
テルフイルムに存する。The present invention has been completed based on the above findings, and the gist thereof is that the average particle size is 0.001 to 5.0 μm.
0.01 to 5% by weight of calcium phosphate particles of m, and 10% of antimony as a metal component other than the particles.
It exists in a biaxially oriented polyester film for capacitors, which is characterized by containing substantially no metal component other than the content of ˜300 ppm.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフイルムを構成するポリエステルとは、繰り返
し単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位また
はエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエ
ステルを指す。共重合に使用される芳香族ジカルボン酸
成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えばｐ−オ
キシエトキシ安息香酸）等が挙げられ、共重に使用され
るグリコール成分としては、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙
げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester constituting the film of the present invention refers to a polyester in which 80% or more of repeating units have ethylene terephthalate units or ethylene-2,6-naphthalate units. Examples of the aromatic dicarboxylic acid component used for the copolymerization include isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxyethoxybenzoic acid), etc. Examples of the glycol component include diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like.
【０００９】本発明の第一の特徴は、ポリエステル中に
含有される金属成分の量を特定量以下に制限した点にあ
る。斯かるポリエステルは、例えば、前述した直接重合
法によって容易に製造することが出来る。本発明におい
ては、アンチモンを除き、粒子以外の金属成分を実質的
に含有しないことが重要である。ここで、実質的に含有
しないとは、ポリエステル中の粒子およびアンチモン以
外の金属成分量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐ
ｍ以下であることを意味する。The first feature of the present invention is that the amount of the metal component contained in the polyester is limited to a specific amount or less. Such polyester can be easily produced, for example, by the above-mentioned direct polymerization method. In the present invention, it is important that except for antimony, substantially no metal component other than particles is contained. Here, “not substantially containing” means that the amount of metal components other than particles and antimony in the polyester is 50 ppm or less, preferably 30 pp.
It means that it is m or less.
【００１０】また、本発明において、ポリエステル中の
アンチモンの量は、１０〜３００ｐｐｍ、好ましくは１
０〜２００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ
でなければならない。粒子およびアンチモン以外の金属
成分量が５０ｐｐｍを超えたり、アンチモンの量が３０
０ｐｐｍを超える場合は、耐電圧特性が不十分となる。
一方、アンチモンの量が１０ｐｐｍ未満の場合は、ポリ
エステル製造時の生産性が低下する。In the present invention, the amount of antimony in the polyester is 10 to 300 ppm, preferably 1
0 to 200 ppm, more preferably 10 to 150 ppm
Must. The amount of metal components other than particles and antimony exceeds 50 ppm, and the amount of antimony is 30
When it exceeds 0 ppm, the withstand voltage characteristic becomes insufficient.
On the other hand, when the amount of antimony is less than 10 ppm, the productivity at the time of polyester production decreases.
【００１１】ポリエステル製造時の触媒としてアンチモ
ン以外の金属を使用する方法もあるが、斯かる方法によ
る場合は、ポリエステルの熱安定性が低下する傾向があ
る。そして、特に、再生原料として上記のポリエステル
を使用した場合、耐電圧特性が低下することがある。Although there is a method of using a metal other than antimony as a catalyst during the production of polyester, the thermal stability of the polyester tends to be lowered by such a method. And, in particular, when the above polyester is used as a recycled raw material, the withstand voltage characteristic may deteriorate.
【００１２】なお、本発明においては、必要に応じ、ポ
リエステル中にリン（Ｐ）化合物を含有させてもよい。
リン化合物は、一般的に、金属化合物を不活性化させ、
ポリエステルの熱安定性を向上させ、且つ、電気的特性
を良好とする効果を有する。従って、例えば、ポリエス
テル中にＰ元素として５〜２００ｐｐｍ程度のリン化合
物を含有させると好都合な場合がある。しかしながら、
リン化合物の量も少ない方が好ましく、例えば５〜１０
０ｐｐｍとするのがよい。In the present invention, the polyester may contain a phosphorus (P) compound, if necessary.
Phosphorus compounds generally inactivate metal compounds,
It has the effects of improving the thermal stability of the polyester and improving the electrical characteristics. Therefore, for example, it may be convenient to include a phosphorus compound of about 5 to 200 ppm as P element in the polyester. However,
It is preferable that the amount of the phosphorus compound is small, for example, 5 to 10
It is good to set it to 0 ppm.
