JPH09165404A - Chitosan molding with its surface being n-thiocarbamoylated and its production - Google Patents
Chitosan molding with its surface being n-thiocarbamoylated and its productionInfo
- Publication number
- JPH09165404A JPH09165404A JP7326889A JP32688995A JPH09165404A JP H09165404 A JPH09165404 A JP H09165404A JP 7326889 A JP7326889 A JP 7326889A JP 32688995 A JP32688995 A JP 32688995A JP H09165404 A JPH09165404 A JP H09165404A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chitosan
- thiocarbamoylated
- organic
- isothiocyanate
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、キトサン誘導体の
成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは粒子、繊
維、フィルム、スポンジ等の所定の形状に成形されたキ
トサンの成形体に、有機イソチオシアナート化合物を反
応させてキトサン成形体表面のアミノ基をＮ−チオカル
バモイル化する方法に関するものであり、本発明の方法
で得られた表面Ｎ−チオカルバモイル化キトサン成形体
は、金属イオン吸着剤、クロマトグラフィ用充填剤、抗
菌剤など様々な用途に使用することができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a molded article of a chitosan derivative. More specifically, it relates to a method for reacting an organic isothiocyanate compound with a molded product of chitosan molded into a predetermined shape such as particles, fibers, films, sponges, etc. to N-thiocarbamoylate the amino group on the surface of the molded chitosan. The surface N-thiocarbamoylated chitosan molded product obtained by the method of the present invention can be used in various applications such as a metal ion adsorbent, a packing material for chromatography, and an antibacterial agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】キチンは、菌界、植物界、動物界にわた
って存在し、現在キチンの工業的原料として使われてい
るものは、各種のカニおよびエビのクチクラよりタンパ
ク質、無機塩などを分離したものである。キチンは、典
型的にはＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミン残基が多数β
−（１、４）−結合した多糖であるが、部分的にアセチ
ル基を失いアミノ基となっているのが普通である。この
キチンは、微生物分解性に優れるなどの従来の合成高分
子物にはない特性を有しており、また資源としても比較
的豊富である。一方、キトサンは典型的にはＤ−グルコ
サミンのβ−（１、４）−重合体であり、多少のアセチ
ル基を含んでいるものを「キトサン」と称している。キ
チン・キトサンは、自然界に広く存在する天然の塩基性
多糖であるが、長い間未利用資源として放置されてき
た。しかし、近年、キチン、キトサンの有効利用への研
究・応用が活発となり、凝集剤、イオン交換体、酵素固
定化剤、化粧品、医薬品、医用材料、食品、土壌改良剤
など多くの利用が考えられてきている。例えば、キトサ
ン繊維およびフィルムの製造方法が特開昭５６−２６０
４９号公報および特開昭５９−１１６４１８号公報に記
載され、透析膜、人工臓器、手術用材料、血管補綴材等
への利用が提案されている。また、粒状多孔質キトサン
の製造方法が特開昭５５−１６７０４８号公報および特
開昭６１−７６５０４号公報に記載され、クロマトグラ
フィ充填材、固定化酵素担体等への利用が提案されてい
る。さらにまた、キトサンスポンジが特開昭６２−１６
７３３１号公報および特開昭６３−９０５０７号公報に
記載され、創傷保護用材料あるいは外用止血用材料への
利用が提案されている。2. Description of the Related Art Chitin exists in the kingdoms of fungi, plants and animals, and the one currently used as an industrial raw material for chitin is obtained by separating proteins and inorganic salts from cuticles of various crabs and shrimp. It is a thing. Chitin typically has a large number of N-acetyl-D-glucosamine residues β
Although it is a-(1,4) -linked polysaccharide, it is common that it partially loses an acetyl group to become an amino group. This chitin has characteristics that conventional synthetic polymers do not have, such as excellent microbial degradability, and is relatively abundant as a resource. On the other hand, chitosan is typically a β- (1,4) -polymer of D-glucosamine, and one containing some acetyl groups is called “chitosan”. Chitin / chitosan is a naturally occurring basic polysaccharide that exists widely in nature, but has been left as an unused resource for a long time. However, in recent years, research and application for effective use of chitin and chitosan have become active, and many uses such as flocculants, ion exchangers, enzyme immobilizing agents, cosmetics, pharmaceuticals, medical materials, foods, and soil conditioners can be considered. Is coming. For example, a method for producing a chitosan fiber and a film is disclosed in JP-A-56-260.
It is described in Japanese Patent Publication No. 49 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-116418, and its use for dialysis membranes, artificial organs, surgical materials, vascular prostheses and the like is proposed. Further, a method for producing granular porous chitosan is described in JP-A-55-167048 and JP-A-61-76504, and its use as a chromatography packing material, an immobilized enzyme carrier, etc. is proposed. Furthermore, chitosan sponge is disclosed in JP-A-62-16.
It is described in Japanese Patent No. 7331 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-90507, and its use as a wound protection material or an external hemostatic material is proposed.
【０００３】また、上記したようなキトサンの成形体に
化学処理を行うことにより、所望の粒径や形状を持った
キトサン誘導体の成形体を得ることができる。例えば、
特開昭６２−７９２０１号公報には、キトサンを多孔質
粒状に成形した後、有機溶媒中で無水有機酸を反応させ
てＮ−アシル化する製造法が記載されている。Further, a molded body of chitosan derivative having a desired particle size and shape can be obtained by chemically treating the molded body of chitosan as described above. For example,
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 62-79201 describes a production method in which chitosan is molded into porous particles and then reacted with an organic acid anhydride in an organic solvent to perform N-acylation.
【０００４】一方、キチン・キトサンを出発物質とし
て、いろいろな化学的修飾も可能であり、キチン・キト
サンの各種誘導体を合成した後、機能性フィルム、シー
ト、ファイバーやゲル粒子、マイクロカプセルなどに成
形することができる。しかし、成形の際各種のキチン誘
導体やキトサン誘導体を均一に溶解できる溶媒は限られ
ていた上に、加工できる成形体の大きさや形状にも限り
があった。On the other hand, various chemical modifications can be made using chitin / chitosan as a starting material, and various derivatives of chitin / chitosan are synthesized and then formed into functional films, sheets, fibers, gel particles, microcapsules and the like. can do. However, the solvent that can uniformly dissolve various chitin derivatives and chitosan derivatives at the time of molding was limited, and the size and shape of the molded product that could be processed were also limited.
【０００５】本発明者らが先に出願した特願平６−１３
１７６６号明細書では、キトサンを酢酸水溶液に溶解
し、メタノール中で有機イソチオシアナート化合物を反
応させ、キトサンのアミノ基をＮ−チオカルバモイル化
したキトサン誘導体を得ること、そしてその後で、簡易
的に粒子、繊維、フィルム等の形状に成形することが記
載されている。しかし、これらの方法では均一な粒径、
形状の粒子や、均一な太さ、長さの繊維などを得ること
は難しく、また、反応条件によってはゲル化してしまい
成形不可能であったり、目的の形状、物性の成形体を得
るには不十分であった。[0005] Japanese Patent Application No. 6-13 filed by the present inventors earlier
In 1766, chitosan is dissolved in an aqueous acetic acid solution, and an organic isothiocyanate compound is reacted in methanol to obtain a chitosan derivative in which an amino group of chitosan is N-thiocarbamoylated, and thereafter, simply. It is described that molding is performed in the shape of particles, fibers, films and the like. However, with these methods, a uniform particle size,
It is difficult to obtain shaped particles, fibers of uniform thickness and length, and it is impossible to mold due to gelation depending on the reaction conditions, or to obtain a molded product of the desired shape and physical properties. It was insufficient.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、キ
トサンをＮ−チオカルバモイル誘導体とすることによ
り、所望の形状や物性を備え、かつ機能が向上したキト
サン成形体を得ること、およびその製造方法を提供する
ことを課題とした。Therefore, the present invention provides a chitosan molded product having a desired shape and physical properties and improved functions by using chitosan as an N-thiocarbamoyl derivative, and its production. The challenge was to provide a method.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を達
成するために提案されたものであって、有機イソチオシ
アナート化合物を用いて、キトサン成形体表面のアミノ
基をＮ−チオカルバモイル化することを見出した点に特
徴を有している。すなわち、本発明の表面Ｎ−チオカル
バモイル化キトサン成形体は、天然キチンあるいはキチ
ンを脱アセチル化して得られるキトサンを原料に、所望
の形状の成形体にした後で、あるいは既存の成形体の表
面をキトサンでコーティングした後で、有機溶媒中で有
機イソチオシアナート化合物を反応させ、キトサン成形
体表面のアミノ基をＮ−チオカルバモイル化することに
より得られる。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been proposed in order to achieve the above-mentioned object, in which an amino group on the surface of a chitosan molded article is N-thiocarbamoylated using an organic isothiocyanate compound. It has a feature in that it is found to do. That is, the surface N-thiocarbamoylated chitosan molded product of the present invention is obtained by using natural chitin or chitosan obtained by deacetylating chitin as a raw material, after forming a molded product having a desired shape, or the surface of an existing molded product. Is coated with chitosan, followed by reacting an organic isothiocyanate compound in an organic solvent to N-thiocarbamoylate the amino group on the surface of the molded chitosan.
【０００８】そして、Ｎ−チオカルバモイル誘導体とす
ることにより、キトサン自体は本来有していない新たな
機能の付加、あるいは従来のキトサンの機能を一層向上
させることができると考えられる。例えば、キトサンの
粒状物は重金属イオン吸着体として用いられることが知
られているが、一般に、リン酸エステル誘導体や各種誘
導体の方が、キトサンよりもカドミウム、マンガン、銅
など多くの重金属元素に対して優れた吸着能を示す。本
発明のＮ−チオカルバモイル誘導体も同様に、キトサン
に比べ銅等に対する吸着性は高い。By using the N-thiocarbamoyl derivative, it is considered that it is possible to add a new function which the chitosan itself does not originally have or to further improve the function of the conventional chitosan. For example, it is known that a granular substance of chitosan is used as a heavy metal ion adsorbent, but generally, phosphoric acid ester derivatives and various derivatives are better than chitosan for many heavy metal elements such as cadmium, manganese, and copper. And exhibits excellent adsorption capacity. Similarly, the N-thiocarbamoyl derivative of the present invention has a higher adsorptivity for copper and the like than chitosan.
