JPH09137055A - Production of flame retardant polyphenylene ethereal resin composition - Google Patents
Production of flame retardant polyphenylene ethereal resin compositionInfo
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- JPH09137055A JPH09137055A JP29669495A JP29669495A JPH09137055A JP H09137055 A JPH09137055 A JP H09137055A JP 29669495 A JP29669495 A JP 29669495A JP 29669495 A JP29669495 A JP 29669495A JP H09137055 A JPH09137055 A JP H09137055A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は難燃性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しく
は、押出し安定性に優れ、高い生産性を有する製造方法
により、衝撃強度、耐熱性、成形加工流動性及び外観の
向上を可能にした難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a flame-retardant polyphenylene ether resin composition. More specifically, it relates to a method for producing a flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition capable of improving impact strength, heat resistance, molding process fluidity and appearance by a production method having excellent extrusion stability and high productivity. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂は、優れ
た耐熱性、耐衝撃性を有するために自動車部品、家電部
品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されて
いるが、上記樹脂の易燃性のためにその用途が制限され
ている。ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃化の方法
としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を添加
することが知られており、それによりある程度難燃化が
達成されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用
いた場合には、火災発生時に、ハロゲン系難燃剤から発
生する有毒ガスによる窒息死、または黒煙により避難者
を目隠しして、退路を見失わせ焼死に至らしめたり、さ
らには、煙の酸性ガスによる電気系統の腐食性の問題が
ある。そして、焼却処理時には、酸性ガスによる炉の損
傷や酸性雨等の環境汚染を引き起こす等の問題をも有し
ている。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether resins are used in various fields such as automobile parts, home electric appliance parts and OA equipment parts because they have excellent heat resistance and impact resistance. Its flammability limits its use. As a method for making the polyphenylene ether-based resin flame-retardant, it is known to add a halogen-based, phosphorus-based, or inorganic flame-retardant, and the flame-retardant is achieved to some extent. However, when a halogen-based flame retardant is used, when a fire occurs, the toxic gas generated from the halogen-based flame retardant may cause suffocation, or black smoke may blind the evacuees, causing them to lose sight of their exit and burn to death. Moreover, there is a problem of corrosiveness of electric system due to acid gas of smoke. Further, during the incineration process, there are problems such as damage to the furnace due to acid gas and environmental pollution such as acid rain.
【０００３】このような背景から、ハロゲン系難燃剤を
用いないで熱可塑性樹脂を難燃化する手法の開発が望ま
れており、それに対してリン系難燃剤による難燃化技術
が知られている。ところが、有機リン化合物を始めとす
るリン系難燃剤は一般的に液状である場合が多く、液状
の有機リン化合物と耐熱性の高いポリフェニレンエーテ
ルとを溶融混合する場合には、溶融粘度の差が大きいた
めに相分離して生産性が低下したり、ポリフェニレンエ
ーテルの未溶融物の発生により外観が低下する等の問題
があった。From such a background, it is desired to develop a method for flame-retarding a thermoplastic resin without using a halogen-based flame retardant, and a flame retarding technique using a phosphorus-based flame retardant is known. There is. However, phosphorus-based flame retardants such as organic phosphorus compounds are often in liquid form in general, and when melt-mixing a liquid organic phosphorus compound and highly heat-resistant polyphenylene ether, the difference in melt viscosity is Since it is large, there are problems such as phase separation resulting in a decrease in productivity and deterioration of appearance due to generation of unmelted polyphenylene ether.
【０００４】これに対して、独特許ＤＥ４０２４８７２
号公報には、２ゾーンからなる押出機を用い、前段でポ
リフェニレンエーテルとスチレン系樹脂を２２０℃〜３
５０℃で溶融し、引き続き後段でリン系難燃剤を５０〜
２００℃で溶融押出しする連続製造方法が開示されてい
る。しかし、該公報により生産性がある程度向上するも
のの、充分ではなく工業的使用が狭められる。[0004] On the other hand, German Patent DE 40 24 872
In the publication, an extruder consisting of two zones was used, and polyphenylene ether and a styrene-based resin were mixed at 220 ° C.
Melt at 50 ° C., and then add phosphorus-based flame retardant 50 to 50
A continuous manufacturing method of melt extrusion at 200 ° C. is disclosed. However, although the productivity is improved to some extent by the publication, it is not sufficient and the industrial use is narrowed.
【０００５】また、有機リン化合物として、ヒドロキシ
ル基含有芳香族系リン酸エステルを用いる場合には、成
形加工流動性と耐熱性と衝撃強度のバランス特性が優れ
るが、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が低いために
溶融押出し安定性が劣るという問題を抱えていた。When a hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester is used as the organic phosphorus compound, the molding process fluidity, heat resistance and impact strength balance characteristics are excellent, but the compatibility with polyphenylene ether is low. Therefore, there was a problem that melt extrusion stability was poor.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち押出し安
定性に優れ、高い生産性を有する製造方法により、衝撃
強度、耐熱性、成形加工流動性及び外観の向上を可能に
した難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造
方法を提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned circumstances, the present invention is a method which does not have the above-mentioned problems, that is, is excellent in extrusion stability and has high productivity. Another object of the present invention is to provide a method for producing a flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition capable of improving molding process fluidity and appearance.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂の高い生産性を有する製造方法を
鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテルと特定の有
機リン化合物を含有する樹脂組成物（マスターバッチ）
を用いることにより、押出安定性が向上し、そして、驚
くべきことに得られた樹脂組成物の衝撃強度、耐熱性、
成形加工流動性、外観、及び難燃性が飛躍的に向上する
ことを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of earnest studies on a production method of a polyphenylene ether resin having high productivity, the present inventors have found that a resin composition containing a polyphenylene ether and a specific organic phosphorus compound (masterbatch )
By using, the extrusion stability is improved, and, surprisingly, the impact strength, heat resistance, and
The present inventors have found that the molding fluidity, appearance, and flame retardancy are dramatically improved, and have reached the present invention.
【０００８】即ち、本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（Ａ成分）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）とヒ
ドロキシル基非含有芳香族系縮合リン酸エステルを有す
る有機リン化合物（Ｃ成分）とからなる樹脂組成物のマ
スターバッチ、またはポリフェニレンエーテル（Ａ成
分）とヒドロキシル基非含有芳香族系縮合リン酸エステ
ルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）からなる樹脂組成
物のマスターバッチを製造し、次いで、上記ポリフェ
ニレンエーテル（Ａ成分）とゴム変性スチレン系樹脂
（Ｂ成分）とヒドロキシル基非含有芳香族系縮合リン酸
エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）とからなる
樹脂組成物のマスターバッチまたはポリフェニレンエ
ーテル（Ａ成分）とヒドロキシル基非含有芳香族系縮合
リン酸エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）から
なる樹脂組成物のマスターバッチにゴム変性スチレン系
樹脂（Ｂ成分）とヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エ
ステルを有する有機リン化合物（Ｄ成分）とを加え、溶
融押出しすることを特徴とする難燃性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物の製造方法、を提供するものであ
る。That is, the present invention is a resin comprising a polyphenylene ether (component A), a rubber-modified styrene resin (component B) and an organic phosphorus compound having a hydroxyl group-free aromatic condensed phosphoric ester (component C). A masterbatch of the composition or a masterbatch of a resin composition comprising a polyphenylene ether (component A) and an organic phosphorus compound having a hydroxyl group-free aromatic condensed phosphoric acid ester (component C) is prepared, and then the polyphenylene is prepared. A masterbatch or a polyphenylene ether (A) of a resin composition comprising an ether (component A), a rubber-modified styrene resin (component B), and an organic phosphorus compound having a hydroxyl group-free aromatic condensed phosphoric acid ester (component C) Component) and an organic compound having a hydroxyl group-free aromatic condensed phosphate ester A rubber-modified styrene resin (component B) and an organic phosphorus compound having a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester (component D) are added to a masterbatch of a resin composition composed of a resin compound (component C), and melt-extruded. A method for producing a flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition, which is characterized by the above.
【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明
は、ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）、ゴム変性スチ
レン系樹脂（Ｂ成分）、ヒドロキシル基非含有芳香族系
縮合リン酸エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成
分）、及びヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル
を有する有機リン化合物（Ｄ成分）を含有する樹脂組成
物を、特定の押出方法で溶融押出しする製造方法であ
る。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention relates to a polyphenylene ether (component A), a rubber-modified styrene resin (component B), an organic phosphorus compound having a hydroxyl group-free aromatic condensed phosphate ester (component C), and a hydroxyl group-containing aromatic phosphorus. It is a production method of melt-extruding a resin composition containing an organic phosphorus compound (D component) having an acid ester by a specific extrusion method.
【００１０】上記ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）、
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）は成形用樹脂組成物
の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、ポリ
フェニレンエーテルは耐熱性と耐衝撃性を付与するため
の成分であり、ヒドロキシル基非含有芳香族系縮合リン
酸エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）、及びヒ
ドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを有する有機
リン化合物（Ｄ成分）はポリフェニレンエーテル系樹脂
に難燃性を付与するための成分である。The above polyphenylene ether (component A),
The rubber-modified styrene resin (component B) is the main component of the molding resin composition and plays a role of maintaining the strength of the molded product, and the polyphenylene ether is a component for imparting heat resistance and impact resistance. An organic phosphorus compound having a group-free aromatic condensed phosphoric acid ester (C component) and an organic phosphorus compound having a hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester (D component) impart flame retardancy to a polyphenylene ether resin. It is an ingredient for doing.
【００１１】ここで、ヒドロキシル基含有芳香族系リン
酸エステルを有する有機リン化合物（Ｄ成分）は、難燃
剤であると同時に成形加工性改良剤でもあり、ヒドロキ
シル基含有芳香族系リン酸エステルを有することが重要
である。芳香族系リン酸エステルがヒドロキシル基を有
することにより、ゴム変性スチレン系樹脂、ポリフェニ
レンエーテルとの間に部分相溶性が発現する。この部分
相溶性の指標として上記樹脂とヒドロキシル基含有芳香
族系リン酸エステルを有する有機リン化合物（Ｄ成分）
中のヒドロキシル基含有リン酸エステルとの溶解性パラ
メーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅ
ｒ：ＳＰ値）の差が１．０〜２．０[ 単位〔ｃａｌ／ｃ
ｍ3 〕１／２ ]の範囲にあることが好ましい。Here, the organophosphorus compound (component D) having a hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester is a flame retardant and at the same time a molding processability improving agent. It is important to have. Since the aromatic phosphoric acid ester has a hydroxyl group, partial compatibility is exhibited between the rubber-modified styrene resin and the polyphenylene ether. An organophosphorus compound (D component) having the above resin and a hydroxyl group-containing aromatic phosphoric ester as an index of this partial compatibility
Solubility parameter with phosphoric acid ester containing hydroxyl group (Solubility Parameter)
r: SP value) difference is 1.0 to 2.0 [unit [cal / c
It is preferably in the range of m 3 ] 1/2].
【００１２】その結果、成形加工時には、上記リン酸エ
ステルが可塑化を促進し、流動性向上剤として作用し、
一方、成形体としての使用時には両者の部分相溶性のた
めに上記リン酸エステルがやや相分離することにより耐
熱性が向上する。本発明者らは、この部分相溶性こそ
が、耐熱性を保持しつつ、流動性を大幅に向上させる原
理であることを見出した。As a result, during the molding process, the above-mentioned phosphate ester promotes plasticization and acts as a fluidity improver,
On the other hand, when used as a molded product, the phosphate ester is slightly phase-separated due to the partial compatibility between the two, and thus the heat resistance is improved. The present inventors have found that this partial compatibility is the principle of greatly improving fluidity while maintaining heat resistance.
【００１３】次いで、ヒドロキシル基非含有芳香族系縮
合リン酸エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）は
芳香族系縮合リン酸エステルを含有することが必須であ
る。縮合リン酸エステルであることにより、自身の揮発
性が抑制されるだけでなく、ヒドロキシル基含有芳香族
系リン酸エステルを有する有機リン化合物（Ｄ成分）の
揮発性も抑制し、成形時のモールドディポジットのない
安定した成形性が達成される。Next, it is essential that the organophosphorus compound (component C) having a hydroxyl group-free aromatic condensed phosphoric acid ester contains an aromatic condensed phosphoric acid ester. The condensed phosphoric acid ester not only suppresses the volatility of itself, but also suppresses the volatility of the organic phosphorus compound (D component) having the hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester, and the mold at the time of molding Stable moldability without deposit is achieved.
【００１４】そして、ポリフェニレンエーテル（Ａ成
分）、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）、ヒドロキシ
ル基非含有芳香族系縮合リン酸エステルを有する有機リ
ン化合物（Ｃ成分）またはポリフェニレンエーテル（Ａ
成分）、ヒドロキシル基非含有芳香族系縮合リン酸エス
テルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）を含有する樹脂
組成物（マスターバッチ）を製造することが重要であ
る。Then, polyphenylene ether (component A), rubber-modified styrene resin (component B), organic phosphorus compound having a hydroxyl group-free aromatic condensed phosphoric acid ester (component C) or polyphenylene ether (A).
It is important to produce a resin composition (masterbatch) containing a component) and an organic phosphorus compound (component C) having a hydroxyl group-free aromatic condensed phosphoric acid ester.
【００１５】もし上記マスターバッチを製造することな
しに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分を同時に溶融押
出しする場合、または複数ゾーンからなる押出機で前段
でＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分またはＡ成分、Ｃ成分を溶融
し、後段でＢ成分、Ｄ成分を溶融押出しする場合でも、
溶融粘度の高いＡ成分の未溶融物が発生したり、相分離
しやすいＤ成分が押出機から吹き出し押出し安定性を低
下する。If the components A, B, C, and D are simultaneously melt extruded without producing the above masterbatch, or in the former stage of an extruder consisting of a plurality of zones, the components A, B, and C are prepared. Alternatively, even when the components A and C are melted and the components B and D are melt-extruded in the subsequent stage,
The unmelted component A having a high melt viscosity is generated, and the component D, which easily undergoes phase separation, is blown out from the extruder and the extrusion stability is lowered.
