JPH09151238A - 新規な（メタ）アクリル基を側鎖に有する化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射
することにより、可撓性、基材への接着性、耐溶剤性、
光沢性に優れた硬化膜を与えることができる（メタ）ア
クリル基を側鎖に有する化合物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される不飽和脂肪酸の
誘導体をエポキシ化して得られるエポキシ化合物（ａ）
にカルボキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物
（ｂ）を付加させて得られる（メタ）アクリル基を側鎖
に有する化合物、およびそれを含有する活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、シーラント組成物
またはコーティング組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線や電子線等
の活性エネルギー線を照射することにより、可撓性、基
材への接着性、耐溶剤性、光沢性に優れた硬化膜を与え
ることができる（メタ）アクリル基を側鎖に有する化合
物および前記化合物を含有する活性エネルギー線硬化性
組成物等に関する。本発明の（メタ）アクリル基を側鎖
に有する化合物は、インキ、プラスチック塗料、紙印
刷、フィルムコーティング、金属コーティング、家具の
塗装などの種々のコーティング分野、ライニング、接着
剤、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニ
ス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、レジストイン
キ、半導体封止材などの多くの分野に応用が可能であ
る。

【０００２】

【従来の技術】紫外線や電子線の活性エネルギー線を照
射することにより硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物は、印刷関係、塗料関係、電気絶縁関係など種々
の用途に開発され、実用的に使用されている。その利点
として（１）無溶剤で低公害型である、（２）硬化速度
が極めて速く製品の生産性が高い、（３）固形分として
硬化するので硬化前後における体積変化が極めて小さ
い、（４）素材による熱損失、または素材に対する熱影
響がないため、プラスチック、紙、無機質素材などの塗
料、接着剤にも種々開発されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】塗料、インキ、接着剤
などに汎用されている活性エネルギー線硬化性樹脂とし
て、エポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリ
ル酸を開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹
脂がある。しかしながら、このエポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂は、硬くて脆いだけでなく、硬化時の収縮が
大きいという欠点を有している。例えば、紙印刷用のイ
ンキとして用いた場合、印刷後の紙面を折り曲げたりす
るとインキ部分に亀裂が生じるという問題が起こる。ま
た、鉄やアルミニウムなどの金属上の塗料に利用した場
合、塗料を塗布した金属板を折り曲げ加工すると、塗膜
が割れてしまい、加工できなかったり、鉄やアルミニウ
ムなどの金属上に塗布しても接着性が良くないことがあ
る。本発明は、このような活性エネルギー線硬化型エポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂や活性エネルギー線硬化
性エポキシ樹脂にみられる欠点を改良して、適度の可撓
性、接着性、耐溶剤性に優れた活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物を与えることのできる化合物を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記事情に
鑑み、優れた硬化物を与える硬化性化合物の開発を鋭意
検討した結果、本発明の（メタ）アクリル基を側鎖に有
する化合物を見い出し、さらに該化合物を含有すること
を特徴とする硬化性組成物を用いることにより、適度な
可撓性を付与し、密着性、耐熱性、耐溶剤性、光沢性、
耐薬品性に優れた塗膜などの硬化物が得られることを見
い出し、本発明に到った。

【０００５】すなわち本発明によれば、一般式（１）で
表される不飽和脂肪酸の誘導体をエポキシ化して得られ
るエポキシ化合物（ａ）にカルボキシル基と（メタ）ア
クリル基を有する化合物（ｂ）を付加させて得られる
（メタ）アクリル基を側鎖に有する化合物およびそれを
含有する各種用途が提供される。以下、本発明につい
て、さらに詳しく説明する。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における成分（ａ）の一般
式（１）で表される不飽和脂肪酸の誘導体をエポキシ化
して得られるエポキシ化合物は、一般式（１）で表され
る不飽和脂肪酸の誘導体を酸化剤によりエポキシ化する
ことによって容易に得ることができる。式中のＲ¹およ
びＲ²が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が
挙げられ、Ｒ²が表す炭素数１〜１０のアルケニル基お
よびアルコキシシリル基のアルキコシ基としては、前記
アルキル基に対応する基が各々例示される。中でもＲ¹
としては炭素数２〜５のアルキル基が好ましく、Ｒ²と
してはエチル基が好ましい。

