JPH09165505A - Production of polycarbonate resin blend - Google Patents
Production of polycarbonate resin blendInfo
- Publication number
- JPH09165505A JPH09165505A JP32867995A JP32867995A JPH09165505A JP H09165505 A JPH09165505 A JP H09165505A JP 32867995 A JP32867995 A JP 32867995A JP 32867995 A JP32867995 A JP 32867995A JP H09165505 A JPH09165505 A JP H09165505A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate resin
- resin mixture
- polycarbonate
- antioxidant
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】発明はエステル交換触媒の存
在下で2価フェノールと炭酸ジエステルを重縮合させて
得られるポリカーボネート樹脂に酸化防止剤と燐系加工
安定剤を添加してポリカーボネート樹脂混合物を得る際
に、得られるポリカーボネート樹脂混合物をポリカーボ
ネート樹脂のガラス転移温度以下で、一定時間を越える
乾燥時間を保持して得られる耐熱安定性、耐加水分解
性、色相に優れたポリカーボネート樹脂混合物の製造法
に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polycarbonate resin mixture obtained by adding an antioxidant and a phosphorus-based processing stabilizer to a polycarbonate resin obtained by polycondensing a dihydric phenol and a carbonic acid diester in the presence of a transesterification catalyst. When the resulting polycarbonate resin mixture is below the glass transition temperature of the polycarbonate resin, heat stability obtained by holding a drying time over a certain time, hydrolysis resistance, and a method for producing a polycarbonate resin mixture excellent in hue It is a thing.
【0002】[0002]
【従来の技術】本発明の高分子量ポリカーボネート樹脂
は、幅広い用途、特に射出成形用または窓ガラスの代わ
りのガラスシートとしての用途を有する汎用エンジニア
リングサーモプラスチックである。ポリカーボネート樹
脂は、一般的に耐熱性、透明性、耐衝撃性にすぐれてい
ると言われている。ポリカーボネート樹脂の製造法は、
2価フェノールとホスゲンを界面重縮合させて反応させ
るホスゲン法、あるいは2価フェノールと炭酸ジエステ
ルを溶融状態で反応させる溶融エステル交換法などが一
般的に知られている。溶融エステル交換法における代表
的な例としては、2価フェノールと炭酸ジエステルにエ
ステル交換触媒を加えて、加熱減圧下、フェノールを留
出させながらプレポリマーを合成し、最終的に高真空
下、290℃以上に加熱してフェノールを留出させ高分
子量のポリカーボネートを得る方法(米国特許4345
062号)が挙げられる。溶融エステル交換法では、効
率良く反応を進行させるために、反応初期段階では通常
の攪拌翼を有する槽型反応器にてプレポリマーを合成
し、引き続いてセルフクリーニングタイプのベント付き
押し出し機のような装置を用いて重縮合反応を行うこと
が知られている(特公平6ー99552号)。しかしな
がら、高分子量のポリカーボネートは他のエンジニアリ
ングプラスチックとは異なって溶融粘度が極めて大きい
ため、反応条件として270℃以上の高温を必要とし、
また、炭酸ジエステルや沸点の高い2価のフェノール化
合物を高粘度物質から留去させるために高真空(1×1
0−2Torr)を必要とするため、設備の面からも難
しいとされていた。BACKGROUND OF THE INVENTION The high molecular weight polycarbonate resins of the present invention are versatile engineering thermoplastics having a wide range of applications, especially for injection molding or as a glass sheet alternative to window glass. Polycarbonate resins are generally said to have excellent heat resistance, transparency, and impact resistance. The manufacturing method of polycarbonate resin is
A phosgene method in which a dihydric phenol and phosgene are subjected to interfacial polycondensation to react, a melt transesterification method in which a dihydric phenol and a carbonic acid diester are reacted in a molten state, and the like are generally known. As a typical example of the melt transesterification method, an ester exchange catalyst is added to a dihydric phenol and a carbonic acid diester to synthesize a prepolymer while distilling phenol under heating and reduced pressure, and finally under high vacuum, 290 A method for obtaining a high-molecular-weight polycarbonate by heating above ° C to distill phenol to obtain a high-molecular-weight polycarbonate (US Patent No. 4345).
No. 062). In the melt transesterification method, in order to allow the reaction to proceed efficiently, the prepolymer is synthesized in a tank reactor having an ordinary stirring blade in the initial stage of the reaction, and then a self-cleaning type extruder with a vent is used. It is known to carry out a polycondensation reaction using an apparatus (Japanese Patent Publication No. 6-99552). However, unlike other engineering plastics, high-molecular-weight polycarbonate has an extremely high melt viscosity, and thus requires a high temperature of 270 ° C. or higher as a reaction condition,
In addition, in order to distill the carbonic acid diester and divalent phenol compound having a high boiling point from the highly viscous substance, a high vacuum (1 × 1
Since it requires 0 −2 Torr), it was considered difficult from the viewpoint of equipment.
【0003】エステル交換法によるポリカーボネートの
製造の際、用いる重合触媒として、一般的にアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、酸化
物、アルコラート、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
しかしながら、これらの塩基性触媒が最終生成物に残存
することにより、ポリカーボネート樹脂の耐熱安定性、
耐加水分解性、成形滞留安定性、耐候性色相などが著し
く低下してしまうという問題点があった。これらの問題
点を解決する一つの方法として、反応液に第三成分を添
加して塩基性触媒の効力を弱めるという方法がある。そ
の例として、英国特許公報(BP1031512)には
エステル交換反応の終点近くで溶融樹脂に塩基と結合す
る物質を添加して塩基性を中和すれば、この問題を避け
られることが開示されている。しかしながら、これらの
方法では溶融粘度の高い樹脂に少量の添加剤を短時間で
均一に混合するのが困難であるという問題があった。も
う一つの解決方法としては、触媒の種類自体を変えると
いうものである。その例として、特公昭46ー2050
4号には、触媒としてテトラフルオロボレートまたはヒ
ドロキシフルオロボレートを用いる方法が開示されてい
る。しかし、この場合触媒にハロゲン原子が含有されて
おり、装置の腐食や樹脂の特性を低下させることが懸念
される。また、特開平2ー124934号には重合触媒
として含窒素塩基性化合物とアルカリ(土類)金属化合
物及びホウ酸(エステル)を使用すれば、かかる分解反
応を阻止できることが開示されている。この場合は、重
合触媒として3種類のものを用いるという煩雑さがあっ
た。Polymerization catalysts used in the production of polycarbonate by the transesterification method generally include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, hydrides, oxides, alcoholates, carbonates and acetates. .
