JPH09157476A - Solvent-resistant acrylic resin composition and its molded product - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition containing an acrylic multi-layered structure polymer having a specific structure, maintaining optical characteristics, mechanical properties and moldablllty, and especially improved in solvent resistance under an environment receiving a constant strain. SOLUTION: This composition comprises (A) 20-96 pts.wt. of a thermoplastlc acrylic resin containing methyl methacrylate as a main component and (B) 80-4 pts.wt. of an acrylic multi-layered structure polymer comprising (i) a layer produced from the copolymer of a monomer mixture comprising methyl methacrylate, etc., and one or more of copolymerizable monomers as the innermost layer, (ii) a layer produced from the copolymer of a monomer mixture comprising n-butyl acrylate, styrene, etc., and containing the first layer therein, and (iii) a layer produced from the copolymer of a monomer mixture comprising methyl methacrylate and one or more of other copolymerizable monomers and containing the layers (i) and (ii). The layers (i), (ii) and (iii) are preferably contained in amounts of 3-70wt.%, 15-45wt.% and 5-50wt.%, respectively, in the component B.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐溶剤性アクリル
樹脂組成物およびその成形体に関するものであって、さ
らに詳しくは、温度変化による光学特性の変動が極めて
小さく、透明性、流動性、機械的強度、耐候性等アクリ
ル樹脂本来の諸特性を損なわずに耐溶剤性が改良された
アクリル樹脂組成物およびその成形体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solvent-resistant acrylic resin composition and a molded article thereof, and more specifically, it has extremely small fluctuations in optical characteristics due to temperature changes, and has transparency, fluidity and mechanical properties. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an acrylic resin composition having improved solvent resistance without impairing the original properties of the acrylic resin such as dynamic strength and weather resistance, and a molded product thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アクリル樹脂の耐溶剤性を改善する方法
としては、アクリル樹脂自体の分子量を大きくする方
法、または架橋構造を有し、軟質層と硬質層を組み合わ
せた多層構造重合体を含有せしめる方法等が提案されて
いる。しかし、アクリル樹脂自体の分子量を大きくする
方法において実質的な効果を得るには、その分子量を非
常に大きくすることを必要とし、それによりポリマーの
流動性が低下して成形性が悪くなるので好ましくない。2. Description of the Related Art As a method for improving the solvent resistance of an acrylic resin, a method of increasing the molecular weight of the acrylic resin itself or a multilayer structure polymer having a crosslinked structure and combining a soft layer and a hard layer is contained. Methods etc. have been proposed. However, in order to obtain a substantial effect in the method of increasing the molecular weight of the acrylic resin itself, it is necessary to make the molecular weight extremely high, which lowers the fluidity of the polymer and deteriorates the moldability, which is preferable. Absent.

【０００３】また、多層構造重合体を含有せしめる方法
においては、温度変化による光学特性の変動が大きく、
耐溶剤性アクリル樹脂の応用範囲が限定される問題点が
あった。またこの方法においては、樹脂成分とエラスト
マー成分とのグラフト率を高めることにより温度変化に
よる光学特性の変動を低減させる方法も検討されている
（特開昭６３−１９９２５８号公報等参照）が、この方
法により得られるポリマーは、実用に供するに十分な物
性を有していない。Further, in the method of incorporating a multi-layered polymer, the optical characteristics greatly change due to temperature changes,
There is a problem that the application range of the solvent resistant acrylic resin is limited. Further, in this method, a method of increasing the graft ratio of the resin component and the elastomer component to reduce the fluctuation of the optical characteristics due to the temperature change has been investigated (see JP-A-63-199258). The polymer obtained by the method does not have sufficient physical properties for practical use.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、温度変化による光学特性の変動が極めて小さ
く、透明性、流動性、機械的強度、耐候性等アクリル樹
脂本来の諸特性を損なわずに耐溶剤性が改良された、ア
クリル樹脂組成物およびその成形体を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is that the variation of optical characteristics due to temperature change is extremely small, and the original characteristics of acrylic resin such as transparency, fluidity, mechanical strength and weather resistance are not impaired. Another object of the present invention is to provide an acrylic resin composition having improved solvent resistance and a molded article thereof.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造を有するア
クリル系多層構造重合体を用いることにより、上記課題
が解決されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies in view of such a situation, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an acrylic multi-layer structure polymer having a specific structure. Heading out, the present invention has been completed.

【０００６】すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル
８０〜１００重量％、これと共重合可能な他の単量体０
〜２０重量％からなる熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）２０
〜９６重量部と、乳化重合により得られたアクリル系多
層構造重合体（Ｂ）４〜８０重量部からなるアクリル樹
脂組成物であって、アクリル系多層構造重合体（Ｂ）が
（１）最内層としてメタクリル酸メチル８０〜９９．９
９重量％、これと共重合可能なα，β−不飽和カルボン
酸のアリルエステルから選ばれる少なくとも１種からな
るグラフト結合性単量体０．０１〜０．５重量％、およ
びこれらと共重合可能な他の単量体０〜１９．９９重量
％よりなる単量体混合物を重合して得られる第（１）
層、（２）上記第（１）層の存在下、アクリル酸ｎ−ブ
チル７０〜８９重量％、スチレン１０〜２９重量％、お
よびこれらと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸の
アリルエステルから選ばれる少なくとも１種からなるグ
ラフト結合性単量体１〜３重量％よりなる単量体混合物
を重合して得られる、第（１）層を内部に含有し、その
平均厚みが０．００１〜０．０１５μｍであり、かつそ
の外径の平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍである第
（２）層、（３）上記第（１）層および第（２）層の存
在下、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびこ
れらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％よりなる
単量体混合物を重合して得られる、第（１）層および第
（２）層を内部に含有する第（３）層からなることを特
徴とする耐溶剤性アクリル樹脂組成物、および該アクリ
ル樹脂組成物から得られる成形体である。That is, according to the present invention, 80 to 100% by weight of methyl methacrylate and other monomer copolymerizable therewith are used.
20% by weight of a thermoplastic acrylic resin (A) 20
To 96 parts by weight and 4 to 80 parts by weight of the acrylic multi-layer structure polymer (B) obtained by emulsion polymerization, wherein the acrylic multi-layer structure polymer (B) is (1) Methyl methacrylate 80-99.9 as inner layer
9% by weight, 0.01 to 0.5% by weight of a graft-bonding monomer composed of at least one kind of allyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid copolymerizable therewith, and copolymerization with them (1) obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 0 to 19.99% by weight of other possible monomers
Layer, (2) 70-89% by weight of n-butyl acrylate, 10-29% by weight of styrene, and allyl of α, β-unsaturated carboxylic acid copolymerizable therewith in the presence of the above-mentioned (1) layer. The (1) layer, which is obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 1 to 3% by weight of a graft-bonding monomer composed of at least one kind selected from an ester, is contained in the inside thereof, and the average thickness thereof is 0. 001 to 0.015 μm, and the outer diameter thereof has an average particle diameter of 0.05 to 0.15 μm, (3) In the presence of the above (1) layer and (2) layer. Layer (1) and layer (2) obtained by polymerizing a monomer mixture comprising 80 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 20% by weight of another monomer copolymerizable therewith. A solvent-resistant layer comprising a third layer (3) containing Lil resin composition, and a molded product obtained from the acrylic resin composition.

