JPH09136849A - Production of alpha-phenylethyl alcohol - Google Patents
Production of alpha-phenylethyl alcoholInfo
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- JPH09136849A JPH09136849A JP7299622A JP29962295A JPH09136849A JP H09136849 A JPH09136849 A JP H09136849A JP 7299622 A JP7299622 A JP 7299622A JP 29962295 A JP29962295 A JP 29962295A JP H09136849 A JPH09136849 A JP H09136849A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、α−フェニルエチ
ルアルコールの製造方法に関するものである。更に詳し
くは、本発明は、アセトフェノンを水添してα−フェニ
ルエチルアルコールを製造する方法であって、多量の酸
化クロムを含有しない、より安全で活性の高い触媒を用
い、原料であるアセトフェノンの水素化分解を起こしに
くく、副生物のエチルベンゼン生成が少なく、よって目
的物であるα−フェニルエチルアルコールへの選択率が
高いという特徴を有するα−フェニルエチルアルコール
の製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing α-phenylethyl alcohol. More specifically, the present invention relates to a method for producing α-phenylethyl alcohol by hydrogenating acetophenone, which does not contain a large amount of chromium oxide, uses a safer and highly active catalyst, and reduces the amount of acetophenone as a raw material. The present invention relates to a method for producing α-phenylethyl alcohol, which is characterized in that hydrogenolysis is less likely to occur, and that ethylbenzene as a by-product is less generated, and thus the selectivity to α-phenylethyl alcohol, which is the target substance, is high.
【０００２】[0002]
【従来の技術】α−フェニルエチルアルコールはスチレ
ンの原料として有用であり、アセトフェノンの水添によ
って得られることもよく知られている。例えば、特公昭
５９−２７２１６号公報には、バリウム、亜鉛、マグネ
シウムを含有する銅−クロマイト触媒を用いてアセトフ
ェノンを水添する方法が記載されている。しかしなが
ら、従来知られている方法では、水添触媒に多量の酸化
クロムが含まれており、取扱い時の安全衛生上の問題が
あり、また触媒の活性も低く、更に副生するエチルベン
ゼンの量が多く、α−フェニルエチルアルコールの収率
が低下するという問題点があった。2. Description of the Related Art It is well known that α-phenylethyl alcohol is useful as a raw material for styrene and can be obtained by hydrogenating acetophenone. For example, JP-B-59-27216 describes a method of hydrogenating acetophenone using a copper-chromite catalyst containing barium, zinc and magnesium. However, in the conventionally known method, a large amount of chromium oxide is contained in the hydrogenation catalyst, which poses safety and health problems during handling, the activity of the catalyst is low, and the amount of by-produced ethylbenzene is reduced. In many cases, there was a problem that the yield of α-phenylethyl alcohol was reduced.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、アセトフェノンを水添し
てα−フェニルエチルアルコールを製造する方法であっ
て、多量の酸化クロムを含有しない、より安全で活性の
高い触媒を用い、原料であるアセトフェノンの水素化分
解を起こしにくく、副生物のエチルベンゼン生成が少な
く、よって目的物であるα−フェニルエチルアルコール
への選択率が高いという特徴を有するα−フェニルエチ
ルアルコールの製造方法を提供する点に存するものであ
る。Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing α-phenylethyl alcohol by hydrogenating acetophenone, which does not contain a large amount of chromium oxide. Using a safer and more active catalyst, it is difficult to cause hydrogenolysis of acetophenone as a raw material, and there is little generation of ethylbenzene as a by-product, so that selectivity to α-phenylethyl alcohol as a target is high. Another object of the present invention is to provide a method for producing α-phenylethyl alcohol.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アセ
トフェノンを水添してα−フェニルエチルアルコールを
製造するにあたり、触媒として、アルカリ金属化合物及
び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩を含有する銅系触媒
を使用することを特徴とするα−フェニルエチルアルコ
ールの製造方法に係るものである。That is, according to the present invention, when hydrogenating acetophenone to produce α-phenylethyl alcohol, copper containing a carbonate of an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal as a catalyst is used. The present invention relates to a method for producing α-phenylethyl alcohol, which is characterized by using a system catalyst.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明において用いられる触媒
は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属の
炭酸塩を含有する銅系触媒である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The catalyst used in the present invention is a copper catalyst containing an alkali metal compound and / or a carbonate of an alkaline earth metal.
【０００６】アルカリ金属化合物としてはアルカリ金属
の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、炭酸水素塩などがあげら
れる。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどがあげられ
る。好ましくは、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩、
硝酸塩、炭酸水素塩である。さらに好ましくは、ナトリ
ウムまたはカリウムの炭酸塩又は硝酸塩である。本発明
においては、アルカリ金属化合物のうちの一種を単独で
用いてもよく、その二種以上を併用してもよい。The alkali metal compounds include alkali metal carbonates, nitrates, hydroxides, hydrogen carbonates and the like. Here, examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Preferably, sodium or potassium carbonate,
Nitrate and bicarbonate. Even more preferred are sodium or potassium carbonate or nitrate. In the present invention, one of the alkali metal compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
【０００７】アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例え
ばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムなどの炭酸塩があげられる。好ましくは、ストロンチ
ウム、カルシウム、バリウムである。さらに好ましくは
ストロンチウムである。本発明においては、アルカリ土
類金属の炭酸塩のうちの一種を単独で用いてもよく、そ
の二種以上を併用してもよい。Examples of the alkaline earth metal carbonate include carbonates of magnesium, calcium, strontium, barium and the like. Preferred are strontium, calcium and barium. More preferably, it is strontium. In the present invention, one of the alkaline earth metal carbonates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
【０００８】本発明の銅系触媒とは、少なくとも銅を含
有する触媒の意味であり、銅の他にクロム、マンガン、
アルミニウム、コバルト、亜鉛、ルテニウム、鉄、ジル
コニウムなどの化合物を、銅に対して１０重量％以下の
範囲で含有することができる。The copper-based catalyst of the present invention means a catalyst containing at least copper, and in addition to copper, chromium, manganese,
Compounds such as aluminum, cobalt, zinc, ruthenium, iron, and zirconium can be contained in an amount of 10% by weight or less based on copper.
【０００９】本発明の触媒に含有されるアルカリ金属化
合物の含有比率は、還元前の触媒重量に対してアルカリ
金属換算で０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１
〜５重量％である。この範囲でアルカリ金属化合物を含
有させることにより、触媒の活性を増加させ、水素化分
解を抑制することができる。The content ratio of the alkali metal compound contained in the catalyst of the present invention is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01% by weight in terms of alkali metal based on the weight of the catalyst before reduction.
~ 5% by weight. By including the alkali metal compound in this range, the activity of the catalyst can be increased and hydrogenolysis can be suppressed.
【００１０】また、本発明の触媒に含有されるアルカリ
土類金属の炭酸塩と銅金属の比率は、重量比で０．１／
９９．９〜５０／５０、好ましくは０．１／９９．９〜
２５／７５である。アルカリ土類金属の炭酸塩の量が過
小であると触媒の活性が低く、かつ水素化分解を抑制す
る効果が低くなる場合があり、一方該量が過多な場合は
触媒の水添活性が低くなる場合がある。The ratio of the alkaline earth metal carbonate to the copper metal contained in the catalyst of the present invention is 0.1 / weight ratio.
99.9-50 / 50, preferably 0.1 / 99.9-
25/75. If the amount of the alkaline earth metal carbonate is too small, the activity of the catalyst is low, and the effect of suppressing hydrocracking may be low, while if the amount is too large, the hydrogenation activity of the catalyst is low. May be.
【００１１】本発明の触媒は、担体に担持させた形態で
使用してもよく、あるいは担体を用いない形態で使用し
てもよい。The catalyst of the present invention may be used in the form of being supported on a carrier, or may be used in the form of not using a carrier.
【００１２】担体を用いる場合の担体成分としては、シ
リカ、アルミナ、チタニア、ケイソウ土などの金属酸化
物、金属複合酸化物などがあげられる。中でもシリカ、
ケイソウ土が好ましく用いられる。担体を用いる場合、
銅金属と担体との重量比は、通常２０／８０〜９０／１
０である。When a carrier is used, examples of the carrier component include metal oxides such as silica, alumina, titania and diatomaceous earth, and metal composite oxides. Among them, silica,
Diatomaceous earth is preferably used. When using a carrier,
The weight ratio between the copper metal and the carrier is usually 20/80 to 90/1.
0.
【００１３】本発明の触媒は、たとえば共沈法、沈澱
法、混合法などにより製造し得るが、好ましくは共沈法
である。以下、触媒の代表例として、アルカリ金属化合
物及びアルカリ土類金属の炭酸塩を含有する銅系シリカ
担持触媒の製造法について説明する。The catalyst of the present invention can be produced, for example, by a coprecipitation method, a precipitation method, a mixing method, etc., but the coprecipitation method is preferable. Hereinafter, as a typical example of the catalyst, a method for producing a copper-based silica-supported catalyst containing an alkali metal compound and a carbonate of an alkaline earth metal will be described.