【００１３】本発明において、ポリエステルの極限粘度
は、通常０．４５以上、好ましくは０．５０〜１．０、
更に好ましくは０．５２〜０．８０の範囲とされる。極
限粘度が０．４５未満の場合は、フイルム製造時の生産
性が低下したり、フイルムの機械的強度が低下する。一
方、極限粘度が１．０を超える場合は、ポリマーの溶融
押出安定性が悪くなる。In the present invention, the intrinsic viscosity of the polyester is usually 0.45 or more, preferably 0.50 to 1.0,
More preferably, the range is 0.52 to 0.80. If the intrinsic viscosity is less than 0.45, the productivity during film production may be reduced, or the mechanical strength of the film may be reduced. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 1.0, the melt extrusion stability of the polymer becomes poor.
【００１４】本発明においては、フイルム製造時のキズ
の発生防止や取扱い性を向上させるため、ポリエステル
に粒子を含有させてフイルム表面に適度な突起を形成す
る。そして、本発明の第二の特徴は、斯かる粒子として
特定の粒子を使用する点にある。すなわち、本発明者ら
の知見によれば、前記の直接重合法で得られた金属含有
量の少ないポリエステルから成るフイルムは、例えば８
０℃以上の高温度における絶縁抵抗特性が低い。そこ
で、本発明においては、斯かる絶縁抵抗特性を改良する
ため、ポリエステル中にリン酸カルシウム粒子を含有さ
せる。In the present invention, in order to prevent generation of scratches during film production and to improve the handling property, polyester is made to contain particles to form appropriate protrusions on the film surface. The second feature of the present invention is that specific particles are used as such particles. That is, according to the knowledge of the present inventors, a film made of polyester with a low metal content obtained by the above-mentioned direct polymerization method is, for example, 8
Insulation resistance characteristics at high temperatures above 0 ° C are low. Therefore, in the present invention, in order to improve the insulation resistance characteristics, calcium phosphate particles are contained in the polyester.
【００１５】本発明において、リン酸カルシウムとは、
第一リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4 ）2 ）、第二
リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ4 ）、第三リン酸カルシ
ウム（Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）及びこれらの水和物を指
す。これらは、混合物として使用してもよい。In the present invention, calcium phosphate is
It refers to monocalcium phosphate (Ca (H 2 PO 4 ) 2 ), dicalcium phosphate (CaHPO 4 ), tricalcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), and hydrates thereof. These may be used as a mixture.
【００１６】リン酸カルシウム粒子の平均粒径は、０．
００１〜５．０μｍ、好ましくは０．０１〜３．０μ
ｍ、更に好ましくは０．０５〜３．０μｍとされる。平
均粒径が０．００１μｍ未満の場合は、フイルム表面に
適度な突起を形成することが出来ず、フイルム取り扱い
性向上の効果が得られない。一方、平均粒径が５．０μ
ｍを超える場合は、表面の突起が大きくなり過ぎてコン
デンサとした際の耐電圧特性が低下する。The average particle size of the calcium phosphate particles is 0.
001 to 5.0 μm, preferably 0.01 to 3.0 μm
m, and more preferably 0.05 to 3.0 μm. When the average particle size is less than 0.001 μm, appropriate projections cannot be formed on the film surface, and the effect of improving the film handleability cannot be obtained. On the other hand, the average particle size is 5.0μ
If it exceeds m, the protrusions on the surface become too large, and the withstand voltage characteristics of a capacitor deteriorate.
【００１７】リン酸カルシウム粒子の含有量は、０．０
５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％とされる。
含有量が０．０５重量％未満の場合は、フイルム取り扱
い性向上および電気的特性向上の効果が不十分となる。
一方、含有量が５重量％を超える場合は、耐電圧特性が
低下する。The content of calcium phosphate particles is 0.0
The amount is 5 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight.
When the content is less than 0.05% by weight, the effect of improving the film handling property and the electrical characteristics becomes insufficient.
On the other hand, when the content exceeds 5% by weight, the withstand voltage characteristic deteriorates.
【００１８】本発明においては、ポリエステル中に平均
粒径の異なる２種類以上のリン酸カルシウムを含有させ
ることも出来る。この場合は、それぞれのリン酸カルシ
ウムの平均粒径および全てのリン酸カルシウムの合計量
が本発明で規定する範囲内でなければならない。In the present invention, the polyester may contain two or more kinds of calcium phosphates having different average particle diameters. In this case, the average particle size of each calcium phosphate and the total amount of all calcium phosphates must be within the range specified in the present invention.
【００１９】また、本発明においては、ポリエステル中
にリン酸カルシウム粒子以外の他の粒子を１種以上含有
させることも出来る。斯かる粒子の例としては、炭酸カ
ルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、
アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リ
チウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架
橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、ポリ
エステル重合時に生成する析出粒子が挙げられる。Further, in the present invention, one or more kinds of particles other than the calcium phosphate particles may be contained in the polyester. Examples of such particles include calcium carbonate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide,
Examples thereof include inorganic particles such as alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite and molybdenum sulfide, crosslinked polymer particles, organic particles such as calcium oxalate, and precipitated particles produced during polyester polymerization.