However, since these basic catalysts remain in the final product, the heat resistance stability of the polycarbonate resin,
There has been a problem that hydrolysis resistance, molding retention stability, weather resistance hue and the like are significantly reduced. One method of solving these problems is to add a third component to the reaction solution to weaken the effect of the basic catalyst. As an example, British Patent Publication (BP1031512) discloses that this problem can be avoided by adding a substance that binds to a base to a molten resin near the end point of a transesterification reaction to neutralize the basicity. . However, these methods have a problem that it is difficult to uniformly mix a small amount of an additive with a resin having a high melt viscosity in a short time. Another solution is to change the type of catalyst itself. As an example, Japanese Patent Publication Sho 46-2050
No. 4 discloses a method using tetrafluoroborate or hydroxyfluoroborate as a catalyst. However, in this case, the catalyst contains halogen atoms, which may cause corrosion of the device and deterioration of resin characteristics. Further, JP-A-2-124934 discloses that such a decomposition reaction can be prevented by using a nitrogen-containing basic compound, an alkali (earth) metal compound and boric acid (ester) as a polymerization catalyst. In this case, there has been a problem that three kinds of polymerization catalysts are used.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】発明は、エステル交換
触媒の存在下で2価フェノールと炭酸ジエステルを重縮
合させて得られるポリカーボネート樹脂の耐熱安定性、
耐加水分解性、を向上させ、色相を保持するポリカーボ
ネート樹脂混合物の製造法である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The invention relates to the heat resistance stability of a polycarbonate resin obtained by polycondensing a dihydric phenol and a carbonic acid diester in the presence of a transesterification catalyst,
It is a method for producing a polycarbonate resin mixture that improves hydrolysis resistance and retains a hue.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エステル
交換触媒の存在下で2価フェノールと炭酸ジエステルを
重縮合させて得られるポリカーボネート樹脂に酸化防止
剤と燐系加工安定剤を添加してポリカーボネート樹脂混
合物を得る際に、ポリカーボネート樹脂混合物をポリカ
ーボネート樹脂のガラス転移温度以下で、一定時間を越
える乾燥時間を保持すれば、上記のような従来技術に伴
う問題点を解決するということを見出し本発明を完成し
た。The present inventors have added an antioxidant and a phosphorus-based processing stabilizer to a polycarbonate resin obtained by polycondensing a dihydric phenol and a carbonic acid diester in the presence of a transesterification catalyst. It has been found that, when a polycarbonate resin mixture is obtained by holding the polycarbonate resin mixture at a temperature not higher than the glass transition temperature of the polycarbonate resin and a drying time exceeding a certain time, the problems associated with the above-mentioned conventional techniques can be solved. The present invention has been completed.
【0006】特に、エステル交換触媒として塩基性窒素
化合物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、硼酸及び
硼酸エステルからなる群から選択された少なくとも一種
類以上の触媒を用て得られるポリカーボネート樹脂が優
れる。更に、塩基性窒素化合物としては4,4ージメチ
ルアミノピリジン、アルカリ金属としては硼酸リチウ
ム、水酸化リチウムが最も好ましい。これらの重合触媒
と他の塩基性化合物とを比較してみると、エステル交換
反応を促進させると言う点では同じであるが、4,4ー
ジメチルアミノピリジン、硼酸リチウム、水酸化リチウ
ムを用いた場合には、ポリカーボネート樹脂に酸化防止
剤と燐系加工安定剤を添加した混合物は、ポリカーボネ
ート樹脂のガラス転移温度以下で、一定時間を越える乾
燥時間を保持すれば、熱及び水などによる分解反応が著
しく抑制され、耐熱安定性、耐加水分解性、を保持し色
相が改善するという点で大きな違いが認められた。Particularly, a polycarbonate resin obtained by using at least one catalyst selected from the group consisting of basic nitrogen compounds, alkali metals and alkaline earth metals, boric acid and boric acid esters as an ester exchange catalyst is excellent. Furthermore, 4,4-dimethylaminopyridine is most preferable as the basic nitrogen compound, and lithium borate and lithium hydroxide are most preferable as the alkali metal. Comparing these polymerization catalysts with other basic compounds, they are the same in that they promote the transesterification reaction, but 4,4-dimethylaminopyridine, lithium borate, and lithium hydroxide were used. In this case, if the mixture of the polycarbonate resin with the antioxidant and the phosphorus-based processing stabilizer is kept at a temperature not higher than the glass transition temperature of the polycarbonate resin for a drying time longer than a certain time, the decomposition reaction by heat and water will occur. A significant difference was observed in that it was remarkably suppressed, the heat stability and the hydrolysis resistance were retained, and the hue was improved.