【０００９】本発明においては、キトサンを成形した後
にＮ−チオカルバモイル化するので、粒子、繊維、フィ
ルム、スポンジ状の他、シート、棒状、箱型、あるいは
特殊な鋳型を用い、任意の大きさや形状にしたキトサン
成形体そのものを使用することができる。従って、キト
サンをＮ−チオカルバモイル化した後に成形する場合に
比べ、多種多様な形状、および均一な粒径の粒子、均一
な太さや長さの繊維など目的の物性を有するものが容易
に得られる。また、本発明によれば、キトサン成形体の
表面全体、あるいは必要な部分だけを選択的に高機能化
することが可能である。In the present invention, since chitosan is molded and then converted into N-thiocarbamoyl, particles, fibers, films, sponges, sheets, rods, boxes, or special molds can be used to obtain any size and The shaped chitosan molded product itself can be used. Therefore, as compared with the case where chitosan is molded after being N-thiocarbamoylized, it is possible to easily obtain those having desired physical properties such as a variety of shapes, particles having a uniform particle diameter, and fibers having a uniform thickness and length. . Further, according to the present invention, it is possible to selectively enhance the functionality of the entire surface of the chitosan molded article or only a necessary portion.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の表面Ｎ−チオカルバモイ
ル化キトサン成形体は、具体的には以下のようにして製
造することができる。粒子、繊維、フィルム、スポンジ
等の所望の形状に製造されたキトサンの成形体を、その
全体あるいは必要な部分を有機溶媒中に浸漬し、有機イ
ソチオシアナート化合物をキトサンのアミノ基に対し
て、所望のＮ−チオカルバモイル化度の割合になるよう
に０．１〜１．２倍等量加え、０〜１００℃で５分〜２
４時間攪拌することにより、下記式（１）に示すように
キトサンのアミノ基がＮ−チオカルバモイル化される。
その後、反応物を大量のアセトン中に加えた後、上澄み
液を除き、新しいアセトンを加えて撹拌し、濾過または
遠心分離を行い、アセトンで洗浄した後、乾燥するか、
あるいは脱イオン水に置換して凍結乾燥する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The surface N-thiocarbamoylated chitosan molded product of the present invention can be manufactured specifically as follows. Particles, fibers, films, molded products of chitosan produced in a desired shape such as sponge, the whole or a necessary part is immersed in an organic solvent, the organic isothiocyanate compound to the amino group of chitosan, Add 0.1 to 1.2 times equivalent amount so as to obtain a desired degree of N-thiocarbamoylation, and add at 0 to 100 ° C. for 5 minutes to 2
By stirring for 4 hours, the amino group of chitosan is N-thiocarbamoylated as shown in the following formula (1).
Then, after adding the reaction product to a large amount of acetone, the supernatant liquid is removed, fresh acetone is added and stirred, filtered or centrifuged, washed with acetone, and then dried or
Alternatively, it is replaced with deionized water and freeze-dried.
【００１１】[0011]
【化３】 （式中、Ｒは、置換または未置換の、炭素数６〜３０の
アリール基、炭素数６〜３０のベンゾイル基、炭素数７
〜３０のアラルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基、
炭素数２〜２０のアルケニル基、あるいは炭素数２〜２
０のアルコキシカルボニル基を表す。）Embedded image (In the formula, R is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a benzoyl group having 6 to 30 carbon atoms, and 7 carbon atoms.
To 30 aralkyl groups, C1 to C18 alkyl groups,
C2-C20 alkenyl group, or C2-C2
Represents an alkoxycarbonyl group of 0. )
【００１２】本発明において、キトサン成形体に有機イ
ソチオシアナート化合物を反応させるには、上記のよう
に成形体が浸漬された有機溶媒中に有機イソチオシアナ
ート化合物を添加する他、有機溶媒に有機イソチオシア
ナート化合物を先に溶解して、この溶液中に成形体を浸
漬してもよい。さらに、キトサン成形体の全体あるいは
部分的に、有機溶媒に有機イソチオシアナート化合物を
溶解した溶液を塗布することもできるが、本発明はこれ
らの方法に限定されるものではない。In the present invention, in order to react the molded product of chitosan with the organic isothiocyanate compound, the organic isothiocyanate compound is added to the organic solvent in which the molded product is immersed as described above. The isothiocyanate compound may be first dissolved and the molded article may be dipped in this solution. Furthermore, a solution of an organic isothiocyanate compound dissolved in an organic solvent may be applied to the whole or part of the chitosan molded product, but the present invention is not limited to these methods.
【００１３】また、下記式（２）に示すように、キトサ
ン成形体の表面に存在するアミノ基に、先に１級アミノ
基を含む有機化合物を反応させた後、前記１級アミノ基
に有機イソチオシアナート化合物を有機溶媒中で反応さ
せ、Ｎ−チオカルバモイル化することもできる。Further, as shown in the following formula (2), the amino group existing on the surface of the chitosan molded article is first reacted with an organic compound containing a primary amino group, and then the primary amino group is converted into an organic compound. It is also possible to react an isothiocyanate compound in an organic solvent to form N-thiocarbamoyl.
【００１４】[0014]
【化４】 （式中、Ｒは、置換または未置換の、炭素数６〜３０の
アリール基、炭素数６〜３０のベンゾイル基、炭素数７
〜３０のアラルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基、
炭素数２〜２０のアルケニル基、あるいは炭素数２〜２
０のアルコキシカルボニル基を表す。Ａは、少なくとも
１つの炭素を含有する２価の基を表す。）Embedded image (In the formula, R is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a benzoyl group having 6 to 30 carbon atoms, and 7 carbon atoms.
To 30 aralkyl groups, C1 to C18 alkyl groups,
C2-C20 alkenyl group, or C2-C2
Represents an alkoxycarbonyl group of 0. A represents a divalent group containing at least one carbon. )
【００１５】本発明で使用するキトサンの脱アセチル化
度は通常１００〜７０％、好ましくは８０％前後で、キ
トサン濃度１％、酢酸濃度１％の水溶液における粘度が
０．０１〜２Ｐａ・ｓ程度のものが良い。キトサンの分
子量は、所望の形状に成形するために適した分子量と
し、５千〜５０万、好ましくは１万〜３０万とする。The degree of deacetylation of chitosan used in the present invention is usually 100 to 70%, preferably around 80%, and the viscosity in an aqueous solution having a chitosan concentration of 1% and an acetic acid concentration of 1% is about 0.01 to 2 Pa · s. Things are good. The molecular weight of chitosan is 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300,000, which is suitable for molding into a desired shape.
【００１６】本発明で使用する有機溶媒としては、キト
サン成形体の形状が変化せず、有機イソチオシアナート
化合物が溶解するものであればよく、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール
類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類またはこれらの混合溶
媒などであり、好ましくはメタノール、エタノールであ
る。反応温度は、用いる有機イソチオシアナート化合物
によるＮ−チオカルバモイル化の反応速度、Ｎ−チオカ
ルバモイル化率に影響するので必要に応じて加熱しても
良く、望ましくは４０〜１００℃である。The organic solvent used in the present invention may be any one that does not change the shape of the chitosan molded product and dissolves the organic isothiocyanate compound, such as lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and acetone. And the like, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, or a mixed solvent thereof, and the like, and preferably methanol and ethanol. The reaction temperature affects the reaction rate of N-thiocarbamoylation by the organic isothiocyanate compound used and the N-thiocarbamoylation rate, and thus may be heated if necessary, and is preferably 40 to 100 ° C.
