JPH091578A

JPH091578A - ポリオレフィン発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH091578A
Application number: JP7180896A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Matsubara; 達雄松原
Original assignee: Inoue MTP KK; Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1995-06-23
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】【目的】２段発泡法において、発泡剤の平均粒径、一
次金型における圧力及び温度を特定することにより、気
泡径が大きくて圧縮応力に富み、且つ圧縮永久歪が小さ
いポリオレフィン発泡体の製造方法を提供する。【構成】メルトインデックス１．０ｇ／１０分のポリ
エチレン１００重量部（以下、部という。）に、平均粒
径４μｍのアゾジカルボンアミド５部、１分間半減期温
度１７０℃のジクミルパーオキサイド（４０％濃度）２
部及び酸化亜鉛等の発泡助剤を適量配合した組成物を、
表面温度１００℃のロールによって混練し、混和物を得
た。その後、この混和物を、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²、温
度１３５℃の一次金型に充填し、高温熱時に除圧して一
次膨張させ、中間発泡体を得た。次いで、この中間発泡
体を二次型に入れ、常圧下、１７０℃に加熱して二次膨
張させ、発泡倍率１５倍の最終発泡体を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン発泡体の
製造方法に関し、更に詳しく言えば、気泡径が３５０〜
５５０μｍ程度と大きく、圧縮応力に富み、且つ圧縮永
久歪が小さいポリオレフィン発泡体を効率良く製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンのブロック発泡体の製造
方法としては、一般的に、ポリオレフィン樹脂、架橋剤
及び発泡剤の混和物を金型に充填し、加圧、加熱状態で
その架橋剤、発泡剤を完全に分解し、その後除圧するこ
とにより該混和物を一度に所望の密度に膨張させる方法
（以下、１段発泡法という。）、及び特公昭５２−８３
４８号公報、特公平２−４２６４９号公報等に開示され
ているように混和物を一次金型に充填し、加圧下に加熱
して一次膨張させた後、得られる中間発泡体を常圧で加
熱して二次膨張させ、所望の密度の最終発泡体を得る方
法（以下、２段発泡法という。）が知られている。

【０００３】しかし、上記１段発泡法によって高発泡体
を得る場合は、一度に所望密度の最終発泡体に膨張させ
るため、得られる最終発泡体に変形が生じたり、また、
金型から取り出す際、その発泡体に割れが生じたりし
て、製品化率が極めて低くなるという問題があった。そ
のため、１段発泡法によるこの製品歩留りの低下を防止
すべく２段発泡法が開発され、この方法では、所定の発
泡倍率の製品を一度に発泡、膨張させず、２段階に分け
て発泡、膨張させることで、変形、割れ等の製品歩留り
を低下させる要因を除いている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記２
段発泡法は、「第１工程において、高圧下に一部発泡剤
の加熱分解により形成する無数の核気泡を、除圧膨張時
に７０〜９０μｍの微細セルに成長させ、第２工程の常
圧発泡において、この微細セルを更に１００〜１５０μ
ｍの平均気泡径へと均一に成長させる。」という気泡形
成メカニズムにより行われるため、得られる最終発泡体
は均一且つ微細な独立気泡体となり、このような発泡体
は一般的に圧縮硬さが乏しく、また、圧縮永久歪が比較
的大きいという欠点を有している。

【０００５】本発明は、上記問題点を解決するものであ
り、上記製品化歩留りの高い２段発泡法における発泡体
の物性を改善するものであり、２段発泡法において発泡
剤の粒径、第１工程における加圧圧力、架橋反応の進行
状態と発泡剤の分解状態のバランス及び発泡剤分解量等
の適正化を行うことにより、圧縮応力に富み、且つ圧縮
永久歪の小さい発泡体を製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のポリオレフィン
発泡体の製造方法は、ポリオレフィン、架橋剤及び平均
粒径が１〜９μｍの発泡剤を含む発泡性組成物を一次金
型に充填し、該一次金型を５０〜１００ｋｇ／ｃｍ²に
加圧し、加圧下に上記架橋剤の１分間半減期温度より３
０〜４０℃低い温度に加熱して、上記発泡剤の一部を下
式を満足する分解率となる如く分解させて発泡を誘起
し、高温熱時に除圧して一次膨張させ上記一次金型から
取り出して中間発泡体を製造する第１工程と、その後、
上記第１工程で得られた中間発泡体を、最終発泡体の形
状及び寸法に対応する二次型内に入れ、常圧下に該二次
型を加熱して、上記架橋剤及び上記発泡剤の残部を分解
させるとともに、上記中間発泡体を二次膨張させて発泡
倍率１５倍以上の最終発泡体を製造する第２工程と、か
らなることを特徴とする。第１工程の発泡剤分解率（％）＝（９〜１２）×（１０
０／最終発泡倍率）

