JPH0912975A - Coating composition and formation of coating layer - Google Patents

Coating composition and formation of coating layer

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JPH0912975A
JPH0912975A JP18348795A JP18348795A JPH0912975A JP H0912975 A JPH0912975 A JP H0912975A JP 18348795 A JP18348795 A JP 18348795A JP 18348795 A JP18348795 A JP 18348795A JP H0912975 A JPH0912975 A JP H0912975A
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JP
Japan
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group
weight
meth
resin
compound
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JP18348795A
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Japanese (ja)
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Hideki Takayama
英樹 高山
Hidekazu Nishimura
英一 西村
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Nippon Paint Co Ltd
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Nippon Paint Co Ltd
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Abstract

PURPOSE: To obtain a coating composition for a finisher which is excellent in curing behavior, acid resistance, scuffing resistance, and adhesion to substrate by mixing a mixture of a plurality of hydrosilyl group-containing compounds and a plurality of alkenyl group-containing compounds with a hydrosilylating catalyst. CONSTITUTION: This objective coating composition is obtained by mixing (A) a blend of one or more compounds bearing a plurality of hydrosilyl groups comprising an organohydrogen polysiloxane having the structural units shown by formula I (R<3> and R<4> are each a 1-6C alkyl, phenyl, phenethyl; d is 0-100; e is 2-100) and one or more compounds having a plurality of alkenyl groups such as a polyether shown by formula II and/or (ii) one or more compounds bearing both a plurality of hydrosilyl groups and a plurality of alkenyl groups a part of which contains phosphate group and/or alkoxysilyl group in an amount of 0.001-5 moles/kg to the component (A) in the solid basis to (B) a catalyst amount of a hydrosilylating catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は塗料組成物及び塗膜の形
成方法に関し、特に硬化性、耐酸性、耐擦傷性等に優れ
ているとともに、良好な下地密着性を有し、再塗装の容
易な塗料組成物及び複層塗膜の形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition and a method for forming a coating film, and in particular, it has excellent curability, acid resistance, scratch resistance, etc. The present invention relates to an easy coating composition and a method for forming a multilayer coating film.

【０００２】自動車、特に乗用車の仕上げ塗装には、顔
料を含むベースコートの上に透明なトップコートが施さ
れる。トップコートの役割は、主として塗膜外観の向上
にあるが、そのためには高い光沢を長期間保持するよう
に優れた耐候性、耐擦傷性、耐薬品性等が要求される。
また同種又は異種の塗料を塗り重ねる場合や、トップコ
ート塗装後の不良欠塗装部分に同種の塗料を再塗装する
場合には、最初に塗装した塗膜と後から塗装した塗膜と
の間で剥離を生じるおそれがあるため、トップコート組
成物は下地密着性の高いものが望まれる。For the finish coating of automobiles, in particular passenger cars, a transparent topcoat is applied on top of a base coat containing pigments. The role of the top coat is mainly to improve the appearance of the coating film, but for that purpose, excellent weather resistance, scratch resistance, chemical resistance, etc. are required so as to maintain high gloss for a long time.
Also, when applying the same or different paint repeatedly, or when reapplying the same kind of paint to the defective coating part after top coat application, between the first applied film and the later applied film. Since the top coat composition may peel off, a top coat composition having high adhesion to the underlayer is desired.

【０００３】現在耐候性、耐擦傷性、耐薬品性等の向上
を目的として、例えばヒドロシリル基含有アクリルポリ
マーをメラミン樹脂又はポリイソシアネート化合物を配
合した溶剤型のトップコート用組成物が使用されてい
る。しかしながら、メラミン樹脂を硬化剤として用いた
場合には、メラミンのトリアジン骨格に起因して耐候性
や、近年問題になっている酸性雨に対する耐久性等が満
足ではないという問題がある。またポリイソシアネート
化合物を硬化剤として用いた場合には、毒性、塗膜の黄
変、耐候性の低下等の問題がある。このような問題点
は、トップコートの上に塗装されるオーバーコートにつ
いても当てはまる。At present, for the purpose of improving weather resistance, scratch resistance, chemical resistance, etc., for example, a solvent-type topcoat composition in which a hydrosilyl group-containing acrylic polymer is mixed with a melamine resin or a polyisocyanate compound is used. . However, when a melamine resin is used as a curing agent, there is a problem that weather resistance due to the triazine skeleton of melamine and durability against acid rain, which has been a problem in recent years, are not satisfactory. Further, when a polyisocyanate compound is used as a curing agent, there are problems such as toxicity, yellowing of the coating film and deterioration of weather resistance. Such problems also apply to overcoats applied over topcoats.

【０００４】ところで、近年環境保全及び省資源の見地
から有機溶剤型塗料に対する規制が厳しくなりつつあ
る。しかしながら、有機溶剤を使用しない粉体塗料及び
水性塗料ではこの目的に要求される外観（透明性、光沢
等）を得るのが難しい。By the way, in recent years, regulations on organic solvent type paints have become stricter from the viewpoint of environmental protection and resource saving. However, it is difficult to obtain the appearance (transparency, gloss, etc.) required for this purpose with powder coatings and water-based coatings that do not use organic solvents.

【０００５】これらの問題点を解決する方法として、炭
素−炭素二重結合へのヒドロシリル基の付加（ヒドロシ
リル化反応）を硬化メカニズムとする硬化性樹脂組成物
が提案されている（例えば、特開平3-277645号、同5-28
7206号等）。これらの組成物の硬化反応では、新たに形
成される結合が化学的に極めて安定な珪素−炭素結合で
あるため耐候性、耐酸性等が高く、またヒドロシリル化
硬化剤の凝集力は低いために無溶剤又は超ハイソリッド
型塗料に設計できる。このため、これらの組成物を従来
の有機溶剤型トップコート又はオーバーコート組成物の
代わりに使用することにより、例えば自動車車体の仕上
げ塗装のための複層塗膜の性能を一層向上させるととも
に、大気中への有機溶剤の放出を排除又は大幅に減らす
ことが期待できる。しかしながら、このようなトップコ
ート組成物は、幾分下地密着性に劣るという問題が生じ
ることが分かった。As a method for solving these problems, there has been proposed a curable resin composition having a curing mechanism of addition of a hydrosilyl group to a carbon-carbon double bond (hydrosilylation reaction) (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10 (1999) -242242). 3-277645, 5-28
No. 7206). In the curing reaction of these compositions, since the newly formed bond is a chemically extremely stable silicon-carbon bond, weather resistance and acid resistance are high, and the cohesive force of the hydrosilylation curing agent is low. It can be designed as solvent-free or ultra-high solid type paint. Therefore, by using these compositions in place of conventional organic solvent-based topcoat or overcoat compositions, for example, while further improving the performance of the multilayer coating film for finish coating of automobile bodies, the atmosphere It can be expected to eliminate or significantly reduce the release of organic solvents into it. However, it has been found that such a topcoat composition has a problem that it is somewhat inferior in undercoat adhesion.

【０００６】従って、本発明の目的は、硬化性、耐酸
性、耐擦傷性等に優れているとともに、良好な下地密着
性を有し、再塗装の容易な塗料組成物及び塗膜の形成方
法を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to provide a coating composition and a method for forming a coating film which are excellent in curability, acid resistance, scratch resistance and the like, and also have good adhesion to an underlayer. Is to provide.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記問題に鑑み鋭意研究
した結果、本発明者らは、被塗物上にヒドロシリル基及
びアルケニル基を含有するトップコート組成物を塗装す
る場合に、トップコート組成物に、リン酸基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、エポキシ基及びアルコキシシ
リル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基
を含有する塗料組成物を用いることにより、硬化性、耐
酸性、耐擦傷性等に優れているとともに、良好な下地密
着性を有し、再塗装の容易な塗膜が得られることを見出
し、本発明に想到した。As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that when a topcoat composition containing a hydrosilyl group and an alkenyl group is applied onto the article to be coated, the topcoat composition By using a coating composition containing at least one functional group selected from the group consisting of a phosphoric acid group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group and an alkoxysilyl group, the curability, acid resistance and The inventors have found that a coating film that is excellent in scratch resistance and the like, has good adhesion to the underlayer, and can be easily repainted, and has conceived the present invention.

【０００８】すなわち、本発明の第一の塗料組成物は、
(a) (i) 複数のヒドロシリル基を有する少なくとも一種
の化合物と複数のアルケニル基を有する少なくとも一種
の化合物とのブレンド、及び／又は(ii)複数のヒドロシ
リル基及び複数のアルケニル基を併有する少なくとも一
種の化合物と、(b) 触媒量のヒドロシリル化触媒とを含
有し、前記(a) の化合物の少なくとも一部が、リン酸基
及び／又はアルコキシシリル基を、前記(a) 成分に対し
て固形分基準で0.001 〜５mol/kg含有することを特徴と
する。That is, the first coating composition of the present invention is
(a) (i) a blend of at least one compound having a plurality of hydrosilyl groups and at least one compound having a plurality of alkenyl groups, and / or (ii) at least having a plurality of hydrosilyl groups and a plurality of alkenyl groups One kind of compound and (b) a catalytic amount of a hydrosilylation catalyst are contained, and at least a part of the compound of (a) has a phosphoric acid group and / or an alkoxysilyl group with respect to the (a) component. It is characterized by containing 0.001 to 5 mol / kg based on the solid content.

【０００９】また本発明の第二の塗料組成物は、(a)
(i) 複数のヒドロシリル基を有する少なくとも一種の化
合物と複数のアルケニル基を有する少なくとも一種の化
合物とのブレンド、及び／又は(ii)複数のヒドロシリル
基及び複数のアルケニル基を併有する少なくとも一種の
化合物と、(b) 触媒量のヒドロシリル化触媒と、(c) リ
ン酸、リン酸エステル、カルボキシル基含有双性イオン
型化合物、及びヒドロキシル基、カルボキシル基、エポ
キシ基、アルコキシシリル基及びアミノ基の少なくとも
一種の官能基を有する化合物からなる群から選ばれた少
なくとも１種とを含有することを特徴とするThe second coating composition of the present invention comprises (a)
(i) a blend of at least one compound having a plurality of hydrosilyl groups and at least one compound having a plurality of alkenyl groups, and / or (ii) at least one compound having a plurality of hydrosilyl groups and a plurality of alkenyl groups And (b) a catalytic amount of a hydrosilylation catalyst, and (c) a phosphoric acid, a phosphoric acid ester, a carboxyl group-containing zwitterionic compound, and at least a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkoxysilyl group and an amino group. At least one selected from the group consisting of compounds having one kind of functional group is contained.

【００１０】さらに、本発明の塗膜の形成方法は、被塗
物上にトップコート組成物として上記第一又は第二の塗
料組成物を塗布することを特徴とする。Further, the method for forming a coating film of the present invention is characterized in that the above-mentioned first or second coating composition is applied as a topcoat composition onto an object to be coated.

【００１１】本発明を以下詳細に説明する。本発明の塗
料組成物は主としてトップコート用に使用し、場合によ
ってはオーバーコート用にも使用するが、説明の簡略化
のためにトップコート組成物の場合について以下詳細に
説明する。従って、この説明はオーバーコート組成物と
しても当然成り立つものである。The present invention will be described in detail below. The coating composition of the present invention is mainly used for a top coat and is also used for an overcoat in some cases, but the case of the top coat composition will be described in detail below for simplification of description. Therefore, this explanation naturally holds for an overcoat composition.

【００１２】[A] トップコート組成物 [1] 第一のトップコート組成物の組成 本発明の第一のトップコート組成物は、(a) (i) 複数の
ヒドロシリル基を有する少なくとも一種の化合物（以下
「ヒドロシリル基含有化合物」という。）と複数のアル
ケニル基を有する少なくとも一種の化合物（以下「アル
ケニル基含有化合物」という。）とのブレンド、及び／
又は(ii)複数のヒドロシリル基及び複数のアルケニル基
を併有する少なくとも一種の化合物（以下「自己架橋型
樹脂」という。）と、(b) 触媒量のヒドロシリル化触媒
とを含有する。前記(a) の化合物の少なくとも一部は、
リン酸基及び／又はアルコキシシリル基を前記(a) 成分
に対して固形分基準で0.001 〜５mol/kg含有する。前記
官能基はヒドロキシル基含有化合物、アルケニル基含有
化合物及び自己架橋型樹脂のいずれに含有されていても
良い。[A] Topcoat Composition [1] Composition of First Topcoat Composition The first topcoat composition of the present invention comprises (a) (i) at least one compound having a plurality of hydrosilyl groups. (Hereinafter referred to as “hydrosilyl group-containing compound”) and at least one compound having a plurality of alkenyl groups (hereinafter referred to as “alkenyl group-containing compound”), and /
Alternatively, (ii) at least one compound having a plurality of hydrosilyl groups and a plurality of alkenyl groups together (hereinafter referred to as "self-crosslinking resin") and (b) a catalytic amount of a hydrosilylation catalyst. At least a part of the compound of (a) above,
A phosphoric acid group and / or an alkoxysilyl group is contained in the component (a) in an amount of 0.001 to 5 mol / kg based on the solid content. The functional group may be contained in any of the hydroxyl group-containing compound, the alkenyl group-containing compound and the self-crosslinking resin.

【００１３】以下にまず各成分の基本構造について説明
し、官能基の導入については各成分の欄の最後に説明す
る。First, the basic structure of each component will be described below, and introduction of a functional group will be described at the end of each component column.

【００１４】(A) ヒドロシリル基含有化合物とアルケニ
ル基含有化合物のブレンドの場合 (1) ヒドロシリル基含有化合物 (a) 第一のヒドロシリル基含有化合物の基本構造 第一のヒドロシリル基含有化合物としては、(i) 一般
式：(A) In the case of a blend of a hydrosilyl group-containing compound and an alkenyl group-containing compound (1) Hydrosilyl group-containing compound (a) Basic structure of the first hydrosilyl group-containing compound As the first hydrosilyl group-containing compound, i) General formula:

【化３】 （但し、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基
又はフェネチル基であり、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、フェニル基又はフェネチル基であり、
ａは２〜200 の数である。）で表される構造単位を有
し、かつ一分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を
含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
／又は(ii)一般式：Embedded image (However, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, and R 2 is a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms.
An alkyl group of 6, a phenyl group or a phenethyl group,
a is a number of 2 to 200. ), And an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule, and / or (ii) a general formula:

【化４】 （但し、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基
又はフェネチル基であり、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、フェニル基又はフェネチル基であり、
ｂは１〜30の数である。）で表される構造単位を有し、
かつ一分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有す
るとともに、シロキサン骨格の途中又は末端に少なくと
も１つの（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有
するハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーの単
独重合体又は共重合体（但し、アルケニル基は含まな
い。）を使用するのが好ましい。Embedded image (However, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, and R 2 is a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms.
An alkyl group of 6, a phenyl group or a phenethyl group,
b is a number from 1 to 30. ) Has a structural unit represented by
A homopolymer or a copolymer of a hydrogen polysiloxane macromonomer having at least one hydrosilyl group in one molecule and at least one (meth) acryloyloxyalkylene group in the middle or at the end of the siloxane skeleton (however, It is preferable to use) which does not include an alkenyl group.

【００１５】オルガノハイドロジェンポリシロキサンの
好ましい例としては、下記構造式(3) 〜(5) で表される
化合物が挙げられる。Preferred examples of the organohydrogenpolysiloxane include compounds represented by the following structural formulas (3) to (5).

【００１６】[0016]

【化５】 （但し、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基又はフェネチル基であり、ｄは０〜100 の数で
あり、ｅは２〜100 の数である。）。構造単位−ＳｉＯ
Ｒ3 Ｒ3 −と−ＳｉＯＲ4 Ｈ−とはランダムに配列され
ていてよく、また末端基−ＳｉＲ3 Ｒ3 Ｒ3 は任意の組
合せでシロキサン骨格に結合していてよい。Embedded image (However, R 3 and R 4 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, d is a number of 0 to 100, and e is a number of 2 to 100). Structural unit-SiO
R 3 R 3 - and -SiOR 4 H- and may be arranged in a random, also terminal group -SiR 3 R 3 R 3 may be bonded to the siloxane skeleton in any combination.

【００１７】[0017]

【化６】 （但し、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基又はフェネチル基であり、ｆ及びｇはそれぞれ
０〜100 の数である。）。上記構造式(3) と同様に、構
造単位−ＳｉＯＲ3 Ｒ3 −と−ＳｉＯＲ4 Ｈ−とはラン
ダムに配列されていてよく、また末端基−ＳｉＲ3 Ｒ3
Ｒ3 は任意の組合せでシロキサン骨格に結合していてよ
い。[Chemical 6] (However, R 3 and R 4 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, and f and g are each a number of 0 to 100). Similar to the above structural formula (3), the structural units —SiOR 3 R 3 — and —SiOR 4 H— may be randomly arranged, and the terminal group —SiR 3 R 3 —.
R 3 may be bonded to the siloxane skeleton in any combination.

【００１８】[0018]

【化７】 （但し、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基又はフェネチル基であり、ｈは０〜８の数であ
り、ｉは２〜10の数であり、かつ（ｈ＋ｉ）は３〜10の
数である。）。これらのオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンの詳細は特開平3-277645号に開示されている。Embedded image (However, R 3 and R 4 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, h is a number from 0 to 8, i is a number from 2 to 10, and (h + i) Is a number from 3 to 10.). Details of these organohydrogenpolysiloxanes are disclosed in JP-A-3-277645.

