JPH09138527A - Dry two-component color developer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a color developer giving a high-quality full-color image by a copying operation in a satisfactory state. SOLUTION: A toner contg. a magnetic substance having a color similar to that of a colorant in the toner is used as a toner in a dry two-component color developer. Since the magnetic substance is contained in the toner, the scattering of the toner is prevented during the rotation of a developing sleeve. The toner does not cause color smear and a high-quality color copy is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は乾式二成分系カラー
現像剤に関し、詳しくは、現像スリーブ内でトナー飛散
が防止されるとともに各色特有の色特性が極力維持され
るようにした、キャリアとともに用いられるイエロート
ナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナ
ーの改良に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dry two-component type color developer, and more specifically, it is used with a carrier capable of preventing toner scattering in a developing sleeve and maintaining color characteristics peculiar to each color as much as possible. To improve yellow toner, magenta toner, cyan toner and black toner.

【０００２】[0002]

【従来の技術】これまでの電子写真法による複写物は一
般に単色であったが、近時はカラー複写物の要求ないし
需要が高まってきている。そして現在のところ、良質の
カラー複写物を得るための現像剤については、一般にキ
ャリア及び小粒径のトナーからなる乾式二成分系カラー
現像剤を用いることが主流となっている。2. Description of the Related Art Up to now, electrophotographic copying products have generally been single color, but recently, the demand or demand for color copying products is increasing. At present, as a developer for obtaining a high-quality color copy, a dry two-component type color developer comprising a carrier and a toner having a small particle diameter is generally used.

【０００３】ところで、乾式二成分系カラー現像剤にあ
っては、小粒径化したトナーはトナー１個当たりの帯電
量（以下「Ｑ／Ｍ」ということがある）が小さくなるの
で現像スリーブの回転に伴なって、トナーが現像器内に
飛散し易くなる。また、それに伴ない像担持体上へのト
ナー飛散が著しくなり、コピー上に地汚れとして現れ、
コピー品質を低下させる。特に、カラー現像剤はトナー
濃度がキャリアに対して３．０重量％以上でないと迫力
のある画像とならないといわれている（３．０重量％よ
り以下であるとスジムラが目立つ、ベタつまりが良くな
い等のためである）。従って、トナー濃度は十分高く設
定して使用されているのが現状である。だが、それによ
ってトナー濃度が高くなる分だけトナー飛散に対しては
不利となる。このトナー飛散に対して今迄十分な対策が
とられていなかった。By the way, in a dry two-component color developer, a toner having a small particle size has a small charge amount (hereinafter sometimes referred to as "Q / M") per toner, so that the developing sleeve As the toner rotates, the toner easily scatters in the developing device. In addition, the toner scattering on the image carrier becomes remarkable with it, and it appears as background stains on the copy.
Reduce copy quality. In particular, it is said that a color developer will not produce a powerful image unless the toner concentration is 3.0% by weight or more with respect to the carrier (if it is less than 3.0% by weight, uneven streaks are noticeable, and solid clogging is good. It is because there is nothing). Therefore, at present, the toner density is set to be sufficiently high for use. However, this increases the toner density, which is disadvantageous to toner scattering. Until now, sufficient measures have not been taken against this toner scattering.

【０００４】もっとも、こうした問題に対してトナー
中に磁性体微粒子を含有させること（特開平２−２２６
７３号、特開平２−８７１５８号など）や、トナー粒
径又はキャリア粒径を規定すること（特開平２−８７７
号、特開平２−２０７２７５号など）等が提案されてい
る。However, in order to solve such a problem, it is necessary to include fine magnetic particles in the toner (Japanese Patent Laid-Open No. 2-226).
No. 73, JP-A-2-87158, etc.) and specifying the toner particle size or carrier particle size (JP-A-2-877).
No. 2-207275).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】だが、これら提案され
ている乾式二成分系カラー現像剤を用いても本発明者ら
が意図する程度のカラーコピーは得られない。従って、
本発明の目的は、上記のような欠点を解消し、良好な状
態で複写操作が行なわれて良質のフルカラー画像が得ら
れる乾式二成分系カラー現像剤を提供するものである。However, even if these proposed dry two-component color developers are used, a color copy as intended by the present inventors cannot be obtained. Therefore,
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a dry two-component type color developer which eliminates the above-mentioned drawbacks and can perform a copying operation in a good condition to obtain a high quality full color image.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、トナー中
に磁性体を含有させたことで、現像スリーブ内の磁石に
より現像スリーブが回転させられる時、トナー中の磁性
体が現像スリーブ内の磁石により束縛を受けて、トナー
飛散を防止させるとともに、各色トナー中の磁性体の色
を各色トナーの着色剤色と同じ色に合せて、色特性が変
化させない（色相ずれを生じない）ようにすれば、良質
のカラーコピーが得られることを確かめた。本発明はこ
れに基づいてなされたものである。The present inventors have made a toner contain a magnetic material so that when the developing sleeve is rotated by a magnet in the developing sleeve, the magnetic material in the toner is kept in the developing sleeve. To prevent the toner from scattering by being bound by the magnet of the above, and to match the color of the magnetic substance in each color toner with the color of the colorant of each color toner, so that the color characteristics do not change (no hue shift occurs). It was confirmed that a high quality color copy could be obtained. The present invention has been made based on this.

【０００７】本発明によれば、（１）キャリア及びトナ
ーよりなる二成分系現像剤において、イエロー現像剤の
トナーは少なくともイエロー系着色剤と結着樹脂とイエ
ロー系磁性体とを含有し、マゼンタ現像剤は少なくとも
マゼンタ系着色剤と結着樹脂とマゼンタ系磁性体とを含
有し、シアン現像剤のトナーは少なくともシアン系着色
剤と結着樹脂とシアン系磁性体とを含有し、ブラック現
像剤は少なくともブラック系着色剤と結着樹脂とブラッ
ク系磁性体とを含有したものであることを特徴とする静
電潜像を現像するための乾式二成分系カラー現像剤、が
提供される。According to the present invention, (1) in a two-component developer comprising a carrier and a toner, the toner of the yellow developer contains at least a yellow colorant, a binder resin and a yellow magnetic substance, and is magenta. The developer contains at least a magenta colorant, a binder resin and a magenta magnetic material, and the toner of the cyan developer contains at least a cyan colorant, a binder resin and a cyan magnetic material, and a black developer. Is a dry two-component color developer for developing an electrostatic latent image, which contains at least a black colorant, a binder resin and a black magnetic material.

【０００８】また本発明によれば、（２）前記（１）に
おいて、トナーに含有されている磁性体の量が結着樹脂
１００重量部に対して、１〜３０重量部の割合であるこ
とを特徴とする乾式二成分系カラー現像剤、（３）前記
（１）又は（２）において、トナーの粒径が３．０〜
８．５μｍであることを特徴とする乾式二成分系カラー
現像剤、（４）前記（１）〜（３）において、トナー粒
子に含まれている磁性体が予めシラン・カップリング剤
で処理されていることを特徴とする乾式二成分系カラー
現像剤、（５）前記（１）〜（４）において、トナー粒
子の凝集度は直列的に配置された目開きが７５μｍ、４
５μｍ及び２２μｍのふるいに２ｇのトナーを投入して
得られる凝集度の値が１５％以下であることを特徴とす
る乾式二成分系カラー現像剤、（６）前記（１）〜
（５）において、キャリア粒子は粒径が３０〜６５μｍ
のフェライト又はマグネタイトの芯材にシリコーン樹脂
を被覆したものであることを特徴とする乾式二成分系カ
ラー現像剤、（７）前記（１）〜（５）において、キャ
リア粒子は少なくとも結着樹脂と磁性体を含有した磁性
体分散型キャリアからなり、該キャリア粒子の粒径が１
０〜６５μｍであり、該結着樹脂がシリコーン樹脂であ
ることを特徴とする乾式二成分系カラー現像剤、（８）
前記（６）又は（７）において、キャリア粒子の被覆層
又は磁性体分散型キャリアにはシラン・カップリング剤
が含有されていることを特徴とする乾式二成分系カラー
現像剤、（９）前記（６）又は（７）において、キャリ
ア粒子の被覆層又は磁性体分散型キャリアには導電材が
分散されていることを特徴とする乾式二成分系カラー現
像剤、（１０）前記（１）〜（９）において、キャリア
粒子の体積固有抵抗が１×１０⁸〜１×１０¹⁴Ωｃｍで
あることを特徴とする乾式二成分系カラー現像剤、が提
供される。According to the present invention, (2) in the above (1), the amount of the magnetic material contained in the toner is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. (3) In the above-mentioned (1) or (2), the toner particle size is 3.0 to
The dry type two-component color developer having a thickness of 8.5 μm, (4) In the above (1) to (3), the magnetic substance contained in the toner particles is previously treated with a silane coupling agent. In the dry two-component type color developer, (5) in the above (1) to (4), the degree of aggregation of the toner particles is such that the openings arranged in series are 75 μm and 4
A dry two-component type color developer, wherein the value of the cohesion degree obtained by charging 2 g of toner into a 5 μm or 22 μm sieve is 15% or less, (6) the above (1) to
In (5), the carrier particles have a particle size of 30 to 65 μm.
(7) A dry two-component color developer, characterized in that the core material of ferrite or magnetite is coated with a silicone resin, (7) In the above (1) to (5), the carrier particles are at least a binder resin. It is composed of a magnetic substance-dispersed carrier containing a magnetic substance, and the particle size of the carrier particles is 1
0 to 65 μm, the binder resin is a silicone resin, a dry two-component color developer, (8)
In the above (6) or (7), a dry two-component type color developer, wherein the coating layer of carrier particles or the magnetic substance-dispersed carrier contains a silane coupling agent, (9) (6) or (7), in which a conductive material is dispersed in the coating layer of the carrier particles or the magnetic substance-dispersed carrier, (10) the above-mentioned (1) to (1) In (9), there is provided a dry two-component type color developer, wherein the carrier particles have a volume resistivity of 1 × 10 ⁸ to 1 × 10 ¹⁴ Ωcm.

