JPH09169820A - ビニル末端プロペンポリマー類由来のコポリマー分散剤 - Google Patents
ビニル末端プロペンポリマー類由来のコポリマー分散剤Info
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Abstract
ロペンポリマー(VTPP)の新規なコポリマーおよび
これを燃料および潤滑添加剤での用途の提供。 【解決手段】 このVTPPは、末端ビニル不飽和基を
含むポリマー鎖を主要量で有し、少なくとも500の数
平均分子量を有し、そしてプロペンを少なくとも70重
量パーセントそしてC2オレフィンおよびC4からC10オ
レフィン類から成る群から選択される少なくとも1種の
オレフィンを0から30重量パーセント含んでなる。該
不飽和酸反応体は、少なくとも1種の不飽和C4からC
10カルボン酸もしくはジカルボン酸または無水物を含
む。アミン類、アルコール類、金属反応体およびそれら
の混合物から成る群から選択される少なくとも1種の求
核性試薬に上記アタクチックVTPPコポリマーを該求
核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条
件下で接触させることにより、油性組成物で用いるに有
用な本発明の油溶性分散添加剤を製造する。
Description
び組成物に関し、詳細にはビニル末端プロペンコポリマ
ーと活性不飽和モノマー類、例えば無水マレイン酸など
との新規なコポリマーを潤滑剤および燃料添加剤の中間
体として用いることに関する。本発明は、アタクチック
(atactic)ポリマー類と活性不飽和モノマー
類、例えば無水マレイン酸などのコポリマー類そしてそ
の結果として生じる中間体コポリマー組成物を官能化し
て有効な潤滑剤および燃料添加剤を生じさせることを包
含する。このような組成物は、潤滑油組成物で用いられ
る分散剤の中間体としてか或は分散剤それ自身として用
いるに有用である。また、本発明の分散剤は、有利に、
この分散剤を潤滑油組成物に含有させるとその組成物か
ら粘度指数改良剤をある比率で除去することが可能にな
るに充分な流動改質特性を潤滑油組成物に与える。
的特性を調節する目的で化学的添加剤が用いられてい
る。このような添加剤は、油の粘度および粘度指数を変
化させる目的、油がより高い耐酸化性を示すようにする
目的、並びにエンジンおよび他の機械装置を奇麗に保ち
そしてそれを腐食および摩耗に対して保護しかつ粒子状
物質を分散状態に維持してスラッジまたは堆積物の量を
最小限にするか或はなくす目的で用いられる。
的な機能に関して炭化水素の種類および分子量範囲また
は分子量分布を選択することにより、この添加剤が興味
の持たれる流体型で機能を果し得るように設計されてい
る。例えば、鉱油または合成油の粘度および粘度指数を
高める目的で高分子量のポリマーを用いることができ
る。洗浄性、分散性、抗摩耗または耐食性能を達成する
目的で低分子量または高分子量の炭化水素の尾に極性頭
基を付着させるような設計を行うことができる。
オリゴマー類が油用添加剤の製造で広範に用いられてき
た。潤滑油の粘度指数を高める目的でエチレン−プロピ
レンで出来ている高分子量のオレフィンポリマー類が通
常用いられている。例えばStruglinskiの米
国特許第5,151,204号を参照のこと。
ー類のフリーラジカル重合がHarrisonの米国特
許第5,112,507号に詳述されている。そこで
は、高分子量オレフィン全体の少なくとも約20パーセ
ントがアルキルビニリデン異性体から成り、その結果と
して生じるコポリマー生成物はこはく酸基とポリアルキ
ル基を交互に有する。そこで好適な高分子量オレフィン
類には、ポリイソブテン類、特にアルキルビニリデン異
性体が全オレフィンの少なくとも50パーセントを構成
するポリイソブテン類が含まれる。
には、未置換α−オレフィンを基とするオリゴマーと未
置換ジカルボン酸もしくは無水物と一不飽和化合物のフ
リーラジカル重合で燃料添加剤および潤滑添加剤の中間
体として用いるためのターポリマーを得ることが開示さ
れている。
て用いられてきた。上記無水アルケニル置換こはく酸は
下記の異なる2つの方法で製造されてきた:即ち本明細
書で「エン化学」と呼ぶ熱方法(例えば米国特許第3,
361,673号参照)および塩素化方法(例えば米国
特許第3,172,892号参照)。熱方法で製造され
た無水ポリイソブテニルこはく酸(「PIBSA」)は
この生成物中に二重結合を含むことを特徴としていた。
塩素化方法によるPIBSAはこの生成物中に二重結
合、無水こはく酸環以外の環および/または塩素を含有
するモノマー類であることを特徴としていた。J.We
illおよびB.Sillion著「塩化ポリイソブテ
ンと無水マレイン酸の反応:無水ジクロロマレイン酸に
よる触媒機構」、Revue de l’Instit
ut Francais du Petrole、40
巻、No.1、77−89頁(1985年1月−2月)
を参照のこと。上記組成物は1対1のモノマー付加体
(例えば米国特許第3,219,666号;3,38
1,022号参照)を含むことに加えて、ポリアルケニ
ル由来の置換基にこはく酸基がポリアルケニル誘導置換
基1個当たり少なくとも1.3個付加した付加体(例え
ばMeinhardtの米国特許第4,234,435
号参照)を含む。PIBSAは、スクシニミド類、こは
く酸塩、こはく酸エステルおよびトリアゾール類を含む
いくつかの市販クランクケース用無灰分散剤に偏在的な
(ubiquitous)前駆体として働く。
35,926号にはエチレン−プロピレンコポリマーを
含むエチレン−アルファ−オレフィンコポリマー類が開
示されているが、そこでは、平均でそのポリマー鎖の少
なくとも約30%に末端エテニリデン不飽和を含める必
要がある。その開示されているコポリマー類はエン化学
を経由した無水アルケニルこはく酸の製造で用いられ
る。末端エテニルまたはビニル不飽和を含むポリマー鎖
の量は若干のみであり得る。また、末端エテニリデン不
飽和を高レベルで含むエチレン−プロピレンコポリマー
類を製造する目的でメタロセン触媒を用いることも開示
されている。
完成潤滑剤の調合で粘度指数改良剤の使用量をより少な
くすることができることでコスト低減が可能な新規無灰
分散剤が求められている。完成潤滑油が実際の運転状態
中にさらされる温度は比較的高いことから、熱安定性が
改良されていることが無灰分散剤に望まれる特性であ
る。該潤滑剤に粘度上昇を与える、従って完成油で必要
とされる粘度指数改良剤の量を低くする無灰分散剤を用
いることの利点に関しては、例えば米国特許第4,23
4,435号を参照のこと。
クプロペンポリマー(VTPP)の新規なコポリマーお
よびこれを燃料および潤滑添加剤の調合で用いることを
教示する。このVTPPは、末端ビニル不飽和を含むポ
リマー鎖を主要量で有し、少なくとも500の数平均分
子量を有し、そしてプロペンを少なくとも70重量パー
セントそしてC2オレフィンおよびC4からC10オレフィ
ン類から成る群から選択される少なくとも1種のオレフ
ィンを0から30重量パーセントを含んでなる。該不飽
和酸反応体は、少なくとも1種の不飽和C4からC10カ
ルボン酸もしくはジカルボン酸または無水物を含む。ア
ミン類、アルコール類、金属反応体およびそれらの混合
物から成る群から選択される少なくとも1種の求核性試
薬に上記アタクチックVTPPコポリマーを該求核性試
薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条件下で
接触させることにより、油性組成物で用いるに有用な本
発明の油溶性分散添加剤を製造する。本発明のコポリマ
ー類およびターポリマー類から作られる新規な分散剤
は、高分子量のこはく酸エステル−アミド分散剤、高分
子量のスクシニミド分散剤、高分子量のこはく酸アミド
−トリアゾール分散剤または高分子量のスクシニックト
リアゾール分散剤であり得る。上記添加剤を含有する燃
料および潤滑剤組成物も本発明の一部である。
成物は潤滑剤および燃料添加剤に重要な中間体を提供す
る。α−オレフィンまたはビニル末端ポリマー類と不飽
和酸反応体、例えば無水マレイン酸などから作られるこ
の新規なコポリマー類は、燃料添加剤および潤滑添加剤
として用いるに有用であり、粘度に関して重要な利点を
与える新規な分散剤化学品を提供する。このコポリマー
類およびそれを含んでなる分散剤は、粘度を変化させる
と言った有利な特性を示し、これを潤滑油で用いるとこ
れは粘度指数クレジット(credit)(「VIクレ
ジット」)を与え、このことから、これをマルチグレー
ド潤滑油に含有させるとその潤滑油から粘度指数改良剤
(「VI改良剤」)を少なくともある程度除去すること
が可能になる。VIクレジットを調合物に与える分散剤
を用いると、通常のVI改良剤の使用量を低くすること
ができ、従って潤滑剤調合物の処理コスト全体を低くす
ることが可能になる。本発明の分散剤は、冷クランクシ
ミュレーター(cold crank simulat
or)(CCS)粘度測定で示されるように、より低い
温度でより低い粘度を与え、燃料経済性で重要な利点を
与え、かつフルオロエラストマーシールに適合性を示
す。
マー(「VTPP」)の製造 アタクチック、即ち立体不規則性を示す、ビニル末端プ
ロペンポリマー(「VTPP」)と不飽和酸反応体のコ
ポリマーを生じさせることが本発明に必須である。この
言葉「ビニル末端」は、末端ビニル不飽和基を含むポリ
マー鎖をプロペンのポリマーが主要比率で有することを
意味する。このアタクチックプロペンポリマーは、末端
ビニル不飽和を含むポリマー鎖を平均で好適には少なく
とも70%、より好適には少なくとも90%有する。本
発明で用いるに有用なビニル末端ポリマー類を、本明細
書では、「高分子量α−オレフィン」(HMWα)のポ
リマー類であるとして特徴づけ、これは、該コポリマー
反応生成物が潤滑油に溶解し得るようになるに充分な分
子量および鎖長を有するビニル末端ポリマー類を指す。
本明細書ではまた末端ビニル不飽和を1−オレフィンま
たはα−オレフィンビニル不飽和とも呼び、これを一般
式:POLY−CH=CH2で示す。
TPPが以下に記述する如き不飽和酸反応体と反応する
結果として生じるコポリマーが潤滑油に溶解し得るよう
になるに充分な数で炭素原子を有するべきであり、この
VTPPの数平均分子量を好適には少なくとも500、
例えば500から10,000、より好適には500か
ら5,000にすべきである。このコポリマーの生成で
用いるに適した出発アタクチックVTPPはホモポリマ
ーであるか、或はこれにオレフィンコモノマーを少量含
めてもよい。例えば、この出発アタクチックプロペンポ
リマーは、好適には、プロペンを少なくとも70重量パ
ーセントそしてC2オレフィンおよびC4からC10オレフ
ィン類から成る群から選択される少なくとも1種のオレ
フィンを0から30重量パーセント用いて作られる。プ
ロペン/オレフィンコポリマー類の場合、このオレフィ
ンコモノマー類の主要部分を1−オレフィンにするのが
好適であり、より好適にはオレフィンコモノマーの少な
くとも90%を1−オレフィンにする。
ンと、任意に少量の、C2オレフィンおよびC4からC10
オレフィン類から選択されるオレフィンコモノマー類
を、少なくとも1種のメタロセン(例えばシクロペンタ
ジエニル−遷移金属化合物)とアルモキサン化合物を含
む共触媒系の存在下で重合させることで入手可能であ
る。上記メタロセン触媒成分の選択および種々のモノマ
ー類が示す分圧を調節することを通してコモノマー含有
量を調節することができる。
触媒は、4b族金属のシクロペンタジエニル誘導体であ
る有機金属配位化合物から選択可能であり、これには、
遷移金属のモノ−、ジ−およびトリ−シクロペンタジエ
ニル類およびそれらの誘導体が含まれる。所望の出発ア
タクチックVTPPを得るに特に有用なものは、ジルコ
ニウムおよびハフニウムのヒンダードアルキルメタロセ
ン類、特にビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライドおよびビス(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)ハフニウムジクロライドである。
このメタロセン類との反応生成物を生じさせる時に用い
るアルモキサン類は、それ自身、有機アルミニウム化合
物と水の反応生成物、例えばメチルアルミノキサンであ
る。所望選択率を示す他のメタロセン触媒も存在し得る
が、この上に示した置換シクロペンタジエニルハフノセ
ンおよびジルコノセンが特に有効であることを確認し
た。このようなメタロセンとアルモキサンの共触媒系は
本技術分野で公知であり、例えば米国特許第4,542,
199;4,814,540および5,324,800号;
またH.Siinn,W・Kaminsky,H.J.
