JPH09160155A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗布銀量、塗布ゼラチン量を増量させることな
く、優れた減力特性と膜強度を有し、さらには極めて硬
調な画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】支持体上に少なくとも二層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、乳
剤層を有する側のゼラチン量が３ｇ／m²以下で、活性メ
チレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーから成る
繰り返し単位を有するポリマーラテックスを含有し、支
持体側に近い乳剤層中の該ポリマーラテックス量が、そ
れよりも上層の乳剤層の該ポリマーラテックス総量の二
分の一以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に減力性、膜強度に優れた超硬調な
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を構成する親
水性コロイド層は、一般にバインダーとしてゼラチンが
多く用いられている。かかる親水性コロイド層は、湿度
変化、温度変化に対して、伸縮し易い、また、低湿度雰
囲気下で脆いなどの欠点がある。これらの欠点を改良す
る目的で、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、バッ
ク層などの親水性コロイド層中にポリマーラテックスを
含有させる事が行われている。

【０００３】例えば、米国特許２，７６３，６２５号、
２，８５２，３８２号、特開昭６２−１１５，１５２
号、特開平５−６６，５１２号、同５−８０，４４９
号、特公昭６０−１５９３５号、特公平４−６４０５８
号、同５−４５０１４号などには、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートをはじめ、種々のモノマー
から成るポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有
することが開示されている。また、特公昭４５−５８１
９号、同４６−２２５０７号、特開昭５０−７３６２５
号には、活性メチレン基を有するモノマーをアルキルア
クリレート等のモノマーと共重合したポリマーラテック
スをゼラチン膜中に含有させることにより、ウェット時
のラテックス含有ゼラチン膜の強度を向上させることが
開示されている。この方法は、感光材料中のゼラチン塗
布量を低減した場合には特に有効である。

【０００４】一方、製版用感光材料は、最終的な網点画
像あるいは線画像を得るにあたって、微妙な調子再現を
得るために減力処理と呼ばれる処理をして画像を部分的
に微修正することが多い。このため、製版用感光材料に
おいては、減力特性を有することが重要課題となる。し
かしながら、前述の従来までのポリマーラテックスを用
いた場合には、この減力特性が劣化し、特に感光材料中
のゼラチンの単位面積当たりの塗布量が少なくなると著
しく悪化することがわかった。

【０００５】露光，現像処理を経て網点画像又は線画像
を形成した製版用感光材料を減力するには、該網点又は
線画像を形成している金属銀を酸化剤で漂白する方法な
どが知られている。例えばミース著：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス３版「The Theo
ry of the Photographic Process 3rd.Ed.」７３８〜７
３９頁（１９５４年 Macmillan社刊）には過マンガン酸
塩、第２鉄塩、第２セリウム塩、赤血塩、重クロム酸
塩、過硫酸塩などの減力成分を用いた減力液が記載され
ている。

【０００６】網点画像を減力処理する場合、網点面積の
減少と平行して網点１個当たりの黒化濃度の減少が生ず
るのが一般的であり、網点面積の減少時に網点面積１個
当たりの黒化濃度の減少が少ない程、減力での修正可能
な範囲は広い。

【０００７】したがって、減力処理では、銀画像を酸化
し溶解する単位面積当たりの銀量が多ければ多い程、一
般に減力処理で画像を修正できる範囲が広くなることに
なる。そこで、本発明においては、減力処理により製版
工程で必要な最低濃度値にまで網点黒化濃度が減少した
時に、網点面積がどれだけ処理前と比べて減少したかを
「減力幅」なる用語で示すこととする。

【０００８】この減力幅は、前述した様に、画像を形成
している銀量が多い、すなわち塗布銀量が多い程、また
塗布ゼラチン量が多い程大きくすることができることが
知られている。しかしながら、この方向は省資源的見地
からも好ましいものではなく、さらに現像進行性の悪
化、定着不良や乾燥不良などのさまざまな処理工程上の
問題を生ずる。さらに、近年要請されている処理液の低
補充量化においては、現像液、定着液の処理疲労が大き
くなるために、前述の問題は更に深刻化する。このた
め、塗布銀量、塗布ゼラチン量を増量させることなく、
優れた減力特性と膜強度を有する製版用感光材料の開発
が望まれている。

【０００９】さらに、近年印刷製版分野では、ヒドラジ
ン化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に含有させ、造
核現像と呼ばれる硬調な画像を得る方法が知られてい
る。例えば、米国特許第２，４１９，９７５号の明細書
には、塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１
２．８というような高いｐＨの現像液で現像すると、ガ
ンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特性が得ら
れることが記載されている。また、特開平１−１７９９
３９号、特開平１−１７９９４０号には、ハロゲン化銀
乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同
じく吸着基を有するヒドラジン化合物とを含む感光材料
を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像する処理方
法が記載されている。

【００１０】このようにして得られた硬調な網点画像は
軟調なそれに比べて、前述した減力幅が小さい。このた
め、減力特性を悪化させずに硬調な画像が得られる製版
用感光材料の開発が求められている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】塗布銀量、塗布ゼラチ
ン量を増量させることなく、優れた減力特性と膜強度を
有し、さらには極めて硬調な画像が得られるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも二層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、乳剤層を有する側のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で、活性メチレン基を含有する
ポリマーラテックスを含有し、支持体側に近い乳剤層の
該ポリマーラテックス量が、それよりも上層の乳剤層中
の該ポリマーラテックス総量の二分の一以下であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のポリマーラテックスは、
下記一般式（１）で表わされるポリマーである。 一般式（１）

【００１４】

【化１】

【００１５】式中、Ｄは、活性メチレン基を含有するエ
チレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を
表し、Ａは、Ｄ以外でかつ、その単独重合体のガラス転
移温度が３５℃以下である様なエチレン性不飽和モノマ
ーより誘導される繰り返し単位を表し、Ｂは、Ｄ、Ａ以
外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し
単位を表す。

【００１６】ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率比を表
し、ｘは０．５ないし４０、ｙは６０ないし９９．５、
ｚは０ないし５０の値とする。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
００を表す。

【００１７】さらに詳細に説明すると、Ｄで表される活
性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは、
下記一般式で表される。

【００１８】

【化２】

【００１９】式中、Ｒ¹ 水素原子、炭素数１〜４（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）また
はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表
し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
Ｌは、単結合もしくは二価の連結基を表し、具体的には
下式で表される。

【００２０】

【化３】

【００２１】Ｌ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ²)−（Ｒ² は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の
置換アルキル基を表す）、−COO −、−NHCO−、−ＯＣ
Ｏ−、

【００２２】

【化４】

【００２３】（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の
アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリール
オキシを表わす）を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結ぶ連結
基を表わし、ｍは０または１を表わし、ｎは０または１
を表わす。Ｌ² で表される連結基は具体的には、下記の
一般式で表される。

