JPH09143246A - エポキシ樹脂及びこれを含む塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化性、耐食性、耐衝撃性などの性能を損なう
ことがなく、ミネラルスピリットに可溶であり、さらに
低ＶＯＣ化（≦３４０ｇ／Ｌ）・ハイソリッド化が可能
であるエポキシ樹脂及びこれを含む塗料組成物を提供す
る。 【解決手段】分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つ
平均エポキシ当量が１５０〜３００であるエポキシ樹脂
（ａ）に２塩基脂肪酸（ｂ）を、（ａ）中のエポキシ基
に対する（ｂ）中のカルボキシル基の当量比が０．１〜
０．３：１となる割合で反応せしめて得られる反応生成
物（ｉ）に、ジイソシアネ−ト化合物（ｃ）を、（ｉ）
中の２級水酸基に対する（ｃ）中のイソシアネ−ト基の
当量比が０．０１〜０．０５：１となる割合で反応せし
めた後、さらにアルキル鎖の炭素数が２０以上である脂
肪族モノカルボン酸（ｄ）を、残存エポキシ基に対する
（ｄ）中のカルボキシル基の当量比が０．１〜０．３
５：１となる割合で反応せしめてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ミネラルスピリットな
どの高引火点石油系溶剤に可溶である変性エポキシ樹脂
に関し、さらに該樹脂を用いた、低ＶＯＣ（揮発性有機
化合物量）でハイソリッド化が可能であり、耐食性、密
着性、耐衝撃性などに優れた塗膜が得られる塗料組成物
に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来からエポキシ樹脂は、耐
食性や密着性、耐薬品性などに優れているため防食塗料
用樹脂として広く使用されている。このような従来のエ
ポキシ樹脂を有機溶剤希釈型の塗料に使用する場合、一
般的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
酢酸エチルなどで代表される低引火点、低沸点及び有害
性の強い有機溶剤に溶解させて塗料化に供さなければな
らず、また従来のエポキシ樹脂を用いた塗料中の揮発性
有機化合物（ＶＯＣ）量も４００〜６００ｇ／Ｌと多い
ため、塗装時の安全性や地球規模での環境保全の観点か
ら非常に問題であった。また、従来のエポキシ樹脂を用
いた塗料は、上記溶剤を含有するため、補修塗装用とし
て旧塗膜上に塗り重ねた場合に、該旧塗膜を溶解もしく
は膨潤させリフティングなどの塗膜欠陥を起こすという
問題もあった。

【０００３】これに対して、希釈溶剤として高引火点、
高沸点及び低公害性であるミネラルスピリットなどの石
油系溶剤を使用し、またエポキシ樹脂を低分子量化して
塗料の高固形分、低ＶＯＣ化を達成することが考えられ
るが、従来のエポキシ樹脂では低極性であるミネラルス
ピリットなどの石油系溶剤にほとんど溶解しなかった。

【０００４】これらの問題に対しエポキシ樹脂をミネラ
ルスピリット可溶とする方法として、エポキシ樹脂に脂
肪族モノカルボン酸やジイソシアネ−ト化合物、アルキ
ルフェノ−ル類を反応させ変性することが提案されてい
る（例えば特開平３−１１５３１８号、特開平４−３９
３２０号）。該方法によればエポキシ樹脂をミネラルス
ピリットに溶解することはできるが、変性量が多くて塗
膜の硬化性や耐食性が充分でなかったり、あるいは塗料
粘度が高くなって低ＶＯＣ化やハイソリッド化が達成で
きなくなるという不具合があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の脂肪酸及びジ
イソシアネ−トにより変性されたエポキシ樹脂が、ミネ
ラルスピリットなどの石油系溶剤に可溶であるだけでな
く低ＶＯＣ化（≦３４０ｇ／Ｌ）・ハイソリッド化を実
現しうることを見出し本発明に至ったものである。