Vollmer,およびR.Woldt,Angew.
Chem.Int Ed.Engl.19巻、390頁
(1980)「ポリエチレン」;W.Kaminsk
y,K.Kulper,W.H.Brintzinge
rおよびF.R.W.P.Wild,Ang. Che
m.24巻、507頁(1985)「Mnが800まで
のポリプロペン」などに示されている。
和酸反応体は、少なくとも1種の不飽和C4からC10カ
ルボン酸または無水物または酸誘導体、好適にはジカル
ボン酸または無水物または酸誘導体、例えばマレイン酸
もしくはフマル酸または無水物、或は酸クロライド、酸
ブロマイドおよび低級アルキル酸誘導体から成る群から
選択される酸誘導体を含む。この不飽和酸反応体は、好
適には、一般式:
なるが、但しXおよびX’の少なくとも1つは、アルコ
ール類をエステル化し、アンモニアまたはアミン類と一
緒にアミドまたはアミン塩を生じ、反応性金属または基
本的に反応する金属化合物と一緒に金属塩を生じ、さも
なければアシル化の機能を果す反応を起こし得る基であ
ることを条件とする]で表されるマレイン酸またはフマ
ル酸反応体を含む。Xおよび/またはX’は、典型的に
−OH、−O−ヒドロカルビル、−OM<+>[ここ
で、M<+>は、金属、アンモニウムまたはアミンカチ
オンの1当量を表す]、−NH2、−Clまたは−Br
であるか、或は無水物を形成するようにXとX’<−>
が一緒になって−O−であってもよい。好適には、Xお
よびX’は、両方のカルボキシル官能がアシル化反応を
起こし得るようなXおよびX’である。XおよびX’の
各々が独立して−OH、−Cl、−O−低級アルキルお
よび−O−(XとX’が一緒になった時)から成る群か
ら選択される酸反応体が好適である。他の適切な酸反応
体には、電子不足のオレフィン類、例えば無水モノフェ
ニルマレイン酸;無水モノメチル、ジメチル、モノクロ
ロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロおよびジフル
オロマレイン酸;N−フェニルマレイミドおよび他の置
換マレイミド類;イソマレイミド類;フマル酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸、アルキル水素マレエート類およ
びフマレート類、フマル酸ジアルキルおよびマレイン酸
ジアルキル、フマルアニル酸およびマレインアニル酸;
並びにマレオニトリルおよびフマロニトリルなどが含ま
れる。好適な不飽和酸反応体には無水マレイン酸および
マレイン酸が含まれる。特に好適な酸反応体は無水マレ
イン酸である。
ラジカル開始剤存在下のフリーラジカル条件下で該不飽
和酸反応体と一緒に共重合する。この反応の描写を、不
飽和酸反応体として無水マレイン酸(MAN)を選択し
た場合のプロペンホモポリマーに関して以下に示す:
1の整数であり、そしてR1、R2、R3、R4は水素およ
びポリアルキルから選択されるが、但し置換基R1、
R2、R3、R4の1つがポリアルキルでありそしてその
残りの3つの置換基が水素であることを条件とする。
合の上記反応を、より一般的に、プロペンホモポリマー
に関して以下に描写する:
1の整数であり、そしてR1、R2、R3、R4は水素およ
びポリアルキルから選択されるが、但し置換基R1、
R2、R3、R4の1つがポリアルキルでありそしてその
残りの3つの置換基が水素であることを条件とする。X
およびX’は、独立して、この上の章「不飽和酸反応
体」で定義した通りである。
明の、アタクチックVTPPとMANのコポリマー(V
TPP/MANコポリマー)および他のコポリマー類
は、熱エン反応を経由して塩素化に続いてMANと反応
させることで作られる通常のPIBSAとは異なる新規
な分散剤前駆体である。このVTPP/MANコポリマ
ーはビニル末端を有することから、これはまた、フリー
ラジカル条件で製造されたものであるがビニリデンオレ
フィンポリマーを用いて作られた従来技術のコポリマー
類とは異なる。VTPP(Mnが約1000)とMAN
を共重合させると高い酸価(0.91から1.99me
q KOH/g)を示す生成物が生じる。VTPP(M
nが約1500)を用いると酸価が約1.6meq K
OH/g以下のコポリマーが生じる。より高い分子量
(Mnが2300−2700)を有するVTPP類似物
を用いると、生成物の酸価がより低くなる(0.0−
0.85meq KOH/g)。本明細書における酸価
測定では、トルエン:n−ブタノールが1:1の混合物
にコポリマーサンプルを溶解させた後、ナトリウムイソ
プロポキサイド滴定標準液を用いて、電位差終点になる
まで滴定する。次に、全酸価を計算した後、これを5
6.1で割ることにより、ミリ当量KOH/gで表され
る酸価を得る。
反応は約−30℃から約210℃、好適には約40℃か
ら約150℃の温度で実施可能である。重合度は温度に
反比例する。従って、好適な高分子量コポリマーでは、
より低い反応温度を用いるのが有利であり、約40℃か
ら150℃の温度が好適である。それとは対照的に、比
較実施例1で示すように、フリーラジカル触媒、即ち開
始剤を存在させないと、酸価が低いことで明らかなよう
に、VTPPとMANは150℃でもあまり反応しな
い。
テン)を最初に塩素化することを通して無水マレイン酸
を高レベルで組み込むことが行われた。その例が米国特
許第4,234,435号に与えられており、それはコ
ラム16の4−19行に記述されている如くである。米
国特許第5,299,022号のコラム13、62行
に、その温度は120℃から260℃、好適には160
から249℃であると明記されている。塩素化は費用が
かかり、そして今日では、塩素を含まない添加剤の方が
環境に有害でないと考えられている。
TPPと酸反応体とフリーラジカル開始剤を適切な比率
で一緒にした後、反応温度で撹拌することで実施可能で
ある。また、この反応を希釈剤中で実施することも可能
である。例えば、上記反応体を溶媒の中で一緒にしても
よい。適切な溶媒には、該反応体およびフリーラジカル
開始剤が混和性を示す溶媒が含まれ、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロ
エタン、トルエン、ジオキサン、クロロベンゼン、キシ
レン類などが含まれる。反応が終了した後、揮発性成分
を除去してもよい。希釈剤を用いる場合、これは反応体
および生じる生成物に不活性であるのが好適であり、一
般にこれを効率の良い撹拌を確保するに充分な量で用い
る。
剤を用いて共重合を開始させることができる。このよう
な開始剤は本技術分野でよく知られている。しかしなが
ら、このようなフリーラジカル開始剤の選択は使用する
反応温度の影響を受け得る。好適なフリーラジカル開始
剤はパーオキサイド型の重合開始剤およびアゾ型の重合
開始剤である。望まれるならば、この反応の開始で放射
線または光分解を利用することも可能である。
は有機または無機であってもよく、有機開始剤は一般
式:R3OOR3’[式中、R3は何らかの有機基であ
り、そしてR3’は水素および全ての有機基から成る群
から選択される]で表される。R3およびR3’は有機
基、好適には炭化水素、アロイルおよびアシル基であ
り、これらは望まれるならば置換基、例えばハロゲンな
どを有していてもよい。好適なパーオキサイド類にはジ
−t−ブチルパーオキサイド、パーオキシ安息香酸t−
ブチルおよびジクミルパーオキサイドが含まれる。適切
な他のパーオキサイドの例には、決して制限するもので
ないが、ベンゾイルパーオキサイド;ラウロイルパーオ
キサイド;他の第三ブチルパーオキサイド類;2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド;第三ブチルヒドロ
パーオキサイド;クメンヒドロパーオキサイド;ジアセ
チルパーオキサイド;アセチルヒドロパーオキサイド;
ジエチルパーオキシカーボネート;過安息香酸第三ブチ
ルなどが含まれる。
例示されるアゾ型化合物もまたよく知られるフリーラジ
カル促進材料である。このアゾ化合物は、分子内に基−
N=N[ここで、この原子価は有機基で満たされ、好適
にはそれの少なくとも1つが第三級炭素に結合してい
る]が存在している化合物であるとして定義される。適
切な他のアゾ化合物には、これらに限定するものでない
が、フルオホウ酸p−ブロモベンゼンジアゾニウム;p
−トリルジアゾアミノベンゼン;水酸化p−ブロモベン
ゼンジアゾニウム;アゾメタンおよびフェニルジアゾニ
ウムハライド類が含まれる。アゾ型化合物の適切なリス
トをPinkneyの米国特許第2,551,813号
に見ることができる。
選択する個々の開始剤、用いる高分子オレフィンおよび
反応条件に大きく依存する。この開始剤は、好適には反
応媒体に可溶である。この開始剤の通常濃度は、開始剤
のモル対酸反応体のモルで0.001:1から0.2:
1の範囲であり、好適な量は0.005:1から0.