【００１４】共沈法としては、たとえば銅塩とアルカリ
土類金属の塩の混合溶液にアルカリ金属の炭酸塩、炭酸
アンモニウムなどのアルカリの溶液を加えて、共沈物を
生成せしめ、これを濾過、洗浄した後、シリカ担体と混
合し、乾燥、焼成、水素還元することにより製造する方
法があげられる。アルカリ金属化合物は、たとえば焼成
後の触媒にアルカリ金属化合物の水溶液を混合した後、
乾燥することなどで加えることができる。ここでアルカ
リの溶液がアルカリ金属化合物の溶液である場合は、濾
過後の洗浄などを調節することによりアルカリ金属化合
物を残存せしめ、これを乾燥、焼成、水素還元すること
により製造することもできる。上記の銅塩としては、た
とえば硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩などが
あげられる。アルカリ土類金属の塩としては、アルカリ
土類金属の硝酸塩、塩化物などがあげられる。またアル
カリとしては、たとえばアルカリ金属の炭酸塩、水酸化
物、炭酸水素塩、炭酸アンモニウムなどがあげられる。
アルカリ金属化合物としてはアルカリ金属の炭酸塩、硝
酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、有機酸塩などがあげられ
る。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどがあげられ
る。これらのアルカリ、アルカリ金属化合物は、水溶
液、メタノールなどの有機溶媒の溶液またはこれらの混
合溶液として通常使用される。沈澱を生成せしめる温度
は通常室温〜１００℃の範囲である。また焼成は、空気
中、３００〜５００℃下、３０分〜１０時間程度が通常
であり、水素還元は、１００〜５００℃下、３０分〜２
０時間程度が通常である。As the coprecipitation method, for example, an alkaline solution such as an alkali metal carbonate or ammonium carbonate is added to a mixed solution of a copper salt and an alkaline earth metal salt to form a coprecipitate, which is filtered. After washing, it is mixed with a silica carrier, dried, calcined, and reduced with hydrogen to produce it. The alkali metal compound, for example, after mixing the aqueous solution of the alkali metal compound to the catalyst after firing,
It can be added by drying. Here, when the alkali solution is a solution of an alkali metal compound, the alkali metal compound can be produced by adjusting the washing after filtration to allow the alkali metal compound to remain, followed by drying, firing and hydrogen reduction. Examples of the above copper salts include nitrates, sulfates, halides, organic acid salts and the like. Examples of the alkaline earth metal salts include alkaline earth metal nitrates and chlorides. Examples of the alkali include alkali metal carbonates, hydroxides, hydrogen carbonates, and ammonium carbonate.
Examples of the alkali metal compound include an alkali metal carbonate, nitrate, hydroxide, hydrogen carbonate, and organic acid salt. Here, examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. These alkalis and alkali metal compounds are usually used as an aqueous solution, a solution of an organic solvent such as methanol, or a mixed solution thereof. The temperature at which precipitation occurs is usually in the range from room temperature to 100 ° C. The firing is usually performed in air at 300 to 500 ° C. for about 30 minutes to 10 hours, and the hydrogen reduction is performed at 100 to 500 ° C. for 30 minutes to 2 hours.
It is usually about 0 hours.
【００１５】沈澱法としては、たとえば、銅塩を溶解せ
しめた溶液に、アルカリ土類金属の炭酸塩とシリカ担体
とを懸濁させ、次いでアルカリの溶液を加えて、銅をア
ルカリ土類金属の炭酸塩及びシリカ担体に沈澱担持せし
めた後、濾過、洗浄、乾燥、焼成、水素還元することに
より製造する方法があげられる。アルカリ金属化合物
は、たとえば焼成後の触媒にアルカリ金属化合物の水溶
液を混合した後、乾燥することなどで加えることができ
る。ここでアルカリの溶液がアルカリ金属化合物の溶液
である場合は、濾過後の洗浄などを調節することにより
アルカリ金属化合物を残存せしめ、これを乾燥、焼成、
水素還元することにより製造することもできる。銅塩と
しては、前記と同様の塩、錯化合物があげられる。また
アルカリ、アルカリ金属化合物などは前記と同様のもの
があげられる。沈澱を生成せしめる条件、焼成、水素還
元などの条件は、通常前記方法と同じである。As the precipitation method, for example, an alkaline earth metal carbonate and a silica carrier are suspended in a solution in which a copper salt is dissolved, and then an alkaline solution is added to the copper to form an alkaline earth metal. Examples of the method include a method of carrying out precipitation by supporting a carbonate and a silica carrier, followed by filtration, washing, drying, calcination, and hydrogen reduction. The alkali metal compound can be added, for example, by mixing an aqueous solution of the alkali metal compound with the calcined catalyst and then drying the mixture. Here, when the alkali solution is an alkali metal compound solution, the alkali metal compound is allowed to remain by adjusting the washing after filtration, etc., which is dried, baked,
It can also be produced by reducing with hydrogen. Examples of the copper salt include the same salts and complex compounds as described above. Examples of the alkali, alkali metal compound and the like are the same as those described above. Conditions for forming a precipitate, calcination, hydrogen reduction, and the like are usually the same as those described above.
【００１６】混合法としてはたとえば銅塩の溶液にアル
カリの溶液を加えて沈澱を生成せしめ、次いでこれにア
ルカリ土類金属の炭酸塩及びシリカ担体を加えて混合し
た後、濾過、洗浄、乾燥、焼成、水素還元することによ
り製造する方法があげられる。アルカリ金属化合物は、
たとえば焼成後の触媒にアルカリ金属化合物の水溶液を
混合した後、乾燥することなどで加えることができる。
ここでアルカリの溶液がアルカリ金属化合物の溶液であ
る場合は、濾過後の洗浄などを調節することによりアル
カリ金属化合物を残存せしめ、これを乾燥、焼成、水素
還元することにより製造することもできる。銅塩として
は、前記と同様の塩、錯化合物があげられる。またアル
カリ、アルカリ金属化合物などは前記と同様のものがあ
げられる。沈澱を生成せしめる条件、焼成、水素還元な
どの条件は、通常前記方法と同じである。As a mixing method, for example, an alkali solution is added to a copper salt solution to form a precipitate, and then an alkaline earth metal carbonate and a silica carrier are added and mixed, followed by filtration, washing and drying. Examples of the method include manufacturing by firing and hydrogen reduction. The alkali metal compound is
For example, it can be added by mixing an aqueous solution of an alkali metal compound with the calcined catalyst and then drying.
Here, when the alkali solution is a solution of an alkali metal compound, the alkali metal compound can be produced by adjusting the washing after filtration to allow the alkali metal compound to remain, followed by drying, firing and hydrogen reduction. Examples of the copper salt include the same salts and complex compounds as described above. Examples of the alkali, alkali metal compound and the like are the same as those described above. Conditions for forming a precipitate, calcination, hydrogen reduction, and the like are usually the same as those described above.
【００１７】また、本発明に使用される触媒は、触媒成
形時に使用するグラファイトなどの滑剤も使用し得る。Further, the catalyst used in the present invention may also use a lubricant such as graphite used in forming the catalyst.
【００１８】また、バインダーを使用することもでき
る。バインダーとしては有機バインダー、無機バインダ
ーがあげられるが、無機バインダーとしてはシリカゾル
などがあげられる。It is also possible to use a binder. Examples of the binder include an organic binder and an inorganic binder, and examples of the inorganic binder include silica sol.
【００１９】本発明は、上記のとおりの特定の銅系触媒
を用いて、アセトフェノンを水添して、α−フェニルエ
チルアルコールを製造するものである。アセトフェノン
は、他の化合物を含んでいる場合でも、また他の化合物
に含まれている場合でもよく、その含有されている状態
に制限されるものではない。The present invention is to produce α-phenylethyl alcohol by hydrogenating acetophenone using the specific copper catalyst as described above. Acetophenone may contain another compound or be contained in another compound, and is not limited to the contained state.
【００２０】アセトフェノンを水添するにあたり、反応
方式は、バッチ方式、流通方式いずれも採用し得る。流
通方式を採用する場合は、通常、固定床液相流通方式が
採用され、アップフロー式、ダウンフロー式いずれでも
実施し得る。When hydrogenating acetophenone, the reaction system may be either batch system or distribution system. When the flow system is adopted, a fixed bed liquid phase flow system is usually adopted, and either an up-flow system or a down-flow system can be used.
【００２１】反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは
５０〜２００℃である。反応圧力は、通常、５〜１００
気圧程度である。The reaction temperature is usually 0 to 200 ° C, preferably 50 to 200 ° C. The reaction pressure is usually 5 to 100
It is about atmospheric pressure.