【００１６】本発明者らは、溶融粘度の高いＡ成分と溶
融粘度の低いＣ成分と必要に応じてＢ成分をまずマスタ
ーバッチ化することにより上記問題点が解決されること
を発見した。その際にＤ成分を含有しないことが重要で
ある。Ａ成分と相溶性が低く、かつ溶融粘度の低いＤ成
分が存在すると、溶融粘度の高いＡ成分との相分離を助
長するからである。このように上記マスターバッチを製
造することにより、引き続き溶融押出しにおいてＤ成分
の相分離を抑制し吐出量を上げても、押出し安定性を保
持し、高い生産性と、衝撃強度、耐熱性、成形加工流動
性及び外観の向上を可能にする製造方法を見出し、本発
明を完成するに至った。The present inventors have found that the above problems can be solved by first masterbatching the A component having a high melt viscosity, the C component having a low melt viscosity and, if necessary, the B component. At that time, it is important not to include the D component. This is because the presence of the D component having low compatibility with the A component and low melt viscosity promotes phase separation with the A component having a high melt viscosity. By producing the masterbatch in this manner, extrusion stability is maintained even when the phase separation of the component D is suppressed in the melt extrusion and the discharge amount is increased, and high productivity, impact strength, heat resistance, and molding are achieved. The present invention has been completed by finding out a manufacturing method capable of improving processing fluidity and appearance.
【００１７】本発明でＡ成分として用いるポリフェニレ
ンエーテルは、下記式で示される結合単位からなる単独
重合体及び／又は共重合体である。The polyphenylene ether used as the component A in the present invention is a homopolymer and / or a copolymer having a bonding unit represented by the following formula.
【００１８】[0018]
【化１】 Embedded image
【００１９】但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞ
れ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい。このポリフェニレンエーテルの具体的な例とし
ては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−
トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中で
もポリ（２，６−ジメチルー１，４−フェニレンエーテ
ル）が好ましい。However, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbon, and substituted hydrocarbon groups, and may be the same or different. Specific examples of the polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-
A copolymer with trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is particularly preferable.
【００２０】かかるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米
国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による
第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、
例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容
易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８
７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細
書、米国特許第３，２５７，３５８号明細書、及び特公
昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号
公報に記載された方法で容易に製造できる。Such polyphenylene ether (PPE)
Is not particularly limited, and, for example, using a cuprous salt-amine complex according to the method described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst,
For example, it can be easily produced by oxidative polymerization of 2,6 xylenol.
No. 75, U.S. Pat. No. 3,257,357, U.S. Pat. No. 3,257,358, and JP-B-52-17880 and JP-A-50-51197. It can be easily manufactured by the method.
【００２１】本発明で用いる上記ポリフェニレンエーテ
ル（ＰＰＥ）の還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホル
ム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ
／ｇの範囲にあることがより好ましい。ポリフェニレン
エーテルの還元粘度に関する上記要件を満たすための手
段としては、ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒
量の調整などを挙げることができる。The polyphenylene ether (PPE) used in the present invention has a reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of 0.20 to 0.70 dl / g.
Is preferably in the range of 0.30 to 0.60 dl
/ G is more preferable. Examples of means for satisfying the above requirements regarding the reduced viscosity of polyphenylene ether include adjustment of the amount of catalyst in the production of polyphenylene ether.
【００２２】本発明において前記Ｂ成分として使用する
ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂を
必須成分とし、必要に応じてゴム非変性スチレン系樹脂
を含有する。上記ゴム変性スチレン系樹脂は、芳香族ビ
ニル系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が
粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存
在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重
合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊
状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法、または乳化重
合法によりグラフト重合することにより得られる。The rubber-modified styrene-based resin used as the component B in the present invention contains a rubber-modified styrene-based resin as an essential component and optionally a rubber-unmodified styrene-based resin. The rubber-modified styrene resin is a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in particles in a matrix made of an aromatic vinyl-based polymer, and the aromatic vinyl monomer is present in the presence of the rubber-like polymer. And, if necessary, by adding a vinyl monomer copolymerizable therewith to obtain a monomer mixture by graft polymerization by a known bulk polymerization method, bulk suspension polymerization method, solution polymerization method, or emulsion polymerization method. To be
【００２３】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられるが、特に耐衝撃ポリスチレ
ンが好ましい。Examples of such resins include high impact polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile-ethylene). Examples thereof include propylene rubber-styrene copolymer), and impact-resistant polystyrene is particularly preferable.
【００２４】上記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃
を越えると耐衝撃性が低下する。このようなゴム状重合
体の例としては、ポリプタジエン、ポリ（スチレン−ブ
タジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等
のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和
ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリ
ル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレ
ン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げ
ることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。The above rubber-like polymer has a glass transition temperature (T
g) is required to be -30 ° C or lower, and -30 ° C.
If it exceeds, the impact resistance will decrease. Examples of such rubbery polymers include polyenes such as polyptadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the above diene rubbers, isoprene rubbers, chloroprene rubbers, polyacrylics. Acrylic rubbers such as butyl acid and ethylene-propylene-diene monomer terpolymers (EPDM) can be mentioned, and diene rubbers are particularly preferable.
【００２５】上記ゴム状重合体の存在下に重合させるグ
ラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を含有してもよい。また、ゴム
変性スチレン系樹脂の成分として必要に応じ、芳香族ビ
ニル単量体と共重合可能な単量体成分を一種以上導入す
ることができる。The aromatic vinyl monomer as an essential component in the graft-polymerizable monomer mixture which is polymerized in the presence of the rubber-like polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p- Chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene and the like are preferable, and styrene is the most preferable, but styrene may be the main component and the other aromatic vinyl monomer may be contained. If necessary, one or more monomer components copolymerizable with the aromatic vinyl monomer can be introduced as a component of the rubber-modified styrene resin.
【００２６】芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル
単量体は、単量体混合物中において、０〜４０重量％の
範囲にあることが好ましい。本発明に用いるゴム変性ス
チレン系樹脂は、ゴム状重合体が、好ましくは５〜８０
重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重
合可能な単量体混合物が、好ましくは９５〜２０重量
％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。こ
の範囲内では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性
のバランスが良好である。更には、ゴム変性スチレン系
樹脂のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、
特に１．０〜２．０μｍが好適である。上記範囲内で
は、特に耐衝撃性が向上する。The vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer is preferably in the range of 0 to 40% by weight in the monomer mixture. The rubber-modified styrene resin used in the present invention is preferably a rubber-like polymer, preferably 5 to 80.
%, Particularly preferably 10 to 50% by weight, and the graft-polymerizable monomer mixture is preferably in the range of 95 to 20% by weight, more preferably 90 to 50% by weight. Within this range, the desired resin composition has a good balance between impact resistance and rigidity. Furthermore, the rubber particle size of the rubber-modified styrene resin is preferably 0.1 to 5.0 μm,
Particularly, 1.0 to 2.0 μm is suitable. Within the above range, impact resistance is particularly improved.
【００２７】本発明に用いるゴム変性スチレン系樹脂
は、分子量の尺度であるトルエン可溶分の還元粘度ηｓ
ｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）
が、０．３０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ここで特に、ゴム質重合体、単量体混
合物、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を攪はん機
付き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重
合、脱気する塊状重合法が好ましい。塊状重合法により
ゴム変性スチレン系樹脂を製造する場合、還元粘度ηｓ
ｐ／ｃの制御は、重合温度、開始剤種と量、溶剤、及び
連鎖移動剤量により行なうことができる。また、共重合
組成の制御は、仕込み単量体組成により行なうことがで
きる。そして、ゴム粒子径の制御は、攪はん回転数で行
ない、小粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下
げることによる。The rubber-modified styrenic resin used in the present invention has a reduced viscosity ηs of a toluene-soluble component which is a measure of molecular weight.
p / c (0.5g / dl, toluene solution, 30 ° C measurement)
Is preferably in the range of 0.30 to 1.00 dl / g, and more preferably in the range of 0.50 to 0.80 dl / g. Here, in particular, a uniform polymerization stock solution composed of a rubbery polymer, a monomer mixture, and a polymerization solvent is fed to a continuous multistage bulk polymerization reactor equipped with a stirrer to continuously polymerize and degas the bulk polymer. Legal is preferred. When a rubber-modified styrene resin is produced by the bulk polymerization method, the reduced viscosity ηs
The control of p / c can be performed by the polymerization temperature, the type and amount of the initiator, the solvent, and the amount of the chain transfer agent. Further, the control of the copolymer composition can be performed by the charged monomer composition. The diameter of the rubber particles is controlled by the number of revolutions of agitation, the number of revolutions is increased to make the particles smaller, and the number of revolutions is made smaller to make the particles larger.
【００２８】また、本発明でＣ成分として用いる有機リ
ン化合物は、ヒドロキシル基非含有芳香族系縮合リン酸
エステルを主体に必要に応じて、例えば、ホスフィン、
ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、
ホスフィン酸塩、モノリン酸エステル、亜リン酸エステ
ル等を含有してもよい。ここで、特に好ましい芳香族系
縮合リン酸エステルを以下の式（化２）に示す。The organophosphorus compound used as the C component in the present invention is mainly composed of a hydroxyl group-free aromatic condensed phosphoric acid ester, and if necessary, for example, phosphine,
Phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt,
A phosphinic acid salt, a monophosphoric acid ester, a phosphorous acid ester, etc. may be contained. Here, a particularly preferred aromatic condensed phosphoric acid ester is represented by the following formula (Formula 2).
【００２９】[0029]
【化２】 Embedded image
【００３０】（但し、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａ
ｒ4 、Ａｒ5 、Ａｒ6 はフェニル基、キシレニル基、エ
チルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、４，４′−ジオキシジアリールアルカン基から
選ばれる芳香族基である。また、ｎは０〜３の整数を表
わし、ｍは１以上の整数を表わす。） 本発明において前記Ｄ成分として使用する有機リン化合
物は、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを主
体に必要に応じて、例えば、ホスフィン、ホスフィンオ
キシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸
塩、その他のリン酸エステル、亜リン酸エステル等を含
有してもよい。(However, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and A
r 4 , Ar 5 and Ar 6 are aromatic groups selected from a phenyl group, a xylenyl group, an ethylphenyl group, an isopropylphenyl group, a butylphenyl group and a 4,4′-dioxydiarylalkane group. Further, n represents an integer of 0 to 3, and m represents an integer of 1 or more. ) In the present invention, the organophosphorus compound used as the component D is mainly composed of a hydroxyl group-containing aromatic phosphoric ester, and if necessary, for example, phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinate, and other It may contain phosphoric acid ester, phosphorous acid ester and the like.
【００３１】ここで、特に好ましいヒドロキシル基含有
芳香族系リン酸エステルは、トリクレジルフォスフェー
トやトリフェニルフォスフエート等に１個または２個以
上のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステルであ
り、例えは下記の化合物である。Here, a particularly preferred hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester is a phosphoric acid ester containing one or more phenolic hydroxyl groups in tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, or the like. The following compounds are examples.
【００３２】[0032]
【化３】 Embedded image
【００３３】（但し、Ａｒ1 、Ａｒ2 はフェニル基、キ
シレニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル
基、ブチルフェニル基から選ばれる芳香族基であり、リ
ン酸エステル中に少なくとも１個のヒドロキシル基が上
記芳香族基に置換されている。また、ｎは０〜３の整数
を表わす。） 本発明で用いるヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エス
テルは、中でも特に、下記式（化４）ジフェニルレゾル
シニルフォスフェートまたは（化５）ジフェニルハイド
ロキノニルフォスフェートが好ましく、その製造方法
は、例えば特開平１−２２３１５８号公報に開示されて
おり、フェノール、ヒドロキシフェノール、塩化アルミ
ニウム及びオキシ塩化リンの反応により得られる。(However, Ar 1 and Ar 2 are aromatic groups selected from a phenyl group, a xylenyl group, an ethylphenyl group, an isopropylphenyl group and a butylphenyl group, and at least one hydroxyl group is contained in the phosphoric ester. The aromatic group is substituted by the above-mentioned aromatic group, and n represents an integer of 0 to 3.) The hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester used in the present invention is, in particular, of the following formula (Formula 4) diphenylresor. Cinyl phosphate or (Chemical Formula 5) diphenylhydroquinonyl phosphate is preferable, and a method for producing the same is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-223158, which comprises reacting phenol, hydroxyphenol, aluminum chloride and phosphorus oxychloride. can get.
【００３４】[0034]
【化４】 Embedded image
【００３５】[0035]
【化５】 Embedded image
【００３６】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、高度な難燃性が要求される場合には、必要に応
じてその他の難燃剤として、ハロゲン系、リン系ま
たは無機系難燃剤（Ｅ成分）を含有することができ
る。必要に応じて含有することができる、上記ハロゲ
ン系難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノール、芳香
族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロ
ゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート
樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げら
れ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テト
ラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノー
ルＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキ
シ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、
ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブ
ロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニ
レンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビス
フェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エステル及びフッ
素系樹脂等である。If a high degree of flame retardancy is required, the resin composition obtained by the production method of the present invention may optionally contain other flame retardants such as halogen-based, phosphorus-based or inorganic flame-retardant agents ( E component) can be contained. The halogen-based flame retardant, which may be contained as necessary, includes halogenated bisphenols, aromatic halogen compounds, halogenated polycarbonates, halogenated aromatic vinyl polymers, halogenated cyanurate resins, halogenated polyphenylene ethers, and the like. And preferably decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A, an oligomer of tetrabromobisphenol A, a brominated bisphenol phenoxy resin, a brominated bisphenol polycarbonate,
Examples thereof include brominated polystyrene, brominated crosslinked polystyrene, brominated polyphenylene oxide, polydibromophenylene oxide, decabrom diphenyl oxide bisphenol condensate, halogen-containing phosphoric acid ester and fluorine resin.