2:1の範囲である。
ーラジカルが生じるに充分なほど高くなければならな
い。例えば、開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを
用いる場合の反応温度は約75℃から約90℃の範囲で
あってもよく、好適には約80℃から約85℃の範囲に
する。より高い温度およびより低い温度も使用可能であ
り、適切な幅広い温度範囲は約−30℃から約210℃
の範囲であり、好適な温度は約40℃から約150℃の
範囲である。反応圧力は溶媒を液相内に維持するに充分
でなければならないが、好適な圧力は大気圧である。反
応時間は、通常、該酸反応体とVTPPが結果として実
質的に完全にコポリマーに変化するに充分な時間であ
る。この反応時間は1時間から24時間の範囲が適切で
あり、好適な反応時間は2時間から10時間の範囲であ
る。
重合反応である。適切な任意様式でVTPP、酸反応
体、溶媒および開始剤を一緒にしてもよい。上述したよ
うに、この反応溶媒は該酸反応体およびVTPPの両方
に混和性を示すべきである。溶液重合反応では該酸反応
体とVTPPが密に接触するようにこれらを溶解させる
のが好適である。適切な溶媒には、炭素原子を6から2
0個有する液状の飽和もしくは芳香族炭化水素、炭素原
子を3から6個有するケトン類、並びに炭素原子を1分
子当たり1から5個、好適には炭素原子を1分子当たり
1から3個有していてハロゲンで二置換されている液状
の飽和脂肪族炭化水素が含まれる。
澱などを用いて通常このコポリマーを溶媒および未反応
の酸反応体から分離する。望まれるならば、この反応中
に分散剤および/または共溶媒を用いてもよい。
マー類は、これら自身分散剤として用いるに有用であ
り、そしてまた重要なことに、潤滑油または燃料で用い
られた時に改良された分散性および/または洗浄特性を
与える他の分散添加剤を製造する時の中間体として用い
るに有用である。以下に記述するように、単離した本コ
ポリマーを求核剤と反応させることで有益な燃料添加剤
および潤滑添加剤を製造することができる。以下に考察
するように、上記アタクチックVTPPのコポリマーを
アミン類、アルコール類、金属反応体およびそれらの混
合物から成る群から選択される少なくとも1種の求核性
試薬に、該求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成す
るに有効な条件下で接触させることにより、油性組成物
で用いるに有用な本発明の油溶性分散添加剤を製造す
る。
コポリマーおよび他のコポリマーおよびターポリマー類
から作られる本発明の分散剤は、高分子量のこはく酸エ
ステル−アミド分散剤、高分子量のスクシニミド分散
剤、高分子量のこはく酸アミド−トリアゾール分散剤ま
たは高分子量のスクシニックトリアゾール分散剤であり
得る。このような多様な種類の分散剤を製造するに適合
し得る工程技術を文献の中に見付け出すことができる。
本発明のVTPP/MANコポリマーおよび他のコポリ
マー類は、米国特許第3,219,666;3,282,9
59;3,640,904;4,426,305および4,
873,009号に記述されている如き条件を用いるこ
とでアルケニルこはく酸エステル−アミド型分散剤に変
換可能であるか、或は米国特許第3,172,892;
3,219,666;3,272,746もしくは4,23
4,435号に記述されている如き条件を用いることで
アルケニルスクシニミド型分散剤に変換可能であるか、
或は米国特許第4,908,145および5,080,81
5号に記述されている如き条件を用いることでアルケニ
ルスクシニックトリアゾール分散剤またはアルケニルこ
はく酸アミド−トリアゾール分散剤に変換可能である
(用いる反応比率に応じて)。
5,137,980号に言及されている如き種々の後処
理剤を用いた後処理を本発明の分散剤に受けさせること
ができる(即ち反応させることができる)。無機もしく
は有機燐化合物、無機もしくは有機硫黄化合物、ホウ素
化合物、およびモノ−もしくはポリ−カルボン酸および
それらの誘導体から成る群から選択される1種以上の後
処理剤に本分散添加剤を接触させてもよい。本発明の後
処理を受けさせた分散剤には、適切なホウ素含有材料、
例えばホウ酸または他のホウ素酸、酸化ホウ素、三ハロ
ゲン化ホウ素、ホウ酸アンモニウム、超ホウ素化分散剤
などと反応させることによるホウ素化を受けさせた分散
剤が含まれる。一般的に言って、このホウ素化分散剤
は、活性分散剤(即ちこの分散剤中に存在している可能
性がある如何なる希釈剤の重量も未反応成分の重量も考
慮から省いた)を基準にしてホウ素を約0.01から約
1重量%、好適にはホウ素を約0.05から約0.5重
量%含有する。
は、これを潤滑油中で用いると比較的高い有効粘度を与
えかつ良好な分散効率を示すことが示された。加うる
に、本発明の分散剤はこれに良好なせん断安定性を持た
せて製造可能である。重要なことは、本発明の分散剤が
優れた冷クランク性能を示すことであり、これはポリイ
ソブチレンから製造された分散剤に比較して改良されて
いる。
ミン類(ポリエーテルポリアミン類を含む)およびポリ
ヒドロキシアミン類は分子中にアミノ基を少なくとも1
個有する。この種類のアミン類およびまた本発明のエス
テル−アミド分散剤の製造で使用可能なポリオール類は
特許文献、例えば米国特許第4,234,435、4,8
73,009および5,137,980号などに広範に記
述されている。このような求核剤はN置換ポリ(ヒドロ
キシアルキル)アミンまたはポリアミンとポリオールの
混合物であってもよい。このポリアミンは、好適には、
第一級アミノ基を分子中に少なくとも1個有しそして追
加的に他のアミノ窒素原子を分子中に平均で少なくとも
2個有する1種のポリアミン類またはポリアミン混合物
である。本発明の分散剤の製造では、原則として、分子
中に第一級アミノ基を少なくとも1個およびアミノ窒素
原子を平均で少なくとも3個有する如何なるポリアミン
も使用可能である。アミノ基を1分子当たり3から6個
有するポリアルキレンポリアミンが適切な求核剤であ
る。市場で「トリエチレンテトラミン]、「テトラエチ
レンペンタミン」および「ペンタエチレンヘキサミン」
として知られる生成物混合物が好適な例である。これら
は典型的に線状、分枝および環状成分を含有する。この
ようなポリアミンはアルコキシル化可能であり、例えば
これにN−置換C2もしくはC3ヒドロキシアルキル基、
好適にはB−ヒドロキシエチル基を1分子当たり1また
は2個組み込むことができる。本発明の分散剤の製造で
はまた米国特許第4,908,145号に記述されてい
る如き他のポリアミン類、例えばアミノグアニジンおよ
び/またはそれの塩基性塩、例えば重炭酸アミノグアニ
ジンなども使用可能である。
適には2または3、最も好適には2)であり、そしてm
は0から10(好適には1から約6)である]で表され
る如きアルキレンポリアミン類およびそれらの混合物を
含む。本発明ではまた環状ポリアミン類、例えばアミノ
アルキル−ピペラジン類、例えばB−アミノエチル−ピ
ペラジンなども使用可能である。別の好適な種類のポリ
アミンは、非環状アルキレンポリアミン類を10から5
0重量%および環状のアルキレンポリアミン類を50か
ら90重量パーセント含有するヒドロカルビルポリアミ
ン類を含む。
滑粘度を有する油中で分散有効量、例えば0.5から2
0重量%、好適には3から15重量%用いることを包含
する。これは上記油の粘度を上昇させることにより、粘
度指数改良剤の量を、本発明の分散剤を用いないで目標
粘度を達成しようとする時に要する量より低くすること
が可能になる。その潤滑油組成物が使用中に高温を受け
る場合でも本発明の分散剤はこの分散剤の熱劣化が実質
的に起こることなく分散性を与える。
発明のVTPP/MAN型コポリマーを用いる態様であ
り、この分散剤は、これを潤滑粘度を有する油に0.5
から20重量%の範囲内の濃度で溶解させた時その油の
粘度を有利に上昇させる。本発明の好適な分散剤は、添
加剤が入っておらずそして5.0から5.5cStの範
囲の100℃動粘度を示すベースミネラルオイル(ba
se mineraloil)に分散剤を結果として生
じる溶液の全重量を基準にして2.0重量%の濃度で溶
解させた時に100℃動粘度を少なくとも30%、より
好適には少なくとも40%、最も好適には少なくとも5
0%高める能力を有する分散剤である。
粘度を有する油に分散剤を0.5から20重量%の範囲
内の濃度で溶解させた時に有利に最小限の粘度上昇を与
える分散剤の製造で本発明のVTPP/MAN型コポリ
マーを用いる態様である。本発明の好適な分散剤は、添
加剤が入っておらずそして−20℃の冷クランクシミュ
レーター粘度が19から20ポイズの範囲であるベース
ミネラルオイルに分散剤を結果として生じる溶液の全重
量を基準にして2.0重量%の濃度で溶解させた時に−
20℃の冷クランクシミュレーター粘度が上昇し得る度
合が30%以下である分散剤である。
リマーのコポリマーに3番目のモノマーを加えたターポ
リマー類を本発明のコポリマー類に包含させることを意
図する。例えば、不飽和酸反応体(例えばMAN)とア
タクチックプロペンポリマー(VTPP)のフリーラジ
カル重合を行っている時にアルキルビニリデンオレフィ
ン(AVDO)を用いる結果としてVTPP/MAN/
AVDOのターポリマーを生じさせることができる。A
VDOは、結果として生じるコポリマーが燃料または潤
滑油中で所望の溶解度を示すようになるに充分な分子量
を有し、そしてこれは一般構造POLY−C(CH3)
=CH2で表される末端ビニリデン基を有することを特
徴とする。好適なものはポリイソブテン類およびポリプ
ロペン類である。3番目のモノマーとして含めるに適当
なアルキルビニリデンオレフィンの開示に関しては米国
特許第5,112,507号を参照のこと。
不飽和酸反応体およびアタクチックプロペンポリマーと
一緒に重合し得るジエン類、ポリエン類、ジ−もしくは
ポリエチレン系不飽和エーテル類、エステル類、アミン
類、アミド類または他のアミン誘導体が含まれる。これ
らは不飽和酸反応体(例えばMAN)とアタクチックプ
ロペンポリマー(VTPP)のフリーラジカル重合中に
使用可能である。適切なジエン類およびポリエン類は炭
素原子を4から30個有し、例えばヘキサジエン、オク
タジエン、デカジエン、ドデカジエン、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルシクロヘキサンおよびそれらの混合物な
どである。適切なジ−もしくはポリエチレン系不飽和エ
ーテル類には、ジビニルエーテル類、ジアリルエーテル
類、エチレングリコールジビニルエーテルおよびジエチ
レングリコールジビニルエーテルが含まれる。適切なジ
−もしくはポリエチレン系不飽和エステル類にはジオー
ル類またはポリオール類から誘導されるアクリル酸エス
テルまたはメタアクリル酸エステル、例えばペンタエリ
スリトールのジアクリレート、ペンタエリスリトールの
トリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアク
リレート、エチレングリコールのジメタアクリレートお
よびジエチレングリコールのジメタアクリレートなどが
含まれる。適切なジ−もしくはポリエチレン系不飽和ア
ミン類およびアミン誘導体にはジアリルアミン、トリア
リルアミン、ジアリルホルムアミドおよびジアリルジメ
チルアンモニウムクロライドが含まれる。適切なジ−も
しくはポリエチレン系不飽和アクリルアミド類にはジ−
もしくはポリアミン類から誘導されるアクリルアミド
類、例えばメチレンビスアクリルアミドおよびN,N’
−エチレンビスアクリルアミドなどが含まれる。適切な
追加的モノマー類には、ジ−もしくはポリカルボン酸を
不飽和アルコール類および/または不飽和アミン類で官
能化することで誘導されるエステル、例えばマレイン酸
ジアリル、こはく酸ジアリル、1,3,5−ベンゼント
リカルボン酸トリアリルなどが含まれる。
剤として用いられる。このような潤滑剤は、添加剤を含