【００２２】また触媒の使用量は、バッチ式の場合は、
被還元物に対して、通常０．００１〜０．５重量倍であ
り、反応時間は通常３０分〜１０時間程度である。また
流通式の場合の被還元物溶液の供給速度は、ＬＨＳＶで
通常０．０５〜１０ｈ-1程度、好ましくは０．１〜５ｈ
-1程度である。反応は、溶媒の共存下でも実施し得る。
かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、α−フェニルエチルアルコール、など
のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル
などのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、エ
チルベンゼンなどの炭化水素類、これらの混合溶媒など
があげられる。溶媒を使用する場合の使用量は、被還元
物に対して通常０．５〜１０重量倍である。In the case of a batch type, the amount of catalyst used is
It is usually 0.001 to 0.5 times the weight of the substance to be reduced, and the reaction time is usually about 30 minutes to 10 hours. The feed rate of the solution to be reduced in the case of the flow type is usually about 0.05 to 10 h -1 in LHSV, preferably 0.1 to 5 h -1.
It is about -1 . The reaction can also be carried out in the presence of a solvent.
Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and α-phenylethyl alcohol, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, hexane, heptane, and toluene. , Hydrocarbons such as ethylbenzene, mixed solvents thereof, and the like. When a solvent is used, the amount used is usually 0.5 to 10 times by weight based on the substance to be reduced.
【００２３】使用する水素量は、バッチ方式の場合は、
反応圧に規制され通常１００気圧以下であり、流通方式
の場合は、被還元物に対して、理論量の１〜３０モル倍
供給するのが通常である。In the case of the batch method, the amount of hydrogen used is
The pressure is regulated by the reaction pressure and is usually 100 atm or less. In the case of a flow system, it is usually supplied at 1 to 30 mol times the theoretical amount to the reduced substance.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００２５】触媒調製例１ 水４００ｍｌに硝酸銅３水和物４８．３２ｇ、硝酸スト
ロンチウム０．９１ｇを溶解した後、これを５０℃まで
昇温した。次いで、撹拌下、これに炭酸ナトリウム３
６．８１ｇと水２００ｍｌからなる溶液を１時間かけて
滴下した後、同温度で２時間撹拌を続けた。生成した沈
澱を濾別した後、５０℃の温水１０００ｍｌで８回洗浄
した。次いで、５０℃の温水１０００ｍｌにアエロジル
シリカ１６．８０ｇを懸濁させた液を加え、２０分間撹
拌した後、混合物を濾過した。６０℃で乾燥、粉砕する
ことにより茶褐色固体３６．６９ｇを得た。これを空気
中、３５０℃で５時間加熱後、室温まで冷却して３４．
５６ｇの黒色固体を得た。次いで、これを水素気流下、
１８０℃で５時間加熱することにより、銅系触媒Ａを得
た。分析の結果、該触媒の銅金属と炭酸ストロンチウム
の重量比は９９．１／０．９であり、アルカリ金属の含
量は水素還元前の触媒重量に対して０．０３ｗｔ％であ
った。Catalyst Preparation Example 1 After 48.32 g of copper nitrate trihydrate and 0.91 g of strontium nitrate were dissolved in 400 ml of water, this was heated to 50 ° C. Then, under stirring, add sodium carbonate 3 to this.
After a solution consisting of 6.81 g and 200 ml of water was added dropwise over 1 hour, stirring was continued at the same temperature for 2 hours. The formed precipitate was separated by filtration and then washed 8 times with 1000 ml of warm water at 50 ° C. Next, a solution in which 16.80 g of Aerosil silica was suspended in 1000 ml of warm water at 50 ° C. was added, and the mixture was stirred for 20 minutes, and then the mixture was filtered. By drying and pulverizing at 60 ° C., 36.69 g of a dark brown solid was obtained. This was heated in air at 350 ° C. for 5 hours, cooled to room temperature, and then cooled to 34.
56 g of black solid was obtained. Next, this is placed under a stream of hydrogen,
By heating at 180 ° C. for 5 hours, a copper-based catalyst A was obtained. As a result of analysis, the weight ratio of copper metal to strontium carbonate in the catalyst was 99.1 / 0.9, and the content of alkali metal was 0.03 wt% with respect to the catalyst weight before hydrogen reduction.
【００２６】触媒調製例２ 触媒調製例１において、空気中で加熱後得られた黒色固
体５．０ｇに炭酸ナトリウム０．０２５０ｇと水４０ｍ
ｌからなる溶液を加えた後、ロータリーエバポレーター
で水を留去して、炭酸ナトリウムを含浸担持した以外は
触媒調製例１に準拠して実施することにより銅系触媒Ｂ
を得た。分析の結果、該触媒の銅金属と炭酸ストロンチ
ウムの重量比は９９．１／０．９であり、アルカリ金属
の含量は水素還元前の触媒重量に対して０．２４ｗｔ％
であった。Catalyst Preparation Example 2 In Catalyst Preparation Example 1, 5.0 g of a black solid obtained after heating in air was added to 0.0250 g of sodium carbonate and 40 m of water.
After adding a solution of 1 to the above, copper-based catalyst B was obtained by carrying out according to Catalyst Preparation Example 1 except that water was distilled off with a rotary evaporator to impregnate and support sodium carbonate.
I got As a result of the analysis, the weight ratio of copper metal to strontium carbonate of the catalyst was 99.1 / 0.9, and the content of alkali metal was 0.24 wt% with respect to the catalyst weight before hydrogen reduction.
Met.
【００２７】触媒調製例３ 触媒調製例１において、使用した硝酸銅３水和物を４
３．４９ｇ、硝酸ストロンチウムを１．８２ｇ、炭酸ナ
トリウムを３４．００ｇとした以外は触媒調製例１に準
拠して実施することにより、銅系触媒Ｃを得た。分析の
結果、該触媒の銅金属と炭酸ストロンチウムの重量比は
９４．４／５．６であり、アルカリ金属の含量は水素還
元前の触媒重量に対して０．０２ｗｔ％であった。Catalyst Preparation Example 3 Copper nitrate trihydrate used in Catalyst Preparation Example 1
A copper-based catalyst C was obtained by carrying out the procedure of Catalyst Preparation Example 1 except that 3.49 g, 1.82 g of strontium nitrate and 34.00 g of sodium carbonate were used. As a result of analysis, the weight ratio of copper metal to strontium carbonate in the catalyst was 94.4 / 5.6, and the content of alkali metal was 0.02 wt% with respect to the catalyst weight before hydrogen reduction.
【００２８】触媒調製例４ 触媒調製例３において、空気中で加熱後得られた黒色固
体５．０ｇに炭酸ナトリウム０．０２５３ｇと水４０ｍ
ｌからなる溶液を加えた後、ロータリーエバポレーター
で水を留去して、炭酸ナトリウムを含浸担持した以外は
触媒調製例３に準拠して実施することにより銅系触媒Ｄ
を得た。分析の結果、該触媒の銅金属と炭酸ストロンチ
ウムの重量比は９４．０／６．０であり、アルカリ金属
の含量は水素還元前の触媒重量に対して０．２４ｗｔ％
であった。Catalyst Preparation Example 4 In Catalyst Preparation Example 3, 5.0 g of a black solid obtained after heating in air was added to 0.0253 g of sodium carbonate and 40 m of water.
After adding a solution of 1 to the copper-based catalyst D was carried out in accordance with Catalyst Preparation Example 3 except that water was distilled off with a rotary evaporator to impregnate and support sodium carbonate.
I got As a result of analysis, the weight ratio of copper metal to strontium carbonate in the catalyst was 94.0 / 6.0, and the content of alkali metal was 0.24 wt% with respect to the catalyst weight before hydrogen reduction.
Met.
【００２９】触媒調製例５ 触媒調製例１において、使用した硝酸銅３水和物を３
８．６６ｇ、硝酸ストロンチウムを３．６４ｇ、炭酸ナ
トリウムを３１．９０ｇとした以外は触媒調製例１に準
拠して実施することにより、銅系触媒Ｅを得た。分析の
結果、該触媒の銅金属と炭酸ストロンチウムの重量比は
８６．８／１３．２であり、アルカリ金属の含量は水素
還元前の触媒重量に対して０．０２ｗｔ％であった。Catalyst Preparation Example 5 In the catalyst preparation example 1, 3 parts of the copper nitrate trihydrate used were used.
Copper-based catalyst E was obtained by carrying out in accordance with Catalyst Preparation Example 1 except that 8.66 g, strontium nitrate 3.64 g and sodium carbonate 31.90 g were used. As a result of analysis, the weight ratio of copper metal to strontium carbonate in the catalyst was 86.8 / 13.2, and the content of alkali metal was 0.02 wt% with respect to the catalyst weight before hydrogen reduction.
【００３０】触媒調製例６ 触媒調製例５において、空気中で加熱後得られた黒色固
体５．０ｇに炭酸ナトリウム０．０２４５ｇと水４０ｍ
ｌからなる溶液を加えた後、ロータリーエバポレーター
で水を留去して、炭酸ナトリウムを含浸担持した以外は
触媒調製例５に準拠して実施することにより銅系触媒Ｆ
を得た。分析の結果、該触媒の銅金属と炭酸ストロンチ
ウムの重量比は８６．８／１３．２であり、アルカリ金
属の含量は水素還元前の触媒重量に対して０．２３ｗｔ
％であった。Catalyst Preparation Example 6 In Catalyst Preparation Example 5, 5.0 g of black solid obtained after heating in air was added to 0.0245 g of sodium carbonate and 40 m of water.