【０００６】すなわち本発明は、分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有し且つ平均エポキシ当量が１５０〜３００
であるエポキシ樹脂（ａ）に２塩基脂肪酸（ｂ）を、
（ａ）中のエポキシ基に対する（ｂ）中のカルボキシル
基の当量比が０．１〜０．３：１となる割合で反応せし
めて得られる反応生成物（ｉ）に、ジイソシアネ−ト化
合物（ｃ）を、（ｉ）中の２級水酸基に対する（ｃ）中
のイソシアネ−ト基の当量比が０．０１〜０．１：１と
なる割合で反応せしめた後、さらにアルキル鎖の炭素数
が２０以上である脂肪族モノカルボン酸（ｄ）を、残存
エポキシ基に対する（ｄ）中のカルボキシル基の当量比
が０．１〜０．３５：１となる割合で反応せしめてなる
ことを特徴とする変性エポキシ樹脂、及び該変性エポキ
シ樹脂、硬化剤、及び石油系溶剤を含有することを特徴
とする塗料組成物を提供するものである。

【０００７】本発明の変性エポキシ樹脂は、２塩基脂肪
酸とジイソシアネ−ト化合物による特定量の変性で硬化
性や耐食性を低下させることなく可撓性や耐衝撃性が付
与され、一方特定炭素数の脂肪族モノカルボン酸による
変性でミネラルスピリットなどの高引火点石油系溶剤に
可溶となるものである。従って該変性エポキシ樹脂を用
いた塗料は、塗装時の安全性や地球規模での環境保全
面、さらには塗装作業性に優れ、また該塗料を補修用塗
料として旧塗膜に塗り重ねても、旧塗膜を溶解あるいは
膨潤することなくリフティングなどの塗膜欠陥も生じな
い。

【０００８】以下、本発明について説明する。

【０００９】本発明では、エポキシ樹脂（ａ）に２塩基
脂肪酸（ｂ）を反応せしめてなる反応生成物（ｉ）に、
ジイソシアネ−ト化合物（ｃ）、脂肪族モノカルボン酸
（ｄ）を反応せしめて変性エポキシ樹脂が得られる。

【００１０】上記エポキシ樹脂（ａ）は、１分子中にエ
ポキシ基を２個以上有し、かつ平均エポキシ当量が１５
０〜３００のエポキシ樹脂である。該エポキシ当量が３
００を越えると低ＶＯＣ化、ハイソリッド化が達成でき
なくなるので好ましくない。このようなエポキシ樹脂と
しては、例えばビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡＤ型エ
ポキシ樹脂などが挙げられ、具体的にはＤＥＲ−３３１
Ｊ（ダウケミカル社製）、ＥＰＯＮ＃８２８、８３４、
８０６Ｈ（油化シェル社製）、ＧＹ＃２６０（旭チバ社
製）、エポミックＲ＃１４０Ｐ（三井石油化学工業社
製）、エポト−トＹＤ１２８（東都化成社製）などの市
販品が使用できる。

【００１１】上記２塩基脂肪酸（ｂ）としては、特に制
限なく従来公知の飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸が使用で
き、例えばコハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カン２酸、オクタデカン２酸、ダイマ−酸などが挙げら
れる。これらは１種又は２種以上混合して使用できる。

【００１２】上記ジイソシアネ−ト化合物（ｃ）として
は、従来公知の脂肪族、芳香族、脂環族ジイソシアネ−
ト化合物が使用でき、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、イソ
ホロンジイソシアネ−トなどが挙げられる。該ジイソシ
アネ−ト化合物としてはそれ自体ミネラルスピリットに
可溶なものを用いた方が有利である。

【００１３】上記脂肪族モノカルボン酸（ｄ）は、アル
キル鎖の炭素数が２０以上、好ましくは２０〜２４のも
のである。即ち一般式Ｃ_n Ｈ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎ：２０以
上、好ましくは２０〜２４）で示される乾性油あるいは
該一般式中に不飽和基を有してなる半乾性油であり、特
にｎが２１のベヘン酸が好適である。該ｎが２０未満の
ものでは、ミネラルスピリットなどの石油系溶剤に可溶
とするために樹脂中のエポキシ基に対して５０ｍｏｌ％
以上の変性が必要となって塗膜性能に悪影響を及ぼすの
で好ましくない。