【0007】すなわち本発明は(1)2価フェノールと
炭酸ジエステルをエステル交換触媒の存在下、溶融重縮
合させて得られるポリカーボネート樹脂に酸化防止剤と
燐系加工安定剤を添加してポリカーボネート樹脂混合物
を得る際に、得られるポリカーボネート樹脂混合物をポ
リカーボネートのガラス転移温度以下で、乾燥保持する
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂混合物の製造
法。That is, the present invention provides (1) a polycarbonate resin mixture obtained by adding an antioxidant and a phosphorus-based processing stabilizer to a polycarbonate resin obtained by melt polycondensation of a dihydric phenol and a carbonic acid diester in the presence of an ester exchange catalyst. The method for producing a polycarbonate resin mixture, wherein the obtained polycarbonate resin mixture is dried and maintained at a temperature not higher than the glass transition temperature of the polycarbonate.
【0008】(2)エステル交換触媒として、塩基性窒
素化合物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、硼酸及
び硼酸エステルからなる群から選択された少なくとも一
種類以上の触媒を用いることを特徴とする前記(1)記
載のポリカーボネート樹脂混合物の製造法。(3)ポリ
カーボネート樹脂に対して、酸化防止剤と燐系加工安定
剤の添加量が0.01〜1重量%の範囲であることを特
徴とする前記(1)又は前記(2)記載のポリカーボネ
ート樹脂混合物の製造法。(4)溶融重縮合させて得ら
れるポリカーボネート樹脂に酸化防止剤と燐系加工安定
剤を添加してポリカーボネート樹脂混合物を得る際に、
得られるポリカーボネート樹脂混合物を120℃以下
で、4時間を越える乾燥時間を保持することを特徴とす
る前記(1)又は前記(2)又は前記(3)記載のポリ
カーボネート樹脂混合物の製造法。(2) As the transesterification catalyst, at least one catalyst selected from the group consisting of basic nitrogen compounds, alkali metals and alkaline earth metals, boric acid and boric acid esters is used. 1) A method for producing a polycarbonate resin mixture as described above. (3) The polycarbonate according to (1) or (2) above, wherein the amount of the antioxidant and the phosphorus-based processing stabilizer added to the polycarbonate resin is in the range of 0.01 to 1% by weight. A method for producing a resin mixture. (4) When a polycarbonate resin mixture is obtained by adding an antioxidant and a phosphorus-based processing stabilizer to a polycarbonate resin obtained by melt polycondensation,
The method for producing a polycarbonate resin mixture according to the above (1), (2) or (3), characterized in that the obtained polycarbonate resin mixture is kept at 120 ° C. or less for a drying time of more than 4 hours.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】2価フェノールの代表例として
は、下記記載の一般式(1)〜(4)BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As typical examples of dihydric phenols, the following general formulas (1) to (4) are shown.
【化1】 の何れかで表せる化合物が挙げられる。Embedded image And a compound that can be represented by any of the above.
【0010】(式中、R1 ,R2 ,R3 、R4 ,R5 は
それぞれ水素原子または炭素数1〜8の直鎖または枝分
かれを含むアルキル基、またはフェニル基であり、Xは
ハロゲン原子であり、n=0〜4,m=1〜4であ
る。) 一般式(1)に分類される2価フェノールとして、2,
2ービスー(4ーヒドロキシフェニル)プロパン、2,
2ービスー(4ーヒドロキシフェニル)ー4ーメチルペ
ンタン、2,2ービスー(4ーヒドロキシフェニル) オ
クタン、4,4´ージヒドロキシー2,2,2ートリフ
ェニルエタン、2,2ービスー(3,5ージブロモー4
ーヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and X is a halogen. Atom, and n = 0-4, m = 1-4.) As the divalent phenol classified into the general formula (1), 2,
2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,
2-bis- (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4'-dihydroxy-2,2,2-triphenylethane, 2,2-bis- (3,5-dibromo-4)
-Hydroxyphenyl) propane and the like.
【0011】一般式(2)に分類される2価フェノール
として、2,2ービスー(4ーヒドロキシー3ーメチル
フェニル)プロパン、2,2ービスー(4ーヒドロキシ
ー3ーイソプロピルフェニル)プロパン、2,2ービス
ー(4ーヒドロキシー3ーセコンダリーブチルフェニ
ル)プロパン、2,2ービスー(4ーヒドロキシー3ー
ターシャリーブチルフェニル)プロパン等が挙げられ
る。As the dihydric phenol classified in the general formula (2), 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-) Examples thereof include 3-secondary butylphenyl) propane and 2,2-bis- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane.
【0012】一般式(3)に分類される2価フェノール
として、1,1´ービスー(4ーヒドロキシフェニル)
ーパラージイソプロピルベンゼン、1,1´ービスー
(4ーヒドロキシフェニル)ーメタージイソプロピルベ
ンゼン等が挙げられる。As the dihydric phenol classified in the general formula (3), 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl)
-Para-diisopropylbenzene, 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) -meta-diisopropylbenzene and the like.
【0013】一般式(4)に分類される2価フェノール
として、1,1´ービスー(4ーヒドロキシフェニル)
シクロヘキサン等が挙げられる。これらの内で、特に
2,2ービスー(4ーヒドロキシフェニル)プロパンが
好ましい。更に、一般式(1)〜(4)で表せる化合物
の中から選択された2種または3種以上の2価フェノー
ルを組み合わせた共重合ポリカーボネート樹脂を製造す
ることも可能である。As the dihydric phenol classified in the general formula (4), 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl)
Cyclohexane and the like. Of these, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferable. Furthermore, it is also possible to produce a copolymerized polycarbonate resin in which two or more dihydric phenols selected from the compounds represented by the general formulas (1) to (4) are combined.