【００２０】リン酸カルシウム以外の粒子の合計量は、
１重量％以下で且つリン酸カルシウムの量よりも少ない
ことが好ましい。リン酸カルシウム以外の粒子の含有量
が余りにも多い場合は、フイルム製造時に発生するボイ
ド等の影響で絶縁性が低下したり、粒子がフイルム表面
から脱落して絶縁欠陥の原因となる等の問題がある。The total amount of particles other than calcium phosphate is
It is preferably 1% by weight or less and less than the amount of calcium phosphate. If the content of particles other than calcium phosphate is too high, there is a problem that the insulation properties will be reduced due to the effects of voids generated during film production, or particles will fall off the film surface and cause insulation defects. .
【００２１】上記の各粒子は、ポリエステルの合成反応
中に添加してもポリエステルに直接添加してもよい。合
成反応中に添加する場合は、エチレングリコール等に粒
子を分散させたスラリーとして、ポリエステル合成の任
意の段階で添加する方法が好ましい。一方、ポリエステ
ルに直接添加する場合は、乾燥した粒子として、また
は、水や沸点が２００℃以下の有機溶媒に粒子を分散さ
せたスラリーとして、二軸混練押出機を使用してポリエ
ステルに添加する方法が好ましい。なお、添加する粒子
は、必要に応じ、予め、解砕、分散、分級、濾過などの
処理を施してもよい。The above particles may be added during the polyester synthesis reaction or may be added directly to the polyester. When it is added during the synthesis reaction, it is preferable to add it as a slurry in which particles are dispersed in ethylene glycol or the like at any stage of polyester synthesis. On the other hand, when directly added to the polyester, a method of adding it to the polyester as a dried particle or as a slurry in which the particle is dispersed in water or an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or less using a twin-screw kneading extruder. Is preferred. The particles to be added may be previously subjected to treatments such as crushing, dispersing, classifying and filtering, if necessary.
【００２２】ポリエステル中の粒子の含有量を調節する
方法としては、上記した方法で高濃度に粒子を含有する
マスター原料を調製し、それを製膜時に、実質的に粒子
を含有しない原料で希釈する方法が有効である。As a method for controlling the content of particles in the polyester, a master raw material containing a high concentration of particles is prepared by the above-mentioned method, and the master raw material is diluted with a raw material substantially free of particles during film formation. The method of doing is effective.
【００２３】また、本発明においては、必要に応じ、帯
電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止
剤、酸化防止剤、着色剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤な
どを、コンデンサ特性を悪化させない範囲内でポリエス
テル中に含有させてもよい。In the present invention, if necessary, an antistatic agent, a stabilizer, a lubricant, a crosslinking agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a colorant, a light blocking agent, an ultraviolet absorber, etc. may be added to the capacitor characteristics. May be contained in the polyester within a range that does not worsen.
【００２４】本発明のフイルムの表面の中心線平均粗さ
（Ｒａ）は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、更に
好ましくは０．０１〜０．３μｍ、特に好ましくは０．
０２〜０．１μｍの範囲とされる。Ｒａが０．００５μ
ｍ未満の場合はフイルムの滑り性が不十分となることが
ある。一方、Ｒａが０．５μｍを超える場合は表面が粗
れすぎて耐電圧特性や耐湿熱特性が悪化する傾向があ
る。The center line average roughness (Ra) of the surface of the film of the present invention is preferably 0.005 to 0.5 μm, more preferably 0.01 to 0.3 μm, and particularly preferably 0.
The range is from 02 to 0.1 μm. Ra is 0.005μ
If it is less than m, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when Ra exceeds 0.5 μm, the surface tends to be too rough and the withstand voltage characteristic and the moist heat resistance characteristic tend to deteriorate.
【００２５】本発明のフイルムは、蒸着金属との接着性
を高めるため、表面に塗布層を設けることが出来る。塗
布層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、
ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカ
ーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアル
コール、ポリウレタン、これらの共重合体または混合物
などが挙げられる。特に、ポリエステル又はポリウレタ
ンを含有する塗布層は、高度な接着性を与えることが出
来、耐熱、耐湿熱性を向上する効果が大きい。The film of the present invention can be provided with a coating layer on the surface thereof in order to enhance the adhesiveness to the vapor-deposited metal. As the resin constituting the coating layer, for example, polyester,
Examples thereof include polyamide, polystyrene, polyacrylate, polycarbonate, polyarylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyurethane, and copolymers or mixtures thereof. In particular, the coating layer containing polyester or polyurethane can give a high degree of adhesiveness and has a great effect of improving heat resistance and wet heat resistance.
