JPH09146209A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain high sensitivity and to improve remaining color contamination by making at least one silver halide emulsion layer contains silver halide particles that are spectrally sensitized with specific photosensitive coloring matter. SOLUTION: Of the silver halide photographic sensitive material which has photosensitive silver halide emulsion layers on a base, at least one of the silver halide emulsion layers contains silver halide particles which are spectrally sensitized with the photosensitive coloring matter shown by the formula. In the formula, R1 is an aliphatic group substituted by a water-soluble group and R2 is an aliphatic group. Further, R is a halogen atom, Z1 and Z2 are atom groups forming 5- or 6-memberd heterocycle groups that may be condensed with a carbon ring or heterocycle. Furthermore, (r) and (s) are integers which are 0 or 1; and X1 is ions needed to neutralize charges in a molecule, and m1 is the number of ions needed to neutralize the charges in the molecule.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明が属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関するもので
あり、感度が高く、且つ残色汚染が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter also simply referred to as a light-sensitive material), and relates to a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and improved residual color contamination. Is.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年現像処理時間が短縮化され、無水洗
・処理液のリサイクル化が取り入れられるようになるに
従い、ハロゲン化銀写真感光材料に含まれる増感色素が
残留し易くなっている。その結果、処理後の感光材料に
色汚染（以下残色汚染と称する）が現われるようにな
り、商品価値を著しく低下させる問題が生じている。即
ち、感光色素に於いては、残色汚染の改良が重要な技術
課題となってきた。従来、残色汚染の改良された色素と
しては、例えば特開平１−１４７４５１号、特開昭６１
−２９４４２９号、特公昭４５−３２７４９号、特開昭
６１−７７８４３号等に記載されているようにスルファ
モイル基やカルバモイル基のような水可溶化基を有する
ものが検討されてきた。しかしながら、感光色素の場合
には水可溶化基が置換された色素はしばしば、本来の分
光増感性能の低下を伴うことが知られており、いずれも
感度が充分ではない。また、特開平５−９３９７８号、
特開平７−６４２２７号等に記載された増感色素も残色
汚染を改良する効果は認められるものの、高感度の面で
最近の要望レベルを満たすにはまだ不充分である。2. Description of the Related Art With the recent shortening of development processing time and the introduction of anhydrous washing and recycling of processing solutions, sensitizing dyes contained in silver halide photographic light-sensitive materials are likely to remain. As a result, color contamination (hereinafter referred to as "residual color contamination") appears on the processed photosensitive material, and there is a problem that the commercial value is significantly reduced. That is, in the case of photosensitive dyes, improvement of residual color contamination has become an important technical problem. Conventionally, examples of dyes having improved residual color contamination include, for example, JP-A-1-147451 and JP-A-61.
Those having a water-solubilizing group such as a sulfamoyl group or a carbamoyl group have been investigated as described in JP-A-294429, JP-B-45-32749, JP-A-61-77843 and the like. However, in the case of a photosensitive dye, it is known that a dye in which a water-solubilizing group is substituted is often accompanied by a reduction in the original spectral sensitizing performance, and the sensitivity is not sufficient in any case. Further, JP-A-5-93978,
Although the sensitizing dyes described in JP-A No. 7-64227 and the like have the effect of improving the residual color stain, they are still insufficient in terms of high sensitivity to meet the recent demand level.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で、且つ残色汚染性が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is, therefore, an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and improved residual color stain resistance.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、以下の
構成により達成される。The object of the present invention can be achieved by the following constitutions.

【０００５】１．支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層
を含むハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が、下記一般式［Ｄ−
Ｉ］で示される感光色素によって分光増感されたハロゲ
ン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。[0005] 1. In a silver halide photographic light-sensitive material containing a photosensitive silver halide emulsion layer on a support, at least one of the silver halide emulsion layers has the following general formula [D-
[I] A silver halide photographic light-sensitive material containing silver halide grains spectrally sensitized with a light-sensitive dye.

【０００６】[0006]

【化２】 Embedded image

【０００７】式中、Ｒ₁は水可溶化基を置換した脂肪族
基を表わし、Ｒ₂は脂肪族基を表わす。Ｒはハロゲン原
子を表わし、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ炭素環あるいは複
素環と縮合されてもよい５または６員の複素環を形成す
る原子群を表わす。ｒおよびｓは０または１の整数を表
わす。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを
表わし、ｍ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオン
の数を表わす。In the formula, R ₁ represents an aliphatic group substituted with a water-solubilizing group, and R ₂ represents an aliphatic group. R represents a halogen atom, and Z ₁ and Z ₂ each represent an atomic group forming a 5- or 6-membered heterocycle which may be condensed with a carbocycle or a heterocycle. r and s represent an integer of 0 or 1. X ₁ represents an ion necessary for neutralizing the charge in the molecule, and m ₁ represents the number of ions necessary for neutralizing the charge in the molecule.

【０００８】現像処理後に感光色素が残留して観察され
る色素汚染が色素構造の一部に水可溶化基を置換するこ
とによって軽減されることは多くの特許に於て開示され
ている。しかしながら、感光色素の場合、水可溶化基が
置換された感光色素はしばしば、本来の分光増感性能の
低下を伴い、置換する基の種類や数は限られる。ところ
で、上記一般式［Ｄ−Ｉ］のＲに置換基を有する本発明
の感光色素については、今まで具体的構造の開示例がな
く、また、Ｒ基で示される基の導入によって得られる残
色汚染軽減の効果と感度の向上効果についても知られて
いない。It has been disclosed in many patents that the dye stain observed after the development process due to the residual photosensitive dye is reduced by substituting a water-solubilizing group for a part of the dye structure. However, in the case of photosensitive dyes, photosensitive dyes substituted with a water-solubilizing group are often accompanied by a reduction in the original spectral sensitizing performance, and the types and number of groups to be substituted are limited. By the way, regarding the photosensitive dye of the present invention having a substituent in R of the above general formula [DI], there is no disclosure example of a specific structure up to now, and a residue obtained by introducing a group represented by R group Neither the effect of reducing color pollution nor the effect of improving sensitivity is known.

【０００９】本発明の感光色素が感度を向上させ、且つ
残色汚染を軽減させる理由は定かでないが、前記Ｒに置
換基を導入することにより、本発明の感光色素の加水分
解性が加速されており、現像処理中に一部構造の分解が
起こり、消色することによるものと推定される。The reason why the photosensitive dye of the present invention improves the sensitivity and reduces the residual color contamination is not clear, but the introduction of a substituent into the R accelerates the hydrolyzability of the photosensitive dye of the present invention. Therefore, it is presumed that a part of the structure is decomposed during the development process and the color is erased.

【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described specifically.

【００１１】本発明の一般式［Ｄ−Ｉ］で示される感光
色素において、Ｒ₁に置換する水可溶化基としては例え
ば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルホネ
ート基、スルフィノ基等の各酸基やスルホニルアミノカ
ルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、スルホニ
ルアミノスルホニル基等のアルカリ解離性の基が挙げら
れる。In the photosensitive dye represented by the general formula [DI] of the present invention, the water-solubilizing group substituted for R ₁ is, for example, a sulfo group, a carboxy group, a phosphono group, a sulfonate group or a sulfino group. Examples thereof include alkali-dissociable groups such as acid groups, sulfonylaminocarbonyl groups, carbonylaminosulfonyl groups, and sulfonylaminosulfonyl groups.