【００１９】Ｒ3 及びＲ4 における炭素数１〜６のアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等が挙げられる。工業的観点から特にメチル基及
びプロピル基が好ましい。オルガノハイドロジェンポリ
シロキサンの重合度はｄ〜ｉによって規定されるが、上
記範囲より大きな重合度を有するオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンは粘度が高くて作業性に乏しいうえ、
アルケニル成分との相溶性も悪い。相溶性を向上させる
ためには、有機基としてフェニル基を含有するものが好
ましい。特に好ましいオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンとしては、メチルフェニルハイドロジェンポリシ
ロキサン及びメチルプロピルハイドロジェンポリシロキ
サン等が挙げられる。Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. From an industrial viewpoint, a methyl group and a propyl group are particularly preferable. The degree of polymerization of the organohydrogenpolysiloxane is defined by d to i, but the organohydrogenpolysiloxane having a degree of polymerization larger than the above range has high viscosity and poor workability, and
Poor compatibility with alkenyl components. In order to improve the compatibility, those containing a phenyl group as an organic group are preferable. Particularly preferred organohydrogenpolysiloxanes include methylphenylhydrogenpolysiloxane and methylpropylhydrogenpolysiloxane.

【００２０】(b) 第二のヒドロシリル基含有化合物の基
本構造 第二のヒドロシリル基含有化合物は、シロキサン骨格の
途中又は末端に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン
基が結合したハイドロジェンポリシロキサンマクロモノ
マーの単独重合体又は共重合体である。（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキレン基としては、３−（メタ）アク
リロイルオキシプロピル基等が好ましい。ハイドロジェ
ンポリシロキサンマクロモノマーの単独重合又は共重合
は公知の溶液重合法によって行うことができる。なお、
ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーの単独重
合体又は共重合体（但し、アルケニル基は含まない。）
の詳細は、特開平7-11141 号に開示されている。(B) Basic Structure of Second Hydrosilyl Group-Containing Compound The second hydrosilyl group-containing compound is a single hydrogen polysiloxane macromonomer having a (meth) acryloyloxyalkylene group bonded to the middle or end of the siloxane skeleton. It is a polymer or a copolymer. The (meth) acryloyloxyalkylene group is preferably a 3- (meth) acryloyloxypropyl group. Homopolymerization or copolymerization of the hydrogen polysiloxane macromonomer can be carried out by a known solution polymerization method. In addition,
Homopolymers or copolymers of hydrogen polysiloxane macromonomers (however, alkenyl groups are not included)
The details of the above are disclosed in JP-A-7-11141.

【００２１】ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノ
マーの好ましい例としては、下記構造式(6) 〜(8) で表
される化合物等が挙げられる。Preferred examples of the hydrogen polysiloxane macromonomer include compounds represented by the following structural formulas (6) to (8).

【００２２】[0022]

【化８】 （但し、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基
又はフェネチル基であり、Ａは３−（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキレン基であり、ｊは０〜20の数であり、
ｋは１〜３の数であり、ｌは０〜10の数である。）。但
し各構造単位及び末端基の配列は任意である。Embedded image (However, R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, A is a 3- (meth) acryloyloxyalkylene group, j is a number of 0 to 20,
k is a number from 1 to 3 and l is a number from 0 to 10. ). However, the arrangement of each structural unit and terminal group is arbitrary.

【００２３】[0023]

【化９】 （但し、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基
又はフェネチル基であり、Ａは３−（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキレン基であり、ｊは０〜20の数であり、
ｋは１〜３の数であり、ｍは１〜10の数である。）。但
し各構造単位及び末端基の配列は任意である。Embedded image (However, R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, A is a 3- (meth) acryloyloxyalkylene group, j is a number of 0 to 20,
k is a number from 1 to 3 and m is a number from 1 to 10. ). However, the arrangement of each structural unit and terminal group is arbitrary.

【００２４】[0024]

【化10】 （但し、Ａは３−（メタ）アクリロイルオキシアルキレ
ン基であり、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基、フェネチル基又は−ＯＳｉ（Ｒ3）2
Ｈであり、Ｒ5 は水素原子又は−ＯＳｉ（Ｒ3 ）2 Ｈで
あり、ｎは１〜10の数である。）。これらのハイドロジ
ェンポリシロキサンマクロモノマーは特開平4-169589号
に開示されている。なお本明細書で使用する用語「（メ
タ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイ
ルを意味する。[Formula 10] (However, A is a 3- (meth) acryloyloxyalkylene group, and R 3 and R 4 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenethyl group, or -OSi (R 3 ) 2
H, R 5 is a hydrogen atom or —OSi (R 3 ) 2 H, and n is a number from 1 to 10. ). These hydrogen polysiloxane macromonomers are disclosed in JP-A-4-169589. The term “(meth) acryloyl” used in the present specification means acryloyl or methacryloyl.

【００２５】（メタ）アクリロイル基含有ハイドロジェ
ンポリシロキサンマクロモノマーを共重合体として使用
する場合、共重合用モノマー（但し、アルケニル基は含
まない。）としてエチレン性不飽和モノマー（例えばア
クリル系モノマー、ビニル系モノマー）を使用するのが
好ましい。アクリル系モノマーとしては、（メタ）アク
リル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸4-ヒドロキシブチル）、（メ
タ）アクリル酸2-ヒドロキシエチルとポリ−ε−カプロ
ラクトンとの付加物、エポキシ基含有（メタ）アクリル
酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル）、（メタ）アクリル酸3-トリメトキシシリルプロピ
ル、（メタ）アクリル酸3-トリエトキシシリルプロピ
ル、（メタ）アクリル酸3-ジメトキシメチルシリルプロ
ピル、（メタ）アクリル酸-2- アクリルアミド-2- メチ
ルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸トリブチル
錫、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルイ
シアネート、（メタ）アクリル酸-2- イソシアネートエ
チル、シリコーンマクロモノマー等が挙げられる。また
ビニル系モノマーとしては、スチレン、α- メチルスチ
レン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリ
ル、Ｎ- シクロヘキシルマレイミド、Ｎ- フェニルマレ
イミド等が挙げられる。When the (meth) acryloyl group-containing hydrogen polysiloxane macromonomer is used as a copolymer, an ethylenically unsaturated monomer (for example, an acrylic monomer, not including an alkenyl group) is used as a monomer for copolymerization (however, an alkenyl group is not included). It is preferable to use vinyl monomers). As the acrylic monomer, a (meth) acrylic acid ester (for example, methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, an adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and poly-ε-caprolactone, an epoxy group-containing (meth ) Acrylic acid esters (eg, glycidyl (meth) acrylate), 3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 3-triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 3-dimethoxymethylsilylpropyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylic Tributyl tin (meth) acrylamide, (meth) acryloyl Louis cyanate, (meth) acrylic acid-2-isocyanatoethyl, and silicone macromonomers. Examples of vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, itaconic acid, maleic acid, vinyl acetate, allyl acetate, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like.

【００２６】ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノ
マーの単独重合体又は共重合体（但し、アルケニル基は
含まない。）において、ハイドロジェンポリシロキサン
マクロモノマーの配合量は20〜100 重量％で、アルケニ
ル基を含有しない共重合成分（エチレン性不飽和モノマ
ー）の配合量は80〜０重量％であるのが好ましい。より
好ましくはハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマ
ーの配合量が40〜100重量％であり、アルケニル基を含
有しないエチレン性不飽和モノマーの配合量が60〜０重
量％である。ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノ
マーが20重量％未満では（共重合成分の配合量が80重量
％を越える場合には）、硬化塗膜の架橋密度が低く、十
分な耐擦傷性及び耐酸性等が得られない。In the homopolymer or copolymer of the hydrogen polysiloxane macromonomer (however, the alkenyl group is not included), the blending amount of the hydrogen polysiloxane macromonomer is 20 to 100% by weight, and the alkenyl group is contained. The amount of the copolymerization component (ethylenically unsaturated monomer) not incorporated is preferably 80 to 0% by weight. More preferably, the blending amount of the hydrogen polysiloxane macromonomer is 40 to 100% by weight, and the blending amount of the alkenyl group-free ethylenically unsaturated monomer is 60 to 0% by weight. When the hydrogen polysiloxane macromonomer is less than 20% by weight (when the content of the copolymerization component exceeds 80% by weight), the crosslink density of the cured coating film is low and sufficient scratch resistance and acid resistance can be obtained. I can't.

【００２７】ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノ
マーの単独重合体又は共重合体（但し、アルケニル基は
含まない。）の数平均分子量は、1,000 〜30,000である
のが好ましい。さらに硬化塗膜の硬化性を考慮すると、
これらの重合体中のヒドロシリル基の濃度は１×10-3ｍ
ｏｌ／ｇ以上が望ましい。The homopolymer or copolymer of the hydrogen polysiloxane macromonomer (excluding alkenyl groups) preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000. Further considering the curability of the cured coating,
The concentration of hydrosilyl groups in these polymers is 1 × 10 -3 m
It is preferably ol / g or more.

【００２８】(c) ヒドロシリル基含有化合物への官能基
の導入 ヒドロシリル基含有化合物に官能基を導入する場合、反
応性の観点から第二のヒドロシリル基含有化合物に上記
官能基を導入するのが好ましい。この場合、ハイドロジ
ェンポリシロキサンマクロモノマーと上記官能基を含有
するモノマーとを共重合する。官能基含有モノマーとし
て、以下のものが好ましい。(C) Introduction of Functional Group into Hydrosilyl Group-Containing Compound When introducing a functional group into a hydrosilyl group-containing compound, it is preferable to introduce the above functional group into the second hydrosilyl group-containing compound from the viewpoint of reactivity. . In this case, the hydrogen polysiloxane macromonomer and the monomer containing the functional group are copolymerized. The following are preferred as the functional group-containing monomer.

【００２９】(イ) リン酸基含有モノマー リン酸基含有モノマーとしては、モノ〔β- ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート〕アシッドホスフェート、
〔β- ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート〕アシ
ッドホスフェート、アシッドホスホキシプロピルメタク
リレート等が挙げられる。(A) Phosphoric acid group-containing monomer Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include mono [β-hydroxyethyl (meth) acrylate] acid phosphate,
[Β-Hydroxypropyl (meth) acrylate] Acid phosphate, acid phosphoroxypropyl methacrylate and the like can be mentioned.

【００３０】(ロ) アルコキシシリル基含有モノマー アルコキシシリル基含有モノマーとしては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、（メタ）アクリル酸3-トリメトキシシリルプロピ
ル、（メタ）アクリル酸3-トリエトキシシリルプロピ
ル、（メタ）アクリル酸3-ジメトキシメチルシリルプロ
ピル等が挙げられる。(B) Alkoxysilyl group-containing monomer Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, and (meth) acrylic acid 3-trimethoxysilyl. Examples thereof include propyl, 3-triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, and 3-dimethoxymethylsilylpropyl (meth) acrylate.

【００３１】上記(イ) 及び(ロ) のモノマーの中には、リ
ン酸基又はアルコキシシリル基を単独で含有するものだ
けでなく、これらの官能基を組み合わせて含有するもの
もあるが、異種の官能基を組み合わせて含有するモノマ
ーを使用することも勿論本発明の範囲内である。また同
種又は異種の官能基を有する複数のモノマーを組み合わ
せて使用することもできる。Among the monomers (a) and (b) above, there are not only those containing a phosphoric acid group or an alkoxysilyl group alone, but also those containing a combination of these functional groups. It is of course within the scope of the present invention to use a monomer containing a combination of the above functional groups. It is also possible to use a plurality of monomers having the same or different functional groups in combination.

【００３２】(d) ヒドロシリル基含有化合物に添加可能
なその他のモノマー 上記官能基含有モノマーの他に、共重合用モノマーとし
てエチレン性不飽和モノマー（例えばアクリル系モノマ
ー、ビニル系モノマー等）を配合してもよい。アクリル
系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（例
えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル、（メタ）アクリル酸-2- アクリルアミド-2- メチ
ルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸トリブチル
錫、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルイ
シアネート、（メタ）アクリル酸-2- イソシアネートエ
チル等が挙げられる。またビニル系モノマーとしては、
スチレン、α- メチルスチレン、酢酸ビニル、酢酸アリ
ル、Ｎ- シクロヘキシルマレイミド、Ｎ- フェニルマレ
イミド等が挙げられる。さらにシリコーンマクロモノマ
ー等も使用可能である。(D) Other monomers that can be added to the hydrosilyl group-containing compound In addition to the above functional group-containing monomer, an ethylenically unsaturated monomer (for example, acrylic monomer, vinyl monomer, etc.) is blended as a copolymerization monomer. May be. Acrylic monomers include (meth) acrylic acid esters (eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid). Lauryl,
Phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, tributyltin (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acryloyl cyanate , (Meth) acrylic acid-2-isocyanatoethyl and the like. Also, as vinyl monomers,
Examples thereof include styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, allyl acetate, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide. Furthermore, silicone macromonomers and the like can also be used.

【００３３】(2) アルケニル基含有化合物 本発明に使用し得るアルケニル基含有化合物（上記官能
基を含有していてもしていなくても良い。）としては、
例えば(a) アルケニル基含有ポリエーテル樹脂、(b) ア
ルケニル基含有アクリル樹脂、(c) アルケニル基含有ポ
リエステル樹脂、(d) アルケニル基含有ポリカーボネー
ト樹脂、及び(e) アルケニル基含有エポキシ樹脂等が挙
げられる。(2) Alkenyl Group-Containing Compound The alkenyl group-containing compound (which may or may not have the above-mentioned functional group) usable in the present invention is:
Examples include (a) alkenyl group-containing polyether resin, (b) alkenyl group-containing acrylic resin, (c) alkenyl group-containing polyester resin, (d) alkenyl group-containing polycarbonate resin, and (e) alkenyl group-containing epoxy resin. To be

【００３４】(a) アルケニル基含有ポリエーテル樹脂 アルケニル基含有ポリエーテル樹脂は、アルケニル基を
有する1,2-エポキシ化合物を活性水素化合物（水、一価
もしくは多価アルコール）を開始剤として開環重合して
得られるポリエーテルが好ましい。例えば、エチレング
リコールを開始剤としてアリルグリシジルエーテルを開
環重合して得られるポリエーテル（数平均分子量1200、
ヨウ素価212 ）や、ブタノール、アリルアルコール又は
プロパルギルアルコールを開始剤としてビニルシクロヘ
キサン-1,2- エポキサイドを開環重合して得られる下記
の構造式(9) 〜(15)及び物性を有するポリエーテル（特
開平4-23829 号）が挙げられる。(A) Alkenyl Group-Containing Polyether Resin The alkenyl group-containing polyether resin is a ring-opening reaction using an alkenyl group-containing 1,2-epoxy compound as an active hydrogen compound (water, monohydric or polyhydric alcohol) as an initiator. Polyethers obtained by polymerization are preferred. For example, polyether obtained by ring-opening polymerization of allyl glycidyl ether with ethylene glycol as an initiator (number average molecular weight 1200,
Polyether having the following structural formulas (9) to (15) and physical properties obtained by ring-opening polymerization of vinylcyclohexane-1,2-epoxide with an iodine value of 212), butanol, allyl alcohol or propargyl alcohol as an initiator. (JP-A-4-23829).

【００３５】（数平均分子量450 、ヨウ素価170 ）。(Number average molecular weight 450, iodine value 170).

【化11】 [Formula 11]

【００３６】（数平均分子量820 、ヨウ素価185 ）。(Number average molecular weight 820, iodine value 185).

【化12】 Embedded image

【００３７】（数平均分子量890 、ヨウ素価170 ）。(Number average molecular weight 890, iodine value 170).

【化13】 Embedded image

【００３８】（数平均分子量980 、ヨウ素価130 ）。(Number average molecular weight 980, iodine value 130).

【化14】 Embedded image

【００３９】（数平均分子量780 、ヨウ素価196 ）。(Number average molecular weight 780, iodine value 196).

【化15】 Embedded image

【００４０】（数平均分子量750 、ヨウ素価170 ）。(Number average molecular weight 750, iodine value 170).

【化16】 Embedded image

【００４１】（数平均分子量430 、ヨウ素価236 ）。(Number average molecular weight 430, iodine value 236).

【化17】 Embedded image

【００４２】またトリエチレングリコールジビニルエー
テル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等
のジビニルエーテル樹脂もアルケニル基含有ポリエーテ
ル樹脂に含まれる。Divinyl ether resins such as triethylene glycol divinyl ether and cyclohexane dimethanol divinyl ether are also included in the alkenyl group-containing polyether resin.

【００４３】(b) アルケニル基含有アクリル樹脂 アルケニル基含有アクリル樹脂は、アルケニル基含有ア
クリル系モノマーの単独重合、又はその他のアクリル系
モノマーとの共重合により得られる。アルケニル基含有
アクリル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル
酸アリル、（メタ）アクリル酸2-ブテニル、（メタ）ア
クリル酸3-メチル-3- ブテニル、（メタ）アクリル酸3-
メチル-2- ブテニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセ
ニルメチル、（メタ）アクリル酸2-メチル-2- プロペニ
ル、（メタ）アクリル酸3-ヘプテニル、（メタ）アクリ
ル酸4-ヘキセニル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルと
ビニルシクロヘキセンモノエポキシドとの１：１の付加
物等が挙げられる。なお、このようなアルケニル基含有
アクリル系モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸クロ
ライドとアルケニルアルコールとの反応、（メタ）アク
リル酸アルキルとアルケニルアルコールとのエステル交
換反応、イソシアネート基含有アクリル系モノマーとア
ルケニルアルコールとの付加反応等によって合成するこ
とができる。(B) Alkenyl Group-Containing Acrylic Resin The alkenyl group-containing acrylic resin is obtained by homopolymerization of an alkenyl group-containing acrylic monomer or copolymerization with another acrylic monomer. Examples of the alkenyl group-containing acrylic monomer include allyl (meth) acrylate, 2-butenyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-butenyl (meth) acrylate, and 3-methacrylate (meth) acrylate.
Methyl-2-butenyl, cyclohexenyl methyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, 3-heptenyl (meth) acrylate, 4-hexenyl (meth) acrylate, 2-methacrylate Examples thereof include a 1: 1 addition product of hydroxyethyl and vinylcyclohexene monoepoxide. Such alkenyl group-containing acrylic monomers include, for example, reaction of (meth) acrylic acid chloride with alkenyl alcohol, transesterification reaction of alkyl (meth) acrylate with alkenyl alcohol, isocyanate group-containing acrylic monomer with alkenyl alcohol. It can be synthesized by addition reaction with alcohol or the like.