【００２６】上記の塗布液は、塗布層の固着性（ブロッ
キング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のた
め、架橋剤を含有していてもよい。斯かる架橋剤として
は、例えば、メチロール化またはアルキロール化した尿
素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、
ポリアミド系などの化合物、エポキシ系化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネ
ート系カップリング剤、過酸化物、熱および光反応性の
ビニル化合物や感光性樹脂などが挙げられる。The above coating liquid may contain a crosslinking agent in order to improve the adhesion (blocking property), water resistance, solvent resistance and mechanical strength of the coating layer. Such cross-linking agents include, for example, methylolated or alkylolated urea-based, melamine-based, guanamine-based, acrylamide-based,
Compounds such as polyamides, epoxy compounds, aziridine compounds, block polyisocyanates, silane coupling agents, titanium coupling agents, zirco-aluminate coupling agents, peroxides, heat and photoreactive vinyl compounds and photosensitizers And the like.
【００２７】また、上記の塗布液は、固着性や滑り性改
良のため、微粒子を含有していてもよい。斯かる微粒子
としては、例えば、シリカ、シリカゾル、アルミナ、ア
ルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭
酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バ
リウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アン
チモンゾル等の無機系微粒子、ポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル酸エス
テル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂など
の有機系微粒子が挙げられる。Further, the above coating liquid may contain fine particles in order to improve the sticking property and the slip property. Examples of such fine particles include silica, silica sol, alumina, alumina sol, zirconium sol, kaolin, talc, calcium carbonate, calcium phosphate, titanium oxide, barium sulfate, carbon black, molybdenum sulfide, antimony oxide sol, and other inorganic fine particles, polystyrene. Examples include organic fine particles such as polyethylene, polyamide, polyester, polyacrylic acid ester, epoxy resin, silicone resin, and fluororesin.
【００２８】更に、上記の塗布液は、必要に応じ、消泡
剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料な
どを含有していてもよい。Further, if necessary, the above coating liquid contains an antifoaming agent, a coating property improving agent, a thickening agent, an antistatic agent, an organic lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a dye, It may contain a pigment or the like.
【００２９】塗布方法としては、原崎勇次著、槙書店、
１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバ
ースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコータ
ー、エアドクターコーター又はこれら以外の塗布装置を
使用することが出来る。塗布は、フイルム製造工程内で
行ってもよいし、フイルム製造後に行ってもよい。塗布
厚さの均一性や生産効率の観点から、フイルム製造工程
内で行う方法が好ましい。As the coating method, Yuji Harasaki, Maki Shoten,
It is possible to use a reverse roll coater, a gravure coater, a rod coater, an air doctor coater, or a coating device other than these, which is shown in "Coating Method", issued in 1979. The coating may be performed in the film manufacturing process or after the film is manufactured. From the viewpoint of coating thickness uniformity and production efficiency, a method performed in the film manufacturing process is preferable.
【００３０】フイルム製造工程内で塗布する方法として
は、ポリエステル未延伸フイルムに塗布液を塗布した
後、逐次または同時に二軸延伸する方法、一軸延伸され
たポリエステルフイルムに塗布した後、先の一軸延伸方
向と直角の方向に延伸する方法、二軸延伸ポリエステル
フイルムに塗布した後、再度、横および／または縦方向
に延伸する方法などがある。As a method of coating in the film manufacturing process, a coating solution is applied to a polyester unstretched film and then biaxially stretched sequentially or simultaneously, or a uniaxially stretched polyester film is coated and then uniaxially stretched. There are a method of stretching in a direction perpendicular to the direction, a method of coating on a biaxially stretched polyester film, and a method of stretching again in the transverse and / or longitudinal direction.
【００３１】塗布層の厚さは、通常０．００５〜１．０
μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲とされ
る。塗布層の厚さは、コンデンサ小型化の要請からも薄
くすることが好ましい。塗布層厚さが１．０μｍを超え
る場合は、電気的特性が悪化することがあり、塗布層の
厚さが０．００５μｍ未満の場合は、塗布ムラや塗布ヌ
ケが生じ易くなる傾向がある。The thickness of the coating layer is usually from 0.005 to 1.0
μm, preferably 0.01 to 0.5 μm. It is preferable that the thickness of the coating layer be reduced in view of a demand for miniaturization of the capacitor. If the thickness of the coating layer exceeds 1.0 μm, the electrical characteristics may deteriorate, and if the thickness of the coating layer is less than 0.005 μm, coating unevenness or coating missing tends to occur.