【0014】また、炭酸ジエステルの代表例としては、
ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス
(クロロフェニル)カーボネート、ビス(シアノフェニ
ル)カーボネート、メタークレジルカーボネート、ジナ
フチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネート等が挙げられる。これらの内、特にジフ
ェニルカーボネートが好ましい。本発明でポリカーボネ
ート樹脂を製造する際に上記のような炭酸ジエステル
は、反応系中に存在する2価フェノールと等モル必要で
ある。一般に高分子量のポリカーボネートを生成するた
めには、カーボネート化合物1モルと2価フェノール1
モルが反応しなければならない。例えば、ジフェニルカ
ーボネートを用いた場合には、フェノール2モルが前記
反応によって生じる。これら2モルのフェノールは反応
系外に留去される。しかしながら、反応を進めるために
生成した1価のフェノール化合物を系外に留去させる
際、同時にモノマーである炭酸ジエステルも留去してし
まう場合があるため、用いられる炭酸ジエステルは2価
フェノール1モルに対して、1.01〜1.5モルの量
で用いられるのが好ましい。As a typical example of carbonic acid diester,
Examples thereof include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (cyanophenyl) carbonate, meta-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate and dicyclohexyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable. When the polycarbonate resin is produced in the present invention, the above carbonic acid diester needs to be equimolar to the dihydric phenol present in the reaction system. Generally, in order to produce a high molecular weight polycarbonate, 1 mol of the carbonate compound and 1 dihydric phenol are used.
Mole must react. For example, when diphenyl carbonate is used, 2 mol of phenol is produced by the above reaction. These 2 moles of phenol are distilled out of the reaction system. However, when the monohydric phenol compound generated to promote the reaction is distilled out of the system, the carbonic acid diester, which is a monomer, may also be distilled off at the same time. Therefore, the carbonic acid diester used is 1 mol of the dihydric phenol. It is preferably used in an amount of 1.01 to 1.5 mol.
【0015】本発明でポリカーボネート樹脂と混合する
酸化防止剤は市販のヒンダードフェノール化合物が用い
られる。ヒンダードフェノール化合物の代表例として
は、オクタデシルー3ー(3,5ージーターシャリーブ
チルー4ーヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリ
エチレングリコールービス〔3−(3ーターシャリーブ
チルー5ーメチルー4ーヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート〕、1,6ーヘキサンジオール〔3ー(3,5ー
ジターシャリーブチルー4ーヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3ー
(3,5ージターシャリーブチルー4ーヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート〕、2,4ービスー(ノルマルー
オクチルチオ)ー6ー(4ーヒドロキシー3,5ージタ
ーシャリーブチルアニリノ)ー1,3,5ートリアジ
ン、2,2ーチオージエチレンビス〔3−(3,5−ジ
ターシャリーブチルー4ーヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕等が挙げられる。また、前記のヒンダードフ
ェノール化合物を2種またはそれ以上の組み合わせで用
いることもできる。In the present invention, a commercially available hindered phenol compound is used as the antioxidant mixed with the polycarbonate resin. Typical examples of hindered phenol compounds include octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl). Propionate], 1,6-hexanediol [3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate], 2,4-bis- (normal-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-ditertiarybutylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thiodiethylenebis [3- ( 3,5-ditertiary butyl-4-hydr Kishifeniru) propionate] and the like. Further, the above-mentioned hindered phenol compounds can be used in a combination of two or more kinds.
【0016】本発明でポリカーボネート樹脂と混合する
燐系加工安定剤は市販のホスファイト化合物、ホスホナ
イト化合物が用いられる。ホスファイト化合物の代表例
としては、トリエチルホスファイト、トリイソピロピル
ホスファイト、トリドデシルホスファイト、フェニルジ
イソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスフ
ァイト、トリスートリルホスファイト、フェニルービス
(4ーノニルフェニル)ホスファイト、トリスー(4ー
オクチルフェニル)ホスファイト、トリスー(2,4ー
ジタシャリブチルフェニル)ホスファイト、トリスー
〔4ー(1ーフェニルエチル)フェニル〕ホスファイ
ト、ペンタエリスリトール〔(2,4ージタシャリブチ
ルフェニル)ホスファイト〕、ペンタエリスリトール
〔(2,6ージタシャリブチルー4ーメチルフェニル)
ホスファイト〕等が挙げられる。ホスホナイト化合物の
代表例としては、テトラキス(2,4ージタシャリブチ
ルフェニル)ー4,4´ービフェニレンホスホナイト等
が挙げられる。As the phosphorus-based processing stabilizer mixed with the polycarbonate resin in the present invention, commercially available phosphite compounds and phosphonite compounds are used. Typical examples of the phosphite compound include triethyl phosphite, triisopyropyl phosphite, tridodecyl phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, tristolyl phosphite, phenyl-bis (4-nonylphenyl) phosphite, Tris- (4-octylphenyl) phosphite, tris- (2,4-ditertaliphenylphenyl) phosphite, tris- [4- (1-phenylethyl) phenyl] phosphite, pentaerythritol [(2,4-ditert-butylphenyl)) Phosphite], pentaerythritol [(2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenyl)
Phosphite] and the like. Typical examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-ditertalibutylphenyl) -4,4'-biphenylenephosphonite.
【0017】酸化防止剤と燐系加工安定剤の添加量は両
者の合計量でポリカーボネート樹脂に対して0.02重
量%〜2重量%の範囲が好ましい。更に、好ましくは、
ポリカーボネート樹脂に対して0.05重量%〜1重量
%である。添加量が0.05重量%以下であると耐熱安
定性、耐加水分解性、色相改善に効果少なく、1重量%
を越えるとメルトフローインデックスが大きくなり、耐
衝撃性や色相が低下するので好ましくない。また、酸化
防止剤と燐系加工安定剤の添加量の割合は、酸化防止剤
1重量%に対して燐系加工安定剤1〜5重量%が好まし
い。燐系加工安定剤の添加量の割合が酸化防止剤1重量
%に対して1重量%未満であると色相改善に効果がな
く、5重量%を越えるとポリカーボネー樹脂の物性に悪
影響を及ぼすので好ましくない。The total amount of the antioxidant and the phosphorus-based processing stabilizer added is preferably 0.02% by weight to 2% by weight with respect to the polycarbonate resin. Further, preferably,
It is 0.05% by weight to 1% by weight with respect to the polycarbonate resin. If the addition amount is 0.05% by weight or less, it has little effect on heat stability, hydrolysis resistance, and hue improvement, and 1% by weight.