【００２４】

【化５】

【００２５】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ⁵)−（Ｒ
⁵ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アル
キル基（炭素数１〜６）、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁵)−（Ｒ⁵ は
上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁵)−Ｒ⁶ −（Ｒ⁵ は上記と同
義、Ｒ⁶ は炭素数１〜約４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ
⁵)−Ｒ⁶ −Ｎ（Ｒ⁷)−（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上記と同義、Ｒ⁷
は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキ
ル基（炭素数１〜６）を表わす。）、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｎ（Ｒ⁵)−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷)−（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同
義）、−Ｎ（Ｒ⁵)−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ⁷)−（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は
上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁵)Ｃ
Ｏ₂ −（Ｒ⁵ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁵)ＣＯ−（Ｒ⁵
は上記と同義）等を挙げることがてきる。

【００２６】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては、例えばベンジリデン、フェニレン
基としては、例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、
メチルフェニレンなどがある。

【００２７】Ｘは活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、Ｒ⁸ −ＣＯ−ＣＨ₂ −Ｃ
ＯＯ−（Ｒ⁸ は炭素数１〜１２個の置換または無置換の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエ
チル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンス
ルホンアミドエチル等）、置換または無置換のアリール
基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メト
キシフェニル、ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ
−ブトキシ等）、

【００２８】シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘ
キシルオキシ）、アリロキシ（例えば、フェノキシ、ｐ
−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シア
ノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えば、
メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチル
アミノ等））、ＮＣ−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−、Ｒ⁸ −ＣＯ−
ＣＨ₂ −ＣＯ−（Ｒ⁸ は上記に同じ）、Ｒ⁸ −ＣＯ−Ｃ
Ｈ₂ −ＣＯＮＲ⁵ −（Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ は前記に同じ）等を挙
げることができる。

【００２９】以下に、本発明の一般式（１）で表される
ポリマーにおいて、Ｄで表される活性メチレン基を有す
るエチレン性不飽和モノマーを例示するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００３０】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【００３１】 Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【００３２】 Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 メチルアクリロイルアセトアセテート

【００３３】Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
メチル）シアノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００３４】Ａで表される繰り返し単位を与えるエチレ
ン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温
度が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には
アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートな
ど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレー
トなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン
等）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等）などを挙げることができる。

【００３５】さらに好ましいモノマーとしては、単独重
合体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、
この様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖
を有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有す
るアルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、
ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン）を特に好
ましい例として挙げることができる。

【００３６】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、J.Brandrup, E.H.Immergut共編「Polymer Hand
book」第３版（John Wiley & Sons. 1989 年）VI/209〜
VI/277頁に記載されている。

【００３７】Ｂで表される繰り返し単位は、Ａ以外の繰
り返し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度
が３５℃を超える様なモノマーより誘導される繰り返し
単位を表す。

【００３８】具体的には、アクリル酸エステル類（例え
ば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル
類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、４−クロロベンジルメタクリレート等）、

【００３９】ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニ
ル、ビパロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類
（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エ
チルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチル
アクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロ
ヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェ
ニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチ
ルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミドなど）、

【００４０】メタクリルアミド類（例えば、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシル
メタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フ
ェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、
ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリ
ルアミドなど）、

【００４１】スチレン類（例えば、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチ
レン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル
安息香酸メチルエステルなど）、

【００４２】アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げる
ことができる。

【００４３】また、本発明の一般式（１）で表されるポ
リマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５
−３８３２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，
７００，４５６号等に記載されている様なアニオン性官
能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有す
るモノマーを、ラテックスの安定性を向上させる等の目
的で共重合してもよい。

【００４４】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；
イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例
えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルな
ど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチルなど；シトラコン酸；ス
チレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニル
スルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、
例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプ
ロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキル
スルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタ
クリロイルオキシプロピルスルホン酸など、アクリルア
ミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド
−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；これらの酸はアルカ
リ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイ
オンの塩であってもよい。

【００４５】ｘ、ｙ、ｚは重合体中の各モノマー成分の
重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４０、好ましく
は０．５ないし３０、特に好ましくは１ないし２０であ
り、ｙは６０ないし９９．５、好ましくは７０ないし９
９．５、特に好ましくは７５ないし９９であり、ｚは０
ないし５０、好ましくは０ないし３５、特に好ましくは
０ないし２５である。

【００４６】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いるこ
とが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマー
の全重量に対し０．５ないし２０重量％、特に好ましく
は１ないし１０重量％である。

【００４７】本発明の一般式（１）のポリマーラテック
スの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は
共重合体における各成分の重量百分率を表す。

【００４８】Ｌ−１ エチルアクリレート／Ｍ−１／ア
クリル酸共重合体（85／10／５） Ｌ−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（85／10／５） Ｌ−３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル
酸共重合体（85／５／10） Ｌ−４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２／２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ共重合体（75／20／５） Ｌ−５〜９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリ
ル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ） Ｌ−５ ｘ／ｙ／ｚ＝95／２／３ Ｌ−６ ｘ／ｙ／ｚ＝92／５／３ Ｌ−７ ｘ／ｙ／ｚ＝89／８／３ Ｌ−８ ｘ／ｙ／ｚ＝81／16／３ Ｌ−９ ｘ／ｙ／ｚ＝72／25／３

【００４９】Ｌ−10 ｎ−ブチルアクリレート／スチレ
ン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（65／20／５／10） Ｌ−11 メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸共
重合体（80／15／５） Ｌ−12 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル酸
共重合体（85／10／５） Ｌ−13 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル
酸共重合体（85／10／５） Ｌ−14 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共重
合体（75／25） Ｌ−15 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−13／スチレンス
ルホン酸ソーダ共重合体（85／10／５）

【００５０】Ｌ−16 ｎ−ブチルアクリレート／スチレ
ン／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体（75／20／
５） Ｌ−17 ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチルア
クリレート／Ｍ−２共重合体（70／20／10） Ｌ−18 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−15／メ
タクリル酸共重合体（90／５／５） Ｌ−19 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−17／ア
クリル酸共重合体（75／５／15／５） Ｌ−20 オクチルメタクリレート／Ｍ−20／スチレンス
ルホン酸ソーダ共重合体（80／15／５）

【００５１】本発明のポリマーラテックスは、一般によ
く知られている乳化重合法によって調製され、その粒子
径の好ましい範囲は０．０１ないし１．０μm である。
乳化重合は、好ましくは少くとも一種の乳化剤を用い
て、水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例えばメ
タノール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモ
ノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３
０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０
℃の温度で行なわれる。水を混和しうる有機溶媒の量は
水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０
％である。

【００５２】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アジビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパ
ーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロ
ピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが
ある。

【００５３】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナト
リウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクト
キシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシル
ピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリ
ルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１
９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。