【００１７】本発明で使用する有機イソチオシアナート
化合物としては、以下のものが挙げられるがこれらに限
定されない。フェニルイソチオシアナート、４−クロロ
フェニルイソチオシアナート、３−クロロフェニルイソ
チオシアナート、２−クロロフェニルイソチオシアナー
ト、３，４−ジクロロフェニルイソチオシアナート、
２，５−ジクロロフェニルイソチオシアナート、４−ブ
ロモフェニルイソチオシアナート、４−フルオロフェニ
ルイソチオシアナート、１−ナフチルイソチオシアナー
ト、４−トリルイソチオシアナート、３−トリルイソチ
オシアナート、２−トリルイソチオシアナート、２，６
−ジメチルフェニルイソチオシアナート、４−エチルフ
ェニルイソチオシアナート、４−ブチルフェニルイソチ
オシアナート、３−トリフルオロフェニルイソチオシア
ナート、４−ニトロフェニルイソチオシアナート、３−
ニトロフェニルイソチオシアナート、２−ニトロフェニ
ルイソチオシアナート、４−メトキシフェニルイソチオ
シアナート、３−ブトキシフェニルイソチオシアナー
ト、２−エトキシフェニルイソチオシアナート、４−ブ
トキシカルボニルフェニルイソチオシアナート、３−エ
トキシカルボニルフェニルイソチオシアナート、２−メ
トキシカルボニルフェニルイソチオシアナート（以上芳
香族イソチオシアナート化合物）、ベンゾイルイソチオ
シアナート、４−メトキシベンゾイルイソチオシアナー
ト、４−フェニルベンゾイルイソチオシアナート、２，
４，６−トリメチルベンゾイルイソチオシアナート、ベ
ンジルイソチオシアナート、α−メチルベンジルイソチ
オシアナート、β−フェニルエチルイソチオシアナー
ト、メチルイソチオシアナート、エチルイソチオシアナ
ート、ブチルイソチオシアナート、イソブチルイソチオ
シアナート、ヘプチルイソチオシアナート、ドデシルイ
ソチオシアナート、オクタデシルイソチオシアナート、
シクロヘキシルイソチオシアナート、アリルイソチオシ
アナート、３−ブテニルイソチオシアナート、４−ペン
テニルイソチオシアナート、エトキシカルボニルイソチ
オシアナート、４−スルホフェニルイソチオシアナート
・ナトリウム塩、４，４´−ジフェニルメタンジイソチ
オシアナート、１，４−フェニレンジイソチオシアナー
トなどである。本発明においては、キトサンに付加され
る機能性の面から炭素数６〜３０の芳香族イソチオシア
ナート化合物が好ましく用いられ、特にフェニルイソチ
オシアナートが反応性等の点で優れており望ましい。Examples of the organic isothiocyanate compound used in the present invention include, but are not limited to, the followings. Phenyl isothiocyanate, 4-chlorophenyl isothiocyanate, 3-chlorophenyl isothiocyanate, 2-chlorophenyl isothiocyanate, 3,4-dichlorophenyl isothiocyanate,
2,5-Dichlorophenyl isothiocyanate, 4-bromophenyl isothiocyanate, 4-fluorophenyl isothiocyanate, 1-naphthyl isothiocyanate, 4-tolyl isothiocyanate, 3-tolyl isothiocyanate, 2-tolyl isothiocyanate Oceanate, 2,6
-Dimethylphenyl isothiocyanate, 4-ethylphenyl isothiocyanate, 4-butylphenyl isothiocyanate, 3-trifluorophenyl isothiocyanate, 4-nitrophenyl isothiocyanate, 3-
Nitrophenyl isothiocyanate, 2-nitrophenyl isothiocyanate, 4-methoxyphenyl isothiocyanate, 3-butoxyphenyl isothiocyanate, 2-ethoxyphenyl isothiocyanate, 4-butoxycarbonylphenyl isothiocyanate, 3-ethoxy Carbonylphenyl isothiocyanate, 2-methoxycarbonylphenyl isothiocyanate (above aromatic isothiocyanate compound), benzoyl isothiocyanate, 4-methoxybenzoyl isothiocyanate, 4-phenylbenzoyl isothiocyanate, 2,
4,6-Trimethylbenzoyl isothiocyanate, benzyl isothiocyanate, α-methylbenzyl isothiocyanate, β-phenylethyl isothiocyanate, methyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate, butyl isothiocyanate, isobutyl isothiocyanate , Heptyl isothiocyanate, dodecyl isothiocyanate, octadecyl isothiocyanate,
Cyclohexyl isothiocyanate, allyl isothiocyanate, 3-butenyl isothiocyanate, 4-pentenyl isothiocyanate, ethoxycarbonyl isothiocyanate, 4-sulfophenyl isothiocyanate sodium salt, 4,4'-diphenylmethane diisothiocyanate Examples include anocyanate and 1,4-phenylene diisothiocyanate. In the present invention, an aromatic isothiocyanate compound having 6 to 30 carbon atoms is preferably used from the viewpoint of functionality added to chitosan, and phenyl isothiocyanate is particularly preferable because it is excellent in reactivity and the like.
【００１８】本発明のＮ−チオカルバモイル化キトサン
の赤外吸収スペクトルには、1440ｃｍ-1〜1550ｃｍ−１
にチオウレアのＮＨ変角振動（有機イソチオシアナート
化合物の種類によって吸収波数が異なり、芳香族イソチ
オシアナートが反応した場合、ブロードな一つの強い吸
収（1530ｃｍ−１）であったり、シャープな二つの強い
吸収（例えば、1490ｃｍ−１，1550ｃｍ−１）であった
りし、脂肪族イソチオシアナートが反応した場合、1560
ｃｍ−１付近に中程度の一つの吸収である）が表れるこ
とから、Ｎ−チオカルバモイル−Ｄ−グルコサミン構造
単位の存在を確認した。また、上記チオウレアの吸収の
他に、700 ｃｍ−１付近には芳香環のＣＣ伸縮振動の吸
収が見られることから、Ｎ−フェニルチオカルバモイル
−Ｄ−グルコサミン構造単位の存在を確認した。また、
チオウレタン構造の吸収はなく、グルコサミン構造単位
の水酸基は有機イソチオシアナート化合物と反応してい
ないことを確認した。また、原料の有機イソチオシアナ
ート化合物の吸収（2273〜2000ｃｍ−１）はなく、反応
生成物は精製できていることを確認した。以上の結果か
ら、本発明により、キトサンの水酸基を保護することな
く、アミノ基と水酸基の反応性の差を生かし、アミノ基
だけを選択的にＮ−チオカルバモイル化し得ることを確
認できる。The infrared absorption spectrum of the N-thiocarbamoylated chitosan of the present invention shows 1440 cm -1 to 1550 cm -1.
In addition, NH bending vibration of thiourea (absorption wave number differs depending on the type of organic isothiocyanate compound, when aromatic isothiocyanate reacts, there is one strong absorption (1530 cm −1 ) that is broad, or two sharp ones. strong absorption (e.g., 1490cm -1, 1550cm -1) or a, if the aliphatic isothiocyanate is reacted, 1560
The presence of the N-thiocarbamoyl-D-glucosamine structural unit was confirmed by the appearance of one medium absorption around cm −1 . In addition to the absorption of thiourea, absorption of CC stretching vibration of an aromatic ring was observed near 700 cm −1 , confirming the presence of N-phenylthiocarbamoyl-D-glucosamine structural unit. Also,
It was confirmed that there was no absorption of the thiourethane structure and that the hydroxyl group of the glucosamine structural unit did not react with the organic isothiocyanate compound. Further, it was confirmed that there was no absorption (2273 to 2000 cm −1 ) of the raw material organic isothiocyanate compound, and the reaction product could be purified. From the above results, it can be confirmed that, according to the present invention, it is possible to selectively convert only an amino group into N-thiocarbamoyl by utilizing the difference in reactivity between the amino group and the hydroxyl group without protecting the hydroxyl group of chitosan.
【００１９】また、Ｎ−チオカルバモイル化の反応条件
を適当に選ぶことによって、Ｎ−チオカルバモイル化率
は、比較的任意に調節することができ、未反応のアミノ
基は、さらに適当な架橋剤（例えば、グルタルアルデヒ
ドなどのジアルデヒド化合物、ヘキサメチレンジイソシ
アナートなどのジイソシアナート化合物等）により、ア
ミノ基どうしを架橋させることができる。また、水酸基
どうしをヘキサメチレンジイソシアナートなどのジイソ
シアナート化合物、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなどのジエポキシ化合物等により、架橋させるこ
ともできる。By appropriately selecting the reaction conditions for the N-thiocarbamoylation, the N-thiocarbamoylation rate can be adjusted relatively arbitrarily, and the unreacted amino group can be converted into a more suitable crosslinking agent. The amino groups can be crosslinked with each other (for example, a dialdehyde compound such as glutaraldehyde, a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate). Further, the hydroxyl groups may be crosslinked with a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, a diepoxy compound such as ethylene glycol diglycidyl ether, or the like.
【００２０】架橋剤の中では、ジイソシアナート化合物
が反応性の点で最も優れている。架橋することにより、
溶媒に対する溶解性を変えることができるだけでなく、
成形体の強度を上げることができる。有機ジイソシアナ
ート化合物としては、脂肪族、脂環族および芳香族のジ
イソシアナート化合物のうち、反応条件下で有機溶媒中
で溶解するものであれば使用することができる。例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４´−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、１，４−フェニレンジ
イソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、４，４´−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート等が挙げられる。Among the crosslinking agents, diisocyanate compounds are the most excellent in terms of reactivity. By cross-linking
Not only can the solubility in solvents be changed,
The strength of the molded product can be increased. As the organic diisocyanate compound, any of aliphatic, alicyclic and aromatic diisocyanate compounds which can be dissolved in an organic solvent under reaction conditions can be used. For example, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate,
1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-
Examples thereof include dicyclohexylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate.
【００２１】有機ジイソシアナート化合物を使用する場
合、その濃度は、キトサンのグルコサミン構成単位１等
量に対して０．２〜１倍等量の範囲が好ましい。有機ジ
イソシアナート化合物の濃度がそれ以下だと製造された
キトサン成形体が酸には不溶となるが、酸濃度等の条件
により不十分である。架橋の際の反応条件は、使用する
有機ジイソシアナート化合物によって適宜選択される
が、用いた有機溶媒の沸点以下の温度で３０分から２４
時間反応することによって架橋する。When an organic diisocyanate compound is used, its concentration is preferably in the range of 0.2 to 1 times equivalent to 1 equivalent of glucosamine constitutional unit of chitosan. If the concentration of the organic diisocyanate compound is lower than that, the manufactured chitosan molded product becomes insoluble in acid, but it is insufficient due to conditions such as acid concentration. The reaction conditions at the time of crosslinking are appropriately selected depending on the organic diisocyanate compound to be used, but at a temperature below the boiling point of the organic solvent used for 30 minutes to 24 hours.
Crosslinks by reacting for a time.