【００１４】本発明の変性エポキシ樹脂は、以下の通り
製造できる。

【００１５】まず上記エポキシ樹脂（ａ）と２塩基脂肪
酸（ｂ）を、触媒の存在下ないしは無触媒下で、無溶剤
中、約１００〜１４０℃に加温して酸価０．１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になるまで反応させ、反応生成物（ｉ）を得
ることができる。触媒としてはテトラエチルアンモニウ
ムブロマイド等の４級アンモニウム塩触媒やアミン触媒
などが使用できる。場合によっては溶剤としてミネラル
スピリットなどの石油系溶剤を含有してもよい。

【００１６】上記エポキシ樹脂（ａ）と２塩基脂肪酸
（ｂ）の使用割合は、（ａ）中のエポキシ基に対する
（ｂ）中のカルボキシル基の当量比が０．１〜０．３：
１となるように選択する。該当量比が０．１より小さい
と、耐衝撃性やミネラルスピリット可溶性が劣り、一方
０．３より大きいとＶＯＣを低下できず、硬化性も損な
われるので好ましくない。

【００１７】次いでこのように得られる反応生成物
（ｉ）の２級水酸基に上記ジイソシアネ−ト化合物
（ｃ）を、通常無触媒下で、無溶剤中、約１００〜１４
０℃に２〜１０時間加温して反応させて反応生成物（i
i）を得ることができる。場合によっては触媒としてジ
ブチル錫ジラウレ−トなどの有機錫触媒を、溶剤として
ミネラルスピリットなどの石油系溶剤を含有してもよ
い。

【００１８】上記ジイソシアネ−ト化合物（ｃ）の使用
量は、（ｉ）中の２級水酸基に対する（ｃ）中のイソシ
アネ−ト基の当量比が０．０１〜０．１：１となるよう
に選択する。該当量比が０．０１より小さいと、耐衝撃
性やミネラルスピリット可溶性が劣り、一方０．１より
大きいと分子量が高くなりハイソリッド化や低ＶＯＣ化
が達成できない恐れがあるので好ましくない。

【００１９】次いで上記反応生成物（ii）に上記脂肪族
モノカルボン酸（ｄ）を、通常無触媒下で、無溶剤中、
約１２０〜１５０℃に１〜１０時間加温して反応させて
本発明の変性エポキシ樹脂が得られる。場合によっては
触媒としてトリｎ−ブチルアミンなどの３級アミン触媒
を、溶剤としてミネラルスピリットなどの石油系溶剤を
含有してもよい。

【００２０】上記脂肪族モノカルボン酸（ｄ）の使用量
は、反応生成物（ii）中の残存エポキシ基に対する
（ｄ）中のカルボキシル基の当量比が０．１〜０．３
５：１となるように選択する。該当量比が０．１より小
さいと、ミネラルスピリット可溶性が劣り、一方０．３
５より大きいと硬化性や耐衝撃性、耐食性に悪影響を及
ぼす恐れがあるので好ましくない。

【００２１】本発明の塗料組成物は、以上の通り得られ
る変性エポキシ樹脂に、硬化剤、及び石油系有機溶剤を
含有せしめてなる。

【００２２】上記硬化剤としては、従来公知のエポキシ
樹脂用硬化剤が使用でき、例えばメタキシレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタンなどの
脂肪族ポリアミン類；該脂肪族ポリアミンのエポキシ樹
脂アダクト物、ケチミン化物、ポリアミドアミン類、ポ
リアミド樹脂などが挙げられる。これらは１種又は２種
以上混合して使用できる。

【００２３】上記石油系有機溶剤としては、例えばミネ
ラルスピリット、ナフサ、市販品としてソルベッソ１０
０、１５０、２００（エクソン化学社製）、スワゾ−ル
１００、２００、３１０（丸善石油化学社製）などが挙
げられ、引火点が４０℃以上の高引火点溶剤が好適に使
用される。これらは単独でも２種以上併用してもよく、
またこれらを主成分として他の溶剤を少量併用してもよ
い。他の溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルベント
ナフサなどの炭化水素系、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチルなどのエ
ステル系などが挙げられる。

【００２４】本発明の塗料組成物には、さらに必要に応
じて着色顔料、体質顔料、防食顔料などの顔料類；改質
樹脂、増粘剤、分散剤などの塗料用添加剤などを配合し
てもよい。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明する。尚、実施例中、「部」及び「％」は重量基準
である。