【０００９】また本発明によれば、（１１）前記（１）
〜（１０）において、像担持体上に第１の静電潜像を形
成し、これをカラー現像剤Ａで現像した後、そのカラー
トナーを転写部材に転写し、次に、像担持体上に第２の
静電潜像を形成し、これをカラー現像剤Ｂで現像した
後、そのカラートナーを前記の転写部材に重ね転写し、
次に、像担持体上に再び、第３の静電潜像を形成し、こ
れをカラー現像剤Ｃで現像した後、そのカラートナーを
前記の転写部材に重ね転写し、さらに、像担持体上に第
４の静電潜像を形成し、これをカラー現像剤Ｄで現像し
た後、そのカラートナーを前記の転写部材に重ね転写し
た後、この転写部材上のカラートナーを定着する画像形
成方法に用いられる現像剤であって、これら現像剤Ａ・
Ｂ・Ｃ及びＤは互いに異なるイエロー・マゼンタ・シア
ン・ブラックのいずれかであることを特徴とする乾式二
成分系カラー現像剤、が提供される。According to the present invention, there is provided (11) above (1).
In (10) to (10), a first electrostatic latent image is formed on the image carrier, the color developer A is developed, and then the color toner is transferred to a transfer member. Form a second electrostatic latent image on it, develop it with color developer B, and then transfer that color toner onto the transfer member,
Next, a third electrostatic latent image is formed again on the image carrier, the color electrostatic latent image is developed with the color developer C, and the color toner is transferred to the transfer member in an overlapping manner. An image is formed by forming a fourth electrostatic latent image on the upper surface of the electrostatic latent image, developing the electrostatic latent image with the color developer D, and then transferring the color toner onto the transfer member in an overlapping manner, and then fixing the color toner on the transfer member. A developer used in the method, wherein the developer A
There is provided a dry two-component type color developer characterized in that B, C and D are any one of yellow, magenta, cyan and black different from each other.

【００１０】さらに本発明によれば、（１２）前記
（１）〜（１０）において、像担持体上に第１の静電潜
像を形成し、これをカラー現像剤Ａで現像した後、その
カラートナーを中間転写部材に転写し、次に、像担持体
上に第２の静電潜像を形成し、これをカラー現像剤Ｂで
現像した後、そのカラートナーを前記の中間転写部材に
重ね転写し、次に、前記の像担持体上に第３の静電潜像
を形成し、これをカラー現像剤Ｃで現像した後、そのカ
ラートナーを前記の中間転写部材に重ね転写し、さら
に、前記の像担持体上に第４の静電潜像を形成し、これ
をカラー現像剤Ｄで現像した後、そのカラートナーを前
記の中間転写部材に重ね転写し、この中間転写部材上に
重ね転写された未定着トナー像をトナーを定着するため
の別の転写部材に転写した後、このトナーを定着するカ
ラー画像形成方法に用いられる現像剤であって、これら
現像剤Ａ・Ｂ・Ｃ及びＤは互いに異なるイエロー・マゼ
ンタ・シアン・ブラックのいずれかであることを特徴と
する乾式二成分系カラー現像剤、が提供される。According to the present invention, further, (12) in the above (1) to (10), after forming a first electrostatic latent image on the image carrier and developing it with a color developer A, The color toner is transferred to the intermediate transfer member, then a second electrostatic latent image is formed on the image bearing member, and the second electrostatic latent image is developed with the color developer B. Then, the color toner is transferred to the intermediate transfer member. And then, a third electrostatic latent image is formed on the image carrier, and this is developed with a color developer C, and then the color toner is transferred onto the intermediate transfer member. Further, after forming a fourth electrostatic latent image on the image carrier and developing it with a color developer D, the color toner is transferred onto the intermediate transfer member in an overlapping manner, and the intermediate transfer member is transferred. Transfer the unfixed toner image overlaid on top to another transfer member to fix the toner. A developer used later in a color image forming method for fixing the toner, wherein the developers A, B, C and D are any one of yellow, magenta, cyan and black different from each other. A dry two-component color developer is provided.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の乾式二成分系カラー現像
剤は、前述のとおり、各色カラートナーには各色の着色
材色（たとえばイエロー）に対応した色のカラー磁性体
（イエロートナーにはイエロー系の磁性体）を含有させ
るようにしてある。そうした磁性体を採用したことによ
り、現像スリーブのトナーは現像スリーブ内の磁石によ
り束縛を受けて、トナー飛散が防止されるとともに、ト
ナー本来の色を変化させることがないため、画質のコピ
ー画像が得られるようになる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, the dry two-component type color developer of the present invention is applied to the color toner of each color by the color magnetic material of the color corresponding to the color of each color (for example, yellow). (Yellow magnetic material). By adopting such a magnetic material, the toner in the developing sleeve is bound by the magnet in the developing sleeve to prevent the toner from scattering, and the original color of the toner is not changed. You will get it.

【００１２】本発明に係るトナーは結着樹脂、磁性体及
び着色剤を主成分とし、必要に応じて、電荷制御剤など
が内添され、流動性付与剤などが外添されて製造され
る。The toner according to the present invention comprises a binder resin, a magnetic substance and a colorant as main components, and optionally, a charge control agent and the like are internally added, and a fluidity imparting agent and the like are externally added. .

【００１３】結着樹脂の具体例としては、ポリスチレ
ン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、
スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピ
レン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸
オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重
合体）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（ス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体
等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル
共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置
換体を含む単重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、
ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン
樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラールがあげられ
る。Specific examples of the binder resin include polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene,
Styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid Ester copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer) , Styrene-methacrylic acid ester copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-phenyl methacrylate copolymer, etc.), styrene- α-Chloromethyl acrylate copolymer, styrene-ac Ronitoriru - (homopolymer or copolymer containing styrene or styrene substituents) a styrene resin such as acrylic ester copolymer, a vinyl chloride resin,
Examples thereof include rosin-modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin, and polyvinyl butyral.

【００１４】磁性体の具体例としては、以下のようなも
のが例示できる。 （１）イエロー系： ＹＥＬＬＯＷ４８ （戸田工業社製） ＨＹ−１００ （チタン工業社製） ＨＹ−２００ （チタン工業社製） Ｙ−２、Ｅ−４０１（戸田工業社製） （２）マゼンタ系：１００ＥＤ、１２０ＥＤ、１３０Ｅ
Ｄ、１４０ＥＤ、１６０ＥＤ、１８０ＥＤ、１９０Ｅ
Ｄ、ＥＣ−１０１、ＥＣ−１３１、ＥＣ−１８１（以
上、戸田工業社製） （３）シアン系：ブルー、ＥＣ−５０１（戸田工業社
製） （４）ブラック系：ＫＮ−３２０、ＫＨ−３４０Ｈ、Ｍ
Ｓ−３５０、ＨＲ−３４０Ｈ、ＨＲ−３７０Ｈ、ＥＣ−
３０１、ＥＰＴ−１０００（以上戸田工業社製）、ＢＬ
−ＳＰ、ＲＢ、ＢＬ（以上、チタン工業社製） その他でも色に関係ないので磁性微粉末としては感磁性
を示すあらゆる材料が挙げられる。例えば鉄、ニッケ
ル、コバルト等の金属、金属酸化物、合金等である。し
ばしば使用される材料として、四三酸化鉄、三二酸化
鉄、コバルト添加酸化鉄、フェライト、ニッケル微粉末
等がある。The following may be mentioned as specific examples of the magnetic material. (1) Yellow system: YELLOW48 (made by Toda Kogyo Co., Ltd.) HY-100 (made by Titanium Kogyo Co., Ltd.) HY-200 (made by Titanium Kogyo Co., Ltd.) Y-2, E-401 (made by Toda Kogyo Co., Ltd.) (2) Magenta system: 100ED, 120ED, 130E
D, 140ED, 160ED, 180ED, 190E
D, EC-101, EC-131, EC-181 (all manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) (3) Cyan system: blue, EC-501 (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) (4) Black system: KN-320, KH- 340H, M
S-350, HR-340H, HR-370H, EC-
301, EPT-1000 (all manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.), BL
-SP, RB, BL (above, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) In addition, since there is no relation to the color, the magnetic fine powder may be any material exhibiting magnetism. Examples thereof include metals such as iron, nickel, and cobalt, metal oxides, and alloys. Frequently used materials include ferric oxide, iron sesquioxide, cobalt-doped iron oxide, ferrite, nickel fine powder, and the like.

【００１５】磁性体量は結着樹脂１００重量部に対し
て、１〜３０重量部の割合がよく、より好ましくは１．
５〜２５重量部である。The amount of the magnetic substance is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, and more preferably 1.
5 to 25 parts by weight.

【００１６】着色剤としては下記のようなものがあげら
れる。 （イエロー着色剤の具体例） C.I.Pigment Yellow 1：Symuler Fast Yellow GH（大日
本インキ社製） C.I.Pigment Yellow 3：Symuler Fast Yellow 10GH（大
日本インキ社製） C.I.Pigment Yellow 12：Symuler Fast Yellow GF（大
日本インキ社製） C.I.Pigment Yellow 13：Symuler Fast Yellow GRF（大
日本インキ社製） C.I.Pigment Yellow 14：Symuler Fast Yellow 5GR（大
日本インキ社製） C.I.Pigment Yellow 17：Symuler Fast Yellow 8GR（大
日本インキ社製） C.I.Pigment Yellow 12としてイエロー１５２（有本化
学社製） ピグメントイエローＧＲＴ（山陽色素社製） スミカプリントイエローＳＴ−Ｏ（住友化学社製） ベンジジンイエロー１３１６（野間化学社製） セイカファストイエロー２３００（大日精化社製） リオノールイエローＧＲＴ（東洋インキ社製）などExamples of the colorant include the following. (Specific examples of yellow colorant) CIPigment Yellow 1: Symuler Fast Yellow GH (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) CIPigment Yellow 3: Symuler Fast Yellow 10GH (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) CIPigment Yellow 12: Symuler Fast Yellow GF (Dainippon Ink) CIPigment Yellow 13: Symuler Fast Yellow GRF (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) CIPigment Yellow 14: Symuler Fast Yellow 5GR (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) CIPigment Yellow 17: Symuler Fast Yellow 8GR (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) CIPigment Yellow 12 as yellow 152 (Arimoto Chemical Co., Ltd.) Pigment Yellow GRT (Sanyo Pigment Co., Ltd.) Sumika Print Yellow ST-O (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Benzidine Yellow 1316 (Noma Chemical Co., Ltd.) Seika Fast Yellow 2300 (Dainichi Seika Co., Ltd.) Rionol Yellow GRT (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), etc.