【００３２】また、本発明のフイルムは、１２０℃で３
０分間処理した後の長手方向の収縮率が３．０％未満で
あることが好ましく、２．５％未満が更に好ましい。長
手方向の熱収縮率が大き過ぎる場合は、コンデンサ製造
時の熱を受ける工程でフイルムが寸法変化を起こし、そ
の結果、生産性が悪化したり、コンデンサの寿命が短縮
されることがある。Further, the film of the present invention has a temperature of 3 ° C. at 120 ° C.
The shrinkage in the longitudinal direction after treatment for 0 minutes is preferably less than 3.0%, more preferably less than 2.5%. If the heat shrinkage in the longitudinal direction is too large, the film undergoes dimensional changes in the process of receiving heat during the manufacturing of the capacitor, which may result in deterioration of productivity and shortening of the life of the capacitor.
【００３３】次に、本発明のフイルムの製造法を具体的
に説明する。先ず、押出装置にポリエステル原料を供給
し、ポリエステルの融点以上の温度でスリット状のダイ
から溶融シートとして押し出す。次いで、回転冷却ドラ
ム上でガラス転移温度以下の温度になる様に溶融シート
を急冷固化して実質的に非晶状態の未配向シートを得
る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シー
トと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静
電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく
採用される。Next, the method for producing the film of the present invention will be specifically described. First, a polyester raw material is supplied to an extruder and extruded as a molten sheet from a slit die at a temperature equal to or higher than the melting point of polyester. Then, the molten sheet is rapidly cooled and solidified on the rotary cooling drum so that the temperature becomes equal to or lower than the glass transition temperature to obtain a substantially amorphous unoriented sheet. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is necessary to increase the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and the electrostatic application adhesion method and / or the liquid application adhesion method are preferably employed.
【００３４】静電印加密着法とは、通常、シートの上面
側にシートの流れと直交する方向に線状電極を張架し、
当該電極に約５〜１０ｋＶの直流電圧を印加することに
よりシートに静電荷を与えてシートとドラムとの密着性
を向上させる方法である。また、液体塗布密着法とは、
回転冷却ドラム表面の全体または一部（例えばシート両
端部と接触する部分のみ）に液体を均一に塗布すること
により、シートとドラムとの密着性を向上させる方法で
ある。本発明においては必要に応じ両者を併用してもよ
い。The electrostatic application contact method is usually a method in which a linear electrode is stretched on the upper surface of a sheet in a direction orthogonal to the flow of the sheet.
By applying a DC voltage of about 5 to 10 kV to the electrode, an electrostatic charge is applied to the sheet to improve the adhesion between the sheet and the drum. In addition, the liquid application adhesion method
This is a method for uniformly adhering the liquid to the whole or a part of the surface of the rotary cooling drum (for example, only the portions that come into contact with both ends of the sheet) to improve the adhesion between the sheet and the drum. In the present invention, both may be used as needed.
【００３５】本発明においては、上記の様にして得られ
た未延伸シートを二軸方向に延伸してフイルム化する。
すなわち、先ず、一軸方向に未延伸シートを延伸する。
延伸温度は通常７０〜１５０℃、延伸倍率は通常２．５
〜６倍の範囲とされる。延伸は一段階または二段階以上
で行うことが出来る。次いで、一軸配向フイルムを一旦
ガラス転移点以下に冷却するか、または、冷却すること
なく、例えば８０〜１５０℃の温度範囲に予熱した後、
先の延伸方向と直交する方向に延伸する。延伸温度は上
記の予熱温度とほぼ同温度、延伸倍率は、通常２．５〜
５倍、好ましくは３．０〜４．５倍の範囲とされる。In the present invention, the unstretched sheet obtained as described above is biaxially stretched to form a film.
That is, first, the unstretched sheet is stretched in the uniaxial direction.
The stretching temperature is usually 70 to 150 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5.
The range is up to 6 times. Stretching can be performed in one step or two or more steps. Then, the uniaxially oriented film is once cooled below the glass transition point, or is preheated to a temperature range of 80 to 150 ° C. without cooling,
Stretching is performed in a direction orthogonal to the above stretching direction. The stretching temperature is almost the same as the above preheating temperature, and the stretching ratio is usually 2.5 to
The range is 5 times, preferably 3.0 to 4.5 times.