【００２２】本発明で使用するキトサンの成形体は、各
種の方法で製造することができる。一例を挙げると、キ
トサンを酸性水溶液に溶解し、その溶液を塩基性溶液中
に落下して凝固再生することにより粒子状物が、塩基性
溶液中で紡糸して凝固再生することにより繊維状物が、
その溶液をガラス板上に流延し塩基性溶液中に浸漬する
ことによりフィルム状物が得られる。また、不織布や皿
状の成形物をキトサンの酸性水溶液中に浸漬した後取り
出して塩基性溶液中に浸漬することにより、不織布や皿
の表面をキトサンでコーティングした成形体が得られ
る。キトサンの成形体は十分水洗した後、含水ゲル状態
で使用しても良く、乾燥した状態で使用しても良い。ま
た、これらのキトサン成形体は、架橋剤を用いて強度等
を高めておいてもよい。The molded product of chitosan used in the present invention can be manufactured by various methods. As an example, by dissolving chitosan in an acidic aqueous solution and dropping the solution into a basic solution to coagulate and regenerate, particulate matter is spun in the basic solution to coagulate and regenerate fibrous material. But,
A film-like product is obtained by casting the solution on a glass plate and immersing it in a basic solution. Further, a non-woven fabric or dish-shaped molded article is dipped in an acidic aqueous solution of chitosan, then taken out and dipped in a basic solution to obtain a molded article in which the surface of the non-woven fabric or dish is coated with chitosan. The molded product of chitosan may be washed with water and then used in a hydrogel state or may be used in a dried state. Further, these chitosan molded products may have increased strength and the like by using a crosslinking agent.
【００２３】以下に、本発明の表面Ｎ−チオカルバモイ
ル化キトサン成形体について、具体例を挙げて説明す
る。まず、粒子状の成形体の場合、例えば、キトサンを
酢酸水溶液に溶解し、その溶液を水酸化ナトリウム水溶
液中に落下させることにより得られたキトサン粒子また
はキトサン粒子の含水ゲルに、有機イソチオシアナート
化合物を反応させてアミノ基をＮ−チオカルバモイル化
して得られる。予めキトサンの分子量を１万〜２０万に
調節したものを使えば多孔質な粒子となる。The surface N-thiocarbamoylated chitosan molded product of the present invention will be described below with reference to specific examples. First, in the case of a particulate molded body, for example, chitosan is dissolved in an aqueous acetic acid solution, and the solution is dropped into an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a chitosan particle or a hydrogel of chitosan particles, and an organic isothiocyanate. It is obtained by reacting a compound to N-thiocarbamoylate an amino group. Porous particles can be obtained by using chitosan whose molecular weight is adjusted to 10,000 to 200,000 in advance.
【００２４】このような本発明の粒子状成形体は、例え
ば、これをカラムに充填し重金属イオンを含有する水溶
液を通過させるカラム方式、あるいは重金属イオンを含
有する水溶液中に粒子状成形体を加え、撹拌することに
よって両者を十分に接触させるバッチ方式に使用するこ
とにより、廃水からの重金属イオンの回収除去に有効で
ある。また、本発明の粒子状成形体をパルプスラリー液
に添加し、抄紙後に乾燥して得られる紙は、重金属イオ
ンの吸着濾紙として使用することもできる。The particulate compact of the present invention as described above is, for example, a column system in which it is packed in a column and an aqueous solution containing heavy metal ions is passed through, or the particulate compact is added to an aqueous solution containing heavy metal ions. , It is effective in the recovery and removal of heavy metal ions from wastewater by using in a batch system in which both are sufficiently contacted by stirring. Further, the paper obtained by adding the particulate molded product of the present invention to a pulp slurry liquid, and drying after papermaking can also be used as an adsorption filter paper for heavy metal ions.
【００２５】重金属化合物の吸着体として使用する場
合、重金属化合物は硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩な
どいずれの水溶性の塩でもかまわないが、重金属イオン
を含む水溶液のｐＨを２〜６に調整することが好まし
い。このようなｐＨ調整を行うと、本発明の表面Ｎ−チ
オカルバモイル化キトサン成形体の重金属イオン吸着能
が向上するという点で有利となる。When used as an adsorbent for heavy metal compounds, the heavy metal compound may be any water-soluble salt such as sulfate, nitrate, hydrochloride or acetate, but the pH of the aqueous solution containing heavy metal ions is adjusted to 2 to 6. It is preferable to adjust. Such pH adjustment is advantageous in that the heavy metal ion adsorption capacity of the surface N-thiocarbamoylated chitosan molded product of the present invention is improved.
【００２６】本発明の表面Ｎ−チオカルバモイル化キト
サン成形体は、銅、銀、金の銅族元素、白金、パラジウ
ムなどの白金族元素の金属イオンを良く吸着するが、ニ
ッケル、コバルト、クロム、鉄などの金属イオンはあま
り吸着しない。一方、バナジルなどの水溶性の重金属酸
化物イオンも吸着することができる。特に銅イオンや貴
金属イオンに対する吸着能に優れている。また、水不溶
性の有機酸金属化合物をメタノール、エタノールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等の
溶媒に溶解させた溶液を、本発明の成形体に接触させ、
吸着させることもできる。The surface N-thiocarbamoylated chitosan molded article of the present invention adsorbs well metal ions of copper group elements such as copper, silver and gold, and platinum group elements such as platinum and palladium, but nickel, cobalt, chromium, Metal ions such as iron are not adsorbed very much. On the other hand, water-soluble heavy metal oxide ions such as vanadyl can also be adsorbed. In particular, it has excellent adsorption ability for copper ions and precious metal ions. Further, a solution obtained by dissolving a water-insoluble organic acid metal compound in a solvent such as alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate is used to form a molded article of the present invention. Contact
It can also be adsorbed.
【００２７】また、本発明の粒子状の表面Ｎ−チオカル
バモイル化キトサン成形体は、分離剤として化合物の混
合物を分離する目的に使用することもでき、この場合多
孔質であるものが適している。このような粒子状成形体
は、一般的にこれを充填したガスクロマトグラフィ、液
体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィなどのクロ
マトグラフィ法に用いる。The particulate surface N-thiocarbamoylated chitosan molded article of the present invention can also be used as a separating agent for the purpose of separating a mixture of compounds, and in this case, a porous material is suitable. . Such a particulate compact is generally used for a chromatographic method such as gas chromatography, liquid chromatography, thin layer chromatography, etc., in which the compact is packed.
【００２８】分離剤として使用する場合、耐圧向上、溶
媒置換による膨潤、収縮の防止、理論段数の向上のため
に、キトサンを粒子状に成形したものではなく、先に適
当な担体にキトサンを担持させ所定の形状にした後、Ｎ
−チオカルバモイル化することもできる。キトサンを担
体に担持させる方法は、化学的方法でも物理的方法でも
よい。物理的方法としては、キトサンを可溶性の溶剤に
溶解させ、担体とよく混合し、減圧または加温下、気流
により溶剤を留去させる方法や、キトサンを可溶性の溶
媒に溶解させ、担体とよく混合した後、キトサンに対
し、不溶性の溶剤に分離させることによって可溶性溶剤
を拡散させてしまう方法がある。用いる担体としては、
多孔質有機担体または多孔質無機担体があり、好ましい
のは多孔質無機担体である。多孔質有機担体としては、
ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート
等の高分子物質が挙げられる。多孔質無機担体として
は、シリカ、アルミナ、ガラス、カオリン、酸化チタ
ン、ケイ酸塩などがあり、これらの表面にキトサンとの
親和性を良くしたり、担体自体の表面特性を改善するた
めに必要な処理を施したものを用いてもよい。When used as a separating agent, in order to improve pressure resistance, prevent swelling and shrinkage due to solvent substitution, and improve the theoretical plate number, chitosan is not formed into particles, but chitosan is first supported on a suitable carrier. After forming into a predetermined shape, N
It can also be thiocarbamoylated. The method of supporting chitosan on a carrier may be a chemical method or a physical method. As a physical method, a method in which chitosan is dissolved in a soluble solvent, well mixed with a carrier, and the solvent is distilled off by an air stream under reduced pressure or heating, or chitosan is dissolved in a soluble solvent and mixed well with the carrier Then, there is a method in which the soluble solvent is diffused by separating the chitosan into an insoluble solvent. The carrier used is
There are porous organic carriers or porous inorganic carriers, with preference given to porous inorganic carriers. As the porous organic carrier,
Polymer substances such as polystyrene, polyacrylamide, and polyacrylate can be used. Porous inorganic carriers include silica, alumina, glass, kaolin, titanium oxide, silicates, etc., which are necessary for improving the affinity with chitosan on these surfaces and improving the surface characteristics of the carrier itself. Those subjected to various treatments may be used.
【００２９】次に、繊維状の表面Ｎ−チオカルバモイル
化キトサン成形体の場合は、例えば、キトサンを酢酸水
溶液に溶解し、その溶液を紡糸ノズルから水酸化ナトリ
ウム水溶液中へ湿式紡糸することにより製造されたキト
サン繊維またはキトサン繊維の含水ゲルに、有機溶媒中
で有機イソチオシアナート化合物を反応させてＮ−チオ
カルバモイル化することにより得られる。また、アクリ
ロニトリル、ポリエステル、ナイロン等の既存の繊維の
表面をキトサンでコーティングした後、Ｎ−チオカルバ
モイル化することによっても得られる。さらに必要に応
じて架橋剤で架橋して、溶媒に対する溶解性や強度を調
節することができる。また、フィラメント、ステープル
のどちらにも使用することができ、例えば、本発明の繊
維状成形体を５ｍｍ以下にカットしたステープルをパル
プスラリー液に添加し、乾燥して得られる紙は、重金属
イオンの吸着濾紙として使用することができる。Next, in the case of a fibrous surface N-thiocarbamoylated chitosan molded product, it is produced, for example, by dissolving chitosan in an aqueous acetic acid solution and wet spinning the solution from a spinning nozzle into an aqueous sodium hydroxide solution. The obtained chitosan fiber or hydrogel of chitosan fiber is reacted with an organic isothiocyanate compound in an organic solvent to form N-thiocarbamoyl. It can also be obtained by coating the surface of an existing fiber such as acrylonitrile, polyester or nylon with chitosan and then converting it into N-thiocarbamoyl. Further, if necessary, it can be crosslinked with a crosslinking agent to adjust the solubility and strength in a solvent. Further, it can be used for both filaments and staples. For example, paper obtained by adding staples obtained by cutting the fibrous shaped product of the present invention to a size of 5 mm or less to a pulp slurry liquid and drying it is It can be used as an adsorption filter paper.