【０００７】本発明における熱可塑性アクリル樹脂
（Ａ）は、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％、こ
れと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％とからな
り、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の公知
の方法により得られるものである。その際、メタクリル
酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタ
クリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマ
レイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−置
換マレイミド化合物、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それらは
単独でまたは２種以上で用いることができる。The thermoplastic acrylic resin (A) in the present invention comprises 80 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 20% by weight of another monomer copolymerizable therewith, and suspension polymerization or solution polymerization is performed. , Emulsion polymerization, bulk polymerization and the like. At that time, as the other monomer copolymerizable with methyl methacrylate, for example,
Methacrylic acid esters other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and benzyl methacrylate, acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene. , N-
Examples thereof include N-substituted maleimide compounds such as cyclohexylmaleimide, N-o-chlorophenylmaleimide and N-tert-butylmaleimide, and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, which may be used alone or in combination of two or more. You can

【０００８】これらメタクリル酸メチルと共重合可能な
他の単量体は、０〜２０重量％用いることが必要であ
り、その使用量が２０重量％を越えると、熱可塑性アク
リル樹脂本来の透明性、耐候性等の物性が低下するため
好ましくない。また、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）に
は、成形加工性をよくするために、メルカプタン等の連
鎖移動剤を添加して分子量を調節することが好ましい。These other monomers copolymerizable with methyl methacrylate must be used in an amount of 0 to 20% by weight, and if the amount used exceeds 20% by weight, the transparency inherent to the thermoplastic acrylic resin will be increased. However, physical properties such as weather resistance are deteriorated, which is not preferable. Further, in order to improve molding processability, it is preferable to add a chain transfer agent such as mercaptan to the thermoplastic acrylic resin (A) to control the molecular weight.

【０００９】本発明におけるアクリル系多層構造重合体
（Ｂ）は、最内層としての第（１）層、中間層としての
第（２）層および最外層としての第（３）層からなるも
のである。このアクリル系多層構造重合体（Ｂ）におけ
る第（１）層は、メタクリル酸メチル８０〜９９．９９
重量％、これと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸
のアリルエステルから選ばれる少なくとも１種からなる
グラフト結合性単量体０．０１〜０．５重量％、および
これらと共重合可能な他の単量体０〜１９．９９重量％
よりなる単量体混合物を重合して得られるものである。The acrylic multi-layer structure polymer (B) of the present invention comprises the innermost layer (1), the intermediate layer (2) and the outermost layer (3). is there. The (1) layer in the acrylic multi-layer structure polymer (B) is methyl methacrylate 80 to 99.99.
% By weight, 0.01 to 0.5% by weight of a graft-bonding monomer composed of at least one kind of allyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid copolymerizable therewith, and copolymerizable therewith Other monomers 0 to 19.99% by weight
It is obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of

【００１０】ここで、グラフト結合性単量体としては、
メタクリル酸メチルと共重合可能なα，β−不飽和カル
ボン酸のアリルエステルであって、例えば、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、桂皮酸アリル、ソルビン
酸アリル等が挙げられ、それらは単独でまたは２種以上
で用いることができる。これらグラフト結合性単量体
は、０．０１〜０．５重量％の範囲で用いることが必要
であり、その使用量が０．０１重量％未満であるとポリ
マーの流動性の悪化などにより、得られるアクリル樹脂
組成物の成形性の低下が生じ、一方０．５重量％を越え
ると、アクリル樹脂組成物から得られる成形体の衝撃強
度が低下するため好ましくない。Here, as the graft-bonding monomer,
An allyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid copolymerizable with methyl methacrylate, and examples thereof include allyl methacrylate, allyl acrylate, allyl cinnamate, allyl sorbate, etc., which may be used alone or Two or more kinds can be used. It is necessary to use these graft-bonding monomers in the range of 0.01 to 0.5% by weight, and if the amount used is less than 0.01% by weight, the fluidity of the polymer will be deteriorated. Moldability of the resulting acrylic resin composition is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 0.5% by weight, the impact strength of the molded product obtained from the acrylic resin composition is decreased, which is not preferable.

【００１１】また、メタクリル酸メチルや上記グラフト
結合性単量体と共重合可能な他の単量体としては、例え
ば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外
のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ
−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それ
らは単独でまたは２種で用いることができる。これらの
単量体は、０〜１９．９９重量％用いることが必要であ
り、その使用量が１９．９９重量％を越えると、得られ
るアクリル樹脂組成物の耐熱性が低下するため好ましく
ない。Examples of the other monomer copolymerizable with methyl methacrylate or the above-mentioned graft-bonding monomer include, for example, methacrylic acid other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and benzyl methacrylate. Acid ester, acrylic acid ester such as methyl acrylate and ethyl acrylate, aromatic vinyl compound such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene,
N such as N-cyclohexylmaleimide, N-o-chlorophenylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, etc.
-Substituted maleimide compounds, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned, and they can be used alone or in combination of two kinds. It is necessary to use these monomers in an amount of 0 to 19.99% by weight, and if the amount used exceeds 19.99% by weight, the heat resistance of the resulting acrylic resin composition will decrease, which is not preferable.

【００１２】アクリル系多層構造重合体（Ｂ）に占める
第（１）層の割合は、３０〜７０重量％が好ましく、よ
り好ましくは３５〜５５重量％である。また、第（１）
層におけるグラフト結合性単量体を除く共重合組成は、
熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）の共重合組成と類似したも
のであることが、温度変化による光学特性の変動を小さ
く抑える必要性から望ましい。また、第（１）層を構成
する単量体として上記のものが用いられ、第（１）層全
体での組成比が上記の比率を満たしていれば、第（１）
層をさらに分割し、単量体、グラフト結合性単量体の組
成比や種類を変化させることも可能である。The proportion of the first layer (1) in the acrylic multi-layer structure polymer (B) is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 35 to 55% by weight. Also, the first (1)
The copolymer composition excluding the graft-bonding monomer in the layer is
It is desirable that the composition is similar to the copolymer composition of the thermoplastic acrylic resin (A), because it is necessary to suppress fluctuations in optical characteristics due to temperature changes. Further, if the above-mentioned ones are used as the monomer constituting the (1) layer and the composition ratio of the entire (1) layer satisfies the above ratio, the (1) layer
It is also possible to divide the layer further and change the composition ratio and kind of the monomer and the graft-bonding monomer.