After adding a solution of 1 to the copper-based catalyst F was carried out in accordance with Catalyst Preparation Example 5 except that the water was distilled off with a rotary evaporator and impregnated and supported with sodium carbonate.
I got As a result of analysis, the weight ratio of copper metal to strontium carbonate in the catalyst was 86.8 / 13.2, and the content of alkali metal was 0.23 wt% with respect to the catalyst weight before hydrogen reduction.
%Met.
【００３１】触媒調製例７ 水４００ｍｌに硝酸銅３水和物４８．３２ｇを溶解した
後、これを５０℃まで昇温した。次いで、撹拌下、これ
に炭酸ナトリウム３６．０４ｇと水２００ｍｌからなる
溶液を１時間かけて滴下した後、同温度で２時間撹拌を
続けた。生成した沈澱を濾別した後、５０℃の温水１０
００ｍｌで８回洗浄した。次いで、５０℃の温水１００
０ｍｌにアエロジルシリカ１６．００ｇを懸濁させた液
を加え、２０分間撹拌した後、混合物を濾過した。６０
℃で乾燥、粉砕することにより茶褐色固体３５．９７ｇ
を得た。これを空気中、３５０℃で５時間加熱後、室温
まで冷却して３３．８３ｇの黒色固体を得た。次いで、
これを水素気流下、１８０℃で５時間加熱することによ
り、銅系触媒Ｇを得た。分析の結果、該触媒のアルカリ
金属の含量は水素還元前の触媒重量に対して０．０２ｗ
ｔ％であった。Catalyst Preparation Example 7 After 48.32 g of copper nitrate trihydrate was dissolved in 400 ml of water, this was heated to 50 ° C. Then, with stirring, a solution of 36.04 g of sodium carbonate and 200 ml of water was added dropwise thereto over 1 hour, and then stirring was continued at the same temperature for 2 hours. The precipitate formed was filtered off, and then warm water at 50 ° C. 10
It was washed 8 times with 00 ml. Next, warm water 100 at 50 ° C
A liquid in which 16.00 g of Aerosil silica was suspended in 0 ml was added, the mixture was stirred for 20 minutes, and then the mixture was filtered. 60
35.97 g of a brown solid by drying and pulverizing at ℃
I got This was heated in air at 350 ° C. for 5 hours and then cooled to room temperature to obtain 33.83 g of a black solid. Then
This was heated in a hydrogen stream at 180 ° C. for 5 hours to obtain a copper-based catalyst G. As a result of the analysis, the content of alkali metal in the catalyst was 0.02w based on the weight of the catalyst before hydrogen reduction.
t%.
【００３２】触媒調製例８ 触媒調製例７において、空気中で加熱後得られた黒色固
体５．０ｇに炭酸ナトリウム０．０１３０ｇと水４０ｍ
ｌからなる溶液を加えた後、ロータリーエバポレーター
で水を留去して、炭酸ナトリウムを含浸担持した以外は
触媒調製例７に準拠して実施することにより銅系触媒Ｈ
を得た。分析の結果、該触媒のアルカリ金属の含量は水
素還元前の触媒重量に対して０．１４ｗｔ％であった。Catalyst Preparation Example 8 In Catalyst Preparation Example 7, 0.01 g of sodium carbonate and 40 m of water were added to 5.0 g of the black solid obtained after heating in air.
After adding the solution consisting of 1, the water was distilled off with a rotary evaporator, and the copper-based catalyst H was prepared according to Catalyst Preparation Example 7 except that the sodium carbonate was impregnated and supported.
I got As a result of analysis, the content of alkali metal in the catalyst was 0.14 wt% with respect to the weight of the catalyst before hydrogen reduction.
【００３３】触媒調製例９ 触媒調製例８において、含浸担持に使用する炭酸ナトリ
ウムを０．０２６５ｇとした以外は、触媒調製例８に準
拠して実施することにより、銅系触媒Ｉを得た。分析の
結果、該触媒のアルカリ金属の含量は水素還元前の触媒
重量に対して０．２４ｗｔ％であった。Catalyst Preparation Example 9 A copper catalyst I was obtained by carrying out the procedure of Catalyst Preparation Example 8 except that the amount of sodium carbonate used for impregnation and loading was changed to 0.0265 g. As a result of analysis, the alkali metal content of the catalyst was 0.24 wt% based on the weight of the catalyst before hydrogen reduction.
【００３４】触媒調製例１０ 触媒調製例８において、含浸担持に使用する炭酸ナトリ
ウムを０．０５１０ｇとした以外は、触媒調製例８に準
拠して実施することにより、銅系触媒Ｊを得た。分析の
結果、該触媒のアルカリ金属の含量は水素還元前の触媒
重量に対して０．４５ｗｔ％であった。Catalyst Preparation Example 10 A copper-based catalyst J was obtained by carrying out the procedure of Catalyst Preparation Example 8 except that the amount of sodium carbonate used for impregnating and supporting was changed to 0.0510 g. As a result of analysis, the content of alkali metal in the catalyst was 0.45 wt% based on the weight of the catalyst before hydrogen reduction.
【００３５】触媒調製例１１ 触媒調製例８において、含浸担持に使用する炭酸ナトリ
ウムを０．１０３１ｇとした以外は、触媒調製例８に準
拠して実施することにより、銅系触媒Ｋを得た。分析の
結果、該触媒のアルカリ金属の含量は水素還元前の触媒
重量に対して０．９６ｗｔ％であった。Catalyst Preparation Example 11 A copper catalyst K was obtained by carrying out the procedure of Catalyst Preparation Example 8 except that the amount of sodium carbonate used for impregnation and loading was changed to 0.1031 g. As a result of analysis, the content of alkali metal in the catalyst was 0.96 wt% based on the weight of the catalyst before hydrogen reduction.
【００３６】触媒調製例１２ 触媒調製例８において、炭酸ナトリウムの代わりに炭酸
カリウム０．０１２８ｇを含浸担持した以外は、触媒調
製例８に準拠して実施することにより、銅系触媒Ｌを得
た。分析の結果、該触媒のアルカリ金属の含量の和は水
素還元前の触媒重量に対して０．１５ｗｔ％であった。Catalyst Preparation Example 12 A copper-based catalyst L was obtained by carrying out the procedure of Catalyst Preparation Example 8 except that 0.0128 g of potassium carbonate was impregnated and supported in place of sodium carbonate. . As a result of analysis, the sum of alkali metal contents of the catalyst was 0.15 wt% with respect to the weight of the catalyst before hydrogen reduction.
【００３７】触媒調製例１３ 水４００ｍｌに硝酸銅３水和物４８．３２ｇ、硝酸バリ
ウム０．８９ｇを溶解した後、これを５０℃まで昇温し
た。次いで、撹拌下、これに炭酸ナトリウム３６．６５
ｇと水２００ｍｌからなる溶液を１時間かけて滴下した
後、同温度で２時間撹拌を続けた。生成した沈澱を濾別
した後、５０℃の温水１０００ｍｌで８回洗浄した。次
いで、５０℃の温水１０００ｍｌにアエロジルシリカ１
６．８０ｇを懸濁させた液を加え、２０分間撹拌した
後、混合物を濾過した。６０℃で乾燥、粉砕することに
より茶褐色固体３５．６９ｇを得た。これを空気中、３
５０℃で５時間加熱後、室温まで冷却して３２．１０ｇ
の黒色固体を得た。このもの５．０ｇに炭酸ナトリウム
０．０２４９ｇと水４０ｍｌからなる溶液を加えた後、
ロータリーエバポレーターで水を留去して、炭酸ナトリ
ウムを含浸担持した。次いで、これを水素気流下、１８
０℃で５時間加熱することにより、銅系触媒Ｍを得た。
分析の結果、該触媒の銅金属と炭酸バリウムの重量比は
９９．７／０．３であり、アルカリ金属の含量は水素還
元前の触媒重量に対して０．２０ｗｔ％であった。Catalyst Preparation Example 13 After 48.32 g of copper nitrate trihydrate and 0.89 g of barium nitrate were dissolved in 400 ml of water, this was heated to 50 ° C. It is then stirred under sodium carbonate 36.65.
After adding a solution of g and 200 ml of water dropwise over 1 hour, stirring was continued for 2 hours at the same temperature. The formed precipitate was separated by filtration and then washed 8 times with 1000 ml of warm water at 50 ° C. Next, 1 ml of Aerosil silica 1 is added to 1000 ml of warm water at 50 ° C.
A liquid in which 6.80 g was suspended was added, the mixture was stirred for 20 minutes, and then the mixture was filtered. By drying at 60 ° C. and pulverizing, 35.69 g of a dark brown solid was obtained. This in the air, 3
After heating at 50 ° C for 5 hours, cooling to room temperature and 32.10 g
To obtain a black solid. After adding a solution of 0.0249 g of sodium carbonate and 40 ml of water to 5.0 g of this product,
Water was distilled off with a rotary evaporator to impregnate and carry sodium carbonate. Then, this is placed under a hydrogen stream at 18
A copper catalyst M was obtained by heating at 0 ° C. for 5 hours.
