JPH09143746A - 無電解めっきの下地処理方法 - Google Patents

無電解めっきの下地処理方法

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JPH09143746A
JPH09143746A JP31042895A JP31042895A JPH09143746A JP H09143746 A JPH09143746 A JP H09143746A JP 31042895 A JP31042895 A JP 31042895A JP 31042895 A JP31042895 A JP 31042895A JP H09143746 A JPH09143746 A JP H09143746A
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天羽  悟
Haruo Akaboshi
晴夫 赤星
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Abstract

(57)【要約】 【課題】無電解めっきで配線を形成するプリント配線板
のはんだ耐熱性が向上する無電解めっきの下地処理方法
の提供。 【解決手段】無電解めっきを施す樹脂表面をアルカリ性
過マンガン酸塩水溶液で粗化後、表面に付着した過マン
ガン酸塩残渣をヒドロキシルアミン系水溶液で中和後、
めっき触媒を付着する無電解めっきの下地処理方法であ
って、前記ヒドロキシルアミン系水溶液で中和後、更に
pH9〜10の希アルカリ水溶液で前記樹脂表面を洗浄
する無電解めっきの下地処理方法にある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂表面に無電解
めっきを施すに当り、その下地処理方法に係り、特に、
プリント配線基板表面の無電解めっきの下地処理方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】プリント配線板の製法には、絶縁基材の
表面にめっき膜接着用の樹脂(接着剤)層を設け、無電
解めっきにより回路配線を形成するフルアディティブ法
が知られている。
【0003】また、銅貼り積層板をエッチングして配線
を形成し、その表面にめっき用(感光性)樹脂層を形成
し、ビアホール等を形成後、無電解めっき、または、無
電解めっきと電気めっきを併用して配線を形成するビル
ドアップ法が知られている。
【0004】上記いずれの方法も、めっき膜との接着性
を向上させるため、めっき用樹脂層を形成し、硬化後、
その表面を粗化することが行なわれている。この粗化液
として、従来はクロム硫酸混液が使用されてきたが、環
境保全の観点から、近年はアルカリ性過マンガン酸塩水
溶液が用いられている。
【0005】上記のアルカリ性過マンガン酸塩水溶液を
用いた処理方法は、プリント配線板にドリルでスルーホ
ールを形成する際に生ずるスルーホール内壁のスミアの
除去技術として確立されている。アルカリ性過マンガン
酸塩水溶液でスミアを分解除去し、その後、表面やスル
ーホール内壁に残るマンガン残渣物をヒドロキシアミン
系水溶液で除去(以下、中和処理と云う)するものであ
る。この方法はデスミア処理として広く実施されてい
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】アルカリ性過マンガン
酸塩水溶液は、クロム硫酸混液と同様に酸化力が強いた
め、ABS樹脂やポリアセタール樹脂等の装飾めっきの
際にも利用されている。即ち、これら樹脂表面をアルカ
リ性過マンガン酸塩水溶液で粗化し、中和処理後めっき
触媒を付与し、活性化して無電解めっきするものであ
る。
【0007】アルカリ性過マンガン酸塩水溶液で粗化し
た樹脂表面は、クロム硫酸混液で粗化した場合と同様に
微細な凹凸が形成され、ふくれのない無電解めっき膜を
析出することができ、めっき膜との接着性も向上する。
【0008】このアルカリ性過マンガン酸塩水溶液の粗
化能力を利用してめっきする方法としては、例えば、特
公昭52−24549号公報が挙げられる。これには、
アルカリ性過マンガン酸塩水溶液の濃度、pH、処理温
度、時間等、また、中和液などについても詳細に記載さ
れている。
【0009】更に、この中には、フルアディティブ法プ
リント配線板に使用されるめっき用樹脂(接着剤)をア
ルカリ性過マンガン酸塩水溶液で粗化し、中和後にめっ
き触媒を付与してめっき(膜)配線を形成することも記
載されている。そして、めっき膜との接着力向上のため
のアルカリ性過マンガン酸塩水溶液の濃度、pH、処理
の温度、時間の最適範囲が開示されているものの、中和
後からめっきまでの処理工程は、一般のスルーホール内
壁のデスミア処理と同様である。
【0010】プリント配線板のめっき用樹脂としては、
熱硬化性エポキシ樹脂/合成ゴム/フェノール樹脂/無
機フィラー系や、熱硬化性エポキシ樹脂や感光性エポキ
シ樹脂に無機フィラーまたは樹脂フィラーを配合した系
や、感光性エポキシ樹脂/熱硬化性エポキシ樹脂/合成
ゴム/無機フィラー系などが挙げられる。
【0011】これらを基材表面に塗布、乾燥し、熱硬化
性エポキシ樹脂系については硬化後に、また光硬化性エ
ポキシ樹脂を含む系については露光現像してビアヒール
を形成し、硬化した後に、アルカリ性過マンガン酸塩水
溶液で粗化する。