有する合成、半合成および鉱油、好適にはエンジンオイ
ルとして用いられる油である。この合成油には合成エス
テルおよびα−オレフィン類のポリマー類が含まれる。
本分散添加剤を、一般的には不活性溶媒、例えば鉱油中
の濃縮物として、何らかの通常様式で該潤滑剤に添加す
る。この濃縮物にさらなる通常添加剤、例えば防錆剤、
抗摩耗剤、洗浄剤、抗酸化剤および流動点改良剤などを
添加することも可能である。
燃料の場合、吸気系を奇麗に保つための洗浄剤として本
添加剤生成物を用いることができる。また、本分散剤が
有する特性により、これらはまた、これらがエンジン運
転中に入り込み得るエンジン潤滑油に有利な影響を与え
る。ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭
化水素を含みそして本発明の分散添加剤を燃料の重量を
基準にして20から5000ppm(parts pe
r million)含む燃料組成物が本発明の1つの
態様である。
通常の熱エン反応そしてフェノールのアルキル化で分散
剤の中間体を製造する時に用いるにも適切である。例え
ば、米国特許第3,736,353号に開示されている
如き条件下でVTPPを用いてフェノールのアルキル化
を行うことができる。その結果としてVTPPでアルキ
ル化されたフェノール類を米国特許第3,736,35
7号に記述されている如き条件下でマンニッヒ型分散剤
に変化させる。別の例として、VTPPとMANの間の
エン反応で無水アルケニル置換こはく酸を生じさせ、こ
れをアルケニルこはく酸エステル−アミド(米国特許第
4,873,009号参照)にか、或はアルケニルスク
シニミド(米国特許第4,234,435号参照)に
か、或はアルケニルスクシニックトリアゾール(米国特
許第5,080,815号参照)に変換してもよい。
この実施で達成可能な利点を例示する。本実施例は本発
明の包括的範囲を制限することを意図するものでなく、
制限せず、かつ制限するものとして解釈されるべきでな
い。
リマー類の製造 以下に示す実施例は本発明で用いるビニル末端プロペン
ポリマー類およびコポリマー類の代表的製造である。こ
の製造で用いるメタロセン類であるビス(ペンタメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドおよ
びビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウ
ムジクロライドはStrem Chemicalsが供
給しており、そしてメチルアルミノキサンはAlber
marle Corporationが供給している。
ポリマー類の分子量を測定した。直列連結していて孔サ
イズが100、500および1000Åである3本のゲ
ル浸透クロマトグラフィー用カラム(PL Gel 5
μm)に、生成物をテトラヒドロフランに0.5重量%
入れた溶液を注入した。上記カラムの溶離をテトラヒド
ロフランを用いて行った。この生成物が示す保持時間を
ポリイソブテンの保持時間に比較することで分子量を測
定した。このポリイソブテンが示す保持時間をポリスチ
レン標準が示す保持時間に比較することで、このポリイ
ソブテンの分子量を測定した。数平均分子量を重量平均
分子量で割った値(Mn/Mw)として多分散性を定義
する。
用いてこのVTPPおよびコポリマー類の特徴づけを行
った。このVTPPおよびコポリマーのビニル置換基
は、プロトンNMRでオレフィン共鳴が5.75ppm
および5.0ppm(parts per milli
on)付近に位置することそして炭素13 NMRで炭
素共鳴が137および115ppm付近に位置すること
を特徴とする。減結合13C NMR実験でビニル置換基
の明確な同定が得られる。このビニル末端ポリマー類お
よびコポリマーは、ビニリデン末端ポリマー(これはプ
ロトンNMRでオレフィン共鳴を4.6ppm付近に示
しそして13C NMRでオレフィン炭素共鳴を145お
よび112ppm付近に示す)から分光法的に区別され
る。
光法でオレフィン吸収を波長が1641、973および
911の所付近に示すことを特徴とする。
クスに1リットルの圧力反応槽(Parr)を入れた。
この反応槽の底にビス(ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライドの1.00重量%トル
エン溶液を1.51g、トルエンを100mLそしてメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液(アルミニウムが
4.70重量%)を15.21g仕込んだ。この用いる
触媒、トルエンおよびメチルアルミノキサンが酸素にも
水にも触れないようにした。この圧力反応槽を密封した
後、その不活性なグローブボックスから取り出した。こ
の反応槽の内容物を0℃に冷却した後、液状のプロペン
を450g仕込んだ。この反応槽の内容物を撹拌しなが
ら40℃に加熱した。反応を40℃で6時間保持した。
反応を10℃に冷却した後、加圧容器からメタノールを
5mL導入することで触媒を失活させた。この反応槽を
排気して過剰量のプロペンを除去した後、液状のポリマ
ーを分液漏斗に移した。この混合物を60mLの10%
塩酸水溶液で2回洗浄した後、60mLの飽和重炭酸ナ
トリウムで2回洗浄した。その結果として生じる有機層
を相分離させ、そしてこの有機層を濾過助剤に通して濾
過することで如何なる不溶物も除去した。溶媒および低
沸点画分を真空(150℃@1トール)中で除去した。
反応でビニル末端ポリプロペンポリマーを386g得
た。このポリマーをゲル浸透クロマトグラフィーで分析
した結果、数平均分子量は1826で多分散性は1.7
3であることを確認した。
クスに0.5リットルの圧力反応槽(Parr)を入れ
た。この反応槽の底にビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロライド触媒の1.00重量
%トルエン溶液を0.52g、トルエンを50mLそし
てメチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルミニウム
が4.70重量%)を5.75g仕込んだ。この用いる
触媒、トルエンおよびメチルアルミノキサンが酸素にも
水にも触れないようにした。この圧力反応槽を密封した
後、その不活性なグローブボックスから取り出した。こ
の反応槽の内容物を0℃に冷却した後、液状のプロペン
を172g仕込んだ。この反応槽の内容物を0℃で撹拌
しそしてこの反応を0℃で6時間保持した。加圧容器か
らメタノールを5mL導入することで触媒を失活させ
た。この反応槽を排気して過剰量のプロペンを除去した
後、その結果として得られた液状のポリマーを分液漏斗
に移した。この混合物を30mLの10%塩酸水溶液で
2回洗浄した後、30mLの飽和重炭酸ナトリウムで2
回洗浄した。その結果として生じる有機層を相分離さ
せ、そしてこの有機層を濾過助剤に通して濾過すること
で如何なる不溶物も除去した。溶媒および低沸点画分を
真空(150℃@1トール)中で除去した。反応でビニ
ル末端ポリプロペンポリマーを155g得た。このポリ
マーをゲル浸透クロマトグラフィーで分析した結果、数
平均分子量は1220で多分散性は1.52であること
を確認した。
クスに0.5リットルの圧力反応槽(Parr)を入れ
た。この反応槽の底にビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド触媒の1.00重
量%トルエン溶液を0.78g、トルエンを50mLそ
してメチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルミニウ
ムが4.70重量%)を10.82g仕込んだ。この用
いる触媒、トルエンおよびメチルアルミノキサンが酸素
にも水にも触れないようにした。この圧力反応槽を密封
した後、その不活性なグローブボックスから取り出し
た。この反応槽の内容物を0℃に冷却した後、液状の1
−ブテンを40.3g仕込んだ。次に、この反応槽に液
状のプロペンを120g仕込んだ。この反応槽の内容物
を撹拌しながら35℃に加熱した。この反応を35℃で
6時間保持した。反応を10℃に冷却した後、加圧容器
からメタノールを5mL導入することで触媒を失活させ
た。この反応槽を排気して過剰量のプロペンを除去した
後、その結果として得られた液状のポリマーを分液漏斗
に移した。この混合物を25mLの10%塩酸水溶液で
2回洗浄した後、25mLの飽和重炭酸ナトリウムで2
回洗浄した。その結果として生じる有機層を相分離さ
せ、そしてこの有機層を濾過助剤に通して濾過すること
で如何なる不溶物も除去した。溶媒および低沸点画分を
真空(150℃@1トール)中で除去した。反応でビニ
ル末端ポリプロペン/ブテンコポリマーを88.3g得
た。このコポリマーを蒸気圧浸透圧測定で分析した結
果、数平均分子量は722であることを確認した。
クスに0.5リットルの圧力反応槽(Parr)を入れ
た。この反応槽の底にビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド触媒の1.00重
量%トルエン溶液を0.78g、トルエンを50mLそ
してメチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルミニウ
ムが4.70重量%)を10.82g仕込んだ。この用
いる触媒、トルエンおよびメチルアルミノキサンが酸素
にも水にも触れないようにした。この圧力反応槽を密封
した後、その不活性なグローブボックスから取り出し
た。この反応槽の内容物を0℃に冷却した後、液状のブ
テンを33.6g仕込んだ。次に、この反応槽に液状の
プロペンを151g仕込んだ。この反応槽の内容物を撹
拌しながら40℃に加熱した。この反応を40℃で3時
間保持した後、10℃に冷却した。加圧容器からメタノ
ールを5mL導入することで触媒を失活させた。この反
応槽を排気して過剰量のプロペンを除去した後、その結
果として得られた液状のポリマーを分液漏斗に移した。
この混合物を25mLの10%塩酸水溶液で2回洗浄し
た後、25mLの飽和重炭酸ナトリウムで2回洗浄し
た。その結果として生じる有機層を相分離させ、そして
この有機層を濾過助剤に通して濾過することで如何なる
不溶物も除去した。溶媒および低沸点画分を真空(15
0℃@1トール)中で除去した。反応でビニル末端ポリ
プロペン/ブテンコポリマーを103g得た。このポリ
マーを蒸気圧浸透圧測定で分析した結果、数平均分子量
は700であることを確認した。
応槽(Parr)を酸素も水も入っていない雰囲気下に
置いた。この反応槽の底にビス(ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの1.00重
量%トルエン溶液を0.83g、トルエンを50mLそ
してメチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルミニウ
ムが4.70重量%)を9.40g仕込んだ。この用い
る触媒、トルエンおよびメチルアルミノキサンが酸素に
も水にも触れないようにした。この圧力反応槽を密封し
た後、その不活性なグローブボックスから取り出した。
この反応槽の内容物を0℃に冷却した後、液状のプロペ
ンを100g仕込んだ。この反応槽の内容物を撹拌しな
がら17℃に加熱した。この反応を17℃で6時間保持
した。反応を10℃に冷却した後、加圧容器からメタノ
ールを5mL導入することで触媒を失活させた。この反
応槽を排気して過剰量のプロペンを除去した後、液状の
ポリマーを分液漏斗に移した。この混合物を25mLの
10%塩酸水溶液で2回洗浄した後、25mLの飽和重
炭酸ナトリウムで2回洗浄した。その結果として生じる
有機層を相分離させ、そしてこの有機層を濾過助剤に通
して濾過することで如何なる不溶物も除去した。溶媒お
よび低沸点画分を真空(150℃@1トール)中で除去
した。反応でビニル末端ポリプロペンポリマーを95g
得た。このポリマーをゲル浸透クロマトグラフィーで分
析した結果、数平均分子量は1642で多分散性は1.