As a result of analysis, the weight ratio of copper metal to barium carbonate of the catalyst was 99.7 / 0.3, and the content of alkali metal was 0.20 wt% with respect to the catalyst weight before hydrogen reduction.
【００３８】触媒調製例１４ 触媒調製例１３において、硝酸バリウムの代わりに硝酸
カルシウム４水和物１．５８ｇを用い、含浸担持する炭
酸ナトリウムを０．０２５２ｇとした以外は触媒調製例
１２に準拠して実施する事により銅系触媒Ｎを得た。分
析の結果、該触媒の銅金属と炭酸カルシウムの重量比は
９９．２／０．８であり、アルカリ金属の含量は水素還
元前の触媒重量に対して０．２０ｗｔ％であった。Catalyst Preparation Example 14 Same as Catalyst Preparation Example 12 except that 1.58 g of calcium nitrate tetrahydrate was used in place of barium nitrate and the amount of sodium carbonate impregnated and supported was 0.0252 g. Then, a copper-based catalyst N was obtained. As a result of analysis, the weight ratio of copper metal to calcium carbonate in the catalyst was 99.2 / 0.8, and the content of alkali metal was 0.20 wt% with respect to the catalyst weight before hydrogen reduction.
【００３９】触媒調製例１５ 水２００ｍｌにケイソウ土１２．８ｇを懸濁させた後、
これに水２００ｍｌに硝酸銅３水和物４８．３ｇを溶解
した液を加え５０℃まで昇温した。次いで、撹拌下、こ
れに炭酸ナトリウム２２．８ｇと水２００ｍｌからなる
溶液を２時間かけて滴下した後、同温度で１時間撹拌を
続けた。生成した沈澱を濾別した後、５００ｍｌの４５
℃の温水で３回洗浄した。これに、炭酸ナトリウム１．
２７ｇと水２００ｍｌからなる溶液を加え、撹拌後、ロ
ータリーエバポレーターで水を留去した後、６０℃で乾
燥、粉砕することにより暗灰色固体を得た。このもの３
５．１ｇを空気中、３５０℃で５時間加熱後、室温まで
冷却して２９．９ｇの黒色固体を得た。次いで、これを
水素気流下、１９０℃で１．５時間、１９５℃で１時間
加熱することにより、銅系触媒Ｏを得た。Catalyst Preparation Example 15 After suspending 12.8 g of diatomaceous earth in 200 ml of water,
A solution prepared by dissolving 48.3 g of copper nitrate trihydrate in 200 ml of water was added thereto, and the temperature was raised to 50 ° C. Then, under stirring, a solution of 22.8 g of sodium carbonate and 200 ml of water was added dropwise thereto over 2 hours, and then stirring was continued at the same temperature for 1 hour. After filtering off the formed precipitate, 500 ml of 45
It was washed 3 times with warm water at ℃. Add sodium carbonate 1.
A solution consisting of 27 g and 200 ml of water was added, and after stirring, water was distilled off with a rotary evaporator, followed by drying at 60 ° C. and pulverization to obtain a dark gray solid. This thing 3
After heating 5.1 g in air at 350 ° C. for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain 29.9 g of a black solid. Then, this was heated under a hydrogen stream at 190 ° C. for 1.5 hours and at 195 ° C. for 1 hour to obtain a copper-based catalyst O.
【００４０】触媒調製例１６ 水３５０ｍｌに硝酸銅３水和物４３．５ｇ、硝酸マグネ
シウム６水和物５．１ｇを溶解した後、これにアロジル
シリカ１５．９ｇを懸濁させて５０℃まで昇温した。次
いで、撹拌下、これに炭酸ナトリウム２１．５ｇと水２
００ｍｌからなる溶液を２時間かけて滴下した後、同温
度で１時間撹拌を続けた。生成した沈澱を濾別した後、
５００ｍｌの５０℃の温水で３回洗浄した。６０℃で乾
燥、粉砕することにより淡青色固体を得た。このもの４
７ｇを空気中、３５０℃で１時間加熱後、室温まで冷却
して４０．０ｇの黒色固体を得た。次いで、これを水素
気流下、２００℃で３時間加熱することにより、銅系触
媒Ｐを得た。該触媒の銅金属と炭酸マグネシウムとの重
量比は８７．２／１２．８であった。Catalyst Preparation Example 16 After dissolving 43.5 g of copper nitrate trihydrate and 5.1 g of magnesium nitrate hexahydrate in 350 ml of water, 15.9 g of alosil silica was suspended in the solution and the temperature was raised to 50 ° C. did. Then, with stirring, 21.5 g of sodium carbonate and 2 parts of water were added thereto.
A solution of 00 ml was added dropwise over 2 hours, and then stirring was continued for 1 hour at the same temperature. After filtering off the formed precipitate,
It was washed 3 times with 500 ml of warm water at 50 ° C. A light blue solid was obtained by drying and crushing at 60 ° C. This thing 4
After heating 7 g in air at 350 ° C. for 1 hour, it was cooled to room temperature to obtain 40.0 g of a black solid. Then, this was heated under a hydrogen stream at 200 ° C. for 3 hours to obtain a copper-based catalyst P. The weight ratio of copper metal to magnesium carbonate of the catalyst was 87.2 / 12.8.
【００４１】触媒調製例１７ 水２１０ｍｌに硝酸銅３水和物１０．９ｇ、硝酸ストロ
ンチウム１．０６ｇを溶解した後、これにアロジルシリ
カ４．１ｇを２５℃で懸濁させた。次いで、撹拌下、こ
れに炭酸ナトリウム５．６ｇと水６０ｍｌからなる溶液
を１時間かけて滴下した後、同温度で１．５時間撹拌を
続けた。生成した沈澱を濾別した後、４００ｍｌの２５
℃の温水で４回洗浄した。６０℃で乾燥、粉砕すること
により淡青色固体を得た。このものを空気中、３５０℃
で５時間加熱後、室温まで冷却して黒色固体を得た。次
いで、これを水素気流下、２００℃で３時間加熱するこ
とにより、銅系触媒Ｑを得た。該触媒の銅金属と炭酸ス
トロンチウムの重量比は７９．５／２０．５であった。Catalyst Preparation Example 17 After dissolving 10.9 g of copper nitrate trihydrate and 1.06 g of strontium nitrate in 210 ml of water, 4.1 g of allodyl silica was suspended at 25 ° C. Then, under stirring, a solution of 5.6 g of sodium carbonate and 60 ml of water was added dropwise thereto over 1 hour, and then stirring was continued at the same temperature for 1.5 hours. After filtering off the precipitate formed, 400 ml of 25
It was washed 4 times with warm water at ℃. A light blue solid was obtained by drying and crushing at 60 ° C. This thing in air at 350 ℃
After heating for 5 hours at room temperature, it was cooled to room temperature to obtain a black solid. Then, this was heated under a hydrogen stream at 200 ° C. for 3 hours to obtain a copper-based catalyst Q. The weight ratio of copper metal to strontium carbonate in the catalyst was 79.5 / 20.5.
【００４２】触媒調製例１８ 水４００ｍｌに硝酸銅３水和物４８．３２ｇを溶解した
後、これを５０℃まで昇温した。次いで、撹拌下、これ
に２５ｗｔ％アンモニア水溶液４６．３ｍｌを４５分か
けて滴下した後、同温度で４時間撹拌を続けた。アエロ
ジルシリカ１６．０ｇを加え２０分間撹拌を続けた後、
ロータリーエバポレーターでアンモニア水溶液を留去し
た。乾燥後、粉砕して茶褐色固体６５．５２ｇを得た。
これを空気中、３５０℃で５時間加熱後、室温まで冷却
して２９．２５ｇの黒色固体を得た。次いで、これを水
素気流下、１８０℃で５時間加熱することにより、アル
カリ金属、アルカリ土類金属を含有しない銅系触媒Ｒを
得た。Catalyst Preparation Example 18 After 48.32 g of copper nitrate trihydrate was dissolved in 400 ml of water, this was heated to 50 ° C. Then, under stirring, 46.3 ml of 25 wt% aqueous ammonia solution was added dropwise to this over 45 minutes, and then stirring was continued at the same temperature for 4 hours. After adding 16.0 g of Aerosil silica and continuing stirring for 20 minutes,
The aqueous ammonia solution was distilled off with a rotary evaporator. After drying, it was pulverized to obtain 65.52 g of a dark brown solid.
This was heated in air at 350 ° C. for 5 hours and then cooled to room temperature to obtain 29.25 g of a black solid. Next, this was heated at 180 ° C. for 5 hours in a hydrogen stream to obtain a copper-based catalyst R containing no alkali metal or alkaline earth metal.