【００３６】なお、一軸方向の延伸を２段階以上で行う
ことは、良好な厚さ均一性を達成出来るので好ましい。
また、横延伸した後に更に長手方向に再延伸する方法も
可能であるが、何れにしても、長手方向の総合延伸倍率
は３．５倍以上とすることが好適である。かくして得ら
れた二軸配向フイルムを、３０％以内の伸長、制限収
縮、または、定長下で１秒〜５分間熱処理する。この
際、熱処理工程内または熱処理後に長手方向、横方向、
または、両方向に再延伸を行ってもよい。It is preferable to carry out the stretching in the uniaxial direction in two or more steps because good thickness uniformity can be achieved.
A method of re-stretching in the longitudinal direction after lateral stretching is also possible, but in any case, it is preferable that the total stretching ratio in the longitudinal direction is 3.5 times or more. The thus-obtained biaxially oriented film is heat-treated for 1 second to 5 minutes by stretching within 30%, limiting shrinkage, or under constant length. At this time, in the heat treatment step or after the heat treatment, the longitudinal direction, the lateral direction,
Alternatively, re-stretching may be performed in both directions.
【００３７】[0037]
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例によって限定されるものではない。なお、実施例
中の評価方法は下記の通りである。実施例および比較例
中、「部」とあるのは「重量部」を示す。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. The evaluation methods in the examples are as follows. In Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”.
【００３８】（１）ポリマーの極限粘度［η］（ｄｌ／
ｇ）：ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロロエタン
＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解
し、３０℃で測定した。(1) Intrinsic viscosity of polymer [η] (dl /
g): 1 g of the polymer was dissolved in 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) and measured at 30 ° C.
【００３９】（２）粒子の平均粒径（μｍ）：遠心沈降
式粒度分布測定装置（島津製作所製「ＳＡ−ＣＰ３
型」）で測定した等価球形分布における積算体積分率５
０％の粒径を平均粒径とした。(2) Average particle size (μm) of particles: Centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (“SA-CP3” manufactured by Shimadzu Corporation)
Integrated volume fraction 5 in the equivalent spherical distribution measured by "type")
The particle size of 0% was defined as the average particle size.
【００４０】（３）耐電圧特性：ＪＩＳ Ｃ−２３１８
に準じて測定を行った。すなわち、１００ｋＶ直流耐電
圧試験機を使用し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に
て、１０００Ｖ／秒の昇圧速度で上昇させ、フイルムが
破壊して短絡した時の電圧を読み取った。(3) Withstand voltage characteristics: JIS C-2318
The measurement was carried out according to the following. That is, using a 100 kV DC withstanding voltage tester, the voltage was increased at a pressure rising rate of 1000 V / sec in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and the voltage when the film was broken and short-circuited was read.
【００４１】（４）絶縁抵抗特性：以下の様にして製造
したコンデンサの静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）とを
測定し、Ｃ×Ｒ［Ω・Ｆ］の値で評価した、Ｃ×Ｒが大
きいほど絶縁抵抗が高く、コンデンサとしての特性が良
好である。(4) Insulation resistance characteristics: The capacitance (C) and insulation resistance (R) of the capacitor manufactured as described below were measured and evaluated by the value of C × R [Ω · F]. The larger C × R, the higher the insulation resistance and the better the characteristics as a capacitor.
【００４２】コンデンサは次の様にして製造した。すな
わち、先ず、幅１５ｍｍにフイルムをスリットし、得ら
れたスリット状フイルムとアルミ箔とを重ねて巻回し、
得られた巻回体を、温度１２０℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ
2 の条件下で５分間プレスした。次いで、プレス後の巻
回体の両端面にメタリコンを溶射して静電容量約１００
ｎＦのフイルムコンデンサとした。The capacitor was manufactured as follows. That is, first, the film is slit into a width of 15 mm, the slit-shaped film obtained and the aluminum foil are superposed and wound,
The obtained wound body is heated at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 15 kg / cm.
It pressed under the conditions of 2 for 5 minutes. Next, a metallikon is sprayed on both end faces of the rolled body after pressing to obtain a capacitance of about 100.
It was an nF film capacitor.
【００４３】静電容量の測定は、横河・ヒューレット・
パッカード社製のＬＣＲメータ４２８４Ａ（商品名）を
使用して行った。絶縁抵抗の測定は、横河・ヒューレッ
ト・パッカード社製の高抵抗計４３２９Ａ（商品名）を
使用し、コンデンサの電極間に１００Ｖの直流電圧を印
加して行った。この際、電圧印加を１分間行い、その間
の電流値をレコーダーに記録した。電流値は印加直後に
最大値を示した後に低下するが、その最大値を測定値Ｒ
［Ω］とした。測定温度は２３℃及び１１０℃とした。The capacitance is measured by Yokogawa, Hewlett,
The measurement was performed using an LCR meter 4284A (trade name) manufactured by Packard. The insulation resistance was measured by using a high resistance meter 4329A (trade name) manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Company and applying a DC voltage of 100 V between the electrodes of the capacitor. At this time, voltage application was performed for 1 minute, and the current value during that time was recorded on the recorder. The current value shows a maximum value immediately after application and then decreases, but the maximum value is measured value R
[Ω]. The measurement temperature was 23 ° C and 110 ° C.