【０００８】一般式（１）で表される不飽和脂肪酸の誘
導体の好ましいものとしては、不飽和脂肪酸としての炭
素数が１６〜２２の範囲のものであり、特に好ましいも
のとしては炭素数が２０〜２２のものであり、更にはｘ
が４〜６、ｙが１〜７のものである。具体的には、不飽
和脂肪酸として示すと、炭素数１６のヘキサデカトリエ
ン酸（６，１０，１４−ヘキサデカトリエン酸、６，
９，１２−ヘキサデカトリエン酸、７，１０，１３−ヘ
キサデカトリエン酸）、ヘキサデカテトラエン酸、炭素
数１８のオクタデカテトラエン酸（４，８，１２，１５
−オクタデカテトラエン酸）、炭素数２１のヘンエイコ
サペンタエン酸（６，９，１２，１５，１８−ヘンエイ
コサペンタエン酸）、炭素数２０のエイコサテトラエン
酸（５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸、４，
８，１２，１６−エイコサテトラエン酸）、エイコサペ
ンタエン酸（５，８，１１，１４，１７−エイコサペン
タエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタ
エン酸）、炭素数２２のドコサテトラエン酸（１０，１
３，１６，１９−ドコサテトラエン酸）、ドコサペンタ
エン酸（７，１０，１３，１６，１９−ドコサペンタエ
ン酸）、ドコサヘキサエン酸（４，７，１０，１３，１
６，１９−ドコサヘキサエン酸、４，８，１２，１５，
１８，２１−ドコサヘキサエン酸、４，８，１１，１
４，１７，２０−ドコサヘキサエン酸）の各不飽和脂肪
酸の誘導体が例示される。これらは、魚油等の天然油脂
から得られ、高純度品、これらの混合物、あるいはこれ
らの不飽和脂肪酸の誘導体を含有する蒸留残留物のいず
れにおいても用いることができる。

【０００９】用いる酸化剤としては、不飽和結合をエポ
キシ化でき、工業的に製造可能なものであれば特に制限
は無く、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、過安息香酸
等の有機過酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クミ
ルハイドロパーオキシド、テトラリルハイドロパーオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド類
のハイドロパーオキシド類、過酸化水素等を例として挙
げることができる。

【００１０】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用いる。ま
た、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸
を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
をｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効
果を得ることができる。

【００１１】一般式（１）で表される不飽和脂肪酸の誘
導体中の二重結合に対する酸化剤の使用モル比は、理論
的には１であるが、実際には０．０１〜１０の範囲、好
ましくは０．０５〜２の範囲である。モル比が１０より
大きい場合は、不飽和脂肪酸の誘導体中の二重結合の転
化率及び反応時間の短縮の点で好ましいが、過剰の酸化
剤による副反応や酸化剤の選択率及び未反応の酸化剤の
回収に多大な費用を要するため、好ましくない。逆にモ
ル比が０．０５未満の場合、酸化剤の転化率、選択率、
酸化剤による生成物の副反応を防ぐという点で好ましい
が、エポキシ基の導入率が低すぎ、また未反応不飽和脂
肪酸の誘導体の回収に多大な費用を要する等の欠点があ
る。

【００１２】またエポキシ化の際、酸化剤の使用量を変
更し、あるいは反応時間を変更し過剰の酸化剤を失活処
理することにより、エポキシ化率、エポキシ基数を自由
にコントロールすることができる。最終的な接着剤、シ
ーラント、またはコーティングが硬化後、特に非常に可
撓性かつ弾性を必要とする場合には、二重結合を残存さ
せたものが有用である。