【００１２】Ｒで表わされるハロゲン原子としては、例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子が好ましい。Examples of the halogen atom represented by R include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.

【００１３】Ｒ₁及びＲ₂で表わされる脂肪族基として
は、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ペンチル、イソブチル等の各基）、原子数３〜１０のア
ルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等
の各基）或は炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。The aliphatic group represented by R ₁ and R ₂ is, for example, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, n-propyl, n-).
Groups such as pentyl and isobutyl), alkenyl groups having 3 to 10 atoms (eg, groups such as 3-butenyl and 2-propenyl) or aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms (eg, benzyl, phenethyl, etc.). Each group) of.

【００１４】Ｒ₁及びＲ₂は、各々、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シ
アノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカル
バモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノス
ルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カ
ルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていても良
い。水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としては
カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、ス
ルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−
スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキ
カルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニ
ルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロ
ピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２
−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネ
チル、ｐ−カルボキシベンジル、メタンスルホニルアミ
ノカルボニルメチル等の各基がある。R ₁ and R ₂ are each an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, p-tolyloxy group, etc.), cyano group, carbamoyl group (eg, carbamoyl group). Base, N
-Methylcarbamoyl group, N, N-tetramethylenecarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, N, N-3-oxapentamethyleneaminosulfonyl group, etc.), methanesulfonyl group, alkoxycarbonyl group (eg, ethoxy group) It may be substituted with a substituent such as a carbonyl group, a butoxycarbonyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a carboxyphenyl group, etc.), an acyl group (for example, an acetyl group, a benzoyl group, etc.). Specific examples of the aliphatic group substituted with the water-solubilizing group include carboxymethyl, sulfoethyl, sulfopropyl, sulfobutyl, sulfopentyl, 3-sulfobutyl, 6-
Sulfo-3-oxahexyl, ω-sulfopropoxycarbonylmethyl, ω-sulfopropylaminocarbonylmethyl, 3-sulfinobutyl, 3-phosphonopropyl, 4-sulfo-3-butenyl, 2-carboxy-2
-Propenyl, o-sulfobenzyl, p-sulfophenethyl, p-carboxybenzyl, methanesulfonylaminocarbonylmethyl and the like.

【００１５】Ｚ₁およびＺ₂で構成される炭素環あるいは
複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環として
は、例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、４，
５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト
［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オ
キサゾール、フェナンスロ［９，１０−ｄ］オキサゾー
ル、フェナンスロ［１，２−ｄ］オキサゾール、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール、１，３−ジオキソロ［４，５
−ｆ］ベンゾオキサゾ−ル、４，５，６，７−テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾー
ル、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、１，３−ジオキ
ソロ［４，５−ｆ］ベンゾチアゾール、フェナンスロ
［９，１０−ｄ］チアゾール、アントラ［２，１−ｄ］
チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフ
ト［１，２−ｄ］イミダゾール、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、テ
ルラゾール、ベンゾテルラゾール、チエノ［１，２−
ｄ］チアゾール、チエノ［２，１−ｄ］チアゾール、ピ
リジン、キノリン等が挙げられる。The 5- or 6-membered heterocyclic ring which may be condensed with the carbocyclic ring or heterocyclic ring composed of Z ₁ and Z ₂ is, for example, oxazole, benzoxazole, 4,
5,6,7-tetrahydrobenzoxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,3-d] oxazole, phenanthro [9,10-d] oxazole, phenanthro [1,2-d] oxazole, Thiazole, benzothiazole, 1,3-dioxolo [4,5
-F] benzoxazole, 4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,3-d] thiazole, 1,3-dioxolo [4,5-f ] Benzothiazole, phenanthro [9,10-d] thiazole, anthra [2,1-d]
Thiazole, imidazole, benzimidazole, naphtho [1,2-d] imidazole, selenazole, benzoselenazole, naphtho [1,2-d] selenazole, tellurazole, benzoterrazole, thieno [1,2-
Examples thereof include d] thiazole, thieno [2,1-d] thiazole, pyridine and quinoline.

【００１６】Ｚ₁およびＺ₂で構成される炭素環あるいは
複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環は任意
の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン
原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、
トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルキル各基、２−
メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ
各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換
の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−
クロロフェニル等の置換、無置換の各基）、スチリル
基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカ
ルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、ス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各
基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の
基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルア
ミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニ
ル等の各基）カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。The 5- or 6-membered heterocycle which may be condensed with the carbocycle or the heterocycle composed of Z ₁ and Z ₂ may have a substituent at any position, and for example, a halogen atom ( Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom),
Trifluoromethyl group, alkoxy group (for example, each unsubstituted alkyl group such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-
Substituted alkoxy groups such as methoxyethoxy and benzyloxy), hydroxy groups, cyano groups, aryloxy groups (eg, substituted and unsubstituted groups such as phenoxy and tolyloxy), or aryl groups (eg, phenyl, p-
Substituted or unsubstituted groups such as chlorophenyl), styryl groups, heterocyclic groups (for example, groups such as furyl and thienyl),
Carbamoyl group (for example, each group such as carbamoyl and N-ethylcarbamoyl), sulfamoyl group (for example, each group such as sulfamoyl and N, N-dimethylsulfamoyl), acylamino group (for example, acetylamino, propionylamino, benzoyl) Each group such as amino), acyl group (each group such as acetyl, benzoyl), alkoxycarbonyl group (for example group such as ethoxycarbonyl), sulfonamide group (for example, methanesulfonylamide, benzenesulfonamide) ), A sulfonyl group (for example, each group such as methanesulfonyl and p-toluenesulfonyl), and a carboxy group.

【００１７】Ｘ₁はカチオンあるいは酸アニオンを表わ
し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモ
ニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリ
エタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン
（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カ
チオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｍ
１は分子内塩を形成して電荷が中和される場合は０とな
る。X ₁ represents a cation or an acid anion, and specific examples of the cation include a proton, an organic ammonium ion (eg, each ion of triethylammonium, triethanolammonium, etc.), and an inorganic cation (eg, lithium, sodium, calcium). Etc., and specific examples of the acid anion include, for example, a halogen ion (eg, chlorine ion, bromine ion,
Iodine ion), p-toluenesulfonic acid ion, perchlorate ion, boron tetrafluoride ion and the like. m
1 becomes 0 when an intramolecular salt is formed and the charge is neutralized.

【００１８】一般式［Ｄ−Ｉ］で表わされる感光色素の
具体例を以下に示すが、本発明の感光色素はこれらの化
合物に限定されるものではない。Specific examples of the photosensitive dye represented by the general formula [DI] are shown below, but the photosensitive dye of the present invention is not limited to these compounds.