【0012】このアルカリ性過マンガン酸塩水溶液は、
過マンガン酸カリウム、または、過マンガン酸ナトリウ
ムを濃度60g/l以上の水溶液とし、これを水酸化ナ
トリウム,水酸化カリウムなどpH14以上に調製して
使用する。
【0013】粗化条件は、粗化するめっき用樹脂によっ
ても異なるが、おおよそ70〜90℃、5〜30分であ
る。
【0014】粗化,水洗後、めっき用樹脂層表面やホー
ル内壁に残るマンガン残渣物をヒドロキシアミン系水溶
液で中和し、次いでめっき用触媒を付与,活性化して、
無電解めっき、または、無電解めっきと電気めっきを併
用してめっきを施し配線を形成する。その後、加熱を行
うなどしてめっき用樹脂層とめっき膜との接着力を高め
る方法がとられている。
【0015】上記のアルカリ性過マンガン酸塩水溶液を
粗化液として用いた無電解めっきの下地処理方法ではふ
くれがなく、かつ、1kgf/cm前後の接着力を有す
るめっき膜が得られている。
【0016】しかし、高温のはんだ耐熱性が低く、形成
した配線板上に電子部品を実装後、ベーパリフロー炉や
赤外線ベーパリフロー、あるいは、はんだ浴槽でのはん
だ付けに際し、めっき膜がふくれると云う現象、即ち、
高温のはんだ耐熱性が低いと云う問題があった。
【0017】本発明の目的は、上記のはんだ耐熱性の向
上した無電解めっきの下地処理方法を提供することにあ
る。
【0018】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の要旨は次のとおりである。
【0019】無電解めっきを施す樹脂の表面をアルカリ
性過マンガン酸塩水溶液で粗化した後、表面に付着した
過マンガン酸塩残渣をヒドロキシルアミン系水溶液で中
和後、めっき触媒を付着する無電解めっきの下地処理方
法であって、前記ヒドロキシルアミン系水溶液で中和
後、更にpH9〜10の希アルカリ水溶液で表面を洗浄
する無電解めっきの下地処理方法にある。
【0020】これにより、めっき膜のはんだ耐熱性を向
上することができる。
【0021】
【発明の実施の形態】前記のpH9〜10の希アルカリ
水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウムの少なくとも1種を溶解して成る水溶液であ
る。
【0022】また、上記pH9〜10の希アルカリ水溶
液にマンガン化合物と錯体を形成する添加剤を溶解して
用いると、更にはんだ耐熱性を向上することができる。
【0023】このマンガン化合物と錯体を形成する添加
剤としては、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノール
アミン、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジア
ミノシクロヘキサン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸、ジアミノプロパン四酢酸等が
あるが、エチレンジアミン四酢酸が前記はんだ耐熱性の
上で最も好ましい。
【0024】上記の希アルカリ水溶液は10〜50℃と
して使用する。めっき用接着層を形成した基板を上記水
溶液に浸漬し液を攪拌するか、または、基板を揺動する
かしながら、2〜10分間の処理で十分である。また、
スプレーにより吹き付け洗浄することも可能である。
【0025】本発明による無電解めっきは、めっきの接
着層の樹脂表面をアルカリ性過マンガン酸塩水溶液で粗
化する工程、ヒドロキシルアミン系水溶液で中和する工
程、そして前記希アルカリ水溶液で洗浄する工程、めっ
き触媒を付着する工程、無電解めっきを行なう工程(ま
たは、無電解めっきと電解めっきを併用する工程)、必
要なら加熱する工程からなり、これによってはんだ耐熱
性の優れたプリント配線板を製造することができる。
【0026】アルカリ性過マンガン酸塩水溶液は、pH
14以上で、かつ、通常70〜90℃の高温で使用さ
れ、酸化性の極めて高い水溶液である。この粗化液でめ
っき用樹脂表面を粗化し、水洗後、一般的には硫酸ヒド
ロキシルアミン、または、塩酸ヒドロキシルアミンを溶
解した水溶液で中和する。これは、めっき用樹脂表面に
付着したマンガン酸塩やその化合物を除去する目的で行
なわれるものである。
【0027】この従来方法で処理しためっき用樹脂表面
を、電子顕微鏡やEDX分析装置(エネルギー分散型X
線分析装置)で観察,分析した結果、中和後の樹脂表面
に粗化された樹脂分解物が付着していること、マンガン
残渣が残っていることなどが明らかになった。これらが
はんだ耐熱性を低下させる原因であると判断した。
【0028】この樹脂表面に付着している樹脂分解物
を、pH9〜10の希アルカリ水溶液で洗浄すると、清
浄な凹凸を持った樹脂表面が得られことが電子顕微鏡観
察で明らかになった。これによってはんだ耐熱性が向上
するものと考えられる。
【0029】この希アルカリ水溶液に、マンガン化合物
と錯体を形成する前記エチレンジアミン四酢酸等の化合
物を添加して洗浄した場合、残渣マンガンが著しく減少
していることがEDX分析で明らかになった。さらに、
前記エチレンジアミン四酢酸等を添加して洗浄すると、
単に希アルカリ水溶液で洗浄した場合と比較して、はん
だ耐熱性が一段と向上することも明らかとなった。
【0030】希アルカリ水溶液のpHが9未満では、め
っき用樹脂表面に付着している樹脂分解物が除去しきれ