【００１３】エポキシ化の反応温度は、エポキシ化反応
が酸化剤の分解反応に優先するような上限値以下で行
い、例えば、過酢酸を使用する場合は、７０℃以下、ｔ
−ブチルハイドロパ−オキシドを使用する場合には、１
５０℃以下が好ましい。反応温度が低いと、反応完結に
長時間を要するので、過酢酸を使用する場合およびｔ−
ブチルハイドロパ−オキシドを使用する場合は、共に２
０℃以上で行うことが好ましい。

【００１４】反応には溶媒を使用しなくてもよいが、酸
化剤の希釈による安定化などのため、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族類、クロロホルム、ジメチルク
ロライド、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化
物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、１，
２−ジメトキシエタン等のエ−テル化合物等を用いるこ
とができる。また、反応途中は、原料および製品の着色
を防ぐため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

【００１５】反応で得られたエポキシ化合物の生成粗液
は、酸化剤として有機酸を用いる場合、生成物のエポキ
シ基の開環を防ぐために、反応粗液を水洗、あるいは中
和して低沸成分を除去する方が好ましい。中和に用いる
アルカリ水溶液としては、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ
₂ＣＯ₃、ＮａＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮＨ₃等のような水
溶液を使用することができ、その際その濃度は広い範囲
内で自由に使用することができる。中和した後、水洗せ
ずに低沸分を除去し製品化すると、製品中に中和塩が残
存することになるので、中和後に水洗することが好まし
い。中和あるいは水洗を行った反応粗液から低沸分を除
去するには、薄膜式蒸発器を用いることが好ましい。

【００１６】こうして得られる成分（ａ）のエポキシ化
合物に含まれるオキシラン酸素濃度としては１〜２２重
量％であり、好ましくは６〜１６重量％である。オキシ
ラン酸素濃度が、１重量％より小さい場合は、（メタ）
アクリル基の導入割合を高くできないため硬化不良を起
こし、一方２２重量％より大きい場合には、（メタ）ア
クリル基導入後硬化させた塗膜が硬く、もろいものにな
るため、好ましくない。

【００１７】本発明の（メタ）アクリル基を側鎖に有す
る化合物は、上記方法で得られた一般式（１）で表され
る不飽和脂肪酸の誘導体をエポキシ化して得られるエポ
キシ化合物（ａ）のエポキシ基にカルボキシル基と（メ
タ）アクリル基を有する化合物（ｂ）を付加させて得ら
れる。本発明に用いることのできる前記化合物（ｂ）と
しては、メタクリル酸、アクリル酸、一般式（２）で表
される化合物および一般式（３）で表される化合物から
が挙げられる。

【００１８】

【化４】

【００１９】一般式（２）で表される化合物としては、
例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキルを、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バ
レロラクトン、ε−カプロラクトン、３，３，５−トリ
メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロ
ラクトン等のラクトン類で変性した化合物の末端水酸基
を多塩基酸もしくは多塩基酸無水物を用いて酸修飾した
化合物などが挙げられる。これらの一般式（２）で表さ
れる化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。

【００２０】一般式（３）で表される化合物としては、
不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸をδ−バ
レロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクト
ン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン等のラクト
ン類で変性した化合物が挙げられる。これらの一般式
（３）で表される化合物は単独で用いても混合して用い
てもよい。

【００２１】これらカルボキシル基と（メタ）アクリル
基を有する化合物（ｂ）はエポキシ化合物（ａ）のエポ
キシ基に対して０．１〜２．０当量の範囲で、好ましく
は０．９５〜１．３当量の範囲で使用される。０．１当
量以下ではエポキシ基が多く残存し、貯蔵安定性に問題
がある。２．０当量を越えると硬化塗膜の耐アルカリ性
が不十分となる。

【００２２】エポキシ基との反応は周知の方法が適用で
きる。例えば溶媒、エポキシ開環付加触媒、必要に応じ
て重合禁止剤を混合し、５０〜１５０℃で行う。５０℃
以下では反応に時間がかかり生産性が悪くなる。１５０
℃以上では反応中にゲル化が起こりやすくなる。このよ
うな、化合物（ｂ）の開環付加反応はゲル化を防ぐため
に、分子状酸素含有ガス存在下で行うことが望ましい。
分子状酸素含有ガスとしては通常空気が用いられ、反応
器内に吹き込まれる。