【００４４】アルケニル基含有アクリル系モノマーと共
重合し得る他のアクリル系モノマーとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸2-
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
4-ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシ
エチルとポリ−ε−カプロラクトンとの付加物、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸3-トリ
メトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸3-トリエ
トキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸3-ジメトキ
シメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸2-アクリ
ルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アク
リル酸トリブチル錫、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸
2-イソシアネートエチル、シリコーンマクロモノマー等
が挙げられる。また50重量％以内の範囲で、上記アクリ
ル系モノマー以外のエチレン性モノマー（例えば、スチ
レン、α- メチルスチレン、2,4-ジフェニル-4- メチル
-1- ペンテン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、
酢酸アリル、Ｎ- シクロヘキシルマレイミド、Ｎ- フェ
ニルマレイミド等）も共重合することができる。Other acrylic monomers that can be copolymerized with the alkenyl group-containing acrylic monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 2 -
Ethylhexyl, lauryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth)
2-Hydroxypropyl acrylate, (meth) acrylic acid
4-hydroxybutyl, an adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and poly-ε-caprolactone, glycidyl (meth) acrylate, 3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 3 -Triethoxysilylpropyl, (meth) acrylic acid 3-dimethoxymethylsilylpropyl, (meth) acrylic acid 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylic acid tributyltin, (meth) acrylamide, (meth) Acryloyl isocyanate, (meth) acrylic acid
2-isocyanatoethyl, silicone macromonomer and the like can be mentioned. Within 50% by weight, ethylenic monomers other than the above acrylic monomers (eg, styrene, α-methylstyrene, 2,4-diphenyl-4-methyl)
-1-Pentene, itaconic acid, maleic acid, vinyl acetate,
Allyl acetate, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.) can also be copolymerized.

【００４５】アルケニル基含有アクリル系樹脂の別の合
成方法としては、水酸基含有アクリル系樹脂とアルケニ
ルイソシアネート及び／又はアルケニル基含有カルボン
酸無水物との付加反応、イソシアネート基含有アクリル
系樹脂とアルケニルアルコールとの付加反応、カルボキ
シル基合有アクリル系樹脂とアルケニル基含有エポキシ
類との付加反応、エポキシ基含有アクリル系樹脂とアル
ケニル基含有カルボン酸との付加反応等を挙げることが
できる。As another method for synthesizing an alkenyl group-containing acrylic resin, an addition reaction of a hydroxyl group-containing acrylic resin with an alkenyl isocyanate and / or an alkenyl group-containing carboxylic acid anhydride, an isocyanate group-containing acrylic resin and an alkenyl alcohol And the addition reaction of a carboxyl group-containing acrylic resin with an alkenyl group-containing epoxy, and the addition reaction of an epoxy group-containing acrylic resin with an alkenyl group-containing carboxylic acid.

【００４６】水酸基含有アクリル系樹脂は、（メタ）ア
クリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸2-ヒ
ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸4-ヒドロキシブ
チル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチルとポリ−
ε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基含有アクリル
系モノマーと、それ以外の前記のアクリル系モノマー
と、50重量％以内の範囲のエチレン性不飽和モノマーと
を共重合するか、もしくは水酸基含有アクリル系モノマ
ー単独で重合することにより得られる。The hydroxyl group-containing acrylic resin includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Poly-
A hydroxyl group-containing acrylic monomer such as an adduct with ε-caprolactone, the above-mentioned other acrylic monomer, and an ethylenically unsaturated monomer within a range of 50% by weight are copolymerized, or a hydroxyl group-containing acrylic monomer. It is obtained by polymerizing the monomer alone.

【００４７】アルケニルイソシアネートとしては、例え
ばイソシアン酸アリル、（メタ）アクリロイルイソシア
ネート、（メタ）アクリル酸2-イソシアネートエチル等
が挙げられる。Examples of the alkenyl isocyanate include allyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and the like.

【００４８】アルケニル基含有カルボン酸無水物として
は、無水イタコン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸等が挙げられる。Examples of alkenyl group-containing carboxylic acid anhydrides include itaconic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like.

【００４９】イソシアネート基含有アクリル系樹脂は、
（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリ
ル酸2-イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有
アクリル系モノマーと、それ以外の上述のアクリル系モ
ノマーと、50重量％以下の配合量のエチレン性不飽和モ
ノマーとを共重合するか、若しくはイソシアネート基含
有アクリル系モノマーを単独重合することにより得られ
る。The isocyanate group-containing acrylic resin is
(Meth) acryloyl isocyanate, an isocyanate group-containing acrylic monomer such as (meth) acrylic acid 2-isocyanatoethyl, the above-mentioned other acrylic monomers, and an ethylenically unsaturated monomer having a blending amount of 50% by weight or less. It can be obtained by copolymerization or homopolymerization of an isocyanate group-containing acrylic monomer.

【００５０】アルケニルアルコールとしては、アリルア
ルコール、ビニルアルコール、3-ブテン-1- オール、2-
（アリルオキシ）エタノール、グリセリンジアリルエー
テル、シクロヘキセンメタノール、3-メチル-2- ブテン
-1- オール、3-メチル-3- ブテン-1- オール、2-メチル
-3- ブチン-2- オール、オレイルアルコール、クロチル
アルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げ
られる。As alkenyl alcohol, allyl alcohol, vinyl alcohol, 3-butene-1-ol, 2-
(Allyloxy) ethanol, glycerin diallyl ether, cyclohexenemethanol, 3-methyl-2-butene
-1-ol, 3-methyl-3-butene-1-ol, 2-methyl
-3-butyn-2-ol, oleyl alcohol, crotyl alcohol, hydroxybutyl vinyl ether and the like can be mentioned.

【００５１】カルボキシル基含有アクリル系樹脂は、
（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基合有アクリル系
モノマー及び／又は50重量％以内の範囲のイタコン酸、
マレイン酸等のようなカルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマーと、それ以外の上述のアクリル系モノマー
及び／又は50重量％以下の配合量のエチレン性不飽和モ
ノマーとを共重合するか、若しくはカルボキシル基含有
アクリル系モノマーを単独重合することにより得られ
る。The carboxyl group-containing acrylic resin is
Acrylic monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and / or itaconic acid within a range of 50% by weight,
A carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as maleic acid is copolymerized with the above-mentioned other acrylic monomer and / or an ethylenically unsaturated monomer having a blending amount of 50% by weight or less, or a carboxyl group. It is obtained by homopolymerizing the contained acrylic monomer.

【００５２】アルケニル基含有エポキシ類としては、例
えば（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジル
エーテル等が挙げられる。エポキシ基含有アクリル系樹
脂は、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキ
シ基含有アクリル系モノマーと、それ以外の上述のアク
リル系モノマーと、50重量％以下の配合量のエチレン性
不飽和モノマーとを共重合するか、若しくはエポキシ基
含有アクリル系モノマーを単独重合することにより得ら
れる。Examples of alkenyl group-containing epoxies include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. The epoxy group-containing acrylic resin includes, for example, an epoxy group-containing acrylic monomer such as (meth) glycidyl acrylate, the above-mentioned acrylic monomer other than that, and an ethylenically unsaturated monomer having a blending amount of 50% by weight or less. It can be obtained by copolymerization or homopolymerization of an epoxy group-containing acrylic monomer.

【００５３】アルケニル基含有カルボン酸としては、ア
リル酢酸、（メタ）アクリル酸、2-ブテノン酸、3-ブテ
ノン酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、リノール酸等が
挙げられる。Examples of the alkenyl group-containing carboxylic acid include allyl acetic acid, (meth) acrylic acid, 2-butenoic acid, 3-butenoic acid, crotonic acid, undecylenic acid and linoleic acid.

【００５４】(c) アルケニル基含有ポリエステル樹脂 アルケニル基含有ポリエステル樹脂は、上述のアルケニ
ルアルコールと、多価アルコールと多塩基酸との重縮合
反応によって容易に製造される。多価アルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-
へキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステル、トリメチロールプロパン、両末端アル
コール性水酸基含有ジメチルシロキサン等が挙げられ
る。多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリッ
ト酸等が挙げられ、必要に応じて一価のアルコール又は
一塩基酸を一部用いてもよい。(C) Alkenyl Group-Containing Polyester Resin The alkenyl group-containing polyester resin is easily produced by the polycondensation reaction of the above-mentioned alkenyl alcohol, a polyhydric alcohol and a polybasic acid. Polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-
Hexane diol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, trimethylol propane, dimethyl siloxane containing alcoholic hydroxyl groups at both ends and the like can be mentioned. As the polybasic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid,
Examples thereof include terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, trimellitic acid and the like, and a monohydric alcohol or a monobasic acid may be partially used, if necessary.

【００５５】アルケニル基含有ポリエステル樹脂を合成
する別法としては、例えば前述の多価アルコールと多
塩基酸との重合反応により得られたポリエステル樹脂の
カルボキシル基と前述のアルケニル基含有エポキシ類と
の付加反応、多価アルコールと多塩基酸との重縮合反
応により得られたポリエステル樹脂の水酸基と、上述の
アルケニルイソシアネート及び／又はアルケニル基含有
カルボン酸の無水物との付加反応等が挙げられる。Another method for synthesizing the alkenyl group-containing polyester resin is, for example, addition of the carboxyl group of the polyester resin obtained by the polymerization reaction of the above-mentioned polyhydric alcohol and polybasic acid with the above-mentioned alkenyl-group-containing epoxy compound. Examples of the reaction include an addition reaction of the hydroxyl group of the polyester resin obtained by the polycondensation reaction of the polyhydric alcohol and the polybasic acid with the above-mentioned alkenyl isocyanate and / or the anhydride of the alkenyl group-containing carboxylic acid.

【００５６】(d) アルケニル基含有ポリカーボネート樹
脂 アルケニル基含有ポリカーボネート樹脂は、最初にシク
ロヘキサンジメタノールのような二官能ポリオールとジ
メチルカーボネートとを反応させ、次に生成したポリカ
ーボネートの末端カーボネート基に対してペンタエリス
リトールトリアリルエーテル等のアルケニル基含有モノ
アルコールを反応させることにより得られる。(D) Alkenyl Group-Containing Polycarbonate Resin An alkenyl group-containing polycarbonate resin is prepared by first reacting a difunctional polyol such as cyclohexanedimethanol with dimethyl carbonate, and then reacting the resulting carbonate with a pentacarbonate group. It is obtained by reacting an alkenyl group-containing monoalcohol such as erythritol triallyl ether.

【００５７】(e) アルケニル基含有エポキシ樹脂 アルケニル基含有エポキシ樹脂は、前述のエポキシ基含
有アクリル系樹脂の他、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルと前述のアルケニル基含有カルボン酸類
との付加反応、エピ−ビス型エポキシ樹脂中の水酸基と
前述のアルケニルイソシアネート及び／又はアルケニル
基含有カルボン酸無水物との付加反応等により容易に製
造することができる。(E) Alkenyl Group-Containing Epoxy Resin The alkenyl group-containing epoxy resin is, in addition to the above-mentioned epoxy group-containing acrylic resin, for example, addition reaction of bisphenol A diglycidyl ether with the above-mentioned alkenyl group-containing carboxylic acid, epi- It can be easily produced by an addition reaction of the hydroxyl group in the bis type epoxy resin with the above-mentioned alkenyl isocyanate and / or alkenyl group-containing carboxylic acid anhydride.

【００５８】これらのアルケニル基含有ポリエーテル樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂及びエポキシ樹脂のヨウ素価は50〜250 であるの
が好ましく、70〜200 であるのがより好ましい。ヨウ素
価が50未満では硬化塗膜の架橋密度が低く、充分な機械
的強度が得られない。一方250 を越えると、塗膜の可撓
性が低下する。また数平均分子量は300 〜20,000である
のが好ましく、400 〜10,000であるのがより好ましい。
数平均分子量が300 未満では機械的強度が低く、一方2
0, 000 を越えると塗膜形成上の作業性が低下する。The iodine value of these alkenyl group-containing polyether resin, acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin and epoxy resin is preferably 50 to 250, more preferably 70 to 200. If the iodine value is less than 50, the crosslinked density of the cured coating film is low and sufficient mechanical strength cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 250, the flexibility of the coating film decreases. The number average molecular weight is preferably 300 to 20,000, more preferably 400 to 10,000.
When the number average molecular weight is less than 300, mechanical strength is low, while 2
If it exceeds 000, workability in forming a coating film decreases.

【００５９】これらのアルケニル基含有化合物の中で
は、特にアルケニル基含有ポリエーテル樹脂、アルケニ
ル基含有ポリカーボネート樹脂及びアルケニル基含有ア
クリル樹脂が好ましい。Among these alkenyl group-containing compounds, alkenyl group-containing polyether resin, alkenyl group-containing polycarbonate resin and alkenyl group-containing acrylic resin are particularly preferable.

【００６０】(f) 官能基の導入 上記アルケニル基含有化合物に官能基（リン酸基及び／
又はアルコキシシリル基）を導入する場合には、アルケ
ニル基含有化合物の製造の際に、[A] [1] (A)(1) (c)
の(イ) 及び(ロ) に記載した官能基含有モノマーを配合し
て共重合すれば良い。(F) Introduction of functional group Functional group (phosphoric acid group and //
Or an alkoxysilyl group), [A] [1] (A) (1) (c) during the production of the alkenyl group-containing compound.
The functional group-containing monomers described in (a) and (ii) above may be blended and copolymerized.

【００６１】(3) ブレンド比 ヒドロシリル基含有化合物とアルケニル基含有化合物を
ブレンドする場合、いずれか一方又は両方に上記官能基
が含有されているか否かに係わらず、ヒドロシリル基／
アルケニル基の比（アルケニル基含有化合物中のアルケ
ニル基１個に対するヒドロシリル基含有化合物の珪素原
子に結合した水素原子（ヒドロシリル基に相当）の数）
が0.3 〜４となるように設定するのが好ましく、0.5 〜
３とするのがより好ましい。珪素原子に結合した水素原
子がこの範囲外であると、残存するアルケニル基や水素
原子が水分や汚染物質等と反応したり、紫外線によって
塗膜が劣化したり、又は塗料の貯蔵安定性が低下するお
それがある。このようにヒドロシリル基含有化合物とア
ルケニル基含有化合物との配合割合を調節することによ
り、耐候性、光沢性及び可撓性に優れた硬化塗膜を得る
ことができる。(3) Blending ratio When a hydrosilyl group-containing compound and an alkenyl group-containing compound are blended, the hydrosilyl group /
Ratio of alkenyl groups (number of hydrogen atoms bonded to silicon atom of hydrosilyl group-containing compound (corresponding to hydrosilyl group) per one alkenyl group in alkenyl group-containing compound)
Is preferably set to 0.3 to 4, and 0.5 to
3 is more preferable. When the hydrogen atom bonded to the silicon atom is out of this range, the remaining alkenyl group or hydrogen atom reacts with water or contaminants, the coating film deteriorates due to ultraviolet rays, or the storage stability of the coating decreases. May occur. By adjusting the blending ratio of the hydrosilyl group-containing compound and the alkenyl group-containing compound in this manner, a cured coating film excellent in weather resistance, glossiness and flexibility can be obtained.

【００６２】(B) ヒドロシリル基とアルケニル基を併有
する化合物の場合 一分子中に複数のヒドロシリル基と複数のアルケニル基
とを併有する化合物は、分子内ヒドロシリル化反応によ
って自己架橋し得るので、自己架橋型樹脂と言うことが
できる。自己架橋型樹脂は上述のハイドロジェンポリシ
ロキサンマクロモノマーと、アルケニル基含有アクリル
系モノマーと、必要に応じて他のエチレン性不飽和モノ
マーとを共重合することによって製造することができ
る。(B) In the case of a compound having both a hydrosilyl group and an alkenyl group A compound having a plurality of hydrosilyl groups and a plurality of alkenyl groups in one molecule can be self-crosslinked by an intramolecular hydrosilylation reaction. It can be said to be a cross-linking resin. The self-crosslinking resin can be produced by copolymerizing the above-mentioned hydrogen polysiloxane macromonomer, an alkenyl group-containing acrylic monomer and, if necessary, another ethylenically unsaturated monomer.

【００６３】(1) アルケニ３基含有アクリル系モノマー アルケニル基含有アクリル系モノマーは[A] [1] (A)
(2) (b) で記載したアルケニル基含有アクリルモノマー
を使用することができるが、その他に、式(16)：(1) Alkeny 3 Group-Containing Acrylic Monomer The alkenyl group-containing acrylic monomer is [A] [1] (A)
(2) The alkenyl group-containing acrylic monomer described in (b) can be used.

【化18】 （但し、ｐは１〜10の整数である。）で表される末端ビ
ニルポリジメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等のシリコーン系モノマーも使用することができる。Embedded image (However, p is an integer of 1 to 10.) Silicone monomers such as terminal vinyl polydimethylsiloxypropyl (meth) acrylate represented by the formula (1) can also be used.

【００６４】(2) その他のモノマー 必要に応じて用いるその他の共重合用モノマーとして
は、[A] [1] (A) (1) (d) の「その他のモノマー」の欄
で記載したエチレン性不飽和モノマーが挙げられるが、
その他に、式(17)：(2) Other Monomers Other copolymerizable monomers used as necessary include ethylene described in the section “Other monomer” in [A] [1] (A) (1) (d). And unsaturated unsaturated monomers,
In addition, equation (17):

【化19】 （但し、Ｒ6 は水素原子又はメチル基であり、ｑは０〜
10の整数である。）で表されるフッ素系（メタ）アクリ
ル系モノマーも使用することができる。Embedded image (However, R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and q is 0 to
It is an integer of 10. ) A fluorine-based (meth) acrylic monomer represented by the formula (1) can also be used.