【００１７】（マゼンタ着色剤の具体例） C.I.Pigment Red 81：Symuler Rhodamine Y Toner F
（大日本インキ社製） C.I.Pigment Red 122 C.I.Pigment Red 57：Symuler Brill Carmine LB（大日
本インキ社製） C.I.Pigment Red 22：Symuler Fast Brill Scarlet BG
（大日本インキ社製） C.I.Pigment Red 21：Sanyo Fast Red GR（山陽色素社
製） C.I.Pigment Red 18：Sanyo Tolvidine Mayoon Medium
（山陽色素社製） C.I.Pigment Red 114：Symuler Fast Carmine BS（大
日本インキ社製） C.I.Pigment Red 112：Symuler Fast Red FGR（大日本
インキ社製） C.I.Pigment Red 5：Symuler Fast Carmine FB（大日本
インキ社製）(Specific example of magenta colorant) CIPigment Red 81: Symuler Rhodamine Y Toner F
(Dai Nippon Ink Co., Ltd.) CIPigment Red 122 CIPigment Red 57: Symuler Brill Carmine LB (Dainippon Ink Co., Ltd.) CIPigment Red 22: Symuler Fast Brill Scarlet BG
(Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) CIPigment Red 21: Sanyo Fast Red GR (manufactured by Sanyo Dye Co.) CIPigment Red 18: Sanyo Tolvidine Mayoon Medium
(Manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.) CIPigment Red 114: Symuler Fast Carmine BS (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) CIPigment Red 112: Symuler Fast Red FGR (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) CIPigment Red 5: Symuler Fast Carmine FB (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) )

【００１８】（シアン着色剤の具体例） C.I.Pigment Blue 15：Fastogen Blue GS（大日本イン
キ社製）、Chromobine SR（日本精社製） C.I.Pigment Blue 16：Sumitone Cyamine Blue LG（住
友化学社製） C.I.Pigment Green 7：Phthalocyanine Green（東洋イ
ンキ社製） C.I.Pigment Green 36：Cyanine Green 2YL（東洋イン
キ社製） C.I.Pigment Blue 15：13：Cyanine GGK（日本ピグメン
ト社製）(Specific example of cyan colorant) CIPigment Blue 15: Fastogen Blue GS (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Chromobine SR (manufactured by Nippon Seiki) CIPigment Blue 16: Sumitone Cyamine Blue LG (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) CIPigment Green 7: Phthalocyanine Green (Toyo Ink) CIPigment Green 36: Cyanine Green 2YL (Toyo Ink) CIPigment Blue 15:13: Cyanine GGK (Nippon Pigment)

【００１９】（ブラック着色剤の具体例） カーボンブラック スピリットブラック アニリンブラック（C.I.Pigment Black 1）(Specific Examples of Black Colorant) Carbon Black Spirit Black Aniline Black (C.I.Pigment Black 1)

【００２０】着色材の量は結着樹脂１００重量部に対し
て０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜９重量
部が適当である。The amount of the colorant is suitably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.

【００２１】電荷制御剤としては、ニグロシン染料、含
クロム錯体、第４級アンモニウム塩等が用いられ、これ
らはトナー粒子の極性により使い分けする。カラートナ
ーの場合、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色
のものが好ましく、例えば、サリチル酸金属塩又はサリ
チル酸誘導体の金属塩（ボントロンＥ８４、オリエント
社製）などが用いられる。電荷制御剤の量は結着樹脂１
００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましく
は０．２〜７重量部が適当である。As the charge control agent, a nigrosine dye, a chromium-containing complex, a quaternary ammonium salt and the like are used, and these are properly used depending on the polarity of the toner particles. In the case of a color toner, a colorless or pale color toner that does not affect the color tone of the toner is preferable, and for example, a metal salt of salicylic acid or a metal salt of a salicylic acid derivative (Bontron E84, manufactured by Orient Co., Ltd.) is used. The amount of charge control agent is the binder resin 1
0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 7 parts by weight is suitable for 100 parts by weight.

【００２２】流動性付与剤は、必要に応じて、得られた
トナー粒子に添加される。流動性付与剤としては、シリ
カ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、フェライト、
マグネタイト等の金属酸化物の微粒子及びそれら微粒子
をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、
ジルコアルミネート、四級化アンモニウム塩、脂肪酸、
脂肪酸金属塩、フッ素系活性剤、溶剤、ポリマー等の処
理剤によって表面処理または被覆したもの、ステアリン
酸、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその金属塩の微
粒子、及びそれら微粒子を前記処理剤により表面処理し
たもの、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
フッ化ビニリデン等のポリマー微粒子及びそれら微粒子
を前記処理剤で表面処理または被覆したものが用いられ
る。これら流動性付与剤の粒径は０．０１〜３μｍの範
囲のものが使用される。これら流動性付与剤の添加量
は、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜７．０重
量部、特に０．２〜５．０重量部の範囲が好ましい。ト
ナー粒子と流動性付与剤との混合方法は、粉体が流動状
態で気流又は機械力などにより高速運動させ、実質的に
粉砕を起こさないように行なう。混合機としては、高速
流動型の混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、ＵＭミ
キサー等である。The fluidity-imparting agent is added to the obtained toner particles, if necessary. As the fluidity imparting agent, silica, alumina, magnesia, zirconia, ferrite,
Fine particles of a metal oxide such as magnetite and the fine particles thereof are a silane coupling agent, a titanate coupling agent,
Zircoaluminate, quaternized ammonium salt, fatty acid,
Surface-treated or coated with a treatment agent such as fatty acid metal salt, fluorinated activator, solvent, polymer, fine particles of fatty acid or metal salt thereof such as stearic acid and zinc stearate, and surface treatment of the fine particles with the treatment agent. And fine particles of polymer such as polystyrene, polymethylmethacrylate and polyvinylidene fluoride, and those obtained by surface-treating or coating the fine particles with the above-mentioned treatment agent are used. The fluidity-imparting agent having a particle size in the range of 0.01 to 3 μm is used. The addition amount of these fluidity imparting agents is preferably in the range of 0.1 to 7.0 parts by weight, particularly 0.2 to 5.0 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the toner particles. The method of mixing the toner particles and the fluidity-imparting agent is such that the powder is moved at a high speed by an air current or a mechanical force in a fluidized state so that pulverization does not substantially occur. The mixer is a high-speed flow type mixer, for example, a Henschel mixer, a UM mixer or the like.

【００２３】本発明に係るトナーを製造する方法として
は、種々の公知の方法、またはそれらを組み合わせた方
法により製造することができる。例えば、混練−粉砕法
では、バインダーレジンとカーボンブラックなどの着色
剤および必要とされる添加剤を乾式混合し、エクストル
ーダー又は二本ロール、三本ロール等にて加熱溶融混練
し、冷却固化後、ジェットミルなどの粉砕機にて粉砕
し、気流分級機により分級してトナーが得られる。ま
た、懸濁重合法や非水分散重合法により、モノマーと着
色剤、添加剤から直接トナーを製造することも可能であ
る。As the method for producing the toner according to the present invention, various known methods or a combination thereof can be used. For example, in the kneading-grinding method, a binder resin and a colorant such as carbon black and necessary additives are dry-mixed, and heat-melted and kneaded with an extruder, a two-roll roll, a three-roll roll or the like, and after cooling and solidification. A toner is obtained by pulverizing with a pulverizer such as a jet mill and classifying with an air stream classifier. It is also possible to directly produce a toner from a monomer, a colorant, and an additive by a suspension polymerization method or a non-aqueous dispersion polymerization method.

【００２４】トナー粒径の測定は、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｃ
ＯＵＮＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＡII型（コールター社
製）により、個数分布、体積分布を出力するインターフ
ェイスを接続して１００μｍのアパチャー（細孔）を用
いる。まず、電解水溶液に界面活性剤を加えた中にトナ
ー測定試料を分散させる。前記試料を別の１％ＮａＣｌ
電解液に注入し、アパチャーチューブのアパチャーの両
側に電極がおかれている電解液を通して両電極間に電流
を流して、この抵抗変化から２〜４０μｍの粒子の粒度
分布を測定して、体積平均分布から体積平均粒径をもと
める。トナー粒径は３．１〜８．５μｍより好ましくは
３．５〜８．０μｍのものがよい。粒径が８．５μｍよ
り以上であるとデジタル複写機ではドット再現性がよく
ない。また、なめらかな階調性がえられない。粒径が
３．１μｍより以下であると、トナー飛散が著しくなる
ことやキャリア表面を汚染し易くなる。The toner particle size is measured by COULTER C
An OINTER MODEL TAII type (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used to connect an interface that outputs a number distribution and a volume distribution to use an aperture (pore) of 100 μm. First, a toner measurement sample is dispersed in a surfactant added to an electrolytic aqueous solution. The sample is replaced with another 1% NaCl
It is injected into the electrolytic solution, an electric current is passed between both electrodes through the electrolytic solution in which electrodes are placed on both sides of the aperture of the aperture tube, and the particle size distribution of particles of 2 to 40 μm is measured from this resistance change, and the volume average is measured. Obtain the volume average particle size from the distribution. The toner particle size is preferably 3.1 to 8.5 μm, more preferably 3.5 to 8.0 μm. If the particle size is more than 8.5 μm, dot reproducibility is poor in a digital copying machine. In addition, smooth gradation cannot be obtained. When the particle size is less than 3.1 μm, the toner is significantly scattered and the carrier surface is easily contaminated.

【００２５】本発明に係るトナーはそこに含まれている
磁性体がシランカップリング剤で予め処理されているこ
とが望ましい。シランカップリング剤は、その分子中に
２つ以上の異った反応基をもつ有機ケイ素単量体で、２
つの反応基の１つは無機質（ガラス、金属など）と化学
結合する反応基（メトキシ基、エトキシ基、シラノール
基など）であり、もう一つの反応基は有機材料と化学結
合する反応基（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メル
カプト基など）からなるものである。これの具体例とし
ては表１のごときものがあげられる。なお、表１中のＫ
Ａ １００３などはいずれも信越化学工業社製の商品名
である。In the toner according to the present invention, it is desirable that the magnetic substance contained therein is previously treated with a silane coupling agent. A silane coupling agent is an organosilicon monomer having two or more different reactive groups in its molecule.
One of the reactive groups is a reactive group (methoxy group, ethoxy group, silanol group, etc.) that chemically bonds with an inorganic substance (glass, metal, etc.), and the other reactive group chemically reacts with an organic material (vinyl group). Group, epoxy group, amino group, mercapto group, etc.). Specific examples thereof include those shown in Table 1. In addition, K in Table 1
A 1003 and the like are trade names manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】磁性体の処理方法は特に限定されるものは
ない。例えば磁性体は前記シランカップリング剤を適当
な溶媒に希釈されているビーカの中に浸漬し、よく撹拌
後、磁性体をとり出し乾燥して処理は完成する。このよ
うな処理により、磁性体は極性コントロールがなされ
る。例えば、シランカップリング剤中にハロゲン系元素
が含まれていれば負極性になる。また、アミノ基が含ま
れていると正極性になる。トナー中の磁性体が表面に露
出した場合、トナーのもっている極性と同じ極性になる
ように磁性体表面を処理してあればキャリアとの帯電が
不安定とならず、Ｑ／Ｍ低下を生じなくトナー飛散もな
く、それにより現像剤の寿命がのびるようになる。The method of treating the magnetic material is not particularly limited. For example, the magnetic substance is completed by immersing the silane coupling agent in a beaker diluted with a suitable solvent, stirring well, taking out the magnetic substance and drying. By such a treatment, the polarity of the magnetic material is controlled. For example, if the silane coupling agent contains a halogen element, the silane coupling agent has a negative polarity. In addition, when an amino group is contained, it has a positive polarity. When the magnetic substance in the toner is exposed on the surface, if the surface of the magnetic substance is treated so as to have the same polarity as the toner has, the charging with the carrier does not become unstable and the Q / M decreases. Without toner scattering, the life of the developer is extended.