【００５４】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応はモノマー、界面活性剤、媒体を予め容器
に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、
必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら
重合を行なってもよい。

【００５５】本発明の一般式（１）で表されるポリマー
における、Ｄで表される活性メチレン基を有するモノマ
ーやポリマーラテックスの種類やその合成法について
は、上記の他米国特許第３，４５９，７９０号、同３，
６１９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７
００，４５６号、***特許第２，４４２，１６５号、欧
州特許第１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、
同５０−１４６３３１号等の記載を参考に行うことがで
きる。

【００５６】次に、本発明のコア／シェル構造を有する
ポリマーラテックスについて説明する。本発明のラテッ
クスを構成するコアは、具体的は種々の重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーの１種もしくは２種以上の繰返し
単位からなるポリマーである。

【００５７】このようなモノマーとしては、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、オレフィン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン
性不飽和モノマーを用いる事ができ、また、二個以上の
エチレン性不飽和基を有するモノマーも好ましく用いる
事ができる。

【００５８】さらに具体的な例を挙げると、アクリル酸
エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、sec −ブチルアクリレート、tert−ブチルア
クリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、tert−オクチルアクリレート、２−クロロエチ
ルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−
クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキ
シベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メ
トキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レート、２−iso −プロポキシアクリレート、２−ブト
キシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロ
モ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロ
ロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

【００５９】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−
フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメ
チルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピ
レングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレー
ト、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート、２−iso −プロポキシエチル
メタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
アリルメタクリレートなどを挙げることができる。

【００６０】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などを挙げることができる。共役ジエンモノマーとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プ
ロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル
−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロ
ム−１，３−ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−
フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−
１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３
−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙
げることができる。

【００６１】また、上記のモノマー以外にアクリルアミ
ド類：例えば、アクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアク
リルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドなど；メタクリルアミド類：例えば、メ
タクリルアミド、エチルメタクリルアミド、tert−ブチ
ルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒド
ロキシメチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルア
ミド、ジメチルメタクリルアミドなど；

【００６２】オレフィン類：例えば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルス
チレン、エチルスチレン、クロルメチルスチレン、メト
キシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メ
チルエステルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど；

【００６３】その他として、クロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレ
ンマロンニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、等を挙げるこ
とができる。

【００６４】また本発明のラテックスのコアには、少な
くとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する
モノマーを用いる事もできる。このようなモノマーの例
としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、などが挙げられる。

【００６５】以上、列挙したモノマーは１種のみを用い
ても良いし２種以上のモノマーを共重合してもよい。ま
た重合の行いやすさ、コア／シェル構造形成のしやすさ
の点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用いられ
るのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、２
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
以上述べたコアポリマーのうち、特に好ましい態様とし
ては、コアポリマーが乳化重合により製造され、かつ水
性媒体中に微粒子分散物（ラテックス）の形で存在して
いる事である。

【００６６】このような分散物においては、コアポリマ
ーは微粒子の形で存在している。このポリマーの粒子径
は、ゼラチンと混合したフィルムの膜物理性や、それ自
体の水分散安定性、被膜形成性に影響を及ぼし、大きす
ぎると好ましくない。以上の点より、コアポリマーの数
平均粒子径は１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以
下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして下限
は０．００００１μｍ以上が好ましい。

【００６７】本発明のコア／シェルラテックスのシェル
部について以下に説明する。本発明のシェル部は少なく
とも１種の下記一般式（Ａ）で表される活性メチレン基
を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返
し単位を有するポリマーである。 一般式（Ａ）

【００６８】

【化６】

【００６９】式中Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基またはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二
価の連結基を表す。ＸはＲ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣ
−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、Ｒ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ
₂ ＣＯ−（Ｒ² は炭素数１〜１２の置換または無置換の
アルキル基、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリ
ール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭
素数１〜１２の置換アミノ基を表す）、Ｒ⁹ −ＣＯ−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＮ（Ｒ⁶)−（Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜６の
置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ⁹ は炭素数１
〜１２の置換または無置換の１級または２級アルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭素数
１〜１２の置換アミノ基を表す）から選ばれる活性メチ
レン基を表し、Ｘに対してＬはアルキレンアラルキレン
もしくはアリーレンの形で結合する。

【００７０】さらに詳細に説明すると、Ｒ¹ は水素原
子、炭素数１〜４（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル
基、塩素原子を表す。Ｌは単結合もしくは二価の連結基
を表し、具体的には下式で表される。

【００７１】

【化７】

【００７２】Ｌ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ³ ）−（Ｒ³ は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の
置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
−、−ＯＣＯ−、

【００７３】

【化８】

【００７４】（Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換
の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリ
ールオキシを表わす）、を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結
ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０また
は１を表わす。また、ｎ＝０のときはｍ＝０である。Ｌ
²で表される連結基は具体的には、下記の一般式で表さ
れる。

【００７５】

【化９】

【００７６】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−
（Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換
アルキル基（炭素数１〜６））、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁶ ）−
（Ｒ⁶ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−Ｒ⁷ −（Ｒ⁶ は
上記と同義、Ｒ⁷ は炭素数１〜約４のアルキレン基）、
−Ｎ（Ｒ⁶ ）−Ｒ⁷ −Ｎ（Ｒ⁸ ）−（Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は上記
と同義、Ｒ⁸ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜
６）、置換アルキル基（炭素数１〜６。置換基の例とし
てはハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ
など）など）を表わす。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
⁶ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁸ ）−（Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ は上記と同
義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ⁸ ）−（Ｒ⁶ 、Ｒ
⁸ は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ
⁶ ）ＣＯ₂ −（Ｒ⁶ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）ＣＯ
−（Ｒ⁶ は上記と同義）等を挙げることができる。

【００７７】ｐ、ｑ、ｒは０または１を表わす。Ｘ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、または炭素数
６〜２０のフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖
でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレ
ン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、メトキシメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチ
ルフェニレン、クロルフェニレン、メトキシフェニレン
などがある。

【００７８】Ｘは活性メチレン基を含む一価の基であ
り、具体的にはＲ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ−、Ｒ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−、
Ｒ⁹ −ＣＯ−ＣＨ₂ ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−を挙げる事ができ
る。ここでＲ⁶ は前記に同じであり、Ｒ² は、炭素数１
〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチ
ル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、
炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｏ−クロロフェニル等）、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ、ｎ−ブトキシ等）、

【００７９】シクロアルキルオキシ基、（例えばシクロ
ヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ
−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シア
ノフェノキシ等）、アミノ基、炭素数１〜１２の置換ア
ミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチル
アミノ、ブチルアミノ等）を表わす。上記で述べたう
ち、特に好ましいのは炭素数１〜１２個の置換または無
置換の１級もしくは２級アルキル基である。