【００３７】また、必要に応じて含有することができ
る。前記リン系難燃剤としては、１）赤リン、２）無
機系リン酸塩等が挙げられる。本発明で前記リン系難
燃剤としての１）赤リンは、一般の赤リンの他に、その
表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより得られる金属水
酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよ
り選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被
覆処理されたものなどである。前記リン系難燃剤とし
ての２）無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが
代表的である。Further, it can be contained if necessary. Examples of the phosphorus-based flame retardant include 1) red phosphorus and 2) inorganic phosphate. In the present invention, 1) red phosphorus as the phosphorus-based flame retardant is, in addition to general red phosphorus, a metal hydroxide obtained from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide or titanium hydroxide on the surface thereof in advance. Those coated with a film of a product, those coated with a film of a metal hydroxide selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide and a thermosetting resin, aluminum hydroxide , A layer of a metal hydroxide selected from magnesium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide, which is doubly coated with a coating of a thermosetting resin. The 2) inorganic phosphate as the phosphorus flame retardant is typically ammonium polyphosphate.
【００３８】そして、必要に応じて含有することができ
る、前記無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサ
イト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸
マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物
等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸
亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウ
ム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等
が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用して
もよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサ
イトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経
済的にも有利である。The inorganic flame retardant, which can be contained if necessary, is aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, Zirconium hydroxide, hydrates of inorganic metal compounds such as tin oxide hydrate, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, mu calcium, calcium carbonate, barium carbonate and the like. . These may be used alone or in combination of two or more. Among them, those selected from the group consisting of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate and hydrotalcite have a good flame retarding effect and are economically advantageous.
【００３９】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、更に高度な難燃性が要求される場合には、必要
に応じて、トリアジン骨格含有化合物、ノボラック
樹脂、含金属化合物、シリコーン樹脂、シリコー
ンオイル、シリカ、アラミド繊維、フッ素系樹
脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上
の難燃助剤（Ｆ成分）を含有することができる。When a higher degree of flame retardancy is required, the resin composition obtained by the production method of the present invention may optionally contain a triazine skeleton-containing compound, a novolac resin, a metal-containing compound, a silicone resin, It may contain one or more flame retardant aids (F component) selected from silicone oil, silica, aramid fiber, fluororesin and polyacrylonitrile fiber.
【００４０】上記トリアジン骨格含有化合物は、リン
系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるた
めの成分である。その具体例としては、メラミン、メラ
ム（化６）、メレム（化７）、メロン（６００℃以上で
メレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成
物）、メラミンシアヌレート（化８）、リン酸メラミン
（化９）、サクシノグアナミン（化１０）、アジポグア
ナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂（化
１１）、ＢＴレジン（化１２）等を挙げることができる
が、耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが好
ましい。The above-mentioned triazine skeleton-containing compound is a component for further improving the flame retardancy as a flame retardant aid for phosphorus flame retardants. Specific examples thereof include melamine, melam (Chemical formula 6), melem (Chemical formula 7), melon (product of deammonification of 3 to 3 molecules of melem at 600 ° C. or higher), melamine cyanurate (Chemical formula 8), phosphoric acid. Melamine (Chemical Formula 9), succinoguanamine (Chemical Formula 10), adipoguanamine, methylglutaloganamin, melamine resin (Chemical Formula 11), BT resin (Chemical Formula 12) and the like can be mentioned, but from the viewpoint of volatility resistance. Melamine cyanurate is particularly preferable.
【００４１】[0041]
【化６】 [Chemical 6]
【００４２】[0042]
【化７】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化８】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化９】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化１０】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化１１】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化１２】 Embedded image
【００４８】前記ノボラック樹脂は、難燃時の火種の
滴下を抑制（耐ドリップ性）するための成分であり、か
つヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用する
場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。そして、
その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を硫酸または
塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可塑
性樹脂であり、その製造方法は、「高分子実験学５重縮
合と重付加」共立出版（昭５５−８−１５）ｐ．４３７
−４５５に記載されている。The novolac resin is a component for suppressing the dropping of fire species during flame retardation (drip resistance), and when used in combination with a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester, it has fluidity and heat resistance. It is also an enhancer. And
The resin is a thermoplastic resin obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrochloric acid, and the production method is "Polymer Experimental Science 5 Polycondensation and Polyaddition". Kyoritsu Publishing (Sho 55-8-15) p. 437
-455.
【００４９】ノボラック樹脂製造の一例を化１３に示
す。An example of the production of novolac resin is shown in Chemical formula 13.
【００５０】[0050]
【化１３】 Embedded image
【００５１】前記ノボラック樹脂を構成するフェノー
ル類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−ジメチル−、３，５−ジ
メチル−、２，３，５−トリメチル−、３，４，５−ト
リメチル−、ｐ−ｔ−ブチル−、ｐ−ｎ−オクチル−、
ｐ−ステアリル−、ｐ−フェニル−、ｐ−（２−フェニ
ルエチル）−、ｏ−イソプロピル−、ｐ−イソプロピル
−、ｍ−イソプロピル−、ｐ−メトキシ−、及びｐ−フ
ェノキシフェノール、ピロカテコール、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、サリチルアルデヒド、サルチル
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチル ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエート、ｐ−シアノ−、及びｏ−シアノフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホンアミド、シクロヘキシル ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル
フェニルホスフイン酸、メチル ４−ヒドロキシフェニ
ルフェニルホスフィネート、４−ヒドロキシフェニルホ
スホン酸、エチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネー
ト、ジフェニル ４−ヒドロキシフェニルホスホネート
等である。The phenols constituting the novolac resin are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-dimethyl-, 3,5-dimethyl-, 2,3,5-trimethyl-, 3,4,5-trimethyl-, pt-butyl-, pn-octyl-,
p-stearyl-, p-phenyl-, p- (2-phenylethyl)-, o-isopropyl-, p-isopropyl-, m-isopropyl-, p-methoxy-, and p-phenoxyphenol, pyrocatechol, resorcinol. , Hydroquinone, salicylaldehyde, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, methyl p-hydroxybenzoate, p-cyano-, and o-cyanophenol, p-hydroxybenzenesulfonic acid, p-hydroxybenzenesulfonamide, cyclohexyl p-hydroxy. Benzenesulfonate, 4-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl 4-hydroxyphenylphenylphosphinate, 4-hydroxyphenylphosphonic acid, ethyl 4-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl 4-hydro Shi phenyl phosphonate or the like.
【００５２】前記ノボラック樹脂を構成するアルデヒ
ド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プ
ロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソ
ブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、ベン
ズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、２−フェニルア
セトアルデヒド等である。前記含金属化合物は、金属
酸化物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、
酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガ
ン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、
酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化ク
ロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化
銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体
（合金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チ
タン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。Aldehydes constituting the novolac resin include formaldehyde, acetaldehyde, n-propanal, n-butanal, isopropanal, isobutyraldehyde, 3-methyl-n-butanal, benzaldehyde, p-tolylaldehyde and 2-phenyl. Acetaldehyde and the like. The metal-containing compound is a metal oxide and / or a metal powder. The metal oxide is
Aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide,
Molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide, etc. are simple substances or their composites (alloy), and the metal powder is aluminum, iron, It is a simple substance of titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, tin, antimony, etc., or a composite thereof.
【００５３】前記シリコーン樹脂は、ＳｉＯ２、ＲＳ
ｉＯ３／２、Ｒ２ＳｉＯ、Ｒ３ＳｉＯ１／２の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。The silicone resin is SiO2, RS
A silicone resin having a three-dimensional network structure formed by combining structural units of iO3 / 2, R2SiO, and R3SiO1 / 2. Here, R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aromatic group such as a phenyl group or a benzyl group, or a substituent containing a vinyl group in the above substituent. Here, a silicone resin containing a vinyl group is particularly preferable.
【００５４】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。前記シリコーンオイル
は、化１４に示される化学結合単位からなるポリジオル
ガノシロキサンである。Such a silicone resin can be obtained by cohydrolyzing and polymerizing the organohalosilane corresponding to the above structural unit. The silicone oil is a polydiorganosiloxane having a chemical bond unit shown in Chemical formula 14.
【００５５】[0055]
【化１４】 Embedded image
【００５６】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、化１５、化１６で示される含ビ
ニル基から選ばれる一種または二種以上の置換基であ
り、ここで、特に分子中ビニル基を含有することが好ま
しい。R in the above formula is a C1-8 alkyl group, C
6 to 13 aryl groups and one or more substituents selected from the vinyl-containing groups shown in Chemical formulas 15 and 16, and it is particularly preferable that the vinyl group is contained in the molecule.
【００５７】[0057]
【化１５】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化１６】 Embedded image
【００５９】前記シリコーンオイルの粘度は、６００〜
１００００００センチポイズ（２５℃）が好ましく、さ
らに好ましくは９００００〜１５００００センチポイズ
（２５℃）である。前記シリカは、無定形の二酸化ケ
イ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシ
ランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シ
リカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系
化合物被覆シリカが好ましい。The viscosity of the silicone oil is 600 to
1,000,000 centipoise (25 ° C) is preferable, and more preferably 90,000 to 150,000 centipoise (25 ° C). The above-mentioned silica is amorphous silicon dioxide, and in particular, a hydrocarbon-based compound-coated silica whose surface is treated with a hydrocarbon-based compound-based silane coupling agent is preferable, and a vinyl-based hydrocarbon-based compound coating is further preferable. Silica is preferred.
【００６０】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の
アミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構造
が類似した単位を有するシランガップリング剤が好まし
く、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリル
トリメトキシシランが好適である。Examples of the silane coupling agent include vinyl such as p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Group-containing silanes, epoxy silanes such as β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β
(Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-
Aminosilane such as phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. Here, a silane coupling agent having a unit having a structure similar to that of the thermoplastic resin is particularly preferable, and for example, p-styryltrimethoxysilane is suitable for the styrene resin.
【００６１】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速攪はん可能な機器の中にシリカを仕込み、攪はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。The treatment of the silane coupling agent on the silica surface is roughly classified into a wet method and a dry method. The wet method is a method in which silica is treated in a silane coupling agent solution and then dried, and the dry method is a method in which silica is charged into a device capable of high-speed stirring such as a Henschel mixer and then stirred. Meanwhile, the silane coupling agent solution is slowly dropped, followed by heat treatment.
【００６２】前記アラミド繊維は、平均直径が１〜５
００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが
好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶
解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造
することができる。前記フッ素系樹脂は、更に一層、
耐ドリップ性を向上させるための成分であり、樹脂中に
フッ素原子を含有する樹脂である。その具体例として、
ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、
ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体等を挙げることができる。また、耐ドリップ
性を損わない程度に必要に応じて上記含フッ素モノマー
と共重合可能なモノマーとを併用してもよい。The aramid fiber has an average diameter of 1 to 5
It is preferable that the average fiber length is 0.1 to 10 mm at 00 μm, and it is produced by dissolving isophthalamide or polyparaphenylene terephthalamide in a polar amide solvent or sulfuric acid and spinning the solution by a wet or dry method. Can be. The fluorine-based resin is even more
It is a component for improving the drip resistance and is a resin containing a fluorine atom in the resin. As a specific example,
Polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene,
Examples thereof include polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. If necessary, the fluorine-containing monomer may be used in combination with a copolymerizable monomer so long as the drip resistance is not impaired.
【００６３】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，
５３４、０５８号明細書に開示され、例えばテトラフル
オロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ
／ｃｍ2 の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次い
で懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または
沈澱によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られ
る。The method for producing these fluororesins is described in US Pat. No. 2,393,697 and US Pat.
534,058, for example, tetrafluoroethylene in an aqueous medium using a radical initiator such as ammonium persulfate, potassium persulfate, 7-70 kg
Polymerization at a temperature of 0 to 200 ° C. under a pressure of / cm 2 and then polytetrafluoroethylene powder is obtained from the suspension, dispersion or emulsion by coagulation or by precipitation.
【００６４】ここで、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混
練することが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエ
チレンの場合、３００〜３５０℃の温度範囲で溶融する
ことが好ましい。剪断力下、融点以上での溶融により、
高度にフィブリル化し、配向結晶化する。そして、フッ
素系樹脂が幹繊維に対して、枝分かれした特殊な高次構
造を有するフッ素系樹脂が得られる。その結果として、
三次元的に熱可塑性樹脂と絡み合い、成形体の溶融滴下
を抑制する。また、高剪断力を与えるために、ゴム変性
樹脂（例えば、ゴム変性ポリスチレン）より、ポリフェ
ニレン−テル等の溶融粘度の高い硬質樹脂中で溶融する
ことが好ましい。Here, it is preferable to melt-knead at a temperature not lower than the melting point of the fluororesin. For example, in the case of polytetrafluoroethylene, it is preferable to melt in the temperature range of 300 to 350 ° C. By melting above the melting point under shearing force,
Highly fibrillated and oriented crystallized. Then, a fluorine-based resin having a special higher-order structure in which the fluorine-based resin is branched with respect to the trunk fiber is obtained. As a result,
It entangles with the thermoplastic resin three-dimensionally and suppresses melting and dropping of the molded body. Further, in order to give a high shearing force, it is preferable to melt in a hard resin having a high melt viscosity such as polyphenylene-ter, rather than a rubber-modified resin (for example, rubber-modified polystyrene).