【００２８】本発明におけるトナーは、前記のとおり、
凝集度が一定の値以下であるの望ましい。トナー凝集度
はトナー間の接着力を表わす指標で、その値が大きいと
トナー間の接着力が大きく現像飛翔性が悪化する。本発
明のトナーにおいては、７５μｍ、４５μｍ及び２２μ
ｍのふるいをその順に直列的に並べ、２ｇのトナーを投
入した際に得られる凝集度が、１５％以下にあることが
好ましい。なお、本発明におけるトナーの凝集度は、パ
ウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、目開
き７５μｍ、４５μｍ及び２２μｍのふるいをこの順に
上から並べ、目開き７５μｍのふるいに２ｇのトナーを
投入して、振幅１ｍｍで３０秒間振動を与え、振動後各
ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれに０．５、
０．３及び０．１の重みをかけ加算して百分率で算出し
たものである。The toner in the present invention is as described above.
It is desirable that the degree of cohesion is less than a certain value. The toner cohesion is an index showing the adhesive force between the toners, and when the value is large, the adhesive force between the toners is large and the flight property of development is deteriorated. In the toner of the present invention, 75 μm, 45 μm and 22 μm
It is preferable that the agglomeration degree obtained when 2 g of toner is added is 15% or less by arranging m sieves in series in that order. The cohesion degree of the toner in the present invention is determined by using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) and sieving sieves having openings of 75 μm, 45 μm and 22 μm in this order from the top, and adding 2 g of toner to a sieve having openings of 75 μm. Vibration is given for 30 seconds with an amplitude of 1 mm, and the weight of toner on each sieve is measured after the vibration and 0.5, respectively.
It is calculated as a percentage by adding weights of 0.3 and 0.1.

【００２９】具体的には凝集度が１５％より以上である
と、色ごとのトナーを重ねた時密につまっていなく空隙
が生じ、このトナー層を転写時に転写ムラが生じる。こ
のため、転写ヌケ（字部では中抜け）が生じる。また、
現像スリーブ上にトナーが固着しやすい。これに対し、
凝集度が１５％以下であるとトナーの流動性が良好でト
ナーを重ねた時も密につまっているのでトナー転写がス
ムーズに遂行される。Concretely, when the cohesion is 15% or more, when the toners of respective colors are piled up, voids are formed without being densely packed, and uneven transfer occurs when transferring the toner layer. For this reason, a transfer gap (a hollow portion in the character portion) occurs. Also,
Toner easily sticks to the developing sleeve. In contrast,
When the degree of cohesion is 15% or less, the fluidity of the toner is good and the toner is densely packed even when the toners are stacked, so that the toner transfer is smoothly performed.

【００３０】一方、本発明に係る樹脂被覆キャリアは、
その芯材としてフェライト、マグネタイトなどが用いら
れ、この芯物質の大きさは粒径３０〜６５μｍ、好まし
くは４０〜６５μｍ程度が適当である。粒径が６５μｍ
より以上であると、ベタ均一性が悪い、ベタ部にキャリ
アの引っかき傷が生じる、絵画のような原稿をコピーし
た場合画像の先端部（コピー紙の排紙方向に対して）に
エッジ効果が生じる、ドット再現性がよくない、また、
ザラツキ感がある、等の画像品質の低下が見られる。逆
に、粒径が３０μｍより以下であると、被覆層の形成時
に造粒し易く、塊状のキャリアが多量にできてしまい製
造時のトラブルが生じる。On the other hand, the resin-coated carrier according to the present invention is
Ferrite, magnetite, or the like is used as the core material, and the size of the core material is appropriately 30 to 65 μm, preferably 40 to 65 μm. Particle size is 65 μm
If it is more than the above, the solidity is not uniform, the carrier is scratched on the solid part, and when copying an original such as a painting, the edge effect is produced at the leading edge of the image (in the discharge direction of the copy paper). Occurs, the dot reproducibility is not good,
The image quality is deteriorated, such as graininess. On the other hand, if the particle size is less than 30 μm, granulation is likely to occur when the coating layer is formed, and a large amount of agglomerated carriers are produced, which causes troubles during manufacturing.

【００３１】次に、キャリアコーティング用の離型性樹
脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、及びクロロ
スルホン化ポリエチレン；ポリビニル及びポリビニリデ
ン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂（例えば
ポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共
重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシ
リコーン樹脂のようなシリコーン樹脂又はその変性品
（例えばアルキド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、
ポリウレタン等による変性品）；弗素樹脂、例えばポリ
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリアミ
ド；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレー
ト；ポリウレタン；ポリカーボネート；アミノ樹脂、例
えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂等が挙
げられる。中でもスペントトナーのキャリアへの付着防
止の点で好ましいのはアクリル樹脂、シリコーン樹脂又
はその変性品、弗素樹脂、特にシリコーン樹脂又はその
変性品である。なお、シリコーン樹脂（但しストレート
シリコーン樹脂）の市販品としては信越化学社製のＫＲ
２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ２５１、トーレ・シリコン社
製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６等があり、また変性シ
リコーン樹脂としては信越化学社製のＫＲ２０６（アル
キッド樹脂変性品）、ＫＲ３０９３（アクリル樹脂変性
品）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ樹脂変性品）、トーレ
・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ樹脂変性
品）、ＳＲ２１１０（アルキッド樹脂変性品）等があ
る。以上のような離型性樹脂の使用量はキャリア芯材１
００重量部当り０．１〜５０重量部程度が適当であり、
より好ましくは０．５〜３０重量部である。被覆層の形
成は、従来と同様、キャリア粒子表面に噴霧法、浸漬法
等の手段で塗布すればよい。Next, as a releasing resin for carrier coating, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene, and chlorosulfonated polyethylene; polyvinyl and polyvinylidene resins such as polystyrene and acrylic resin (for example, Polymethylmethacrylate), polyacrylonitrile,
Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether and polyvinyl ketone; vinyl chloride-vinyl acetate copolymers; styrene-acrylic acid copolymers; such as straight silicone resins composed of organosiloxane bonds Silicone resin or its modified products (for example, alkyd resin, polyester, epoxy resin,
Modified products with polyurethane and the like); Fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene; polyamides; polyesters such as polyethylene terephthalate; polyurethane; polycarbonates; amino resins such as urea- Formaldehyde resin; epoxy resin and the like. Of these, acrylic resins, silicone resins or modified products thereof, and fluororesins, particularly silicone resins or modified products thereof, are preferable from the viewpoint of preventing the spent toner from adhering to the carrier. As a commercially available silicone resin (however, straight silicone resin), Shin-Etsu Chemical's KR is available.
271, KR255, KR251, SR2400, SR2406 manufactured by Torre Silicone Co., Ltd., and modified silicone resins include KR206 (alkyd resin modified product), KR3093 (acrylic resin modified product) and ES1001N (epoxy resin) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Modified products), SR2115 (epoxy resin modified product) and SR2110 (alkyd resin modified product) manufactured by Torre Silicone. The amount of the release resin used as described above is the carrier core material 1
0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight is suitable,
It is more preferably 0.5 to 30 parts by weight. The coating layer may be formed on the surface of the carrier particles by a method such as a spraying method or a dipping method as in the conventional case.

【００３２】本発明におけるキャリア粒子は磁性体分散
型であってもよく、この場合の磁性体は前記トナー粒子
についてあげたものの中から適当に選ぶことができる。
磁性体の量は結着樹脂１００重量部に対して３５〜８５
重量部の割合がよく、好ましくは５０〜８０重量部であ
る。The carrier particles in the present invention may be of a magnetic material-dispersed type, and the magnetic material in this case can be appropriately selected from those listed above for the toner particles.
The amount of magnetic material is 35 to 85 with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
The ratio of parts by weight is good, preferably 50 to 80 parts by weight.

【００３３】また、結着樹脂の具体例としては、ポリス
チレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレ
ン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プ
ロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−ア
クリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル
共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共
重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エス
テル共重会体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレ
ン置換体を含む単重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹
脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリスチレン、
低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラールなどの
他、シリコーン樹脂（Ｆ２００、Ｆ２５０、Ｆ３００、
Ｒ９００、Ｒ９０２、Ｒ９２５、Ｅ５００、Ｅ６００、
ＳＨ６０１８、ＤＣ６−２２３０（以上、トーレ・ダウ
コウニング社製）信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５
５、ＫＲ２５１、トーレ・シリコン社製のＳＲ２４０
０、ＳＲ２４０６等があり、また変性シリコーン樹脂と
しては信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド樹脂変性
品）、ＫＲ３０９３（アクリル樹脂変性品）、ＥＳ１０
０１Ｎ（エポキシ樹脂変性品）、トーレ・シリコン社製
のＳＲ２１１５（エポキシ樹脂変性品）、ＳＲ２１１０
（アルキッド樹脂変性品）等がある。Specific examples of the binder resin include polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene- Vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene -Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylic acid ester copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic acid) Ethyl copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer Styrene-phenyl methacrylate copolymers, etc., styrene-α-chloromethyl acrylate copolymers, styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymers, and other styrene resins (styrene or styrene-substituted homopolymers) Or copolymer), vinyl chloride resin, rosin-modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, low molecular weight polystyrene,
In addition to low molecular weight polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral, etc., silicone resin (F200, F250, F300,
R900, R902, R925, E500, E600,
SH6018, DC6-2230 (above, manufactured by Torre Dow Corning) KR271, KR25 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
5, KR251, SR240 manufactured by Torre Silicone
0, SR2406, etc., and as the modified silicone resin, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s KR206 (alkyd resin modified product), KR3093 (acrylic resin modified product), ES10.
01N (epoxy resin modified product), Torre Silicone SR2115 (epoxy resin modified product), SR2110
(Alkyd resin modified product) etc.