【００２３】エポキシ開環付加触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン系及びこれらの塩などを挙げることができる。
上記のような触媒は単独で使用しても混合して使用して
もよい。

【００２４】これらの触媒はエポキシ化合物（ａ）に対
して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３．０
重量％用いる。０．０１重量％より少ない場合は触媒効
果が低く、１０重量％を越える量を加える必要はない。

【００２５】溶媒としては使用する原料および（メタ）
アクリル基を側鎖に有する化合物を溶解するものであれ
ば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキ
サンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、
エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセ
テートなどのエステル類、エチレングリコールモノアル
キルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
類，ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類，
ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレン
グリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル
類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハ
ロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単
独で、または混合して使用してもよい。これらの溶媒
は、そのまま（メタ）アクリル基を側鎖に有する化合物
を含む製品用途に含ませることができる。

【００２６】前記本発明の（メタ）アクリル基を側鎖に
有する化合物は活性エネルギー線により硬化させること
ができるので、これを含み、他の必要に応じて加えられ
る成分と共に活性エネルギー線硬化性組成物として種々
の用途、例えば接着剤組成物、シーラント組成物、コー
ティング組成物として使用することができる。

【００２７】前記により得られる本発明の（メタ）アク
リル基を側鎖に有する化合物に光重合開始剤、光増感剤
を単独、または組み合わせて配合した組成物は、活性エ
ネルギー線架橋を促進させることができる。

【００２８】前記光重合開始剤としては、例えばベンゾ
フェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチル
ケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルア
セトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニル
ジサルファイト、ジアリールヨードニウム、アルコキシ
置換ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウ
ム、ジアルキルフェナシルスルホニウム、及びジアルキ
ルー４ーヒドロフェニルスルホニウム塩等を単独、もし
くは混合して使用する。これら光重合開始剤は、活性エ
ネルギー線の吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換
を強めるための増感剤、例えばチオキサントンとそのハ
ロゲン及びアルキル誘導体、アントラセン、ペリレン、
テトラセン、フェノチアジオン、１，２ーベンゾアント
ラセン、コロネン及び第３級アミンをも含有することが
できる。この様な化合物は（メタ）アクリル基を側鎖に
有する化合物に対して０．０１〜５．０重量％、好まし
くは０．０５〜３．０％使用される。０．０１％以下の
使用では効果が不十分である。逆に５．０％を越えて使
用すると分子量が増大し過ぎてしまう。光開始剤及び光
増感剤は、架橋させる（メタ）アクリル基を側鎖に有す
る化合物、及び使用可能な活性エネルギー線源に適合し
得るものを選択することが重要である。

【００２９】また、本発明の（メタ）アクリル基を側鎖
に有する化合物には、アルコール、ビニルエーテル、エ
ポキシド、重合性モノマーまたは重合性オリゴマー等と
混合して使用することができる。重合性モノマーとして
は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル化
合物、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アミド系不
飽和化合物などで代表されるラジカル重合性二重結合を
有する化合物である。代表的なアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルは以下のようなものがある。メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変
性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水
酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシ
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオク
チルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００−
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの二
官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）ア
クリル酸エステル類などが使用される。重合性プレポリ
マーまたは重合性オリゴマーとしては、例えばポリエス
テルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ
エーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、
ポリエポキシと（メタ）アクリル酸との付加物およびポ
リオールにポリイソシアネートを介してヒドロキシ（メ
タ）アクリレートを導入した樹脂などが挙げられる。上
記の重合性モノマー等は、（メタ）アクリル基を側鎖に
有する化合物に対して必要な量、例えば０〜３００重量
部、好ましくは０〜１００重量部の範囲で配合できる。
重合性モノマー等の量が３００部より多いと（メタ）ア
クリル基を側鎖に有する化合物の特徴が低減する。