【００３０】膜状の表面Ｎ−チオカルバモイル化キトサ
ン成形体の場合は、例えば、キトサンの酢酸水溶液をガ
ラス板上に流延し、水酸化カリウム水溶液中に浸漬して
凝固再生されたキトサンフィルムまたはキトサンフィル
ム含水ゲルに、有機溶媒中で有機イソチオシアナート化
合物を反応させてＮ−チオカルバモイル化することによ
り得られ、これを用いて膜分離を行うことができる。In the case of a film-shaped surface N-thiocarbamoylated chitosan molded product, for example, an aqueous solution of chitosan in acetic acid is cast onto a glass plate and immersed in an aqueous solution of potassium hydroxide to coagulate and regenerate the chitosan film or It is obtained by reacting a water-containing gel of chitosan film with an organic isothiocyanate compound in an organic solvent to form N-thiocarbamoyl, which can be used for membrane separation.
【００３１】以上のように、本発明の表面Ｎ−チオカル
バモイル化キトサン成形体は、様々な形状で使用可能で
あるが、もちろん上記の形状や用途に限定されるもので
はない。さらに、本発明のＮ−チオカルバモイル化され
たキトサン成形体の特筆すべき機能として、フェニルイ
ソチオシアナートに代表される芳香族イソチオシアナー
ト化合物を反応させてＮ−チオカルバモイル誘導体とし
た場合、銅化合物と直接混合して加熱するか、溶媒中で
銅を吸着させた後加熱することにより、近赤外線吸収性
を発現することが挙げられる。以下に具体的に述べる。As described above, the surface N-thiocarbamoylated chitosan molded product of the present invention can be used in various shapes, but is not limited to the above shapes and applications. Further, as a notable function of the N-thiocarbamoylated chitosan molded article of the present invention, when an N-thiocarbamoyl derivative is produced by reacting an aromatic isothiocyanate compound typified by phenyl isothiocyanate, It may be mentioned that near infrared absorption is exhibited by directly mixing with a compound and heating, or by adsorbing copper in a solvent and then heating. The details will be described below.
【００３２】銅化合物とＮ−チオカルバモイル化キトサ
ンとは、単独では近赤外線領域（７８０ｎｍ〜２５００
ｎｍ）の吸収は無いか、あっても特定の波長をわずかに
吸収するのみであり、各々の化合物を単独で加熱処理を
行っても近赤外線領域の吸収には実質的に変化が見られ
ない。また、この銅化合物とＮ−チオカルバモイル化キ
トサン成形体双方を混合し共存させた組成物でも、それ
だけでは近赤外吸収性に実質的な変化は見られない。し
かし、この組成物を加熱処理すると、ただちに近赤外線
領域全域にわたりほぼ一様にかつ強い吸収を有する近赤
外線吸収剤となる。また、本発明の表面Ｎ−チオカルバ
モイル化キトサン成形体を上記銅化合物の水溶液に浸
漬、あるいは本発明の成形体に上記銅化合物を塗布し
て、銅イオンを吸着させた後加熱処理しても近赤外線吸
収剤となる。The copper compound and the N-thiocarbamoylated chitosan alone are in the near infrared region (780 nm to 2500).
(nm) absorption, or even if there is only a slight absorption of a specific wavelength, there is virtually no change in absorption in the near-infrared region even if each compound is heat-treated alone. . Further, even in the composition in which both the copper compound and the N-thiocarbamoylated chitosan molded product are mixed and allowed to coexist, there is no substantial change in the near infrared absorptivity. However, when this composition is heat-treated, it immediately becomes a near-infrared absorber having a substantially uniform and strong absorption over the entire near-infrared region. Also, the surface N-thiocarbamoylated chitosan molded product of the present invention may be immersed in an aqueous solution of the above-mentioned copper compound, or the above-mentioned copper compound may be applied to the molded product of the present invention to adsorb copper ions and then subjected to heat treatment. It becomes a near-infrared absorber.
【００３３】近赤外線吸収性の度合いは、Ｎ−チオカル
バモイル化キトサンと銅化合物の種類と比率、加熱温
度、加熱時間などを調節することにより任意に調整でき
る。本発明のＮ−チオカルバモイル化キトサンと銅化合
物の使用割合は通常モル比で５：１〜１：１、望ましく
は２：１〜１：１程度であり、加熱温度は１００〜２５
０℃、望ましくは１２０〜１８０℃であり、加熱時間は
数ミリ秒程度でも十分であるが、望ましくは１〜５分で
ある。The degree of near infrared absorption can be arbitrarily adjusted by adjusting the type and ratio of N-thiocarbamoylated chitosan and copper compound, heating temperature, heating time and the like. The molar ratio of the N-thiocarbamoylated chitosan of the present invention to the copper compound is usually 5: 1 to 1: 1 and preferably about 2: 1 to 1: 1 and the heating temperature is 100 to 25.
The heating time is 0 ° C., preferably 120 to 180 ° C., and the heating time of about several milliseconds is sufficient, but the heating time is preferably 1 to 5 minutes.
【００３４】銅化合物は有機酸の銅化合物でも無機の銅
化合物でもよく、有機溶媒または水に溶解して本発明の
成形体に吸着させることができる。例えば、有機酸の銅
化合物では、酢酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅等が挙げ
られ、無機の銅化合物では、硫酸銅、塩化第二銅、過塩
素酸銅等が挙げられる。The copper compound may be an organic acid copper compound or an inorganic copper compound, and can be dissolved in an organic solvent or water and adsorbed on the molded article of the present invention. Examples of the copper compound of organic acid include copper acetate, copper benzoate, copper phthalate, and the like, and examples of the inorganic copper compound include copper sulfate, cupric chloride, copper perchlorate, and the like.
【００３５】このように、本発明の表面Ｎ−チオカルバ
モイル化キトサン成形体が示す近赤外線吸収性という機
能を利用することにより、キトサン自体では考えられな
かった幅広い分野への応用が可能である。例えば、フィ
ルム状の近赤外吸収成形体とした場合、熱エネルギーを
与えられた部分は近赤外領域に吸収を有するので、この
部分は加熱パターンの潜像となるから、適当な可視化手
段を用いれば加熱パターンや記録像を得ることができ
る。また、熱源として近赤外領域に波長を有するレーザ
ー光を用いれば、非接触の可視像記録システムとするこ
とができる。さらに、繊維状の成形体とした場合、この
ような近赤外線吸収繊維を用いて作製された衣類は、太
陽光からの近赤外線（熱線）を吸収することで蓄熱、保
温されるので、寒冷地での衣類として活用できる。As described above, by utilizing the function of near-infrared absorbing property of the surface N-thiocarbamoylated chitosan molded product of the present invention, it can be applied to a wide range of fields not considered by chitosan itself. For example, in the case of a film-shaped near-infrared absorption molded body, a portion to which thermal energy is applied has absorption in the near-infrared region, and this portion becomes a latent image of a heating pattern. If used, a heating pattern and a recorded image can be obtained. If a laser beam having a wavelength in the near infrared region is used as the heat source, a non-contact visible image recording system can be obtained. Furthermore, when a fibrous molded body is used, clothes made using such near-infrared absorbing fibers store heat and retain heat by absorbing near-infrared rays (heat rays) from sunlight. It can be used as clothing at home.
【００３６】[0036]
【実施例】以下に、実施例を記載して本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもの
ではない。尚、粒子径は光散乱方式の粒度分布計マスタ
ーサイザー（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定した。
比表面積は、試料を真空乾燥し、１４０℃、３０分間脱
気後、比表面積自動測定装置（島津製作所製）でＢＥＴ
法にて測定した。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The particle diameter was measured using a light scattering type particle size distribution meter Mastersizer (manufactured by MALVERN).
The specific surface area is measured by vacuum drying the sample, degassing at 140 ° C for 30 minutes, and then using a specific surface area automatic measurement device (manufactured by Shimadzu Corporation) to BET
It was measured by the method.
【００３７】［実施例１］キトサン３７．５ｇ（分子量
４〜８万、脱アセチル化度８０％）を酢酸１０ｍｌ、脱
イオン水を加えた計５００ｍｌ中で溶解した。東京計器
（株）製Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果、９５０
０ｃｐｓ（２５℃、６０ｒｐｍ）であった。ネルの濾布
を用いて濾過した後、脱気したものを紡糸液とし、直径
１００μの孔が５０個あるノズルを用いて５０％水酸化
カリウム水溶液１ｌにエチレングリコール２．５ｌを混
合した凝固液中へ紡糸した。延伸処理を行い、巻き取っ
たキトサン繊維のｐＨが中性になるまで水洗しておよそ
１００ｍの連続したキトサン繊維ゲルを得た。次に、キ
トサン繊維ゲルをメタノール１００ｍｌ中に浸漬し、Ｄ
−グルコサミン構成単位にほぼ等量のフェニルイソチオ
シアナートのメタノール溶液３０ｍｌを加え、６０℃で
２時間緩やかに撹拌を行った後、メタノール２ｌを加え
て室温で一晩撹拌した。上澄み液を除いた後、アセトン
で十分洗浄し乾燥した。得られた生成物の赤外吸収スペ
クトル、および比較のために原料のキトサンの赤外吸収
スペクトルを図１および図２に示す。上記生成物の赤外
吸収スペクトル（図１）には、1547ｃｍ−１にチオカル
バモイル基に起因する強い吸収が、748ｃｍ−１、696
ｃｍ−１に芳香環の吸収が認められる。これらはキトサ
ンの赤外吸収スペクトル（図２）では見られない吸収で
ある。[Example 1] 37.5 g of chitosan (molecular weight 40 to 80,000, deacetylation degree 80%) was dissolved in a total of 500 ml containing 10 ml of acetic acid and deionized water. As a result of measuring the viscosity with a B-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., 950
It was 0 cps (25 ° C., 60 rpm). After filtering with a flannel filter cloth, the degassed product is used as a spinning solution, and a coagulating solution prepared by mixing 2.5 l of ethylene glycol with 1 l of 50% potassium hydroxide aqueous solution using a nozzle having 50 holes of 100 μ in diameter. Spun in. A stretching treatment was performed, and the wound chitosan fiber was washed with water until the pH became neutral to obtain a continuous chitosan fiber gel of about 100 m. Next, the chitosan fiber gel is immersed in 100 ml of methanol, and D
-Approximately the same amount of 30 ml of a methanol solution of phenylisothiocyanate was added to the glucosamine constitutional unit, and the mixture was gently stirred at 60 ° C for 2 hours, then 2 l of methanol was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. After removing the supernatant, it was thoroughly washed with acetone and dried. The infrared absorption spectrum of the obtained product and the infrared absorption spectrum of chitosan as a raw material for comparison are shown in FIGS. 1 and 2. The infrared absorption spectrum of the product (Figure 1), a strong absorption due to thiocarbamoyl group 1547cm -1, 748cm -1, 696
Absorption of aromatic ring is observed at cm −1 . These are absorptions not seen in the infrared absorption spectrum of chitosan (Fig. 2).