【００１３】アクリル系多層構造重合体（Ｂ）の第
（２）層は、上記第（１）層の存在下、アクリル酸ｎ−
ブチル７０〜８９重量％、スチレン１０〜２９重量％、
およびこれらと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸
のアリルエステルから選ばれる少なくとも１種からなる
グラフト結合性単量体１〜３重量％よりなる単量体混合
物を重合して得られる、第（１）層を内部に含有し、そ
の平均厚みが０．００１〜０．０１５μｍであり、かつ
その外径の平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍである
ものである。The second layer (2) of the acrylic multi-layer structure polymer (B) is prepared by adding n-acrylic acid in the presence of the first layer.
Butyl 70-89% by weight, styrene 10-29% by weight,
And obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 1 to 3% by weight of a graft-bonding monomer consisting of at least one kind selected from allyl esters of α, β-unsaturated carboxylic acid copolymerizable therewith. It contains the first layer (1) inside, has an average thickness of 0.001 to 0.015 μm, and has an average particle diameter of its outer diameter of 0.05 to 0.15 μm.

【００１４】アクリル酸ｎ−ブチルおよびスチレンの組
成比は、それぞれアクリル酸ｎ−ブチルが７０〜８９重
量％およびスチレンが１０〜２９重量％であることが必
要であり、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルが７６〜８
７重量％およびスチレンが１２〜２３重量％である。ア
クリル酸ｎ−ブチルの割合が７０重量％未満または８９
重量％を越えたり、またスチレンの割合が１０重量％未
満または２９重量％を越えたりすると、熱可塑性アクリ
ル樹脂（Ａ）との屈折率の差が大きくなり、ヘイズが増
加するので好ましくない。The composition ratio of n-butyl acrylate and styrene must be 70 to 89% by weight of n-butyl acrylate and 10 to 29% by weight of styrene, and preferably n-butyl acrylate. Is 76-8
7% by weight and 12-23% by weight of styrene. The ratio of n-butyl acrylate is less than 70% by weight or 89
If it exceeds 10% by weight, or if the proportion of styrene is less than 10% by weight or exceeds 29% by weight, the difference in refractive index with the thermoplastic acrylic resin (A) becomes large and haze increases, which is not preferable.

【００１５】またグラフト結合性単量体は、アクリル酸
ｎ−ブチルおよびスチレンと共重合可能なα，β−不飽
和カルボン酸のアリルエステルであって、例えば、メタ
クリル酸アリル、アクリル酸アリル、桂皮酸アリル、ソ
ルビン酸アリル等が挙げられ、それらは単独でまたは２
種以上で使用することができる。これらグラフト結合性
単量体は、１〜３重量％の範囲で用いることが必要であ
り、その使用量が１重量％未満であるとポリマー流動性
の悪化などにより、得られるアクリル樹脂組成物の成形
性の低下が生じ、一方３重量％を越えると、アクリル樹
脂組成物から得られる成形体の衝撃強度が低下するため
好ましくない。The graft-bonding monomer is an allyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid copolymerizable with n-butyl acrylate and styrene, and is, for example, allyl methacrylate, allyl acrylate, cinnamon bark. Allyl acid, allyl sorbate and the like, which may be used alone or
It can be used in more than one species. It is necessary to use these graft-bonding monomers in the range of 1 to 3% by weight, and if the amount used is less than 1% by weight, the fluidity of the polymer will deteriorate and the resulting acrylic resin composition Moldability is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 3% by weight, the impact strength of the molded product obtained from the acrylic resin composition decreases, which is not preferable.

【００１６】また、第（２）層の平均厚みは０．００１
〜０．０１５μｍであることが必要であり、好ましくは
０．００３〜０．０１２μｍである。平均厚みが０．０
０１μｍより小さいと衝撃強度が低下し、また平均厚み
が０．０１５μｍを越えると温度変化による光学特性の
変動が大きくなるため好ましくない。この厚みはまた第
（２）層の外径の平均粒子径と関係し、平均粒子径が小
さいときは平均厚みが厚めであっても温度変化による光
学特性の変動は小さいが、平均粒子径が大きいときは平
均厚みを特に薄くしなければ温度変化による光学特性の
変動は小さくならない。The average thickness of the (2) th layer is 0.001.
˜0.015 μm is necessary, and preferably 0.003 to 0.012 μm. Average thickness 0.0
If it is less than 01 μm, the impact strength is lowered, and if the average thickness is more than 0.015 μm, the fluctuation of optical characteristics due to temperature change becomes large, which is not preferable. This thickness is also related to the average particle diameter of the outer diameter of the (2) th layer. When the average particle diameter is small, the variation in optical characteristics due to temperature change is small even if the average thickness is thick, but the average particle diameter is When it is large, fluctuations in optical characteristics due to temperature changes cannot be reduced unless the average thickness is made particularly thin.

【００１７】第（２）層の外径の平均粒子径は、０．０
５〜０．１５μｍであることが必要であり、好ましくは
０．０６〜０．１３μｍである。平均粒子径が０．０５
μｍ未満であると、これを製造するために多量の乳化剤
を添加する必要が生じ、耐溶剤性アクリル樹脂組成物の
色調が悪化したり、製造コストの増加を招くなどの難点
が生じ、一方平均粒子径が０．１５μｍを越えると、ア
クリル樹脂組成物の光学物性の温度依存性が大きくな
り、ヘイズ、色調などの光学物性が温度変動と共に変化
するようになり好ましくない。The average particle diameter of the outer diameter of the second layer (2) is 0.0
It is necessary to be 5 to 0.15 μm, preferably 0.06 to 0.13 μm. Average particle size is 0.05
If it is less than μm, it is necessary to add a large amount of an emulsifier for producing the same, which causes problems such as deterioration in color tone of the solvent-resistant acrylic resin composition and increase in production cost. If the particle size exceeds 0.15 μm, the temperature dependence of the optical properties of the acrylic resin composition increases, and the optical properties such as haze and color tone change with temperature fluctuations, which is not preferable.

【００１８】アクリル系多層構造重合体（Ｂ）に占める
第（２）層の割合は、特に限定されないが、曲げ弾性率
を効果的に低下させるためとヘイズなどの光学物性の温
度依存性を低下させるためのバランスの観点から１５〜
４５重量％が好ましい。同様に、曲げ弾性率を効果的に
低下させるため、第（２）層のＴｇは２５℃以下である
ことが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。
また、第（２）層を構成する単量体として上記のものが
用いられ、第（２）層全体での組成比が上記の比率を満
たしていれば、第（２）層をさらに分割し、単量体、グ
ラフト結合性単量体の組成比や種類を変化させることも
可能である。The proportion of the second layer (2) in the acrylic multi-layer structure polymer (B) is not particularly limited, but it effectively reduces the flexural modulus and reduces the temperature dependence of optical physical properties such as haze. 15 ~ from the viewpoint of balance to make
45% by weight is preferred. Similarly, in order to effectively reduce the flexural modulus, the Tg of the second layer (2) is preferably 25 ° C or lower, more preferably 0 ° C or lower.
If the above-mentioned monomers are used as the monomers constituting the (2) layer and the composition ratio of the entire (2) layer satisfies the above ratio, the (2) layer is further divided. It is also possible to change the composition ratio and kind of the monomer and the graft-bonding monomer.