【０００７】本発明において、上記「ポリオレフィン」
とは、例えば、通常市販されている高圧法、中圧法又は
低圧法により製造されたポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチル、エチル、プ
ロピル若しくはブチルの各アクリル酸アルキルエステル
（このエステルの含有量；４５モル％以内）との共重合
体、又はこれらのそれぞれ塩素含有率６０重量％まで塩
素化物、更に、これらの２種以上の混合物、又はこれら
とアイソタクチックポリプロピレン若しくはアタクチッ
クポリプロピレンとの混合物等をいう。

【０００８】本発明にいう「架橋剤」とは、上記ポリオ
レフィン中において少なくともポリオレフィンの流動開
始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱によ
り分解され、遊離ラジカルを発生してポリオレフィンの
分子間に架橋結合を生ぜしめるラジカル発生剤である有
機過酸化物等をいう。具体例としてはジクミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス−ターシャリ
ーブチルパーオキシヘキサン、１，３−ビス−ターシャ
リーパーオキシ−イソプロピルベンゼン等が挙げられ
る。また、上記「発泡剤」としては、上記ポリオレフィ
ンの流動開始温度以上の分解温度を有するものを使用で
き、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン等が挙げられる。

【０００９】また、本発明においては、発泡状態をコン
トロールするために、尿素を主成分とする化合物、酸化
亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、低級若しくは高級脂肪酸
又は低級若しくは高級脂肪酸の金属塩等の発泡助剤など
を添加することができる。更に、物性改善のためにカー
ボンブラック、酸化チタン等の他、この種の発泡性組成
物に常用される各種の配合剤を適宜添加することもでき
る。

【００１０】本発明において使用する発泡剤は、その
「平均粒径が１〜９μｍ」である必要があり、１〜７μ
ｍ、特に１〜５μｍの範囲が好ましい。この平均粒径が
９μｍを越える場合は、発泡剤分解時に形成される核気
泡の数密度が低くなり、その結果として核気泡間の間
隔、即ち気泡壁が厚くなる。そのため、第１工程におけ
る一次膨張時の気泡成長過程における気泡集合現象が誘
起され難く、本発明の目的とする巨大セルが形成され難
くなり、物性も低下する。

【００１１】また、この粒径が１μｍ未満の発泡剤は、
発泡性組成物中に均一に分散させることが難しく、凝集
したりして良好な外観、性状の発泡体を得ることができ
ない。この発泡剤の平均粒径が１〜５μｍであれば、よ
り圧縮永久歪に優れた発泡体を得ることができる。尚、
ここで言う発泡剤の平均粒径とは、粉体比表面積測定器
（株式会社島津製作所製、ＳＳ−１００型）を用い、発
泡剤粒子の比表面積を測定し、その比表面積値から下記
の式に従って算出したものである。発泡剤の平均粒径（μｍ）＝（６／ρ・Ｓｗ）×１０⁴ 尚、上記式においてρは粉体密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｓｗ
は比表面積（ｃｍ²／ｇ）である。

【００１２】第１工程での「圧力」は、「５０〜１００
ｋｇ／ｃｍ²」とする必要があり、特に５０〜８０ｋｇ
／ｃｍ²の範囲が好ましい。この一次金型内の圧力が５
０ｋｇ／ｃｍ²未満では、第１工程の所定の発泡剤分解
率とした場合に、発泡体を１０倍付近まで膨張させる条
件となる。それにより膨張時に１次金型より発泡性組成
物の洩れが生じ、中間発泡体の変形原因になり、更にこ
れが製品化率の低下を招くことになる。

【００１３】一方、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ²を越える
場合は、発泡剤の分解により発生するガスの分散速度が
遅く、そのため形成される核気泡の数密度が低く抑えら
れて、気泡壁が厚くなり、発泡剤粒径が上限以上である
場合と同じ理由で巨大セルが形成され難くなる。この圧
力が５０〜８０ｋｇ／ｃｍ²であれば、変形等を生ぜ
ず、且つ巨大セルが容易に形成される。尚、ここで言う
圧力とは閉止された一次金型の内表面全面に負荷される
圧力のことである。