【００１９】[0019]

【化３】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化４】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化５】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化６】 [Chemical 6]

【００２３】[0023]

【化７】 Embedded image

【００２４】本発明の感光色素は、例えば、エフ・エム
・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・
パブリッシャーズ発刊）、米国特許第２，４５４，６２
９号、同２，４９３，７４８号明細書等に記載された従
来公知の方法を参考にして容易に合成することができ
る。The sensitizing dye of the present invention can be obtained, for example, by F. M. Hama, "Cyanine Soybean and Relayed Compounds" (1964, Inter Science.
Published by Publishers), US Patent No. 2,454,62
It can be easily synthesized by referring to the conventionally known method described in the specifications of No. 9, 2,493,748 and the like.

【００２５】以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示
化合物も同様の方法によって合成することができる。Specific synthetic examples will be given below, but other exemplified compounds can also be synthesized by the same method.

【００２６】[0026]

【化８】 Embedded image

【００２７】合成例（例示化合物Ｉ−１） ５−クロロ−２−フルオロメチルベンゾチアゾール８．
１ｇをｍ−クレゾール１５ｍｌに溶解し、１、３−プロ
パンサルトン５．４ｇを加えて油浴１２０℃で４時間加
熱撹拌する。油浴温度が１００℃に下がったところでエ
タノール１００ｍｌを加えて加熱還流させた後、そのま
ま放冷撹拌する。析出品を濾取し、エタノール洗浄して
乳白色結晶９．７ｇを得た。次に、５−クロロ−２−フ
ルオロメチル−３−（３−スルホネートプロピル）ベン
ゾチアゾリニウム分子内塩３．２ｇと５−クロロ−３−
（３−スルホネートプロピル）−２［（３−スルホプロ
ピル）チオ］ベンゾチアゾリニウム分子内塩４．５ｇを
ｍ−クレゾール５０ｍｌ中に分散させておき、ここにト
リエチルアミン３ｇを加えて反応させる。黄色反応物を
アセトン２５０ｍｌに注いで加温加熱し、結晶化させて
濾取する。粗品をメタノール／エタノール混合溶媒より
再結晶して黄色結晶１．４ｇを得た。メタノール溶液中
の吸収極大波長は４２４ｎｍであった。Synthesis Example (Exemplified Compound I-1) 5-Chloro-2-fluoromethylbenzothiazole 8.
1 g is dissolved in 15 ml of m-cresol, 5.4 g of 1,3-propanesartone is added, and the mixture is heated with stirring in an oil bath at 120 ° C. for 4 hours. When the temperature of the oil bath has dropped to 100 ° C., 100 ml of ethanol is added and the mixture is heated to reflux and then allowed to cool and stir. The deposited product was collected by filtration and washed with ethanol to obtain 9.7 g of milky white crystals. Next, 3.2 g of 5-chloro-2-fluoromethyl-3- (3-sulfonatepropyl) benzothiazolinium inner salt and 5-chloro-3-
4.5 g of (3-sulfonate propyl) -2 [(3-sulfopropyl) thio] benzothiazolinium inner salt is dispersed in 50 ml of m-cresol, and 3 g of triethylamine is added and reacted. The yellow reaction product is poured into 250 ml of acetone, heated with heating, crystallized and collected by filtration. The crude product was recrystallized from a mixed solvent of methanol / ethanol to obtain 1.4 g of yellow crystals. The absorption maximum wavelength in the methanol solution was 424 nm.

【００２８】本発明の感光色素の添加量は使用される条
件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜５×１０^-3モ
ル、より好ましくは２×１０^-6〜２×１０^-3モルの範囲
である。The addition amount of the light-sensitive dye of the present invention varies greatly depending on the conditions used and the type of emulsion, but is preferably 1 × 10 ^{−6 to} 5 × 10 ⁻³ mol per mol of silver halide, More preferably, it is in the range of 2 × 10 ⁻⁶ to 2 × 10 ⁻³ mol.

【００２９】本発明の前記一般式［Ｄ−Ｉ］で示される
感光色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加
することができる。The sensitizing dye represented by the above general formula [DI] of the present invention can be added to a silver halide emulsion by a conventionally known method.

【００３０】例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５
０−８０８２７号公報等記載のプロトン化溶解添加方
法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、特開昭５
０−１１４１９号公報記載の界面活性剤と共に分散添加
する方法、米国特許第３，６７６，１４７号、同３，４
６９，９８７号、同４，２４７，６２７号等明細書、特
開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５
３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３
−１３７１３１号公報等記載の親水性基質に分散して添
加する方法、東独特許第１４３，３２４号明細書記載の
固溶体として添加する方法、或はリサーチディスクロー
ジャー２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特
開昭５９−１４８０５３号公報に代表される色素を溶解
する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコー
ル等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセ
ルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独ま
たはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意
に選択使用して乳剤中に加えられる。For example, JP-A-50-8026 and JP-A-5-80826.
No. 0-80827, a protonated dissolution addition method, US Pat. No. 3,822,135, JP-A-5
A method of dispersing and adding together with a surfactant described in JP-A 0-11419, U.S. Pat. Nos. 3,676,147 and 3,4.
69,987, 4,247,627 and the like, JP-A-51-59942, 53-61624 and 5
No. 3-102732, No. 53-102733, No. 53
No. 137131, etc., a method of dispersing and adding to a hydrophilic substrate, a method of adding as a solid solution described in East German Patent No. 143,324, or Research Disclosure 21,802, Japanese Patent Publication No. 50-40659. , Water-soluble solvents that dissolve dyes represented by JP-A-59-148053 (for example, low boiling point solvents such as water, methanol, ethanol, propyl alcohol, acetone, and fluorinated alcohol, dimethylformamide, methylcellosolve). , A high boiling point solvent such as phenyl cellosolve) or a method of adding it after dissolving it in a mixed solvent thereof or the like is arbitrarily selected and added to the emulsion.

【００３１】前記一般式で示される本発明の感光色素の
添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤
製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成
から化学熟成終了までの間に添加されることが好まし
い。The photosensitive dye of the present invention represented by the above general formula may be added at any stage in the emulsion production process from physical ripening to coating after chemical ripening, but from physical ripening to completion of chemical ripening. Is preferably added during.

【００３２】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後に、本発明の感光色素を添加することにより高い分光
感度が得られる。High spectral sensitivity can be obtained by adding the sensitizing dye of the present invention during the physical ripening or prior to the addition of the chemical sensitizer in the chemical ripening step or immediately after the addition of the chemical sensitizer.

【００３３】本発明の前記一般式［Ｄ−Ｉ］で表わされ
る感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用いること
もできる。この場合には各々の感光色素を同時にまたは
異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順
序、時間間隔は目的により任意に決められる。The photosensitive dye represented by the above general formula [DI] of the present invention can be used in combination with other photosensitive dyes. In this case, each of the light-sensitive dyes may be added to the emulsion at the same time or separately at different times, and the order and time interval at that time may be arbitrarily determined depending on the purpose.