【００１９】アクリル系多層構造重合体（Ｂ）における
第（３）層は、上記第（１）層および第（２）層の存在
下、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびこれ
らと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％よりなる単
量体混合物を重合して得られる、第（１）層および第
（２）層を内部に含有するものである。ここで、メタク
リル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、例え
ば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外
のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ
−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それ
らは単独でまたは２種で使用することができる。これら
の単量体は、０〜２０重量％用いることが必要であり、
それの使用量が２０重量％を越えると、得られるアクリ
ル樹脂組成物の耐熱性が低下するため好ましくない。The layer (3) in the acrylic multilayer structure polymer (B) can be copolymerized with 80 to 100% by weight of methyl methacrylate in the presence of the layers (1) and (2). The other (1) layer and the (2) layer obtained by polymerizing a monomer mixture of 0 to 20% by weight are contained inside. Here, other monomers copolymerizable with methyl methacrylate include, for example, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid esters other than methyl methacrylate such as benzyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate. Acrylic esters such as styrene, vinyltoluene, aromatic vinyl compounds such as α-methylstyrene,
N such as N-cyclohexylmaleimide, N-o-chlorophenylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, etc.
-Vinyl cyanide compounds such as -substituted maleimide compounds, acrylonitrile and methacrylonitrile are mentioned, and they can be used alone or in combination of two kinds. It is necessary to use 0 to 20% by weight of these monomers,
If the amount of use thereof exceeds 20% by weight, the heat resistance of the resulting acrylic resin composition decreases, which is not preferable.

【００２０】また、第（３）層は、アクリル系多層構造
重合体（Ｂ）と熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）を加熱溶融
混合する際、その流動性をよくするために、必要に応じ
連鎖移動剤により、分子量を調整することが好ましい。
アクリル系多層構造重合体（Ｂ）中の第（３）層の占め
る割合は特に限定されないが、溶融混練時の良好な分散
性を得るため５〜５０重量％が好ましい。また、第
（３）層のＴｇは成形物の良好な耐熱性を得るため５０
℃以上が好ましい。さらに、第（３）層を構成する単量
体として上記のものが用いられ、第（３）層全体での組
成比が上記の比率を満たしていれば、第（３）層をさら
に分割し、単量体、連鎖移動剤の組成比や種類を変化さ
せることも可能である。Further, the third layer (3) may be chain-transferred if necessary in order to improve the fluidity of the acrylic multi-layer structure polymer (B) and the thermoplastic acrylic resin (A) when they are heated and melt mixed. The molecular weight is preferably adjusted by the agent.
The proportion of the third layer (3) in the acrylic multilayer structure polymer (B) is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight in order to obtain good dispersibility during melt kneading. Further, the Tg of the (3) th layer is 50 in order to obtain good heat resistance of the molded product.
C. or higher is preferred. Furthermore, if the above-mentioned ones are used as the monomer constituting the (3) layer and the composition ratio of the entire (3) layer satisfies the above ratio, the (3) layer is further divided. It is also possible to change the composition ratio and kind of the monomer and the chain transfer agent.

【００２１】アクリル系多層構造重合体（Ｂ）は、公知
の乳化重合法により製造される。多層構造重合体の製造
方法としては、まず所望の単量体混合物を乳化重合させ
て芯粒子（第（１）層に相当）を得た後、他の単量体混
合物をその芯粒子の存在下において乳化重合させて周り
に殻（第（２）層に相当）を作る。次いで芯と殻からな
る該粒子の存在下においてさらに他の単量体混合物を乳
化重合させて別の殻（第（３）層に相当）を作る。この
ような反応の繰り返しにより所望の多層構造重合体を得
る。各層の重合体または共重合体を形成させるための適
切な重合温度は、各層とも通常３０〜１２０℃、好まし
くは４０〜９０℃の範囲である。The acrylic multi-layer structure polymer (B) is produced by a known emulsion polymerization method. As a method for producing a multi-layer structure polymer, first, a desired monomer mixture is emulsion polymerized to obtain core particles (corresponding to the (1) th layer), and then another monomer mixture is present in the presence of the core particles. Emulsion polymerization is performed below to form a shell (corresponding to the (2) th layer) around it. Then, another monomer mixture is emulsion polymerized in the presence of the core-shell particles to form another shell (corresponding to the (3) th layer). By repeating such a reaction, a desired multilayer structure polymer is obtained. A suitable polymerization temperature for forming the polymer or copolymer of each layer is usually 30 to 120 ° C, preferably 40 to 90 ° C for each layer.

【００２２】乳化重合に使用される乳化剤の種類と量
は、重合系の安定性、目的とする平均粒子径等によって
決定されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤等の公知の乳化剤を単独または
併用して用いることができる。特にアニオン界面活性剤
が好ましく用いられる。アニオン界面活性剤としては、
例えば、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリ
ウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム等のカル
ボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩お
よびジスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸
エステル塩、モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエ
チレンリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等が挙げ
られる。The type and amount of the emulsifier used in the emulsion polymerization are determined by the stability of the polymerization system, the intended average particle size, etc., but are anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, etc. These known emulsifiers can be used alone or in combination. Particularly, an anionic surfactant is preferably used. As the anionic surfactant,
For example, carboxylic acid salts such as sodium stearate, sodium myristate, sodium N-lauroyl sarcosinate, sulfonic acid salts and disulfonic acid salts such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and sulfuric acid esters such as sodium lauryl sulfate. Examples thereof include salts and phosphoric acid ester salts such as sodium mono-n-butylphenylpentaoxyethylene phosphate.

【００２３】乳化重合に使用される重合開始剤は特に限
定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の無機過酸化物、過酸化水素−第一鉄塩系、過
硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモ
ニウム−酸性亜硫酸ナトリウム系等の水溶性レドックス
系開始剤、クメンハイドロパーオキシド−ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート系、ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート系等の水溶−油溶レドックス系開始剤な
どが用いられる。また、連鎖移動剤として、例えば、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメル
カプタン等が必要に応じて用いられる。乳化重合におい
て、単量体、乳化剤、開始剤、連鎖移動剤等は、一括添
加法、分割添加法、連続添加法等公知の任意の方法で添
加される。The polymerization initiator used in emulsion polymerization is not particularly limited, but examples thereof include inorganic peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide-ferrous iron salt system, potassium persulfate-sodium acid sulfite. System, water-soluble redox initiators such as ammonium persulfate-sodium acid sulfite system, water-oil redox initiators such as cumene hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate system, tert-butyl hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate system A system initiator or the like is used. Further, as the chain transfer agent, for example, n
-Octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan,
Tert-dodecyl mercaptan, sec-butyl mercaptan and the like are used as necessary. In emulsion polymerization, a monomer, an emulsifier, an initiator, a chain transfer agent and the like are added by any known method such as a batch addition method, a divided addition method and a continuous addition method.