【００４３】触媒調製例１９ 触媒調製例１６において、硝酸銅３水和物４８．２ｇを
使用し、硝酸マグネシウム６水和物を使用しない以外は
触媒調製例１６に準拠して実施することにより、アルカ
リ土類金属を含有しない銅系触媒Ｓを得た。Catalyst Preparation Example 19 Catalyst Preparation Example 16 was carried out according to Catalyst Preparation Example 16 except that 48.2 g of copper nitrate trihydrate was used and magnesium nitrate hexahydrate was not used. A copper-based catalyst S containing no alkaline earth metal was obtained.
【００４４】触媒調製例２０ 水２００ｍｌにケイソウ土１２．７ｇを懸濁させた後、
これに水２００ｍｌに硝酸銅３水和物４８．４ｇを溶解
した液を加えて撹拌し、５０℃まで昇温した。次いで、
撹拌下、これに炭酸アンモニウム１３．６ｇと水２００
ｍｌからなる溶液を２時間かけて滴下した後、同温度で
１時間撹拌を続けた。生成した沈澱をロータリーエバポ
レーターで６０℃で乾燥、粉砕することにより淡青色固
体を得た。このもの６１．７ｇを空気中、３５０℃で１
時間加熱後、室温まで冷却して２８．９ｇの黒色固体を
得た。次いで、これを水素気流下、１８０℃で１時間加
熱することにより、銅系触媒Ｔを得た。Catalyst Preparation Example 20 After suspending 12.7 g of diatomaceous earth in 200 ml of water,
A liquid prepared by dissolving 48.4 g of copper nitrate trihydrate in 200 ml of water was added thereto, and the mixture was stirred and heated to 50 ° C. Then
With stirring, 13.6 g of ammonium carbonate and 200
After the solution consisting of ml was added dropwise over 2 hours, stirring was continued at the same temperature for 1 hour. The formed precipitate was dried and pulverized with a rotary evaporator at 60 ° C. to obtain a light blue solid. 61.7g of this product in air at 350 ° C
After heating for an hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain 28.9 g of a black solid. Then, this was heated under a hydrogen stream at 180 ° C. for 1 hour to obtain a copper-based catalyst T.
【００４５】触媒調製例２１ 触媒調製例８において、炭酸ナトリウムの代わりに硝酸
ナトリウム０．０１２７ｇを含浸担持した以外は、触媒
調製例８に準拠して実施することにより、銅系触媒Ｕを
得た。分析の結果、該触媒のアルカリ金属の含量は水素
還元前の触媒重量に対して０．０９ｗｔ％であった。Catalyst Preparation Example 21 A copper-based catalyst U was obtained by carrying out the procedure of Catalyst Preparation Example 8 except that 0.0127 g of sodium nitrate was impregnated and supported in place of sodium carbonate. . As a result of analysis, the content of alkali metal in the catalyst was 0.09 wt% based on the weight of the catalyst before hydrogen reduction.
【００４６】実施例１ 銅系触媒Ａ０．３ｇを磁気撹拌器付ステンレスオートク
レーブ１５０ｍｌに窒素中でいれ、ふたをした。次い
で、アセトフェノン５０．０ｇを入れ、水素を１０ｋｇ
／ｃｍ2 で供給した。アセトフェノンには０．３３％の
不純物が含まれていた。オートクレーブをオイルバスに
つけ、１１５０ｒ．ｐ．ｍで撹拌しながら加熱し反応を
行った。オイルバスの温度は１８０℃であった。（水素
供給開始４６．８分後、反応を終了し、室温まで冷却し
た。）。反応終了後、オートクレーブを開け、サンプリ
ングを行いガスクロマトグラフィーで分析した。反応液
中のアセトフェノンは２２．８７ｗｔ％であり、α−フ
ェニルエチルアルコールは７５．３６ｗｔ％であり、エ
チルベンゼンは１．１５ｗｔ％であった。また、アセト
フェノンの転化率は７７．０５％であり、α−フェニル
エチルアルコールの選択率は９６．５２％であり、エチ
ルベンゼンの選択率は１．７０％であった。触媒１．０
ｇの単位時間当たりのアセトフェノン水添活性は、１．
３７ｍｏｌ／ｇ・時であった。Example 1 0.3 g of the copper-based catalyst A was placed in 150 ml of a stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer in nitrogen and the lid was closed. Next, add 50.0 g of acetophenone and add 10 kg of hydrogen.
/ Cm 2 . Acetophenone contained 0.33% impurities. Attach the autoclave to the oil bath, 1150 r. p. The reaction was carried out by heating while stirring at m. The temperature of the oil bath was 180 ° C. (46.8 minutes after the start of hydrogen supply, the reaction was completed and the mixture was cooled to room temperature). After completion of the reaction, the autoclave was opened, sampling was performed, and analysis was performed by gas chromatography. Acetophenone was 22.87 wt%, α-phenylethyl alcohol was 75.36 wt%, and ethylbenzene was 1.15 wt% in the reaction solution. The conversion of acetophenone was 77.05%, the selectivity of α-phenylethyl alcohol was 96.52%, and the selectivity of ethylbenzene was 1.70%. Catalyst 1.0
The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1 g was 1.
It was 37 mol / g.h.
【００４７】実施例２ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｂを
用い、水素供給開始後５５．８分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．１０ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７５．６２ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．６０８ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの
転化率は７６．８２％であり、α−フェニルエチルアル
コールの選択率は９７．１４％であり、エチルベンゼン
の選択率は０．９０％であった。触媒１．０ｇの単位時
間当たりのアセトフェノン水添活性は、１．１４ｍｏｌ
／ｇ・時であった。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the copper catalyst B was used in place of the copper catalyst A and the reaction was stopped 55.8 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone in the reaction solution was 23.10 wt%, α-phenylethyl alcohol was 75.62 wt%, and ethylbenzene was 0.608 wt%. The conversion rate of acetophenone was 76.82%, the selectivity rate of α-phenylethyl alcohol was 97.14%, and the selectivity rate of ethylbenzene was 0.90%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of catalyst was 1.14 mol.
/ G · hour.
【００４８】実施例３ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｃを
用い、水素供給開始後５４．１分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．４２ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７４．７１ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は１．１８ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７６．５０％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９６．３８％であり、エチルベンゼンの
選択率は１．７５％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．１７ｍｏｌ／
ｇ・時であった。Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the copper catalyst C was used instead of the copper catalyst A and the reaction was stopped 54.1 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone in the reaction solution was 23.42 wt%, α-phenylethyl alcohol was 74.71 wt%, and ethylbenzene was 1.18 wt%. The conversion rate of acetophenone was 76.50%, the selectivity rate of α-phenylethyl alcohol was 96.38%, and the selectivity rate of ethylbenzene was 1.75%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of catalyst was 1.17 mol /
g · hour.
【００４９】実施例４ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｄを
用い、水素供給開始後６２．０分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．３３ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７５．５０ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．７５ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７６．６０％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．２８％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．７５％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．０５ｍｏｌ／
ｇ・時であった。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated except that the copper catalyst D was used in place of the copper catalyst A and the reaction was stopped 62.0 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone in the reaction solution was 23.33 wt%, α-phenylethyl alcohol was 75.50 wt%, and ethylbenzene was 0.75 wt%. The conversion of acetophenone was 76.60%, the selectivity of α-phenylethyl alcohol was 97.28%, and the selectivity of ethylbenzene was 0.75%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of catalyst was 1.05 mol /
g · hour.
【００５０】実施例５ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｅを
用い、水素供給開始後６１．５分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２４．３２ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７３．９４ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は１．０６ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７５．６０％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９６．５２％であり、エチルベンゼンの
選択率は１．５９％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．０２ｍｏｌ／
ｇ・時であった。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that the copper catalyst E was used in place of the copper catalyst A, and the reaction was stopped 61.5 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone was 24.32 wt%, α-phenylethyl alcohol was 73.94 wt%, and ethylbenzene was 1.06 wt% in the reaction solution. The conversion of acetophenone was 75.60%, the selectivity of α-phenylethyl alcohol was 96.52%, and the selectivity of ethylbenzene was 1.59%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of the catalyst was 1.02 mol /
g · hour.
【００５１】実施例６ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｆを
用い、水素供給開始後７２．０分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．０８ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７５．７４ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．５４ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７６．８５％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．２７％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．８０％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、０．８７ｍｏｌ／
ｇ・時であった。Example 6 The procedure of Example 1 was repeated, except that the copper catalyst F was used in place of the copper catalyst A, and the reaction was stopped 72.0 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone in the reaction solution was 23.08 wt%, α-phenylethyl alcohol was 75.74 wt%, and ethylbenzene was 0.54 wt%. The conversion of acetophenone was 76.85%, the selectivity of α-phenylethyl alcohol was 97.27%, and the selectivity of ethylbenzene was 0.80%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of catalyst was 0.87 mol /
g · hour.
【００５２】実施例７ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｇを
用い、水素供給開始後５２．５分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２５．７５ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７２．４６ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は１．１０ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７４．１７％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９６．４１％であり、エチルベンゼンの
選択率は１．６８％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．１７ｍｏｌ／
ｇ・時であった。Example 7 The procedure of Example 1 was repeated except that the copper catalyst G was used in place of the copper catalyst A and the reaction was stopped 52.5 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone in the reaction solution was 25.75 wt%, α-phenylethyl alcohol was 72.46 wt%, and ethylbenzene was 1.10 wt%. The conversion of acetophenone was 74.17%, the selectivity of α-phenylethyl alcohol was 96.41%, and the selectivity of ethylbenzene was 1.68%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of catalyst was 1.17 mol /
g · hour.