【００６５】上記特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂
の製造方法は、フッ素系樹脂と熱可塑性樹脂と必要に応
じて分散剤を、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練して
マスターバッチを作製してから、熱可塑性樹脂、難燃剤
と溶融混練する二段プロセス法、または、サイドフィー
ド可能な二ゾーンからなる押出機を用い、前段で熱可塑
性樹脂とフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤を、フッ素
系樹脂の融点以上で溶融混練し、後段で溶融温度を下げ
て難燃剤をフィード、溶融混練する一段プロセス法等が
ある。In the method for producing a fluorine-based resin having the above-mentioned special higher-order structure, a masterbatch is prepared by melt-kneading a fluorine-based resin, a thermoplastic resin, and optionally a dispersant at a melting point of the fluorine-based resin or higher. Then, a thermoplastic resin, a two-step process method of melt-kneading with a flame retardant, or an extruder consisting of two zones capable of side-feeding is used, and the thermoplastic resin and the fluorine-based resin and a dispersant are optionally added in the preceding stage. There is a one-step process method in which the above is melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin, the melting temperature is lowered in the latter stage, and the flame retardant is fed and melt-kneaded.
【００６６】前記ポリアクリロニトリル繊維は、平均
直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍ
であることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒
に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式紡糸する
乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に
湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。本発明の製
造方法によって得られる樹脂組成物は、成形加工流動性
が要求される場合には、必要に応じて、芳香族ビニル
単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、
脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、ま
たは金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動
性向上剤（Ｇ成分）を含有することができる。The polyacrylonitrile fiber has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 10 mm.
It is preferable that the polymer is dissolved in a solvent such as dimethylformamide and the like, and dry spinning is performed by dry spinning in an air stream at 400 ° C., or a wet spinning method in which the polymer is dissolved in a solvent such as nitric acid and wet spinned in water. It is manufactured by The resin composition obtained by the production method of the present invention is a copolymer resin comprising an aromatic vinyl unit and an acrylate unit, if necessary, when molding process fluidity is required,
One or more fluidity improvers (G component) selected from aliphatic hydrocarbons, higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher aliphatic alcohols, or metal soaps can be contained.
【００６７】上記共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、
Ｂ成分の説明において示した芳香族ビニル単位であり、
共重合樹脂のアクリル酸エステル単位は、アクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキ
ル基からなるアクリル酸エステルである。ここで、共重
合樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０
重量％が好ましく、更には、５〜２０重量％が好適であ
る。また、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液
粘度（樹脂１０重量％のメチルエチルケトン溶液、測定
温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）である
ことが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では、衝撃強度
が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動性の向上効果
が低下する。The aromatic vinyl unit of the above copolymer resin is
The aromatic vinyl unit shown in the description of the component B,
The acrylic acid ester unit of the copolymer resin is an acrylic acid ester composed of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl acrylate and butyl acrylate. Here, the content of acrylic acid ester units in the copolymer resin is 3 to 40.
% By weight is preferable, and 5 to 20% by weight is more preferable. Further, the solution viscosity (methyl ethyl ketone solution containing 10% by weight of resin, measurement temperature: 25 ° C.), which is an index of the molecular weight of the copolymer resin, is preferably 2 to 10 cP (centipoise). If the solution viscosity is less than 2 cP, the impact strength decreases, while if it exceeds 10 cP, the effect of improving the fluidity decreases.
【００６８】前記脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動
パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリ
オレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部
分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。前記
高級脂肪酸は、カプロン酸、ヘキサデカン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、フェニルステアリン酸、フェロン
酸等の飽和脂肪酸、及びリシノール酸、リシンベライジ
ン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸
等である。The aliphatic hydrocarbon-based processing aid is liquid paraffin, natural paraffin, microwax, polyolefin wax, synthetic paraffin, and partial oxides thereof, fluorides, chlorides and the like. The higher fatty acids include saturated fatty acids such as caproic acid, hexadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, phenylstearic acid and ferric acid, and unsaturated fatty acids such as ricinoleic acid, lysine belaidic acid and 9-oxy12 octadecenoic acid. is there.
【００６９】前記高級脂肪酸エステルは、フェニルス
テアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂
肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸ジフェニ
ルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価
アルコールエステルであり、さらに、ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタント
リオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビ
タンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイ
ン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、
ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂
肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、
ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラ
ウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレ
ート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪
酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステアリン
酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル
等である。The higher fatty acid ester is a monohydric alcohol ester of a fatty acid such as methyl phenylstearate or butyl phenylstearate, or a monohydric alcohol ester of a polybasic acid such as a phthalic diester of diphenylstearyl phthalate. , Sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquiolate, sorbitan triolate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate,
Sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monooleate, monoglyceride stearate, monoglyceride oleate, monoglyceride caprate,
Fatty acid esters of glycerin monomers such as behenic acid monoglyceride, polyglycerin stearate,
Polyglycerin oleate, fatty acid ester of polyglycerin such as polyglycerin laurate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, fatty acid ester having a polyalkylene ether unit such as polyoxyethylene monooleate, and And neopentyl polyol fatty acid esters such as neopentyl polyol distearate.
【００７０】前記高級脂肪酸アミドは、フェニルステ
アリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチ
ロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤ
シ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノー
ルアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレ
イン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ′−２置換モノア
ミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステア
リン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニ
ル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪
酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロ
キシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスア
ミドである。Examples of the higher fatty acid amides include saturated fatty acid monoamides such as phenylstearic acid amide, methylol stearic acid amide, and methylol behenic acid amide, coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, and coconut oil fatty acid diethanolamide, oleic acid. N, N′-2 substituted monoamides such as diethanolamide, and methylenebis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, hexamethylenebis (12-
Saturated fatty acid bisamides such as hydroxyphenyl) stearic acid amide, and aromatic bisamides such as m-xylylenebis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide.
【００７１】前記高級脂肪族アルコールは、ステアリ
ルアルコールやセチルアルコール等の１価のアルコー
ル、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコール、
及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエ
チレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキ
シエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレンエーテ
ルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリド
デシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエ
ピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフ
ェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコー
ルエーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有す
る２価アルコールである。The higher aliphatic alcohols include monohydric alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol, polyhydric alcohols such as sorbitol and mannitol,
And polyoxyethylene dodecylamine, polyoxyethylene boctadecylamine, etc., and further, an allylated ether having a polyalkylene ether unit such as polyoxyethylene allylated ether, and polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridodecyl. Ether, polyoxyethylene cetyl ether,
Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; polyepichlorohydrin ether; polyoxyethylene bisphenol A It is a dihydric alcohol having a polyalkylene ether unit such as ether, polyoxyethylene ethylene glycol, polyoxypropylene bisphenol A ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether.
【００７２】前記金属石鹸は、上記ステアリン酸等の
高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニ
ウムやマグネシウム等の金属塩である。本発明の製造方
法によって得られる樹脂組成物は、更に高度な衝撃強度
が要求される場合には、必要に応じて、熱可塑性エラス
トマー（Ｈ成分）を含有することができ、例えば、ポリ
スチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリ
ウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニ
ル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマ
ーが好ましい。The metal soap is a metal salt of a higher fatty acid such as stearic acid such as barium, calcium, zinc, aluminum or magnesium. When a higher impact strength is required, the resin composition obtained by the production method of the present invention may optionally contain a thermoplastic elastomer (H component). Polyolefin-based, polyester-based, polyurethane-based, 1,2-polybutadiene-based, polyvinyl chloride-based, and the like, and polystyrene-based thermoplastic elastomer is particularly preferable.
【００７３】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体からなるブ
ロック共重合体、または上記共役ジエン単量体部分が部
分的に水素添加されたブロック共重合体である。芳香族
ビニル単量体と共役ジエン単量体からなるブロック共重
合体を構成する芳香族ビニル単量体は、Ｂ成分の説明に
おいて示した芳香族ビニル単量体であり、スチレンが最
も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル
単量体を共重合してもよい。The polystyrene-based thermoplastic elastomer is a block copolymer composed of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, or a block copolymer in which the conjugated diene monomer portion is partially hydrogenated. Is. The aromatic vinyl monomer constituting the block copolymer composed of the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer is the aromatic vinyl monomer shown in the explanation of the component B, and styrene is most preferable. Alternatively, the above-mentioned other aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene.
【００７４】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。そして、ブロック共重合体のブ
ロック構造は、芳香族ビニル単量体からなる重合体ブロ
ックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的
に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表
示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３
の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整
数）のリニアーブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但
し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で
表示される、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブ
ロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの
２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニアーブロッ
ク共重合体が好ましい。Examples of the conjugated diene monomer which constitutes the above block copolymer include 1,3-butadiene and isoprene. In the block structure of the block copolymer, a polymer block composed of an aromatic vinyl monomer is represented by S, and a polymer block composed of a conjugated diene and / or its partially hydrogenated unit is represented by B. When displaying, SB, S (BS) n, (where n is 1 to 3)
, S (BSB) n, (where n is an integer of 1 to 2) linear block copolymer, or (SB) nX (where n is an integer of 3 to 6; X is silicon tetrachloride; A coupling agent residue such as tin tetrachloride or a polyepoxy compound), which is a star block copolymer having a B portion as a bond center, is preferable. Among them, SB type 2, SBS type 3 and SBSB type 4 linear block copolymers are preferred.
【００７５】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸
化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金属不活性
剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の
耐光性改良剤（Ｉ成分）を含有することができる。上記
紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収して、分子内プ
ロトン移動することによりケト型分子となったり（ベン
ゾフェノン、ベンゾトリアゾール系）、またはｃｉｓ−
ｔｒａｎｓ異性化することにより（シアノアクリレート
系）、熱エネルギーとして放出、無害化するための成分
である。その具体例は、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
５，５′−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン
類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクミル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビ
ス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェ
ノール等の２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノール
モノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾ
エート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチ
ル−２′−アトキシオキザニリド、２−エトキシ−４′
−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、及び
エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレー
ト、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メト
キシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類
である。When light resistance is required, the resin composition obtained by the production method of the present invention is, if necessary,
Contain one or more light resistance improvers (component I) selected from ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, antioxidants, halogen scavengers, light-shielding agents, metal deactivators, and quenchers. You can The ultraviolet absorber absorbs light energy and becomes a keto-type molecule by intramolecular proton transfer (benzophenone, benzotriazole type), or cis-.
It is a component that is released as heat energy and rendered harmless by trans isomerization (cyanoacrylate type). Specific examples thereof include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone,
2-hydroxybenzophenones such as 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone), 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl)
Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-
t-octylphenyl) benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t
-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-t-octyl-6- 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as benzotriazolyl) phenol, phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl-
3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-
Benzoates such as hydroxybenzoate, 2-ethyl-2'-atoxyoxanilide, 2-ethoxy-4 '
-Substituted oxanilides such as dodecyl oxanilide, and cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate and methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate. is there.
【００７６】前記ヒンダードアミン系光安定剤は、光
エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを分
解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ−ＯＨを
生じ、安定化させるための成分である。その具体例は、
２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルステ
アレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）１，２，３、４−ブタンテト
ラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデ
シル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−２−ブチル−２−（３′，５′−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−
（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６
−ｔ−オクチリアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，
６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホ
リノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。The hindered amine-based light stabilizer is a component for decomposing hydroperoxide generated by light energy to generate stable N—O.radicals, N—OR and N—OH for stabilization. A specific example is
2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl Benzoate, bis (2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyl sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2 , 3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6
-Pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-
Butane tetracarboxylate, bis (1, 2, 2,
6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- Butyl-2- (3 ', 5'-di-t-
Butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1-
(2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4)
-Piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6
-T-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,
6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate and the like.
【００７７】前記酸化防止剤は、熱成形時または光暴
露により、生成したハイドロパーオキシラジカル等の過
酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパー
オキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。
その具体例は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び
／または過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖
禁止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさら
に安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止する。The above-mentioned antioxidant is a component for stabilizing peroxide radicals such as hydroperoxy radicals generated or decomposing peroxides such as hydroperoxide generated by thermoforming or by exposure to light. Is.
Specific examples thereof are hindered phenolic antioxidants and / or peroxide decomposers. The former serves as a radical chain inhibitor, and the latter decomposes the peroxide generated in the system into more stable alcohols to prevent autoxidation.
【００７８】前記酸化防止剤としてのヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤は、２，６−ジターシャルブチル−
４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、
ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジターシャルブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−
メチレンビス（４−メチル−６−ターシャルブチルフェ
ノール）、２−ターシャルブチル−６−（３−ターシャ
ルブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４
−メチルフェニルアクリレート、２−[ １−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジターシャルペンチルフェニル）エチ
ル ]−４，６−ジターシャルペンチルフェニルアクリレ
ート、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−タ
ーシャルブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３
−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、アルキ
レイテッドビスフェノール、テトラキス[ メチレン３−
（３，５−ジターシャルブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート] メタン、３，９−ビス[ ２−〔３
−（３−ターシャルブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチル
エチル ]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５
・５〕ウンデカン等である。The hindered phenolic antioxidant as the antioxidant is 2,6-ditertiarybutyl-
4-methylphenol, stylenated phenol,
n-octadecyl 3- (3,5-ditertiary butyl-
4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-
Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4
-Methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-Hydroxy-3,5-ditertiary pentylphenyl) ethyl] -4,6-ditertiary pentylphenyl acrylate, 4,4'-butylidene bis (3-methyl-6- Tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3
-Methyl-6-tert-butylphenol), alkylated bisphenol, tetrakis [methylene 3-
(3,5-Ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- [3
-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5
・ 5] Undecane.
【００７９】また、前記酸化防止剤としての過酸化物
分解剤は、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、トリス（２，４−ジターシャルブ
チルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分
解剤またはジラウリル３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジ
ステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエ
リスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）、ジトリデシル３，３′−チオジプロピオネート、
２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過
酸化物分解剤である。Further, the peroxide decomposer as the antioxidant is an organic phosphorus peroxide such as trisnonylphenylphosphite, triphenylphosphite, tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite. Decomposing agent or dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) Ditridecyl 3,3'-thiodipropionate,
An organic sulfur-based peroxide decomposer such as 2-mercaptobenzimidazole.