【００３８】［実施例２］多孔質粒子状のキトサン（粒
径８０〜２４０μｍ、比表面積８２ｍ２／ｇ）の含水ゲ
ルをメタノール４０ｍｌ中に分散させ、遊離Ｄ−グルコ
サミン構成単位にほぼ０．８倍等量のフェニルイソチオ
シアナートのメタノール溶液１０ｍｌを加え、５０℃で
２時間緩やかに撹拌を行った後、メタノール３００ｍｌ
を加えて室温で一晩緩やかに撹拌した。上澄み液を除い
た後、アセトン４００ｍｌを加えて室温で一日緩やかに
撹拌した。上澄み液を除いた後、アセトンで十分洗浄
し、脱イオン水に置換した。凍結乾燥して得られた生成
物の赤外吸収スペクトル、および比較のために原料の多
孔質粒子状のキトサンの乾燥物の赤外吸収スペクトルを
図３および図４に示す。上記生成物の赤外吸収スペクト
ル図３には、1560〜1550ｃｍ−１にチオカルバモイル基
に起因する強い吸収が、751 ｃｍ−１、697 ｃｍ−１に
芳香環の吸収が認められる。これらはキトサンの赤外吸
収スペクトル図４では見られない吸収である。粒度分布
は８０〜２５０μｍであり、凍結乾燥して得られた表面
Ｎ−チオカルバモイル化キトサン粒子の比表面積は７８
ｍ２／ｇであった。表面処理後の形状を電子顕微鏡で確
認した結果、表面処理前と同様に多孔質な粒子であっ
た。Example 2 A hydrous gel of chitosan in the form of porous particles (particle size 80 to 240 μm, specific surface area 82 m 2 / g) was dispersed in 40 ml of methanol, and the free D-glucosamine constitutional unit was approximately 0.8. After adding 10 ml of a methanol solution of phenylisothiocyanate in an equal amount and gently stirring at 50 ° C. for 2 hours, 300 ml of methanol was added.
Was added and the mixture was gently stirred overnight at room temperature. After removing the supernatant, 400 ml of acetone was added and gently stirred at room temperature for one day. After removing the supernatant, it was thoroughly washed with acetone and replaced with deionized water. The infrared absorption spectrum of the product obtained by freeze-drying and the infrared absorption spectrum of the dried product of chitosan in the form of porous particles as a raw material are shown in FIGS. 3 and 4 for comparison. The infrared absorption spectrum 3 of the product, strong absorption due to thiocarbamoyl group 1560～1550Cm -1 is, 751 cm -1, absorption of the aromatic ring is observed at 697 cm -1. These are absorptions that cannot be seen in the infrared absorption spectrum of chitosan in FIG. The particle size distribution is 80 to 250 μm, and the specific surface area of the surface N-thiocarbamoylated chitosan particles obtained by freeze-drying is 78.
m 2 / g. As a result of confirming the shape after the surface treatment with an electron microscope, the particles were as porous as before the surface treatment.
【００３９】［実施例３］実施例２と同様にして、多孔
質粒子状のキトサンにフェニルイソチオシアナートを反
応させ、アセトンで十分洗浄した。その後、アセトン
中、Ｄ−グルコサミン構成単位にほぼ０．３倍等量のキ
シリレンジイソシアナートを３０℃で２時間反応させて
キトサン分子間の架橋を行ない、アセトンで十分洗浄し
た後、脱イオン水に置換した。粒度分布は８０〜２５０
μｍであり、凍結乾燥して得られた表面Ｎ−チオカルバ
モイル化キトサン粒子の比表面積は１３７ｍ２／ｇであ
った。表面処理後の形状を電子顕微鏡で確認した結果、
表面処理前と同様に多孔質な粒子であった。Example 3 In the same manner as in Example 2, chitosan in the form of porous particles was reacted with phenylisothiocyanate and thoroughly washed with acetone. Then, in acetone, approximately 0.3 times equivalent amount of xylylenediisocyanate was reacted with D-glucosamine structural unit at 30 ° C. for 2 hours to crosslink chitosan molecules, and after sufficiently washing with acetone, deionized water was added. Was replaced with. Particle size distribution is 80-250
The surface N-thiocarbamoylated chitosan particles obtained by freeze-drying had a specific surface area of 137 m 2 / g. As a result of confirming the shape after surface treatment with an electron microscope,
The particles were porous as before the surface treatment.
【００４０】［実施例４］下記式で表される多孔質粒子
状のキトサン誘導体（粒径２２０〜４５０μｍ、比表面
積１２０ｍ２／ｇ）をメタノール４０ｍｌ中に分散さ
せ、遊離Ｄ−グルコサミン誘導体を構成するアミノ基単
位にほぼ１／２等量のフェニルイソチオシアナートのメ
タノール溶液１０ｍｌを加え、５０℃で２時間緩やかに
撹拌を行った後、メタノール３００ｍｌを加えて室温で
一晩緩やかに撹拌した。上澄み液を除いた後、アセトン
４００ｍｌを加えて室温で一日緩やかに撹拌した。上澄
み液を除いた後、アセトンで洗浄し、アセトン中で１／
２等量のヘキサメチレンジイソシアナートを加えて３０
℃で２時間反応させた。アセトンで十分洗浄した後、脱
イオン水に置換した。粒度分布は２３５〜４７０μｍで
あり、凍結乾燥して得られた表面Ｎ−チオカルバモイル
化キトサン粒子の比表面積は１２５ｍ２／ｇであった。
表面処理後の形状を電子顕微鏡で確認した結果、表面処
理前と同様に多孔質な粒子であった。Example 4 A free particulate D-glucosamine derivative was prepared by dispersing a porous particulate chitosan derivative (particle size 220 to 450 μm, specific surface area 120 m 2 / g) represented by the following formula in 40 ml of methanol. 10 ml of a methanol solution of phenylisothiocyanate in an amount of about ½ equivalent was added to the amino group unit, and the mixture was gently stirred at 50 ° C. for 2 hours, then 300 ml of methanol was added, and the mixture was gently stirred overnight at room temperature. After removing the supernatant, 400 ml of acetone was added and gently stirred at room temperature for one day. After removing the supernatant, wash with acetone and
Add 2 equivalents of hexamethylene diisocyanate to 30
The reaction was carried out at 2 ° C. for 2 hours. After thoroughly washing with acetone, it was replaced with deionized water. The particle size distribution was 235 to 470 μm, and the specific surface area of the surface N-thiocarbamoylated chitosan particles obtained by freeze-drying was 125 m 2 / g.
As a result of confirming the shape after the surface treatment with an electron microscope, the particles were as porous as before the surface treatment.
【００４１】[0041]
【化５】 Embedded image
【００４２】［実施例５］下記式で表される多孔質粒子
状のキトサン誘導体（粒径３３５〜９８０μｍ、比表面
積１７５ｍ２／ｇ）をメタノール４０ｍｌ中に分散さ
せ、遊離Ｄ−グルコサミン誘導体を構成するアミノ基単
位に３／４等量のベンゾイルイソチオシアナートのメタ
ノール溶液１０ｍｌを加え、４０℃で２時間緩やかに撹
拌を行った後、メタノール３００ｍｌを加えて室温で一
晩緩やかに撹拌した。上澄み液を除いた後、アセトンで
洗浄し、アセトン中で１／４等量の４，４´ジフェニル
メタンジイソシアナートを加えて３０℃で２時間反応さ
せた。アセトンで十分洗浄した後、脱イオン水に置換し
た。粒度分布は３５０〜１０２０μｍであり、凍結乾燥
して得られた表面Ｎ−チオカルバモイル化キトサン粒子
の比表面積は１６５ｍ２／ｇであった。表面処理後の形
状を電子顕微鏡で確認した結果、表面処理前と同様に多
孔質な粒子であった。Example 5 A chitosan derivative in the form of a porous particle represented by the following formula (particle size: 335 to 980 μm, specific surface area: 175 m 2 / g) was dispersed in 40 ml of methanol to form a free D-glucosamine derivative. After adding 10 ml of a 3/4 equivalent amount of a benzoyl isothiocyanate solution in methanol to the amino group unit and gently stirring at 40 ° C. for 2 hours, 300 ml of methanol was added and gently stirred overnight at room temperature. After removing the supernatant, the mixture was washed with acetone, 1/4 equivalent of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added in acetone, and the mixture was reacted at 30 ° C for 2 hours. After thoroughly washing with acetone, it was replaced with deionized water. The particle size distribution was 350 to 1020 μm, and the specific surface area of the surface N-thiocarbamoylated chitosan particles obtained by freeze-drying was 165 m 2 / g. As a result of confirming the shape after the surface treatment with an electron microscope, the particles were as porous as before the surface treatment.