【００６５】(3) 各モノマーの添加量 自己架橋型樹脂において、ハイドロジェンポリシロキサ
ンマクロモノマーの添加量は１〜99重量部が好ましく、
40〜60重量部がより好ましい。アルケニル基含有アクリ
ル系モノマーの添加量は１〜99重量部が好ましく、40〜
60重量部がより好ましい。エチレン性不飽和モノマーの
添加量は０〜80重量部が好ましく、20〜40重量部がより
好ましい。また自己架橋型樹脂の数平均分子量は500 〜
100,000が好ましく、1,000 〜20,000がより好ましい。(3) Addition amount of each monomer In the self-crosslinking resin, the addition amount of the hydrogen polysiloxane macromonomer is preferably 1 to 99 parts by weight,
40 to 60 parts by weight is more preferable. The addition amount of the alkenyl group-containing acrylic monomer is preferably 1 to 99 parts by weight, and 40 to
60 parts by weight is more preferred. The amount of the ethylenically unsaturated monomer added is preferably 0 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight. The number average molecular weight of the self-crosslinking resin is 500-
100,000 is preferable, and 1,000 to 20,000 is more preferable.

【００６６】(4) 製造方法 自己架橋型樹脂は、溶液中で通常のラジカル重合を行う
ことにより製造することができる。また（メタ）アクリ
ル酸アリル、メタクリル酸3-ブテニル等の末端に二重結
合を有する（メタ）アクリル酸アルケニルエステルを用
いる場合には、アニオン重合又は連鎖移動剤を用いるラ
ジカル重合によって共重合することもできる。またアル
ケニル基含有アクリル系モノマーを用いる代わりにアク
リル酸又はメタクリル酸を他のモノマー成分と共重合し
た後、アルケニル基含有アルコール（例えばアリルアル
コール、2-ブテノール等）でエステル化してもよい。さ
らにメタクリル酸グリシジルを他のモノマー成分と共重
合した後、得られた共重合体のグリシジル基にアクリル
酸又はメタクリル酸を開環付加反応させてもよいし、メ
タクリル酸2-イソシアネートエチル、メタクリロイルイ
ソシアネート、ｍ-イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノ
マーを他のモノマー成分と共重合した後、上述のアルケ
ニル基合有アルコールを付加反応させてもよい。(4) Manufacturing Method The self-crosslinking resin can be manufactured by carrying out ordinary radical polymerization in a solution. When using an alkenyl ester of (meth) acrylic acid having a double bond at the terminal such as allyl (meth) acrylate or 3-butenyl methacrylate, copolymerize by anionic polymerization or radical polymerization using a chain transfer agent. You can also Instead of using an alkenyl group-containing acrylic monomer, acrylic acid or methacrylic acid may be copolymerized with another monomer component and then esterified with an alkenyl group-containing alcohol (eg, allyl alcohol, 2-butenol, etc.). Furthermore, after copolymerizing glycidyl methacrylate with other monomer components, acrylic acid or methacrylic acid may be subjected to ring-opening addition reaction with the glycidyl group of the obtained copolymer, 2-isocyanatoethyl methacrylate, methacryloyl isocyanate. After copolymerizing an isocyanate group-containing monomer such as m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate with another monomer component, the above-mentioned alkenyl group-containing alcohol may be subjected to an addition reaction.

【００６７】(5) 官能基の導入 自己架橋型樹脂に官能基（リン酸基及び／又はアルコキ
シシリル基）を導入する場合には、自己架橋型樹脂を製
造する際に、[A] [1] (A) (1) (c) の(イ) 及び(ロ) に記
載した官能基含有モノマーを配合して共重合すれば良
い。(5) Introduction of functional group When introducing a functional group (phosphoric acid group and / or alkoxysilyl group) into the self-crosslinking resin, [A] [1 ] The functional group-containing monomer described in (A) (1) (c) (A) and (B) may be blended and copolymerized.

【００６８】(C) 第一のトップコート組成物中の官能基
の割合 第一のトップコート組成物中に存在すべき官能基（リン
酸基及び／又はアルコキシシリル基）の割合は、樹脂固
形分基準で0.001 〜５mol/kgであるのが好ましい。官能
基が0.001mol/kg 未満であると密着性が低く、また５mo
l/kgを越えても、それに見合う改善効果が見られない。
より好ましい官能基の割合は0.01〜３mol/kgである。特
にリン酸基を導入する場合、リン酸又はリン酸エステル
モノマーの配合量は0.05〜30重量部（塗料組成物中の樹
脂固形分基準）が好ましく、１〜20重量％がより好まし
い。リン酸又はリン酸エステルモノマーの添加量が上記
範囲未満では下地密着性が低く、一方上記範囲を越えて
もそれに見合う改善効果が見られない。(C) Ratio of Functional Group in First Topcoat Composition The ratio of functional groups (phosphate groups and / or alkoxysilyl groups) that should be present in the first topcoat composition is determined by the resin solids. It is preferably 0.001 to 5 mol / kg on a minute basis. If the functional group is less than 0.001 mol / kg, the adhesion will be low and the
Even if it exceeds l / kg, there is no corresponding improvement effect.
A more preferable ratio of the functional group is 0.01 to 3 mol / kg. Particularly when a phosphoric acid group is introduced, the amount of phosphoric acid or a phosphoric acid ester monomer is preferably 0.05 to 30 parts by weight (based on the resin solid content in the coating composition), and more preferably 1 to 20% by weight. If the addition amount of the phosphoric acid or phosphoric acid ester monomer is less than the above range, the adhesion to the substrate is low, while if it exceeds the above range, no corresponding improvement effect is seen.

【００６９】(D) ヒドロシリル化触媒 ヒドロシリル基含有化合物とアルケニル基含有化合物と
のブレンド又は自己架橋型樹脂における炭素−炭素二重
結合へのヒドロシリル化反応に用いるヒドロシリル化触
媒としては、VIII族遷移金属又はその化合物、例えば白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の化合物、特
に錯体を用いることができ、具体的にはＰｔＣｌ4 、Ｈ
2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｐｔ−ビニルシロキサン錯体
（例えば、Ｐｔr （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）
s 等）、Ｐｔ−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ
3 ）4 等）、Ｐｔ−オレフィン錯体（例えば、ＰｔＣｌ
2（ｃｏｄ）2 、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 、ｔｒａｎｓ−又
はｃｉｓ−〔ＰｔＣｌ2 （ＮＨ2 Ｐｒ）2 〕等）、Ｐｄ
Ｃｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、ＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）2、Ｒ
ｈＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、〔ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）〕2 、
Ｒｕ（ｃｐｄ）2 （但し、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉ
はビニル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｐｒはプ
ロピル基であり、ｃｏｄはシクロオクタジエンであり、
ａｃａｃはアセチルアセトナートであり、ｃｐｄはシク
ロペンタジエンであり、ｒ及びｓは整数である。）等が
挙げられる。(D) Hydrosilylation Catalyst The hydrosilylation catalyst used for the hydrosilylation reaction to the carbon-carbon double bond in the blend of the compound containing a hydrosilyl group and the compound containing an alkenyl group or the self-crosslinking resin is a Group VIII transition metal. Alternatively, a compound thereof, for example, a compound such as platinum, palladium, rhodium or ruthenium, particularly a complex can be used. Specifically, PtCl 4 , H
2 PtCl 6 · 6H 2 O, Pt- vinylsiloxane complexes (e.g., Pt r (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi)
s, etc.), Pt-phosphine complex (for example, Pt (PPh
3 ) 4 etc.), Pt-olefin complex (for example, PtCl
2 (cod) 2 , Pt (acac) 2 , trans- or cis- [PtCl 2 (NH 2 Pr) 2 ], etc.), Pd
Cl 2 (PPh 3 ) 2 , PdCl 2 (PhCN) 2 , R
hCl 2 (PPh 3 ) 3 , [RhCl (cod)] 2 ,
Ru (cpd) 2 (provided that Me is a methyl group and Vi is
Is a vinyl group, Ph is a phenyl group, Pr is a propyl group, cod is a cyclooctadiene,
acac is acetylacetonate, cpd is cyclopentadiene, and r and s are integers. ) And the like.

【００７０】その他、ルテニウムカルボニル金属クラス
ター錯体や、特表平6-503591号に記載されている（シク
ロペンタジエニル）トリ−（脂肪族基）白金錯体、同6-
503592号に記載されている（ジオレフィン）（アリー
ル）白金錯体等も使用することができる。これらの中で
は、白金触媒が一般的である。これらの触媒は必要に応
じてアルコール類、芳香族又は脂肪族の炭化水素類、ケ
トン類、塩基性溶媒等の溶媒で希釈して用いることがで
きる。In addition, a ruthenium carbonyl metal cluster complex, a (cyclopentadienyl) tri- (aliphatic group) platinum complex described in Japanese Patent Publication No. 6-503591, and 6-
The (diolefin) (aryl) platinum complex described in No. 503592 can also be used. Of these, platinum catalysts are common. These catalysts can be used after diluting with a solvent such as alcohols, aromatic or aliphatic hydrocarbons, ketones, and basic solvents as needed.

【００７１】ヒドロシリル化触媒の使用量は、塗料組成
物の樹脂固形分100 重量部当たり５〜10,000ｐｐｍが好
ましく、特に20〜1,000 ｐｐｍが好ましい。触媒の使用
量が５ｐｐｍ未満では硬化性に乏しい。一方10,000ｐｐ
ｍを越えると、触媒の色で硬化塗膜が着色するおそれが
あることに加えて、VIII族遷移金属は高価であるので製
造コストが高くなる。The amount of the hydrosilylation catalyst used is preferably 5 to 10,000 ppm, particularly preferably 20 to 1,000 ppm, per 100 parts by weight of the resin solid content of the coating composition. If the amount of the catalyst used is less than 5 ppm, the curability is poor. Meanwhile 10,000 pp
If it exceeds m, the cured coating film may be colored by the color of the catalyst, and in addition, since the Group VIII transition metal is expensive, the production cost becomes high.

【００７２】反応性を制御する目的で、アセチレン化合
物等の触媒に配位して硬化を遅らせる物質（遅効剤）を
適宜添加しても良い。このような遅効剤として、例えば
エチニルアルコール、プロパルギルアルコール、2-メチ
ル-3- ブチン-2- オール、3-トリメチルシロキシプロピ
ン、3-トリメチルシロキシ-3,3- ジメチルプロピン、ビ
ス（1,1-ジメチル-2- プロピニルオキシ）ジメチルシラ
ン、ビス（1,1-ジメチル-2- プロピニルオキシ）ジフェ
ニルシラン、ビス（1,1-ジメチル-2- プロピニルオキ
シ）フェニルメチルシラン、α，α- ジアルキルプロパ
ルギルアルコール等、もしくはそのエチレンオキサイド
付加物と、（メタ）アクリル酸とのエステルを重合した
ものを使用することができる。また特開平5-287206号に
記載されているアルキニル基含有アクリル重合体を用い
てもよい。For the purpose of controlling the reactivity, a substance (retarder) which coordinates with a catalyst such as an acetylene compound and delays the curing may be appropriately added. Examples of such a slow-acting agent include ethynyl alcohol, propargyl alcohol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3-trimethylsiloxypropyne, 3-trimethylsiloxy-3,3-dimethylpropyne, bis (1, 1-dimethyl-2-propynyloxy) dimethylsilane, bis (1,1-dimethyl-2-propynyloxy) diphenylsilane, bis (1,1-dimethyl-2-propynyloxy) phenylmethylsilane, α, α-dialkyl It is possible to use a product obtained by polymerizing an ester of (meth) acrylic acid with propargyl alcohol or the like or an ethylene oxide adduct thereof. Further, an alkynyl group-containing acrylic polymer described in JP-A-5-287206 may be used.

【００７３】[2] 第二のトップコート組成物の組成 第二のトップコート組成物は、(a) ヒドロシリル基含有
化合物とアルケニル基含有化合物とのブレンド、又は自
己架橋型樹脂に、(b) ヒドロシリル化触媒とともに、
(c) リン酸、リン酸エステル、カルボキシル基含有双性
イオン型化合物、及びヒドロキシル基、カルボキシル
基、エポキシ基、アルコキシシリル基及びアミノ基から
なる群から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する化
合物を配合したものである。(a) 及び(b) については、
種類及び添加量のいずれも[A] [1] に説明したものと同
じであるので、ここでは官能基含有化合物についてのみ
詳細に説明することにする。[2] Composition of Second Topcoat Composition The second topcoat composition comprises (a) a blend of a hydrosilyl group-containing compound and an alkenyl group-containing compound, or (b) a self-crosslinking resin. With hydrosilylation catalyst,
(c) Phosphoric acid, phosphoric acid ester, a zwitterionic compound containing a carboxyl group, and a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkoxysilyl group and an amino group. It is a mixture of. Regarding (a) and (b),
Since the type and the addition amount are the same as those described in [A] [1], only the functional group-containing compound will be described in detail here.

【００７４】(A) 官能基含有化合物 第二のトップコート組成物では、上記官能基をヒドロシ
リル基含有化合物等の中に導入する代わりに、(c) リン
酸、リン酸エステル、カルボキシル基含有双性イオン型
化合物、及びヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキ
シ基、アルコキシシリル基及びアミノ基の少なくとも一
種の官能基を有する化合物（以下「官能基含有化合物」
という。）の少なくとも１種が配合されている。(A) Functional Group-Containing Compound In the second topcoat composition, instead of introducing the functional group into the hydrosilyl group-containing compound or the like, (c) phosphoric acid, a phosphoric acid ester, or a carboxyl group-containing diamine. Zwitterionic compounds and compounds having at least one functional group of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkoxysilyl group and an amino group (hereinafter referred to as "functional group-containing compound").
That. ) Is blended.

【００７５】(1) リン酸及びリン酸エステル リン酸エステルは、低分子量ものでも、高分子量のもの
でもよい。低分子量のリン酸エステルは下記一般式(1
8)：(1) Phosphoric Acid and Phosphoric Acid Ester The phosphoric acid ester may have a low molecular weight or a high molecular weight. Low molecular weight phosphoric acid ester has the following general formula (1
8):

【化20】 （但し、Ｒ7 は炭素数１〜18のアルキル基であり、ｔは
１又は２の整数である。）で表され、100 〜600 の分子
量を有する。低分子量のリン酸エステルとして、例えば
モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モ
ノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モ
ノステアリルホスフェート等のモノエステル類、ジメチ
ルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホス
フェート、ジオクチルホスフェート、ジステアリルホス
フェート等のジエステル類が挙げられる。これらは単独
で用いても、２種以上を併用してもよい。このような低
分子量のリン酸エステルは、五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）と
アルコール類とを反応させた後、必要に応じて加水分解
することにより得られる。Embedded image (However, R 7 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and t is an integer of 1 or 2.) and has a molecular weight of 100 to 600. As low molecular weight phosphoric acid ester, for example, monoesters such as monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monostearyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, distearyl phosphate, etc. Examples include diesters. These may be used alone or in combination of two or more. Such a low-molecular weight phosphoric acid ester can be obtained by reacting phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) with an alcohol and then hydrolyzing the same if necessary.

【００７６】また高分子量のリン酸エステル（樹脂）と
しては、1,000 〜30,000の分子量を有し、下記一般式
(19)：The high molecular weight phosphoric acid ester (resin) has a molecular weight of 1,000 to 30,000 and has the following general formula:
(19):

【化21】 （但し、Ｒ8 は炭素数１〜18のアルキル基である。）で
表されるリン酸エステル基を有する重合体や、エポキ
シ化合物とリン酸又は酸性リン酸エステルとの付加物等
が挙げられる。のリン酸エステル基含有重合体として
は、モノ〔β- ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト〕アシッドホスフェート、〔β- ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート〕アシッドホスフェート等のリン
酸基を含有するモノマーの単独重合体又は共重合体等が
挙げられる。Embedded image (However, R 8 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.) A polymer having a phosphoric acid ester group, an adduct of an epoxy compound with phosphoric acid or an acidic phosphoric acid ester, and the like can be mentioned. . Examples of the phosphoric acid ester group-containing polymer include homopolymers of monomers having a phosphoric acid group such as mono [β-hydroxyethyl (meth) acrylate] acid phosphate and [β-hydroxypropyl (meth) acrylate] acid phosphate. Or a copolymer etc. are mentioned.

【００７７】共重合体の場合、リン酸基含有モノマーと
共重合可能なモノマーは特に限定されないが、スチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族化合物、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル、β- ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、β- ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、β- ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸、モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、マレイ
ン酸ブチル等のカルボン酸エステル等が好ましい。In the case of the copolymer, the monomer copolymerizable with the phosphoric acid group-containing monomer is not particularly limited, but aromatic compounds such as styrene and vinyltoluene, methyl (meth)
Acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid ester such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, β-hydroxyethyl (meth) acrylate, β-hydroxypropyl (meth) acrylate, β-hydroxybutyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid hydroxy Preferred are esters, carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and fumaric acid, and carboxylic acid esters such as mono (meth) acryloyloxyethyl phthalate and butyl maleate.

【００７８】のエポキシ化合物とリン酸又は酸性リン
酸エステルとの付加物は、エポキシ化合物にリン酸又は
リン酸モノブチル等の酸性リン酸エステルを付加して得
られるものである。エポキシ化合物としては、プロピレ
ンオキサイドや、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）
アクリレート等のグリシジル基含有モノマーの単独重合
体又は共重合体、又はカルボキシル基含有ポリエステル
に過剰のエポキシ化合物を付加して得られるエポキシ基
含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。The adduct of the epoxy compound with phosphoric acid or acidic phosphoric acid ester is obtained by adding an acidic phosphoric acid ester such as phosphoric acid or monobutyl phosphate to the epoxy compound. Epoxy compounds include propylene oxide, diglycidyl ether of bisphenol A, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth)
Examples thereof include homopolymers or copolymers of glycidyl group-containing monomers such as acrylates, and epoxy group-containing polyester resins obtained by adding an excess epoxy compound to carboxyl group-containing polyesters.