72であることを確認した。
ー類のフリーラジカル重合 このVTPP/無水マレイン酸のコポリマーを赤外(I
R)分光法および酸価測定で特徴づけする。このVTP
P/無水マレイン酸のコポリマーはIRで波長が186
0±5および1770±5の所にカルボニル吸収を示
す。
酸価値測定で下記の手順を利用した。ケロセン:1−ブ
タノールが1:1の混合物にVTPP/無水マレイン酸
を既知量で溶解させた後、ナトリウムイソプロポキサイ
ド標準滴定液を用いて、電位差終点になるまで滴定し
た。この酸価を計算した後、56.1で割ることによ
り、サンプル1グラム当たりのKOHのミリ当量で表さ
れる酸価を得る。
のフラスコに窒素雰囲気下で液状のポリプロペンを10
57g仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示
し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー
で1416(多分散性は1.75)であった。このポリ
プロペンは不飽和であり、90%以上が末端ビニル基を
含んでいた。このポリマーを窒素下で撹拌しながら15
0℃に加熱した。1000mLのキシレンに無水マレイ
ン酸が201.7g入っている溶液(予め濾過して、混
入する加水分解物を除去しておいた)をその加熱したポ
リプロペンに注意深く加えた。その結果として生じた混
合物を145℃に加熱した後、シリンジを用いて2時間
かけてジ−t−ブチルパーオキサイドを16.07g加
えた。このパーオキサイド添加中の反応温度を145−
147℃の範囲に維持した。次に、この反応温度を1時
間かけて155℃に上昇させた後、この温度に1時間保
持した。溶媒および残存する無水マレイン酸を真空中で
除去した。酸価が1.45ミリ当量(meq)のKOH
/gであるVTPP/MANコポリマー生成物を全体で
1209.3g回収した。
雰囲気下で液状ポリプロペンを100g仕込んだ。この
ポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子
量はゲル浸透クロマトグラフィーで1163(多分散性
は1.89)であった。このポリプロペンは不飽和であ
り、90%以上が末端ビニル基を含んでいた。このポリ
マーを窒素下で撹拌しながら110℃に加熱した。11
0mLのトルエンに無水マレイン酸が12.21g入っ
ている溶液をその加熱したポリプロペンに注意深く加え
た。その結果として生じた混合物を110℃に加熱した
後、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリ
ル)(ABCN)を0.53g加えた。この混合物を1
10−120℃で1時間加熱した後、ABCNを更に
0.47g加えた。その後更に1時間加熱し、そして3
番目のABCN(0.51g)を加えた。その後更に1
時間加熱し、そして4番目のABCN(0.50g)を
仕込んだ。この混合物を更に1時間反応させた後、5番
目のABCN(0.48g)を仕込んだ。更に1時間加
熱した後、最終ABCN仕込み物を0.53g加えた。
加えた全ABCN量は3.02gであった。この反応温
度を1時間かけて115℃に上昇させた。最終反応温度
を165℃にして、溶媒および残存する無水マレイン酸
を真空中で除去した。酸価が0.71meqのKOH/
gである生成物を全体で105.9g単離した。
雰囲気下で液状ポリプロペンを100g仕込んだ。この
ポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子
量はゲル浸透クロマトグラフィーで1016(多分散性
は1.74)であった。このポリプロペンは不飽和であ
り、90%以上が末端ビニル基を含んでいた。このポリ
マーを窒素下で撹拌しながら110℃に加熱した。実施
例6と同様に反応を実施したが、ここでは、溶媒を用い
ないで無水マレイン酸を固体として19.3g用いそし
てジ−t−ブチルパーオキサイドを2.0g用いた。酸
価が1.12meqのKOH/gであるVTPP/MA
Nコポリマー生成物を全体で107g単離した。
雰囲気下で液状ポリプロペンを100g仕込んだ。この
ポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子
量はゲル浸透クロマトグラフィーで1016(多分散性
は1.74)であった。このポリプロペンは不飽和であ
り、90%以上が末端ビニル基を含んでいた。実施例3
と同様に反応を実施したが、ここでは、100gの加工
油に入れたスラリーとして添加した無水マレイン酸を1
9.3gそしてジ−t−ブチルパーオキサイドを2.1
g用いた。混入する加水分解物の濾過は実施しなかっ
た。酸価が0.69meqのKOH/gであるVTPP
/MANコポリマー生成物を全体で204g単離した。
雰囲気下で液状ポリプロペンを50g仕込んだ。このポ
リプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量
はゲル浸透クロマトグラフィーで1016(多分散性は
1.74)であった。このポリプロペンは不飽和であ
り、90%以上が末端ビニル基を含んでいた。このポリ
マーを窒素下で撹拌しながら150℃に加熱した。実施
例6と同様に反応を実施したが、ここでは、50mLの
キシレンに9.65gの無水マレイン酸を入れた溶液
(予め濾過して、混入する加水分解物を除去しておい
た)をその加熱したポリマーに加えた。反応混合物を1
55℃に5時間維持した。この反応ではパーオキサイド
を全く用いなかった。反応生成物の単離を実施例6と同
様に行った。酸価が0.054meqのKOH/gの単
離生成物を全体で59.78g単離した。
した種々の類似物を以下の表1に例示する。この表では
下記の省略形を用いる:VTPPはビニル末端ポリプロ
ペンを表し、Mnは平均数分子量を表し、Pdは多分散
性を表し、MANは無水マレイン酸を表し、そしてDT
BPはジ−t−ブチルパーオキサイドを表す。ミリ当量
のKOH/gで示す酸価を与える。
反応 アミン類を用いた官能化 VTPP/MAN/アミン生成物を赤外分光法で特徴づ
けする。生成物は赤外で波長(cm-1)が1770±5
および1700±5の所にカルボニル吸収を示す。
計を取り付けた4Lの樹脂製容器にVTPP/MANコ
ポリマー(Mn 2214、酸価1.37meq KO
H/g)を600g、加工油を897.1gおよびトル
エンを1600mL仕込んだ。この混合物を連続窒素パ
ージ下で撹拌しながら110℃に加熱した。上記混合物
に約10分かけてテトラエチレンペンタミンに匹敵する
市販のポリエチレンアミン混合物を103.7g加え
た。その結果として生じた混合物を120℃に加熱した
後、トルエン/水を1時間共沸させた。次に、更に1時
間かけて反応温度を150℃に上昇させた。溶媒および
残存する水を真空中で除去することで生成物を156
1.4g得た。
P/MANコポリマー(Mn 1902、酸価1.45
meq KOH/g)を1020.6g、加工油を18
36.4gおよびトルエンを1000mL仕込んだ。こ
の混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら85℃に加
熱した。上記混合物に約60分かけてテトラエチレンペ
ンタミンに匹敵する市販のポリエチレンアミン混合物を
183.3g加えた。このポリエチレンアミンを半分加
えた時点で、この反応混合物にトルエンを更に2000
mL加えた。上記ポリアミンの残りを加えた後、この反
応混合物にトルエンを更に2000mL加えた。その結
果として生じた混合物を120℃に加熱した後、トルエ
ン/水を1時間共沸させた。次に、溶媒を除去しながら
更に1時間かけて反応温度を150℃に上昇させた。溶
媒および残存する水を真空中で除去することで生成物を
3057.1g得た。
用した種々の類似物を以下の表2に例示する。この表で
は下記の省略形を用いる:VTPPはビニル末端ポリプ
ロペンを表し、Mnは平均数分子量を表し、Pdは多分
散性を表し、MANは無水マレイン酸を表し、そしてP
O#5は希釈加工油を表す。用いたアミン類はテトラエ
チレンペンタミンに類似したポリエチレンアミン混合物
である。反応を142℃以外の温度で実施する場合の溶
媒はトルエンである。反応を142℃で行う場合の溶媒
としてキシレンを利用した。
計を取り付けた0.5Lの樹脂製容器にVTPP/MA
Nコポリマー(Mn 1619、酸価1.07meq
KOH/g)を26.4g、加工油を35.4g、トル
エンを50mLおよび重炭酸アミノグアニジンを3.8
g仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しな
がら115℃に加熱した。その結果として生じた混合物
を、水と二酸化炭素を除去しながら2時間共沸させた。
次に、1時間かけて反応温度を150℃に上昇させた
後、1時間保持した。溶媒および残存する水を真空中で
除去することで生成物を62.8g得た。
計を取り付けた0.5Lの樹脂製容器にVTPP/MA
Nコポリマー(Mn 2214、酸価1.37meq
KOH/g)を100g、加工油を157.16g、ト
ルエンを200mL仕込んだ。この混合物を連続窒素パ
ージ下で撹拌しながら110℃に加熱した。4当量のプ
ロピレンオキサイドでアルコキシル化したヘキサメチレ
ンジアミン23.9gを上記混合物に約5分かけて加え
た。その結果として生じた混合物を130℃に加熱した
後、トルエン/水を1時間共沸させた。次に、この反応
温度を190℃に上昇させた後、190℃に4時間保持
した。溶媒および残存する水を真空中で除去することで
生成物を259.6g得た。
計を取り付けた0.5Lの樹脂製容器に、実施例23で
調製した分散剤サンプルを150gおよびキシレンを7
0mL仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌
しながら150℃に加熱した。50mLのキシレンに入
れてスラリー状にしたホウ酸3.5gを上記混合物に約
20分かけて加えた。その結果として生じた混合物を1
50℃に加熱した後、キシレン/水を1時間共沸させ
た。次に、この反応温度を155℃に上昇させた後、1
55℃に1時間保持した。溶媒および残存する水を真空
中で除去した。その結果として生じた生成物を濾過する
ことで生成物を131.2g得、これのホウ素含有量は
0.17%で窒素含有量は1.51%であることを確認
した。
計を取り付けた0.5Lの樹脂製容器に、実施例23で
調製した分散剤サンプルを150gおよびホウ素化剤
(boronating agent)を25.5g仕
込んだ。このホウ素化剤として、ポリブチルフェノール
とテトラエチレンペンタミンとホルムアルデヒドのマン
ニッヒ縮合生成物中に懸濁させたホウ酸(ホウ素を2.