【００２４】乳化重合法により製造されたアクリル系多
層構造重合体（Ｂ）は、噴霧乾燥法、酸添加法、塩添加
法、凍結凝固法など公知の方法により、好ましくは凍結
凝固法により固形分の分離が行われる。本発明のアクリ
ル樹脂組成物は、上記アクリル系多層構造重合体（Ｂ）
４〜８０重量部と、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）２０〜
９６重量部に、必要に応じ安定剤、滑剤、可塑剤、充て
ん剤、染料、顔料等のの添加剤を加え、公知の方法で混
合し製造することができる。アクリル系多層構造重合体
（Ｂ）の含有量が４重量部未満の場合にはアクリル樹脂
組成物の耐溶剤性が不足し、一方８０重量部を越える場
合には色調、溶融加工性に劣り好ましくない。The acrylic multi-layer structure polymer (B) produced by the emulsion polymerization method has a solid content by a known method such as a spray drying method, an acid addition method, a salt addition method or a freeze coagulation method, preferably a freeze coagulation method. Is separated. The acrylic resin composition of the present invention is the above acrylic multi-layer structure polymer (B).
4 to 80 parts by weight and thermoplastic acrylic resin (A) 20 to
If necessary, additives such as a stabilizer, a lubricant, a plasticizer, a filler, a dye and a pigment may be added to 96 parts by weight, and the mixture may be manufactured by a known method. When the content of the acrylic multi-layer structure polymer (B) is less than 4 parts by weight, the solvent resistance of the acrylic resin composition is insufficient, while when it exceeds 80 parts by weight, the color tone and melt processability are poor, which is preferable. Absent.

【００２５】このようにして得られたアクリル樹脂組成
物は、押出成形法、射出成形法等の公知の方法によりシ
ート状物、フィルム、成形物等の成形体が得られる。本
発明の成形体においては、その曲げ弾性率が１５０００
〜３２０００ｋｇ／ｃｍ² であることが望ましい。曲げ
弾性率が１５０００ｋｇ／ｃｍ² 未満であると、樹脂中
のアクリル系多層構造重合体（Ｂ）の比率が多すぎ、溶
融流動性が悪化し、一方曲げ弾性率が３２０００ｋｇ／
ｃｍ² を越えると、一定の歪を加えた際にアクリル樹脂
組成物にかかる応力が大きくなり、耐溶剤性が悪化する
傾向がある。The acrylic resin composition thus obtained can be molded into a sheet, a film, a molded product or the like by a known method such as an extrusion molding method or an injection molding method. The molded article of the present invention has a flexural modulus of 15,000.
It is desirable to be 32000 kg / cm ² . When the flexural modulus is less than 15000 kg / cm ^{2, the} ratio of the acrylic multi-layer structure polymer (B) in the resin is too large and the melt fluidity is deteriorated, while the flexural modulus is 32000 kg /
If it exceeds cm ² , the stress applied to the acrylic resin composition when a certain amount of strain is applied becomes large, and the solvent resistance tends to deteriorate.

【００２６】[0026]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。実施例に示した諸特性の測定は下記の方法
に従って実施した。 ◎平均粒子径；アクリル系多層構造重合体（Ｂ）のラテ
ックスを重合中あるいは重合後にサンプリングし、固形
分０．０５％となるように水で希釈し、分光光度計を用
いて波長５００ｎｍでの吸光度を測定して平均粒子径を
求めた。 ◎全光線透過率、ヘイズ；ＡＳＴＭ−Ｄ１００３によ
り、厚さ３ｍｍの試験片を用いて、２３℃および７０℃
における光学物性を測定した。 ◎曲げ弾性率；ＡＳＴＭ−Ｄ７９０による。 ◎耐溶剤性；１／４楕円法により、歪０．６％となる変
形量を試験片に与えた位置で試験片を固定し、１００％
イソプロピルアルコールを塗布してクラックが発生する
までの時間を測定した。 また、実施例中に用いた略称を以下に示す。 メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（Ｍ
Ａ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、スチレン（Ｓ
ｔ）、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、ｎ−オクチル
メルカプタン（ｎ−ＯＭ）、Ｎ−ラウロイルザルコシン
酸ナトリウム（ＬＳＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ） 実施例中において、部は重量部、％は重量％をそれぞれ
表す。The present invention will now be described more specifically with reference to examples. The measurements of various properties shown in the examples were carried out according to the following methods. ◎ Average particle size: A latex of the acrylic multilayer structure polymer (B) was sampled during or after the polymerization, diluted with water to a solid content of 0.05%, and measured with a spectrophotometer at a wavelength of 500 nm. The absorbance was measured to determine the average particle size. ◎ Total light transmittance, haze; according to ASTM-D1003, using a test piece having a thickness of 3 mm, 23 ° C and 70 ° C.
Was measured for optical properties. ◎ Flexural modulus; according to ASTM-D790. ◎ Solvent resistance: 100% by fixing the test piece at the position where a deformation amount of 0.6% was applied to the test piece by the 1/4 ellipse method.
The time until the crack was generated by applying isopropyl alcohol was measured. The abbreviations used in the examples are shown below. Methyl methacrylate (MMA), methyl acrylate (M
A), n-butyl acrylate (BA), styrene (S
t), allyl methacrylate (ALMA), n-octyl mercaptan (n-OM), sodium N-lauroyl sarcosinate (LSS), potassium persulfate (KPS) In the examples, parts are parts by weight,% are parts by weight. Each represents%.

【００２７】実施例１ （第（１）層の重合）７５リットルの還流冷却器付き反
応容器に、イオン交換水３２４００ｇ、ＬＳＳ１７２．
８ｇを投入し、７０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら窒素
雰囲気中７０℃に昇温し、十分に窒素置換された後、Ｍ
ＭＡ２８００ｇ、ＭＡ１１０ｇ、ＡＬＭＡ８．７３ｇか
らなる単量体混合物（以下、これをＭ１−１と称す）を
投入した。ついでＫＰＳ２．９１ｇを加え、１０分保持
した。次に、ＫＰＳ６．８ｇを投入し、ＭＭＡ６６００
ｇ、ＭＡ２００ｇ、ＡＬＭＡ２０．４ｇからなる単量体
混合物（以下、これをＭ１−２と称す）を５０分かけて
連続的に添加し、添加終了後３０分間保持した。Example 1 (Polymerization of Layer (1)) In a reaction vessel equipped with a reflux condenser of 75 liters, 32400 g of ion-exchanged water, LSS172.
8 g was added, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere while stirring at a rotation speed of 70 rpm, and after sufficient nitrogen substitution, M
A monomer mixture consisting of MA (2800 g), MA (110 g), and ALMA (8.73 g) (hereinafter, referred to as M1-1) was added. Then, 2.91 g of KPS was added and the mixture was kept for 10 minutes. Next, 6.8 g of KPS was added to the MMA6600.
g, 200 g of MA, and 20.4 g of ALMA (hereinafter referred to as M1-2) were continuously added over 50 minutes, and the mixture was kept for 30 minutes after the addition was completed.