ず、半田耐熱性が向上しない。また、pHが10を超え
ると、樹脂分解物が除去されて清浄な樹脂表面が得られ
るが、形成した粗化面の凹凸が平坦化され、めっき膜の
接着力の低下につながる。
【0031】
【実施例】めっき用樹脂として表1に示すA,Bの2種
類を作製した。
【0032】めっき用樹脂Aは、フルアディティブ用の
接着剤である。これをガラスエポキシ積層板に塗布、乾
燥後、170℃,90分加熱,硬化して試験片とした。
【0033】めっき用樹脂Bは、フォトビアホール形成
用の感光性樹脂である。これを黒化還元処理した厚さ1
8μmの銅膜を有するガラスエポキシ銅張積層板に塗
布、乾燥後、700mJ/cm2で露光し、現像処理し
た後、150℃,30分加熱,硬化して試験片とした。
【0034】両者のめっき用樹脂を、pH14のKMn
4水溶液(KMnO460g/l)で80℃,5分粗化
した。水洗後、硫酸ヒドロキシルアミン30g/lから
なる水溶液を用い、40℃,5分中和処理し、水洗し
た。
【0035】これらのめっき用樹脂を表2に示すアルカ
リ水溶液と処理条件で洗浄した。なお、比較例としては
上記の洗浄を行なわないものを用いた。
【0036】水洗後、めっき触媒付与、活性化し、フル
アディティブ用の無電解銅めっき液中で厚さ約25μm
のめっき膜を形成した。水洗後、いずれの試験片も18
0℃,30分の加熱を行なった。その後、エッチングし
て評価用配線パターンを形成した。
【0037】はんだ耐熱性試験は、25mm角の試験片
を288℃のはんだ浴槽に浮べて、ふくれが発生するま
での時間を測定した。また、260℃のはんだ浴槽に1
0秒間浸漬後、室温放置10秒間を1サイクルとするヒ
ートサイクル試験を行ない、ふくれが発生するまでのサ
イクル数で評価した。
【0038】めっき膜接着力(90度方向へ速度50m
m/分で引剥した際の剥離強度)は、初期値と、熱処理
後(170℃,240時間)の値とで比較した。
【0039】これらの結果を表3,表4に示した。な
お、表3はめっき用樹脂Aの特性を、また、表4はめっ
き用樹脂Bの特性を示す。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】
【表4】
【0044】表3,表4から明らかなように、比較例
(希アルカリ水溶液による洗浄なし)に比べ、希アルカ
リ水溶液で処理したものは、はんだ耐熱性が10倍以上
となり、また、特に熱処理後のめっき膜接着力が向上す
る。
【0045】
【発明の効果】本発明によれば、はんだ耐熱性が向上
し、また、めっき膜の接着力が向上する。また、本発明
によれば、部品実装性や信頼性に優れたプリント配線板
を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 天羽 悟 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 赤星 晴夫 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 無電解めっきを施す樹脂の表面をアルカ
    リ性過マンガン酸塩水溶液で粗化した後、表面に付着し
    た過マンガン酸塩残渣をヒドロキシルアミン系水溶液で
    中和後、めっき触媒を付着する無電解めっきの下地処理
    方法であって、 前記ヒドロキシルアミン系水溶液で中和後、更にpH9
    〜10の希アルカリ水溶液で表面を洗浄することを特徴
    とする無電解めっきの下地処理方法。
  2. 【請求項2】 前記pH9〜10の希アルカリ水溶液が
    水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムの
    少なくとも1種から成る水溶液である請求項1に記載の
    無電解めっきの下地処理方法。
  3. 【請求項3】 無電解めっきを施す樹脂の表面をアルカ
    リ性過マンガン酸塩水溶液で粗化した後、表面に付着し
    た過マンガン酸塩残渣をヒドロキシルアミン系水溶液で
    中和後、めっき触媒を付着する無電解めっきの下地処理
    方法であって、 ヒドロキシルアミン系水溶液で中和後、マンガン化合物
    と錯体を形成し得る添加剤を含むpH9〜10の希アル
    カリ水溶液で表面を洗浄することを特徴とする無電解め
    っきの下地処理方法。
  4. 【請求項4】 前記マンガン化合物と錯体を形成する添
    加剤が、エチレンジアミン四酢酸である請求項3に記載
    の無電解めっきの下地処理方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002309375A (ja) * 2001-02-07 2002-10-23 Okuno Chem Ind Co Ltd 無電解めっき用触媒付与方法
JP2005232338A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Daicel Polymer Ltd メッキ樹脂成形体
WO2008012984A1 (fr) * 2006-07-27 2008-01-31 Ebara-Udylite Co., Ltd. Procédé de métallisation de surfaces en plastique

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