【００３０】なお、エポキシドとしては例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、エポキシ化大豆油及びあまに油並びに脂肪
酸が含まれる。例としては、４−ビニルシクロヘキセン
−１−オキシド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン２−オキシド、リモネンモノオキシド、
トリビニルシクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベン
ゼンモノオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−
エポキシ−９−デセン等が有り、例えば、ダイセル化学
工業（株）製ＡＯＥ Ｘ２４，ＡＯＥ Ｘ６８，ＡＯＥ
Ｙ０８などが有り、これらを使用することができる。
また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロ
ヘキシルオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘ
キセンジオキシドをも用いることができる。また、必要
に応じて脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ化
合物を使用することもできる。これらの市販品として
は、例えば、ダイセル化学工業（株）製ＣＥＬＬＯＸＩ
ＤＥ ２０２１、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ ２０２１Ｐ，Ｃ
ＥＬＬＯＸＩＤＥ ２０８１、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ ２
０８３、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ ２０８５などがあり、そ
れらを使用することができる。さらにアジピン酸エステ
ル系の脂肪族環状エポキシ化合物であるユニオンカ−バ
イド（株）製ＥＲＬ４２８９、ＥＲＬ４２９９なども使
用することができる。また、ダイセル化学工業（株）製
ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ４００，ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ４
０１，ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ４０３などが有り、これら
を使用することができる。上記のエポキシ基を１個以上
有するエポキシドはそれぞれ単独で用いても、２種以上
を同時に用いてもよい。これらエポキシ化合物は必要な
量、例えば（メタ）アクリル基を側鎖に有する化合物１
００重量部に対して０〜１００重量部加えられる。エポ
キシ化合物の量が１００部より多いと本発明の（メタ）
アクリル基を側鎖に有する化合物の特徴が低減する。

【００３１】本発明の（メタ）アクリル基を側鎖に有す
る化合物は架橋性物質であり、接着剤（感圧接着剤、触
圧接着剤、積層接着剤及び組立接着剤を含む）、シーラ
ント、コーティング剤、フィルム（耐熱性及び溶媒性を
必要とするもののような）等に有用である。（メタ）ア
クリル基を側鎖に有する化合物及び任意の硬化助剤又は
硬化剤に加えて、個々の用途に必要な性質に合うように
配合し調製された接着剤組成物製品は、粘着付与剤、可
塑剤、充填剤、溶媒及び安定剤のような他の成分を種々
組み合わせて含有し得る。

【００３２】本発明の（メタ）アクリル基を側鎖に有す
る化合物を含有する接着剤組成物は、ゴム用可塑剤のよ
うな可塑剤または配合油も含有し得る。ゴム用配合油は
当業者に周知であり、高飽和化合物含有油、高芳香族化
合物含有油等である。本発明の接着剤組成物で使用され
るゴム配合油の量は、（メタ）アクリル基を側鎖に有す
る化合物１００重量部に対して０〜５００重量部、好ま
しくは０〜１００重量部、更に好ましくは０〜６０重量
部の範囲である。

【００３３】本発明の（メタ）アクリル基を側鎖に有す
る化合物を含有するコーティング組成物は、種々の充填
剤および顔料を含有させ得る。このことは、風雨に対す
る耐性のような塗料の性質も改良するために充填剤を加
える外部用塗料において特に言えることである。適切な
充填剤としては、炭酸カルシウム、粘土、タルク、酸化
亜鉛、二酸化チタン等が挙げられる。また、日光に曝す
ことによる耐分解性を改良し得る保護顔料として、カー
ボンブラック、酸化亜鉛および二酸化チタン等が挙げら
れる。充填剤の量は、通常使用する充填剤の種類および
塗装しようとする用途により、塗料に任意の割合で含ま
れる溶媒に対して、０〜７０重量％である。