【００４４】実施例１ テレフタル酸８６部、エチレングリコール７０部を反応
器に採り、約２５０℃で０．５ｋｇ／ｍｍ2 の加圧下、
４時間エステル化反応を行った。次いで、三酸化アンチ
モン０．０１５部、平均粒径１．０μｍのリン酸カルシ
ウム粒子０．５部およびリン酸０．０１部を添加した。
温度を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると共
に、圧力を常圧から徐々に減じ０．５ｍｍＨｇとした。
４時間後に重縮合反応を停止し、極限粘度０．６５のポ
リエステル（ａ）を得た。Example 1 86 parts of terephthalic acid and 70 parts of ethylene glycol were placed in a reactor and heated at about 250 ° C. under a pressure of 0.5 kg / mm 2 .
The esterification reaction was carried out for 4 hours. Then, 0.015 part of antimony trioxide, 0.5 part of calcium phosphate particles having an average particle size of 1.0 μm and 0.01 part of phosphoric acid were added.
The temperature was gradually raised from 250 ° C to 285 ° C, and the pressure was gradually reduced from normal pressure to 0.5 mmHg.
After 4 hours, the polycondensation reaction was stopped to obtain a polyester (a) having an intrinsic viscosity of 0.65.
【００４５】常法により、ポリエステル（ａ）を乾燥し
て押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出
し、静電印加密着法を使用して冷却ロール上で急冷し、
無定形シートとした。得られたシートを、ロール延伸法
を使用して縦方向に８４℃で２．９倍延伸した後、更
に、７０℃で１．４倍延伸した。得られた一軸延伸フイ
ルムをテンターに導いて、横方向に１１０℃で４．２倍
延伸し、２３０℃で熱処理し、厚さ４．０μm の表１に
示す二軸延伸フイルムを得た。得られたフイルムの電気
特性の評価結果を表２に示す。By a conventional method, the polyester (a) is dried and supplied to an extruder, melted at 290 ° C. and extruded into a sheet, and rapidly cooled on a cooling roll by using an electrostatic application adhesion method,
Amorphous sheet was used. The obtained sheet was stretched 2.9 times in the machine direction at 84 ° C. by using a roll stretching method, and further stretched 1.4 times at 70 ° C. The obtained uniaxially stretched film was introduced into a tenter, laterally stretched 4.2 times at 110 ° C., and heat-treated at 230 ° C. to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 4.0 μm shown in Table 1. Table 2 shows the evaluation results of the electrical characteristics of the obtained film.
【００４６】実施例２〜４及び比較例１〜２ 実施例１と同様にして、平均粒径１．２μｍの炭酸カル
シウム粒子を１重量％含有するポリエステル（ｂ）、粒
子を含有しないポリエステル（ｃ）、平均粒径０．６μ
ｍのリン酸カルシウム粒子を０．５重量％含有するポリ
エステル（ｄ）を製造した。Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 In the same manner as in Example 1, polyester (b) containing 1% by weight of calcium carbonate particles having an average particle size of 1.2 μm and polyester (c) containing no particles. ), Average particle size 0.6μ
A polyester (d) containing 0.5% by weight of calcium phosphate particles of m was produced.
【００４７】一方、エステル交換反応を経由したポリエ
ステルを次の様にして製造した。すなわち、ジメチルテ
レフタレート１００部、エチレングリコール６０部およ
び酢酸カルシウム１水塩０．０９部を反応器に採り、加
熱昇温すると共にメタノールを留去してエステル交換反
応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃まで昇
温し、実質的にエステル交換反応を終了した。On the other hand, a polyester which has undergone a transesterification reaction was produced as follows. That is, 100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol and 0.09 part of calcium acetate monohydrate were placed in a reactor, heated and heated, and methanol was distilled off to carry out an ester exchange reaction, and 4 hours after the reaction was started. In short, the temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction.
【００４８】次いで、平均粒径０．３μｍのシリカ粒子
０．８部をエチレングリコールスラリーとして添加し
た。スラリー添加後、更に、リン酸０．０６部、三酸化
アンチモン０．０３５部を加え、徐々に反応系を減圧と
し、温度を高めて重縮合反応を行い、極限粘度０．６６
のポリエステル（ｅ）を得た。Next, 0.8 part of silica particles having an average particle size of 0.3 μm was added as an ethylene glycol slurry. After the slurry was added, 0.06 part of phosphoric acid and 0.035 part of antimony trioxide were further added, and the reaction system was gradually depressurized to raise the temperature to carry out the polycondensation reaction to obtain an intrinsic viscosity of 0.66.