【００１４】更に、第１工程での「加熱」は、「使用す
る架橋剤の１分間半減期温度より３０〜４０℃低い温
度」である必要があり、特に３２〜３７℃低い温度範囲
が好ましい。この温度が１分間半減期温度より４０℃を
越えて低い場合は、発泡体内部の架橋が不充分となり、
セル荒れ、ボイド発生等の品質トラブルを招来する。一
方、この加熱温度が、架橋剤の１分間半減期温度を３０
℃未満しか下回らない場合は、発泡剤の分解に対し架橋
反応が先行し、架橋密度の上昇に伴って分解ガスの分散
速度が低下する。そのため核気泡の数密度が低下し、気
泡壁が厚くなって気泡集合性が低下し、その結果、巨大
セルが形成され難くなるとともに、物性も低下する。

【００１５】また、第１工程における発泡剤の「分解
率」は、「（９〜１２）×（１００／最終発泡倍率）
％」とする必要があり、特に（１０〜１１）×（１００
／最終発泡倍率）の範囲が好ましい。即ち、第１工程で
は高圧下で発泡を行った後、除圧して爆発的に膨張させ
るため、発泡工程で形成された核気泡が、その成長過程
において隣接する気泡と合一化（集合）し、換言すれば
巨大セルを形成し易く、特に発泡剤の分解率が９×（１
００／最終発泡倍率）％以上の時その傾向が顕在化し、
最終発泡倍率１５倍以上の発泡体を容易に製造すること
ができる。

【００１６】一方、この分解率が１２×（１００／最終
発泡倍率）％を越える場合は、中間発泡体の膨張率が過
大となり、変形、ワレ等の不良を招来して２段発泡本来
の目的が損なわれる。このような理由により製品不良を
誘発することなく巨大セルを形成させるためには、発泡
剤の分解率を上記の範囲内とする必要がある。

【００１７】尚、発泡剤の分解率を調整する手段として
は、本発明においては加熱温度の範囲が特定されている
ため、その温度範囲内において金属酸化物、尿素系助剤
等の発泡助剤の添加量を調整すること等により実施する
必要がある。

【００１８】更に、発泡剤の分解量の調整は、上記手段
の他、より簡便且つ確実な方法として、第１工程の加熱
温度を、架橋剤の１分間半減期温度を考慮しつつ、１３
０〜１４０℃程度の比較的低温に設定しておき、その加
熱時間によって行うこともできる。また、第２工程での
加熱温度は、発泡剤を完全に分解し発泡させることが重
要であって、且つポリオレフィンに悪影響を及ぼさない
範囲で設定する必要があり、通常、１６０〜１９０℃程
度とすることができ、その加熱時間は、２０〜６０分間
程度とすればよい。

【００１９】また、本発明において使用する「二次型」
は、第１工程で使用する密閉型であって加圧して使用す
るものとは異なり、非密閉の内部空間を有するものであ
る。そして、この内部空間内において中間発泡体が二次
膨張する際、内部空間内に残存する空気を発泡体の膨張
圧により外部へ排除しうる構造を有し、通常、二次型の
適宜な型面に上記内部空間と外部雰囲気とを連通させる
小孔が、各面に１〜２個設けられている。

【００２０】尚、上記二次型の内部空間の形状、寸法
は、最終発泡体のそれに対応するものである。この「対
応する」とは、略相似形とする意味であり、これにより
発泡体の３次元的な膨張をより均一に生ぜしめることが
できる。このように方向性のない均一な膨張をさせるこ
とにより、経時収縮による最終発泡体表面の収縮斑によ
る凹凸、寸法誤差等の発生を防ぐことができる。

【００２１】更に、第３発明のように、上記二次型の内
部空間を構成する縦、横及び高さの各寸法のいずれも
が、上記中間発泡体を二次膨張させた発泡体の発泡直後
の夫々の寸法に対し、１〜１０％小さくした寸法である
のが好ましい。このような寸法とすることによって、発
泡、膨張した最終発泡体が、その自己膨張力でこの内部
空間の壁面に余すところなく均一に接触し、押しつけら
れることで、該内部空間の形状通りに成形可能となると
ともに、最終発泡体の形状のバラツキが小さくなる。加
えて、二次型での加熱工程或いは必要に応じて行われる
冷却工程での熱移動効率も向上する。尚、この場合の
「縦、横及び高さ」とは、明確にこれが概念されないよ
うな立体形状の場合は、三次元的にみて略相似形状とい
う意味に用いる。