【００３４】本発明の感光色素は強色増感作用をもたら
す化合物を併用することによって一層の分光感度が得ら
れる。この様な強色増感作用を有する化合物としては例
えば、米国特許第２，９３３，３９０号、同３，４１
６，９２７号、同３，５１１，６６４号、同３，６１
５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６３
５，７２１号等明細書、特開平３−１５０４２号、同３
−１１０５４５号、同４−２５５８４１号等公報に記載
のピリミジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有
する化合物、英国特許第１，１３７，５８０号明細書、
特開昭６１−１６９８３３号公報等記載の芳香族有機ホ
ルムアルデヒド縮合物、特開平４−１８４３３２号公報
記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許第４，０３
０，９２７号明細書記載のハロゲン化ベンゾトリアゾー
ル誘導体、特開昭５９−１４２５４１号、同５９−１８
８６４１号公報のビスピリジニウム化合物、特開昭５９
−１９１０３２号公報記載の芳香族複素環４級塩化合
物、特開昭６０−７９３４８号公報記載の電子供与性化
合物、米国特許第４，３０７，１８３号明細書記載のア
ミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開
昭４−１４９９３７号公報記載のヒドロキシテトラザイ
ンデン誘導体、米国特許第３，６１５，６３３号明細書
記載の１，３−オキサジアゾール誘導体、米国特許第
４，７８０，４０４号明細書記載のアミノ−１，２，
３，４−チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。The photosensitizing dye of the present invention can further enhance the spectral sensitivity by using a compound which brings about a supersensitizing effect. Examples of the compound having such supersensitizing action include, for example, US Pat. Nos. 2,933,390 and 3,41.
6,927, 3,511,664, 3,61
No. 5,613, No. 3,615,632, No. 3,63
5,721, etc., JP-A-3-15042, 3
Compounds having a pyrimidinylamino group or a triazinylamino group described in JP-A-110545, JP-A-4-255841 and the like, British Patent No. 1,137,580,
Aromatic organic formaldehyde condensates described in JP-A-61-169833, calixarene derivatives described in JP-A-4-184332, and U.S. Pat. No. 4,034.
Halogenated benzotriazole derivatives described in JP-A-0.927, JP-A-59-142541 and JP-A-59-18.
Bispyridinium compound of 8641, JP-A-59
Aromatic heterocyclic quaternary salt compounds described in JP-A-191032, electron donating compounds described in JP-A-60-79348, and aminoallylidene malononitrile units described in U.S. Pat. No. 4,307,183. Polymers containing, hydroxytetrazaindene derivatives described in JP-A-4-149937, 1,3-oxadiazole derivatives described in U.S. Pat. No. 3,615,633, U.S. Pat. No. 4,780,404. Amino-1,2,
Examples include 3,4-thiatriazole derivatives and the like.

【００３５】これら強色増感剤の添加時期は特に制限な
く、前記感光色素の添加時期に準じて任意に添加でき
る。添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×
１０^-1モルの範囲で選択され、感光色素とは１／１０〜
１０／１の添加モル比で使用される。The timing of addition of these supersensitizers is not particularly limited, and they can be added arbitrarily according to the timing of addition of the above-mentioned photosensitive dye. The addition amount is 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × per mol of silver halide.
It is selected in the range of 10 ^-1 mol and is 1/10 to the photosensitive dye.
Used at an addition molar ratio of 10/1.

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
は塩素、臭素及び沃素を任意の比率で混合されていてよ
いが、好ましくは少なくとも３０モル％の塩化銀を含
み、且つ銀１モル当り１０^-8〜１０^-4モルのイリジウム
化合物を含む。より好ましくはイリジウム化合物が銀１
モル当り１０^-5〜１０^-7モル含まれる。The halogen composition of the silver halide grains of the present invention is chlorine, bromine and iodine may be mixed in any ratio, preferably at least 30 mole percent silver chloride, and silver mole per 10 ^{- It} contains ⁸ to 10 ^-4 mol of iridium compound. More preferably the iridium compound is silver 1
It is contained in an amount of 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁷ mol per mol.

【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子はセレン化合物
及びテルル化合物から選ばれる少なくとも１種を用いた
化学増感と組み合わせることによって一層の高感度が達
成され、好ましい。ハロゲン化銀粒子は球状、立方晶、
十四面体晶、八面体晶、アスペクト比が５以上の平板晶
等の任意のものを使用できるが、［（粒径の標準偏差）
／（粒径の平均値）×１００］で表される変動係数が１
５％以下である単分散粒子が好ましい。The silver halide grain of the present invention is preferred because it can achieve higher sensitivity by being combined with chemical sensitization using at least one selected from a selenium compound and a tellurium compound. Silver halide grains are spherical, cubic,
Any of tetrahedral crystals, octahedral crystals, tabular crystals with an aspect ratio of 5 or more can be used, but [(standard deviation of grain size)
/ (Average value of particle size) × 100] has a coefficient of variation of 1
Monodisperse particles of 5% or less are preferred.

【００３８】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相から成っていてもよい。The silver halide grains may have a uniform phase in the inside and the surface layer or may have different phases.

【００３９】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定さ
れないが、０．０５〜４．０μｍ、好ましくは、０．１
〜１．０μｍである。本発明に用いられる写真乳剤は
Ｐ．ＧＡｌａｆｋｉｄｅｓ 著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅｑｕｅ
（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊１９６７年）、Ｇ．Ｆ．
Ｄｕｆｆｉｎ 著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ 刊１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ ｅｔ ａｌ 著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａ
ｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 刊１９６４年）
等に記載された方法を用いて調製することができる。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤は化学増感に於て、イオウ
増感及び／または金増感を併用することができる。The average grain size of the silver halide grains is not particularly limited, but is 0.05 to 4.0 μm, preferably 0.1.
Is about 1.0 μm. The photographic emulsion used in the present invention is P.I. G Lafkides by Chimie et
Physique Photographieque
(Paul Montel, 1967), G.I. F.
Duffin's Photographic Emu
Ision Chemistry (The Focal
Press 1966), V.I. L. Zelikm
by an et al Making and Coa
toning Photographic Emulsio
n (The Focal Press, 1964)
Can be prepared using the method described in et al. The chemical sensitization of the silver halide photographic emulsion of the present invention may be combined with sulfur sensitization and / or gold sensitization.

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。The hydrophilic protective colloid used for preparing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes gelatin used in ordinary silver halide emulsions, as well as gelatin derivatives such as acetylated gelatin and phthalated gelatin. , Water-soluble cellulose derivatives and other synthetic or natural hydrophilic polymers.

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防
止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができ
る。Various techniques and additives known in the art can be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, if necessary. For example, an auxiliary layer such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer can be provided in addition to the photosensitive silver halide emulsion layer, and various couplers are contained in these layers. High boiling point solvent, antifoggant, stabilizer, development inhibitor, bleaching accelerator,
Fixing accelerator, anti-color mixing agent, formalin scavenger,
Various kinds of color tones, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, slip agents, ultraviolet absorbers, anti-irradiation dyes, filter light absorption dyes, polymer latex, heavy metals, antistatic agents, matting agents, etc. It can be contained by a method.