【００７９】上述のリン酸エステルの他に、下記一般式
(20)及び(21)で表される特開平4-96978 号に記載のアミ
ド基含有のリン酸エステルも使用することができる。In addition to the above-mentioned phosphoric acid ester, the following general formula
The amide group-containing phosphoric acid ester represented by (20) and (21) described in JP-A-4-96978 can also be used.

【００８０】[0080]

【化22】 （但し、ｖは０又は１であり、ｕは１〜４の整数であ
り、Ｒ9 はｕ価のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ
10及びＲ15は水素原子、炭素数１〜24ののアルキル基又
はアリール基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は水素
原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜７のア
リール基である。なお、Ｒ9 〜Ｒ15は同一であっても異
なっていてもよい。）Embedded image (However, v is 0 or 1, u is an integer of 1 to 4, R 9 is a u-valent alkyl group or aryl group, and
10 and R 15 are hydrogen atoms, alkyl groups or aryl groups having 1 to 24 carbon atoms, and R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or 6 carbon atoms. To 7 aryl groups. R 9 to R 15 may be the same or different. )

【００８１】[0081]

【化23】 （但し、ｘは０又は１であり、ｗは１又は２であり、Ｒ
20及びＲ21は水素原子、炭素数１〜24ののアルキル基又
はアリール基であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は水素
原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜７のア
リール基である。なお、Ｒ16〜Ｒ21は同一であっても異
なっていてもよい。）Embedded image (However, x is 0 or 1, w is 1 or 2, and R is
20 and R 21 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an aryl group, and R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a carbon number of 6 To 7 aryl groups. Note that R 16 to R 21 may be the same or different. )

【００８２】(2) カルボキシル基含有双性イオン型化合
物 双性イオン型化合物としては、例えば下記一般式(22)で
表される化合物（特開昭57-74371号に記載）が挙げられ
る。(2) Carboxyl group-containing zwitterionic compound Examples of the zwitterionic compound include compounds represented by the following general formula (22) (described in JP-A-57-74371).

【化24】 （但し、Ｒ22は水酸基を含有することもある炭素数８〜
40ののアルキル基であり、Ｒ23は水素原子又は炭素数１
〜20のアルキル基であり、及びＲ24は炭素数１〜６のア
ルキレン基であり、Ａは−ＣＯＯ基又は−ＳＯ3 基であ
る。）Embedded image (However, R 22 may have a hydroxyl group and has 8 to 8 carbon atoms.
An alkyl group of 40, R 23 is a hydrogen atom or a carbon number 1
An 20 alkyl group, and R 24 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, A is -COO group or a -SO 3 group. )

【００８３】(3) その他の官能基含有化合物 その他の官能基含有化合物は、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基及びアミ
ノ基の少なくとも１種を有する化合物であり、下記(ハ)
〜(ホ) 及び前記(ロ) の化合物を用いることができる。ま
たアルコキシシリル基含有化合物としては、シランカッ
プリング剤を用いることができる。(3) Other Functional Group-Containing Compound The other functional group-containing compound is a compound having at least one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, and an amino group.
The compounds (1) to (5) and (8) can be used. A silane coupling agent can be used as the alkoxysilyl group-containing compound.

【００８４】(ハ) ヒドロキシル基含有モノマー ヒドロキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸4-ヒドロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチルとポリ−ε
−カプロラクトンとの付加物等の水酸基含有アクリル系
モノマーが挙げられる。(C) Hydroxyl Group-Containing Monomer The hydroxyl group-containing monomer includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. 2-hydroxyethyl acrylate and poly-ε
-A hydroxyl group-containing acrylic monomer such as an adduct with caprolactone.

【００８５】(ニ) カルボキシル基含有モノマー カルボキシル基含有モノマーとしては、イタコン酸、マ
レイン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フタル酸
等のカルボキシル基含有モノマーが挙げられる。(D) Carboxyl group-containing monomer Examples of the carboxyl group-containing monomer include itaconic acid, maleic acid, (meth) acrylic acid, crotonic acid and phthalic acid.

【００８６】(ホ) エポキシ基含有モノマー エポキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸
グリシジル、（メタ）アクリル酸4-グリシドキシブチル
等のエポキシ基含有アクリル系モノマー等が挙げられ
る。(E) Epoxy group-containing monomer Examples of the epoxy group-containing monomer include epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate and 4-glycidoxybutyl (meth) acrylate.

【００８７】(B) 官能基含有化合物の配合量 上記官能基含有化合物の配合量は、官能基の濃度がトッ
プコート組成物の樹脂固形分100 重量部に対して0.01
〜100 重量部となるように設定するのが好ましく、0.1
〜50重量部とするのがより好ましい。官能基含有化合物
の添加量が上記範囲未満では下地密着性が低く、一方上
記範囲を越えてもそれに見合う改善効果が見られない。
特にリン酸又はリン酸エステルモノマーを用いる場合に
は、塗料組成物中の樹脂固形分100 重量部に対して、0.
05〜30重量部が好ましく、0.05〜10重量部がより好まし
い。またリン酸基含有樹脂を用いる場合には、塗料組成
物中の樹脂固形分100 重量部に対して、0.05〜100 重量
部が好ましく、0.05〜50重量部がより好ましい。リン酸
及びリン酸エステル（モノマー又は樹脂）の添加量が上
記範囲未満では下地密着性が低く、一方上記範囲を越え
てもそれに見合う改善効果が見られない。(B) Compounding amount of functional group-containing compound The compounding amount of the above functional group-containing compound is 0.01% based on 100 parts by weight of the resin solid content of the topcoat composition.
It is preferable to set it up to 100 parts by weight, and 0.1
More preferably, the amount is 50 parts by weight. If the addition amount of the functional group-containing compound is less than the above range, the adhesion to the base is low, while if it exceeds the above range, no corresponding improvement effect is seen.
In particular, when phosphoric acid or a phosphoric acid ester monomer is used, 0.
05 to 30 parts by weight is preferable, and 0.05 to 10 parts by weight is more preferable. When a phosphate group-containing resin is used, it is preferably 0.05 to 100 parts by weight, more preferably 0.05 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content in the coating composition. When the addition amount of phosphoric acid and phosphoric acid ester (monomer or resin) is less than the above range, the base adhesion is low, while when it exceeds the above range, the corresponding improvement effect is not seen.

【００８８】[3] その他の成分 トップコート組成物には、上記成分の他に、例えば有機
モンモリロナイト、ポリアミド、ポリエチレンワックス
のような粘度改質剤、シリコーンや有機高分子等の表面
調整剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール、ヒンダ
ードアミン等の酸化防止剤及び光安定剤等の慣用の添加
剤を配合することができる。[3] Other Components In addition to the above components, the top coat composition may include, for example, a viscosity modifier such as organic montmorillonite, polyamide, polyethylene wax, a surface modifier such as silicone or organic polymer, and an ultraviolet ray. Conventional additives such as absorbers, antioxidants such as hindered phenols and hindered amines, and light stabilizers can be added.

【００８９】[4] トップコート組成物の物性 トップコート組成物の粘度は、30〜1,000 センチポイズ
（20℃）であり、硬化塗膜の動的ガラス転移温度Ｔｇは
40℃以上であるのが好ましい。また熱重量測定において
は、500 ℃での残重量が20重量％以上であるのが好まし
い。さらに80°以上の水接触角を有するのが好ましい。[4] Physical Properties of Topcoat Composition The viscosity of the topcoat composition is 30 to 1,000 centipoise (20 ° C.), and the dynamic glass transition temperature Tg of the cured coating film is
It is preferably 40 ° C or higher. In thermogravimetric measurement, the residual weight at 500 ° C. is preferably 20% by weight or more. Further, it preferably has a water contact angle of 80 ° or more.

【００９０】トップコート組成物から得られる塗膜は、
耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、耐衝撃性、耐擦傷性等の
トップコートに要求される優れた保護性能を発揮すると
ともに、ベースコート等の下地との密着性が良好であ
る。また透明性、光沢等の仕上げ外観にも優れている。
さらにフッ素樹脂を含有する公知の撥水性トップコート
に匹敵する高い撥水性を有するため、よごれが付着し難
く、付着しても洗浄除去が容易である。またトップコー
ト組成物は、不揮発物60重量％以上の超ハイソリッド型
に調製することができるため、大気中への有機溶剤の放
出を大幅に減らすことができる。The coating film obtained from the top coat composition is
It exhibits excellent protection properties required for a top coat, such as weather resistance, solvent resistance, chemical resistance, impact resistance, and scratch resistance, and also has good adhesion to a base such as a base coat. It also has excellent finish appearance such as transparency and gloss.
Furthermore, since it has high water repellency comparable to that of a known water-repellent top coat containing a fluororesin, dirt hardly adheres, and even if it adheres, it can be easily washed and removed. Further, since the topcoat composition can be prepared in an ultra-high solid type having a nonvolatile content of 60% by weight or more, the release of the organic solvent into the atmosphere can be greatly reduced.

【００９１】上述のように本発明のトップコート組成物
はオーバーコート組成物としても用いることができ、同
様に耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、耐衝撃性、耐擦傷
性、透明性、光沢性及び撥水性に優れた硬化塗膜が得ら
れる。従って、本明細書における塗料組成物の説明はそ
のままオーバーコート組成物にも適用される。As described above, the topcoat composition of the present invention can be used also as an overcoat composition, and similarly weather resistance, solvent resistance, chemical resistance, impact resistance, scratch resistance, transparency, A cured coating film having excellent gloss and water repellency can be obtained. Therefore, the description of the coating composition in the present specification is directly applied to the overcoat composition.

【００９２】[5] トップコート組成物の組成例 上記トップコート組成物中の樹脂成分について、具体的
な組成は以下の通りとなる。なお説明の簡略化のため
に、官能基としてリン酸基の場合だけ例示するが、その
他の官能基についても同様である。 (1) ヒドロシリル基含有化合物＋アルケニル基含有化合
物（両化合物の少なくとも一部がリン酸基を含有）。 (2) 少なくとも一部にリン酸基を含有する自己架橋型樹
脂。 (3) ヒドロシリル基含有化合物＋アルケニル基含有化合
物（両化合物の少なくとも一部がリン酸基を含有）＋自
己架橋型樹脂（リン酸基を含有してもしなくてもよ
い）。 (4) ヒドロシリル基含有化合物（リン酸基を含有しても
しなくてもよい）＋アルケニル基含有化合物（リン酸基
を含有してもしなくてもよい）＋リン酸基含有自己架橋
型樹脂。 (5) ヒドロシリル基含有化合物（リン酸基を含有しても
しなくてもよい）＋アルケニル基含有化合物（リン酸基
を含有してもしなくてもよい）＋リン酸基含有化合物。 (6) 自己架橋型樹脂（リン酸基を含有してもしなくても
よい）＋リン酸基含有化合物。 (7) ヒドロシリル基含有化合物（リン酸基を含有しても
しなくてもよい）＋アルケニル基含有化合物（リン酸基
を含有してもしなくてもよい）＋自己架橋型樹脂（リン
酸基を含有してもしなくてもよい）＋リン酸基含有化合
物。[5] Composition Example of Topcoat Composition Specific compositions of the resin components in the above-mentioned topcoat composition are as follows. For simplification of the description, only the case where the functional group is a phosphoric acid group is illustrated, but the same applies to other functional groups. (1) Hydrosilyl group-containing compound + alkenyl group-containing compound (at least a part of both compounds contains a phosphoric acid group). (2) A self-crosslinking resin containing a phosphoric acid group at least in part. (3) Hydrosilyl group-containing compound + alkenyl group-containing compound (at least a part of both compounds contains a phosphoric acid group) + self-crosslinking resin (which may or may not contain a phosphoric acid group). (4) Hydrosilyl group-containing compound (which may or may not contain a phosphoric acid group) + alkenyl group-containing compound (which may or may not contain a phosphoric acid group) + phosphoric acid group-containing self-crosslinking resin. (5) Hydrosilyl group-containing compound (which may or may not contain a phosphoric acid group) + alkenyl group-containing compound (which may or may not contain a phosphoric acid group) + phosphoric acid group-containing compound. (6) Self-crosslinking resin (which may or may not contain a phosphoric acid group) + phosphoric acid group-containing compound. (7) Hydrosilyl group-containing compound (which may or may not contain a phosphoric acid group) + alkenyl group-containing compound (which may or may not contain a phosphoric acid group) + self-crosslinking resin (having a phosphoric acid group May or may not be contained) + phosphate group-containing compound.

【００９３】[B] 塗膜の形成方法 本発明の塗料組成物は、金属、プラスチック、電着塗膜
及び中塗り塗膜等の被塗物上に従来の塗装方法で塗布す
ることができる。またこのような被塗物上にベースコー
ト組成物を塗布し、そのベースコート上に本発明の塗料
組成物を塗布することにより、ベースコート及びトップ
コート（又は＋オーバーコート）よりなる複層塗膜を形
成することもできる。[B] Method of Forming Coating Film The coating composition of the present invention can be applied to a coating object such as metal, plastic, electrodeposition coating film and intermediate coating film by a conventional coating method. Further, a base coat composition is applied onto such an object to be coated, and the coating composition of the present invention is applied onto the base coat to form a multilayer coating film comprising a base coat and a top coat (or + overcoat). You can also do it.

【００９４】[1] ベースコート組成物 ベースコート組成物は、特に限定されないが、架橋剤、
官能性樹脂、溶剤、並びに必要に応じて添加する顔料そ
の他の添加物からなる。[1] Basecoat Composition The basecoat composition is not particularly limited, but may be a crosslinking agent,
It is composed of a functional resin, a solvent, and pigments and other additives added as needed.

【００９５】(A) 架橋剤 ベースコート組成物の架橋剤は、後述するトップコート
組成物の硬化反応に利用されるヒドロシリル化反応を阻
害しないものであれば良い。このような架橋剤として
は、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、
エポキシ樹脂用硬化剤等が挙げられる。(A) Crosslinking Agent The crosslinking agent for the base coat composition may be any one that does not interfere with the hydrosilylation reaction used for the curing reaction of the topcoat composition described below. As such a cross-linking agent, an amino resin, a block polyisocyanate compound,
Examples include curing agents for epoxy resins.

【００９６】(1) アミノ樹脂 アミノ樹脂としては、例えばメラミン、尿素、ベンゾグ
アナミン等のアミノ化合物の１種又は２種以上の混合物
をホルムアルデヒドと反応させた縮合物、及びその縮合
物にメタノール、ブタノール等の低級アルコールを反応
させたアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられ
る。このようなアルキルエーテル化メラミン樹脂の数平
均分子量は、400 〜1,200 であるのが好ましい。(1) Amino Resin As the amino resin, for example, a condensate obtained by reacting one or a mixture of two or more amino compounds such as melamine, urea and benzoguanamine with formaldehyde, and a condensate of methanol, butanol, etc. Alkyl etherified melamine resin obtained by reacting the lower alcohol of The number average molecular weight of such an alkyl etherified melamine resin is preferably 400 to 1,200.

【００９７】特に、トリアジン環１個当たり平均で０〜
１個のイミノ基を有するアミノ樹脂が好ましく、特に平
均で０〜0.2 個のイミノ基を有するアミノ樹脂が好まし
い。イミノ基以外の部分はアルキルエーテル基等が結合
している。トリアジン環１個当たりのイミノ基の平均個
数が１を越えると、トップコート組成物のヒドロシリル
化反応を阻害し、塗膜硬度が低下する。なお、このトリ
アジン環１個当たりのイミノ基の平均個数は、元素分析
により求めた炭素、水素及び窒素の重量比と、1Ｈ−Ｎ
ＭＲから求められるＮＨ／−ＮＣＨ2 ＯＲのモル比とか
ら算出する。In particular, 0 to 0 on average per triazine ring.
Amino resins having one imino group are preferred, and amino resins having an average of 0 to 0.2 imino groups are particularly preferred. An alkyl ether group or the like is bonded to the portion other than the imino group. When the average number of imino groups per triazine ring exceeds 1, the hydrosilylation reaction of the topcoat composition is hindered and the coating film hardness is reduced. The average number of imino groups per triazine ring is 1 H-N with the weight ratio of carbon, hydrogen and nitrogen determined by elemental analysis.
Calculated from the NH / -NCH 2 OR a molar ratio obtained from MR.

【００９８】(2) ブロックポリイソシアネート化合物 ブロックポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪族多官能
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）等の脂環族多官能イソシアネート、及びジフェニル
メタン-4,4'-ジイソシアネート（ＭＤＩ）や水添ＭＤＩ
等のポリイソシアネート化合物の官能基を部分的又は完
全にブロックしたものが挙げられる。(2) Block polyisocyanate compound As the block polyisocyanate compound, an aliphatic polyfunctional isocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HMDI) or isophorone diisocyanate (IPD) is used.
Alicyclic polyfunctional isocyanates such as I), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) and hydrogenated MDI
And the like, in which the functional groups of the polyisocyanate compound are partially or completely blocked.