【００３４】キャリア粒径は１０〜６５μｍが好まし
く、より好ましくは１５〜６５μｍである。粒径が１０
μｍより以下であるとキャリア飛散が著しい、キャリア
付着がコピー上や潜像担持体に発生し易い、更には、現
像剤としての流動性が不安定となり、使用中にトナー濃
度が安定的にコントロールできずに画像濃度が一定のも
のが得られない。逆に、粒径が６５μｍより以上である
と、ベタ均一性が悪く、ベタ部にキャリアの引っかき傷
が生じ、絵画のような原稿をコピーした場合画像の先端
部（コピー紙の排紙方向に対して）にエッジ効果が生
じ、ドット再現性がよくなく、また、ザラツキ感があ
る、等の画像品質の低下が見られる。The carrier particle size is preferably 10 to 65 μm, more preferably 15 to 65 μm. Particle size is 10
If it is less than μm, carrier scattering is remarkable, carrier adhesion easily occurs on a copy or latent image carrier, and the fluidity as a developer becomes unstable, so that the toner concentration can be stably controlled during use. As a result, the image with a constant image density cannot be obtained. On the other hand, if the particle size is more than 65 μm, the solid uniformity is poor, the carrier is scratched in the solid part, and when a document such as a picture is copied, the leading edge of the image (in the paper discharge direction of the copy paper) In contrast, there is an edge effect, the dot reproducibility is not good, and there is a feeling of graininess.

【００３５】キャリアの製造法は特に限定されない。例
えば、混練粉砕、分級法、スプレードライ法、重合法等
を用いる。The method for manufacturing the carrier is not particularly limited. For example, kneading and pulverization, classification method, spray drying method, polymerization method and the like are used.

【００３６】キャリア被覆層又は磁性体分散型キャリア
にはシラン・カップリング剤を含有させるのが望まし
い。シラン・カップリング剤には、前記のトナー粒子の
製造で用いられるシラン・カップリング剤と同様なもの
が使用できる。キャリア粒子は、シラン・カップリング
剤を含有することで、被覆層の芯材との接着性が良くな
り、剥がれにくくなる。分散型キャリアも同様な効果を
示す。更に、Ｑ／Ｍコントロール効果もある。たとえ
ば、ハロゲン元素含有のカップリング剤を添加すると、
キャリアはマイナス極性となり、トナーのプラス極性を
安定化させる。また、アミノ基含有のカップリング剤を
添加するとキャリアはプラス極性となりトナーのマイナ
ス極性を安定化させる。It is desirable that the carrier coating layer or the magnetic substance-dispersed carrier contains a silane coupling agent. As the silane coupling agent, the same silane coupling agent used in the production of the toner particles can be used. When the carrier particles contain the silane coupling agent, the adhesion between the carrier particles and the core material of the coating layer is improved, and the carrier particles are less likely to peel off. Dispersed carriers also show similar effects. Furthermore, there is a Q / M control effect. For example, if a coupling agent containing a halogen element is added,
The carrier has a negative polarity and stabilizes the positive polarity of the toner. Further, when an amino group-containing coupling agent is added, the carrier becomes positive polarity and the negative polarity of the toner is stabilized.

【００３７】キャリア粒子の体積固有抵抗は、１×１０
⁸〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍがよい。１０¹⁴Ω・ｃｍより以
上であるとエッジ効果が大きく、ザラツキ感が大きく、
文字コピーでは特に大きな問題はない。しかし、カラー
コピーであると、絵画のようなものをコピーした場合、
上記の不具合が生じる。また、現像時にキャリアの穂が
かたくなり、スジムラが生じ易い。一方、体積固有抵抗
が１０⁸Ω・ｃｍより以下であると、キャリア付着を生
じ易く、潜像担持体に小さな傷が生じると潜像が乱れて
画像品質が低下する。The volume resistivity of carrier particles is 1 × 10.
⁸ to 1 × 10 ¹⁴ Ω · cm is preferable. When it is more than 10 ¹⁴ Ω · cm, the edge effect is large and the rough feeling is large,
There is no particular problem with character copying. However, if it is a color copy, when you copy something like a painting,
The above problems occur. Further, the ears of the carrier become hard during development, and uneven streaks are likely to occur. On the other hand, if the volume resistivity is less than 10 ⁸ Ω · cm, carrier adhesion is likely to occur, and if a small scratch is generated on the latent image carrier, the latent image is disturbed and the image quality deteriorates.

【００３８】キャリア粒子の体積固有抵抗を所望の値に
するためには導電材が分散使用される。キャリア被覆層
は適当な抵抗を保つためには膜厚は厚くできない。膜厚
が厚くなると抵抗が高くなり、エッジ効果等が生じ易く
なる。そこで、膜厚を厚くしても適当な抵抗が維持され
て、膜ケズレが生じても余裕度が増して、長寿命の現像
剤となる。分散型キャリアも前記と同様にキャリア抵抗
を導電材により適当にコントロールして長寿命の現像剤
とする。A conductive material is dispersed and used in order to adjust the volume resistivity of the carrier particles to a desired value. The carrier coating layer cannot be thick in order to maintain an appropriate resistance. As the film thickness increases, the resistance increases and the edge effect and the like are likely to occur. Therefore, even if the film thickness is increased, an appropriate resistance is maintained, the margin is increased even if the film is misaligned, and the developer has a long life. In the dispersion type carrier as well, the carrier resistance is appropriately controlled by a conductive material in the same manner as described above to obtain a long-life developer.

【００３９】導電材の具体例としては下記のものが挙げ
られる。 （イ）白色系導電材 ＥＴＣ−５２ （ＴｉＯ₂系） チタン工業社製 ＫＶ４００ （ＴｉＯ₂系） チタン工業社製 ＥＣＲ−７２ （ＴｉＯ₂系） チタン工業社製 ＥＣＴＲ−８２ （ＴｉＯ₂系） チタン工業社製 ５００Ｗ （ＴｉＯ₂系） 石原産業社製 ３００Ｗ （ＴｉＯ₂系） 石原産業社製 Ｓ−１ （ＴｉＯ₂系） 石原産業社製 Ｗ−１ （ＳｎＯ₂系） 三菱金属社製 ２３Ｋ （ＺｎＯ） 白水化学社製 導電性亜鉛華Ｎｏ．１ （ＺｎＯ） 本荘ケミカル社製 導電性亜鉛華Ｎｏ．２ （ＺｎＯ） 本荘ケミカル社製 Ｗ−１０ （ＴｉＯ₂系） 三菱金属社製 デントールＷＫ−１００ （導電性繊維） 大塚化学社製 デントールＷＫ−２００ （導電性繊維） 大塚化学社製 デントールＷＫ−３００ （導電性繊維） 大塚化学社製 ＭＥＣ３００ （ＳｎＯ₂系） 帝国化工社製 ＭＥＣ５００ （ＳｎＯ₂系） 帝国化工社製 （ロ）黒色系導電材 Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｉｓ ２０００， ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２ （キャボット社製） ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ５００， ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ６００ （ライオンアクゾ社製） デンカｂｌａｃｋ粒状、デンカｂｌａｃｋ粉状 （電気化学工業社製） ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ９７５， ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ （コロンビアカーボン社製） 導電材の量はシリコーン樹脂１００重量部に対して０．
０５〜７０重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部
である。Specific examples of the conductive material include the following. (A) White conductive material ETC-52 (TiO ₂ system) Titanium Industry Co., Ltd. KV400 (TiO ₂ system) Titanium Industry Co., Ltd. ECR-72 (TiO ₂ system) Titanium Industry Co., Ltd. ECTR-82 (TiO ₂ system) Titanium Industrial Co., Ltd. 500W (TiO ₂ system) Ishihara Sangyo Co., Ltd. 300W (TiO ₂ system) Ishihara Sangyo Co., Ltd. S-1 (TiO ₂ system) Ishihara Sangyo Co., Ltd. W-1 (SnO ₂ system) Mitsubishi Metal Corp. 23K (ZnO) ) Shiromizu Chemical Co., Ltd. Conductive Zinc Flower No. 1 (ZnO) Honjo Chemical Co., Ltd. Conductive Zinc Flower No. 2 (ZnO) Honjo Chemical Co., Ltd. W-10 (TiO ₂ series) Mitsubishi Metals Co., Ltd. Dentor WK-100 (conductive fiber) Otsuka Chemical Co., Ltd. Dentor WK-200 (conductive fiber) Otsuka Chemical Co., Ltd. Dentor WK-300 (Conductive Fiber) Otsuka Chemical Co., Ltd. MEC300 (SnO ₂ system) Teikoku Kako Co., Ltd. MEC500 (SnO ₂ system) Teikoku Kako Co., Ltd. (b) Black conductive material Black Pearlis 2000, VULCANXC-72 (Cabot Co., Ltd.) Ketjen black EC / DJ500, Ketjen black EC / DJ600 (manufactured by Lion Akzo) Denka black granular, denka black powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) CONDUCTEX 975, CONDUCTEX SC (manufactured by Colombia Carbon) The amount of conductive material is 100 parts by weight of silicone resin. 0 for.
05-70 parts by weight, more preferably 0.1-50 parts by weight.

【００４０】体積固有抵抗の測定法は次の通りにして行
なわれる。面積１０ｃｍ²（長さ４ｃｍ、巾２．５ｃ
ｍ）の電極板２枚を２ｍｍの間隔で対向させて形成され
るセル内にサンプルを溢れる程度に流入せしめた後、こ
の状態で高さ１５ｃｍの位置から平板上に落下させるタ
ッピング操作を３０回繰返してサンプルをセル内に密に
充填する。次にセル上の余分なサンプルを除去してか
ら、２０℃、６０％ＲＨの環境下で電極板に５００Ｖ／
ｃｍの直流電界に相当する電圧を印加して固有抵抗を求
める。The method of measuring the volume resistivity is performed as follows. Area 10 cm ² (length 4 cm, width 2.5 c
After allowing the sample to flow into a cell formed by facing two electrode plates of m) at an interval of 2 mm so that the sample overflows, tapping operation in which the sample is dropped from a height of 15 cm onto a flat plate 30 times. Repeat to fill the cell tightly with the sample. Next, after removing the excess sample on the cell, 500 V /
A specific resistance is obtained by applying a voltage corresponding to a DC electric field of cm.

【００４１】[0041]

【実施例】次に実施例、参考例をあげて本発明をさらに
具体的に説明する。ここでの部は重量基準である。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Reference Examples. Parts here are by weight.

【００４２】実施例１ 表２の処方量から各色トナーを得た。Example 1 Toners of each color were obtained from the formulation amounts shown in Table 2.