7重量%含有する)を用いる。この混合物を窒素パージ
下で撹拌しながら150℃に加熱しそして150℃に2
時間保持した。次に、反応温度を105℃に下げてその
温度を17時間維持した。その結果として生じた生成物
を濾過することで生成物を159.3g得、これのホウ
素含有量は0.39%で窒素含有量は1.40%である
ことを確認した。
リーラジカル重合 実施例39(VTPP/無水マレイン酸/1,9−デカ
ジエン) 実施例6と同様に装備した500mLのフラスコに液状
ポリプロペンを54.6gおよび1,9−デカジエンを
0.83g仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性
を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ
ィーで1416(多分散性は1.75)であった。この
ポリプロペンは不飽和であり、90%以上が末端ビニル
基を含んでいた。このポリマーとジエンを窒素下で撹拌
しながら150℃に加熱した。50mLのキシレンに無
水マレイン酸が10.6g入っている溶液(予め濾過し
て、混入する加水分解物を除去しておいた)をその加熱
したポリプロペンに注意深く加えた。その結果として生
じた混合物を145℃に加熱した後、シリンジを用いて
2時間かけてジ−t−ブチルパーオキサイドを1.0g
加えた。このパーオキサイド添加中の反応温度を145
−147℃の範囲に維持した。次に、この反応温度を1
時間かけて155℃に上昇させた後、この温度に1時間
保持した。溶媒および残存する無水マレイン酸を真空中
で除去した。酸価が1.37ミリ当量(meq)のKO
H/gでMnが1758(ゲル浸透クロマトグラフィ
ー)であるターポリマー生成物を全体で62.2g回収
した。
1,9−デカジエン+アミン) 頭頂撹拌機、Dean Starkトラップおよび温度
計を取り付けた500mLの樹脂製容器に、実施例39
で得たVTPP/ジエン/MANターポリマー(Mn
2214、酸価1.37meq KOH/g)を34.
7g、加工油を52.5gおよびトルエンを100mL
仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しなが
ら110℃に加熱した。上記混合物に約10分かけてテ
トラエチレンペンタミンに匹敵するポリエチレンアミン
混合物を6.0g加えた。その結果として生じた混合物
を120℃に加熱した後、トルエン/水を1時間共沸さ
せた。次に、この反応温度を更に1時間かけて150℃
に上昇させた。溶媒および残存する水を真空中で除去す
ることでターポリマー生成物を86.19g得た。
ホルムアミド) 実施例6と同様に装備した500mLのフラスコに液状
ポリプロペンを50.1gおよびジアリルホルムアミド
(DAF)を0.5g仕込んだ。このポリプロペンは立
体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロ
マトグラフィーで1416(多分散性は1.75)であ
った。このポリプロペンは不飽和であり、90%以上が
末端ビニル基を含んでいた。このポリマーとジアリルホ
ルムアミドを窒素下で撹拌しながら150℃に加熱し
た。40mLのキシレンに無水マレイン酸が9.68g
入っている溶液(予め濾過して、混入する加水分解物を
除去しておいた)をその加熱したポリプロペンに注意深
く加えた。その結果として生じた混合物を145℃に加
熱した後、シリンジを用いて2時間かけてジ−t−ブチ
ルパーオキサイドを1.1g加えた。このパーオキサイ
ド添加中の反応温度を145−147℃の範囲に維持し
た。次に、この反応温度を1時間かけて155℃に上昇
させた後、この温度に1時間保持した。溶媒および残存
する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が1.5
5ミリ当量(meq)のKOH/gでMnが1719
(ゲル浸透クロマトグラフィー)であるターポリマー生
成物を全体で59.82g回収した。
ジアリルホルムアミド+アミン) 頭頂撹拌機、Dean Starkトラップおよび温度
計を取り付けた1リットルの樹脂製容器に、実施例41
で得たVTPP/DAF/MANターポリマー(Mn
1719、酸価1.55meq KOH/g)を44.
38g、加工油を66.4gおよびトルエンを175m
L仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しな
がら110℃に加熱した。上記混合物に約10分かけて
テトラエチレンペンタミンに匹敵するポリエチレンアミ
ン混合物を8.5g加えた。その結果として生じた混合
物を120℃に加熱した後、トルエン/水を1時間共沸
させた。次に、この反応温度を更に1時間かけて150
℃に上昇させた。溶媒および残存する水を真空中で除去
することで生成物を118.6g得た。
ン) 実施例6と同様に装備した500mLのフラスコに液状
ポリプロペンを100gおよびポリブテンを100g仕
込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これ
の数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで101
6(多分散性は1.75)であった。このポリプロペン
は不飽和であり、90%以上が末端ビニル基を含んでい
た。上記ポリブテンはBASFが供給しているGlis
sopal(商標)1000であった。このVTPPと
ポリブテンを窒素下で撹拌しながら150℃に加熱し
た。175mLのキシレンに無水マレイン酸が45g入
っている溶液(予め濾過して、混入する加水分解物を除
去しておいた)をその加熱したポリプロペンに注意深く
加えた。その結果として生じた混合物を145℃に加熱
した後、シリンジを用いて2時間かけてジ−t−ブチル
パーオキサイドを3.1g加えた。このパーオキサイド
添加中の反応温度を145−147℃の範囲に維持し
た。次に、この反応温度を1時間かけて155℃に上昇
させた後、この温度に1時間保持した。溶媒および残存
する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が1.6
5ミリ当量(meq)のKOH/gである生成物を全体
で228.5g回収した。
ン+アミン) 頭頂撹拌機、Dean Starkトラップおよび温度
計を取り付けた1000mLの樹脂製容器に、実施例4
3で得たVTPP/MAN/ポリブテン生成物(酸価
1.65meq KOH/g)を100g、加工油を1
51.0gおよびトルエンを275mL仕込んだ。この
混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら110℃に加
熱した。上記混合物に約10分かけてテトラエチレンペ
ンタミンに匹敵するポリエチレンアミン混合物を20.
3g加えた。その結果として生じた混合物を120℃に
加熱した後、トルエン/水を1時間共沸させた。次に、
この反応温度を更に1時間かけて150℃に上昇させ
た。溶媒および残存する水を真空中で除去することで生
成物を265.5g得た。
ュ洗浄した後、液状プロペン/1−ヘキセンコポリマー
を40g、無水マレイン酸を9.0gおよび1,3−ジ
ブロモ−5,5−ジメチル−ヒダントイン(Aldri
ch Chemical Co.が供給している)を
9.8mg仕込んだ。このプロペン/1−ヘキセンコポ
リマーは立体不規則性を示し、これの数平均分子量は蒸
気圧浸透圧測定で700であった。このプロペン/1−
ヘキセンコポリマーは不飽和であり、90%以上が末端
ビニル基を含んでいた。この反応槽の頭部空間を窒素で
フラッシュ洗浄した後、これを密封し、そしてその内容
物を235℃に加熱した。この反応混合物を235℃に
14時間維持した。次に、この反応混合物を〜150℃
に冷却した後、その内容物をフラスコに移した。残存す
る無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が1.21
ミリ当量(meq)のKOH/gである生成物を全体で
37.9g回収した。シリカゲル使用クロマトグラフィ
ー分離でヘプタンを用いて溶離させて未反応の出発コポ
リマーを除去した結果、このエン反応の変換率は84%
であることが示された。
ュ洗浄した後、液状ポリプロペンを40g、無水マレイ
ン酸を5.8gおよび1,3−ジブロモ−5,5−ジメ
チル−ヒダントイン(Aldrich Chemica
l Co.が供給している)を9.2mg仕込んだ。こ
のポリプロペンはアタクチックで結晶性を示さない、即
ち立体不規則性を示し、これの数平均分子量は蒸気圧浸
透圧測定で742であった。このポリプロペンは不飽和
であり、90%以上が末端ビニル基を含んでいた。この
反応槽の頭部空間を窒素でフラッシュ洗浄した後、これ
を密封し、そしてその内容物を235℃に加熱した。こ
の反応混合物を235℃に14時間維持した。次に、こ
の反応混合物を〜150℃に冷却した後、その内容物を
フラスコに移した。残存する無水マレイン酸を真空中で
除去した。酸価が1.01ミリ当量(meq)のKOH
/gである生成物を全体で42.6g回収した。シリカ
ゲル使用クロマトグラフィー分離でヘプタンを用いて溶
離させて未反応の出発コポリマーを除去した結果、この
エン反応の変換率は81%であることが示された。
剤、抗酸化剤、流動点降下剤、およびShell Ch
emical Companyが供給している粘度指数
改良剤(Shellvis 260)を利用したモータ
ーオイル調合物の中に、実施例22、26および32と
同様に製造した生成物、市販分散剤1(Ethyl C
orp.が供給しているHiTEC(商標)7049マ
ンニッヒ型分散剤)および市販分散剤2(Ethyl
Corp.が供給しているHiTEC(商標)646ス
クシニミド型分散剤)をブレンドした。市販分散剤1を
7重量%および粘度指数改良剤を7重量%ブレンドする
と100℃の粘度が10.33cStになる一方、市販
分散剤2をブレンドすると100℃の粘度が10.59
cStになった。実施例22の分散剤をブレンドすると
100℃の粘度が14.83cStになり、実施例26
の分散剤をブレンドすると100℃の粘度が16.96
cStになり、そして実施例32の分散剤をブレンドす
ると100℃の粘度が19.87cStになった。実施
例22、26および32の分散剤および市販分散剤1の
活量(activities)はほぼ等しい(約40重
量%)が、市販分散剤2の活量はより高く65重量%で
あった。本発明の分散剤(実施例22、26および3
2)は市販分散剤1または2に比べて有意に高い100
℃粘度をモーターオイル調合物に与えたが、これは本発
明のVTPP/MANコポリマー中間体が有利な特殊構
造を有することによるものである。本発明の他の分散剤
が示す有利な100℃粘度測定値を表3に詳述する。
成オイルの低温粘度測定値に悪影響を与えることなく1
00℃粘度を有意に高める。本発明の分散剤を、金属を
含有するスルホン酸塩、ジチオ燐酸亜鉛抗摩耗剤、抗酸
化剤、流動点降下剤、およびShell Chemic
al Companyが供給している粘度指数改良剤
(Shellvis 260)を利用したモーターオイ
ル調合物の中にブレンドした。本分散剤を7重量%そし
て粘度指数改良剤を7重量%ブレンドしたブレンド物
は、5W−30低温−25℃冷クランクシミュレーター
の仕様である3500センチポイズ(cP)未満を容易
に満足させた。本発明の分散剤を調合したオイルがその
ように優れた−25℃冷クランクシミュレーター性能を
示すことを表3に表す。市販分散剤1を7重量%そして
粘度指数改良剤を7重量%ブレンドした場合に得られた
−25℃冷クランクシミュレーター粘度は3300cP
であったが、通常のスクシニミド分散剤である市販分散
剤2の場合の−25℃冷クランクシミュレーター粘度は
3920cPであり、不合格であった。実施例22の分
散剤をブレンドしたブレンド物が示した−25℃冷クラ
ンクシミュレーター粘度は2970cPであり、そして
実施例32の分散剤をブレンドしたブレンド物が示した
−25℃冷クランクシミュレーター粘度は2870cP
であった。
亜鉛抗摩耗剤、抗酸化剤、流動点降下剤、およびShe
ll Chemical Companyが供給してい
る粘度指数改良剤(Shellvis 260)を調合
した5W−30モーターオイルの中に、実施例22、2
4および32と同様に製造した生成物、市販分散剤1お
よび市販分散剤2をブレンドした。市販分散剤1または
市販分散剤2を7重量%用いた場合、目標粘度である1
0.3−10.6cTsを満足させるには粘度指数改良
剤を7重量%用いる必要があった。他方、実施例24の
分散剤を完成油中7重量%の濃度で入れた場合、10.