If it exceeds, the melt flow index becomes large and the impact resistance and the hue decrease, which is not preferable. Further, the proportion of the antioxidant and the phosphorus-based processing stabilizer added is preferably 1 to 5% by weight of the phosphorus-based processing stabilizer with respect to 1% by weight of the antioxidant. If the addition amount of the phosphorus-based processing stabilizer is less than 1% by weight with respect to 1% by weight of the antioxidant, it is not effective in improving the hue, and if it exceeds 5% by weight, the physical properties of the polycarbonate resin are adversely affected. Not preferable.
【0018】ポリカーボネート樹脂に酸化防止剤と燐系
加工安定剤を添加してポリカーボネート樹脂混合物をポ
リカーボネート樹脂のガラス転移温度以下で、一定時間
を越える乾燥時間を保持する場合、乾燥温度が120℃
未満ではポリカーボネート樹脂中に含まれる水分を十分
に留去できず、120℃を越えるとポリカーボネート樹
脂混合物の物性に悪影響を及ぼす。また、乾燥時間が4
時間未満ではポリカーボネート樹脂中に含まれる水分を
十分に留去できず、長い時間乾燥してもエネルギーの無
駄となり、製造コストを増加させるので好ましくない。When an antioxidant and a phosphorus-based processing stabilizer are added to the polycarbonate resin to keep the polycarbonate resin mixture at a glass transition temperature below the polycarbonate resin for a drying time exceeding a certain time, the drying temperature is 120 ° C.
If it is less than 120 ° C, water contained in the polycarbonate resin cannot be sufficiently distilled off, and if it exceeds 120 ° C, the physical properties of the polycarbonate resin mixture are adversely affected. Also, the drying time is 4
If it is less than the time, the water content contained in the polycarbonate resin cannot be sufficiently distilled off, and even if it is dried for a long time, energy is wasted and the manufacturing cost is increased, which is not preferable.
【0019】乾燥時間は10時間が適当である。A drying time of 10 hours is suitable.
【0020】触媒として用いる塩基性窒素化合物の量は
反応系中に存在する2価フェノール1モルに対して10
-6モルから10-1モルが好ましく、更に、好ましくは1
0-4モルから10-2モルである。10-6モル未満である
と触媒作用が少なくポリカーボネート樹脂の重合速度が
遅くなる。10-1モルを越えると生成するポリカーボネ
ート樹脂中に残存する触媒量が多くなるので物性の低下
を招く。The amount of the basic nitrogen compound used as a catalyst is 10 with respect to 1 mol of the dihydric phenol present in the reaction system.
-6 mol to 10 -1 mol is preferable, more preferably 1
It is 0 -4 mol to 10 -2 mol. If it is less than 10 −6 mol, the catalytic action is small and the polymerization rate of the polycarbonate resin becomes slow. If it exceeds 10 -1 mol, the amount of catalyst remaining in the produced polycarbonate resin increases, resulting in deterioration of physical properties.
【0021】更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属、硼酸及び硼酸エステルからなる群から選択された少
なくとも一種類以上の触媒を添加する量は、反応系中に
存在する2価フェノール1モルに対して10-8モルから
10-2モルが好ましく、更に、好ましくは10-6モルか
ら10-3モルである。10-8モル未満であるとアルカリ
金属及びアルカリ土類金属、硼酸及び硼酸エステルから
なる群から選択された少なくとも一種類以上の触媒の添
加効果がなく、10-2モルを越えると生成するポリカー
ボネート樹脂中に残存する触媒量が多くなるので物性の
低下を招く。Furthermore, the amount of at least one catalyst selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, boric acid and boric acid esters is added to 1 mol of the dihydric phenol present in the reaction system. The amount is preferably 10 -8 mol to 10 -2 mol, more preferably 10 -6 mol to 10 -3 mol. If it is less than 10 -8 mol, there is no effect of adding at least one catalyst selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, boric acid and boric acid esters, and if it exceeds 10 -2 mol, a polycarbonate resin produced Since the amount of the catalyst remaining therein increases, the physical properties are deteriorated.
【0022】[0022]
【発明の効果】本発明の製法から得られるポリカーボネ
ート樹脂混合物は、耐熱安定性、耐加水分解性、色相に
優れている。The polycarbonate resin mixture obtained by the production method of the present invention is excellent in heat stability, hydrolysis resistance and hue.
【0023】[0023]
【実施例】以下に本発明を実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited by these examples.
【0024】(合成例1)ニッケル張り製槽型反応器
に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
4560g(20モル),ジフェニルカーボネート43
91.5g(20.5モル)、N,Nージメチルー4ー
アミノピリジン489mg(4×10−3モル)を加
え、窒素下160℃で融解後、1時間攪拌し、徐々に減
圧しながら昇温させ、最終的に1トール、270℃で4
時間重縮合させ、生成するフェノールを留去し、更に二
軸セルフクリーニング型反応機で50分反応させること
により、無色透明なポリカーボネート樹脂を得た。得ら
れたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)を
測定すると、Mv=24,000であった。(Synthesis Example 1) 4,560 g (20 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 43 diphenyl carbonate were placed in a nickel-clad tank reactor.