【００８０】前記ハロゲン捕捉剤は、熱成形時または
光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するための成分
である。その具体例は、ハイドロタルサイト、ゼオライ
ト、酸化マグネシウム、ステアリン酸カリシウム、ステ
アリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、有機錫化合物、または
有機エポキシ化合物である。上記ハロゲン捕捉剤とし
てのハイドロタルサイトは、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸
塩またはその結晶水を含まないもので、天然物及び合成
品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）
１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの構造のものが挙げられる。ま
た、合成品としては、Ｍｇ０．７Ａ１０．３（ＯＨ）２
（ＣＯ３）０．１５・０．５４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａ１
２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．２Ａ１
２（ＯＨ）１２．４ＣＯ３、Ｚｎ６Ａ１２（ＯＨ）１６
ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ａ１２（ＯＨ）１６ＣＯ３・
４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ１４Ｂｉ２（ＯＨ）２９．６・４．２Ｈ
２Ｏ等が挙げられる。The above-mentioned halogen scavenger is a component for scavenging free halogen generated during thermoforming or light exposure. Specific examples thereof are basic metal salts such as hydrotalcite, zeolite, magnesium oxide, calcium stearate, and zinc stearate, organic tin compounds, or organic epoxy compounds. The hydrotalcite as the halogen scavenger does not contain a water-containing basic carbonate such as magnesium, calcium, zinc, aluminum or bismuth or its crystal water, and includes natural products and synthetic products. As a natural product, Mg6Al2 (OH)
An example of the structure is 16CO3.4H2O. In addition, as a synthetic product, Mg0.7A10.3 (OH) 2
(CO3) 0.15 ・ 0.54H2O, Mg4.5A1
2 (OH) 13CO3 ・ 3.5H2O, Mg4.2A1
2 (OH) 12.4CO3, Zn6A12 (OH) 16
CO3 · 4H2O, Ca6A12 (OH) 16CO3 ·
4H2O, Mg14Bi2 (OH) 29.6 ・ 4.2H
2O etc. are mentioned.
【００８１】前記ゼオライトは、Ｎａ２Ｏ・Ａ１２Ｏ３
・２ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏで示されるＡ型ゼオライト、ま
たは周期律表第ＩＩ族及び第ＩＶ族の金属から選ばれた
少なくとも一種の金属を含む金属置換ゼオライトであ
る。そして、その置換金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚ
ｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等であり、特にＣａ、Ｚ
ｎ、Ｂａが好ましい。The zeolite is Na2O.A12O3.
A type A zeolite represented by 2SiO 2 .XH 2 O, or a metal-substituted zeolite containing at least one metal selected from metals of groups II and IV of the periodic table. And as the substitution metal, Mg, Ca, Z
n, Sr, Ba, Zr, Sn, etc., especially Ca, Z
n and Ba are preferable.
【００８２】前記ハロゲン捕捉剤としての有機エポキ
シ化合物は、エボキシ化大豆油、トリス（エポキシプロ
ピル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジル
エーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４，
４′−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエーテ
ル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェ
ノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル
スピロ〔５，５〕−３，４−エポキシ）シクロヘキサン
−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキ
サイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシ
シクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンベポキサイ
ド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘ
キサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロ
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化
合物等である。The organic epoxy compound as the halogen scavenger includes epoxidized soybean oil, tris (epoxypropyl) isocyanurate, hydroquinone diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, 4,
4'-sulfobisphenol polyglycidyl ether, N-glycidyl phthalimide, or hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexylspiro) [5,5] -3,4-Epoxy) cyclohexane-m-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexenedioxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6) -Methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), disic Pentadiene bepoxide, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate And alicyclic epoxy compounds.
【００８３】前記遮光剤は、光が高分子バルクに達す
るのを防止するための成分である。その具体例は、ルチ
ル型酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸
化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等
である。前記金属不活性剤は、キレート化合物により
樹脂中の重金属イオンを不活性化するための成分であ
る。その具体例は、アシッドアミン誘導体、ベンゾトリ
アゾール、及びその誘導体倒である。The light-shielding agent is a component for preventing light from reaching the polymer bulk. Specific examples thereof include rutile type titanium oxide (TiO2), zinc oxide (ZnO), chromium oxide (Cr2O3), cerium oxide (CeO2) and the like. The metal deactivator is a component for deactivating heavy metal ions in the resin with a chelate compound. Specific examples thereof include acid amine derivatives, benzotriazole, and derivatives thereof.
【００８４】前記消光剤は、高分子中の光励起したハ
イドロパーオキサイドやカルポニル基等の官能基をエネ
ルギー移動によって失活させるための成分であり、有機
ニッケル等が知られている。本発明の製造方法によって
得られる樹脂組成物は、上述した以外の成分として滑
剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着
色剤等を必要に応じて添加することができる。The above-mentioned quencher is a component for deactivating photoexcited functional groups such as hydroperoxide and carponyl groups in a polymer by energy transfer, and organic nickel and the like are known. The resin composition obtained by the production method of the present invention may contain, as necessary, components other than those described above, such as lubricants, fillers, reinforcing agents such as glass fibers, and coloring agents such as dyes and pigments.
【００８５】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）、ゴム変性
スチレン系樹脂または必要に応じてゴム非変性スチレン
系樹脂を配合したスチレン系樹脂（Ｂ成分）、クレジ
ル、ビスフェノールＡ・ポリホスフェート、とりわけテ
トラクレジルビスフェノールＡジホスフェートを含有し
た有機リン化合物（Ｃ成分）からなる樹脂組成物（マス
ターバッチ）、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）、ジ
フェニルレゾルシニルホスフェート等のヒドロキシル基
含有芳香族系リン酸エステル（Ｄ成分）、トリアジン骨
格含有化合物、中でもメラミンシアヌレート（Ｆ成
分）、高級脂肪酸アミド（Ｇ成分）、スチレン−ブタジ
エンのブロック共重合体（Ｈ成分）の組み合わせが好ま
しい。The resin composition obtained by the production method of the present invention comprises a polyphenylene ether (component A), a rubber-modified styrene resin or a styrene resin (component B) containing a rubber-unmodified styrene resin if necessary, Resin composition (masterbatch) consisting of organic phosphorus compound (component C) containing cresyl, bisphenol A polyphosphate, especially tetracresyl bisphenol A diphosphate, rubber modified styrene resin (component B), diphenylresorcinyl Hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester (D component) such as phosphate, triazine skeleton-containing compound, especially melamine cyanurate (F component), higher fatty acid amide (G component), styrene-butadiene block copolymer (H component) ) Is preferred.
【００８６】本発明でマスターバッチとして樹脂組成物
は、Ａ成分が３０〜８０重量％、Ｂ成分が０〜５０重量
％、Ｃ成分が７０〜２０重量％であることが好ましい。
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、ポリ
フェニレンエーテル（Ａ成分）とゴム変性スチレン系樹
脂（Ｂ成分）からなる樹脂成分１００重量部に対して、
ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステルを有する
有機リン化合物（Ｃ成分）が５〜４０重量部、ヒドロキ
シル基含有芳香族系リン酸エステルを有する有機リン化
合物（Ｄ成分）、難燃助剤（Ｆ成分）が０〜３０重量
部、流動性向上剤（Ｇ成分）が０〜１０重量部、スチレ
ン系熱可塑性エラストマー（Ｈ成分）が０〜２０重量部
を含有することが好ましい。ここで上記範囲内では、難
燃性、成形加工流動性、衝撃強度、及び耐熱性のバラン
ス特性が優れている。In the resin composition as a masterbatch in the present invention, the component A is preferably 30 to 80% by weight, the component B is 0 to 50% by weight, and the component C is preferably 70 to 20% by weight.
The resin composition obtained by the production method of the present invention contains 100 parts by weight of a resin component composed of polyphenylene ether (component A) and a rubber-modified styrene resin (component B).
5 to 40 parts by weight of an organic phosphorus compound having a hydroxyl group-free aromatic phosphate ester (C component), an organic phosphorus compound having a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester (D component), a flame retardant aid ( It is preferable that the F component) is 0 to 30 parts by weight, the fluidity improver (G component) is 0 to 10 parts by weight, and the styrene-based thermoplastic elastomer (H component) is 0 to 20 parts by weight. Here, in the above range, the balance characteristics of flame retardancy, molding fluidity, impact strength, and heat resistance are excellent.
【００８７】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、上記各成分を市販の二軸押出機などで例えば溶
融混練することにより得られるが、その際に用いられる
二軸押出機は、メインフィーダ−とサイドフィーダーの
２つ以上のフィーダ−が付けられる溶融混練可能な押出
機である。好ましい押出機は、サイドフィーダー付きの
二軸同方向回転押出機（例えばＷ＆Ｐ社のＺＳＫシリー
ズ、東芝機械社のＴＥＭシリーズ、日本製鋼社のＴＥＸ
シリーズ）、二軸異方向回転押出機（日本製鋼社のＴＥ
Ｘシリーズ）である。The resin composition obtained by the production method of the present invention can be obtained, for example, by melt-kneading the above-mentioned components in a commercially available twin-screw extruder or the like. This is an extruder capable of melt-kneading, to which two or more feeders, a feeder and a side feeder, are attached. Preferred extruders are twin-screw co-rotating extruders with side feeders (eg W & P ZSK series, Toshiba Machine TEM series, Nippon Steel TEX.
Series), twin-screw counter-rotating extruder (TE made by Nippon Steel Corporation)
X series).
【００８８】本発明の製造方法において用いられるサイ
ドフィーダーは、縦型、横型を問わない。本発明の製造
方法は、上記二軸押出機を用いて前記Ａ成分またはＢ成
分をメインフィーダーから押出機にフィードし溶融混練
した後に、さらにサイドフィーダーを用いてＢ成分また
はＣ成分、Ｄ成分を溶融混練する。本発明の製造方法の
マスターバッチを製造する第一段の押出工程において、
ＡまたはＢ成分をメインフィーダーから押出機にフィー
ドし、押出機バレル温度は２５０℃から３５０℃、好ま
しくは３００℃から３５０℃で溶融混練後、８０℃に加
温可能なサイドフィーターでＣ成分をフィードしバレル
温度が２００℃から３００℃、好ましくは２２０℃から
２８０℃で溶融混練する。そして引き続き、第一段押出
工程で得られたマスターバッチとＢ成分、及びＤ成分を
除くその他の成分を、メインフィーダーから押出機にフ
ィードし、押出機バレル温度が２００℃から３００℃、
好ましくは２２０℃から２８０℃で溶融混練後、８０℃
に加温可能なサイドフィーターでＣ成分をフィードしバ
レル温度が２００℃から３００℃、好ましくは２２０℃
から２８０℃で溶融混練する。（第二段押出工程） 押出機の長さについては、Ａ、Ｂ成分またはマスターバ
ッチの溶融混練ゾーンの長さは、上記成分をフィードす
る供給口バレルを入れて２バレル以上が好ましく、これ
より短いと溶融できないでベントアップするので好まし
くない。サイドフィード後の長さは、サイドフィードバ
レルを入れて２バレル以上が好ましい。これより短いと
溶融できないでベントアップするので好ましくない。The side feeder used in the manufacturing method of the present invention may be either vertical type or horizontal type. In the production method of the present invention, the component A or the component B is fed from the main feeder to the extruder by using the above twin-screw extruder and melt-kneaded, and then the component B or the component C or the component D is further added using the side feeder. Melt and knead. In the first-stage extrusion step for producing the masterbatch of the production method of the present invention,
The component A or B is fed from the main feeder to the extruder, and the barrel temperature of the extruder is melted and kneaded at 250 ° C to 350 ° C, preferably 300 ° C to 350 ° C, and then the component C is heated by a side feeder which can be heated to 80 ° C. Is melted and kneaded at a barrel temperature of 200 ° C. to 300 ° C., preferably 220 ° C. to 280 ° C. Then, subsequently, the masterbatch obtained in the first-stage extrusion step, the B component, and the other components except the D component are fed from the main feeder to the extruder, and the extruder barrel temperature is 200 ° C to 300 ° C.
After melting and kneading at 220 to 280 ° C, preferably at 80 ° C
The component C is fed by a side feeder capable of heating to a barrel temperature of 200 ° C to 300 ° C, preferably 220 ° C.
To 280 ° C. for melt kneading. (Second-stage extrusion step) With respect to the length of the extruder, the length of the melt-kneading zone of the components A and B or the masterbatch is preferably 2 barrels or more, including a feed port barrel for feeding the above-mentioned components. If it is too short, it cannot be melted and vents up, which is not preferable. The length after the side feed is preferably 2 barrels or more including the side feed barrel. If it is shorter than this, it is not preferable because it cannot be melted and bent up.
【００８９】このようにして得られた樹脂組成物を例え
ば、射出成形機または押出成形機を用いて得られた成形
品は難燃性、衝撃強度及び耐熱性が優れている。A molded article obtained by using the resin composition thus obtained, for example, using an injection molding machine or an extrusion molding machine has excellent flame retardancy, impact strength and heat resistance.
【００９０】[0090]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。尚、実施例、比較例における測定は、以下の方
法もしくは測定機を用いて行った。 （１）ゴム重量平均粒子径 ゴム変性芳香族ビニル樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組
成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真
中のブタジエン系重合体粒子径を求め、次式により算出
する。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the invention. The measurements in Examples and Comparative Examples were performed using the following methods or measuring machines. (1) Weight average particle diameter of rubber The weight average particle diameter of the rubber-modified aromatic vinyl resin is calculated by calculating the particle diameter of the butadiene-based polymer in the transmission electron microscope photograph taken by the ultrathin section method of the resin composition, and using the following formula. Calculate by
【００９１】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ４／ΣＮｉ・Ｄｉ３ （ここでＮｉは、粒子がＤｉであるブタジエン系重合体
粒子の個数である。） （２）還元粘度ηｓｐ／Ｃ ゴム変性芳香族ビニル樹脂１ｇにメチルエチルケトン１
８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で
２時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠
心分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を
析出させた後、乾燥した。Weight average particle diameter = ΣNi · Di4 / ΣNi · Di3 (where Ni is the number of butadiene polymer particles whose particles are Di). (2) Reduced viscosity ηsp / C Rubber-modified aromatic vinyl 1g of methyl ethyl ketone to 1g of resin
Add a mixed solvent of 8 ml and 2 ml of methanol, shake at 25 ° C. for 2 hours, and centrifuge at 5 ° C. and 18000 rpm for 30 minutes. The supernatant was taken out and the resin component was precipitated with methanol and then dried.