Of polyester (e) was obtained.
【００４９】上記の各ポリエステルを適宜混合して表１
に示した粒子含有量とした原料を使用し、フイルム製造
条件は実施例１と同様にして、厚さ４．０μｍの二軸延
伸フイルムを得た。それぞれのフイルム中の金属含有量
も同時に表１に示した。各フイルムの電気特性の評価結
果を表２に示す。Each of the above polyesters was mixed as appropriate and shown in Table 1.
Using the raw material having the particle content shown in the above, the film production conditions were the same as in Example 1 to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 4.0 μm. The metal content in each film is also shown in Table 1 at the same time. Table 2 shows the evaluation results of the electrical characteristics of each film.
【００５０】比較例３ 二軸溶融押出機を使用してポリエステル（ｃ）に平均粒
径１．０μｍのリン酸カルシウム粒子を６重量％添加し
た原料を使用してフイルムを製造した。得られたフイル
ムは、表面粗度が著しく大きくなり、耐電圧特性が大き
く低下し、コンデンサ用には供し得ないフイルムであっ
た。Comparative Example 3 A film was produced using a raw material obtained by adding 6% by weight of calcium phosphate particles having an average particle size of 1.0 μm to polyester (c) using a twin-screw melt extruder. The obtained film had a remarkably large surface roughness and a large withstand voltage characteristic, and could not be used for a capacitor.
【００５１】比較例４ 二軸溶融押出機を使用してポリエステル（ｃ）に平均粒
径７μｍのリン酸カルシウムを０．８重量％添加した原
料を使用してフイルムを製造した。得られたフイルム
は、表面粗度が著しく大きくなり、耐電圧特性が大きく
低下し、コンデンサ用には供し得ないフイルムであっ
た。Comparative Example 4 A film was produced using a raw material obtained by adding 0.8% by weight of calcium phosphate having an average particle size of 7 μm to polyester (c) using a twin-screw melt extruder. The obtained film had a remarkably large surface roughness and a large withstand voltage characteristic, and could not be used for a capacitor.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】[0053]
【表２】 ＊コンデンサ作成せず[Table 2] * Without making capacitors
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明のフイルムは、優れた電気的特
性、特に、広温度範囲で良好な耐電圧特性を有するた
め、コンデンサ誘電体として使用した際、高度な電気特
性と耐熱性を与え、しかも、コストパフォーマンスの優
れたポリエステルを原料として使用しているため、大き
なコスト低減が可能となる。従って、本発明の工業的価
値は高い。The film of the present invention has excellent electric characteristics, particularly good withstand voltage characteristics in a wide temperature range. Therefore, when used as a capacitor dielectric, it gives high electric characteristics and heat resistance. Moreover, since polyester having excellent cost performance is used as a raw material, a large cost reduction can be achieved. Therefore, the industrial value of the present invention is high.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＪＱ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＪＱ // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:16 Ｂ２９Ｌ 7:00 31:34 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location C08L 67/02 KJQ C08L 67/02 KJQ // B29K 67:00 105: 16 B29L 7:00 31: 34
Claims (1)
酸カルシウム粒子を０．０１〜５重量％含有し、且つ、
粒子以外の金属成分としてアンチモンを１０〜３００ｐ
ｐｍ含有する以外は実質的に金属成分を含有しないこと
を特徴とするコンデンサ用二軸配向ポリエステルフイル
ム。1. Containing 0.01 to 5% by weight of calcium phosphate particles having an average particle size of 0.001 to 5.0 μm, and
10-300 p of antimony as a metal component other than particles
A biaxially oriented polyester film for capacitors, which contains substantially no metal component other than pm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34880695A JPH09171939A (en) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Biaxially oriented polyester film for capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34880695A JPH09171939A (en) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Biaxially oriented polyester film for capacitor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09171939A true JPH09171939A (en) | 1997-06-30 |
Family
ID=18399499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34880695A Withdrawn JPH09171939A (en) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Biaxially oriented polyester film for capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09171939A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6048626A (en) * | 1997-09-25 | 2000-04-11 | Toray Industries, Inc. | Polyester composition and film made therefrom |
-
1995
- 1995-12-19 JP JP34880695A patent/JPH09171939A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6048626A (en) * | 1997-09-25 | 2000-04-11 | Toray Industries, Inc. | Polyester composition and film made therefrom |
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