【００８０】Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の置換または無置換
の１級または２級のアルキル基、炭素数１〜１２のアル
コキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基を
表し、その具体例は、上記Ｒ² の記載と同じである。ま
た、Ｒ⁹ として特に好ましいのは、炭素数１〜１２個の
置換または無置換の１級もしくは２級アルキル基であ
る。

【００８１】以上述べたＸで表される活性メチレン基の
うち、本発明に於いて特に好ましい効果を示すのは、Ｒ
² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ ＣＯＯ−、Ｒ² ＣＯ
ＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−である。

【００８２】以下に本発明のラテックスにおけるシェル
を構成する繰返し単位を与える活性メチレン基を有する
モノマーを具体的に例示するが、本発明はこれらに限定
されない。

【００８３】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【００８４】 Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【００８５】 Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 ２−シアノアセチルエチルアクリレート

【００８６】Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
メチル）シアノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００８７】本発明のシェル部を構成するポリマー中に
は、上記の活性メチレン基を含むエチレン性不飽和モノ
マー以外のエチレン性不飽和モノマーが共重合されてい
てもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィ
ン類、スチレン類、ビニルエーテル類、他前記のコア粒
子を構成するモノマーを具体例として挙げる事ができ、
このうちアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、スチレン類が特に好ましい。

【００８８】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、シェルポリマーにおける活性メチレン基を有
するモノマーユニットの割合は、性能上の必要により任
意に変える事ができ、０．１ないし１００重量％の範囲
で用いる事ができる。但し、活性メチレン基を有するモ
ノマーユニットの共重合量を増やすと前記の種々効果は
増大するが、ある量以上ではその効果が飽和してしまう
場合もあり、事実上好ましくは０．１ないし６０重量％
特に好ましくは１ないし４０重量％である。

【００８９】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
におけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任
意に変える事ができるが、コア／シェル重量比で１０／
９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５
／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０であ
る。この事はコアが少なすぎると活性メチレンモノマー
のシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎ
ると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなる事を意
味する。またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径
は、前記コアポリマー粒子と同様１．０μｍ以下、好ま
しくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下
である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ま
しい。

【００９０】乳化重合におけるコア／シェルラテックス
形成技術の分野ではよく知られている様に、コアポリマ
ーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまうよ
うな組合せでは、目的とするコア／シェル構造を十分に
形成し得ない場合もあり得る。より効果的なコア／シェ
ル構造を形成するためには、シェルを構成するポリマー
とコアを形成するポリマーが相溶しにくいものを選択す
る事が好ましい。

【００９１】この点で極めて有用な態様の１つはコアと
して共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用いる
事である。共役ジエンモノマーを一定量以上用いるとコ
ア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部に用
いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成
が可能となる。このような性能のコアを形成させるため
の目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上含ま
れる事であり、好ましい例としては、スチレン−ブタジ
エン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲ
と乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ラ
ンダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタ
ジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、
トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとト
ランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イ
ソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合
体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム
共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エ
ステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリ
ル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができ
る。

【００９２】また、コアとシェルを構成するポリマーの
極性差が大きいものを選択する事によっても有効なコア
／シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデ
シルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート
−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シ
ェルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチ
レン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）
シェル等が挙げられる。但しこれらは、本発明のコア／
シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の点で選
択できる事を示すものであって、たとえ、極性の近いポ
リマー同志の組合せにおいても、非コア／シェル型のポ
リマーラテックスに対しては、本発明のコア／シェルラ
テックスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。

【００９３】また、極性の近いモノマーをコア及びシェ
ルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子
内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）
を用いて三次元架橋化する事により、極めて効果的なコ
ア／シェルポリマーラテックスとする事ができる。以上
により、本発明においては、用いるモノマーの種類によ
らず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の形成
が可能である。

【００９４】本発明のコア／シェルラテックスは、皮膜
強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆性
改良効果の点でコア部またはシェル部、あるいはコア
部、シェル部の両方のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃
以下であるのが適当であり、剪断安定性向上の点で好ま
しくはコア部のＴｇがシェル部のＴｇより低く、更に好
ましくはコア部のＴｇが０℃未満（下限は−１１０
℃）、シェル部のＴｇが０℃以上（上限は１５０℃）が
好ましい。

【００９５】ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Brandrup ,
Ｅ．Ｈ．Immergut共著. PolymerHondbook,2nd Edition,
III−１３９〜 III−１９２（１９７５）」に詳細に記
載されており、また、共重合体の場合には下式により求
める事ができる。

【００９６】

【数１】

【００９７】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、コアポリマー、またはシェルポリマー、ある
いは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得
られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合
に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類
や合成条件により異なるが、５０００ないし２００万の
範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等によ
り分子量を調節する事も可能である。

【００９８】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定される
ものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コ
アポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シ
ェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組
成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分
率比で表した。

【００９９】 Ｐ−１〜１２ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３） Ｐ−１ シェル＝スチレン／Ｍ−１（98／2 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−２ シェル＝スチレン／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−３ シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−４ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−５ シェル＝スチレン／Ｍ−１（68／32） コア／シェル＝50／50 Ｐ−６ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝67／33 Ｐ−７ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝85／15 Ｐ−８ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−９ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−10 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−11 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−12 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（21／63／16） コア／シェル＝50／50

【０１００】 Ｐ−１３，１４ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（２２／７８） Ｐ−13 シェル＝スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−14 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−８（84／16） コア／シェル＝50／50

【０１０１】 Ｐ−１５〜２０ コア：ポリブタジエン単独重合体（１００） Ｐ−15 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−16 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸（65/15/20) コア／シェル＝75／25 Ｐ−17 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−18 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−19 シェル＝２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２４（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−20 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１８（84／16） コア／シェル＝50／50

【０１０２】 Ｐ−２１〜２３ コア：ポリイソプレン単独重合体（１００） Ｐ−21 シェル＝スチレン／アクリロニトリル／Ｍ−１（63／21／16） コア／シェル＝90／10 Ｐ−22 シェル＝メチルメタクリレート／エチルアクリレート／Ｍ−２／２− アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ(15/65/15/5) コア／シェル＝75／25 Ｐ−23 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝20／80

【０１０３】 Ｐ−２４〜２６ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（４９／５１） Ｐ−24 シェル＝スチレン／ブチルアクリレート／Ｍ−１（26／60／15） コア／シェル＝50／50 Ｐ−25 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝90／10 Ｐ−26 シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ （30／55／15） コア／シェル＝40／60 Ｐ−２７ コア：アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（25／25／50） シェル：ブチルアクリレート／Ｍ−１（92／8) コア／シェル＝50／50 Ｐ−２８ コア：アクリル酸エチル／ブタジエン共重合体（５０／５０） シェル：スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−１（79／5 ／16） コア／シェル＝50／50