【００９２】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノンーフェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ１を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ０を測定し、以下
の数式により算出した。 ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ （Ｃ：ポリマー濃度 ｇ／ｄｌ） 一方、Ａ成分のＰＰＥの還元粘度ηｓｐ／Ｃについて
は、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ／
ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。 （３）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（Ｖノッチ、１／８インチ試験片） （４）ビカット軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。 （５）メルトフローレート（ＭＦＲ） 流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で
測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０
分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。 （６）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片） （７）溶解性パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐ
ａｒａｍｅｔｅｒ）ＳＰ値（δ） Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ，１４，（２），１４７（１９７４）に記
載のＦｅｄｏｒｓ式により算出した。0.1 g of the resin thus obtained was dissolved in toluene to give a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and 10 ml of this solution was placed in a Canon-Fenske viscometer.
At 30 ° C., the number of seconds t1 for the solution to flow down was measured. On the other hand, the flowing down time t0 of pure toluene was separately measured with the same viscometer and calculated by the following mathematical formula. ηsp / C = (t1 / t0-1) / C (C: polymer concentration g / dl) On the other hand, regarding the reduced viscosity ηsp / C of PPE of the component A, 0.1 g was dissolved in chloroform to obtain a concentration of 0.5 g. /
dl, and the measurement was performed in the same manner as above. (3) Izod impact strength The Izod impact strength was measured at 23 ° C. by a method according to ASTM-D256. (V notch, 1/8 inch test piece) (4) Vicat softening temperature It was measured by a method according to ASTM-D1525 and used as a scale of heat resistance. (5) Melt flow rate (MFR) The melt flow rate was measured by a method according to ASTM-D1238 as an index of fluidity. 10kg under the condition of load 5kg and melting temperature 200 ℃
It was determined from the extrusion amount per minute (g / 10 minutes). (6) Flame retardancy VB (Vertical Bur) conforming to UL-94
ning) method. (1/8 inch test piece) (7) Solubility parameter (Solubility P
parameter) SP value (δ) Polymer Engineering and S
science, 14, (2), 147 (1974).
【００９３】δ＝√〔Σ（Δｅｌ）／Σ（Δｖ１）〕 [ ここで、Δｅｌ：各単位官能基当たりの凝集エネルギ
ー、Δｖｌ：各単位官能基当たりの分子容を示す。δ
〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ3 ）１／２〕] 尚、共重合体またはブレンド物のＳＰ値は、加成則が成
立すると仮定し、単量体ユニットまたはブレンド物の各
成分のＳＰ値の重量比の比例配分により算出した。 （８）揮発性（熱重量天秤試験） 島津熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、窒素気流下、２０
０℃で３０分間保持し、重量減少を測定した。Δ = √ [Σ (Δel) / Σ (Δv1)] [where Δel: cohesive energy per unit functional group, Δvl: molecular volume per unit functional group] δ
[Unit: (cal / cm 3 ) 1/2]] The SP value of the copolymer or the blend is assumed to satisfy the addition rule, and the SP value of each component of the monomer unit or the blend is It was calculated by proportional distribution of the weight ratio. (8) Volatility (thermogravimetric balance test) Using a Shimadzu thermal analyzer DT-40, under nitrogen flow, 20
The weight loss was measured by holding at 0 ° C for 30 minutes.
【００９４】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。 （イ）ポリフェニレンエーテル（Ａ成分） Ａ）高分子量ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、攪拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジーｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２．６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。攪拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーをろ別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηｓｐは０．５
５ｄｌ／ｇであった。The following components were used as the components used in Examples and Comparative Examples. (A) Polyphenylene ether (A component) A) Production of high molecular weight polyphenylene ether (PPE) An oxygen blowing port is provided at the bottom of the reactor, and a stainless steel reactor having a cooling coil and a stirring blade inside is filled with nitrogen. After sufficiently substituting, 54.8 g of cupric bromide, G-n-
1110 g of butylamine and 20 liters of toluene,
8.75 kg of 2.6-xylenol was dissolved in a mixed solvent of 16 liters of n-butanol and 4 liters of methanol and charged into a reactor. Oxygen was continuously blown into the reactor while stirring, and polymerization was performed for 180 minutes while controlling the internal temperature to 30 ° C. After completion of the polymerization, the precipitated polymer was separated by filtration. A mixed solution of methanol / hydrochloric acid was added thereto to decompose the remaining catalyst in the polymer. The polymer was sufficiently washed with methanol and then dried to obtain a powdery polyphenylene ether (referred to as PPE-1). Reduced viscosity ηsp is 0.5
It was 5 dl / g.
【００９５】 Ｂ）低分子量ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造 上記高分子量ＰＰＥ−１の製造において、重合時間を９
０分に短縮すること以外、ＰＰＥ−１と同一の実験を繰
り返した。得られたポリフェニレンエーテルをＰＰＥ−
２と称する。還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４１ｄｌ／ｇで
あった。 （ロ）スチレン系樹脂 Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）（Ｂ成分） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。B) Production of Low Molecular Weight Polyphenylene Ether (PPE) In the production of the above high molecular weight PPE-1, the polymerization time was 9
The same experiment as PPE-1 was repeated, except shortening to 0 minutes. The obtained polyphenylene ether was converted to PPE-
No. 2. The reduced viscosity ηsp / C was 0.41 dl / g. (B) Styrene-based resin A) Rubber-modified styrene-based resin (HIPS) (component B) Polybutadiene {(cis 1,4 bond / trans 1,4 bond / vinyl 1,2 bond weight ratio = 95/2/3) ( Nippon Zeon Co., Ltd., trade name Nipol 122 OSL)}
Was dissolved in the following mixture to give a uniform solution.
【００９６】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を攪拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は攪拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する）。得られたゴ
ム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は１
２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還
元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。Polybutadiene 10.5% by weight Styrene 74.2% by weight Ethylbenzene 15.0% by weight α-Methylstyrene dimer 0.27% by weight 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,3 5-Trimethylcyclohexane 0.03% by weight Then, the above mixture was continuously fed to a series four-stage reactor equipped with a stirrer, and the first stage was stirred at 190 rpm, 126 rpm.
° C, the second stage is 50 rpm, 133 ° C, the third stage is 20 rpm
m, 140 ° C., and polymerization was performed at 20 rpm and 155 ° C. in the fourth stage. Subsequently, the polymerization liquid having a solid content of 73% was introduced into a devolatilization device to remove unreacted monomers and a solvent to obtain a rubber-modified aromatic vinyl resin (referred to as HIPS). As a result of analyzing the obtained rubber-modified aromatic vinyl resin, the rubber content was 1
The weight average particle diameter of the rubber was 2.1 μm, the reduced viscosity ηsp / c was 0.53 dl / g.
【００９７】Ｂ）ゴム非変性スチレン系樹脂〔ポリスチ
レン（ＧＰＰＳ）〕 市販のポリスチレン（重量平均分子量２７万、数平均分
子量１２万）〔（旭化成工業（株）製）（以後、ＧＰＰ
Ｓと称する）〕を用いた。 （ハ）有機リン化合物 Ａ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを有す
る有機リン化合物（Ｄ成分） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
１）の製造 フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレ
ゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え、更に
反応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最
終的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了さ
せた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩
素分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲ−１と
称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー 東ソー（株）製、ＨＬＣ−
８０２０ 移動相モトラヒドロフラン）により分析した
ところ、化１７の式（１）のジフェニルレゾルシニルホ
スフェート（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する）と、トリフェ
ニルホスフェート（以下ＴＰＰと称する）と、化１７の
式（２）の芳香族縮合リン酸エステル（以下ＴＰＰダイ
マーと称する）からなり、重量比がそれぞれ５４．２／
１８．３／２７．５であった。B) Rubber-unmodified styrene resin [polystyrene (GPPS)] Commercially available polystyrene (weight average molecular weight 270,000, number average molecular weight 120,000) [(Asahi Kasei Co., Ltd.) (hereinafter GPP
S))] was used. (C) Organic phosphorus compound A) Organic phosphorus compound having hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester (D component) Hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester (FR-
Preparation of 1) Phenol 122.7 parts by weight (molar ratio 2.0) and aluminum chloride 0.87 parts by weight (molar ratio 0.01) were placed in a flask and phosphorus oxychloride 100 parts by weight (molar ratio 1. 0) was added dropwise over 1 hour. 71.7 parts by weight of resorcinol (molar ratio 1.0) was added to the resulting intermediate, and further reacted. In order to complete the reaction, the temperature was gradually raised and finally raised to 180 ° C. to complete the esterification. Next, the reaction product was cooled and washed with water to remove the catalyst and chlorine, thereby obtaining a phosphoric ester mixture (hereinafter referred to as FR-1). This mixture was mixed with GPC (gel permeation chromatography Tosoh Corp., HLC-).
8020 mobile phase mothrahydrofuran) showed that diphenylresorcinyl phosphate of formula (1) of formula 17 (hereinafter referred to as TPP-OH), triphenyl phosphate (hereinafter referred to as TPP) and formula of formula 17 (2) Aromatic condensed phosphoric acid ester (hereinafter referred to as TPP dimer), each having a weight ratio of 54.2 /
It was 18.3 / 27.5.
【００９８】[0098]
【化１７】 Embedded image
【００９９】ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステ
ル（ＦＲ−２）の製造 ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代わりに等モル
のハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行っ
た。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦ
Ｒ−２と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したと
ころ、ジフェニルハイドロキノニルホスフェート（ＴＰ
Ｐ−ＯＨ−Ｐと称する）、トリフェニルホスフェート
（ＴＰＰ）、芳香族縮合リン酸エステル〔ＴＰＰダイマ
ー（ｐ）と称する〕、及び芳香族縮合リン酸エステル
〔ＴＰＰオリゴマー（ｐ）と称する〕からなり、重量比
がそれぞれ６４．６／１２．４／１７．０／６．０であ
った。Production of Hydroxyl Group-Containing Aromatic Phosphate Ester (FR-2) In the production of FR-1, the same experiment was conducted except that equimolar hydroquinone was used instead of resorcin. The phosphoric acid ester mixture thus obtained was treated with F
Called R-2. When this mixture was analyzed by GPC, diphenylhydroquinonyl phosphate (TP
P-OH-P), triphenyl phosphate (TPP), condensed aromatic phosphate ester [referred to as TPP dimer (p)], and condensed aromatic phosphate ester [referred to as TPP oligomer (p)]. , And the weight ratio was 64.6 / 12.4 / 17.0 / 6.0, respectively.
【０１００】[0100]
【化１８】 Embedded image
【０１０１】（但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー（ｐ） ｎ≧２：ＴＰＰオリゴマー（ｐ）と称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
３）の製造 ＦＲ−１の製造において、フェノールの代わりに等モル
のクレゾールを用いること以外、同一の実験を行った。
このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−
３と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したとこ
ろ、ジクレジルレゾルシニルホスフェート（ＴＣＰ−Ｏ
Ｈと称する）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、
芳香族縮合リン酸エステル〔ＴＣＰダイマーと称す
る〕、芳香族縮合リン酸エステル〔ＴＣＰオリゴマーと
称する〕、及びレゾルシンからなり、重量比がそれぞれ
５２．２／１１．２／３２．１／３．１／１．４であっ
た。(However, n = 1: TPP dimer (p) n ≧ 2: referred to as TPP oligomer (p).) Hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester (FR-
Production of 3) In the production of FR-1, the same experiment was performed except that equimolar cresol was used instead of phenol.
The phosphoric acid ester mixture thus obtained was treated with FR-
No. 3. When this mixture was analyzed by GPC, it was found to be dicresyl resorcinyl phosphate (TCP-O).
H)), tricresyl phosphate (TCP),
Aromatic condensed phosphoric acid ester [referred to as TCP dimer], aromatic condensed phosphoric acid ester [referred to as TCP oligomer], and resorcin and having a weight ratio of 52.2 / 11.2 / 32.1 / 3.1, respectively. It was /1.4.
【０１０２】[0102]
【化１９】 Embedded image
【０１０３】（但し、ｎ＝１：ＴＣＰダイマー ｎ≧２：ＴＣＰオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
４）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの
代わりにモル比１．０のフェノールとモル比１．０のク
レゾールを、そしてレゾルシンの代わりに等モルのハイ
ドロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。こ
のようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−４
と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、
フェニルクレジルハイドロキノニルホスフェート（ＣＰ
Ｑ−ＯＨと称する）、ジクレジルフェニルホスフェート
（ＤＣＰ）、芳香族縮合リン酸エステル〔ＣＰＱダイマ
ーと称する〕、芳香族縮合リン酸エステル〔ＣＰＱオリ
ゴマーと称する〕、及びフェノールからなり、重量比が
それぞれ６８．４／１３．５／１６．８／１．１／０．
２であった。(However, n = 1: TCP dimer n ≧ 2: TCP oligomer.) Hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester (FR-
Production of 4) In the production of FR-1, using phenol at a molar ratio of 1.0 and cresol at a molar ratio of 1.0 in place of phenol at a molar ratio of 2.0, and equimolar hydroquinone in place of resorcin. Other than that, the same experiment was performed. The phosphoric acid ester mixture thus obtained was treated with FR-4.
Called. When this mixture was analyzed by GPC,
Phenylcresyl hydroquinonyl phosphate (CP
Q-OH), dicresylphenyl phosphate (DCP), aromatic condensed phosphoric acid ester [referred to as CPQ dimer], aromatic condensed phosphoric acid ester [referred to as CPQ oligomer], and phenol, each having a weight ratio of 68.4 / 13.5 / 16.8 / 1.1 / 0.
It was 2.