82cTsの100℃粘度を得るに必要な上記粘度指数
改良剤の量は3重量%のみであった。同様に、実施例3
2の分散剤を完成油中7重量%の濃度で入れそして上記
粘度指数改良剤を2.5重量%入れたオイルの粘度は、
目標範囲よりも充分に上であった。このオイルの100
℃粘度は12.48cTsであった。
ジットを与える能力を有することで所望の目標粘度を達
成するに要する通常のVI改良剤の量が低くなり得るこ
とを上記結果は示している。このようにモーターオイル
に入れるVI改良剤の量を低くすることができることに
より、コストおよびエンジンの奇麗さの両方で利点を得
ることができる。本発明の他の分散剤が示す粘度指数ク
レジットの利点を表4に詳述する。
望ましい低温粘度測定値の両方を与えると言った理由で
優れた驚くべきブレンド特性を示す。本発明の分散剤
は、所望の粘度グレードを維持しながら、重質ベースス
トックを通常の分散剤より多い量で受け入れる。重質ベ
ースストックをより多い量で調合したブレンド物は改良
された揮発性を示すモーターオイルを与える。金属を含
有するスルホン酸塩、ジチオ燐酸亜鉛抗摩耗剤、抗酸化
剤、流動点降下剤、およびShell Chemica
l Companyが供給しているVI改良剤(She
llvis 260)、並びに軽質ベースストックと重
質ベースストックの混合物、Ashland 100
HFおよびAshland 325 HFを利用したモ
ーターオイル調合物に、実施例24と同様に製造した生
成物、市販分散剤1(マンニッヒ型)および市販分散剤
2(スクシニミド型)をブレンドした。市販分散剤1を
7重量%、VI改良剤を7重量%およびAshland
325を6重量%ブレンドした場合の100℃粘度は
10.33cStで−25℃冷クランクシミュレーター
粘度は3300cpであったが、市販分散剤2を用いた
場合の100℃粘度は10.59cStで−25℃冷ク
ランクシミュレーター粘度は3920cpであり、不合
格であった。実施例24の分散剤を7重量%、VI改良
剤を7重量%およびAshland 325 HFを6
重量%含有させたブレンド物が100℃で示す粘度は1
4.01cStでありそして−25℃冷クランクシミュ
レーター粘度は2930cpであった。実施例24の分
散剤を7重量%、粘度指数改良剤を3重量%およびAs
hland 325 HFを15重量%用いたブレンド
物が100℃で示す粘度は10.8cStでありそして
−25℃冷クランクシミュレーター粘度は3200cp
であった。市販分散剤2をブレンドした場合、重質ベー
スストックであるAshland 325 HFの量を
6重量%のみにした時でも5W−30グレードを満足さ
せず、そして市販分散剤1の場合、重質ベースストック
を6重量%用いた時単に5W−30のボーダーラインで
あったが、本発明の分散剤は重質ベースストックを15
重量%に及んで用いることを可能にし、5W−30 v
isグレードを保持した。このように、本発明の分散剤
は、重質ベースストックをより高い濃度で用いることを
可能にすることで、より高価でより高い揮発性を示す軽
質ベースストックの量を低くすることが可能になること
から、改良された揮発性を示す完成油が得られると言っ
た利点を与える。
ッジを分散させる能力を本発明の分散剤が有すること
を、酸化的増粘ベンチ試験[この試験では、シーケンス
VE(Sequence VE)エンジン試験で苛酷に
使用された使用済み油の存在下、モーターオイルの中に
調合した分散剤に酸化的応力をかける]で測定する。そ
の使用済み油は粘性を示し、エンジンスラッジの源とし
て働く。試験分散剤を調合した油の中に空気を168時
間に及ぶ試験期間全体を通して導入しながら160℃で
加熱した。この試験全体を通して規則的間隔で取り出し
たサンプルを粘度上昇およびスポットディスパーサンシ
ー(dispersancy)に関して監視した。粘度
上昇度が低いことは酸化的増粘に対する抵抗が良好であ
ることを示す。応力をかけた油の滴をWhatman
No.3031915吸取紙上に落下させることでスポ
ットディスパーサンシー評価を行う。16時間後、ディ
スパーサンシーの内側環の直径および外側に位置する油
の環の直径を測定する。パーセントスポットディスパー
サンシーは、内側環の直径を外側環の直径で割った値に
100を掛けた値である。スポットディスパーサンシー
値が70%を越えることはディスパーサンシーが良好な
ことの指示である。分散剤を用いない時に得られた値は
36から38%である。これの試験手順は米国特許第
4,908,145号の実施例1に記述されている。
亜鉛抗摩耗剤、抗酸化剤、流動点降下剤、およびShe
ll Chemical Companyが供給してい
るVI改良剤(Shellvis 260)を利用した
モーターオイル調合物に市販分散剤1を7重量%ブレン
ドすると、粘度が156パーセント上昇しそして油増粘
ベンチ試験におけるスポットディスパーサンシーは91
%であった。この市販分散剤はシーケンス VE試験お
よびシーケンス IIIE試験で優れた特性を示す。実
施例22の本発明の分散剤をこの上と同じ調合物に7重
量%ブレンドした場合に生じた粘度上昇は6.1パーセ
ントのみであり、そしてスポットディスパーサンシーは
93%であった。実施例25の分散剤をこの上と同じ調
合物に7重量%ブレンドした場合に生じた粘度上昇は2
5.6パーセントのみであり、そしてスポットディスパ
ーサンシーは82%であった。この結果は、本発明の分
散剤は酸化的安定性および分散性の両方で優れた結果を
達成することを示している。本発明の他の分散剤が示す
酸化的安定性およびディスパーサンシーを表5に詳述す
る。
せる能力を本発明の分散剤が有することを燃料経済性ベ
ンチ試験で測定した。金属を含有するスルホン酸塩、ジ
チオ燐酸亜鉛抗摩耗剤、抗酸化剤、流動点降下剤、およ
びShell Chemical Companyが供
給している粘度指数改良剤(Shellvis 26
0)を利用したモーターオイル調合物に市販分散剤1を
7重量%ブレンドした時に得られたシーケンス VI−
Aエンジン試験性能は最低限であった(増強燃料効率の
上昇率は0.90%)。シーケンス VI−Aエンジン
試験の増強燃料効率に関する合格限界上昇率は≧1.1
%である。この燃料経済性ベンチ試験において、市販分
散剤1を上記の如くブレンドした場合に得られた予測増
強燃料効率上昇率(predicted enhanc
ed fuel efficiency increa
se)は0.91%である。この燃料経済性ベンチ試験
において実施例24および25の分散剤が示す予測増強
燃料効率上昇値は1.26および1.38である。本発
明の分散剤は完成クランクケースオイルに価値ある燃料
経済性有益さを与えることを上記結果は示している。本
発明の他の分散剤で予測される増強燃料経済性上昇率
(EFEI)を表6に示す。
に示したことに加えて、プロピレンはイソブチレンまた
は混合ブテン流よりも歴史的に安価であった事実であ
る。このようなコスト差は、ガソリンおよび他の燃料で
用いられる酸素化ブレンド剤(oxygenated
blending agents)、例えばメチルt−
ブチルエーテルなどの製造でイソブチレンおよび他のブ
テン類の使用量が増えるにつれて増大する可能性があ
る。
ことで上記および他の態様が明らかになるであろう。
おりである。
ペンポリマーのコポリマーであって、上記プロペンポリ
マーが、末端ビニル不飽和基を含むポリマー鎖を主要量
で有し、少なくとも500の数平均分子量を有し、そし
てプロペンを少なくとも70重量パーセントならびにC
2オレフィンおよびC4からC10オレフィン類から成る群
から選択される少なくとも1種のオレフィンを0から3
0重量パーセントを含んでおり、そして上記不飽和酸反
応体が少なくとも1種の不飽和C4からC10カルボン酸
または無水物もしくは酸誘導体を含むコポリマー。
の不飽和C4からC10ジカルボン酸または無水物または
酸誘導体を含む第1項記載のコポリマー。
くはフマル酸または無水物であるか或は酸クロライド、
酸ブロマイドおよび低級アルキル酸エステル誘導体から
成る群から選択される酸誘導体である第1項記載のコポ
リマー。
は無水マレイン酸である第1項記載のコポリマー。
分散添加剤であって、アミン類、アルコール類、金属反
応体およびそれらの混合物から成る群から選択される少
なくとも1種の求核性試薬に第2項のコポリマーを該求
核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条
件下で接触させることによって生じさせた生成物を含む
分散添加剤。
たり3から6個含むポリアルキレンポリアミンである第
5項記載の分散添加剤。
は無水マレイン酸である第6項記載の分散添加剤。
載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
囲で沸騰する炭化水素そして第6項記載の分散添加剤を
20から5000ppm含む燃料組成物。
ンタミンを含む第7項記載の分散添加剤。
ドロキシアルキル)アミンまたはポリアミンとポリオー
ルの混合物である第5項記載の分散添加剤。
たは無水マレイン酸である第11項記載の分散添加剤。
項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
範囲で沸騰する炭化水素そして第11項記載の分散添加
剤を20から5000ppm含む燃料組成物。
の塩基性塩である第5項記載の分散添加剤。
たは無水マレイン酸である第15項記載の分散添加剤。
項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
範囲で沸騰する炭化水素そして第15項記載の分散添加
剤を20から5000ppm含む燃料組成物。
もしくは有機硫黄化合物、ホウ素化合物、およびモノ−
もしくはポリ−カルボン酸およびそれらの誘導体から成
る群から選択される1種以上の後処理剤に接触させた第
6項記載の分散添加剤。
無水物、無機の亜硫酸、ホウ酸、不飽和ジカルボン酸も
しくは誘導体、またはそれらの前駆体、或はそれらの混
合物である第19項記載の分散添加剤。
もしくは有機硫黄化合物、ホウ素化合物、およびモノ−
もしくはポリ−カルボン酸およびそれらの誘導体から成
る群から選択される1種以上の後処理剤に接触させた第
11項記載の分散添加剤。
無水物、無機の亜硫酸、ホウ酸、不飽和ジカルボン酸も
しくはそれの誘導体、またはそれらの前駆体、或はそれ
らの混合物である第21項記載の分散添加剤。
該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸で
ある第19項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑
剤組成物。
該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸で
ある第21項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑
剤組成物。
更に用いて作られる第1項のコポリマー。
性分散添加剤であって、アミン類、アルコール類、金属
反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される
少なくとも1種の求核性試薬に第25項のコポリマーを
該求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効
な条件下で接触させることによって生じさせた生成物を
含む分散添加剤。
当たり3から6個含むポリアルキレンポリアミンである
第26項記載の分散添加剤。
たは無水マレイン酸である第27項記載の分散添加剤。