【００２８】（第（２）層の重合）このラテックスの存
在下に、ＫＰＳ６．３ｇを投入し、ＢＡ５１５０ｇ、Ｓ
ｔ１１５０ｇ、ＡＬＭＡ１８９ｇからなる単量体混合物
（以下、これをＭ２と称す）を９０分かけて連続的に添
加し、添加終了後１８０分間保持した。(Polymerization of Layer (2)) In the presence of this latex, 6.3 g of KPS was added, and 5150 g of BA and S were added.
A monomer mixture consisting of t1150 g and ALMA189 g (hereinafter referred to as M2) was continuously added over 90 minutes, and the mixture was kept for 180 minutes after the addition was completed.

【００２９】（第（３）層の重合）上記ラテックスの存
在下に、ＫＰＳ５．６ｇを投入し、ＭＭＡ５５００ｇ、
ＭＡ１００ｇ、ｎ−ＯＭ１６．８ｇからなる単量体混合
物（以下、これをＭ３と称す）を３０分かけて連続的に
添加し、添加終了後６０分間保持して三層構造重合体ラ
テックスを得た。重合中および重合終了時のサンプリン
グにより得られたラテックスの平均粒子径を求めたとこ
ろ、最内部の硬質層である第（１）層の重合で得られた
ものは０．０８５μｍ、その外側の軟質層である第
（２）層の重合で得られたものは０．０９９μｍ、最外
部の硬質層である第（３）層の重合で得られたものは
０．１１１μｍであった。これから第（２）層の厚みを
算出すると、０．００７μｍである。(Polymerization of Layer (3)) In the presence of the above latex, 5.6 g of KPS was added, and 5500 g of MMA was added.
A monomer mixture consisting of 100 g of MA and 16.8 g of n-OM (hereinafter, referred to as M3) was continuously added over 30 minutes, and after the addition was completed, the mixture was kept for 60 minutes to obtain a three-layer structure polymer latex. . When the average particle size of the latex obtained by sampling during and at the end of the polymerization was determined, it was 0.085 μm as the one obtained by the polymerization of the innermost hard layer (1) layer, and the softness outside thereof. The value obtained by polymerization of the layer (2), which was a layer, was 0.099 µm, and the value obtained by polymerization of the outermost hard layer (3), was 0.111 µm. From this, the thickness of the second layer (2) was calculated to be 0.007 μm.

【００３０】このようにして得られたラテックスをステ
ンレス製容器に入れ、−３０℃の冷凍庫中にて凍結し、
７０℃で融解させた後、瀘別して重合体を分離した。さ
らに７０℃温水で水洗脱水を３回繰り返した後、８０℃
で２０時間乾燥した。得られたアクリル系多層構造重合
体（Ｂ）の粉体とアクリル樹脂（Ａ）ビーズ（商品名パ
ラペットＨＲ−１０００ＬＰ；（株）クラレ製）を１対
１の割合で混合し、ペレット押出機（ＶＳＫ型４０ｍ／
ｍベント式押出機：中央機械製作所製）で２５０℃でペ
レット化後、射出成形機（Ｎ７０Ａ型射出成形機：日本
製鋼所製）を用いて成形温度２５０℃、金型温度５０℃
の条件で所定の試験片を製作し、物性測定を行った。得
られた試験片の評価結果を表１に示す。The latex thus obtained was placed in a stainless steel container and frozen in a freezer at -30 ° C.
After melting at 70 ° C, the polymer was separated by filtration. After washing and dehydration with hot water at 70 ° C three times, and then at 80 ° C
For 20 hours. The obtained powder of the acrylic multi-layer structure polymer (B) and the acrylic resin (A) beads (trade name Parapet HR-1000LP; manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were mixed at a ratio of 1: 1 and the pellet extruder ( VSK type 40m /
m Vent type extruder: manufactured by Chuo Kikai Seisakusho Co., Ltd.) and pelletized at 250 ° C., then injection molding machine (N70A type injection molding machine: manufactured by Japan Steel Works) is used for molding temperature 250 ° C., mold temperature 50 ° C.
Predetermined test pieces were manufactured under the conditions of and physical properties were measured. Table 1 shows the evaluation results of the obtained test pieces.

【００３１】実施例２〜４ 実施例１で得られた多層構造重合体の粉末を用い、アク
リル樹脂ビーズとの配合割合を変化させて試験片を作成
した。これ以外は実施例１と同様に操作して評価した結
果を表１に示す。Examples 2 to 4 Using the powder of the multi-layer structure polymer obtained in Example 1, the mixing ratio with acrylic resin beads was changed to prepare test pieces. Table 1 shows the evaluation results obtained by operating in the same manner as in Example 1 except for this.

【００３２】実施例５ 実施例１において、使用する乳化剤の量をＬＳＳ１２
９．６ｇに変えた以外は実施例１と全く同様に操作して
評価した。結果を表１に示す。重合中および重合終了時
のサンプリングにより得られたラテックスの平均粒子径
を求めたところ、第（１）層の重合で得られたものは
０．１１５μｍ、第（２）層の重合で得られたものは
０．１３１μｍ、第（３）層の重合で得られたものは
０．１４０μｍであった。ここから第（２）層の厚みを
算出すると、０．００８μｍである。Example 5 In Example 1, the amount of emulsifier used was LSS12.
The same operation and evaluation as in Example 1 were carried out except that the amount was changed to 9.6 g. Table 1 shows the results. The average particle size of the latex obtained by sampling during the polymerization and at the end of the polymerization was determined to be 0.115 μm for the latex obtained by the polymerization of the (1) layer, and obtained by the polymerization of the (2) layer. The particle size was 0.131 μm, and the value obtained by polymerizing the (3) layer was 0.140 μm. From this, the thickness of the second layer (2) was calculated to be 0.008 μm.

【００３３】実施例６〜８ 実施例５で得られた多層構造重合体の粉末を用い、アク
リル樹脂ビーズとの配合割合を変化させて試験片を作成
した。これ以外は実施例５と同様に操作して評価した結
果を表１に示す。Examples 6 to 8 The powder of the multilayer structure polymer obtained in Example 5 was used to prepare test pieces by changing the compounding ratio with acrylic resin beads. Table 1 shows the evaluation results obtained by operating in the same manner as in Example 5 except for this.