【００２６】変性エポキシ樹脂溶液の製造 実施例１ 温度計、攪拌機及び還流冷却器を取り付けた反応容器
に、エポキシ樹脂「ＥＰ８２８」（注１）９３５部、２
塩基脂肪酸「ハリダイマ−２００」（注２）３２５部及
びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．１部を仕込
み攪拌しながら約１２０℃に昇温し、同温度で約８時間
保持した。次いで反応物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下になったことを確認した後、同温度のまま反応物中
にジイソシアネ−ト化合物「バ−ノックＤＮ−９９１
Ｓ」（注３）１７部を滴下し、イソシアネ−ト価がゼロ
になるまで反応させた。次いで該反応容器を一旦４０℃
まで冷却後、この中に脂肪族モノカルボン酸「ルナック
ＢＡ」（注４）２６１部を仕込み攪拌しながら約１４０
℃に昇温し、同温度で反応物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下になるまで保持して、変性エポキシ樹脂を得
た。これをミネラルスピリットで希釈し、９０％変性エ
ポキシ樹脂溶液とした。得られた変性エポキシ樹脂溶液
は透明でミネラルスピリットに溶解しており、該樹脂の
エポキシ当量は５４０であった。

【００２７】実施例２〜５及び比較例１〜７ 実施例１において、表１に示す組成及び配合量とする以
外は実施例１と同様の操作で、変性エポキシ樹脂溶液を
得た。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量、溶液
状態及びミネラルスピリットへの可溶性を同表に示す。
溶液状態は、目視で透明かどうかを観察し、ミネラルス
ピリットへの可溶性は上記樹脂１０ｇをミネラルスピリ
ットで希釈していき、ミネラルスピリットを加えて白濁
する量（ｍｌ）を調べた（○：１５ｍｌ以上、△：５ｍ
ｌ以上１５ｍｌ未満、×：５ｍｌ未満）。

【００２８】尚、表１中の（注１）〜（注９）は下記の
通りである。

【００２９】（注１）「ＥＰ８２８」：油化シェル社
製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６〜１８８ （注２）「ＧＹ２６０」：旭チバ社製、エポキシ樹脂、
エポキシ当量１８６〜１８８ （注３）「ＥＰ８０６Ｈ」：油化シェル社製、エポキシ
樹脂、エポキシ当量１６８〜１７２ （注４）「ハリダイマ−２００」：ハリマ化成社製、ダ
イマ−酸、混合物酸価１９３〜１９８ （注５）「ＳＬ−２０」：岡村製油社製、オクタデカン
２酸、混合物酸価３２９ （注６）「バ−ノックＤＮ−９９１Ｓ」：大日本インキ
化学工業社製、ジイソシアネ−ト化合物、ＮＣＯ当量３
２１ （注７）「デュラネ−トＸ−１５２６」：旭化成社製、
ジイソシアネ−ト化合物、ＮＣＯ当量３２０ （注８）「タケネ−ト７００」：武田薬品工業社製、ヘ
キサメチレンジイソシアネ−ト、ＮＣＯ当量１６８ （注９）「ルナックＢＡ」：花王社製、ベヘン酸、分子
量３４０

【００３０】

【表１】

【００３１】塗料組成物の製造 実施例６ 上記実施例１で得た変性エポキシ樹脂溶液５０部に、チ
タン白２５部、ケイ酸マグネシウム５５部、２０％脂肪
酸アマイドワックス（注１０）２．５部及びミネラルス
ピリット３０部を順次加えてディスパ−で混合しサンド
ミルにて分散して主剤を得た。塗装前に、該主剤に硬化
剤（注１１）１０部を添加しディスパ−で混合・攪拌し
て塗料組成物を得た。

【００３２】（注１０）「タ−レン７２００−２０」：
共栄社油脂化学工業社製 （注１１）「エピキュアＨ−６」：油化シェル社製、ケ
チミン化メタキシレンジアミン 実施例７〜１０及び比較例８〜１５ 実施例６において、表２に示す組成及び配合量とする以
外は実施例６と同様の操作で、各塗料組成物を得た。