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポ
リスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネート
した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これら
の支持体は必要に応じて下地加工が施される。As the support that can be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, cellulose triacetate, cellulose nitrate, polyester such as polyethylene terephthalate, polyolefin such as polyethylene, polystyrene, baryta paper, polyethylene and the like can be used. Examples include laminated paper, glass, metal and the like. These supports are subjected to a base treatment as required.

【００４３】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉｔｅｍ／
１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ
／１８４３１（１９７９年８月）及び同１８７巻Ｉｔｅ
ｍ／１８７１６（１９７９年１１月）に記載されてい
る。The above-mentioned additives are described in more detail in Research Disclosure, Vol. 176, Item /
17643 (December 1978), Volume 184 Item
/ 18431 (August 1979) and 187 Item
m / 18716 (November 1979).

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４
版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁およびジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、３，１００頁（１９５
１）に記載されるごとき現像剤が有効に使用できる。To develop the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, for example, T.W. H. James The Theory of the Photographic Process No. 4
Edition (The Theory of the Photo)
graphic Process, fourth Ed
ition) pages 291-334 and the Journal of the American Chemical Society (Journ)
al of the American Chemica
l Society) 73, 3,100 (195
The developer as described in 1) can be effectively used.

【００４５】[0045]

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【００４６】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤の調製）平均粒径０．１μmの
沃臭化銀（沃化銀含有率２モル％）種乳剤を用いて、硝
酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液と塩化カリウム水溶
液をダブルジェット法で添加してハロゲン化銀粒子を成
長させた後、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散し、平均粒径０．３６μｍの塩沃臭化銀
（塩化銀含有率７０モル％、沃化銀含有率０．５モル％
他は臭化銀）の立方晶単分散粒子（変動係数０．１）か
らなる乳剤を得た。Example 1 (Preparation of silver halide photographic emulsion) A silver iodobromide aqueous solution and a potassium bromide aqueous solution were prepared by using a silver iodobromide (silver iodide content: 2 mol%) seed emulsion having an average grain size of 0.1 μm. After the aqueous solution of potassium chloride was added by the double jet method to grow the silver halide grains, it was desalted by the flocculation method using the modified gelatin treated with phenyl isocyanate and then dispersed in the gelatin to obtain the average grain size. Silver chloroiodobromide with a diameter of 0.36 μm (silver chloride content 70 mol%, silver iodide content 0.5 mol%
An emulsion composed of cubic monodisperse grains (variation coefficient: 0.1) of silver bromide was obtained.

【００４７】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、表１に示す
各種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニウムと塩化
金酸を用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを銀１モル当り６００ｍｇを添加して熟成を停
止した。To this emulsion, add p with citric acid and sodium chloride.
After adjusting H to 5.8 and pAg to 7.0, various dyes shown in Table 1 were added, and optimal chemical aging was performed at 60 ° C. using ammonium thiocyanate and chloroauric acid.
Ripening was stopped by adding 600 mg of hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene per 1 mol of silver.

【００４８】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）バッ
キング層として、ゼラチン４００ｇ、平均粒径６μｍの
ポリメタククリレート２ｇ、硝酸カリウム２４ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーシ
ョン防止染料［Ｆ−１］、［Ｆ−２］及び［Ｆ−３］２
０ｇ（２：１：１混合）よりなる染料乳化分散物を２ｇ
／ｍ²相当、及び硬膜剤グリオキザールからなるバッキ
ング層液を調製し、グリシジルメタクリレート＝メチル
アクリレート共重合体（５０：１０：４０重量比）を、
その濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を下引液として塗設したポリエチレンンテ
レフタレートの片側に、ゼラチン、マット剤、グリオキ
ザール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムから成
る保護層液と共に塗布して得られたバッキング済みの支
持体を用意した。塗布量はバッキング層、保護層共各
々、ゼラチン付き量として２．０ｇ／ｍ²である。(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material) As a backing layer, 400 g of gelatin, 2 g of polymethacrylate having an average particle size of 6 μm, 24 g of potassium nitrate, 6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, the following antihalation dye [F-1]. , [F-2] and [F-3] 2
2 g of a dye emulsion dispersion consisting of 0 g (2: 1: 1 mixture)
/ M ² equivalent, and a backing layer liquid comprising a hardener glyoxal was prepared, and glycidyl methacrylate = methyl acrylate copolymer (50:10:40 weight ratio) was added to
Protective agent consisting of gelatin, matting agent, glyoxal, and sodium dodecylbenzenesulfonate on one side of polyethylene terephthalate coated with an aqueous copolymer dispersion obtained by diluting it to a concentration of 10 wt% A backed support obtained by coating with the layer liquid was prepared. The coating amount of each of the backing layer and the protective layer is 2.0 g / m ² as an amount with gelatin.

【００４９】前記裏引き済みベースに下記処方の乳剤塗
布液及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗
布し、試料を得た。On the backed base, an emulsion coating solution having the following formulation and a protective layer were simultaneously coated in two layers with a slide hopper to obtain a sample.

【００５０】ハロゲン化銀乳剤層の塗布量は銀量換算で
３．０／ｍ²、ゼラチン量が２．５ｇ／ｍ²、保護層はゼ
ラチン量が１．２ｇ／ｍ²であった。The coating amount of the silver halide emulsion layer was 3.0 / m ^{2 in} terms of silver amount, the amount of gelatin was 2.5 g / m ² , and the amount of gelatin in the protective layer was 1.2 g / m ² .

【００５１】[0051]