【００３４】実施例９ 実施例１において、（Ｍ１−１）をＭＭＡ２５５０ｇ、
ＭＡ５０ｇ、ＡＬＭＡ７．８ｇ、（Ｍ１−２）をＭＭＡ
１０１００ｇ、ＭＡ２５０ｇ、ＡＬＭＡ３１．０５ｇ、
（Ｍ２）をＢＡ３５５０ｇ、Ｓｔ７７０ｇ、ＡＬＭＡ１
２９．６ｇ、（Ｍ３）をＭＭＡ４２００ｇ、ＭＡ１２０
ｇ、ｎ−ＯＭ１２．９６ｇの組成に変え、それぞれの重
合開始剤にＫＰＳを（Ｍ１−１）の重合時は２．６ｇ、
（Ｍ１−２）の重合時は１０．３５ｇ、（Ｍ２）の重合
時は４．３２ｇ、（Ｍ３）の重合時は４．３２ｇ用いた
以外は実施例１と全く同様に操作し、評価した。結果を
表１に示す。重合中および重合終了時のサンプリングに
より得られたラテックスの平均粒子径を求めたところ、
第（１）層の重合で得られたものは０．０８９μｍ、第
（２）層の重合で得られたものは０．１０２μｍ、第
（３）層の重合で得られたものは０．１１３μｍであっ
た。Example 9 In Example 1, (M1-1) was added with 2550 g of MMA,
MA50g, ALMA7.8g, (M1-2) MMA
10100g, MA250g, ALMA31.05g,
(M2) BA3550g, St770g, ALMA1
29.6g, (M3) MMA 4200g, MA120
g, n-OM was changed to 12.96 g, and KPS was added to each polymerization initiator at 2.6 g during the polymerization of (M1-1).
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10.35 g was used during the polymerization of (M1-2), 4.32 g during the polymerization of (M2), and 4.32 g during the polymerization of (M3). . Table 1 shows the results. When the average particle size of the latex obtained by sampling during the polymerization and at the end of the polymerization was determined,
Those obtained by the polymerization of the (1) layer are 0.089 μm, those obtained by the polymerization of the (2) layer are 0.102 μm, and those obtained by the polymerization of the (3) layer are 0.113 μm. Met.

【００３５】実施例１０〜１２ 実施例９で得られた多層構造重合体の粉末を用い、アク
リル樹脂ビーズとの配合割合を変化させて試験片を作成
した。これ以外は実施例９と同様に操作して評価した結
果を表１に示す。Examples 10 to 12 Using the powder of the multilayer structure polymer obtained in Example 9, the compounding ratio with the acrylic resin beads was changed to prepare test pieces. Table 1 shows the results of evaluation by operating in the same manner as in Example 9 except for this.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】実施例１３ ７５リットルの還流冷却器付き反応容器に、イオン交換
水３２４００ｇ、ＬＳＳ８６．４ｇを投入し、７０ｒｐ
ｍの回転数で攪拌しながら窒素雰囲気中７０℃に昇温
し、十分に窒素置換された後、ＭＭＡ２１１６８ｇ、Ｍ
Ａ４３２ｇ、ｎ−ＯＭ５４ｇからなる単量体混合物２１
６０ｇを加えた。次いでＫＰＳ２．１６ｇを投入し、２
０分間保持した。次いでＫＰＳ８．６４ｇを添加し、単
量体混合物８６４０ｇを４０分間かけて連続的に添加
し、添加終了後６０分間保持した。さらに、ＫＰＳ１
０．８ｇを添加し、単量体混合物の残り１０８００ｇを
５０分間かけて連続的に添加し、添加終了後１時間保持
し、アクリル樹脂ラテックスを得た。得られたアクリル
樹脂ラテックスと、実施例１で得られた三層構造重合体
ラテックスを１対１の割合で混合し、実施例１と同様に
凍結、融解、瀘別、洗浄、乾燥を行った。られた粉体を
そのまま実施例１と同条件にてペレット化・射出成形に
より試験片を作成し、物性測定を行った。得られた試験
片の評価結果を表２に示す。Example 13 32400 g of ion-exchanged water and 86.4 g of LSS were put into a 75-liter reaction vessel equipped with a reflux condenser, and 70 rp was obtained.
While stirring at a rotation speed of m, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen.
Monomer mixture 21 consisting of A432g and n-OM54g
60 g was added. Then add 2.16 g of KPS and
Hold for 0 minutes. Next, 8.64 g of KPS was added, and 8640 g of the monomer mixture was continuously added over 40 minutes, and the mixture was kept for 60 minutes after the addition was completed. Furthermore, KPS1
0.8 g was added, the remaining 10800 g of the monomer mixture was continuously added over 50 minutes, and the addition was held for 1 hour to obtain an acrylic resin latex. The obtained acrylic resin latex was mixed with the three-layer structure polymer latex obtained in Example 1 in a ratio of 1: 1 and frozen, thawed, filtered, washed and dried in the same manner as in Example 1. . The obtained powder was pelletized and injection-molded under the same conditions as in Example 1 to prepare a test piece, and its physical properties were measured. Table 2 shows the evaluation results of the obtained test pieces.

【００３８】[0038]

【表２】 [Table 2]

【００３９】比較例１ 実施例１において、使用する乳化剤の量をＬＳＳ６４．
８ｇに変えた以外は実施例１と全く同様に操作して評価
した。結果を表３に示す。重合中および重合終了時のサ
ンプリングにより得られたラテックスの平均粒子径を求
めたところ、第（１）層の重合で得られたものは０．１
７２μｍ、第（２）層の重合で得られたものは０．１８
９μｍ、第（３）層の重合で得られたものは０．２０２
μｍであった。ここから第（２）層の厚みを算出する
と、０．００８μｍである。Comparative Example 1 In Example 1, the amount of emulsifier used was LSS64.
The same operation and evaluation as in Example 1 were carried out except that the amount was changed to 8 g. Table 3 shows the results. The average particle size of the latex obtained by sampling during the polymerization and at the end of the polymerization was determined to be 0.1.
72 μm, 0.18 obtained by polymerization of the (2) th layer
9 μm, 0.202 obtained by polymerization of the (3) th layer
μm. From this, the thickness of the second layer (2) was calculated to be 0.008 μm.

【００４０】比較例２〜４ 比較例１で得られた多層構造重合体の粉末を用い、アク
リル樹脂ビーズとの配合割合を変化させて試験片を作成
した。これ以外は比較例１と同様に操作して評価した結
果を表３に示す。Comparative Examples 2 to 4 Test pieces were prepared by using the powder of the multilayer structure polymer obtained in Comparative Example 1 and changing the compounding ratio with the acrylic resin beads. Table 3 shows the results of evaluation by operating in the same manner as in Comparative Example 1 except for this.