【０１０４】 Ｐ−２９〜３３ コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体 Ｐ−29 シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−30 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−31 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−32 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−33 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（21／63／16） コア／シェル＝50／50

【０１０５】 Ｐ−３４ コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独重合体 シェル：スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−３５，３６ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（１０／９０） Ｐ−35 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−36 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸(65/15/20) コア／シェル＝75／25

【０１０６】 Ｐ−３７〜４０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（２０／８０） Ｐ−37 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−38 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝75／25 Ｐ−39 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−８／２−アクリルアミド−２−メ チルプロパンスルホン酸ソーダ（80／15／5 ） コア／シェル＝75／25 Ｐ−40 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50

【０１０７】 Ｐ−４１〜４３ コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体（１００） Ｐ−41 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−42 シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−24（79／5 ／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−43 シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ （30／55／15） コア／シェル＝40／60

【０１０８】 Ｐ−４４〜４６ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体 （１０／９０） Ｐ−44 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−45 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１（74／10／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−46 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝90／10 Ｐ−４７〜４９ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン/2−エチルヘキシルアクリレート） 共重合体（10／23／67） Ｐ−47 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−48 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１（74／10／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−49 シェル＝エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート ／Ｍ−５（65／15／20） コア／シェル＝85／15

【０１０９】 Ｐ−５０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／パルミチン酸ビニル／ｎ −ブチルアクリレート）共重合体（20／20／60） シェル：エチレングリコールジメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルメタク リレート／Ｍ−１（5/40/40/15) コア／シェル＝50／50 Ｐ−５１ コア：ポリ（トリビニルシクロヘキサン/n−ブチルアクリレート／スチレン） 共重合体（10／55／35） シェル：メチルアクリレート／Ｍ-1／2-アクリルアミド−２−メチルプロパン スルホン酸ソーダ（88／7 ／5 ) コア／シェル＝70／30 Ｐ−５２，５３ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／メチルメタクリレート）共重合体 （10／45／45） Ｐ−52 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−53 シェル＝ｎ−ドデシルアクリレート／エチルアクリレート／Ｍ−２１ （60／30／10） コア／シェル＝50／50

【０１１０】 Ｐ−５４，５５ コア：ポリ（ｐ−ビニルトルエン／ｎ−ドデシルメタクリレート）共重合体 （70／30） Ｐ−54 シェル＝メチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／Ｍ−２／ アクリル酸（30／55／10／5 ) コア／シェル＝50／50 Ｐ−55 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１９（84／16） コア／シェル＝70／30

【０１１１】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
は、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水
分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入ま
たは滴下しながらさらに乳化重合する事により、容易に
得る事ができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種
の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶
媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）の
混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を
用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０
℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる
有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ま
しくは０〜５０％である。

【０１１２】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、過硫
酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがあ
る。

【０１１３】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸
ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホ
ン酸ナトリウム、ゼラチン、ＰＶＡ、その他特公昭５３
−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあ
り、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性
剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。

【０１１４】乳化重合に於けるモノマーの添加は、重合
に伴う発熱の回避や、より明確なコア／シェル構造の形
成の観点から滴下しながら添加する方が好ましい。ま
た、上記の開始剤、乳化剤の存在下に乳化重合により、
コアラテックス粒子を形成した後、シェルモノマーを重
合する際には乳化剤をさらに添加してもよいし、添加せ
ずに重合を行ってもよい。乳化剤の追添は生成ポリマー
ラテックスの安定性の観点から必要となる場合も多いが
逆に過剰の乳化剤が存在すると目的以外のシェルポリマ
ーのみからなる粒子が副生してしまう事がある。従って
コアポリマー形成後に追添する乳化剤の量はコア粒子に
対し、０．００１ないし２重量％程度に抑えるか、もし
くは全く添加しない方が好ましい。

【０１１５】有効なコア／シェル構造を有するラテック
スを形成するためには、シェル形成モノマー添加時にお
けるコア粒子の重合はできるだけ完結している事が好ま
しく、重合率は９０％以上、好ましくは９５％以上、特
に好ましくは実質的に１００％である。

【０１１６】前記のポリマーラテックス／ゼラチン複合
膜における膜強度改良や塗料、接着剤ラテックスにおけ
る種々特性改良で、活性メチレン単位は、反応性基とし
て機能する。従って、ラテックス表面に存在する活性メ
チレン単位の量が性能上重要な要素である。本発明のコ
ア／シェルラテックスは基本的に活性メチレン単位を必
要な部位であるラテックス表面に集中化させる事ができ
る点で有用である。また、コア部に他の必要とされる機
能、例えばラテックス全体のＴｇをコントロールする事
により、被膜形成能や、得られるフィルムやゼラチン等
との複合膜の物理性（例えば脆性）をシェル部とは独立
に盛り込む事ができる点でも極めて有用である。

【０１１７】本発明のコア／シェルラテックス粒子は、
上記の乳化重合法によって水分散物の形で得る事がてき
るが、コア／シェル構造を維持したままで、微粒子粉体
とする事もできる。このような粉体化の方法としては、
凍結乾燥法や強酸または塩を用いた凝集、濾過法、ある
いはラテックス液の凍結−解凍のくり返しによる凝集、
濾過法等の公知の手法を用いる事ができる。

【０１１８】本発明の活性メチレン基を含有するエチレ
ン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するポリ
マーラテックスの添加量は任意であるが、好ましくは、
親水性コロイド層中のゼラチンの重量当り５〜４００
％、好ましくは１０〜２００％である。

【０１１９】本発明のポリマーラテックスは、支持体に
対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あ
るいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。さらに本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は、少くとも二層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するが、支持体に近い乳剤層の該ポリ
マーラテックス量は、それよりも上層の乳剤層中の該ポ
リマーラテックス総量の二分の一以下であり、好ましく
は四分の一以下、さらには支持体に近い乳剤層には該ポ
リマーラテックスは添加しないことが好ましい。

【０１２０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（２）によって表わされる。 一般式（２）

【０１２１】

【化１０】

【０１２２】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香基族を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【０１２３】

【化１１】

【０１２４】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【０１２５】一般式（２）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（２）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アル
ケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む
基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒ
ドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコ
キシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレ
ア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。

【０１２６】一般式（２）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、モノフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンア
ミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、
アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジク
ロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基など）などであ。また、Ｇ₁ が−ＳＯ
₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチル
基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベン
ジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）
または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）
などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアル
コキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。一般
式（２）のＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁
−Ｒ₂ の部分を残余分子から***させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部
分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起す
るようなものであってもよく、その例としては、例えば
特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられ
る。