91.5 g (20.5 mol) and N, N-dimethyl-4-aminopyridine 489 mg (4 × 10 −3 mol) were added, and the mixture was melted at 160 ° C. under nitrogen, stirred for 1 hour, and gradually heated under reduced pressure. Finally 1 torr, 4 at 270 ° C
Polycondensation was carried out for a period of time, the produced phenol was distilled off, and the reaction was further carried out for 50 minutes in a biaxial self-cleaning reactor to obtain a colorless transparent polycarbonate resin. When the viscosity average molecular weight (Mv) of the obtained polycarbonate resin was measured, it was Mv = 24,000.
【0025】粘度平均分子量の測定方法は、20℃にお
ける塩化メチレン溶液の固有粘度〔η〕をウベローデ粘
度計を用いて測定し、次式を用いて粘度平均分子量Mv
を計算した。The viscosity average molecular weight can be measured by measuring the intrinsic viscosity [η] of the methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and using the following equation.
Was calculated.
【0026】 〔η〕=1.11×10-4(Mv)0.82 また、着色度を示す指標として、YI(イエロー・イン
デックス)値を用いると、YI=2.0であった。[Η] = 1.11 × 10 −4 (Mv) 0.82 When the YI (yellow index) value was used as an index indicating the degree of coloring, YI = 2.0.
【0027】YI値の測定方法は厚み2mm、50mm
×50mmのシートをホットプレス急冷法で作成し、日
本電色(株)300Aを用いて測定した。The YI value is measured by a thickness of 2 mm and 50 mm.
A sheet of × 50 mm was prepared by the hot press quenching method and measured using Nippon Denshoku Co., Ltd. 300A.
【0028】(合成例2)ニッケル張り製槽型反応器
に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
4560g(20モル),ジフェニルカーボネート43
91.5g(20.5モル)、メタ硼酸リチウム・二水
塩17mg(2×10ー4モル)の水溶液を加え、窒素
下180℃で融解後、1時間攪拌し、徐々に減圧しなが
ら昇温させ、最終的に1トール,270℃、4時間重縮
合させ、生成するフェノールを留去し、更に二軸セルフ
クリーニング型反応機で45分反応させることにより、
無色透明なポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリ
カーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)を測定する
と、Mv=25,000,YI=1.9であった。(Synthesis Example 2) 4,560 g (20 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 43 of diphenyl carbonate were placed in a nickel-clad tank reactor.
91.5 g (20.5 mol), meta an aqueous solution of lithium borate · dihydrate 17 mg (2 × 10 -4 mol) was added, after thawing under nitrogen at 180 ° C., and stirred for 1 hour, the temperature while the pressure was gradually reduced By heating, finally polycondensing at 1 Torr, 270 ° C. for 4 hours, distilling off the produced phenol, and further reacting for 45 minutes in a twin-screw self-cleaning type reactor,
A colorless and transparent polycarbonate resin was obtained. When the viscosity average molecular weight (Mv) of the obtained polycarbonate resin was measured, it was Mv = 25,000 and YI = 1.9.
【0029】(合成例3)ニッケル張り製槽型反応器
に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
4560g(20モル),ジフェニルカーボネート43
91.5g(20.5モル)、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド445mg(0.005モル)、水酸化
ナトリウム0.8mg(2×10ー5モル)、ホウ酸
3.1mg(5×10ー5モル)を加え、窒素下160
℃で融解後、1時間攪拌し、徐々に減圧にしながら昇温
させ、最終的に1トール,270℃、4時間重縮合さ
せ、生成するフェノールを留去し、更に二軸セルフクリ
ーニング型反応機で45分反応させることにより、無色
透明なポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカー
ボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)を測定すると、
Mv=29,500,YI=2.5であった。(Synthesis Example 3) 4,560 g (20 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 43 diphenyl carbonate were placed in a nickel-clad tank reactor.
91.5 g (20.5 mol), tetramethylammonium hydroxide 445 mg (0.005 mol), sodium 0.8 mg (2 × 10 -5 mol) hydroxide, 3.1 mg of boric acid (5 × 10 -5 mol ) Is added and nitrogen is added to 160
After melting at ℃, stir for 1 hour, gradually raise the temperature while reducing the pressure, and finally polycondensate at 1 torr, 270 ℃ for 4 hours, distill off the produced phenol, and further use a biaxial self-cleaning reactor. The colorless and transparent polycarbonate resin was obtained by reacting for 45 minutes. When the viscosity average molecular weight (Mv) of the obtained polycarbonate resin is measured,
Mv = 29,500 and YI = 2.5.
【0030】(合成例4)ニッケル張り製槽型反応器
に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
4560g(20モル),ジフェニルカーボネート43
91.5g(20.5モル)、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド445mg(0.005モル)、水酸化
ナトリウム0.8mg(2×10ー5モル)を加え、窒
素下160℃で融解後、1時間攪拌し、徐々に減圧しな
がら昇温させ、最終的に1トール,270℃、4時間重
縮合させ、生成するフェノールを留去し、更に二軸セル
フクリーニング型反応機で45分反応させることによ
り、無色透明なポリカーボネート樹脂を得た。得られた
ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)を測定する
と、Mv=29,000であった。YI=2.3であっ
た。(Synthesis Example 4) 4,560 g (20 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 43 diphenyl carbonate were placed in a nickel-clad tank reactor.
91.5 g (20.5 mol), tetramethylammonium hydroxide 445 mg (0.005 mol), sodium hydroxide 0.8mg of (2 × 10 -5 mol) was added, after thawing under nitrogen at 160 ° C., 1 hour By stirring, gradually increasing the temperature while reducing the pressure, finally polycondensing at 1 torr, 270 ° C. for 4 hours, distilling off the produced phenol, and further reacting for 45 minutes in a twin-screw self-cleaning reactor. A colorless and transparent polycarbonate resin was obtained. When the viscosity average molecular weight (Mv) of the obtained polycarbonate was measured, it was Mv = 29,000. YI = 2.3.