【化９】 Embedded image

【００５２】 処方（１） ［ハロゲン化銀乳剤層組成］ ゼラチン ２．５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤 ３．０ｇ／ｍ² 感光色素（表１記載） ４．５×１０^-4ｍｏｌｅ／ハロゲン化銀１モル ニトロフェニルートリフェニルホスホニウムクロライド ３０ｍｇ／ハロゲン化銀１モル １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．０ｇ／ハロゲン化銀１モル ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ハロゲン化銀１モル ２−メルカプトベンゾチアゾール １０ｍｇ／ハロゲン化銀１モル トリメチロールプロパン ９．０ｇ／ハロゲン化銀１モル １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン １０ｍｇ／ハロゲン化銀１モル Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ／ハロゲン化銀１モル 抑制剤：ＳＴ−１ ３５ｍｇ／ハロゲン化銀１モル ：ＳＴ−２ ６０ｍｇ／ハロゲン化銀１モル < 処方（２） ［乳剤保護層組成］ ゼラチン(石灰処理イナートゼラチン；９７＆酸処理ゼラチン；３） １．２ｇ／ｍ² 界面活性剤：ＳＡ−１ １．０ｇ／１ｌ マット剤：４μｍポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径１．２μｍのシリカ） ０．５ｇ／１ｌ ルドックスＡＭ（デュポン製コロイダルシリカ） ３０．０ｇ／１ｌ 硬膜剤：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール（２％水溶液） １０．０ｍｌ／１ｌ ：ホルマリン（３５％水溶液） ２．０ｍｌ／１ｌ ：グリオキザール（４０％水溶液) １．５ｍｌ／１ｌ 上記の様にして得られた各試料を表１に示した。Formulation (1) [Silver halide emulsion layer composition] Gelatin 2.5 g / m ² Silver halide emulsion 3.0 g / m ² Photosensitive dye (listed in Table 1) 4.5 × 10 ⁻⁴ mole / halogenated Silver 1 mol Nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 30 mg / silver halide 1 mol 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonic acid ammonium 1.0 g / silver halide 1 mol 2-mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 10 mg / Silver halide 1 mol 2-mercaptobenzothiazole 10 mg / silver halide 1 mol trimethylolpropane 9.0 g / silver halide 1 mol 1,1-dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 10 mg / silver halide 1 mol _{C 4 H 9 OCH 2 CH (} OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 1 0 g / silver halide 1 mol Inhibitor: ST-1 35 mg / silver halide 1 mol: ST-2 60 mg / silver halide 1 mol <Formulation (2) [Emulsion protective layer composition] Gelatin (lime-treated inert gelatin; 97 & Acid-treated gelatin; 3) 1.2 g / m ² Surfactant: SA-1 1.0 g / 1 liter Matting agent: 4 μm polymethylmethacrylate particles (silica having an average particle size of 1.2 μm) 0.5 g / 1 liter Ludox AM ( DuPont colloidal silica) 30.0 g / 1 l Hardener: 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol (2% aqueous solution) 10.0 ml / 1 l: Formalin (35% aqueous solution) 2.0 ml / 1 l: Glyoxal (40 % Aqueous solution) 1.5 ml / 1 l The samples obtained as described above are shown in Table 1.

【００５３】[0053]

【化１０】 Embedded image

【００５４】（写真性能の評価）得られた各試料にウェ
ッジを密着し、東芝色ガラスフィルターＹ−４８（Ｙフ
ィルター）を介して１０^-2秒露光を与え、下記に示す組
成の現像液ＸＤ−ＳＲおよび定着液ＸＦ−ＳＲを投入し
たコニカ（株）社製迅速処理用自動現像機ＳＲＸ−５０
２にて下記条件で処理した。(Evaluation of Photographic Performance) A wedge was adhered to each of the obtained samples and exposed for 10 ^-2 seconds through a Toshiba color glass filter Y-48 (Y filter) to obtain a developer XD having the composition shown below. -SR and fixing solution XF-SR, Konica Corporation's rapid processing automatic processor SRX-50
2 was processed under the following conditions.

【００５５】得られた試料を光学濃度計（コニカ（株）
製ＰＤＡ−６５）で濃度測定し、常法通り、カブリ濃度
＋０．３に於ける露光量の逆数を採り、感度（ＳY）を
求め、試料Ｎｏ．１−１の感度を１００として相対値で
表した。An optical densitometer (Konica Corporation) was used for the obtained sample.
Density was measured with a PDA-65 manufactured by Mfg. Co., Ltd., and the reciprocal of the exposure amount at fog density + 0.3 was taken to determine the sensitivity (SY) in the usual manner. The sensitivity of 1-1 was set to 100 and expressed as a relative value.

【００５６】また、残色は未露光フィルムを現像・定着
処理し、５枚重ねた時の残色を目視で５段階評価した。The residual color was developed and fixed on an unexposed film, and the residual color when 5 sheets were overlaid was visually evaluated by 5 grades.

【００５７】全く残色のないものを最高ランク「５」と
し、以下、残色の発生度合に応じて「４］「３」「２」
「１」とそのランクを順次下げて評価するものとする。The highest rank is "5" when there is no residual color, and "4", "3" and "2" depending on the degree of occurrence of residual color.
"1" and its rank shall be sequentially lowered and evaluated.

【００５８】＜処理剤の調製＞ （現像液Ａ） Ｐａｒｔ−Ａ（３８ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム １１４０ｇ 亜硫酸カリウム ２４５１ｇ 炭酸水素ナトリウム ３８０ｇ ホウ酸 ３８ｇ ジエチレングリコール ４１８ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ６１ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．９ｇ ハイドロキノン １０６４ｇ 水を加えて９．３ｌに仕上げる。<Preparation of Treatment Agent> (Developer A) Part-A (for 38 l finishing) Potassium hydroxide 1140 g Potassium sulfite 2451 g Sodium hydrogen carbonate 380 g Boric acid 38 g Diethylene glycol 418 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 5 sodium 61 g 5-Methylbenzotriazole 1 Hydroquinone 1064g Water is added to make 9.3l.

【００５９】 Ｐａｒｔ−Ｂ（３８ｌ仕上げ用） 氷酢酸 ５６２ｇ トリエチレングリコール ４１８ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １００ｇ ５−ニトロインダゾール ９．５ｇ 水を加えて７．９１に仕上げる。Part-B (for 38 l finishing) Glacial acetic acid 562 g triethylene glycol 418 g 1-phenyl-3-pyrazolidone 100 g 5-nitroindazole 9.5 g Water is added to finish to 7.91.

【００６０】（各パートの混合方法）５０ｌタンクに２
５℃の水を２０ｌ入れ、撹拌しながら上記のＰａｒｔ−
Ａ全量を投入し、ついでＰａｒｔ−Ｂ全量を添加し、最
後に水で３８ｌに仕上げた。この現像液を２４時間２５
℃で放置した後、水酸化カリウムまたは酢酸でｐＨを２
５℃で１０．５３に調整した。(Mixing method for each part) 2 in a 50 l tank
Add 20 liters of water at 5 ° C and stir while stirring the above Part-
The entire amount of A was added, and then the entire amount of Part-B was added, and finally, water was added to make 38 l. 25 hours of this developer
After leaving at ℃, adjust the pH to 2 with potassium hydroxide or acetic acid.
The temperature was adjusted to 10.53 at 5 ° C.

【００６１】 （スターター） 氷酢酸 ２３０ｇ 臭化カリウム ２００ｇ 水を加えて１．５ｌに仕上げる。(Starter) Glacial acetic acid 230 g Potassium bromide 200 g Water is added to make 1.5 l.

【００６２】補充液には上記現像液をそのまま用い、使
用開始時の現像処理槽の液には上記現像液１ｌ当たり２
０ｍｌの割合で上記のスターターを添加して使用した。The above developing solution was used as a replenishing solution as it was, and 2 times per 1 l of the above developing solution was used as the solution in the developing tank at the start of use.
The above starter was added and used at a rate of 0 ml.

【００６３】現像補充液は本発明の試料１ｍ²当たり２
５０ｍｌを補充する。The developing replenisher is ² per 1 m ² of the sample of the present invention.
Make up 50 ml.

【００６４】 （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（３８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム ６０８０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．７６ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５６ｇ ホウ酸 ２６６ｇ 水酸化ナトリウム １９０ｇ 氷酢酸 ３８０ｇ 水を加えて９．５ｌに仕上げる。(Fixer Solution Formulation) Part-A (for 38 l finishing) Ammonium thiosulfate 6080 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 0.76 g Sodium sulfite 456 g Boric acid 266 g Sodium hydroxide 190 g Glacial acetic acid 380 g Water was added to 9.5 l To finish.