【００９９】(3) エポキシ樹脂用硬化剤 エポキシ樹脂用硬化剤としては、 ジエチレントリアミ
ン、 トリエチレンテトラアミン、 エチルアミノプロピル
アミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、 環状脂肪族ポリアミ
ン、 脂肪族ポリアミンアダクト、 ケイミン、 変性脂肪族
ポリアミン、 ポリアミドアミン、 芳香族アミン、 芳香族
変性アミン、 ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリ
アミン、芳香族変性ポリアミン、 第三級アミン系硬化
剤、メルカプタン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物基を有する共
重合体、フェノール樹脂初期縮合物等のフェノール性水
酸基を有する化合物、ジシアンジアミド、三弗化珪素−
アミン錯化合物等の三弗化珪素系複合物等が挙げられ
る。これらの硬化剤の中では、ジシアンジアミド、ジア
ミノジフェニルメタン、三弗化珪素ーアミン錯化合物が
好ましい。(3) Curing Agent for Epoxy Resin Examples of the curing agent for epoxy resin include chain aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetraamine, ethylaminopropylamine, cycloaliphatic polyamines, aliphatic polyamine adducts, keimine, Modified aliphatic polyamine, polyamidoamine, aromatic amine, aromatic modified amine, aromatic polyamine such as diaminodiphenylmethane, aromatic modified polyamine, tertiary amine curing agent, mercaptan curing agent, acid anhydride curing agent, Copolymers having acid anhydride groups such as ethylene-maleic anhydride copolymers, compounds having phenolic hydroxyl groups such as phenol resin initial condensation products, dicyandiamide, silicon trifluoride-
Examples thereof include silicon trifluoride-based composites such as amine complex compounds. Among these curing agents, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, and silicon trifluoride-amine complex compound are preferable.

【０１００】(B) 官能性樹脂 ベースコート組成物に用いる官能性樹脂は、官能性基と
して上述の架橋剤との反応部位となる水酸基を一分子中
に少なくとも２個含有する樹脂であり、例えば水酸基含
有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸基含有アミド樹脂
等が挙げられる。これらの中では、水酸基含有アクリル
樹脂、エポキシ樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂が
好ましい。このような官能性樹脂は、水性及び溶剤型の
いずれでも使用することができる。(B) Functional Resin The functional resin used in the base coat composition is a resin containing at least two hydroxyl groups in a molecule as functional groups, which are reaction sites with the above-mentioned cross-linking agent. Examples thereof include acrylic resin containing, hydroxyl group containing polyester resin, epoxy resin, hydroxyl group containing fluororesin, hydroxyl group containing amide resin and the like. Among these, hydroxyl group-containing acrylic resin, epoxy resin and hydroxyl group-containing polyester resin are preferable. Such a functional resin can be used in either an aqueous or solvent type.

【０１０１】(1) 水酸基含有アクリル樹脂 水酸基含有アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ- メチロール
アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テル系モノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基
を有するエチレン性不飽和モノマー、及び（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-
エチルヘキシル、アクリル酸ｎ- オクチル、アクリル酸
ｎ- ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
等の少なくとも１種（但し、用いるモノマーのうち少な
くとも１種は水酸基を含有するものでなければならな
い。）を通常の方法により重合することにより得ること
ができる。(1) Hydroxyl Group-Containing Acrylic Resin The hydroxyl group-containing acrylic resin includes hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate,
Hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester-based monomers such as N-methylolacrylamide, (meth) acrylic acid, crotonic acid,
Ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group such as itaconic acid, fumaric acid and maleic acid, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth)
Propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2-
At least one kind of (meth) acrylic acid alkyl ester such as ethylhexyl, n-octyl acrylate, n-dodecyl acrylate, etc. (provided that at least one of the monomers used must contain a hydroxyl group). It can be obtained by polymerizing by a usual method.

【０１０２】さらに上述のモノマーに、共重合可能な
（メタ）アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリ
ル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチ
ルプロピルアクリルアミド、Ｎ- ブトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ- メチロール（メタ）アクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド等を配合することができる。Further, the above-mentioned monomers are copolymerizable with (meth) acrylonitrile, styrene, (meth) acrylic acid amide, dimethylacrylamide, N, N-dimethylpropylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-methylol (meth). Acrylamide, diacetone acrylamide, etc. can be added.

【０１０３】水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は
1,800 〜100,000 とするのが好ましい。数平均分子量が
1,800 未満では塗膜中の架橋が十分でないため、耐酸性
及び耐擦傷性が低く、一方100,000 を越えると塗料の粘
度が高くなり、平滑性等に優れた塗膜外観が得られな
い。The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is
It is preferably 1,800 to 100,000. Number average molecular weight is
If it is less than 1,800, the cross-linking in the coating film is not sufficient, so that the acid resistance and scratch resistance are low. On the other hand, if it exceeds 100,000, the viscosity of the coating material becomes high and the coating film appearance excellent in smoothness cannot be obtained.

【０１０４】水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は20〜
200 であるのが好ましい。水酸基価が20未満では塗膜の
密着性及び塗料の硬化性が低く、一方200 を越えると残
存する水酸基によって耐水性及び耐酸性が低下する。ま
た水酸基含有アクリル樹脂の酸価は５〜150 であるのが
好ましい。酸価が５未満では塗膜が十分に硬化せず、ま
た150 を越えると塗料の貯蔵安定性が低下するととも
に、硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなる。The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is 20 to
It is preferably 200. When the hydroxyl value is less than 20, the adhesion of the coating film and the curability of the coating material are low, while when it exceeds 200, the water resistance and acid resistance are deteriorated by the residual hydroxyl groups. The acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 5 to 150. If the acid value is less than 5, the coating film will not be sufficiently cured, and if it exceeds 150, the storage stability of the coating composition will decrease and the curing rate will increase, resulting in a poor coating appearance.

【０１０５】水酸基含有アクリル樹脂を水性とする場合
には、揮発性塩基で部分的又は完全に中和する。揮発性
塩基としてはアンモニアもしくはアミンが好ましい。特
に好ましいアミンとしては、モノプロピルアミン、モノ
ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリ
エチアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、エチルモノエタノールアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、2-アミノ-2- メチル-1- プロパノール、シクロ
ヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジン等の第１級、
第２級及び第３級アミンが挙げられる。When the hydroxyl group-containing acrylic resin is made aqueous, it is partially or completely neutralized with a volatile base. Ammonia or amine is preferred as the volatile base. Particularly preferred amines are monopropylamine, monobutylamine, diethylamine, dibutylamine, triethiamine, tributylamine, monoethanolamine, ethylmonoethanolamine, dimethylaminoethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, cyclohexyl. Primary amines such as amine, morpholine, piperidine,
Examples include secondary and tertiary amines.

【０１０６】(2) 水酸基含有ポリエステル樹脂 水酸基含有ポリエステル樹脂は多価アルコールと多塩基
酸又はその無水物とを重縮合（エステル化）して得られ
る。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリ
ット等が挙げられる。また多塩基酸又はその無水物とし
ては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、無水メリトット酸等が挙げられる。(2) Hydroxyl Group-Containing Polyester Resin The hydroxyl group-containing polyester resin is obtained by polycondensing (esterifying) a polyhydric alcohol and a polybasic acid or an anhydride thereof. As the polyhydric alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, Examples include dipentaerythritol and the like. As the polybasic acid or its anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Examples thereof include maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and mellitoic anhydride.

【０１０７】水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子
量は200 〜10,000であるのが好ましい。数平均分子量が
200 未満では塗膜中の架橋が十分でないため、耐酸性及
び耐擦傷性が低く、一方10,000を越えると塗料の粘度が
高くなり、平滑性等に優れた塗膜外観が得られない。よ
り好ましい範囲は数平均分子量は300 〜6,000 である。The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin is preferably 200 to 10,000. Number average molecular weight is
If it is less than 200, the cross-linking in the coating film is not sufficient, so that the acid resistance and scratch resistance are low, while if it exceeds 10,000, the viscosity of the coating material is high and the coating film appearance excellent in smoothness cannot be obtained. A more preferable range is a number average molecular weight of 300 to 6,000.

【０１０８】水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は
50〜350 であるのが好ましい。水酸基価が50未満では塗
膜の密着性及び塗料の硬化性が低く、一方350 を越える
と残存する水酸基によって耐水性及び耐酸性が低下す
る。より好ましい水酸基価は70〜280 である。また水酸
基含有ポリエステル樹脂の酸価は３〜100 であるのが好
ましい。酸価が３未満では塗膜が十分に硬化せず、また
100 を越えると塗料の貯蔵安定性が低下するとともに、
硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなる。より
好ましい酸価は５〜50である。The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing polyester resin is
It is preferably 50 to 350. When the hydroxyl value is less than 50, the adhesiveness of the coating film and the curability of the coating material are low, while when it exceeds 350, the water resistance and acid resistance are reduced due to the remaining hydroxyl groups. A more preferable hydroxyl value is 70 to 280. The acid value of the hydroxyl group-containing polyester resin is preferably 3-100. If the acid value is less than 3, the coating film will not cure sufficiently, and
When it exceeds 100, the storage stability of the paint decreases and
Since the curing speed is high, the appearance of the coating film is poor. A more preferable acid value is 5 to 50.

【０１０９】なお、水酸基含有ポリエステル樹脂を水性
とする場合には、水酸基含有ポリエステル樹脂を上述の
揮発性塩基で部分的又は完全に中和すればよい。When the hydroxyl group-containing polyester resin is water-based, the hydroxyl group-containing polyester resin may be partially or completely neutralized with the above volatile base.

【０１１０】(3) エポキシ樹脂 エポキシ樹脂としては、各種のビスフェノール型エポキ
シ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂の数平均分子量は
300 〜5,000 であるのが好ましい。数平均分子量が300
未満では塗膜中の架橋が十分でないため、耐酸性及び耐
擦傷性が低く、一方5,000 を越えると塗料の粘度が高く
なり、平滑性等に優れた塗膜外観が得られない。(3) Epoxy resin Examples of the epoxy resin include various bisphenol type epoxy resins. The number average molecular weight of epoxy resin is
It is preferably 300 to 5,000. Number average molecular weight is 300
If it is less than 5,000, acid resistance and scratch resistance are low because crosslinking in the coating film is insufficient. On the other hand, if it exceeds 5,000, the viscosity of the coating composition becomes high and the coating film appearance excellent in smoothness cannot be obtained.

【０１１１】エポキシ樹脂のエポキシ当量は200 〜2,00
0 であるのが好ましい。エポキシ当量が200 未満では耐
薬品性及び塗料の硬化性が低く、一方2,000 を越えると
耐水性が低下する。The epoxy equivalent of the epoxy resin is 200 to 2,000.
It is preferably 0. If the epoxy equivalent is less than 200, the chemical resistance and the curability of the paint are low, while if it exceeds 2,000, the water resistance is reduced.

【０１１２】なお、エポキシ樹脂を水性とする場合に
は、エポキシ樹脂を上述の揮発性塩基で部分的又は完全
に中和すればよい。When the epoxy resin is aqueous, the epoxy resin may be partially or completely neutralized with the above-mentioned volatile base.

【０１１３】(4) 架橋剤と官能性樹脂の配合割合 樹脂固形分換算で架橋剤が10〜50重量％となるように、
（官能性樹脂が90〜50重量％となるように、) 架橋剤と
官能性樹脂とを配合する。架橋剤が10重量％未満では
（官能性樹脂が90重量％を越える場合には）、塗膜中の
架橋が十分でないため、耐酸性及び耐擦傷性が低い。一
方架橋剤が50重量％を越えると（官能性樹脂が50重量％
未満では）、塗料の貯蔵安定性が低下するとともに、硬
化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなる。(4) Mixing ratio of cross-linking agent and functional resin In order to make the cross-linking agent 10 to 50% by weight in terms of resin solid content,
The cross-linking agent and the functional resin are blended (so that the functional resin is 90 to 50% by weight). When the cross-linking agent is less than 10% by weight (when the functional resin is more than 90% by weight), the acid resistance and the scratch resistance are low because the crosslinking in the coating film is insufficient. On the other hand, if the cross-linking agent exceeds 50 wt% (functional resin is 50 wt%
If it is less than 1), the storage stability of the coating composition is lowered and the curing rate is increased, so that the appearance of the coating film is deteriorated.

【０１１４】(C) 溶剤 ベースコート組成物を溶剤型塗料として用いる場合に
は、ソルベッソ100 、ソルベッソ150 等の脂肪族炭化水
素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン等のケ
トン類の溶剤を単独で又は混合して用いることができ
る。また水溶性又は水分散型の水性塗料として用いる場
合には、酢酸カービトル、ブチルカービトル等のエーテ
ル類、メタノール、ブタノール、イソプロパノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート等のアルコール類等の親水性有機
溶剤を水と併用することができる。(C) Solvent When the base coat composition is used as a solvent-based paint, aliphatic hydrocarbons such as Solvesso 100 and Solvesso 150, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, etc. , Methyl ethyl ketone,
Solvents of ketones such as methyl isobutyl ketone, acetone and isophorone can be used alone or in combination. When used as a water-soluble or water-dispersible aqueous coating material, ethers such as carbitol acetate and butyl carbitol, methanol, butanol, isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, etc. Hydrophilic organic solvents such as alcohols can be used in combination with water.

【０１１５】(D) 顔料 顔料としては、カーボンブラック、二酸化チタン、鉛
白、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化クロム、クロム酸
亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、黄
色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、酸化鉄、黄色酸
化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、ウルトラマリンブルー、
キナクリドン類、インダンスロン、イソインドリノン、
ペリレン、アンスラピリミジン、ベンズイミダゾロン、
硫化カドミウム、ジケトピロロピロール等の着色顔料、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケ
イ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシ
ウム等の体質顔料、及び各種金属箔、チタンマイカ、硫
化コバルト、硫化マンガン、硫化チタン、箔状フタロシ
アニンブルー等のメタリックもしくは光輝性顔料があ
る。ベースコート組成物は、顔料のタイプによりメタリ
ック及びソリッドタイプに大別される。顔料／樹脂固形
分の重量比は、0.01／１〜１／１であるのが好ましい。(D) Pigment As the pigment, carbon black, titanium dioxide, lead white, graphite, zinc sulfide, zinc oxide, chromium oxide, zinc chromate, strontium chromate, barium chromate, yellow nickel titanium, yellow chromium titanium. , Iron oxide, yellow iron oxide, red iron oxide, black iron oxide, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, ultramarine blue,
Quinacridones, indanthrone, isoindolinone,
Perylene, anthrapyrimidine, benzimidazolone,
Coloring pigments such as cadmium sulfide and diketopyrrolopyrrole,
Extender pigments such as calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, silicic acid, silicates, aluminum oxide hydrate, calcium sulfate, and various metal foils, titanium mica, cobalt sulfide, manganese sulfide, titanium sulfide, foil phthalocyanine blue. There are metallic or bright pigments such as. Base coat compositions are broadly classified into metallic and solid types depending on the type of pigment. The pigment / resin solids weight ratio is preferably 0.01 / 1 to 1/1.

【０１１６】(E) その他の添加物 ベースコート組成物には、必要に応じて酸触媒、ベンゾ
フェノール系の紫外線吸収剤、フェノール系及びスルフ
ァイド系の酸化防止剤、シリコーンや有機高分子等の表
面調整剤、タレ止め剤、増粘剤等を0.1 〜５重量％程度
添加することができる。(E) Other Additives In the base coat composition, if necessary, an acid catalyst, a benzophenol-based ultraviolet absorber, a phenol-based and sulfide-based antioxidant, a surface adjustment of silicone or an organic polymer, etc. Agents, anti-sagging agents, thickeners and the like can be added in an amount of about 0.1 to 5% by weight.

【０１１７】[2] 複層塗膜形成方法 ベースコート及びトップコート（又はトップコート＋オ
ーバーコート）よりなる複層塗膜を形成する塗装方法は
従来法と同じでよい。例えば自動車ボディの場合を例に
とると、化成処理した鋼板に電着塗料を電着塗装し、必
要に応じてその上に中塗り塗料を塗装したものを被塗物
とする。被塗物にベースコート組成物を塗布し、セッテ
ィングした後にウェット−オン−ウェット方式でトップ
コート組成物の塗装を行うのが好ましい。またトップコ
ート組成物の塗装の後で、好ましくは透明なオーバーコ
ート組成物を塗装することもできる。ベースコート、ト
ップコート（及びオーバーコート）の焼付けは同時に行
っても良いし、また順次行っても良い。すなわち、３コ
ート１ベーク、２コート１ベーク、３コート３ベーク、
２コート２ベーク方式等で複層塗膜を形成することがで
きる。なお、ベースコートに水性塗料を用いて２コート
１ベーク方式で塗膜形成を行う場合には、ベースコート
組成物の塗布後セッティングする代わりに、100 ℃以下
（例えば80℃）で１０分間程度プレヒートするのが好ま
しい。[2] Method for forming multilayer coating film The coating method for forming a multilayer coating film comprising a base coat and a top coat (or top coat + overcoat) may be the same as the conventional method. For example, in the case of an automobile body, a steel sheet subjected to chemical conversion treatment is electrodeposited with an electrodeposition coating, and if necessary, an intermediate coating is applied on the steel sheet as a coating object. It is preferable to apply the base coat composition to the article to be coated, set it, and then apply the top coat composition by a wet-on-wet system. It is also possible to apply a preferably transparent overcoat composition after applying the topcoat composition. The base coat and the top coat (and the overcoat) may be baked at the same time or sequentially. That is, 3 coats 1 bake, 2 coats 1 bake, 3 coats 3 bake,
A multi-layer coating film can be formed by a two-coat, two-bake method or the like. When a water-based paint is used as a base coat to form a coating film by a two-coat one-bake method, instead of setting after coating the base coat composition, preheating is performed at 100 ° C or lower (for example, 80 ° C) for about 10 minutes. Is preferred.

【０１１８】塗装方法は、特に限定されないが、エアー
スプレー塗装、静電塗装等が好ましい。またベースコー
トの乾燥膜厚は10〜30μｍが好ましく、トップコートの
乾燥膜厚は20〜50μｍが好ましく、オーバーコートの乾
燥膜厚は20〜50μｍが好ましい。焼付け温度は120 〜16
0 ℃が好ましく、焼付け時間は20〜40分が好ましい。The coating method is not particularly limited, but air spray coating, electrostatic coating and the like are preferable. The dry film thickness of the base coat is preferably 10 to 30 μm, the dry film thickness of the top coat is preferably 20 to 50 μm, and the dry film thickness of the overcoat is preferably 20 to 50 μm. Baking temperature is 120-16
The temperature is preferably 0 ° C., and the baking time is preferably 20 to 40 minutes.