【0031】[0031]
【実施例1】(合成例1)で得られたポリカーボネート
樹脂100gにペンタエリスリチル−テトラキス〔3ー
(3,5ージタシャリブチルー4ーヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕0.1gとトリスー(2,4ージ
タシャリブチルフェニル)ホスファイト0.1gをタン
ブラーを用いて十分に混合し、乾燥器で120℃で、1
2時間乾燥した。Example 1 To 100 g of the polycarbonate resin obtained in (Synthesis Example 1), 0.1 g of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tris- (2 0.1 g of 4-ditert-butylphenyl) phosphite was thoroughly mixed using a tumbler and dried in a dryer at 120 ° C. for 1 hour.
Dried for 2 hours.
【0032】[0032]
【実施例2】(合成例2)で得られたポリカーボネート
樹脂100gにペンタエリスリチル−テトラキス〔3ー
(3,5ージタシャリブチルー4ーヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕0.1gとトリスー(2,4ージ
タシャリブチルフェニル)ホスファイト0.1gをタン
ブラーを用いて十分に混合し、乾燥器で120℃で、1
0時間乾燥した。Example 2 To 100 g of the polycarbonate resin obtained in (Synthesis example 2) was added 0.1 g of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-ditertalibutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tris (2,3). 0.1 g of 4-ditert-butylphenyl) phosphite was thoroughly mixed using a tumbler and dried in a dryer at 120 ° C. for 1 hour.
It was dried for 0 hours.
【0033】[0033]
【実施例3】(合成例3)で得られたポリカーボネート
樹脂100gにペンタエリスリチル−テトラキス〔3ー
(3,5ージタシャリブチルー4ーヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕0.1gとトリスー(2,4ージ
タシャリブチルフェニル)ホスファイト0.1gをタン
ブラーを用いて十分に混合し、乾燥器で120℃で、1
0時間乾燥した。Example 3 To 100 g of the polycarbonate resin obtained in (Synthesis example 3) was added 0.1 g of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-ditertalibutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tris (2,3). 0.1 g of 4-ditert-butylphenyl) phosphite was thoroughly mixed using a tumbler and dried in a dryer at 120 ° C. for 1 hour.
It was dried for 0 hours.
【0034】[0034]
【実施例4】(合成例4)で得られたポリカーボネート
樹脂100gにペンタエリスリチル−テトラキス〔3ー
(3,5ージタシャリブチルー4ーヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕0.1gとトリスー(2,4ージ
タシャリブチルフェニル)ホスファイト0.1gをタン
ブラーを用いて十分に混合し、乾燥器で120℃で、1
2時間乾燥した。Example 4 To 100 g of the polycarbonate resin obtained in (Synthesis example 4), 0.1 g of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-ditertalibutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tris- (2 0.1 g of 4-ditert-butylphenyl) phosphite was thoroughly mixed using a tumbler and dried in a dryer at 120 ° C. for 1 hour.
Dried for 2 hours.
【0035】[0035]
【実施例5】(合成例1)で得られたポリカーボネート
樹脂100gにペンタエリスリチル−テトラキス〔3ー
(3,5ージタシャリブチルー4ーヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕0.1gとトリスー(2,4ージ
タシャリブチルフェニル)ホスファイト0.2gをタン
ブラーを用いて十分に混合し、乾燥器で120℃で、1
0時間乾燥した。Example 5 To 100 g of the polycarbonate resin obtained in (Synthesis example 1) was added 0.1 g of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-ditertalibutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tris (2,3). 0.2 g of 4-ditert-butylphenyl) phosphite was thoroughly mixed using a tumbler and dried in a drier at 120 ° C. for 1 hour.
It was dried for 0 hours.
【0036】[0036]
【実施例6】(合成例2)で得られたポリカーボネート
樹脂100gにオクタデシルー3ー(3,5ージタシャ
リブチルー4ーヒドロキシフェニル)プロピオネート
0.1gとトリスー(2,4ージタシャリブチルフェニ
ル)ホスファイト0.1gをタンブラーを用いて十分に
混合し、乾燥器で120℃で、12時間乾燥した。Example 6 To 100 g of the polycarbonate resin obtained in (Synthesis example 2) was added 0.1 g of octadecyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and tris- (2,4-ditert-butylphenyl). ) 0.1 g of phosphite was thoroughly mixed using a tumbler and dried in a dryer at 120 ° C for 12 hours.
【0037】[0037]
【実施例7】(合成例1)で得られたポリカーボネート
樹脂100gにオクタデシルー3ー(3,5ージタシャ
リブチルー4ーヒドロキシフェニル)プロピオネート
0.1gとテトラキス(2,4ージタシャリブチルフェ
ニル)ー4,4´ービフェニレンホスホナイト0.1g
をタンブラーを用いて十分に混合し、乾燥器で120℃
で、12時間乾燥した。Example 7 100 g of the polycarbonate resin obtained in (Synthesis example 1) was added with 0.1 g of octadecyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl). ) -4,4'-Biphenylenephosphonite 0.1g
Mix well using a tumbler and dry at 120 ° C.
Then, it was dried for 12 hours.
【0038】[0038]
【実施例8】(合成例2)で得られたポリカーボネート
樹脂100gにペンタエリスリチル−テトラキス〔3ー
(3,5ージタシャリブチルー4ーヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕0.1gとテトラキス(2,4ー
ジタシャリブチルフェニル)ー4,4´ービフェニレン
ホスホナイト0.1gをタンブラーを用いて十分に混合
し、乾燥器で120℃で、12時間乾燥した。Example 8 0.1 g of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tetrakis (2,2) were added to 100 g of the polycarbonate resin obtained in (Synthesis example 2). 0.1 g of 4-ditertiarybutylphenyl) -4,4'-biphenylenephosphonite was thoroughly mixed using a tumbler, and dried in a dryer at 120 ° C for 12 hours.