【００２２】尚、内部空間寸法が１％未満しか小さくな
い場合は、発泡体の自己膨張力による該内部空間内壁面
への該発泡体の押圧力が不充分となり、発泡体表面が凹
凸になったり角部が形成されなかったりして、二次型通
りに成形され難くなるとともに加熱効率も低下する。一
方、１０％を越えて小さくした場合には、その後の冷却
により発泡体が収縮しても、なお発泡体外寸が該空間内
寸より相当大きく、冷却された二次型からの最終発泡体
の取出しが困難になったり、二次型の開放時に発泡体の
中央部が浮き上がったりして、変形、割れ等を生ずるこ
ともある。

【００２３】

【作用】本発明では、第１工程での発泡剤の平均粒径、
加圧圧力、加熱温度、架橋反応と発泡剤分解のバラン
ス、及び発泡剤の分解率を適正化することにより、第１
工程で発泡剤分解時に形成される核気泡の数密度を高く
し、核気泡間の間隔、即ち気泡壁を薄くするとともに除
圧時の爆発的な膨張を助長することができる。このよう
に形成される気泡壁と、除圧時に惹起される爆発的膨張
とが相まって、その爆発的膨張時の微細セル成長過程に
おいては、一部気泡壁の破壊を発生誘起させることがで
きる。その結果、微細セルが集合し、３５０〜５５０μ
ｍとセルサイズが大きくなるとともに、破壊された気泡
壁のストランドが残存した気泡壁へ融着し、その気泡壁
を補強するため圧縮応力に富み、且つ圧縮永久歪の小さ
い発泡体を提供することが可能となる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。実施例１〜３及び比較例１〜７メルトインデックス１．０のポリエチレン１００重量部
（以下、部という。）に対し、種々の平均粒径を有する
アゾジカルボンアミド５部、１分間半減期温度１７０℃
のジクミルパーオキサイド（４０％濃度）２部、更に発
泡剤の分解率を調整すべく酸化亜鉛／尿素系助剤を適宜
配合した発泡性組成物を各種調製し、これらの組成物
を、表面温度１００℃のロール上で混練して各種組成の
発泡性混和物を得た。

【００２５】上記混和物６ｋｇを一次金型（内寸法；４
１０ｍｍ×４１０ｍｍ×４０ｍｍ）内に充填し、表１に
示す第１工程の条件（加熱は熱媒流路にスチームを導通
させることにより行った。）下で加工し、その後、高温
熱時に除圧して所定の大きさに発泡、膨張させ金型内か
ら取り出して中間発泡体を得た。次いで、これを所定の
二次型（内部空間寸法：１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×
１００ｍｍ）に入れ、１７０℃で３０分間加熱（上記と
同様にして加熱した。）し、その後、型内の熱媒流路に
通水して６０分間で室温にまで降温し、発泡倍率１５倍
の最終発泡体を製造した。

【００２６】

【表１】

【００２７】上記の各条件によってそれぞれ１００個の
発泡体を得、その時の最終発泡体の変形、割れ、内層部
の状態（セル荒れ、ボイドの発生）並びに平均気泡径、
２５％圧縮応力、及び２５％圧縮永久歪について評価、
測定し、その結果を表１に併記した。

【００２８】尚、表１中、＊印を付した数字は、本発明
範囲から外れるものである。また、同表中、第１工程に
おける発泡剤分解率（％）は、一次膨張前の発泡性混和
物の発泡剤分解率を「０」、二次膨張終了後の発泡体の
発泡剤分解率を「１００」とし、下記の式によって算出
した。発泡剤分解率（％）＝｛（Ｖ₂−Ｖ₁）／（Ｖ₃−
Ｖ₁）｝×１００Ｖ₁：発泡性混和物の体積（ｃｍ³）、Ｖ₂：一次膨張
完了直後の中間発泡体の体積（ｃｍ³）、Ｖ₃：二次膨
張完了直後の最終発泡体の体積（ｃｍ³）更に、最終発泡体の変形、割れ（個）は外観目視検査に
より、また、セル荒れ、ボイド（個）は、破壊内層目視
検査によって評価した。

【００２９】また、平均気泡径（μｍ）の測定は、各発
泡体につき１００個の気泡の直径を光学顕微鏡で観察、
測定し、その平均値で示したものである。２５％圧縮応
力の測定は、ＪＩＳＫ６７６７の方法により行った。
この測定によって得られた値が大きいと、圧縮応力が大
きくなり、圧縮応力に富むことになる。更に、２５％圧
縮永久歪の測定も、ＪＩＳＫ６７６７により行った。