項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
範囲で沸騰する炭化水素そして第27項記載の分散添加
剤を20から5000ppm含む燃料組成物。
ドロキシアルキル)アミンまたはポリアミンとポリオー
ルの混合物である第26項記載の分散添加剤。
たは無水マレイン酸である第31項記載の分散添加剤。
項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
範囲で沸騰する炭化水素そして第31項記載の分散添加
剤を20から5000ppm含む燃料組成物。
の塩基性塩である第26項記載の分散添加剤。
項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
範囲で沸騰する炭化水素そして第35項記載の分散添加
剤を20から5000ppm含む燃料組成物。
たは無水マレイン酸である第35項記載の分散添加剤。
タクチックプロペンポリマーと一緒に重合し得る少なく
とも1種のジ−もしくはポリエチレン系不飽和化合物を
更に用いて作られる第1項のコポリマー。
不飽和化合物が線状α,ωジエンである第39項のコポ
リマー。
性分散添加剤であって、アミン類、アルコール類、金属
反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される
少なくとも1種の求核性試薬に第39項のコポリマーを
該求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効
な条件下で接触させることによって生じさせた生成物を
含む分散添加剤。
当たり3から6個含むポリアルキレンポリアミンである
第41項記載の分散添加剤。
たは無水マレイン酸である第42項記載の分散添加剤。
項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
範囲で沸騰する炭化水素そして第42項記載の分散添加
剤を20から5000ppm含む燃料組成物。
ドロキシアルキル)アミンまたはポリアミンとポリオー
ルの混合物である第41項記載の分散添加剤。
たは無水マレイン酸である第46項記載の分散添加剤。
項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
範囲で沸騰する炭化水素そして第46項記載の分散添加
剤を20から5000ppm含む燃料組成物。
の塩基性塩である第41項記載の分散添加剤。
たは無水マレイン酸である第50項記載の分散添加剤。
項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
範囲で沸騰する炭化水素そして第50項記載の分散添加
剤を20から5000ppm含む燃料組成物。
記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
触状態で入れて内燃機関を運転することを含む使用方
法。
物で向上したVIクレジットを得る改良方法であって、
上記改良が、第5項の分散添加剤を分散有効量で上記潤
滑油の中に組み込むことで上記分散剤が入っていない匹
敵する潤滑油組成物に比較してVIクレジットを向上さ
せることを含む方法。
物で向上した分散性および酸化安定性を得る改良方法で
あって、上記改良が、第5項の分散添加剤を分散有効量
で上記潤滑油の中に組み込むことで上記分散剤が入って
いない匹敵する潤滑油組成物に比較して分散性および酸
化安定性を向上させることを含む方法。
って、上記改良が第54項の潤滑剤組成物を潤滑接触状
態で該内燃機関に入れることを含む改良された自動車用
内燃機関。
性分散添加剤であって、アミン類、アルコール類、金属
反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される
少なくとも1種の求核性試薬に第1項のコポリマーを該
求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な
条件下で接触させることによって生じさせた生成物を含
む分散添加剤。
項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
範囲で沸騰する炭化水素そして第59項記載の分散添加
剤を20から5000ppm含む燃料組成物。
ロペンポリマーのフリーラジカル重合で生じるコポリマ
ー反応生成物であって、上記プロペンポリマーが、末端
ビニル不飽和を含むポリマー鎖を主要量で有し、少なく
とも500の数平均分子量を有し、そしてプロペンを少
なくとも70重量パーセントそしてC2オレフィンおよ
びC4からC10オレフィン類から成る群から選択される
少なくとも1種のオレフィンを0から30重量パーセン
ト用いて作られており、そして上記不飽和酸反応体が、
少なくとも1種の不飽和C4からC10カルボン酸または
無水物または酸誘導体を含むコポリマー反応生成物。
Claims (26)
- 【請求項1】 不飽和酸反応体とアタクチックプロペン
ポリマーのコポリマーであって、上記プロペンポリマー
が、末端ビニル不飽和基を含むポリマー鎖を主要量で有
し、少なくとも500の数平均分子量を有し、そしてプ
ロペンを少なくとも70重量パーセントならびにC2オ
レフィンおよびC4からC10オレフィン類から成る群か
ら選択される少なくとも1種のオレフィンを0から30
重量パーセント含んでおり、そして上記不飽和酸反応体
が少なくとも1種の不飽和C4からC10カルボン酸また
は無水物もしくは酸誘導体を含むコポリマー。 - 【請求項2】 該不飽和酸反応体が少なくとも1種の不
飽和C4からC10ジカルボン酸または無水物または酸誘
導体を含む請求項1記載のコポリマー。 - 【請求項3】 該不飽和酸反応体がマレイン酸もしくは
フマル酸または無水物であるか或は酸クロライド、酸ブ
ロマイドおよび低級アルキル酸エステル誘導体から成る
群から選択される酸誘導体である請求項1記載のコポリ
マー。 - 【請求項4】 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無
水マレイン酸である請求項1記載のコポリマー。 - 【請求項5】 油性組成物で用いるに有用な油溶性分散
添加剤であって、アミン類、アルコール類、金属反応体
およびそれらの混合物から成る群から選択される少なく
とも1種の求核性試薬に請求項2のコポリマーを該求核
性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条件
下で接触させることによって生じさせた生成物を含む分
散添加剤。 - 【請求項6】 該求核性試薬がアミノ基を1分子当たり
3から6個含むポリアルキレンポリアミンである請求項
5記載の分散添加剤。 - 【請求項7】 潤滑粘度を有する油そして請求項6記載
の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。 - 【請求項8】 ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で
沸騰する炭化水素そして請求項6記載の分散添加剤を2
0から5000ppm含む燃料組成物。 - 【請求項9】 該求核性試薬がN−置換ポリ(ヒドロキ
シアルキル)アミンまたはポリアミンとポリオールの混
合物である請求項5記載の分散添加剤。 - 【請求項10】 潤滑粘度を有する油そして請求項9記
載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。 - 【請求項11】 ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲
で沸騰する炭化水素そして請求項9記載の分散添加剤を
20から5000ppm含む燃料組成物。 - 【請求項12】 該求核性試薬がアミノグアニジンの塩
基性塩である請求項5記載の分散添加剤。 - 【請求項13】 無機もしくは有機燐化合物、無機もし
くは有機硫黄化合物、ホウ素化合物、およびモノ−もし
くはポリ−カルボン酸およびそれらの誘導体から成る群
から選択される1種以上の後処理剤に接触させた請求項
6記載の分散添加剤。 - 【請求項14】 潤滑粘度を有する油を含みそして該不
飽和酸反応体がマレイン酸または無水物である請求項1
3記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。 - 【請求項15】 アルキルビニリデンオレフィンを更に
含んでなる請求項1のコポリマー。 - 【請求項16】 油性組成物で用いるに有用な油溶性分
散添加剤であって、アミン類、アルコール類、金属反応
体およびそれらの混合物から成る群から選択される少な
くとも1種の求核性試薬に請求項15のコポリマーを該
求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な
条件下で接触させることによって生じさせた生成物を含
む分散添加剤。 - 【請求項17】 潤滑粘度を有する油および請求項16
記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。 - 【請求項18】 ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲
で沸騰する炭化水素および請求項16記載の分散添加剤
を20から5000ppm含む燃料組成物。 - 【請求項19】 上記不飽和酸反応体および上記アタク
チックプロペンポリマーと一緒に重合し得る少なくとも
1種のジ−もしくはポリエチレン系不飽和化合物を更に
含んでなる請求項1のコポリマー。 - 【請求項20】 油性組成物で用いるに有用な油溶性分
散添加剤であって、アミン類、アルコール類、金属反応
体およびそれらの混合物から成る群から選択される少な
くとも1種の求核性試薬に請求項19のコポリマーを該
求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な
条件下で接触させることによって生じさせた生成物を含
む分散添加剤。 - 【請求項21】 潤滑粘度を有する油および請求項20
記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。 - 【請求項22】 ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲
で沸騰する炭化水素そして請求項20記載の分散添加剤
を20から5000ppm含む燃料組成物。 - 【請求項23】 潤滑粘度を有する油および請求項5記
載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。 - 【請求項24】 内燃機関で用いられる潤滑油組成物で
向上したVIクレジットを得る改良方法であって、上記
改良が、請求項5の分散添加剤を分散有効量で上記潤滑
油の中に組み込むことで上記分散剤が入っていない匹敵
する潤滑油組成物に比較してVIクレジットを向上させ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項25】 内燃機関で用いられる潤滑油組成物で
向上した分散性および酸化安定性を得る改良方法であっ
て、上記改良が、請求項5の分散添加剤を分散有効量で
上記潤滑油の中に組み込むことで上記分散剤が入ってい
ない匹敵する潤滑油組成物に比較して分散性および酸化
安定性を向上させることを特徴とする方法。 - 【請求項26】 改良された自動車用内燃機関であっ
て、上記改良が請求項5の潤滑剤組成物を潤滑接触状態
で該内燃機関に入れることを含む改良された自動車用内
燃機関。
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