【００３４】塗料を溶媒溶液により調製する場合には、
（メタ）アクリル基を側鎖に有する化合物を溶解する
か、もしくは分散させることができるものであれば特に
制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プ
ロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどの
エーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレング
リコールモノアセテート、プロピレングリコールモノア
セテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなど
のエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、
エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキル
エーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの
溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。溶媒の
量は選択する個々の溶媒と、（メタ）アクリル基を側鎖
に有する化合物の官能基の量とによって決まる。通常、
使用する溶媒の量はコーティング組成物中０〜８０重量
％である。

【００３５】本発明のコーティング組成物を調製したり
使用したりする際の酸化または日光にさらすことによる
分解に対して製品を保護するために、組成物に抗酸化剤
及び光安定剤を添加し得る。種々のポリマーが受ける異
なるメカニズムの分解によりしばしば安定剤との組み合
わせが更に有効である。

【００３６】抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール
系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤、チオエーテル系
抗酸化剤があり、市販されている抗酸化剤には、例えば
アデカスタブＡＯ-６０、ＡＯ-８０、ＰＥＰ−８、ＰＥ
Ｐ-３６、ＨＰ−１０、ＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業
（株）製）、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛も含ま
れており、単独、あるいは種々の組み合わせにより用い
ることができる。これらの抗酸化剤は、通常組成物中
０.０５〜５重量％の添加量で使用する。

【００３７】光安定剤としてはヒンダードアミン系光安
定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン
系紫外線吸収剤があり、市販されている光安定剤には例
えばアデカスタブＬＡ-３２、ＬＡ-３６、ＬＡ-５１、
ＬＡ-５２、ＬＡ６２、ＬＡ-６３、ＬＡ-７７（旭電化
工業（株）製）、金属を含有する紫外線吸収剤も含まれ
ており、単独、あるいは種々の組み合わせにより用いる
ことができる。これらの光安定剤は、通常コーティング
組成物中の０.０５〜１０重量％の添加量で使用する。

【００３８】さらに本発明のコーティング組成物には、
必要に応じてレベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止
剤、帯電防止剤、防曇剤などを添加することもできる。

【００３９】本発明のコーテイグ組成物の塗布方法とし
ては、ハケ塗り、スプレ−コ−ト、ディップコ−ト、ス
ピンコ−ト、カ−テンコ−トなどの方法が用いられる。
また、 本発明の（メタ）アクリル基を側鎖に有する化
合を架橋させる活性エネルギー線としては、高圧水銀ラ
ンプ、メタルハライドランプなどを用いた１００〜４０
０ｎｍの紫外線、電子線等を用いることができる。

【００４０】

【実施例】次に、実施例、比較例を挙げて本発明につい
て説明する。なお、実施例、比較例中の（部）はすべて
（重量部）を意味する。また、実施例、比較例中の測定
評価は次のような方法で行った。

【００４１】（１）密着性：硬化皮膜に１ｍｍ間隔で基
材まで到達するクロスカットを入れ、１ｍｍ²の碁盤目
を１００個作り、その上にセロファンテープを貼り付け
てから急激に剥がし、剥離した碁盤目の数により、５：
剥離数０、４；剥離数１〜２５個、３：剥離数２５〜５
０個、２：剥離数５０〜７５個、１：剥離数７５〜１０
０個、により表示した。なお。基材は、リン酸クロム処
理したアルミニウム板を用いた。 （２）鉛筆硬度：ＪＩＳ規格に準じて行った。ただし、
基材はリン酸クロム処理したアルミニウム板を用いた。 （３）耐溶剤性：キシレンをしみこませたコットンで塗
膜表面を１０回こすり、表面を観察した。評価結果を、
５：外観変化なし、４：少し白くなっていた、３：白く
なっていた、２：かなり白くなっていた、１：白くな
り、はがれていた、により表示した。 （４）耐熱性：硬化した塗膜試験片を２００℃で１時間
放置後の着色について評価した。評価結果を、○：硬化
膜の着色が無く、外観も異常なし、△：硬化膜の着色が
みられる、×：硬化膜の着色が強い、により表示した。 （５）耐屈曲性：屈曲試験器を用いてＪＩＳ規格に準じ
て屈曲試験を行い、目視によって塗膜の割れ、はがれを
調べた。なお、心棒の直径は２ｍｍで、試験板としてリ
ン酸クロム処理したアルミニウム板を用いた。評価結果
は、５：割れ、はがれともなし、４：少し割れを生じて
いた、３：割れを生じていた、２：少しはがれていた、
１：はがれていた、により表示した。 （６）耐薬品性：１０％塩酸水溶液と１０％水酸化ナト
リウム水溶液にそれぞれ所定の温度、時間浸漬し、浸漬
後の外観変化を観察した。評価結果を、○：外観変化な
し、△：しわ、剥離発生、により表示した。