【００５３】実施例８ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｈを
用い、水素供給開始後５８．９分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．０４ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７５．６３ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．６１ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７６．８８％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．０８％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．９０％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．０８ｍｏｌ／
ｇ・時であった。Example 8 The procedure of Example 1 was repeated except that the copper-based catalyst H was used in place of the copper-based catalyst A and the reaction was stopped 58.9 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone in the reaction solution was 23.04 wt%, α-phenylethyl alcohol was 75.63 wt%, and ethylbenzene was 0.61 wt%. The conversion rate of acetophenone was 76.88%, the selectivity rate of α-phenylethyl alcohol was 97.08%, and the selectivity rate of ethylbenzene was 0.90%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of the catalyst was 1.08 mol /
g · hour.
【００５４】実施例９ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｉを
用い、水素供給開始後６１．５分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２５．９６ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７２．９０ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．４９ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７３．９６％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．２８％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．７４％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、０．９９ｍｏｌ／
ｇ・時であった。Example 9 The procedure of Example 1 was repeated except that the copper catalyst I was used in place of the copper catalyst A and the reaction was stopped 61.5 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone in the reaction solution was 25.96 wt%, α-phenylethyl alcohol was 72.90 wt%, and ethylbenzene was 0.49 wt%. The conversion of acetophenone was 73.96%, the selectivity of α-phenylethyl alcohol was 97.28%, and the selectivity of ethylbenzene was 0.74%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of the catalyst was 0.99 mol /
g · hour.
【００５５】実施例１０ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｊを
用い、水素供給開始後８０．５分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２０．２０ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７８．８０ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．６４ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７９．７４％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．５３％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．６６％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、０．８２ｍｏｌ／
ｇ・時であった。Example 10 The procedure of Example 1 was repeated except that the copper catalyst J was used in place of the copper catalyst A and the reaction was stopped 80.5 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone in the reaction solution was 20.20 wt%, α-phenylethyl alcohol was 78.80 wt%, and ethylbenzene was 0.64 wt%. The conversion of acetophenone was 79.74%, the selectivity of α-phenylethyl alcohol was 97.53%, and the selectivity of ethylbenzene was 0.66%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of catalyst was 0.82 mol /
g · hour.
【００５６】実施例１１ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｋを
用い、水素供給開始後９７．５分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２４．６２ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７４．５３ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．２５ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７５．３０％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．６８％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．３７％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、０．６４ｍｏｌ／
ｇ・時であった。Example 11 The procedure of Example 1 was repeated except that the copper catalyst K was used in place of the copper catalyst A, and the reaction was stopped 97.5 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone in the reaction solution was 24.62 wt%, α-phenylethyl alcohol was 74.53 wt%, and ethylbenzene was 0.25 wt%. The conversion of acetophenone was 75.30%, the selectivity of α-phenylethyl alcohol was 97.68%, and the selectivity of ethylbenzene was 0.37%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of catalyst was 0.64 mol /
g · hour.
【００５７】実施例１２ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｌを
用い、水素供給開始後５４．１分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．２６ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７５．０４ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．９２ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７６．６７％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９６．６０％であり、エチルベンゼンの
選択率は１．３７％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．１８ｍｏｌ／
ｇ・時であった。Example 12 The procedure of Example 1 was repeated except that the copper catalyst L was used in place of the copper catalyst A and the reaction was stopped 54.1 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone in the reaction solution was 23.26 wt%, α-phenylethyl alcohol was 75.04 wt%, and ethylbenzene was 0.92 wt%. The conversion of acetophenone was 76.67%, the selectivity of α-phenylethyl alcohol was 96.60%, and the selectivity of ethylbenzene was 1.37%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of the catalyst was 1.18 mol /
g · hour.
【００５８】実施例１３ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｍを
用い、水素供給開始後７０．４分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２２．６９ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７６．１４ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．５７ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７７．２４％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．２９％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．８４％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、０．９１ｍｏｌ／
ｇ・時であった。Example 13 The procedure of Example 1 was repeated except that the copper catalyst M was used in place of the copper catalyst A and the reaction was stopped 70.4 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone in the reaction solution was 22.69 wt%, α-phenylethyl alcohol was 76.14 wt%, and ethylbenzene was 0.57 wt%. The conversion rate of acetophenone was 77.24%, the selectivity rate of α-phenylethyl alcohol was 97.29%, and the selectivity rate of ethylbenzene was 0.84%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of catalyst was 0.91 mol /
g · hour.
【００５９】実施例１４ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｎを
用い、水素供給開始後６０．３分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．７３ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７４．９１ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．６２ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７６．１９％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．０３％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．９４％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．０５ｍｏｌ／
ｇ・時であった。Example 14 The procedure of Example 1 was repeated except that the copper catalyst N was used in place of the copper catalyst A and the reaction was stopped 60.3 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone was 23.73 wt%, α-phenylethyl alcohol was 74.91 wt%, and ethylbenzene was 0.62 wt% in the reaction solution. The conversion rate of acetophenone was 76.19%, the selectivity rate of α-phenylethyl alcohol was 97.03%, and the selectivity rate of ethylbenzene was 0.94%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of catalyst was 1.05 mol /
g · hour.
【００６０】実施例１５ 銅系触媒Ｏ０．３ｇを磁気撹拌器付ステンレスオートク
レーブ５０ｍｌに窒素中でいれ、ふたをした。次いで、
アセトフェノン１５．０ｇを入れ、水素を１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 で供給した。アセトフェノンには１．５９％の不純
物が含まれていた。オートクレーブをオイルバスにつ
け、１０００ｒ．ｐ．ｍで撹拌しながら加熱し反応を行
った。オイルバスの温度は１８０℃であった。（水素供
給開始１７０分後、反応を終了し、室温まで冷却し
た。）。反応終了後、オートクレーブを開け、サンプリ
ングを行いガスクロマトグラフィーで分析した。反応液
中のアセトフェノンは９．９９ｗｔ％であり、α−フェ
ニルエチルアルコールは８７．８７ｗｔ％であり、エチ
ルベンゼンは０．５４ｗｔ％であった。また、アセトフ
ェノンの転化率は８９．７％であり、α−フェニルエチ
ルアルコールの選択率は９９．３％であり、エチルベン
ゼンの選択率は０．７％であった。触媒１．０ｇの単位
時間当たりのアセトフェノン水添活性は０．２３ｍｏｌ
／ｇ・時であった。Example 15 0.3 g of the copper-based catalyst O was put in 50 ml of a stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, and the lid was covered. Then
Add 15.0 g of acetophenone and add 10 kg / c of hydrogen
Supplied in m 2 . Acetophenone contained 1.59% impurities. Attach the autoclave to the oil bath and leave it for 1000 r. p. The reaction was carried out by heating while stirring at m. The temperature of the oil bath was 180 ° C. (170 minutes after the start of hydrogen supply, the reaction was completed and the mixture was cooled to room temperature). After completion of the reaction, the autoclave was opened, sampling was performed, and analysis was performed by gas chromatography. Acetophenone in the reaction solution was 9.99 wt%, α-phenylethyl alcohol was 87.87 wt%, and ethylbenzene was 0.54 wt%. The conversion rate of acetophenone was 89.7%, the selectivity rate of α-phenylethyl alcohol was 99.3%, and the selectivity rate of ethylbenzene was 0.7%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of catalyst is 0.23 mol
/ G · hour.
【００６１】実施例１６ 銅系触媒Ｐ０．３ｇを磁気撹拌器付ステンレスオートク
レーブ５０ｍｌに窒素中でいれ、ふたをした。次いで、
アセトフェノン１５．０ｇを入れ、水素を２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 で封じ込めた。アセトフェノンには０．３３％の不
純物が含まれていた。オートクレーブをオイルバスにつ
け、１１５０ｒ．ｐ．ｍで撹拌しながら加熱し反応を行
った。オイルバスの温度は１８０℃であった。（水素供
給開始５３分後、反応を終了し、室温まで冷却し
た。）。反応終了後、水素ガスホルダーの圧力は、８．
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。オートクレーブを開け、サ
ンプリングを行いガスクロマトグラフィーで分析した。
反応液中のアセトフェノンは３２．６ｗｔ％であり、α
−フェニルエチルアルコールは６６．８ｗｔ％であり、
エチルベンゼンは０．６ｗｔ％であった。また、アセト
フェノンの転化率は６７．１％であり、α−フェニルエ
チルアルコールの選択率は９９．０％であり、エチルベ
ンゼンの選択率は１．０％であった。触媒１．０ｇの単
位時間当たりのアセトフェノン水添活性は０．３２ｍｏ
ｌ／ｇ・時であった。Example 16 0.3 g of the copper-based catalyst P was placed in 50 ml of a stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer in nitrogen and the lid was closed. Then
Add 15.0 g of acetophenone and add 20 kg / c of hydrogen
Contained in m 2 . Acetophenone contained 0.33% impurities. Attach the autoclave to the oil bath, 1150 r. p. The reaction was carried out by heating while stirring at m. The temperature of the oil bath was 180 ° C. (53 minutes after the start of hydrogen supply, the reaction was terminated and the mixture was cooled to room temperature). After completion of the reaction, the pressure of the hydrogen gas holder is 8.