【００６５】 Ｐａｒｔ−Ｂ（３８ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） ３８０ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ２２８ｇ 水を加えて１．９ｌに仕上げる。Part-B (for 38 l finishing) Aluminum sulfate (calculated as anhydrous salt) 380 g Sulfuric acid (50 wt%) 228 g Water is added to make 1.9 l.

【００６６】（各パートの混合方法）５０ｌタンクに２
０℃の水を２０ｌ入れ、撹拌しながら上記のＰａｒｔ−
Ａ全量，Ｐａｒｔ−Ｂ全量を順次添加し、最後に水と酢
酸を加え、３８ｌでｐＨは２５℃で４．３０に調整する
（定着液１ｌ当たりのＡｌ³⁺の含有量は５８．５ｍｍｏ
ｌ）。(Mixing method of each part) 2 in a 50 l tank
Add 20 liters of water at 0 ° C., and with stirring,
A total amount and Part-B total amount were sequentially added, and finally water and acetic acid were added, and the pH was adjusted to 4.30 at 38 ° C. with 38 l (content of Al ³⁺ per 1 l of fixing solution was 58.5 mmo.
l).

【００６７】＜現像処理＞現像処理は自動現像機（ＳＲ
Ｘ−５０２）を用い４５秒処理モードで、上述の現像
液、定着液を用い、現像温度は３５℃、定着温度は３３
℃で処理を行った。この結果を表１に示した。比較色素
は以下に示す。<Development processing> Development processing is performed by an automatic developing machine (SR
X-502) in a processing mode of 45 seconds and using the above-mentioned developing solution and fixing solution, the developing temperature is 35 ° C. and the fixing temperature is 33.
The treatment was carried out at ° C. The results are shown in Table 1. Comparative dyes are shown below.

【００６８】[0068]

【化１１】 Embedded image

【００６９】[0069]

【表１】 [Table 1]

【００７０】本発明の試料は、比較試料に比べて残色汚
染の点で優れており、且つ高感度が維持された良好な写
真性能を与えていることが分かる。It can be seen that the sample of the present invention is superior to the comparative sample in terms of residual color contamination, and gives good photographic performance with high sensitivity maintained.

【００７１】実施例２ 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀写真感光材料、試料２−１を作製した。塗布液は下
記のごとく調製した。Example 2 A polyethylene support was prepared by laminating polyethylene on one side of a paper support, and polyethylene on the other side of the support on which polyethylene containing titanium oxide was laminated. To prepare a multilayer silver halide photographic light-sensitive material, Sample 2-1. The coating liquid was prepared as follows.

【００７２】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ
−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イ
ラジエーション防止染料（ＡＩ−３）及び高沸点有機溶
媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶
解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７．０
ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプ
ラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製
した青感光性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と
混合し、第１層塗布液を調製した。First layer coating liquid: 26.7 g of yellow coupler (Y-1), 10.0 g of dye image stabilizer (ST-1), dye image stabilizer (ST
-2) 6.67 g, additive (HQ-1) 0.67 g, irradiation prevention dye (AI-3) and high boiling point organic solvent (DNP) 6.67 g were dissolved by adding 60 ml of ethyl acetate, and this solution was added. 20% surfactant (SU-1) 7.0
A yellow coupler dispersion was prepared by emulsifying and dispersing 220 ml of 10% gelatin aqueous solution containing 10 ml using an ultrasonic homogenizer. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion (containing 8.68 g of silver) prepared under the following conditions to prepare a coating solution for the first layer.

【００７３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.

【００７４】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラ
ム数で示す。As a hardening agent, (H-1) was added to the second and fourth layers, and (H-2) was added to the seventh layer. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension. The addition amount in the silver halide photographic material is shown in grams per m ² unless otherwise specified.

【００７５】なお、層構成は、下記表の如くである。The layer structure is as shown in the table below.

【００７６】[0076]

【表２】 [Table 2]

【００７７】[0077]

【表３】 [Table 3]

【００７８】[0078]

【化１２】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化１３】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化１４】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化１５】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化１６】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化１７】 Embedded image

【００８４】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０
に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ
液）、及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に
制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制御は
硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。ｐ
Ａｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液の組
成は、塩化ナトリウムと臭化カリウムからなる混合ハロ
ゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオン
の比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度は、Ａ
液，Ｂ液を混合する際には０．１モル／ｌ、Ｃ液，Ｄ液
を混合する際には１モル／ｌとした。(Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion) 40 ° C.
The following (solution A) and (solution B) were added to 1000 ml of a 2% aqueous gelatin solution kept at pAg = 6.5 and pH = 3.0.
Controlled to 30 minutes at the same time, the following (C
Liquid) and (D liquid) were simultaneously added over 180 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 5.5. The pH was controlled using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide. p
Ag was controlled using a control liquid having the following composition. The composition of the control solution was a mixed halide salt aqueous solution containing sodium chloride and potassium bromide, the ratio of chloride ion to bromide ion was 99.8: 0.2, and the concentration of the control solution was A.
The liquid and the liquid B were mixed at 0.1 mol / l, and the liquids C and D were mixed at 1 mol / l.

【００８５】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μ
ｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０７、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。(Solution A) Sodium chloride 3.42 g Potassium bromide 0.03 g Water was added to 200 ml (Solution B) Silver nitrate 10 g Water was added to 200 ml (Solution C) Sodium chloride 102.7 g Potassium bromide 1.0 g Water 600 ml (D liquid) 300 g of silver nitrate 300 g of water is added, and after the addition of 600 ml is completed, desalting is performed using a 5% aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with an aqueous gelatin solution. And average particle size 0.85μ
m, coefficient of variation (S / R) = 0.07, silver chloride content 9
A 9.5 mol% monodispersed cubic emulsion EMP-1 was obtained.

【００８６】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。The above emulsion EMP-1 was chemically ripened for 90 minutes at 50 ° C. using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B).

【００８７】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４
３μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX Chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX Stabilizer STAB-1 6 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX Sensitizing dye BS-1 4 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX Sensitizing dye BS-2 1 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX (preparation method of green-sensitive silver halide emulsion) (solution A) and (B
Liquid) and the addition time of (liquid C) and (liquid D) in the same manner as in EMP-1 except that the average particle diameter was 0.4.
A monodisperse cubic emulsion EMP-2 having a thickness of 3 μm, a coefficient of variation (S / R) = 0.08 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【００８８】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。For EMP-2, the following compounds were used:
Chemical ripening was carried out at 5 ° C. for 120 minutes to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G).

【００８９】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX Chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX Stabilizer STAB-1 6 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX Sensitizing dye GS-1 4 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX (Preparation method of red-sensitive silver halide emulsion) (solution A) and (B
Liquid) and the addition time of (liquid C) and (liquid D) were changed in the same manner as in EMP-1 except that the average particle diameter was 0.5.
A monodisperse cubic emulsion EMP-3 having 0 μm, a coefficient of variation (S / R) = 0.08 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【００９０】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ）を得た。The following compounds were used for EMP-3:
Chemical ripening was performed at 0 ° C. for 90 minutes to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R).