【００４２】（実施例１）２リットルのジャケット付フ
ラスコにドコサヘキサエン酸エチルエステル（ＧＣ純度
７０％；魚油より有効成分蒸留後の残査）３００ｇ（ヨ
ウ素価：３７３）、酢酸エチル３００ｇを仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら、反応系内の温度を４０℃になる
ように約３時間かけて過酢酸／酢酸エチル溶液１２６７
ｇ（過酢酸濃度：２９．１重量％）を滴下した。過酢酸
／酢酸エチル溶液の滴下終了後、４０℃で２時間熟成し
反応を終了した。４０℃で粗液を水洗し、７０℃／１０
ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化ドコサヘキサエン
酸エチルエステル３４０ｇを得た。得られた製品の性状
は、オキシラン酸素濃度１５重量％、粘度６００ｃＰ／
２５℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ５．３〜５．７付近
の二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．
１付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成
が確認された。

【００４３】次に得られたエポキシ化ドコサヘキサエン
酸エチルエステル３００ｇ、トルエン１１５ｇ、トリフ
ェニルホスフィン３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−
テル０．５ｇを仕込み、空気を反応系内にバブリングし
ながら、１００℃に加熱し、アクリル酸１６１ｇを滴下
ロ−トより滴下した。さらに、１００℃で８時間反応さ
せ、ガスクロマトグラフィ−分析により残存アクリル酸
が０．５％未満になったため、反応を終了した。

【００４４】（実施例２）２リットルのジャケット付フ
ラスコにドコサヘキサエン酸エチルエステル（ＧＣ純度
７０％；魚油より有効成分蒸留後の残査）５５０ｇ（ヨ
ウ素価；３７３）、酢酸エチル５５０ｇを仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら、反応系内の温度を４０℃になる
ように約３時間かけて過酢酸／酢酸エチル溶液８０５ｇ
（過酢酸濃度：２８．７重量％）を滴下した。過酢酸／
酢酸エチル溶液の滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反
応を終了した。４０℃で粗液を水洗し、７０℃／１０ｍ
ｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化ドコサヘキサエン酸
エチルエステル６２０ｇを得た。得られた製品の性状
は、オキシラン酸素濃度６．８重量％、粘度２０ｃＰ／
２５℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ２．９〜３．１付近
にエポキシ基に由来するプロトンのピーク、δ５．３〜
５．７付近に残存二重結合に由来するプロトンのピーク
が検出され、分子内にエポキシ基及び不飽和二重結合を
有する化合物が生成していることが確認できた。

【００４５】次に得られたエポキシ化ドコサヘキサエン
酸エチルエステル３００ｇ、トルエン１１５ｇ、トリフ
ェニルホスフィン３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−
テル０．５ｇを仕込み、空気を反応系内にバブリングし
ながら、１００℃に加熱し、アクリル酸７３．５ｇを滴
下ロ−トより滴下した。さらに、１００℃で７時間反応
させ、ガスクロマトグラフィ−分析により残存アクリル
酸が０．５％未満になったため、反応を終了した。