【００４３】[0043]

【表２】 [Table 2]

【００４４】各色トナーの製法は各処方をミキサーで予
備混合を行なう。その後、３本ロール・ミルで３回通し
の溶融混練をした後、冷却してから粒径約１〜２．５ｍ
ｍ程度に粗粉砕する。次に、エアー・ジェット方式によ
り微粉砕し、それから再び分級して粒径約７．０μｍの
トナーを得る。このトナーには流動性向上剤としてＲ９
７２（日本アエロジル社製のシリカ）を各トナー１００
部に対して０．６５部の割合で外添して各色カラートナ
ーを得た。To prepare each color toner, each formulation is premixed with a mixer. After that, the mixture is melt-kneaded three times with a three-roll mill and then cooled, and then the particle size is about 1 to 2.5 m.
Coarsely pulverize to about m. Next, it is pulverized by an air jet method and then classified again to obtain a toner having a particle size of about 7.0 μm. This toner contains R9 as a fluidity improver.
72 (silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is used for each toner 100
Externally added at a ratio of 0.65 parts to each part to obtain color toners of respective colors.

【００４５】一方、キャリア粒子としては、キャリア被
覆材として下記処方によりコーティング液を調製した。 シリコーン樹脂液 ２００部 （トーレ・シリコーン社製のＳＲ２４０６、固形分２０％） トルエン １５００部On the other hand, as carrier particles, a coating liquid was prepared as a carrier coating material by the following formulation. Silicone resin liquid 200 parts (Toray Silicone SR2406, solid content 20%) Toluene 1500 parts

【００４６】回転円板型流動層粒子コーティング装置に
平均粒径５０μｍのフェライト・キャリアを５ｋｇ入
れ、流動させながら上記処方のコーティング液を８０℃
の加熱下に散布し、塗布を行った塗布物をコーティング
装置よりとり出し恒温槽に入れ、２００℃で２時間加熱
しシリコーン膜の硬化を行わせた。5 kg of a ferrite carrier having an average particle size of 50 μm was placed in a rotating disk type fluidized bed particle coating device, and the coating solution having the above formulation was heated to 80 ° C. while flowing.
The coated material was sprayed on under heating and was taken out from the coating apparatus and placed in a constant temperature bath, and heated at 200 ° C. for 2 hours to cure the silicone film.

【００４７】各色トナー５部に対し、キャリアとの総量
が１００部となるように混合して乾式二成分系現像剤を
調製した。A dry two-component type developer was prepared by mixing 5 parts of each color toner so that the total amount with the carrier would be 100 parts.

【００４８】上記現像剤をプリテール５００（リコー社
製のカラー複写機）に入れて、画像出しをしたところ地
汚れ、中抜け、エッジ効果、ザラツキ感がなく、５万枚
コピー後も全く変化がなかった。同様のテストをプリテ
ール７５０（リコー社製のカラー複写機）で行なったと
ころ、前記プリテール５００と全く同じ効果が得られ
た。When the above-mentioned developer was put in PRETELL 500 (a color copying machine manufactured by Ricoh Co., Ltd.) and an image was printed, there were no background stains, hollow spots, edge effects and graininess, and there was no change even after copying 50,000 sheets. There wasn't. When the same test was carried out on a Pretail 750 (a color copying machine manufactured by Ricoh Co., Ltd.), the same effect as that of the Pretail 500 was obtained.

【００４９】参考例１ トナー中の磁性体を省いた以外は実施例１と同じ方法で
現像剤を調製した。この参考の現像を用い、実施例１と
同じようにプリテール５００で画像出しをした後、連続
通紙２万枚ごろから現像機内のトナー飛散が生じるよう
になり、また地汚れもみられるようになった。更に、ト
ナー飛散に伴ない特定の現像剤に対して他色トナーの混
入が多く認められ混色した現像剤となり、コピーの色品
質がいま一歩よくなかった。Reference Example 1 A developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the magnetic substance in the toner was omitted. Using this reference development, after the image was printed on the pre-tail 500 in the same manner as in Example 1, toner scattering in the developing machine began to occur from around 20,000 sheets of continuous paper, and scumming was also observed. It was Further, a large amount of other color toner was found to be mixed with the specific developer due to the toner scattering, resulting in a mixed color developer, and the color quality of the copy was still poor.

【００５０】実施例２ 実施例１の樹脂をポリエステルからエポキシにかえたと
ころ、実施例１と同じ結果が得られた。Example 2 When the resin of Example 1 was changed from polyester to epoxy, the same results as in Example 1 were obtained.

【００５１】実施例３〜４、参考例２〜３ 実施例１の表２において、磁性体のみ各色トナーとも表
３のようにかえた以外は実施例１と同じようにしてトナ
ーを作成し、またキャリアは実施例１と同じものを用い
て乾式二成分系現像剤を調製した。Examples 3 to 4 and Reference Examples 2 to 3 In Table 2 of Example 1, toners were prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner of each color was changed as shown in Table 3 only for the magnetic material. The same carrier as in Example 1 was used to prepare a dry two-component developer.

【００５２】[0052]

【表３】 [Table 3]

【００５３】実施例５、６、参考例４及び５ 実施例１の表２のトナーを表４に示したような粒径にか
えて作成し、これと実施例１のキャリアとを用いて実施
例１と同じテストを行なった。Examples 5, 6 and Reference Examples 4 and 5 The toners of Table 2 of Example 1 were prepared by changing the particle size as shown in Table 4, and the toner of Example 2 and the carrier of Example 1 were used. The same test as in Example 1 was performed.

【００５４】[0054]

【表４】 [Table 4]

【００５５】実施例７ 実施例１の表２の磁性体をあらかじめ下記のようにシラ
ン・カップリング剤で処理してから実施例１と同じよう
にしてトナー並びに乾式二成分系現像剤を作成した。１
リットルのビーカーにトルエンを７５０ｇ入れその中へ
シラン・カップリング剤（ＫＢＭ６０３、信越化学工業
社製）１１５ｇを加えて撹拌後、それぞれの磁性体１５
ｇを加えさらに撹拌してから取り出してトルエンを乾燥
後処理を完了した。プリテール５００、プリテール７５
０で共に１０万枚通紙後のＱ／Ｍは−２３．０μＣ／ｇ
で初期−２５．０μＣ／ｇに対して、大きな低下は見ら
れず安定していた。Example 7 The magnetic substance of Table 2 of Example 1 was previously treated with a silane coupling agent as described below, and then a toner and a dry two-component type developer were prepared in the same manner as in Example 1. . 1
In a liter beaker, 750 g of toluene was added, and 115 g of a silane coupling agent (KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the beaker and stirred.
g was added, and the mixture was further stirred and taken out, and toluene was dried to complete the post-treatment. Pretail 500, Pretail 75
At 0, the Q / M after passing 100,000 sheets is -23.0 μC / g.
In comparison with the initial value of −25.0 μC / g, no significant decrease was observed and the temperature was stable.

【００５６】参考例６ 実施例１のテストを５万枚から１０万枚通紙した後Ｑ／
Ｍを調べてみると、初期−２２．５μＣ／ｇに対し−１
８．５μＣ／ｇとなり実施例５と比較して低下がやや大
きかった。Reference Example 6 After passing the test of Example 1 from 50,000 to 100,000 sheets, Q /
When M is examined, it is -1 with respect to initial -22.5 μC / g.
The value was 8.5 μC / g, which was slightly larger than that in Example 5.

【００５７】実施例８、９及び参考例７ 実施例１のトナーのシリカ量をかえて、凝集度を変化さ
せて、実施例１と同じテストを行なった。結果を表５に
示す。Examples 8 and 9 and Reference Example 7 The same test as in Example 1 was conducted by changing the amount of silica in the toner of Example 1 and changing the degree of aggregation. Table 5 shows the results.

【００５８】[0058]

【表５】 [Table 5]

【００５９】実施例１０、１１、参考例８及び９ 実施例１のトナーを用い、キャリアは表６のようにし
て、現像剤を実施例１と同様に調製し、実施例１と同じ
テストをしたところ、表６のような結果が得られた。Examples 10 and 11, Reference Examples 8 and 9 Using the toner of Example 1, the carrier was prepared as shown in Table 6, the developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was conducted. As a result, the results shown in Table 6 were obtained.

【００６０】[0060]

【表６】 [Table 6]

【００６１】実施例１２ 実施例１０、１１及び参考例８、９において、キャリア
芯材のみフェライトからマグネタイトにかえてテストし
たところ、実施例１０、１１及び参考例８、９と同様な
結果が得られた。Example 12 In Examples 10 and 11 and Reference Examples 8 and 9, the carrier core was changed from ferrite to magnetite, and the same results were obtained as in Examples 10 and 11 and Reference Examples 8 and 9. Was given.

【００６２】参考例１０ 実施例１のキャリア被覆層の材料をシリコーン樹脂から
ＭＭＡ（メチルメタアクリレート）にかえた以外は同様
にキャリアを作成し並びに現像剤を調製し、実施例１と
同じ方法でテストしたところ、５０００枚通紙後トナー
飛散及び地汚れがみられた。このキャリア表面をＳＥＭ
で観察したところ、トナーで汚染されていた。Reference Example 10 A carrier was prepared and a developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the material for the carrier coating layer was changed from silicone resin to MMA (methyl methacrylate), and the same method as in Example 1 was used. When tested, toner scattering and scumming were observed after 5000 sheets were passed. SEM this carrier surface
As a result, the toner was contaminated.

【００６３】実施例１３〜１６ トナーは実施例１のものを用いた。キャリアは、 シリコーン樹脂（表７のもの） １００部 磁性体（ＥＰＴ−１０００、戸田工業社製） ６５部 からなる成分を２本ロールで溶融混練後、分級して粒径
約４０μｍのものを得た。Examples 13 to 16 The toner used in Example 1 was used. The carrier was composed of silicone resin (Table 7) 100 parts, magnetic material (EPT-1000, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) 65 parts, melt-kneaded with a two-roll mill, and classified to obtain a particle size of about 40 μm. It was

【００６４】[0064]

【表７】 [Table 7]

【００６５】これらキャリア及びトナーを用いて実施例
１と同じテストをしたところ、実施例１と同様な結果が
得られた。When the same test as in Example 1 was carried out using these carriers and toners, the same results as in Example 1 were obtained.

【００６６】参考例１１ トナーは実施例１のものを用いた。キャリアは スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 （７０部／３０部） 磁性体（ＥＰＴ−１０００、戸田工業社製） ６５部 からなる成分を２本ロールで溶融混練後分級して粒径約
４０μｍのものを得た。続いて、これらを用いて実施例
１２〜１５と同じテストをしたところやや地汚れが目立
ち、キャリア表面をＳＥＭで観察するとやや汚染が認め
られた。これは、シリコーンと比べスチレンの表面エネ
ルギーが大きいため、トナーが付着しやすいと考えられ
る。Reference Example 11 The toner used in Example 1 was used. The carrier is a styrene / n-butyl methacrylate copolymer 100 parts (70 parts / 30 parts) Magnetic material (EPT-1000, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) 65 parts A component consisting of 65 parts is melt-kneaded with a two-roll mill and then classified, and the particle size is determined. About 40 μm was obtained. Subsequently, when the same test as in Examples 12 to 15 was performed using these, ground stain was conspicuous, and when the carrier surface was observed by SEM, some contamination was recognized. It is considered that this is because the surface energy of styrene is larger than that of silicone, so that the toner tends to adhere.