【０１１９】また２コート２ベーク方式で塗膜形成を行
う場合には、トップコート組成物として紫外線等の高エ
ネルギー線硬化型や常温硬化型塗料を使用することがで
きる。その場合にも組成物へ光増感剤を添加したり、触
媒に配位早期反応を抑制する遅効剤添加を省略する等の
修飾が必要である。When the coating film is formed by the two-coat two-bake method, a high energy ray curable type such as ultraviolet ray or a room temperature curable type coating material can be used as the top coat composition. Even in that case, modification such as addition of a photosensitizer to the composition or omission of addition of a retarder which suppresses a coordination early reaction to the catalyst is required.

【０１２０】[0120]

【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

【０１２１】製造例１ リン酸基及びアルケニル基含有アクリル樹脂（Ａ−１）
の合成 撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下
ロートを具備した反応容器にキシレン150 重量部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら130 ℃に昇温した後、下記
混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。 Production Example 1 Phosphate group- and alkenyl group-containing acrylic resin (A-1)
150 parts by weight of xylene was charged into a reaction vessel equipped with a synthetic stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet pipe and a dropping funnel, and the temperature was raised to 130 ° C while introducing nitrogen gas. The dropping was performed at a constant rate over 3 hours from the dropping funnel.

【０１２２】 3-メチル-3- ブテニルメタクリレート 50重量部 シクロヘキセニルメチルメタクリレート 35重量部 2,4-ジフェニル-4- メチル-1- ペンテン 10重量部 2,2'- アゾビス（メチルイソブチレート） 10重量部 アシッドホスホキシプロピルメタクリレート 5重量部3-Methyl-3-butenyl methacrylate 50 parts by weight Cyclohexenyl methyl methacrylate 35 parts by weight 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 10 parts by weight 2,2′-azobis (methylisobutyrate) 10 parts by weight Acid phosphoxypropyl methacrylate 5 parts by weight

【０１２３】滴下終了後130 ℃で１時間熟成した後、キ
シレン10重量部と2,2'- アゾビス（メチルイソブチレー
ト）0.5 重量部を30分かけて滴下し、130 ℃で２時間熟
成した後50℃まで冷却した。その後50℃、10ｍｍＨｇで
溶剤を除去して、不揮発分95.2％のリン酸基及びアルケ
ニル基を含有するアクリル樹脂（Ａ−１）を得た。After completion of the dropping, the mixture was aged at 130 ° C. for 1 hour, then 10 parts by weight of xylene and 0.5 parts by weight of 2,2′-azobis (methylisobutyrate) were added dropwise over 30 minutes, and aged at 130 ° C. for 2 hours. After that, it was cooled to 50 ° C. After that, the solvent was removed at 50 ° C. and 10 mmHg to obtain an acrylic resin (A-1) having a nonvolatile content of 95.2% and containing a phosphoric acid group and an alkenyl group.

【０１２４】製造例２ リン酸基及びヒドロシリル基含有アクリル樹脂（Ａ−
２）の合成 製造例１と同様の反応容器に、ソルベッソ100 （エクソ
ン社製）90重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら13
0 ℃に昇温した後、下記構造式(23)のハイドロジェンポ
リシロキサンマクロモノマーＡ98重量部と、アシッドホ
スホキシプロピルメタクリレート２重量部と、2,2'- ア
ゾビス（メチルイソブチレート）10重量部との混合液を
滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。次いで、製
造例１と同様に熟成及び溶剤の除去を行い、不揮発分8
5.3％のリン酸基／ヒドロシリル基含有アクリル樹脂
（Ａ−２）を得た。構造式(23)： Production Example 2 Phosphate group- and hydrosilyl group-containing acrylic resin (A-
2) Synthesis 90 parts by weight of Solvesso 100 (manufactured by Exxon Co.) were charged in the same reaction vessel as in Production Example 1, while introducing nitrogen gas.
After the temperature was raised to 0 ° C, 98 parts by weight of the hydrogen polysiloxane macromonomer A represented by the following structural formula (23), 2 parts by weight of acid phosphoxypropyl methacrylate, and 2 parts by weight of 2,2'-azobis (methylisobutyrate) were used. The mixed liquid with the parts was added dropwise at a constant rate from the dropping funnel over 3 hours. Then, aging and removal of the solvent were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain a nonvolatile content of 8
A 5.3% phosphoric acid group / hydrosilyl group-containing acrylic resin (A-2) was obtained. Structural formula (23):

【化25】 Embedded image

【０１２５】製造例３ リン酸基、アルケニル基及びヒドロシリル基含有アクリ
ル樹脂（Ａ−３）の合成 製造例１と同様の反応容器に、キシレン90重量部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら120 ℃に昇温した後、下記
混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。 Production Example 3 Acrylate containing phosphoric acid group, alkenyl group and hydrosilyl group
Synthesis of resin (A-3) 90 parts by weight of xylene was charged in the same reaction vessel as in Production Example 1, heated to 120 ° C. while introducing nitrogen gas, and the following mixed solution was added from a dropping funnel over 3 hours. At a constant rate.

【０１２６】 ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーＢ(1) 43重量部 3-メチル-3- ブテニルメタクリレート 48重量部 2-エチルヘキシルメタクリレート 6重量部 2,2'- アゾビス（メチルイソブチレート） 10重量部 アシッドホスホキシエチルメタクリレート 3重量部 注(1) 構造式(24)：Hydrogen polysiloxane macromonomer B (1) 43 parts by weight 3-methyl-3-butenyl methacrylate 48 parts by weight 2-ethylhexyl methacrylate 6 parts by weight 2,2′-azobis (methylisobutyrate) 10 parts by weight Acid phosphoxyethyl methacrylate 3 parts by weight Note (1) Structural formula (24):

【化26】 Embedded image

【０１２７】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分86.3％のリン酸基、アルケニ
ル基及びヒドロシリル基を含有するアクリル樹脂（Ａ−
３）を得た。After completion of the dropping, aging and removal of the solvent were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain an acrylic resin (A- containing a phosphoric acid group, an alkenyl group and a hydrosilyl group having a nonvolatile content of 86.3%).
3) was obtained.

【０１２８】製造例４ アルケニル基含有アクリル樹脂（Ａ−４）の合成 製造例１と同様の反応容器に、キシレン150 重量部を仕
込み、窒素ガスを導入しながら130 ℃に昇温した後、下
記混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。 Preparation Example 4 Synthesis of Alkenyl Group-Containing Acrylic Resin (A-4) 150 parts by weight of xylene was charged in the same reaction vessel as in Preparation Example 1, and the temperature was raised to 130 ° C. while introducing nitrogen gas. The mixed solution was added dropwise at a constant rate from the dropping funnel over 3 hours.

【０１２９】 3-メチル-3- ブテニルメタクリレート 50重量部 シクロヘキセニルメチルメタクリレート 40重量部 2,4-ジフェニル-4- メチル-1- ペンテン 10重量部 2,2'- アゾビス（メチルイソブチレート） 10重量部3-Methyl-3-butenyl methacrylate 50 parts by weight Cyclohexenyl methyl methacrylate 40 parts by weight 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 10 parts by weight 2,2′-azobis (methylisobutyrate) 10 parts by weight

【０１３０】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分95.2％のアルケニル基含有ア
クリル樹脂（Ａ−４）を得た。After the completion of dropping, aging and solvent removal were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain an alkenyl group-containing acrylic resin (A-4) having a nonvolatile content of 95.2%.

【０１３１】製造例５ ヒドロシリル基含有アクリル樹脂（Ａ−５）の合成 製造例１と同様の反応容器に、ソルベッソ100 （エクソ
ン社製）90重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら13
0 ℃に昇温した後、製造例２で用いたのと同じハイドロ
ジェンポリシロキサンマクロモノマーＡ100 重量部と、
2,2'- アゾビス（メチルイソブチレート）10重量部との
混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。次
いで、製造例１と同様に熟成及び溶剤の除去を行い、不
揮発分85.3％のヒドロキシル基含有アクリル樹脂（Ａ−
５）を得た。 Production Example 5 Synthesis of Hydrosilyl Group-Containing Acrylic Resin (A-5 ) 90 parts by weight of Solvesso 100 (manufactured by Exxon Corporation) was charged in the same reaction vessel as in Production Example 1 and nitrogen gas was introduced.
After the temperature was raised to 0 ° C., 100 parts by weight of the same hydrogen polysiloxane macromonomer A as used in Production Example 2 was added,
A mixed solution with 10 parts by weight of 2,2'-azobis (methylisobutyrate) was added dropwise at a constant rate from a dropping funnel over 3 hours. Then, aging and removal of the solvent were carried out in the same manner as in Production Example 1, and a hydroxyl group-containing acrylic resin (A-
5) was obtained.

【０１３２】製造例６ アルケニル基及びヒドロシリル基含有アクリル樹脂（Ａ
−６）の合成 製造例１と同様の反応容器に、キシレン90重量部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら120 ℃に昇温した後、下記
混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。 Production Example 6 Acrylic resin containing alkenyl group and hydrosilyl group (A
-Synthesis of 6) 90 parts by weight of xylene was charged in the same reaction vessel as in Production Example 1, heated to 120 ° C while introducing nitrogen gas, and the following mixed solution was added dropwise at a constant rate from a dropping funnel over 3 hours. did.

【０１３３】 ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーＢ(1) 43重量部 3-メチル-3- ブテニルメタクリレート 48重量部 2-エチルヘキシルメタクリレート 9重量部 2,2'- アゾビス（メチルイソブチレート） 10重量部 注(1) 構造式(24)を有する。Hydrogen polysiloxane macromonomer B (1) 43 parts by weight 3-methyl-3-butenyl methacrylate 48 parts by weight 2-ethylhexyl methacrylate 9 parts by weight 2,2′-azobis (methylisobutyrate) 10 parts by weight Note (1) Has structural formula (24).

【０１３４】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分86.3％のアルケニル基及びヒ
ドロシリル基を含有するアクリル樹脂（Ａ−６）を得
た。After the completion of dropping, aging and removal of the solvent were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain an acrylic resin (A-6) having a nonvolatile content of 86.3% and containing an alkenyl group and a hydrosilyl group.

【０１３５】製造例７ リン酸基及びヒドロキシル基を含有するアクリル樹脂
（Ａ−７）の合成 製造例１と同様の反応容器に、イソプロパノール50重量
部及びエトキシプロパノール50重量部を仕込み、窒素ガ
スを導入しながら120 ℃に昇温した後、下記混合液を滴
下ロートから３時間かけて等速滴下した。 Production Example 7 Acrylic resin containing phosphoric acid group and hydroxyl group
Synthesis of (A-7) In a reaction vessel similar to that of Production Example 1, 50 parts by weight of isopropanol and 50 parts by weight of ethoxypropanol were charged, the temperature was raised to 120 ° C. while introducing nitrogen gas, and then the following mixed solution was added dropwise to the dropping funnel. Then, the solution was added dropwise at a constant rate over 3 hours.

【０１３６】 β−アシッドホスホキシエチルメタクリレート 10重量部 β−ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量部 スチレン 10重量部 ｎ−ブチルメタクリレート 18重量部 ｎ−ブチルアクリレート 50重量部 メタクリル酸 2重量部 2,2'- アゾビス（メチルイソブチレート） 10重量部Β-acid phosphoxyethyl methacrylate 10 parts by weight β-hydroxyethyl methacrylate 10 parts by weight styrene 10 parts by weight n-butyl methacrylate 18 parts by weight n-butyl acrylate 50 parts by weight methacrylic acid 2 parts by weight 2,2′-azobis (Methyl isobutyrate) 10 parts by weight

【０１３７】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分50.0％のリン酸基及びヒドロ
キシル基を含有するアクリル樹脂（Ａ−７）を得た。After completion of the dropping, aging and removal of the solvent were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain an acrylic resin (A-7) containing a phosphoric acid group and a hydroxyl group having a nonvolatile content of 50.0%.

【０１３８】製造例８ アルケニル基及びカルボキシル基を含有するアクリル樹
脂（Ａ−８）の合成 製造例１と同様の反応容器に、キシレン90重量部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら130 ℃に昇温した後、下記
混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。 Production Example 8 Acrylic resin containing alkenyl group and carboxyl group
Synthesis of fat (A-8) 90 parts by weight of xylene was charged into a reaction vessel similar to that in Production Example 1, the temperature was raised to 130 ° C. while introducing nitrogen gas, and the following mixture was added from the dropping funnel over 3 hours. It was dropped at a constant speed.

【０１３９】 3-メチル-3- ブテニルメタクリレート 50重量部 シクロヘキシルメタクリレート 35重量部 メタクリル酸 5重量部 2,4-ジフェニル-4- メチル-1- ペンテン 10重量部 2,2'- アゾビス（メチルイソブチレート） 10重量部3-Methyl-3-butenyl methacrylate 50 parts by weight Cyclohexyl methacrylate 35 parts by weight Methacrylic acid 5 parts by weight 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 10 parts by weight 2,2′-azobis (methyl iso Butyrate) 10 parts by weight

【０１４０】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分88.1％のアルケニル基及びカ
ルボキシル基を含有するアクリル樹脂（Ａ−８）を得
た。After completion of the dropping, aging and removal of the solvent were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain an acrylic resin (A-8) containing an alkenyl group and a carboxyl group having a nonvolatile content of 88.1%.

【０１４１】製造例９ アルケニル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基を含
有するアクリル樹脂（Ａ−９）の合成 製造例１と同様の反応容器に、キシレン90重量部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら130 ℃に昇温した後、下記
混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。 Production Example 9 Containing an alkenyl group, an epoxy group and an alkoxysilyl group.
Synthesis of Acrylic Resin (A-9) Having A reaction vessel similar to that of Production Example 1 was charged with 90 parts by weight of xylene, heated to 130 ° C. while introducing nitrogen gas, and then the following mixed solution was added from a dropping funnel for 3 hours. It was dripped at a constant speed.

【０１４２】 3-メチル-3- ブテニルメタクリレート 50重量部 シクロヘキシルメタクリレート 20重量部 グリシジルメタクリレート 10重量部 γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 10重量部 2,4-ジフェニル-4- メチル-1- ペンテン 10重量部 2,2'- アゾビス（メチルイソブチレート） 10重量部3-methyl-3-butenyl methacrylate 50 parts by weight cyclohexyl methacrylate 20 parts by weight glycidyl methacrylate 10 parts by weight γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 10 parts by weight 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 10 Parts by weight 2,2'-azobis (methyl isobutyrate) 10 parts by weight

【０１４３】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分92.8％のアルケニル基及びカ
ルボキシル基を含有するアクリル樹脂（Ａ−９）を得
た。After completion of the dropping, aging and removal of the solvent were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain an acrylic resin (A-9) containing an alkenyl group and a carboxyl group having a nonvolatile content of 92.8%.

【０１４４】製造例10 ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するアクリル
樹脂（Ａ−10）の合成 製造例１と同様の反応容器に、キシレン90重量部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら130 ℃に昇温した後、下記
混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。 Production Example 10 Acrylic Containing Hydroxyl Group and Carboxyl Group
Synthesis of Resin (A-10) 90 parts by weight of xylene was charged in the same reaction vessel as in Production Example 1, heated to 130 ° C. while introducing nitrogen gas, and then the following mixed solution was added from the dropping funnel over 3 hours. It was dropped at a constant speed.

【０１４５】 2-ヒドロキシプロピルメタクリレート 20重量部 メタクリル酸 5重量部 ｎ−ブチルメタクリレート 50重量部 2-エチルヘキシルメタクリレート 15重量部 2,4-ジフェニル-4- メチル-1- ペンテン 10重量部 2,2'- アゾビス（メチルイソブチレート） 10重量部2-Hydroxypropyl methacrylate 20 parts by weight Methacrylic acid 5 parts by weight n-Butyl methacrylate 50 parts by weight 2-Ethylhexyl methacrylate 15 parts by weight 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-pentene 10 parts by weight 2,2 ′ -Azobis (methyl isobutyrate) 10 parts by weight

【０１４６】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分83.6％のヒドロキシル基及び
カルボキシル基を含有するアクリル樹脂（Ａ−10）を得
た。After the completion of dropping, aging and removal of the solvent were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain an acrylic resin (A-10) having a nonvolatile content of 83.6% and containing a hydroxyl group and a carboxyl group.

【０１４７】製造例11 ヒドロキシル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基を
含有するアクリル樹脂（Ａ−11）の合成 製造例１と同様の反応容器に、キシレン90重量部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら130 ℃に昇温した後、下記
混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。 Production Example 11 Hydroxyl group, epoxy group and alkoxysilyl group
Synthesis of Acrylic Resin (A-11) Containing 90 parts by weight of xylene was charged in the same reaction vessel as in Production Example 1, heated to 130 ° C. while introducing nitrogen gas, and the following mixed solution was added from a dropping funnel to 3 It was added dropwise at a constant rate over time.

【０１４８】 グリシジルメタクリレート 20重量部 2-ヒドロキシプロピルメタクリレート 10重量部 γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 20重量部 2,4-ジフェニル-4- メチル-1- ペンテン 10重量部 ｎ−ブチルメタクリレート 20重量部 2-エチルヘキシルメタクリレート 20重量部 2,2'- アゾビス（メチルイソブチレート） 10重量部Glycidyl methacrylate 20 parts by weight 2-hydroxypropyl methacrylate 10 parts by weight γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 20 parts by weight 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 10 parts by weight n-butyl methacrylate 20 parts by weight 2-Ethylhexyl methacrylate 20 parts by weight 2,2'-azobis (methyl isobutyrate) 10 parts by weight

【０１４９】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分85.2％のヒドロキシル基、エ
ポキシ基及びアルコキシシリル基を含有するアクリル樹
脂（Ａ−11）を得た。After the completion of dropping, aging and removal of the solvent were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain an acrylic resin (A-11) having a nonvolatile content of 85.2% and containing a hydroxyl group, an epoxy group and an alkoxysilyl group.