【００３０】表１に示す通り、本発明の実施例ではいず
れも変形、ボイド等は皆無であり、また、平均気泡径が
３５０〜５５０μｍと大きく、圧縮応力の大きい、圧縮
永久歪の小さい発泡体が効率よく得られている。一方、
本発明の範囲より外れる場合、製品不良が多発したり
（比較例２、４、７）或いは気泡径が小さく（比較例
１、３、５、６）、物性的にも優れた発泡体を得ること
ができない。更に、表１に示す物性以外に実施例１〜３
で得られた最終発泡体は密度が０．０６５ｇ／ｃｍ³、
縦、横が９９５〜１０００ｍｍ（最大値と最小値の差が
５ｍｍ）、厚さが９８〜１０１ｍｍ（最大値と最小値の
差が３ｍｍ）と略均一で、二次型の内部空間の形状とほ
とんど同じで、その外周表面は平滑性に優れ極めて美麗
であった。

【００３１】実施例４、５及び比較例８、９実施例１において使用した一次金型の寸法を種々変更
し、それに伴い混和物の仕込量を、実施例４、５及び比
較例８、９においてそれぞれ５．５、６．７、５．２及
び７．１ｋｇに変更した以外は実施例１と全く同様の方
法で発泡倍率１５倍の最終発泡体を製造した。その結果
を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２において、二次膨張完了直後の発泡体
寸法〔Ｃ〕は、二次膨張による最終発泡直後の発泡体
を、冷却することなしに強制的に金型より取り出し、
縦、横、高さのそれぞれについて各３ヶ所の寸法を測定
し、その平均値で表したものである。また、最終発泡体
寸法のバラツキは、二次型内で冷却完了後の最終発泡体
の縦、横、高さについてそれぞれ最大部分と最小部分を
測定し、その差で表したものである。表２中の＊印を付
した数値は、第３発明の範囲から外れるものである。

【００３４】表２の結果によれば、二次型縮小率（最終
発泡完了直後の発泡体寸法から二次型内寸を減じた値
を、最終発泡完了直後の発泡体寸法で除し、１００倍し
た値）が第３発明の範囲を外れている比較例８及び９で
は、最終発泡体の寸法のバラツキが大きい。また、比較
例９では、最終発泡体の型からの取り出しが困難であ
り、相当無理に取り出したため、発泡体上面に長さ２０
０ｍｍ、深さ１０ｍｍの割れが発生してしまった。一
方、第３発明の範囲内である実施例４及び５では、上記
のような不具合はなく（バラツキはあるものの、大変少
ない。）、割れの発生もなく良好であった。

【００３５】

【発明の効果】第１発明のポリオレフィン発泡体の製造
方法によれば、第２発明のように比較的気泡径が大き
く、また、圧縮応力に富み、且つ圧縮永久歪の小さい最
終発泡体を容易に得ることができる。更に、第３発明の
ように、二次型縮小率を適切な範囲とすることにより、
最終発泡体の寸法バラツキを非常に小さくすることがで
きるとともに、二次型からの最終発泡体の取り出しも容
易となり、最終発泡体に割れを生ずることもない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23:02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン、架橋剤及び平均粒径が
１〜９μｍの発泡剤を含む発泡性組成物を一次金型に充
填し、該一次金型を５０〜１００ｋｇ／ｃｍ²に加圧
し、加圧下に上記架橋剤の１分間半減期温度より３０〜
４０℃低い温度に加熱して、上記発泡剤の一部を下式を
満足する分解率となる如く分解させて発泡を誘起し、高
温熱時に除圧して一次膨張させ上記一次金型から取り出
して中間発泡体を製造する第１工程と、その後、上記第１工程で得られた中間発泡体を、最終発
泡体の形状及び寸法に対応する二次型内に入れ、常圧下
に該二次型を加熱して、上記架橋剤及び上記発泡剤の残
部を分解させるとともに、上記中間発泡体を二次膨張さ
せて発泡倍率１５倍以上の最終発泡体を製造する第２工
程と、からなることを特徴とするポリオレフィン発泡体
の製造方法。第１工程の発泡剤分解率（％）＝（９〜１２）×（１０
０／最終発泡倍率）
【請求項２】上記最終発泡体の平均気泡径は３５０〜
５５０μｍである請求項１記載のポリオレフィン発泡体
の製造方法。
【請求項３】上記二次型の内部空間を構成する縦、横
及び高さの各寸法のいずれもが、上記中間発泡体を二次
膨張させた発泡体の発泡直後の夫々の寸法に対し、１〜
１０％小さくした寸法である請求項１又は２記載のポリ
オレフィン発泡体の製造方法。