【０１２７】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【０１２８】一般式（２）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【０１２９】一般式（２）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【０１３０】一般式（２）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【０１３１】本発明において好ましいヒドラジン誘導体
は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基またはウ
レイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を持つ
基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であり、Ｇ
₁ が−CO−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アルキル基
または置換アリール基（置換基としては電子吸引性基ま
たは２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）であるヒ
ドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁ およびＲ₂ の
各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。

【０１３２】また、本発明において、ヒドラジン基の近
傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴と
するヒドラジン誘導体が特に好ましく用いられる。

【０１３３】具体的には、アニオン性基としてはカルボ
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸
およびそれらの塩が挙げられる。ここでヒドラジン基の
近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基に近い窒素原子と
アニオン性基の間に、炭素原子、窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子の少なくとも一種から選ばれる原子２〜５
個で形成される結合鎖が介在することを意味する。近傍
としてより好ましくは炭素原子と窒素原子の少なくとも
一種から選ばれる原子２〜５個で形成される結合鎖が介
在する場合であり、さらに好ましくは炭素原子２〜３個
で形成される結合鎖が介在する場合である。ヒドラジン
水素と分子内水素結合を形成するノニオン性基としては
孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結
合を形成する基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
またはリン原子の少なくとも一つを有する基である。ノ
ニオン性基としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキル
チオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基が挙げられる。これらのうちアニオ
ン性基が好ましく、さらにカルボン酸およびその塩が最
も好ましい。本発明で用いられる造核剤として好ましい
ものは以下に一般式（３）ないし（５）で示されるもの
である。 一般式（３）

【０１３４】

【化１２】

【０１３５】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹ は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹ はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（４）

【０１３６】

【化１３】

【０１３７】（式中、Ｒ² はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ² は２価の連結基を表し、Ｙ
² はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（５）

【０１３８】

【化１４】

【０１３９】（式中、Ｘ³ はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ³ は０から４の整数でありｎ³ は１または２であ
る。ｎ³ が１のときＲ³ は電子吸引性基を有する。）

【０１４０】一般式（３）ないし（５）に関しさらに詳
細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖ま
たは環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プロパ
ルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジ
ル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジル、
２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミ
ドエチルである。

【０１４１】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。

【０１４２】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【０１４３】Ｒ³ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１
〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³ としてはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ³ ＝
２のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。

【０１４４】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_m の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメ
チル、ペンタフルオロエチル、シアノメチル、メタンス
ルホニルメチル、アセチルエチル、トリフルオロメチル
エチニル、エトキシカルボニルメチルが挙げられる。

【０１４５】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ¹ としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。

【０１４６】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【０１４７】Ｙ¹ ないしＹ³ としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ¹ ない
しＹ³ としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。

【０１４８】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（３）のＲ¹ が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【０１４９】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。

【０１５０】一般式（３）ないし（５）において、それ
ぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカルどう
しが結合してビス型を形成してもよい。一般式（３）な
いし（５）において、一般式（３）および（４）が好ま
しく、一般式（３）がより好ましい。さらに一般式
（３）ないし（５）において以下に示す一般式（６）な
いし（８）がより好ましく、一般式（６）が最も好まし
い。 一般式（６）

【０１５１】

【化１５】

【０１５２】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式（５）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、Ｙ⁴
は一般式（３）のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。） 一般式（７）

【０１５３】

【化１６】

【０１５４】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式（５）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、Ｙ⁵
は一般式（４）のＬ² 、Ｙ² と同義である。） 一般式（８）

【０１５５】

【化１７】

【０１５６】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ 、
Ｙは一般式（５）のＲ³ 、Ｒ³ 、Ｘ³、ｍ³ 、ｎ³ 、Ｙ
³ と同義である。）

【０１５７】以下に本発明で用いられるヒドラジン誘導
体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【０１５８】

【化１８】

【０１５９】

【化１９】

【０１６０】

【化２０】

【０１６１】

【化２１】

【０１６２】

【化２２】

【０１６３】

【化２３】

【０１６４】

【化２４】

【０１６５】

【化２５】

【０１６６】

【化２６】

【０１６７】

【化２７】

【０１６８】

【化２８】

【０１６９】

【化２９】

【０１７０】

【化３０】

【０１７１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【０１７２】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【０１７３】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【０１７４】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で、かつ、ハロゲン化銀乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の
全親水性コロイド層の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であ
り、好ましくは２．０〜６．０ｇ／m²である。

【０１７５】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、特開平７−２８１８８号記載のポリエチレンナフ
タレート、特開平３−１３１８４３号記載のシンジオタ
クチックポリスチレン、ポリエチレン被覆紙などが用い
られる。

【０１７６】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれを用いることもできるし、現像処理液には公知の
ものを用いることができる。本発明に使用する現像液に
用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシ
ベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこと
が好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒ
ドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

【０１７７】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。本発明に用いる１−
フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜
０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もくし
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル〜リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるものが好ましい。アスコルビン酸
誘導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットル
の量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．
２〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコル
ビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もく
しはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には
前者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好まし
くは０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モ
ル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リ
ットル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１７８】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは０．３
５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン
酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体で
あるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０１７９】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イソダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pe
pper) 防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニ
トロインダゾール、５−ｐ−ニトロブンゾイルアミノイ
ンダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６
−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダ
ゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロ
ピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベン
ズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸
ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール
−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾ
ールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の
量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmol
であり、より好ましくは０．１〜２mmolである。

【０１８０】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【０１８１】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１８２】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び***特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１８３】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前記のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１８４】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。、さらに必要に応じて色調剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１８５】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．０〜１３．０、好ましくは９．５〜１２．
０である。現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処
理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度
は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は３００ミリリットル以
下、好ましくは250 〜150 ミリリットルである。処理液
の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的
で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるように
することは好ましいことである。現像液の濃縮化のため
には、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化すること
が有効である。

【０１８６】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いるこ
ともできる。

【０１８７】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。硬膜剤の安定化剤としてはグルコン酸、イミノジ酢
酸、グルコヘプタン酸、５−スルホサリチル酸、それら
の誘導体、またはそれらの塩が好ましい。ここでグルコ
ン酸はラクトン環をまいた無水物でもよい。これらの化
合物の中でもグルコン酸、イミノジ酢酸およびそれらの
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が特に好ましく、
これらの化合物は実質的にホウ素化合物を含まない一剤
型定着濃厚液において、０．０１〜０．４５モル／リッ
トル、好ましくは０．０３〜０．３モル／リットルの温
度で用いられる。なお、実質的にホウ素化合物を含まな
いとは、定着使用液中濃度で０．０４モル／リットル以
下のことをいう。これらの安定化剤は、単独で用いても
良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン
酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、
アスコルビン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機
酸、アスパラギン酸、グリシン、システインなどのアミ
ノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸などのアミノポリカルボン酸や、糖類などと併用す
ることも本発明の態様として好ましい。定着液のｐＨ
は、３．８以上、好ましくは４．０〜６．０である。定
着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５
℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒
である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して
３００ml／m²以下であり、特に２５０ml／m²以下が好ま
しい。