【００４６】（実施例３）実施例１及び２で合成した
（メタ）アクリル基を側鎖に有する化合物を用いて表−
１に示す配合で組成物とし、アルミニウム板に、膜厚が
１０μｍになるように塗工し、空気中で高圧水銀ランプ
を用いて１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化塗
膜を形成した。結果を表−１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明の（メタ）アクリル基を側鎖に有
する化合物を用いた活性エネルギー線硬化性組成物は、
金属などの基材表面に塗布し、次いで紫外線や電子線等
の活性エネルギー線（輻射線）を照射することにより、
優れた可撓性（屈曲性）と密着性を有する硬化皮膜を形
成することができる。従ってインキ、プラスチック塗
料、紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティン
グ、家具の塗装などの種々のコーティング分野、ライニ
ング、接着剤、シーラント等に応用可能である。また、
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は無溶剤系でも
使用できるため、環境保護の点からも極めて重要であ
る。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される不飽和脂肪酸の
   誘導体をエポキシ化して得られるエポキシ化合物（ａ）
   にカルボキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物
   （ｂ）を付加させて得られる（メタ）アクリル基を側鎖
   に有する化合物。 【化１】
2. 【請求項２】 不飽和脂肪酸の誘導体が、魚油を精製し
   て得られる不飽和脂肪酸の誘導体であることを特徴とす
   る請求項１に記載の（メタ）アクリル基を側鎖に有する
   化合物。
3. 【請求項３】 エポキシ化合物（ａ）が、一般式（１）
   のＲ¹がペンチル基、ｘが４、ｙが２、Ｒ²がエチル基で
   ある不飽和脂肪酸の誘導体をエポキシ化して得られるも
   のであることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アク
   リル基を側鎖に有する化合物。
4. 【請求項４】 エポキシ化合物（ａ）が、一般式（１）
   のＲ¹がエチル基、ｘが５、ｙが２、Ｒ²がエチル基であ
   る不飽和脂肪酸の誘導体をエポキシ化して得られるもの
   であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリ
   ル基を側鎖に有する化合物。
5. 【請求項５】 エポキシ化合物（ａ）が、一般式（１）
   のＲ¹がエチル基、ｘが５、ｙが３、Ｒ²がエチル基であ
   る不飽和脂肪酸の誘導体をエポキシ化して得られるもの
   であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリ
   ル基を側鎖に有する化合物。
6. 【請求項６】 エポキシ化合物（ａ）が、一般式（１）
   のＲ¹がエチル基、ｘが４、ｙが７、Ｒ²がエチル基であ
   る不飽和脂肪酸の誘導体をエポキシ化して得られるもの
   であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリ
   ル基を側鎖に有する化合物。
7. 【請求項７】 エポキシ化合物（ａ）が、一般式（１）
   のＲ¹がエチル基、ｘが５、ｙが４、Ｒ²がエチル基であ
   る不飽和脂肪酸の誘導体をエポキシ化して得られるもの
   であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリ
   ル基を側鎖に有する化合物。
8. 【請求項８】 エポキシ化合物（ａ）が、一般式（１）
   のＲ¹がエチル基、ｘが６、ｙが１、Ｒ²がエチル基であ
   る不飽和脂肪酸の誘導体をエポキシ化して得られるもの
   であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリ
   ル基を側鎖に有する化合物。
9. 【請求項９】 エポキシ化合物（ａ）のオキシラン酸素
   濃度が６〜１６重量％である請求項１〜８の何れかに記
   載の（メタ）アクリル基を側鎖に有する化合物。
10. 【請求項１０】 カルボキシル基と（メタ）アクリル基
    を有する化合物（ｂ）がメタクリル酸、アクリル酸、一
    般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表さ
    れる化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする
    請求項１〜９の何れかに記載の（メタ）アクリル基を側
    鎖に有する化合物。 【化２】
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れかに記載の（メ
    タ）アクリル基を側鎖に有する化合物を含有する活性エ
    ネルギー線硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０の何れかに記載の（メ
    タ）アクリル基を側鎖に有する化合物を含有する接着剤
    組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１０の何れかに記載の（メ
    タ）アクリル基を側鎖に有する化合物を含有するシーラ
    ント組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１０の何れかに記載の（メ
    タ）アクリル基を側鎖に有する化合物を含有するコーテ
    ィング組成物。