【００９１】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６ ×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 変動係数は、標準偏差（Ｓ）と平均粒径（Ｒ）から計算
され、 Ｓ＝〔Σ（Ｒ_i−Ｒ）²／Σｎ_i〕^1/2 Ｒ_iは粒径を表し、ｎ_iは粒径がＲ_iである粒子の数を表
す。Sodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX sensitizing dye RS-1 1 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX coefficient of variation is calculated standard deviation (S) and an average particle diameter (R), S = ^{_{[Σ (R i -R) 2 /}} Σn i ] ^1/2 R _i represents a particle size, n _i is the particle Represents the number of particles whose diameter is R _i .

【００９２】[0092]

【化１８】 Embedded image

【００９３】[0093]

【化１９】 Embedded image

【００９４】次に試料２―１において青感性ハロゲン化
銀乳剤層における増感色素ＢＳ-１、ＢＳ-２を表２に示
す色素に変えた以外は全く同様にして本発明の試料２―
２から２―６を作成した。Next, in the same manner as in Sample 2-1, except that the sensitizing dyes BS-1 and BS-2 in the blue-sensitive silver halide emulsion layer were changed to the dyes shown in Table 2, Sample 2 of the present invention was used.
Created 2 to 2-6.

【００９５】得られた試料について実施例１と同様にウ
エッジ露光を与えた後、以下に示す処理条件で現像処理
し、青感性感光層の感度を求め、試料Ｎｏ.２―１の感
度を１００として相対値で表した。After subjecting the obtained sample to wedge exposure in the same manner as in Example 1, development processing was carried out under the processing conditions shown below to determine the sensitivity of the blue-sensitive photosensitive layer, and the sensitivity of Sample No. 2-1 was set to 100. Was expressed as a relative value.

【００９６】残色については未露光の試料を前記処理工
程における安定化処理時間を３０秒とする以外は同様に
現像・定着処理し、分光光度計を用いて４００〜４８０
ｎｍ領域の反射濃度を測定して５段階評価した。Regarding the residual color, the unexposed sample was developed and fixed in the same manner except that the stabilization treatment time in the above treatment step was set to 30 seconds, and 400 to 480 was measured using a spectrophotometer.
The reflection density in the nm region was measured and evaluated in 5 levels.

【００９７】測定した各試料の吸収スペクトルの谷吸収
強度について色素を添加していない試料との差を求め、
その濃度差の値が０以上０.０２未満の場合を最高ラン
ク「５」とし、以下０.０２以上０.０３未満を「４」、
０.０３以上０.０４未満を「３」０.０４以上０.０５未
満を「２」０.０５以上を「１」と評価した。結果を表
４に示す。Regarding the valley absorption intensity of the measured absorption spectrum of each sample, the difference from the sample to which no dye was added was obtained,
If the value of the density difference is 0 or more and less than 0.02, the highest rank is “5”, and below, 0.02 or more and less than 0.03 is “4”,
A value of 0.03 or more and less than 0.04 was evaluated as "3", and a value of 0.04 or more and less than 0.05 was evaluated as "2" or 0.05 or more as "1". Table 4 shows the results.

【００９８】処理条件は下記の通りである。The processing conditions are as follows.

【００９９】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安定化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 発色現像液 純水 ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 塩化カリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ０．３ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １．０ｇ ジエチレングリコール １０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩（ＣＤ−３） ４．５ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に調整する。Treatment process Temperature Time Color development 35.0 ± 0.3 ° C. 45 seconds Bleach fixing 35.0 ± 0.5 ° C. 45 seconds Stabilization 30-34 ° C. 90 seconds Dry 60-80 ° C. 60 seconds Color development Developer solution Pure water 800 ml Triethanolamine 10 g N, N-diethylhydroxylamine 5 g Potassium bromide 0.02 g Potassium chloride 2 g Potassium sulfite 0.3 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1. 0 g Catechol-3,5-disulfonic acid disodium salt 1.0 g Diethylene glycol 10 g N-Ethyl-N-β-methanesulfonamide Ethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate (CD-3) 4.5 g Fluorescence enhancement Whitening agent (4,4'-diaminostilbene sulfonic acid derivative) 1.0 g Potassium carbonate 27 g Water is added to bring the total volume to 1 liter, and the pH is adjusted to 10.10.

【０１００】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム （４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に 調整する。Bleach-fixing solution Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric dihydrate 60 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml Water is added to bring the total volume to 1 liter and carbonic acid. Adjust the pH to 5.7 with potassium or glacial acetic acid.

【０１０１】 安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．２ｇ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．３ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ ｏ−フェニルフェノールナトリウム １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に 調整する。Stabilizing liquid 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.2 g 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.3 g ethylene glycol 1.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1 -Diphosphonic acid 2.0 g o-phenylphenol sodium 1.0 g ethylenediaminetetraacetic acid 1.0 g ammonium hydroxide (20% aqueous solution) 3.0 g optical brightener (4,4'-diaminostilbenesulfonic acid derivative) 1.5 g Water is added to bring the total volume to 1 liter, and the pH is adjusted to 7.0 with sulfuric acid or potassium hydroxide.

【０１０２】[0102]

【表４】 [Table 4]

【０１０３】本発明の試料は、比較試料に比して、残色
汚染の点で優れており、且つ高感度が維持された良好な
写真性能を与えていることが分かる。It can be seen that the sample of the present invention is excellent in the residual color stain compared with the comparative sample and gives good photographic performance with high sensitivity maintained.

【０１０４】[0104]

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は高感度で、且つ残色汚染性が改良された優れた効果を
有する。The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention has an excellent effect of high sensitivity and improved residual color staining property.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含むハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層が、下記一般式［Ｄ−Ｉ］
で示される感光色素によって分光増感されたハロゲン化
銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水可溶化基を置換した脂肪族基を表わ
し、Ｒ₂は脂肪族基を表わす。Ｒはハロゲン原子を表わ
し、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ炭素環あるいは複素環と縮
合されてもよい５または６員の複素環を形成する原子群
を表わす。ｒおよびｓは０または１の整数を表わす。Ｘ
₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表わし、
ｍ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表
わす。〕1. In a silver halide photographic light-sensitive material containing a photosensitive silver halide emulsion layer on a support, at least one of the silver halide emulsion layers has the following general formula [DI].
A silver halide photographic light-sensitive material containing silver halide grains spectrally sensitized with a light-sensitive dye represented by Embedded image [In the formula, R ₁ represents an aliphatic group substituted with a water-solubilizing group, and R ₂ represents an aliphatic group. R represents a halogen atom, and Z ₁ and Z ₂ each represent an atomic group forming a 5- or 6-membered heterocycle which may be condensed with a carbocycle or a heterocycle. r and s represent an integer of 0 or 1. X
₁ represents the ion necessary to neutralize the charge in the molecule,
m ₁ represents the number of ions necessary to neutralize the charge in the molecule. ]