【００４３】[0043]
【化６】 [Chemical 6]
【００４４】［比較例１］脱イオン水４００ｍｌに分散
されたキトサン（分子量４〜８万、脱アセチル化度８０
％）３７．５ｇに、遊離Ｄ−グルコサミン構成単位を中
和するために１０％酢酸水溶液１００ｍｌを加え、完全
に溶解した後、メタノール１０００ｍｌを加えて稀釈し
た。次に、遊離Ｄ−グルコサミン構成単位とほぼ等量の
フェニルイソチオシアナートのメタノール溶液３００ｍ
ｌを加え、６０℃で２時間緩やかに撹拌を行ったとこ
ろ、ゲル化したため成形不可能であった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Chitosan (molecular weight 40,000, 80,000, deacetylation degree 80) dispersed in 400 ml of deionized water.
%) 37.5 g was added with 100 ml of a 10% aqueous acetic acid solution to neutralize the free D-glucosamine constitutional unit, completely dissolved, and then diluted with 1000 ml of methanol. Next, a methanol solution of phenylisothiocyanate in an amount approximately equal to that of the free D-glucosamine constitutional unit 300 m
When 1 was added and the mixture was gently stirred at 60 ° C. for 2 hours, it could not be molded due to gelation.
【００４５】［比較例２］比較例１と同様にして、キト
サンを２％酢酸水溶液に完全に溶解した後、メタノール
１０００ｍｌを加えて稀釈した。次に、遊離Ｄ−グルコ
サミン構成単位と０．７倍等量のフェニルイソチオシア
ナートのメタノール溶液３００ｍｌを加え、５０℃で２
時間緩やかに撹拌を行った。反応液をそのまま紡糸液と
し、直径１００μの孔が５０個あるノズルを用いて５０
％水酸化カリウム水溶液１ｌにエチレングリコール２．
５ｌを混合した凝固液中へ紡糸したが、繊維は強度が弱
く切れてしまった。[Comparative Example 2] In the same manner as in Comparative Example 1, chitosan was completely dissolved in a 2% aqueous acetic acid solution, and then 1000 ml of methanol was added and diluted. Next, 300 ml of a methanol solution of phenylisothiocyanate, which is 0.7 times as much as the free D-glucosamine constitutional unit, was added, and the mixture was added at 50 ° C for 2
The mixture was gently stirred for an hour. The reaction solution is used as it is as a spinning solution, and 50 nozzles with 50 holes of 100μ diameter are used.
2% ethylene glycol 2.
When spun into a coagulation liquid containing 5 l, the fiber was weak in strength and was broken.
【００４６】［比較例３］比較例２で得た反応液を用い
て、そのまま直径２５０μのノズルからアセトン中に落
下させ粒子化したが、多孔質な粒子は得られなかった。[Comparative Example 3] The reaction solution obtained in Comparative Example 2 was dropped into acetone from a nozzle having a diameter of 250 µ as it was to form particles, but no porous particles were obtained.
【００４７】［実施例６］実施例３〜実施例５で製造し
た各キトサン粒子１００ｍｇを、銅、銀、金、白金、パ
ラジウム、ニッケル、クロム、コバルト、鉄の各種金属
イオン水溶液（５０ｐｐｍ）８０ｍｌに加えて、２５℃
で１時間緩やかに撹拌した後の上澄み液の濃度を測定し
た。上澄み液の濃度が１ｐｐｍ以下になったものの色を
表１に示す。本発明の表面Ｎ−チオカルバモイル化キト
サン粒子は、銅、銀、金、白金、パラジウムについて非
常に良い吸着性を示したが、ニッケル、クロム、コバル
ト、鉄の吸着性はあまり良くなかった。Example 6 100 mg of each chitosan particle produced in Examples 3 to 5 was added to 80 ml of various metal ion aqueous solutions (50 ppm) of copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, chromium, cobalt and iron. In addition to 25 ℃
After gently stirring for 1 hour, the concentration of the supernatant was measured. Table 1 shows the colors of the supernatant liquid having a concentration of 1 ppm or less. The surface N-thiocarbamoylated chitosan particles of the present invention showed very good adsorption of copper, silver, gold, platinum and palladium, but not so good adsorption of nickel, chromium, cobalt and iron.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】［実施例７］実施例２で得た表面Ｎ−チオ
カルバモイル化キトサン粒子の水分散液を、カナダ標準
濾水度６００ｍｌの広葉樹漂白パルプ１００重量部に対
して１００重量部混合して紙料を調製した後、Ｔａｐｐ
ｉスタンダードシートマシンでＪＩＳＰ８２０９に準じ
て抄紙し、１３０℃のシリンダードライヤーで乾燥し、
坪量１２０ｇ／ｍ２、厚さ２４０μｍのシートを作製し
た。Example 7 An aqueous dispersion of surface N-thiocarbamoylated chitosan particles obtained in Example 2 was mixed with 100 parts by weight of 100 parts by weight of hardwood bleached pulp having a Canadian standard freeness of 600 ml. After preparing the stock, tap
Paper is made on the i standard sheet machine according to JIS P8209, and dried with a cylinder dryer at 130 ° C.
A sheet having a basis weight of 120 g / m 2 and a thickness of 240 μm was produced.
【００５０】［実施例８］実施例１で得た表面Ｎ−チオ
カルバモイル化キトサン繊維を３〜５ｍｍにカットし、
カナダ標準濾水度６００ｍｌのコットンパルプ１００重
量部に対して５０重量部混合して紙料を調製した後、Ｔ
ａｐｐｉスタンダードシートマシンでＪＩＳＰ８２０９
に準じて抄紙し、１３０℃のシリンダードライヤーで乾
燥し、坪量２１０ｇ／ｍ２、厚さ４３０μｍのシートを
作製した。Example 8 The surface N-thiocarbamoylated chitosan fiber obtained in Example 1 was cut into 3 to 5 mm,
After preparing 50 parts by weight of 100 parts by weight of cotton pulp having a Canadian standard freeness of 600 ml by mixing,
JISP8209 on the appi standard sheet machine
Paper was made according to the above, and dried by a cylinder dryer at 130 ° C. to prepare a sheet having a basis weight of 210 g / m 2 and a thickness of 430 μm.
【００５１】［実施例９］実施例７および実施例８で得
られたシートを濾紙として、銅イオン５０ｐｐｍを含ん
だ水溶液を濾過したところ、濾液中の銅イオンは双方と
も１ｐｐｍ以下であった。[Example 9] Using the sheets obtained in Examples 7 and 8 as a filter paper, an aqueous solution containing 50 ppm of copper ions was filtered, and both copper ions in the filtrate were 1 ppm or less.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明においては、キトサン成形体に有
機イソチオシアナート化合物を反応させてその表面をＮ
−チオカルバモイル化することにより、キトサンにＮ−
チオカルバモイル基を導入する。これに対し、先にキト
サンをＮ−チオカルバモイル誘導体としてから成形する
場合は、途中でゲル化してしまい成形可能になったり、
たとえ成形体が得られても強度や物性に問題があるな
ど、目的の成形体を製造するのは困難であった。本発明
では、予め成形されたキトサンを用いるため、キトサン
成形体そのものの形状や物性に悪影響を与えることなく
Ｎ−チオカルバモイル化し、目的とする成形体を容易に
得ることができる。また、本発明の方法は、特殊な設備
や工程を必要とせずに多種多様な形状の成形体に適用で
き、かつ表面全体あるいは必要な部分を選択することも
できるため、非常に実用性が高い。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the present invention, a chitosan molded product is reacted with an organic isothiocyanate compound and the surface thereof is N
-By thiocarbamoylation, chitosan becomes N-
Introduce a thiocarbamoyl group. On the other hand, when chitosan is first formed as the N-thiocarbamoyl derivative, it is gelled during the molding process, and the molding becomes possible.
Even if a molded product is obtained, it is difficult to manufacture the desired molded product because of problems in strength and physical properties. In the present invention, since chitosan which has been molded in advance is used, the desired molded product can be easily obtained by N-thiocarbamoylization without adversely affecting the shape and physical properties of the chitosan molded product. Further, the method of the present invention can be applied to molded articles having a wide variety of shapes without requiring special equipment or steps, and the entire surface or necessary portions can be selected, so that the method is extremely practical. .
【００５３】また、本発明のＮ−チオカルバモイル化キ
トサン成形体は、キトサンそのものの成形体よりも、例
えば金属イオン吸着性の点で優れていたり、Ｎ−チオカ
ルバモイル基が存在することから他の物質による化学修
飾も可能になって、従来の金属吸着体、クロマトグラフ
ィ用充填剤、抗菌剤等の用途における性能を一層向上さ
せるとともに、新たな分野への利用が期待できる。さら
に、本発明の表面Ｎ−チオカルバモイル化キトサン成形
体は、銅化合物との混合加熱による近赤外吸収性の発現
という特有の機能を有しているため、近赤外光を用いて
記録を行なう記録体や近赤外吸収繊維などに用いること
ができ、極めて有用なものである。Further, the N-thiocarbamoylated chitosan molded product of the present invention is superior to the molded product of chitosan itself in terms of, for example, metal ion adsorbing property and because of the presence of the N-thiocarbamoyl group. Chemical modification with a substance is also possible, and it is expected that the performance of conventional metal adsorbents, packing materials for chromatography, antibacterial agents and the like will be further improved, and that they will be used in new fields. Furthermore, the surface N-thiocarbamoylated chitosan molded product of the present invention has a unique function of exhibiting near-infrared absorptivity by mixing and heating with a copper compound, and therefore recording is performed using near-infrared light. It is extremely useful because it can be used as a recording material to be performed or a near infrared absorbing fiber.
【図１】実施例１で表面処理したキトサン繊維のＦＴ−
ＩＲスペクトルFIG. 1 FT- of chitosan fiber surface-treated in Example 1
IR spectrum
【図２】実施例１の原料のキトサン繊維（脱アセチル化
度：約８０％）のＦＴ−ＩＲスペクトルFIG. 2 is an FT-IR spectrum of chitosan fiber (deacetylation degree: about 80%) as a raw material of Example 1.