【０１８８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１８９】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固定化しても良い。

【０１９０】本発明における処理液用固形剤（粉状、顆
粒状、粒状、塊状、ペースト状）並びに錠剤は、互いに
接触して反応する成分を隣接した層に持たないような複
数の層から構成されていても良いし、単一および／また
は互いに反応しない複数成分のブレンドを水溶性のコー
ティング剤および／または水溶性フィルムでコーティン
グして包装しても良い。

【０１９１】本発明における処理液用固形剤および錠剤
の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。
たとえば包装方法としては、特開昭６１−２５９９２１
号、特開平４−１６８４１号、同４−７８８４８号に記
載の方法を使用することができる。また固形化および錠
剤化の方法としては、特開平４−８５５３３号、同４−
８５５３４号、同４−８５５３５号、同５−１３４３６
２号、同５−１９７０９０号、同５−２０４０９８号、
同５−２２４３６１号、同６−１３８６０４号、同６−
１３８６０５号等に記載の方法を使用することができ
る。

【０１９２】本発明の処理剤の溶解および補充の方法と
しては、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し、
補充する方法、溶解部分と完成液をストックする部分と
を有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方
法、自動現像機の循環系に処理に応じて処理剤を投入し
て溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で
溶解・補充する方法などがあるが、この他の公知のいず
れの方法を用いる事もできる。

【０１９３】補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現
像機については米国特許第３０２５７７９号明細書、同
第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明
細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして
言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、
水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法
も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、こ
の四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わ
りに安定工程による四工程でも構わない。

【０１９４】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法（含化学増 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ 感法） ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特開平４−３３０４３０号、特開 平５−１１３８９号、特願平６−２５０１３６号、 特願平６−２５０１５９号、特願平６−２５０１４ ６号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。特 開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１ ６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、 さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５ ６０号、同３−７９２８号、特開平５−１１３８９ 号、特開平４−３３０４３４号。 ３）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。

【０１９５】 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ６）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ７）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁か ベンゼン類 ら同右下欄１７行目。 ８) 滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄６行 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。

【０１９６】 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、同２−２９ ４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載 の固体染料。 11) テトラゾリウム化合 特開平２−３９１４３号公報第４頁左下欄８行目か 物 ら第６頁左下欄６行目、特開平３−１２３３４６号 公報第３頁右上欄１９行目から第５頁左上欄２０行 目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 13) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３ ９号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 14) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15) コロイド状シリカ 特開平４−２１４５５１号段落記号「０００５」記 載の化合物。 16) マット剤 特開平２−１０３５３６号公報１９頁左上欄１５行 目から右上欄６行目。 特開平３−１０９５４２号公報２頁左下欄８行目か ら３頁右上欄４行目。 特開平４−１２７１４２号公報３頁右上欄７行目 から５頁右下欄４行目。 特開平６−１１８５４２号段落番号「０００５」か ら「００２６」。 17) 帯電防止 米国特許４，９９９，２７６号記載の導電性化合物 及びフッ素系界面活性剤。

【０１９７】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１９８】

【実施例】

実施例１ ＜乳剤調製＞ 乳剤Ａ：３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モルあ
たり３×１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム、３×１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．
０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸銀と銀１モル当り
４×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水
溶液をダブルジェット法により電位９５mVにおいて３分
３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の
粒子０．１２μm を調製した。その後、硝酸銀水溶液と
銀１モル当り４×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化
ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均
粒子サイズ０．１３μm の塩化銀立方体粒子を調製し
た。（変動係数１２％） この後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、
防腐剤として化合物−Ａとフェノキシエタノールを銀１
モル当たり各６０mg加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ＝
７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、４×１０^-5モ
ルの塩化金酸を加えた後、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナ
トリウム及び１×１０^-5モルのセレン化合物ＳＥを加え
て、６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当り１×１０^-3モ
ル添加した（最終粒子として、ｐＨ＝５．５、ｐＡｇ＝
７．５、Ｒｕ＝４×１０^-5モル／Ａｇモルとなった）。

【０１９９】乳剤Ｂ：粒子形成においてドープされたK₂
Ru(NO)Cl₅ の量が７×１０^-5モル／Ａｇモルであること
以外は乳剤Ａと全く同じに調製した。

【０２００】＜乳剤層塗布液Ａの調製とその塗布＞乳剤
Ａに下記化合物を添加し、下塗層を含む下記支持体上に
ゼラチン塗布量、塗布銀量が表１になるようにハロゲン
化銀乳剤層Ａを塗布した。 ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ５．５mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² ヒドラジン化合物Ｉ−２３ ７．５mg／m² 化合物−Ｂ ６．６mg／m² 化合物−Ｃ ７．５mg／m² 化合物−Ｄ １０mg／m² ポリマーラテックス 表１に記載の種類及び量 アスコルビン酸ナトリウム ０．５mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 塗布後の乳剤面側の25℃、１分 の蒸留水膨潤率が80％となる量

【０２０１】＜乳剤層塗布液Ｂの調製とその塗布＞乳剤
Ｂに下記化合物を添加し、乳剤層Ａの上層に、ゼラチン
塗布量、塗布銀量が表１になるようにハロゲン化銀乳剤
層Ｂを塗布した。 ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ５．５mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² ヒドラジン化合物Ｉ−２３ ７．５mg／m² 化合物−Ｂ ６．６mg／m² 化合物−Ｃ ７．５mg／m² 化合物−Ｄ １０mg／m² ポリマーラテックス 表１に記載の種類及び量 アスコルビン酸ナトリウム ０．５mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 塗布後の乳剤面側の25℃、１分 の蒸留水膨潤率が80％となる量

【０２０２】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。 ＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶
液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／
m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．８ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ６mg／m² 化合物−Ａ １mg／m² 化合物−Ｆ １４mg／m² C₂H₅SO₂SNa ３mg／m² 化合物−Ｈ ２０mg／m²

【０２０３】＜乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤 ４０mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積７００m²／ｇ） 不定形シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積３００m²／ｇ） Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物−Ａ １mg／m² 流動パラフィン ４０mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ ５mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ ７０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４mg／m²

【０２０４】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層第１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ｍ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０２０５】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｎ ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物−Ａ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層を含む支持体を作製
した。

【０２０６】ついで、前記支持体の乳剤層を塗布した反
対側の面に、下記に示す導電層及びバック層を同時塗布
した。 ＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶液に下
記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²と
なるように塗布した。 SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) １８６mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ppm) ６０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² 化合物−Ａ １mg／m²