【００３３】以上の通り得られた実施例及び比較例の各
塗料組成物を下記に示す性能試験に供し評価した。結果
を表２に示す。

【００３４】（＊１）塗料状態：上記塗料の各主剤を４
０℃で１ケ月間密閉貯蔵後、塗料状態を目視で観察した
（○：異常なし、△：顔料沈降が認められる）。

【００３５】（＊２）耐食性：上記塗料組成物をミネラ
ルスピリットで外割りで１０％分希釈した後、エアスプ
レ−で０．８×７０×１５０ｍｍの磨き鋼板上に乾燥膜
厚が６０μｍになるよう塗装し、２０℃・６５％ＲＨの
雰囲気で７日間乾燥して各試験塗板を作成し、これらの
塗面上にナイフでクロスカットキズを入れた。該試験塗
板を３５℃で５００時間塩水噴霧試験に供し、錆・フク
レの発生を観察した（○：異常なし、△：部分的に錆・
フクレ発生、×：全面に錆・フクレ発生）。

【００３６】（＊３）耐衝撃性：上記（＊２）と同様に
作成した試験塗板に、デュポン衝撃試験器を用いて撃芯
径１／２インチ、重量５００ｇの重りを落錘高さ５０ｃ
ｍで塗面に落下せしめ、塗膜にワレ、ハガレが発生した
かどうか調べた（○：異常なし、△：塗膜にワレが発
生）。

【００３７】（＊４）硬化性：上記塗料組成物をミネラ
ルスピリットで外割りで１０％分希釈した後、エアスプ
レ−で０．８×７０×１５０ｍｍの磨き鋼板上に乾燥膜
厚が６０μｍになるよう塗装し、２０℃・６５％ＲＨの
雰囲気で１日放置後、塗膜面の乾燥状態を指触により評
価した（○：半硬化、△：指紋がつく、×：指に塗膜が
つく）。

【００３８】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、特定の変性に
よりミネラルスピリットへの溶解性を確保しつつ、変性
量を抑えてエポキシ基当量が７００未満程度としている
ので硬化性、耐食性、耐衝撃性などの性能を損なうこと
がなく、また分子量も抑制しているので低ＶＯＣ化・ハ
イソリッド化が達成でき、従って該変性エポキシ樹脂を
用いた塗料組成物は、塗装時の安全性、塗装作業性、さ
らに旧塗膜への塗り重ねなどに優れ、橋梁、船舶、プラ
ントなど鋼構造物の塗装に非常に有用である。

【００３９】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に２個以上のエポキシ基を有し且
   つ平均エポキシ当量が１５０〜３００であるエポキシ樹
   脂（ａ）に２塩基脂肪酸（ｂ）を、（ａ）中のエポキシ
   基に対する（ｂ）中のカルボキシル基の当量比が０．１
   〜０．３：１となる割合で反応せしめて得られる反応生
   成物（ｉ）に、ジイソシアネ−ト化合物（ｃ）を、
   （ｉ）中の２級水酸基に対する（ｃ）中のイソシアネ−
   ト基の当量比が０．０１〜０．１：１となる割合で反応
   せしめた後、さらにアルキル鎖の炭素数が２０以上であ
   る脂肪族モノカルボン酸（ｄ）を、残存エポキシ基に対
   する（ｄ）中のカルボキシル基の当量比が０．１〜０．
   ３５：１となる割合で反応せしめてなることを特徴とす
   る変性エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】 分子中に２個以上のエポキシ基を有し且
   つ平均エポキシ当量が１５０〜３００であるエポキシ樹
   脂（ａ）に２塩基脂肪酸（ｂ）を、（ａ）中のエポキシ
   基に対する（ｂ）中のカルボキシル基の当量比が０．１
   〜０．３：１となる割合で反応せしめて得られる反応生
   成物（ｉ）に、ジイソシアネ−ト化合物（ｃ）を、
   （ｉ）中の２級水酸基に対する（ｃ）中のイソシアネ−
   ト基の当量比が０．０１〜０．１：１となる割合で反応
   せしめた後、さらにアルキル鎖の炭素数が２０以上であ
   る脂肪族モノカルボン酸（ｄ）を、残存エポキシ基に対
   する（ｄ）中のカルボキシル基の当量比が０．１〜０．
   ３５：１となる割合で反応せしめてなる変性エポキシ樹
   脂、硬化剤、及び石油系溶剤を含有することを特徴とす
   る塗料組成物。