【００６７】実施例１７、１８、参考例１２及び１３ トナーは実施例１のものを用いた。キャリアは実施例１
３のもので、そのキャリア粒径を表８のように変化させ
た。Examples 17 and 18, Reference Examples 12 and 13 The toner used in Example 1 was used. Example 1 is the carrier
No. 3 and the carrier particle size was changed as shown in Table 8.

【００６８】[0068]

【表８】 [Table 8]

【００６９】続いて、これらの乾式二成分系現像剤を用
い実施例１と同じ方法でテストしたところ、実施例１
７、１８は実施例１と同様な結果が得られた。これに対
し、参考例１２はキャリア飛散がみられ、像担持体上に
キャリア付着を生じて、そのためコピー紙上で白抜けが
発生し画像品質として必ずしも満足できるとは言えない
ものとなった。また、現像部へトナーが補給時現像剤の
流動性が安定しないので均一なキャリアとトナーとの混
合ができず、そのため、コピー紙上の地汚れも認められ
た。参考例１３はベタ均一性がよくなく、また、特にハ
イライト部がなめらかでなく、画像品質としては十分に
は満足できないものとなった。Subsequently, the same test as in Example 1 was carried out using these dry two-component type developers.
For Nos. 7 and 18, the same results as in Example 1 were obtained. On the other hand, in Reference Example 12, carrier scattering was observed and carrier adhesion was caused on the image carrier, which resulted in white spots on the copy paper, which was not always satisfactory in image quality. Further, since the fluidity of the developer is not stable when the toner is replenished to the developing section, it is not possible to uniformly mix the carrier and the toner, and therefore, the background stain on the copy paper is also recognized. In Reference Example 13, the solid uniformity was not good and the highlight part was not particularly smooth, and the image quality was not sufficiently satisfactory.

【００７０】実施例１９〜２１ 実施例１のキャリア被覆層にはシラン・カップリング剤
を表９のように含有させた。Examples 19 to 21 The carrier coating layer of Example 1 contained a silane coupling agent as shown in Table 9.

【００７１】[0071]

【表９】 [Table 9]

【００７２】実施例１と同じテストをしたところ、実施
例１と同様な結果が得られた。ここで更に２０万枚まで
テストしても同じ結果であった。キャリア表面をＳＥＭ
で観察すると、全く汚染が認められなかった。When the same test as in Example 1 was conducted, the same result as in Example 1 was obtained. Here, the same result was obtained by testing up to 200,000 sheets. SEM carrier surface
No contamination was observed when observed at.

【００７３】実施例２２ 実施例１３のキャリア例に実施例１９のカップリング剤
（ＫＢＭ６０２）を１０部加えて実施例１３と同じよう
にテストしたところ、実施例１９と同様な結果が得られ
た。Example 22 When 10 parts of the coupling agent (KBM602) of Example 19 was added to the carrier example of Example 13 and tested in the same manner as in Example 13, the same results as in Example 19 were obtained. .

【００７４】実施例２３、２４、参考例１４及び１５ 実施例１においてキャリア被覆材の量を表１０のように
かえてキャリア抵抗を変化させてコーティングした他は
実施例１と同じ方法でテストした。トナーは実施例１の
ものを用いた。Examples 23 and 24, Reference Examples 14 and 15 Tests were conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of the carrier coating material was changed as shown in Table 10 to change the carrier resistance. . The toner used in Example 1 was used.

【００７５】[0075]

【表１０】 [Table 10]

【００７６】実施例２３及び２４は実施例１と同様な結
果であった。参考例１４はベタ部にスジムラが生じ、ま
た、キャリア付着も認められた。参考例１５はエッジ効
果が大きく、ザラツキ感があって好ましくなかった。The results of Examples 23 and 24 were similar to those of Example 1. In Reference Example 14, streak was generated in the solid part, and carrier adhesion was also observed. Reference Example 15 was not preferable because it had a large edge effect and had a rough feeling.

【００７７】実施例２５、２６及び参考例１６、１７ トナーは実施例１のものを用いた。また、キャリアは実
施例１３において磁性体量を変化させて、キャリア抵抗
を表１１のようにかえて、実施例１と同じテストを実施
した。Examples 25 and 26 and Reference Examples 16 and 17 The toner used in Example 1 was used. In addition, the same test as in Example 1 was carried out by changing the amount of magnetic material in Example 13 and changing the carrier resistance as shown in Table 11.

【００７８】[0078]

【表１１】 [Table 11]

【００７９】実施例２５、２６については、実施例１と
同様な結果が得られた。参考例１６はキャリア付着とキ
ャリア飛散が認められた。参考例１７はエッジ効果及び
ザラツキ感が認められ画像品質としては幾分見劣りする
ものであった。The same results as in Example 1 were obtained in Examples 25 and 26. In Reference Example 16, carrier adhesion and carrier scattering were observed. In Reference Example 17, the edge effect and graininess were recognized, and the image quality was somewhat inferior.

【００８０】実施例２７ トナーは実施例１のものを用いた。キャリアは実施例１
においてキャリア被覆層を下記のように変更した以外は
実施例１と同じテストを行なった。キャリア粒子として
は、キャリア被覆材として下記処方によりコーティング
液を調製した。 シリコーン樹脂液 ５００部 （トーレ・シリコーンＳＲ２４０６、固形分２０％） 導電材（ケッチェン・ブラックＥＣＤＪ６００、 ４．０部 ライオンアクゾ社） トルエン １５００部 回転円板型流動層粒子コーティング装置に粒径約１００
μｍのフェライト・キャリアを５ｋｇ入れ、流動させな
がら上記処方のコーティング液を８０℃の加熱下に散布
し、塗布を行なった塗布物をコーティング装置よりとり
出し恒温槽に入れ、２００℃で２時間加熱しシリコーン
膜の硬化を行わせた。Example 27 The toner used in Example 1 was used. Example 1 is the carrier
The same test as in Example 1 was conducted except that the carrier coating layer was changed as follows. As the carrier particles, a coating liquid was prepared as a carrier coating material according to the following formulation. Silicone resin liquid 500 parts (Toray Silicone SR2406, solid content 20%) Conductive material (Ketjen Black ECDJ600, 4.0 parts Lion Akzo Co., Ltd.) Toluene 1500 parts Rotating disk type fluidized bed particle coating apparatus particle size of about 100
Put 5 kg of ferrite carrier of μm, spray the coating solution of the above formulation under heating at 80 ° C. while flowing, take out the coated material from the coating device and put it in a constant temperature bath, and heat at 200 ° C. for 2 hours. Then, the silicone film was cured.

【００８１】この結果、実施例１と初期画像は同様で、
３０万枚通紙後も変化がみられなかった。実施例１と比
べ樹脂（シリコーン樹脂）量が多くなっているが導電材
を入れたことで、エッジ効果がみられなかった。As a result, the initial image is the same as that of the first embodiment,
No change was seen after passing 300,000 sheets. Although the amount of resin (silicone resin) was larger than that in Example 1, the edge effect was not observed because the conductive material was added.

【００８２】実施例２８ トナーは実施例１のものを用いた。キャリアには実施例
１３のものに導電材（ケッチェンブラックＥＣＤＪ６０
０、ライオンアクゾ社製）７部を加えた以外は同様にし
て、実施例１３と同じ方法で作成した。これを実施例１
３と同じテストをしたところ、極めてベタ均一性及び解
調性が実施例１３と比べて改善されてなめらかでザラツ
キ感の全くないものであった。Example 28 The toner used in Example 1 was used. The carrier used in Example 13 is the conductive material (Ketjenblack ECDJ60).
0, manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.) was prepared in the same manner as in Example 13 except that 7 parts were added. Example 1
When the same test as in Example 3 was carried out, the solid uniformity and the detoning property were significantly improved as compared with Example 13, and it was smooth and had no rough feeling.

【００８３】実施例２９ 実施例１のトナーにおいて、磁性体のみ表１２のように
加えた以外は実施例１と同じテストをしたところ、実施
例１と同様な結果が得られた。Example 29 With the toner of Example 1, the same test as in Example 1 was carried out except that only the magnetic substance was added as shown in Table 12, and the same result as in Example 1 was obtained.

【００８４】[0084]

【表１２】 [Table 12]

【００８５】[0085]