【０１０４】[0104]
【化２０】 Embedded image
【０１０５】（但し、ｎ＝１：ＣＰＱダイマー ｎ≧２：ＣＰＱオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
５）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの
代わりにモル比２．０のクレゾールを、そしてレゾルシ
ンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以
外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン
酸エステル混合物をＦＲ−５と称する。この混合物をＧ
ＰＣにより分析したところ、ジクレジルハイドロキノニ
ルホスフェート（ＣＱ−ＯＨと称する）、トリクレジル
ホスフェート（ＴＣＰ）、芳香族縮合リン酸エステル
〔ＣＱダイマーと称する〕、芳香族縮合リン酸エステル
〔ＣＱオリゴマーと称する〕、及びハイドロキノンから
なり、重量比がそれぞれ６５．４／１２．４／１９．８
／１．３／１．１であった。(However, n = 1: CPQ dimer n ≧ 2: CPQ oligomer.) Hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester (FR-
Production of 5) In the production of FR-1, the same experiment was carried out except that a mole ratio of 2.0 was used in place of phenol in a mole ratio of 2.0 and an equimolar amount of hydroquinone was used in place of resorcin. . The phosphoric acid ester mixture thus obtained is called FR-5. G for this mixture
When analyzed by PC, dicresyl hydroquinonyl phosphate (referred to as CQ-OH), tricresyl phosphate (TCP), condensed aromatic phosphate ester [referred to as CQ dimer], condensed aromatic phosphate ester [CQ oligomer] , And hydroquinone in a weight ratio of 65.4 / 12.4 / 19.8, respectively.
It was /1.3/1.1.
【０１０６】[0106]
【化２１】 Embedded image
【０１０７】（但し、ｎ＝１：ＣＱダイマー ｎ≧２：ＣＱオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
６）の製造 ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代わりに等モル
のビスフェノールＡを用いること以外、同一の実験を行
った。このようにして得られたリン酸エステル混合物を
ＦＲ−６と称する。この混合物をＧＰＣにより分析した
ところ、ジフェニルビスフェニルＡホスフェート（ＰＢ
Ｐ−ＯＨと称する）、トリフェニルホスフェート〔ＴＰ
Ｐ）、芳香族縮合リン酸エステル〔ＰＢＰダイマーと称
する〕、芳香族縮合リン酸エステル（ＰＢＰオリゴマー
と称する〕、及びビスフェノールＡからなり、重量比が
それぞれ３７．７／１６．５／２７．２／１２．２／
６．４であった。(However, n = 1: CQ dimer, n ≧ 2: CQ oligomer.) Hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester (FR-
6) Production In the production of FR-1, the same experiment was conducted except that equimolar bisphenol A was used instead of resorcin. The phosphoric acid ester mixture thus obtained is called FR-6. When this mixture was analyzed by GPC, diphenylbisphenyl A phosphate (PB
P-OH), triphenyl phosphate [TP
P), an aromatic condensed phosphoric acid ester [referred to as PBP dimer], an aromatic condensed phosphoric acid ester (referred to as PBP oligomer), and bisphenol A, each having a weight ratio of 37.7 / 16.5 / 27.2. / 12.2 /
It was 6.4.
【０１０８】[0108]
【化２２】 Embedded image
【０１０９】（但し、ｎ＝１：ＰＢＰダイマー ｎ≧２：ＰＢＰオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
７）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの
代わりにモル比２．０のキシレノールを、そしてレゾル
シンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以
外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン
酸エステル混合物をＦＲ−７と称する。この混合物をＧ
ＰＣにより分析したところ、ジキシレニルハイドロキノ
ニルホスフェート（ＸＱ−ＯＨと称する）、トリキシレ
ニルホスフェート〔ＴＸＰ）、芳香族縮合リン酸エステ
ル〔ＸＱダイマーと称する〕、芳香族縮合リン酸エステ
ル（ＸＱオリゴマーと称する〕、ハイドロキノン、及び
キシレノールからなり、重量比がそれぞれ６２．２／１
３．８／３．２／１９．８／０．５／０．５であった。(However, n = 1: PBP dimer, n ≧ 2: PBP oligomer.) Hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester (FR-
7) Production The same experiment was carried out except that in the production of FR-1, a molar ratio of xylenol was used in place of the 2.0 molar ratio of phenol and an equimolar amount of hydroquinone was used in place of resorcin. . The phosphoric acid ester mixture thus obtained is called FR-7. G for this mixture
When analyzed by PC, it was found to be dixylenyl hydroquinonyl phosphate (referred to as XQ-OH), trixylenyl phosphate [TXP], aromatic condensed phosphoric acid ester [referred to as XQ dimer], aromatic condensed phosphoric acid ester (XQ). Oligomer)], hydroquinone, and xylenol, and the weight ratio of each is 62.2 / 1.
It was 3.8 / 3.2 / 19.8 / 0.5 / 0.5.
【０１１０】[0110]
【化２３】 Embedded image
【０１１１】（但し、ｎ＝１：ＸＱダイマー ｎ≧２：ＸＱオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
８）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの
代わりにモル比２．０の２，６−キシレノールを、そし
てレゾルシンの代わりに等モルのハイドロキノンを用い
ること以外、同一の実験を行った。このようにして得ら
れたリン酸エステル混合物をＦＲ−８と称する。この混
合物をＧＰＣにより分析したところ、ジ（２．６−キシ
レニル）ハイドロキノニルホスフェート（Ｘ２６Ｑ−Ｏ
Ｈと称する）、芳香族縮合リン酸エステル〔Ｘ２６Ｑダ
イマーと称する〕、及びハイドロキノンからなり、重量
比がそれぞれ７２．１／２６．３／１．６であった。(However, n = 1: XQ dimer n ≧ 2: XQ oligomer.) Hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester (FR-
Production of 8) The same as in the production of FR-1 except that 2,6-xylenol in a molar ratio of 2.0 was used in place of phenol in a molar ratio of 2.0, and equimolar hydroquinone was used in place of resorcin. An experiment was conducted. The phosphoric acid ester mixture thus obtained is called FR-8. When this mixture was analyzed by GPC, it was found to be di (2.6-xylenyl) hydroquinonyl phosphate (X26Q-O
H), an aromatic condensed phosphoric acid ester [referred to as X26Q dimer], and hydroquinone, and the weight ratio was 72.1 / 26.3 / 1.6.
【０１１２】[0112]
【化２４】 Embedded image
【０１１３】（但し、ｎ＝１：Ｘ２６Ｑダイマー ｎ≧２：Ｘ２６Ｑオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
９）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの
代わりにモル比１．０のフェノールとモル比１．０のノ
ニルフェノールを、そしてレゾルシンの代わりに等モル
のハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行っ
た。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦ
Ｒ−９と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したと
ころ、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフ
ェート（ＮＱ−ＯＨと称する）、ジフェニルノニルフェ
ニルホスフェート（ＤＰＮ）、ＴＰＰ−ＯＨ−Ｐ、ＴＰ
Ｐ、芳香族縮合リン酸エステル〔ＮＱダイマーと称す
る〕、及び芳香族縮合リン酸エステル〔ＮＱオリゴマー
と称する〕からなり、重量比がそれぞれ３１．２／６．
６／１２．４／３．４／３６．２／１０．２であった。(However, n = 1: X26Q dimer, n ≧ 2: X26Q oligomer.) Hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester (FR-
9) Production In the production of FR-1, using phenol with a molar ratio of 1.0 and nonylphenol with a molar ratio of 1.0 in place of phenol with a molar ratio of 2.0, and equimolar hydroquinone in place of resorcin Other than that, the same experiment was performed. The phosphoric acid ester mixture thus obtained was treated with F
It is called R-9. When this mixture was analyzed by GPC, phenylnonylphenylhydroquinonylphosphate (referred to as NQ-OH), diphenylnonylphenylphosphate (DPN), TPP-OH-P, TP
P, an aromatic condensed phosphoric acid ester [referred to as NQ dimer], and an aromatic condensed phosphoric acid ester [referred to as NQ oligomer], each having a weight ratio of 31.2 / 6.
It was 6 / 12.4 / 3.4 / 36.2 / 10.2.
【０１１４】[0114]
【化２５】 Embedded image
【０１１５】[0115]
【化２６】 Embedded image
【０１１６】[0116]
【化２７】 Embedded image
【０１１７】（但し、ｎ＝１：ＮＱダイマー ｎ≧２：ＮＱオリゴマーと称する。） Ｂ）ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ｆｒ
−１） 市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エス
テル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１Ｃ
（ｆｒ−１と称する）を用いた。(However, n = 1: NQ dimer n ≧ 2: NQ oligomer) B) Hydroxyl group-free aromatic phosphate ester Hydroxyl group-free aromatic phosphate ester (fr
-1) Commercially available aromatic condensed phosphoric acid ester derived from bisphenol A {manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name CR741C
(Referred to as fr-1) was used.
【０１１８】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、化２８で表わされるＴＣＰ−Ａ−
ダイマーとＴＣＰ−Ａ−オリゴマーとトリクレジルフォ
スフェート（ＴＣＰ）からなり、重量比でそれぞれ８
０．４／１４．１／５．５であった。The aromatic condensed phosphoric acid ester is
According to GPC analysis, TCP-A-
Consists of dimer, TCP-A-oligomer and tricresyl phosphate (TCP), each of 8 in weight ratio.
It was 0.4 / 14.1 / 5.5.
【０１１９】[0119]
【化２８】 Embedded image
【０１２０】（但し、ｎ＝１：ＴＣＰ−Ａ−ダイマー ｎ≧２：ＴＣＰ−Ａ−オリゴマーと称する。） ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ｆｒ
−２） 市販の芳香族縮合リン酸エステル｛大八化学工業（株）
製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ｆｒ−２と称する）を用い
た。(However, n = 1: TCP-A-dimer n ≧ 2: TCP-A-oligomer.) Hydroxyl group-free aromatic phosphate ester (fr)
-2) Commercially available aromatic condensed phosphoric acid ester {Dahachi Chemical Industry Co., Ltd.
Product name CR733S (referred to as fr-2) was used.
【０１２１】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、化２９で表わされるＴＰＰダイマ
ーとＴＰＰオリゴマーからなり、重量比でそれぞれ６５
／３５であった。The aromatic condensed phosphoric acid ester is
According to the GPC analysis, it is composed of the TPP dimer and the TPP oligomer represented by the chemical formula 29 and each has a weight ratio of 65.
It was / 35.
【０１２２】[0122]
【化２９】 Embedded image
【０１２３】（但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー ｎ≧２：ＴＰＰオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル〔トリ
フェニルホスフェート（ＴＰＰ）〕 市販の芳香族リン酸エステル｛大八化学工業（株）製、
商品名ＴＰＰ（ＴＰＰと称する）〕を用いた。(However, n = 1: TPP dimer n ≧ 2: referred to as TPP oligomer.) Hydroxyl group-free aromatic phosphate ester [triphenyl phosphate (TPP)] Commercially available aromatic phosphate ester {Dahachi Made by Chemical Industry Co., Ltd.
Trade name TPP (referred to as TPP)] was used.
【０１２４】ヒドロキシル基非含有芳香族リン酸エス
テル（ＴＮＰＰ）の製造 ＦＲ−１の製造において、オキシ塩化リン１モルに対し
て、フェノール、レゾルシンの代わりに３モルのノニル
フェノールを用いることと、同時添加による１段階反応
であること以外、同一の実験を行った。このようにして
得られる反応物をＧＰＣにより分析したところ、トリス
ノニルフェニルホスフェート（ＴＮＰＰと称する）１０
０％であった。Production of Hydroxyl Group-Free Aromatic Phosphate Ester (TNPP) In the production of FR-1, 3 moles of nonylphenol was used instead of phenol and resorcin with respect to 1 mole of phosphorus oxychloride, and simultaneous addition was carried out. The same experiment was performed except that it was a one-step reaction according to. The reaction product thus obtained was analyzed by GPC to find that trisnonylphenyl phosphate (referred to as TNPP) 10
It was 0%.
【０１２５】[0125]
【化３０】 Embedded image
【０１２６】ヒドロキシル基非含有芳香族リン酸エス
テル（ｆｒ−３）の製造 ＦＲ−１の製造において、オキシ塩化リン１モルに対し
て、フェノール、レゾルシンの代わりに１モルのフェノ
ールと２モルのノニルフェノールを用いることと、同時
添加による１段階反応であること以外、同一の実験を行
った。このようにして得られたリン酸エステル混合物を
ｆｒ−３と称する。この混合物をＧＰＣにより分析した
ところ、フェニルビスノニルフェニルホスフェート（Ｄ
ＮＰと称する）、ＴＮＰＰ、ＤＰＮ、及びノニルフェノ
ールからなり、重量比がそれぞれ７７．８／１１．３／
８．４／２．５であった。Production of Hydroxyl Group-Free Aromatic Phosphate Ester (fr-3) In the production of FR-1, 1 mol of phenol and 2 mol of nonylphenol instead of phenol and resorcin were used per 1 mol of phosphorus oxychloride. The same experiment was performed, except that the reaction was carried out in 1-step and that it was a one-step reaction by simultaneous addition. The phosphoric acid ester mixture thus obtained is called fr-3. When this mixture was analyzed by GPC, it was found that phenylbisnonylphenyl phosphate (D
NP), TNPP, DPN, and nonylphenol, each having a weight ratio of 77.8 / 11.3.
It was 8.4 / 2.5.
【０１２７】[0127]
【化３１】 Embedded image
【０１２８】（ニ）難燃助剤（Ｆ成分） Ａ）トリアジン骨格含有化合物 市販のメラミンシアヌレート〔日産化学（株）製、商品
名 ＭＣ６１０（以後、ＭＣと称する。）〕を用いた。 Ｂ）ビニル基含有シリコーンオイル（ＳＩ） 市販の化２８で示されるビニル基含有シリコーンオイル
〔信越化学工業（株）製 Ｘ−２１−５８３３ ビニル
基含有構造単位２０モル％（ＳＩと称する）〕を用い
た。(D) Flame retardant aid (F component) A) Triazine skeleton-containing compound Commercially available melamine cyanurate [manufactured by Nissan Kagaku KK, trade name MC610 (hereinafter referred to as MC)] was used. B) Vinyl group-containing silicone oil (SI) A commercially available vinyl group-containing silicone oil represented by Chemical formula 28 (X-21-5833 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 20 mol% vinyl group-containing structural unit (referred to as SI)) is used. Using.