It was 0 kg / cm 2 G. The autoclave was opened, sampling was performed and analyzed by gas chromatography.
Acetophenone in the reaction solution was 32.6 wt%, and α
-Phenylethyl alcohol is 66.8 wt%,
Ethylbenzene was 0.6 wt%. The conversion of acetophenone was 67.1%, the selectivity of α-phenylethyl alcohol was 99.0%, and the selectivity of ethylbenzene was 1.0%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of catalyst is 0.32 mo
It was 1 / g.h.
【００６２】実施例１７ 実施例１６において、銅系触媒Ｐの代わりに銅系触媒Ｑ
を用い、水素供給開始後２０分後に反応を停止した以外
は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフェ
ノンは３３．６ｗｔ％であり、α−フェニルエチルアル
コールは６５．２ｗｔ％であり、エチルベンゼンは１．
２ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転化率は６
６．４％であり、α−フェニルエチルアルコールの選択
率は９７．９％であり、エチルベンゼンの選択率は２．
１％であった。Example 17 In Example 16, copper-based catalyst Q was used instead of copper-based catalyst P.
Was carried out in accordance with Example 1 except that the reaction was stopped 20 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone in the reaction solution was 33.6 wt%, α-phenylethyl alcohol was 65.2 wt%, and ethylbenzene was 1.
It was 2 wt%. The conversion rate of acetophenone is 6
6.4%, the selectivity of α-phenylethyl alcohol is 97.9%, and the selectivity of ethylbenzene is 2.
1%.
【００６３】実施例１８ 実施例１６において、銅系触媒Ｐの代わりに銅系触媒Ｓ
を用い、水素供給開始後２４分後に反応を停止した以外
は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフェ
ノンは３１．３ｗｔ％であり、α−フェニルエチルアル
コールは６７．０ｗｔ％であり、エチルベンゼンは１．
７ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転化率は６
８．４％であり、α−フェニルエチルアルコールの選択
率は９７．２％であり、エチルベンゼンの選択率は２．
８％であった。Example 18 In Example 16, copper-based catalyst S was used instead of copper-based catalyst P.
Was carried out in accordance with Example 1 except that the reaction was stopped 24 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone in the reaction solution was 31.3 wt%, α-phenylethyl alcohol was 67.0 wt%, and ethylbenzene was 1.
It was 7 wt%. The conversion rate of acetophenone is 6
8.4%, α-phenylethyl alcohol selectivity is 97.2%, ethylbenzene selectivity is 2.
8%.
【００６４】実施例１９ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｕを
用い、水素供給開始後５５．３分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．２６ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７５．１９ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．９０ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７６．６７％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９６．７９％であり、エチルベンゼンの
選択率は１．３３％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．１５ｍｏｌ／
ｇ・時であった。Example 19 The procedure of Example 1 was repeated, except that the copper catalyst U was used in place of the copper catalyst A, and the reaction was stopped 55.3 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone in the reaction solution was 23.26 wt%, α-phenylethyl alcohol was 75.19 wt%, and ethylbenzene was 0.90 wt%. The conversion rate of acetophenone was 76.67%, the selectivity rate of α-phenylethyl alcohol was 96.79%, and the selectivity rate of ethylbenzene was 1.33%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of the catalyst was 1.15 mol /
g · hour.
【００６５】比較例１ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに市販の銅−ク
ロマイト系触媒（堺化学（株）Ｃ−１００）を水素気流
下、１８０℃で５時間加熱したものを用い、水素供給開
始後７２．２分後に反応を停止した以外は実施例１に準
拠して実施した。反応液中のアセトフェノンは２６．６
１ｗｔ％であり、α−フェニルエチルアルコールは７
０．２４ｗｔ％であり、エチルベンゼンは２．３７ｗｔ
％であった。また、アセトフェノンの転化率は７３．３
０％であり、α−フェニルエチルアルコールの選択率は
９４．５６％であり、エチルベンゼンの選択率は３．６
８％であった。触媒１．０ｇの単位時間当たりのアセト
フェノン水添活性は、０．８４ｍｏｌ／ｇ・時であっ
た。Comparative Example 1 In Example 1, a commercially available copper-chromite catalyst (Sakai Kagaku Co., Ltd. C-100) was used in place of the copper catalyst A, which was heated at 180 ° C. for 5 hours in a hydrogen stream. The procedure of Example 1 was repeated except that the reaction was stopped 72.2 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone in the reaction solution was 26.6.
1 wt% and α-phenylethyl alcohol is 7
0.24 wt% and ethylbenzene 2.37 wt%
%Met. The conversion rate of acetophenone is 73.3.
0%, the selectivity of α-phenylethyl alcohol is 94.56%, and the selectivity of ethylbenzene is 3.6.
8%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of the catalyst was 0.84 mol / g · hour.
【００６６】比較例２ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりにアルカリ金
属、アルカリ土類金属を含有しない銅系触媒Ｒを用い、
水素供給開始後１３２．９分後に反応を停止した以外は
実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフェノ
ンは２８．９６ｗｔ％であり、α−フェニルエチルアル
コールは６６．９７ｗｔ％であり、エチルベンゼンは
３．３５ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転化
率は７０．９４％であり、α−フェニルエチルアルコー
ルの選択率は９３．１５％であり、エチルベンゼンの選
択率は５．３６％であった。触媒１．０ｇの単位時間当
たりのアセトフェノン水添活性は、０．４４ｍｏｌ／ｇ
・時であった。Comparative Example 2 In Example 1, a copper-based catalyst R containing no alkali metal or alkaline earth metal was used in place of the copper-based catalyst A,
It carried out based on Example 1 except that the reaction was stopped 132.9 minutes after the start of hydrogen supply. Acetophenone was 28.96 wt%, α-phenylethyl alcohol was 66.97 wt%, and ethylbenzene was 3.35 wt% in the reaction solution. The conversion of acetophenone was 70.94%, the selectivity of α-phenylethyl alcohol was 93.15%, and the selectivity of ethylbenzene was 5.36%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of catalyst was 0.44 mol / g
・ It was time.
【００６７】比較例３ 実施例１５において、銅系触媒Ｏの代わりに銅系触媒Ｔ
を用いた以外は実施例１５に準拠して実施した。反応液
中のアセトフェノンは７２．１１ｗｔ％であり、α−フ
ェニルエチルアルコールは２６．２２ｗｔ％であり、エ
チルベンゼンは０．０８ｗｔ％であった。また、アセト
フェノンの転化率は２６．４％であり、α−フェニルエ
チルアルコールの選択率は９９．６％であり、エチルベ
ンゼンの選択率は０．４％であった。触媒１．０ｇの単
位時間当たりのアセトフェノン水添活性は、０．０７ｍ
ｏｌ／ｇ・時であった。Comparative Example 3 In Example 15, instead of the copper-based catalyst O, the copper-based catalyst T was used.
Was carried out in accordance with Example 15 except that was used. Acetophenone in the reaction solution was 72.11 wt%, α-phenylethyl alcohol was 26.22 wt%, and ethylbenzene was 0.08 wt%. The conversion of acetophenone was 26.4%, the selectivity of α-phenylethyl alcohol was 99.6%, and the selectivity of ethylbenzene was 0.4%. The hydrogenation activity of acetophenone per unit time of 1.0 g of catalyst is 0.07 m
ol / g · h.
【００６８】[0068]
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ア
セトフェノンを水添してα−フェニルエチルアルコール
を製造する方法であって、多量の酸化クロムを含有しな
い、より安全で活性の高い触媒を用い、原料であるアセ
トフェノンの水素化分解を起こしにくく、副生物のエチ
ルベンゼン生成が少なく、よって目的物であるα−フェ
ニルエチルアルコールへの選択率が高いという特徴を有
するα−フェニルエチルアルコールの製造方法を提供す
ることができた。As described above, according to the present invention, there is provided a method for producing α-phenylethyl alcohol by hydrogenating acetophenone, which comprises using a safer and highly active catalyst which does not contain a large amount of chromium oxide. A method for producing α-phenylethyl alcohol, which is characterized in that hydrogenolysis of acetophenone as a raw material does not easily occur, ethylbenzene as a by-product is reduced, and the selectivity to α-phenylethyl alcohol as a target is high. Could be provided.
Claims (1)
エチルアルコールを製造するにあたり、触媒として、ア
ルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩
を含有する銅系触媒を使用することを特徴とするα−フ
ェニルエチルアルコールの製造方法。1. A method for producing α-phenylethyl alcohol by hydrogenating acetophenone, wherein a copper-based catalyst containing an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal carbonate is used as a catalyst. The method for producing α-phenylethyl alcohol.
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