【発明の効果】請求項１の発明によれば、乾式二成分系
現像剤中のトナーに磁性体を含有させて現像スリーブ内
の磁石によりトナーが束縛を受けてトナー飛散が防止さ
れる。請求項２の発明によれば、トナー中の磁性体の量
を規定したことで、色特性のズレを防ぐと共に安定した
定着が行なえる。請求項３の発明によれば、トナーの粒
径を規定したことで、なめらかな画質が得られる。請求
項４の発明によれば、トナー中の磁性体をあらかじめシ
ラン・カップリング剤で処理して安定したＱ／Ｍをトナ
ーに与えることができる。請求項５の発明によれば、ト
ナー凝集度を規定して、ベタ部の中抜け転写をなくし、
高品質のコピーが得られる。請求項６及び７の発明によ
れば、キャリアの物性を規定して画質をよくし、シリコ
ーン樹脂にてキャリア汚染を防止して長寿命の現像剤が
得られる。請求項８の発明によれば、キャリア被覆層に
シラン・カップリング剤を含有してＱ／Ｍの安定化、被
覆層のハガレ防止、キャリアの汚染防止等により、長寿
命の現像剤が得られる。請求項９の発明によれば、キャ
リアの抵抗を規定して、エッジ効果をなくして画質を良
好に保つことができる。請求項１０の発明によれば、キ
ャリア被覆層に導電材を分散させて、被覆層が厚くなっ
ても抵抗が高くならず、良好な画像が得られる。請求項
１１及び１２の発明によれば、カラー複写機の転写工程
を限定し、請求項１１は転写紙を転写ドラムに巻きつけ
て、トナーを４回転写をくり返した後に定着するだけ
で、また請求項１２は中間転部材にトナーを４回転写す
る工程を経た後に転写紙に一括してトナーを転写してか
ら定着することによってカラー複写が行なえる。According to the first aspect of the present invention, the toner in the dry two-component type developer is made to contain a magnetic material, and the toner in the developing sleeve is bound by the magnet to prevent the toner from scattering. According to the second aspect of the present invention, the amount of the magnetic substance in the toner is regulated, so that the deviation of the color characteristics can be prevented and stable fixing can be performed. According to the invention of claim 3, a smooth image quality can be obtained by defining the particle diameter of the toner. According to the invention of claim 4, the magnetic substance in the toner can be previously treated with a silane coupling agent to give a stable Q / M to the toner. According to the invention of claim 5, the toner cohesion is regulated to eliminate the void transfer of the solid portion,
A high quality copy is obtained. According to the inventions of claims 6 and 7, it is possible to obtain a developer having a long life by defining the physical properties of the carrier to improve the image quality and preventing the carrier from being contaminated with the silicone resin. According to the invention of claim 8, a silane coupling agent is contained in the carrier coating layer to stabilize the Q / M, prevent the coating layer from peeling off, prevent the carrier from being contaminated, etc., so that a developer having a long life can be obtained. . According to the invention of claim 9, the resistance of the carrier can be regulated, the edge effect can be eliminated, and the image quality can be kept good. According to the tenth aspect of the invention, the conductive material is dispersed in the carrier coating layer so that the resistance does not increase even if the coating layer becomes thick, and a good image can be obtained. According to the inventions of claims 11 and 12, the transfer process of the color copying machine is limited, and in claim 11, the transfer paper is wound around the transfer drum, and the toner is fixed after repeating the transfer four times. According to the twelfth aspect, color copying can be performed by transferring the toner to the transfer paper all together and fixing the toner after the step of transferring the toner to the intermediate transfer member four times.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 15/01 １１１ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３０２ 15/08 ５０７ 9/10 ３３１ ３５２ ３６１ (72)発明者 岩本 康敬 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 宮元 聡 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 智美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 倉本 信一 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Office reference number FI technical display location G03G 15/01 111 G03G 9/08 302 15/08 507 9/10 331 352 361 (72) Inventor Yasutaka Iwamoto 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Co., Ltd. (72) Inventor Satoshi Miyamoto 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Co., Ltd. (72) Inventor Tomomi Suzuki Tokyo 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku In Ricoh Co., Ltd. (72) Inventor Shinichi Kuramoto 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo In Ricoh Co., Ltd.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 キャリア及びトナーよりなる二成分系現
像剤において、イエロー現像剤のトナーは少なくともイ
エロー系着色剤と結着樹脂とイエロー系磁性体とを含有
し、マゼンタ現像剤は少なくともマゼンタ系着色剤と結
着樹脂とマゼンタ系磁性体とを含有し、シアン現像剤の
トナーは少なくともシアン系着色剤と結着樹脂とシアン
系磁性体とを含有し、ブラック現像剤は少なくともブラ
ック系着色剤と結着樹脂とブラック系磁性体とを含有し
たものであることを特徴とする静電潜像を現像するため
の乾式二成分系カラー現像剤。1. A two-component developer comprising a carrier and a toner, wherein the yellow developer toner contains at least a yellow colorant, a binder resin and a yellow magnetic material, and the magenta developer contains at least a magenta colorant. Containing a binder, a binder resin and a magenta magnetic material, the toner of the cyan developer contains at least a cyan colorant, a binder resin and a cyan magnetic body, and the black developer contains at least a black colorant. A dry two-component type color developer for developing an electrostatic latent image, which contains a binder resin and a black magnetic material. 【請求項２】 前記トナーに含有されている磁性体の量
が結着樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の割合
である請求項１記載の乾式二成分系カラー現像剤。2. The dry two-component color developer according to claim 1, wherein the amount of the magnetic material contained in the toner is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. 【請求項３】 前記トナーの粒径が３．０〜８．５μｍ
である請求項１又は２記載の乾式二成分系カラー現像
剤。3. The toner has a particle size of 3.0 to 8.5 μm.
The dry two-component type color developer according to claim 1 or 2. 【請求項４】 前記トナー粒子に含まれている磁性体が
予めシラン・カップリング剤で処理されている請求項１
〜３のいずれか一項に記載の乾式二成分系カラー現像
剤。4. The magnetic material contained in the toner particles is previously treated with a silane coupling agent.
The dry two-component type color developer according to any one of items 1 to 3. 【請求項５】 前記トナー粒子の凝集度は直列的に配置
された目開きが７５μｍ、４５μｍ及び２２μｍのふる
いに２ｇのトナーを投入して得られる凝集度の値が１５
％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の乾式
二成分系カラー現像剤。5. The aggregation degree of the toner particles is 15 when a value of the aggregation degree obtained by charging 2 g of toner into a sieve having openings of 75 μm, 45 μm and 22 μm arranged in series is 15.
The dry type two-component type color developer according to any one of claims 1 to 4, which has a content of not more than%. 【請求項６】 前記キャリア粒子は粒径が３０〜６５μ
ｍのフェライト又はマグネタイトの芯材にシリコーン樹
脂を被覆したものである請求項１〜５のいずれか一項に
記載の乾式二成分系カラー現像剤。6. The carrier particles have a particle size of 30 to 65 μm.
The dry two-component color developer according to any one of claims 1 to 5, wherein the ferrite or magnetite core material of m is coated with a silicone resin. 【請求項７】 前記キャリア粒子は少なくとも結着樹脂
と磁性体を含有した磁性体分散型キャリアからなり、該
キャリア粒子の粒径が１０〜６５μｍであり、該結着樹
脂がシリコーン樹脂である請求項１〜５のいずれか一項
に記載の乾式二成分系カラー現像剤。7. The carrier particles are composed of a magnetic substance-dispersed carrier containing at least a binder resin and a magnetic substance, the carrier particles have a particle size of 10 to 65 μm, and the binder resin is a silicone resin. Item 6. A dry two-component type color developer according to any one of items 1 to 5. 【請求項８】 前記キャリア粒子の被覆層又は磁性体分
散型キャリアにはシラン・カップリング剤が含有されて
いる請求項６又は７記載の乾式二成分系カラー現像剤。8. The dry two-component color developer according to claim 6, wherein the coating layer of the carrier particles or the magnetic substance-dispersed carrier contains a silane coupling agent. 【請求項９】 前記キャリア粒子の被覆層又は磁性体分
散型キャリアには導電材が分散されている請求項６又は
７記載の乾式二成分系カラー現像剤。9. The dry two-component type color developer according to claim 6, wherein a conductive material is dispersed in the coating layer of the carrier particles or the magnetic substance-dispersed carrier. 【請求項１０】 前記キャリア粒子の体積固有抵抗が１
×１０⁸〜１×１０¹⁴Ωｃｍである請求項１〜９のいず
れか一項に記載の乾式二成分系カラー現像剤。10. The volume resistivity of the carrier particles is 1
The dry two-component type color developer according to any one of claims 1 to 9, which has a viscosity of × 10 ⁸ to 1 × 10 ¹⁴ Ωcm. 【請求項１１】 像担持体上に第１の静電潜像を形成
し、これをカラー現像剤Ａで現像した後、そのカラート
ナーを転写部材に転写し、次に、像担持体上に第２の静
電潜像を形成し、これをカラー現像剤Ｂで現像した後、
そのカラートナーを前記の転写部材に重ね転写し、次
に、像担持体上に第３の静電潜像を形成し、これをカラ
ー現像剤Ｃで現像した後、そのカラートナーを前記の転
写部材に重ね転写し、さらに、像担持体上に第４の静電
潜像を形成し、これをカラー現像剤Ｄで現像した後、こ
れらのカラートナーを前記の転写部材に重ね転写した
後、この転写部材上のカラートナーを定着する画像形成
方法に用いられる現像剤であって、これら現像剤Ａ・Ｂ
・Ｃ及びＤは互いに異なるイエロー・マゼンタ・シアン
・ブラックのいずれかである請求項１〜１０のいずれか
一項に記載の乾式二成分系カラー現像剤。11. A first electrostatic latent image is formed on an image carrier, which is developed with a color developer A, the color toner is transferred to a transfer member, and then the image is carried on the image carrier. After forming a second electrostatic latent image and developing it with color developer B,
The color toner is transferred onto the transfer member in an overlapping manner, and then a third electrostatic latent image is formed on the image carrier, which is developed with a color developer C, and then the color toner is transferred to the above-mentioned transfer. After being superposed and transferred to the member, a fourth electrostatic latent image is formed on the image carrier, and this is developed with the color developer D, and then these color toners are superposed and transferred to the transfer member, A developer used for an image forming method for fixing the color toner on the transfer member, the developer A
The dry two-component type color developer according to any one of claims 1 to 10, wherein C and D are any one of yellow, magenta, cyan, and black different from each other. 【請求項１２】 像担持体上に第１の静電潜像を形成
し、これをカラー現像剤Ａで現像した後、そのカラート
ナーを中間転写部材に転写し、次に、像担持体上に第２
の静電潜像を形成し、これをカラー現像剤Ｂで現像した
後、そのカラートナーを前記の中間転写部材に重ね転写
し、次に、前記の像担持体上に第３の静電潜像を形成
し、これをカラー現像剤Ｃで現像した後、そのカラート
ナーを前記の中間転写部材に重ね転写し、さらに、前記
の像担持体上に第４の静電潜像を形成し、これをカラー
現像剤Ｄで現像した後、そのカラートナーを前記の中間
転写部材に重ね転写し、この中間転写部材上に重ね転写
された未定着トナー像をトナー定着するための別の転写
部材に転写した後、このトナーを定着するカラー画像形
成方法に用いられる現像剤であって、これら現像剤Ａ・
Ｂ・Ｃ及びＤは互いに異なるイエロー・マゼンタ・シア
ン・ブラックのいずれかである請求項１〜１０のいずれ
か一項に記載の乾式二成分系カラー現像剤。12. A first electrostatic latent image is formed on an image carrier, developed with a color developer A, the color toner is transferred to an intermediate transfer member, and then the image is carried on the image carrier. To the second
Electrostatic latent image is formed on the image carrier, and then the color toner is superposed on the intermediate transfer member. Then, the third electrostatic latent image is formed on the image carrier. After forming an image and developing it with a color developer C, the color toner is transferred onto the intermediate transfer member in an overlapping manner, and a fourth electrostatic latent image is formed on the image carrier. After developing this with the color developer D, the color toner is transferred onto the intermediate transfer member in an overlapping manner, and the unfixed toner image transferred onto the intermediate transfer member is transferred to another transfer member for fixing the toner. A developer used in a color image forming method of fixing the toner after transferring,
11. The dry two-component type color developer according to claim 1, wherein B, C and D are any one of yellow, magenta, cyan and black different from each other.