【０２０７】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm) １．９４mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） １５mg／m² 化合物−Ｈ １４０mg／m² 化合物−Ｉ １４０mg／m² 化合物−Ｊ ３０mg／m² 化合物−Ｋ ４０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２９mg／m² 化合物−Ｌ ５mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m² 硫酸ナトリウム １５０mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m² エチルアクリレート／アクリル酸（99/1 wt%) 共重合体 （ポリマーラテックス） １９５mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 塗布後のハック面側の25℃、１分 の蒸留水膨潤率が 100％となる量 以上のようにして、試料１〜２２を作製した。

【０２０８】

【化３１】

【０２０９】

【化３２】

【０２１０】

【化３３】

【０２１１】

【化３４】

【０２１２】＜評価方法＞ （膜強度の評価）試料を２５℃の蒸留水中に５分間浸漬
後、半径０．４mmのサファイヤ針で、試料膜面に圧着
し、１０mm／秒の速さで移動させながら、針の荷重を連
続的に変化させ、膜が破壊する時の荷重（ｇ）を測定し
た。

【０２１３】（減力性の評価）特公平２−２８８６５号
の第１図に記載されている構成の原稿「透明貼りこみベ
ース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画原
稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されている
フィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用意
し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、大日本
スクリーン社製ＦＰＡ−８００ＦＸ（フレネルレンズ使
用）プリンターで露光し、富士写真フイルム（株）自動
現像機ＦＧ−６８０ＡＧを用いて、下記現像液１で３８
℃、２０秒処理し、その後定着、水洗、乾燥処理を行っ
た。定着液には下記定着液１を使用した。また、このと
きの現像液補充量としては試料１m²あたり１６１mlとし
て、定着液補充量としては試料１m²あたり２５８mlとし
て上記処理を行った。各試料の露光時間は網点面積率５
０％の網点原稿部が、網点面積率５０％の網点として各
試料上に画像形成されるように決定された。

【０２１４】このようにして得られた５０％の網点部を
下記組成の減力液に２０℃にして２０〜１２０秒間浸漬
し水洗した。その後、網点面積の変化と網点１個当たり
の濃度変化をマイクロデンシトメーターにて測定した。
５０％の網点部が減力処理後、網点個々の濃度が３．０
となる時の網点面積の減少幅によって、減力幅を測定し
た。値が大きい程、減力適性が良好なことを示してい
る。

【０２１５】 ＜現像液１＞ 水酸化カリウム ４０．０ ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ ｇ 炭酸カリウム ６０．０ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７０．０ ｇ 臭化カリウム ７．０ ｇ ハイドロキノン ４０．０ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．５０ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．１０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．３０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ ｇ ジエチレングリコール ５．０ ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．６５に合わせる。 １ リットル

【０２１６】 ＜定着液１＞ チオ硫酸アンモニウム ３６０．０ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ ｇ ＮａＯＨ ３７．２ ｇ 氷酢酸 ８７．３ ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて ３リットル

【０２１７】 （減力液） 硫酸第二セリウム ２１．７ｇ 濃硫酸 ３３．３ｇ 水を加えて１リットルとする。

【０２１８】（抜き文字画質の評価）各試料について減
力評価の時とまったく同様な露光と処理を行い、網点面
積率５０％の網点原稿部が、網点面積率５０％の網点と
して各試料上に画像形成されるようにしたときの線画部
の抜き文字画質を評価した。ここで、抜き文字画質５と
は特公平２−２８８５６号の同第１図の如き原稿を用い
て５０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点
面積となる様な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現
される画質を言い、非常に良好な抜き文字画質である。
一方抜き文字画質１とは同様な適正露光を与えた時１５
０μｍ巾以上の文字しか再現することのできない画質を
言い良くない抜き文字品質であり、５と１の間に官能評
価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレベ
ルである。

【０２１９】得られた結果を表１に示した。

【０２２０】

【表１】

【０２２１】

【表２】

【０２２２】表１から明らかなように本発明の試料
（７、８、１１、１４〜１８、２２）が膜強度、減力
幅、抜き文字画質の点で優れていることがわかる。

【０２２３】実施例２ 実施例１の試料１〜２２を用いて、現像液１、定着液１
のかわりに、下記の保存形態が固形である現像液２、定
着液２を水に溶かして用いた以外は実施例１と同様な評
価を行った。このときの各液の補充量については実施例
１とまったく同じにした。

【０２２４】（現像液２）以下の保存形態が固形現像剤
のものを水を加えて１０リットルになる様にして、使用
液とした。固形現像剤の製造方法は、材質が高密度ポリ
エチレンである（平均肉厚＝５００μｍ、部分的には２
００〜１０００μｍ）容器に使用液として１０リットル
分に相当する現像成分を固体で詰めた。このときに各成
分は混合してから容器に充填した。現像液の使用液１０
リットルの組成と原料の形態を表２に示した。

【０２２５】

【表３】

【０２２６】ここで原料形態については、原末は一般的
な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズ、
ぺレット共に市販品を用いた。原料形態がブリケットで
あるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮
し、不定形の長さ４〜６mm程度のラグビーボール型の形
状を作成し、破砕して用いた。少量成分に関しては、各
成分をブレンドしてからブリケットにした。

【０２２７】（定着液２）下記の固形剤と液剤を水を加
えて１０リットルとなる様にして使用液とした。定着液
は、下記処方を固形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエ
チレン製（肉厚平均＝５００μｍ、巾としては２００〜
１０００μｍ）の容器に充填したものを用いた。溶解後
の液量が１０リットルとし、ｐＨ＝４．８５であった。

【０２２８】 ＜固形剤パート＞ チオ硫酸アンモニウム １２００ｇ チオ硫酸ナトリウム １５０ｇ 酢酸ナトリウム ４００ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ＜液剤パート＞ 硫酸アルミニウム（２７％） ３００ｇ 硫酸（７５％） ３０ｇ グルコン酸ナトリウム ２０ｇ ＥＤＴＡ ０．３ｇ クエン酸 ４０ｇ 固形剤パートは混合して充填されている。

【０２２９】得られた結果は、実施例１と同様な結果で
あり、このような処理でも本発明の有効性が示された。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/395 5/395

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも二層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   乳剤層を有する側のゼラチン量が３ｇ／m²以下で、活性
   メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーから成
   る繰り返し単位を有するポリマーラテックスを含有し、
   支持体側に近い乳剤層中の該ポリマーラテックス量が、
   それよりも上層の乳剤層中の該ポリマーラテックス総量
   の二分の一以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジ
   ン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ポリマーラテックスがコア／シェル構
   造を有し、該シェル部が活性メチレン基を含有するエチ
   レン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するポ
   リマーからなることを特徴とする請求項１又は２に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 現像液のｐＨが９．０以上、１２．０以
   下であり、現像液補充量が該ハロゲン化銀写真感光材料
   １m²あたり３００ml以下で、定着液補充量が該ハロゲン
   化銀写真感光材料１m²あたり３００ml以下で処理される
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。