【図３】実施例４で表面処理したキトサン粒子のＦＴ−
ＩＲスペクトルFIG. 3 FT- of chitosan particles surface-treated in Example 4
IR spectrum
【図４】実施例４の原料のキトサン粒子（脱アセチル化
度：１００％）のＦＴ−ＩＲスペクトルFIG. 4 is an FT-IR spectrum of chitosan particles (deacetylation degree: 100%) as a raw material of Example 4.
Claims (6)
体に、有機溶媒中で有機イソチオシアナート化合物を反
応させ、下記式（１）に示す化学反応によりキトサン成
形体表面に存在するアミノ基をＮ−チオカルバモイル化
したことを特徴とする表面Ｎ−チオカルバモイル化キト
サン成形体。 【化１】 （式中、Ｒは、置換または未置換の、炭素数６〜３０の
アリール基、炭素数６〜３０のベンゾイル基、炭素数７
〜３０のアラルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基、
炭素数２〜２０のアルケニル基、あるいは炭素数２〜２
０のアルコキシカルボニル基を表す。）1. A chitosan molded product, which has been molded into a predetermined shape, is reacted with an organic isothiocyanate compound in an organic solvent, and an amino group present on the surface of the chitosan molded product is reacted by a chemical reaction represented by the following formula (1). A surface N-thiocarbamoylated chitosan molded article, which is N-thiocarbamoylated. Embedded image (In the formula, R is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a benzoyl group having 6 to 30 carbon atoms, and 7 carbon atoms.
To 30 aralkyl groups, C1 to C18 alkyl groups,
C2-C20 alkenyl group, or C2-C2
Represents an alkoxycarbonyl group of 0. )
体に、有機溶媒中で有機イソチオシアナート化合物を反
応させ、請求項１記載の式（１）に示す化学反応により
キトサン成形体表面に存在するアミノ基をＮ−チオカル
バモイル化する表面Ｎ−チオカルバモイル化キトサン成
形体の製造方法。2. A chitosan molded product that has been molded into a predetermined shape is reacted with an organic isothiocyanate compound in an organic solvent, and is present on the surface of the chitosan molded product by the chemical reaction shown in formula (1) of claim 1. A method for producing a surface N-thiocarbamoylated chitosan molded article, which comprises N-thiocarbamoylating an amino group to be prepared.
換または未置換の炭素数６〜３０の芳香族イソチオシア
ナート化合物である請求項２記載の表面Ｎ−チオカルバ
モイル化キトサン成形体の製造方法。3. The method for producing a surface N-thiocarbamoylated chitosan molded article according to claim 2, wherein the organic isothiocyanate compound is a substituted or unsubstituted aromatic isothiocyanate compound having 6 to 30 carbon atoms.
チオカルバモイル化した後、架橋剤でキトサン分子間を
架橋する表面Ｎ−チオカルバモイル化キトサン成形体の
製造方法。4. The manufacturing method according to claim 2, wherein N-
A method for producing a surface N-thiocarbamoylated chitosan molded article, which comprises cross-linking chitosan molecules with a cross-linking agent after thiocarbamoylation.
物である請求項４記載の表面Ｎ−チオカルバモイル化キ
トサン成形体の製造方法。5. The method for producing a surface N-thiocarbamoylated chitosan molded article according to claim 4, wherein the crosslinking agent is an organic diisocyanate compound.
体の表面に存在するアミノ基に、１級アミノ基を含む有
機化合物を反応させた後、有機溶媒中で前記１級アミノ
基に有機イソチオシアナート化合物を反応させ、下記式
（２）に示す化学反応によりＮ−チオカルバモイル化す
る表面Ｎ−チオカルバモイル化キトサン成形体の製造方
法。 【化２】 （式中、Ｒは、置換または未置換の、炭素数６〜３０の
アリール基、炭素数６〜３０のベンゾイル基、炭素数７
〜３０のアラルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基、
炭素数２〜２０のアルケニル基、あるいは炭素数２〜２
０のアルコキシカルボニル基を表す。Ａは、少なくとも
１つの炭素を含有する２価の基を表す。）6. An organic compound containing a primary amino group is reacted with an amino group existing on the surface of a chitosan molded product which has been molded into a predetermined shape in advance, and the primary amino group is then subjected to an organic isothiol reaction in an organic solvent. A method for producing a surface N-thiocarbamoylated chitosan molded product, which comprises reacting an isocyanate compound and N-thiocarbamoylating by a chemical reaction represented by the following formula (2). Embedded image (In the formula, R is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a benzoyl group having 6 to 30 carbon atoms, and 7 carbon atoms.
To 30 aralkyl groups, C1 to C18 alkyl groups,
C2-C20 alkenyl group, or C2-C2
Represents an alkoxycarbonyl group of 0. A represents a divalent group containing at least one carbon. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7326889A JPH09165404A (en) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | Chitosan molding with its surface being n-thiocarbamoylated and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7326889A JPH09165404A (en) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | Chitosan molding with its surface being n-thiocarbamoylated and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09165404A true JPH09165404A (en) | 1997-06-24 |
Family
ID=18192880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7326889A Pending JPH09165404A (en) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | Chitosan molding with its surface being n-thiocarbamoylated and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09165404A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002069101A (en) * | 2000-09-01 | 2002-03-08 | Kyowa Technos:Kk | Near neutral aqueous chitosan solution, its dried product, and method of producing them |
| US6706214B2 (en) * | 2001-07-16 | 2004-03-16 | Gerald Wojcik | Composition and process for inhibiting corrosion of metallic substrates |
| JP2011500955A (en) * | 2007-10-30 | 2011-01-06 | ヴィスコゲル アーベー | Chitosan composition |
| JP2013079415A (en) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Univ Of Miyazaki | Noble metal recovering cartridge filter using chitosan |
| WO2013118767A1 (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-15 | 国立大学法人京都大学 | Chitosan isothiocyanate derivative and method for producing same |
| CN103275244A (en) * | 2013-06-09 | 2013-09-04 | 中南大学 | Chitosan-ester-based thiourea resin as well as preparation method and application thereof |
| JP2020143322A (en) * | 2019-03-05 | 2020-09-10 | 国立大学法人 宮崎大学 | Separation recovery method of precious metal and precious metal fine particle recovered by the method |
-
1995
- 1995-12-15 JP JP7326889A patent/JPH09165404A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002069101A (en) * | 2000-09-01 | 2002-03-08 | Kyowa Technos:Kk | Near neutral aqueous chitosan solution, its dried product, and method of producing them |
| US6706214B2 (en) * | 2001-07-16 | 2004-03-16 | Gerald Wojcik | Composition and process for inhibiting corrosion of metallic substrates |
| WO2004061050A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-22 | Macdermid, Incorporated | Composition and process for inhibiting corrosion of metallic substrates |
| JP2011500955A (en) * | 2007-10-30 | 2011-01-06 | ヴィスコゲル アーベー | Chitosan composition |
| JP2013079415A (en) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Univ Of Miyazaki | Noble metal recovering cartridge filter using chitosan |
| WO2013118767A1 (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-15 | 国立大学法人京都大学 | Chitosan isothiocyanate derivative and method for producing same |
| CN103275244A (en) * | 2013-06-09 | 2013-09-04 | 中南大学 | Chitosan-ester-based thiourea resin as well as preparation method and application thereof |
| JP2020143322A (en) * | 2019-03-05 | 2020-09-10 | 国立大学法人 宮崎大学 | Separation recovery method of precious metal and precious metal fine particle recovered by the method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rafique et al. | Chitosan functionalized poly (vinyl alcohol) for prospects biomedical and industrial applications: A review | |
| CA1158235A (en) | Chitin containing poly-ion complex | |
| Kim et al. | Cellulose-chitosan beads crosslinked by dialdehyde cellulose | |
| US6509039B1 (en) | Crosslinked products of biopolymers containing amino groups | |
| EP0021750B1 (en) | Production of spherically shaped material made of chitin derivative | |
| Ibrahim et al. | Polysaccharide-based polymer gels and their potential applications | |
| EP0013181B1 (en) | Chitin derivative, material comprising said derivative and process for the preparation thereof | |
| CA2669438A1 (en) | Nanosilver coated bacterial cellulose | |
| Samyn | Polydopamine and cellulose: two biomaterials with excellent compatibility and applicability | |
| GB2296250A (en) | Chitosan salts having improved absorbent properties and processes for the preparation thereof | |
| CN107163238B (en) | Based on the poly-lactic acid material and preparation method thereof for clicking bonding self assembly layer by layer | |
| CN107118361B (en) | Silk fibroin/carboxymethyl chitosan composite gel and preparation method thereof | |
| Zuber et al. | Chitin and chitosan based blends, composites and nanocomposites | |
| CA1122209A (en) | Crosslinked polymeric substance | |
| JPH09165404A (en) | Chitosan molding with its surface being n-thiocarbamoylated and its production | |
| US4392916A (en) | Paper-making process with regenerated chitin fibers | |
| JP2004131647A (en) | Composite of silk protein with chitosan and method for producing the same | |
| JP6253059B2 (en) | Endotoxin adsorbent | |
| EP0312242A2 (en) | Ion exchanger based on cross-linked glucomannan | |
| JP3058009B2 (en) | Chitosan derivatives, compositions for near-infrared absorbers comprising them and near-infrared absorbers | |
| JPS6270401A (en) | Production of carboxyalkylchitosan granule | |
| CN109281161A (en) | A kind of preparation method of Multifunctional adhesive fibrous composite | |
| JP2005535790A (en) | Cellulose molding process | |
| JPS6229978A (en) | Carrier for immobilizing physiologically active substance | |
| JP7281736B2 (en) | Poly α-1,3-glucan porous material and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051011 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060502 |