【0039】[0039]
【比較例1〜4】(合成例1〜4)で得られたポリカー
ボネート樹脂をそれぞれ乾燥器で120℃で、10時間
乾燥した。[Comparative Examples 1 to 4] The polycarbonate resins obtained in (Synthesis Examples 1 to 4) were dried in a dryer at 120 ° C for 10 hours.
【0040】結果を表1に示す。なお、表1に記載の切
断数は以下に示す。The results are shown in Table 1. The number of cuts shown in Table 1 is shown below.
【0041】[0041]
【化2】 Embedded image
【表1】 [Table 1]
Claims (4)
ル交換触媒の存在下、溶融重縮合させて得られるポリカ
ーボネート樹脂に酸化防止剤と燐系加工安定剤を添加し
てポリカーボネート樹脂混合物を得る際に、得られるポ
リカーボネート樹脂混合物をポリカーボネートのガラス
転移温度以下で、乾燥保持することを特徴とするポリカ
ーボネート樹脂混合物の製造法。1. When a polycarbonate resin mixture is obtained by adding an antioxidant and a phosphorus-based processing stabilizer to a polycarbonate resin obtained by melt polycondensation of a dihydric phenol and a carbonic acid diester in the presence of an ester exchange catalyst, A method for producing a polycarbonate resin mixture, which comprises keeping the obtained polycarbonate resin mixture at a glass transition temperature of the polycarbonate or below in a dry state.
物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、硼酸及び硼酸
エステルからなる群から選択された少なくとも一種類以
上の触媒を用いることを特徴とする請求項1記載のポリ
カーボネート樹脂混合物の製造法。2. A transesterification catalyst comprising at least one catalyst selected from the group consisting of basic nitrogen compounds, alkali metals and alkaline earth metals, boric acid and boric acid esters. A process for producing the described polycarbonate resin mixture.
剤と燐系加工安定剤の添加量が0.01〜1重量%の範
囲であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の
ポリカーボネート樹脂混合物の製造法。3. The polycarbonate according to claim 1 or 2, wherein the amount of the antioxidant and the phosphorus-based processing stabilizer added to the polycarbonate resin is in the range of 0.01 to 1% by weight. A method for producing a resin mixture.
ト樹脂に酸化防止剤と燐系加工安定剤を添加してポリカ
ーボネート樹脂混合物を得る際に、得られるポリカーボ
ネート樹脂混合物を120℃以下で、4時間を越える乾
燥時間を保持することを特徴とする請求項1又は請求項
2又は請求項3記載のポリカーボネート樹脂混合物の製
造法。4. When a polycarbonate resin mixture is obtained by adding an antioxidant and a phosphorus processing stabilizer to the polycarbonate resin obtained by melt polycondensation, the obtained polycarbonate resin mixture is kept at 120 ° C. or lower for 4 hours. A method for producing a polycarbonate resin mixture according to claim 1, 2 or 3, characterized in that a drying time exceeding the above is maintained.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32867995A JPH09165505A (en) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | Production of polycarbonate resin blend |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32867995A JPH09165505A (en) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | Production of polycarbonate resin blend |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09165505A true JPH09165505A (en) | 1997-06-24 |
Family
ID=18212961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32867995A Pending JPH09165505A (en) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | Production of polycarbonate resin blend |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09165505A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005048141A (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Manufacturing method for copolycarbonatediol using as base 1,4-butanediol, and polyurethane resin using this copolycarbonatediol |
JP2015526581A (en) * | 2013-07-01 | 2015-09-10 | エルジー・ケム・リミテッド | Polycarbonate resin composition |
-
1995
- 1995-12-18 JP JP32867995A patent/JPH09165505A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005048141A (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Manufacturing method for copolycarbonatediol using as base 1,4-butanediol, and polyurethane resin using this copolycarbonatediol |
JP2015526581A (en) * | 2013-07-01 | 2015-09-10 | エルジー・ケム・リミテッド | Polycarbonate resin composition |
US9688843B2 (en) | 2013-07-01 | 2017-06-27 | Lg Chem, Ltd. | Polycarbonate resin composition |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1597303B1 (en) | Method of making branched polyphosphonates | |
JPS6349692B2 (en) | ||
JPH07103231B2 (en) | A process for producing aromatic polyesters with excellent stability by adding phosphite during production | |
KR20120092639A (en) | Polycarbonate resin composition and molded article | |
CN104470889A (en) | Hydroxy-capping monomer, polycarbonate thereof and article comprising same | |
JP2003531926A (en) | Polycarbonate with excellent hydrolysis stability | |
EP0905184B1 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition | |
JP2888307B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
JPH09165505A (en) | Production of polycarbonate resin blend | |
JP3478672B2 (en) | Aromatic polycarbonate composition and method for producing the same | |
US5973101A (en) | Aromatic polycarbonate resin composition | |
JP2000109668A (en) | Flame-retardant polycarbonate composition | |
JP3386481B2 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition | |
JP2925637B2 (en) | Production method of polycarbonate | |
JPH09278876A (en) | Production of polycarbonate resin mixture | |
KR20140085260A (en) | Copolymerized polycarbonate resin, method for preparing the same, and article comprising the same | |
JPH09278875A (en) | Production of polycarbonate resin mixture | |
JP3228639B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition | |
JP3314446B2 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition | |
JPH0959501A (en) | Polycarbonate composition excellent in color tone | |
JP3279427B2 (en) | Polycarbonate resin composition | |
JP2844574B2 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition | |
JPH06287426A (en) | Production of polycarbonate resin | |
JP2804596B2 (en) | Production method of polycarbonate | |
JPH08295795A (en) | Polycarbonate resin composition |