【０１２９】[0129]
【化３２】 Embedded image
【０１３０】（ホ）流動性向上剤（Ｇ成分） Ａ）エチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ） 市販のエチレンビスステアリン酸アミド〔花王（株）製
商品名カオーワックスＥＢ−ＦＦ（ＥＢＳと称す
る。）〕を用いた。(E) Fluidity improver (G component) A) Ethylenebisstearic acid amide (EBS) Commercially available ethylenebisstearic acid amide [Kao Wax EB-FF (trade name, manufactured by Kao Corporation). ] Was used.
【０１３１】[0131]
【化３３】 Embedded image
【０１３２】（ヘ）スチレン系熱可塑性エラストマー
（Ｈ成分） Ａ）スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＴＰＥ） 市販のスチレン−ブタジエンブロック共重合体〔スチレ
ンブロック／ブタジエン由来ブロック＝４０／６０（重
量比）〔旭化成工業（株）製 商品名タフプレン １２
５（ＴＰＥと称する）〕を用いた。(F) Styrenic thermoplastic elastomer (H component) A) Styrene-butadiene block copolymer (TPE) Commercially available styrene-butadiene block copolymer [styrene block / block derived from butadiene = 40/60 (weight ratio ) [Asahi Kasei Co., Ltd. product name Toughprene 12
5 (referred to as TPE)] was used.
【０１３３】[0133]
【実施例１〜３、比較例１〜４】表１記載の成分割合で
機械的に混合し、サイドフィード可能な二軸押出機（Ｗ
ｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製 ＺＳＫ−４０
ｍｍφ Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、溶融押出しを行った。
即ち、第一段押出（マスターバッチ製造）において、樹
脂成分はメインフィーダーからフィードし前段のバレル
温度３２０℃で溶融した後、有機リン化合物はサイドフ
ィーダーからフィードし後段のバレル温度２７０℃で溶
融混練した。Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4 A twin-screw extruder (W
erner Pfleiderer ZSK-40
mmφ L / D = 46) was used for melt extrusion.
That is, in the first-stage extrusion (manufacture of a masterbatch), the resin component is fed from the main feeder and melted at the barrel temperature of 320 ° C in the former stage, and the organic phosphorus compound is fed from the side feeder and melt-kneaded at 270 ° C in the barrel temperature of the latter stage. did.
【０１３４】次いで、第二段押出において、上記マスタ
ーバッチと、有機リン化合物以外の残りの成分をメイン
フィーダーからフィードし前段のバレル温度２７０℃で
溶融した後、有機リン化合物はサイドフィーダーからフ
ィードし後段のバレル温度２７０℃で溶融混練した。そ
の時の押出条件は第一段、第二段押出共に、回転数２９
５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈであった。Next, in the second stage extrusion, the above master batch and the remaining components other than the organic phosphorus compound were fed from the main feeder and melted at the barrel temperature of 270 ° C. in the previous stage, and then the organic phosphorus compound was fed from the side feeder. Melt kneading was performed at a barrel temperature of 270 ° C. in the latter stage. The extrusion conditions at that time were 29 rpm for both the first and second extrusion.
It was 5 rpm and the discharge rate was 80 kg / h.
【０１３５】このようにして得られた樹脂組成物のペレ
ットを射出成形機（東芝機械（株）製、型式ＩＳ８０
Ａ）でシリンダー温度２００℃、金型温度６０℃の条件
で試験片を作製し、各種物性評価を行った。その結果を
表１に示す。表１によると、ポリフェニレンエーテル
（Ａ成分）とヒドロキシル基非含有芳香族系縮合リン酸
エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）と必要に応
じて、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）を配合したマ
スターバッチを製造し、次いでＢ成分とヒドロキシル基
含有芳香族系リン酸エステルを有する有機リン化合物
（Ｄ成分）を、上記樹脂組成物（マスターバッチ）と溶
融押出しすると押出し安定性が優れていることが分か
る。The pellets of the resin composition thus obtained were injected into an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model IS80).
In A), a test piece was prepared under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and various physical properties were evaluated. Table 1 shows the results. According to Table 1, polyphenylene ether (component A), an organic phosphorus compound having a hydroxyl group-free aromatic condensed phosphoric acid ester (component C) and, if necessary, a rubber-modified styrene resin (component B) were blended. When a masterbatch is produced, and then an organic phosphorus compound (component D) having a component B and a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester is melt extruded with the above resin composition (masterbatch), excellent extrusion stability is obtained. I understand.
【０１３６】[0136]
【実施例４〜１２、比較例５〜１１】実施例１におい
て、樹脂組成物を、ＰＰＥ−１／ＰＰＥ−２／ＨＩＰＳ
／ＧＰＰＳ／表２記載の有機リン化合物／ＭＣ／ＳＩ／
ＥＢＳ／ＴＰＥ＝７／１９／３７／３７／３０／７／
１．５／２／４（重量比）に変更すること以外、実施例
１と同一の実験を繰り返した。表２及び図１にその結果
を示す。Examples 4 to 12 and Comparative Examples 5 to 11 In Example 1, the resin composition was replaced with PPE-1 / PPE-2 / HIPS.
/ GPPS / organophosphorus compounds listed in Table 2 / MC / SI /
EBS / TPE = 7/19/37/37/30/7 /
The same experiment as in Example 1 was repeated except that the weight ratio was changed to 1.5 / 2/4. The results are shown in Table 2 and FIG.
【０１３７】表２及び図１によると、ヒドロキシル基含
有リン酸エステルを有機リン化合物として用いた場合に
は、成形加工流動性、耐熱性、及び衝撃強さのバランス
特性が優れていることが分かる。ここで、ヒドロキシル
基を含有することにより、スチレン系樹脂とポリフェニ
レンエーテルからなる樹脂成分と上記基を含有する芳香
族系リン酸エステルとの間に部分相溶性が発現する。According to Table 2 and FIG. 1, when the hydroxyl group-containing phosphoric acid ester is used as the organic phosphorus compound, the balance characteristics of molding process fluidity, heat resistance and impact strength are excellent. . Here, by containing a hydroxyl group, partial compatibility is developed between the resin component composed of the styrene resin and polyphenylene ether and the aromatic phosphate ester containing the above group.
【０１３８】この部分相溶性の指標として、樹脂成分と
上記リン酸エステルとの溶解性パラメーター（Ｓｏｌｕ
ｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）の差ΔＳ
Ｐ値を用いた。即ち、（ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／ＰＰＥ）
のＳＰ値が１０．１であり、一方、Ｃ、Ｄ成分中のヒド
ロキシル基含有リン酸エステル（ＴＰＰ−ＯＨ）、ＴＰ
Ｐ、ＴＰＰダイマー、ＴＰＰオリゴマー、ＴＣＰ、ＴＣ
Ｐ−Ａ−ダイマー、ＴＣＰ−Ａ−オリゴマーのＳＰ値
が、それぞれ１２．３、１０．７、１１．１、１１．
１、１０．５、９．３、９．４であり、ΔＳＰ値はそれ
ぞれ、２．２、０．６、１．０、１．０、０．４、０．
８、０．７である。As an index of this partial compatibility, the solubility parameter (Solu) between the resin component and the above phosphoric acid ester is used.
difference ΔS of the brightness parameter (SP value)
P value was used. That is, (HIPS / GPPS / PPE)
Has an SP value of 10.1, while hydroxyl groups containing phosphoric acid esters (TPP-OH) and TP in the C and D components.
P, TPP dimer, TPP oligomer, TCP, TC
The SP values of PA-dimer and TCP-A-oligomer are 12.3, 10.7, 11.1, 11.
1, 10.5, 9.3, 9.4, and the ΔSP values are 2.2, 0.6, 1.0, 1.0, 0.4, 0.
8 and 0.7.
【０１３９】ここで、ΔＳＰ値が約１以下の場合には、
完全相溶性を呈し、流動性は向上するが、耐熱性は低下
する。ところが、ＴＰＰ−ＯＨのようにΔＳＰ値が１．
５〜２．５の場合には、部分相溶性を呈する。その結
果、成形加工時には、可塑化を促進し、流動性向上剤と
して作用し、一方、成形体としての使用時には両者の部
分相溶性のために上記リン酸エステルがやや相分離する
ことにより耐熱性が向上すると推察される。Here, when the ΔSP value is about 1 or less,
It exhibits complete compatibility and improves fluidity, but decreases heat resistance. However, as in TPP-OH, the ΔSP value is 1.
In the case of 5 to 2.5, partial compatibility is exhibited. As a result, at the time of molding process, it promotes plasticization and acts as a fluidity improver, while at the time of use as a molded product, the phosphate ester is slightly phase-separated due to the partial compatibility of the two, and thus the heat resistance is improved. Is expected to improve.
【０１４０】また、表２からヒドロキシル基非含有芳香
族系縮合リン酸エステルとヒドロキシル基含有芳香族系
リン酸エステルを併用することにより、揮発性が抑制さ
れることが分かる。Further, from Table 2, it can be seen that the volatility is suppressed by the combined use of the hydroxyl group-free aromatic condensed phosphoric acid ester and the hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester.
【０１４１】[0141]
【表１】 [Table 1]
【０１４２】[0142]
【表２】 [Table 2]
【０１４３】[0143]
【発明の効果】本発明の製造方法は、押出し安定性に優
れ、生産性が高い。本発明の製造方法によると、衝撃強
度、耐熱性、成形加工流動性及び外観の向上した難燃性
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造が可能であ
る。本発明の製造方法により得られた樹脂組成物は、家
電部品、ＯＡ機器部品等に好適であり、これら産業界に
果たす役割は大きい。The manufacturing method of the present invention has excellent extrusion stability and high productivity. According to the production method of the present invention, it is possible to produce a flame-retardant polyphenylene ether resin composition having improved impact strength, heat resistance, molding process fluidity and appearance. The resin composition obtained by the production method of the present invention is suitable for home electric appliance parts, OA equipment parts and the like, and plays a large role in these industries.
【図１】表２の実施例、比較例の樹脂組成物において、
有機リン化合物として、ヒドロキシル基含有リン酸エス
テル（○印）、またはヒドロキシル基非含有リン酸エス
テル（●印）を用いた時の成形加工流動性（ＭＦＲ）と
耐熱性（ビカット軟化温度）との関係を示した図であ
る。FIG. 1 shows resin compositions of Examples and Comparative Examples in Table 2,
When the hydroxyl group-containing phosphate ester (○ mark) or the hydroxyl group-free phosphate ester (● mark) is used as the organic phosphorus compound, the molding process fluidity (MFR) and heat resistance (Vicat softening temperature) It is the figure which showed the relationship.
Claims (1)
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）とヒドロキシル基非
含有芳香族系縮合リン酸エステルを有する有機リン化合
物（Ｃ成分）とからなる樹脂組成物のマスターバッチ、
またはポリフェニレンエーテル（Ａ成分）とヒドロキ
シル基非含有芳香族系縮合リン酸エステルを有する有機
リン化合物（Ｃ成分）からなる樹脂組成物のマスターバ
ッチを製造し、次いで上記ポリフェニレンエーテル
（Ａ成分）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）とヒド
ロキシル基非含有芳香族系縮合リン酸エステルを有する
有機リン化合物（Ｃ成分）とからなるマスターバッチま
たはポリフェニレンエーテル（Ａ成分）とヒドロキシ
ル基非含有芳香族系縮合リン酸エステルを有する有機リ
ン化合物（Ｃ成分）からなる樹脂組成物のマスターバッ
チにゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）とヒドロキシル
基含有芳香族系リン酸エステルを有する有機リン化合物
（Ｄ成分）とを加え、溶融押出しすることを特徴とする
難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方
法。1. A master of a resin composition comprising a polyphenylene ether (component A), a rubber-modified styrene resin (component B) and an organic phosphorus compound having a hydroxyl group-free aromatic condensed phosphate ester (component C). batch,
Alternatively, a master batch of a resin composition comprising a polyphenylene ether (component A) and an organic phosphorus compound having a hydroxyl group-free aromatic condensed phosphoric acid ester (component C) is produced, and then the polyphenylene ether (component A) and rubber are produced. A masterbatch comprising a modified styrene resin (component B) and an organic phosphorus compound having a hydroxyl group-free aromatic condensed phosphate ester (component C) or a polyphenylene ether (component A) and a hydroxyl group-free aromatic condensation A rubber-modified styrene resin (component B) and an organic phosphorus compound (component D) having a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester in a master batch of a resin composition comprising an organic phosphorus compound having phosphate ester (component C) Flame-retardant polyphenylene acrylate, characterized by being melt-extruded Manufacturing method of Le resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29669495A JPH09137055A (en) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Production of flame retardant polyphenylene ethereal resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29669495A JPH09137055A (en) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Production of flame retardant polyphenylene ethereal resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09137055A true JPH09137055A (en) | 1997-05-27 |
Family
ID=17836881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29669495A Withdrawn JPH09137055A (en) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Production of flame retardant polyphenylene ethereal resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09137055A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001200164A (en) * | 1999-11-11 | 2001-07-24 | Asahi Kasei Corp | Flame-retarded resin composition |
| US7122251B2 (en) | 2001-05-31 | 2006-10-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition for plating substrate and resin molding using the same, and metal plated parts |
-
1995
- 1995-11-15 JP JP29669495A patent/JPH09137055A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001200164A (en) * | 1999-11-11 | 2001-07-24 | Asahi Kasei Corp | Flame-retarded resin composition |
| US7122251B2 (en) | 2001-05-31 | 2006-10-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition for plating substrate and resin molding using the same, and metal plated parts |
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