【００４１】比較例５ 実施例５において、（Ｍ１−１）をＭＭＡ８４５ｇ、Ｍ
Ａ２０ｇ、ＡＬＭＡ２．６ｇ、（Ｍ１−２）をＭＭＡ３
３９０ｇ、ＭＡ７０ｇ、ＡＬＭＡ１０．３８ｇ、（Ｍ
２）をＢＡ１０６３０ｇ、Ｓｔ２３３５ｇ、ＡＬＭＡ３
８９．０ｇ、（Ｍ３）をＭＭＡ４２００ｇ、ＭＡ１２０
ｇ、ｎ−ＯＭ１２．９６ｇの組成に変え、それぞれの重
合開始剤にＫＰＳを（Ｍ１−１）の重合時は０．８６
ｇ、（Ｍ１−２）の重合時は３．４６ｇ、（Ｍ２）の重
合時は１２．９７ｇ、（Ｍ３）の重合時は４．３２ｇ用
いた以外は実施例５と同様に操作し、評価した。結果を
表３に示す。サンプリングにより得られたラテックスの
平均粒子径を求めたところ、第（１）層の重合で得られ
たものは０．１０２μｍ、第（２）層の重合で得られた
ものは０．１３８μｍ、第（３）層の重合で得られたも
のは０．１４４μｍであった。Comparative Example 5 In Example 5, (M1-1) was added to MMA845g, M
A20g, ALMA 2.6g, (M1-2) MMA3
390 g, MA 70 g, ALMA 10.38 g, (M
2) is BA10630g, St2335g, ALMA3
89.0g, (M3) MMA 4200g, MA120
g, n-OM was changed to 12.96 g, and KPS was 0.86 at the time of polymerization of (M1-1) in each polymerization initiator.
g, 3.46 g at the time of polymerization of (M1-2), 12.97 g at the time of polymerization of (M2), and 4.32 g at the time of polymerization of (M3). did. Table 3 shows the results. The average particle size of the latex obtained by sampling was determined to be 0.102 μm for the one obtained by the polymerization of the (1) layer, 0.138 μm for the one obtained by the polymerization of the (2) layer, and The value obtained by polymerizing the layer (3) was 0.144 μm.

【００４２】比較例６〜８ 比較例５で得られた多層構造重合体の粉末を用い、アク
リル樹脂ビーズとの配合割合を変化させて試験片を作成
した。これ以外は比較例５と同様に操作して評価した結
果を表３に示す。Comparative Examples 6 to 8 Using the powder of the multi-layer structure polymer obtained in Comparative Example 5, the mixing ratio with the acrylic resin beads was changed to prepare test pieces. Table 3 shows the results of evaluation by operating in the same manner as in Comparative Example 5 except for this.

【００４３】[0043]

【表３】 [Table 3]

【００４４】比較例９ 多層構造重合体を用いずに、アクリル樹脂ビーズのみを
用いて試験片を作成し、評価した結果を表４に示す。Comparative Example 9 A test piece was prepared using only acrylic resin beads without using the multilayer structure polymer, and the evaluation results are shown in Table 4.

【００４５】[0045]

【表４】 [Table 4]

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明によれば、従来のアクリル樹脂の
持つ光学特性、機械的物性や成形加工性を維持し、か
つ、耐溶剤性、特に一定の歪を受ける環境下での耐溶剤
性が著しく改良されたアクリル樹脂組成物およびその成
形体を提供することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the optical properties, mechanical properties and molding processability of the conventional acrylic resin are maintained, and the solvent resistance, particularly the solvent resistance under the environment where a certain strain is applied, is maintained. It is possible to provide an acrylic resin composition having a significantly improved product and a molded product thereof.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 メタクリル酸メチル８０〜１００重量
％、これと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％から
なる熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）２０〜９６重量部と、
乳化重合により得られたアクリル系多層構造重合体
（Ｂ）４〜８０重量部からなるアクリル樹脂組成物であ
って、アクリル系多層構造重合体（Ｂ）が（１）最内層
としてメタクリル酸メチル８０〜９９．９９重量％、こ
れと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸のアリルエ
ステルから選ばれる少なくとも１種からなるグラフト結
合性単量体０．０１〜０．５重量％、およびこれらと共
重合可能な他の単量体０〜１９．９９重量％よりなる単
量体混合物を重合して得られる第（１）層、（２）上記
第（１）層の存在下、アクリル酸ｎ−ブチル７０〜８９
重量％、スチレン１０〜２９重量％、およびこれらと共
重合可能なα，β−不飽和カルボン酸のアリルエステル
から選ばれる少なくとも１種からなるグラフト結合性単
量体１〜３重量％よりなる単量体混合物を重合して得ら
れる、第（１）層を内部に含有し、その平均厚みが０．
００１〜０．０１５μｍであり、かつその外径の平均粒
子径が０．０５〜０．１５μｍである第（２）層、
（３）上記第（１）層および第（２）層の存在下、メタ
クリル酸メチル８０〜１００重量％およびこれらと共重
合可能な他の単量体０〜２０重量％よりなる単量体混合
物を重合して得られる、第（１）層および第（２）層を
内部に含有する第（３）層からなることを特徴とする耐
溶剤性アクリル樹脂組成物。1. A thermoplastic acrylic resin (A) comprising 20 to 96 parts by weight of 80 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 20% by weight of another monomer copolymerizable therewith,
An acrylic resin composition comprising 4 to 80 parts by weight of an acrylic multi-layered polymer (B) obtained by emulsion polymerization, wherein the acrylic multi-layered polymer (B) is (1) methyl methacrylate 80 as the innermost layer. To 99.99% by weight, 0.01 to 0.5% by weight of a graft-bonding monomer composed of at least one kind selected from allyl esters of α, β-unsaturated carboxylic acid copolymerizable therewith, and these (1) layer obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 0 to 19.99% by weight of another monomer copolymerizable with (2) the acrylic acid in the presence of the above (1) layer. n-butyl 70-89
% By weight, 10 to 29% by weight of styrene, and 1 to 3% by weight of a graft-bonding monomer composed of at least one selected from allyl esters of α, β-unsaturated carboxylic acid copolymerizable therewith. The (1) layer, which is obtained by polymerizing the monomer mixture, is contained in the inside, and the average thickness thereof is 0.
A (2) layer having an average particle diameter of 0.05 to 0.15 μm and an outer diameter of 001 to 0.015 μm;
(3) A monomer mixture comprising 80 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 20% by weight of another monomer copolymerizable therewith in the presence of the above-mentioned (1) layer and (2) layer. A solvent-resistant acrylic resin composition comprising a (3) layer containing a (1) layer and a (2) layer therein, which is obtained by polymerizing the above. 【請求項２】 アクリル系多層構造重合体（Ｂ）の、第
（１）層、第（２）層、第（３）層の割合がそれぞれ３
０〜７０重量％、１５〜４５重量％、５〜５０重量％で
ある、請求項１に記載の耐溶剤性アクリル樹脂組成物。2. The proportion of the (1) layer, the (2) layer, and the (3) layer of the acrylic multi-layer structure polymer (B) is 3 each.
The solvent resistant acrylic resin composition according to claim 1, which is 0 to 70% by weight, 15 to 45% by weight, and 5 to 50% by weight. 【請求項３】 請求項１および２に記載の耐溶剤性アク
リル樹脂組成物から得られる成形体。3. A molded product obtained from the solvent resistant acrylic resin composition according to claim 1.