【０１５０】実施例１ リン酸亜鉛で化成処理した厚さ0.8 ｍｍのダル鋼板にカ
チオン電着塗料（パワートップＰＵ−50、日本ペイント
（株）製）を乾燥膜厚が約25μｍとなるように電着塗装
し、その上に中塗り塗料（オルガＰ−２シーラー、日本
ペイント（株）製）を乾燥膜厚が約40μｍとなるように
エアースプレー塗装し、140 ℃で30分間焼き付けた。 Example 1 Cationic electrodeposition paint (Power Top PU-50, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied to a 0.8 mm thick dull steel sheet that had been subjected to chemical conversion treatment with zinc phosphate so that the dry film thickness was about 25 μm. After electrodeposition coating, an intermediate coating (Olga P-2 Sealer, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was air-spray coated so that the dry film thickness was about 40 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes.

【０１５１】下記の水性メラミン樹脂メタリックベース
塗料（Ｂ−１）をフォードカップ＃４で30秒に粘度を調
整し、エアースプレーで乾燥膜厚約15μｍに２ステージ
塗装し、80℃で10分間プレヒートした。The viscosity of the following water-based melamine resin metallic base paint (B-1) was adjusted with Ford cup # 4 for 30 seconds, and a two-stage coating with a dry film thickness of about 15 μm was performed with air spray, and preheated at 80 ° C. for 10 minutes. did.

【０１５２】 水性メラミン樹脂ベース塗料（Ｂ−１）の配合 成分 重量部（固形分基準） アルミフレークペースト(1) 10 メチルエーテル化メラミン樹脂(2) 30 イソステアリルホスフェート 1 水性アクリル樹脂ワニス(3) 56 注(1) アルミフレーク含量＝65重量％。 (2) 不揮発分＝100 重量％、トリアジン環１個当たりのイミノ基含量＝0.1 。 (3) 不揮発分＝50重量％、下記モノマーを重合して得られる樹脂固形分50重量 ％、数平均分子量12,000、水酸基価70及び酸価58のアクリルアミド含有水 性アクリル樹脂。 エチレングリコールモノブチルエーテル76重量部、スチ
レン15重量部、メタクリル酸メチル63重量部、メタクリ
ル酸2-ヒドロキシエチル48重量部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル117 重量部、メタクリル酸27重量部、アクリルアミド
30重量部、アゾビスイソブチロニトリル３重量部、ジメ
チルエタノールアミン28重量部、及び脱イオン水200 重
量部。 Ingredients by weight of water-based melamine resin base coating material (B-1) (based on solid content) Aluminum flake paste (1) 10 Methyl etherified melamine resin (2) 30 Isostearyl phosphate 1 Water-based acrylic resin varnish (3) 56 Note (1) Aluminum flake content = 65% by weight. (2) Nonvolatile content = 100% by weight, content of imino group per triazine ring = 0.1. (3) Non-volatile content = 50% by weight, resin solid content obtained by polymerizing the following monomers: 50% by weight, number average molecular weight of 12,000, hydroxyl value of 70 and acid value of 58, and acrylamide-containing waterborne acrylic resin. 76 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether, 15 parts by weight of styrene, 63 parts by weight of methyl methacrylate, 48 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 117 parts by weight of n-butyl acrylate, 27 parts by weight of methacrylic acid, acrylamide
30 parts by weight, azobisisobutyronitrile 3 parts by weight, dimethylethanolamine 28 parts by weight, and deionized water 200 parts by weight.

【０１５３】次いで下記のトップコート組成物（Ｔ−
１）をソルベッソ100 でフォードカップ＃４で26秒（20
℃）に粘度を調整してウェットオンウェット方式で塗装
した（以下、同一条件で粘度調整を行った。）。次いで
140 ℃で30分間焼き付けて、乾燥膜厚40μｍの試験片を
得た。Then, the following top coat composition (T-
1) with the Solvesso 100 in Ford Cup # 4 for 26 seconds (20
The viscosity was adjusted to (° C.) and coating was performed by the wet-on-wet method (hereinafter, the viscosity was adjusted under the same conditions). Then
After baking at 140 ° C. for 30 minutes, a test piece having a dry film thickness of 40 μm was obtained.

【０１５４】 トップコート組成物（Ｔ−１）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−１） 58 ヒドロシリル基含有化合物Ａ(1) 43 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ(2) 1.5 3-メチル-1- ブチン-1- オール 1 ベンゾフェノン系光安定剤 5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 ＥＡＡＤＩ(3) 5 注(1) 不揮発分＝94重量％、構造式(25)： Ingredients by Weight of Top Coat Composition (T-1) (Parts by Weight) Acrylic Resin (A-1) 58 Hydrosilyl Group-Containing Compound A (1) 43 H 2 PtCl 6 · 6H 2 O (2) 1.5 3-Methyl-1-butyn-1-ol 1 Benzophenone-based light stabilizer 5 Hindered phenolic antioxidant 2 EAADI (3) 5 Note (1) Nonvolatile content = 94% by weight, structural formula (25):

【化27】 (2) ２％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液。 (3) エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート。Embedded image (2) 2% isopropyl alcohol (IPA) solution. (3) Ethyl acetate aluminum diisopropylate.

【０１５５】得られた試験片について、以下の方法によ
り耐擦傷性、耐酸性及び密着性を評価した。これらの結
果を表１に示す。The test pieces thus obtained were evaluated for scratch resistance, acid resistance and adhesion by the following methods. Table 1 shows the results.

【０１５６】(1) 耐擦傷性：クレンザーの50％水分散液
（ニューホーミングクレンザー、花王（株）製）１ｇを
含浸させた２ｃｍ×２ｃｍのネル布を学振型染色摩擦堅
牢度試験機（大栄科学精機（株）製）の振動ヘッドに装
着し、試験片に500 ｇの負荷で当接させながら10往復さ
せた。その後テスト部の20°グロスを測定し、グロスリ
テンションを算出し、以下の基準に従って評価した。 ○・・・グロスリテンションが85％以上であった。 △・・・グロスリテンションが70％以上85％未満であっ
た。 ×・・・グロスリテンションが70％未満であった。(1) Scratch resistance: A 2 cm × 2 cm flannel cloth impregnated with 1 g of a 50% water dispersion of a cleanser (New Homing Cleanser, manufactured by Kao Corporation) was applied to a Gakushin-type dyeing friction fastness tester ( It was attached to a vibrating head of Daiei Kagaku Seiki Co., Ltd., and was reciprocated 10 times while contacting the test piece with a load of 500 g. Then, 20 ° gloss of the test portion was measured, the gloss retention was calculated, and evaluated according to the following criteria. ○: Gross retention was 85% or more. B: Gloss retention was 70% or more and less than 85%. X: The gloss retention was less than 70%.

【０１５７】(2) 耐酸性：60℃において、40％の硫酸水
溶液0.2 ｍｌに15分間接触させた後に、塗膜表面を目視
により判定した。 ◎・・・異常がなっかった。 ○・・・わずかに痕跡がある。 △・・・痕跡が大きかった。 ×・・・異常が認められた。(2) Acid resistance: After contact with 0.2 ml of 40% sulfuric acid aqueous solution at 60 ° C. for 15 minutes, the surface of the coating film was visually judged. ◎ ... No abnormality. ○: There are slight traces. △: The trace was large. X: An abnormality was recognized.

【０１５８】(3) 密着性 23℃、湿度50％の条件下に24時間以上放置した後の塗膜
の密着性（一次密着性）をJIS D0202 4.15に準拠して、
ゴバン目試験により評価した。また40℃の温水に10日間
以上放置した後の塗膜の密着性（二次密着性）を同様に
評価した。 ○・・・100 個中、剥離した数は０個未満であった。 △・・・100 個中、剥離した数は１以上、50未満であっ
た。 ×・・・100 個中、剥離した数は50個以上であった。(3) Adhesiveness The adhesiveness (primary adhesiveness) of the coating film after standing for 24 hours or more under the conditions of 23 ° C. and 50% humidity is in accordance with JIS D0202 4.15.
It was evaluated by a goose eye test. In addition, the adhesiveness (secondary adhesiveness) of the coating film after leaving it in warm water at 40 ° C. for 10 days or more was similarly evaluated. ◯: The number of peeled pieces was less than 0 out of 100 pieces. Δ: The number of peeled out of 100 pieces was 1 or more and less than 50. × ... Out of 100 pieces, the number of peeled pieces was 50 pieces or more.

【０１５９】実施例２ トップコート組成物（Ｔ−１）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−２）を用いた以外は実施例１と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 2 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following topcoat composition (T-2) was used instead of the topcoat composition (T-1).

【０１６０】 トップコート組成物（Ｔ−２）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−４） 58 アクリル樹脂（Ａ−５） 43 アクリル樹脂（Ａ−７） 10 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２％ＩＰＡ溶液） 1.5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 3-メチル-1- ブチン-1- オール 1 ベンゾフェノン系光安定剤 5 Blending Components by Weight of Top Coat Composition (T-2) (Based on Solid Content) Acrylic Resin (A-4) 58 Acrylic Resin (A-5) 43 Acrylic Resin (A-7) 10 H 2 PtCl 6・ 6H 2 O (2% IPA solution) 1.5 Hindered phenolic antioxidant 2 3-Methyl-1-butyn-1-ol 1 Benzophenone light stabilizer 5

【０１６１】実施例３ 実施例１と同様に被塗物を作製し、下記の溶剤型メタリ
ックベース塗料（Ｂ−２）をエアースプレーで乾燥膜厚
約15μｍとなるように塗装し、約７分間セッティングし
た。 Example 3 An object to be coated was prepared in the same manner as in Example 1, and the following solvent-based metallic base paint (B-2) was applied by air spraying to a dry film thickness of about 15 μm for about 7 minutes. I set it up.

【０１６２】 溶剤型メタリックベース塗料（Ｂ−２）の配合 成分 重量部（固形分基準） アルミフレークペースト(1) 11 ブチルエーテル化メラミン樹脂(2) 14 熱硬化型アクリル樹脂ワニス(3) 67 トルエン 6 ｎ−ブタノール 2 トリエチルアミン 1 注(1) アルミフレーク含量＝65重量％。 (2) 不揮発分＝60重量％、トリアジン環１個当たりのイミノ基含量＝0.7 。 (3) 不揮発分＝48重量％、アルマテックＮＴ−Ｕ−448 （三井東圧化学（株） 製）。 Ingredients by Weight of Solvent-Type Metallic Base Paint (B-2) (Based on Solid Content ) Aluminum Flake Paste (1) 11 Butyletherified Melamine Resin (2) 14 Thermosetting Acrylic Resin Varnish (3) 67 Toluene 6 n-Butanol 2 Triethylamine 1 Note (1) Aluminum flake content = 65% by weight. (2) Nonvolatile content = 60% by weight, content of imino group per triazine ring = 0.7. (3) Nonvolatile content = 48% by weight, Almatec NT-U-448 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.).

【０１６３】次いでトップコート組成物（Ｔ−３）をウ
ェットオンウェット方式で塗装した。次いで140 ℃で30
分間焼き付けて、乾燥膜厚40μｍの試験片を作製し、実
施例１と同様に評価した。Next, the top coat composition (T-3) was applied by the wet-on-wet method. Then 30 at 140 ° C
After baking for a minute, a test piece having a dry film thickness of 40 μm was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.

【０１６４】 トップコート組成物（Ｔ−３）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−２） 50 アルケニル基含有化合物(1) 50 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２％ＩＰＡ溶液） 1.5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 ベンゾフェノン系光安定剤 5 注(1) 不揮発分＝100 重量％、構造式(9) ：Blending component by weight of topcoat composition (T-3) (based on solid content) Acrylic resin (A-2) 50 Alkenyl group-containing compound (1) 50 H 2 PtCl 6 .6H 2 O (2% IPA Solution) 1.5 Hindered phenolic antioxidant 2 Benzophenone light stabilizer 5 Note (1) Nonvolatile content = 100% by weight, structural formula (9):

【化28】 Embedded image

【０１６５】実施例４ トップコート組成物（Ｔ−３）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−４）を用いた以外は実施例３と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 4 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the following topcoat composition (T-4) was used instead of the topcoat composition (T-3).

【０１６６】 トップコート組成物（Ｔ−４）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−４） 58 アクリル樹脂（Ａ−５） 43 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２％ＩＰＡ溶液） 1.5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 ベンゾフェノン系光安定剤 5 ラウリルホスフェート 2 Blending Ingredients of Topcoat Composition (T-4) Part by Weight (Based on Solid Content) Acrylic Resin (A-4) 58 Acrylic Resin (A-5) 43 H 2 PtCl 6 .6H 2 O (2% IPA Solution) 1.5 Hindered phenolic antioxidant 2 Benzophenone light stabilizer 5 Lauryl phosphate 2

【０１６７】実施例５ 全面切削加工後に、切削面を半分残して金属小片（SUS
430 、0.6 mmカットワイヤー）をショットブラストした
アルミニウム合金板（AC4C(V) 、150 mm×70mm×6 mm）
をサーフクリナー53（日本ペイント（株）製）を用いて
脱脂し、クロム酸クローメト処理（アルサーフ1000、日
本ペイント（株）製）した。次いで下記のトップコート
組成物（Ｔ−５）をスプレー塗装し、140 ℃で20分間焼
き付けて、乾燥膜厚約20μｍの試験片を得た。 Example 5 After cutting the entire surface, a small piece of metal (SUS
430, 0.6 mm cut wire) shot-blasted aluminum alloy plate (AC4C (V), 150 mm × 70 mm × 6 mm)
Was degreased using Surf Cleaner 53 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and treated with chromic acid chromet (Alsurf 1000, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.). Then, the following top coat composition (T-5) was spray coated and baked at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a test piece having a dry film thickness of about 20 μm.

【０１６８】 トップコート組成物（Ｔ−５）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−３） 95 アクリル樹脂（Ａ−７） 5 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２％ＩＰＡ溶液） 1.5 ヒンダードアミン系光安定剤 1 3-メチル-1- ブチン-1- オール 1 [0168] Ingredients parts by weight of the top coat composition (T-5) (solids) acrylic resin (A-3) 95 Acrylic resin (A-7) 5 H 2 PtCl 6 · 6H 2 O (2% IPA Solution) 1.5 Hindered amine light stabilizer 1 3-methyl-1-butyn-1-ol 1

【０１６９】実施例６ トップコート組成物（Ｔ−５）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−６）を用いた以外は実施例５と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 6 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the following topcoat composition (T-6) was used instead of the topcoat composition (T-5).

【０１７０】 トップコート組成物（Ｔ−６）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−１） 67 アクリル樹脂（Ａ−２） 44 アクリル樹脂（Ａ−７） 5 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２％ＩＰＡ溶液） 1.5 ヒンダードアミン系光安定剤 1 3-メチル-1- ブチン-1- オール 1 Ingredients by weight of topcoat composition (T-6) (based on solid content) Acrylic resin (A-1) 67 Acrylic resin (A-2) 44 Acrylic resin (A-7) 5 H 2 PtCl 6・ 6H 2 O (2% IPA solution) 1.5 Hindered amine light stabilizer 1 3-Methyl-1-butyn-1-ol 1

【０１７１】実施例７ 実施例１と同様に、中塗塗膜まで形成した被塗物を作製
した後、下記のトップコート組成物（Ｔ−７）を塗装し
た。次いで140 ℃で30分間焼き付けて、乾燥膜厚40μｍ
の試験片を得た。 Example 7 In the same manner as in Example 1, an object to be coated having an intermediate coating film was prepared, and then the following topcoat composition (T-7) was applied. Then baked at 140 ℃ for 30 minutes, dry film thickness 40μm
Was obtained.

【０１７２】 トップコート組成物（Ｔ−７）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−１） 50 アクリル樹脂（Ａ−６） 72 アクリル樹脂（Ａ−７） 3 〔ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）〕2 （２％ＩＰＡ溶液）(1) 1 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 ベンゾフェノン系光安定剤 5 酸化チタン 15 注(1) Ｒｈ−オレフィン錯体。Blending Ingredients by Weight of Top Coat Composition (T-7) (Based on Solid Content) Acrylic Resin (A-1) 50 Acrylic Resin (A-6) 72 Acrylic Resin (A-7) 3 [RhCl (cod )] 2 (2% IPA solution) (1) 1 Hindered phenol antioxidant 2 Benzophenone light stabilizer 5 Titanium oxide 15 Note (1) Rh-olefin complex.

【０１７３】実施例８ トップコート組成物（Ｔ−７）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−８）を用いた以外は実施例７と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 8 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the following topcoat composition (T-8) was used instead of the topcoat composition (T-7).

【０１７４】 トップコート組成物（Ｔ−８）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−４） 58 アクリル樹脂（Ａ−５） 43 アクリル樹脂（Ａ−７） 2 〔ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）〕2 （２％ＩＰＡ溶液） 1 ラウリルホスフェート 2 ベンゾフェノン系光安定剤 5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 ＥＡＡＤＩ 5 酸化チタン 15 Component by Weight of Top Coat Composition (T-8) (Parts by Solid Content) Acrylic Resin (A-4) 58 Acrylic Resin (A-5) 43 Acrylic Resin (A-7) 2 [RhCl (cod )] 2 (2% IPA solution) 1 Lauryl phosphate 2 Benzophenone type light stabilizer 5 Hindered phenol type antioxidant 2 EAADI 5 Titanium oxide 15

【０１７５】実施例８ トップコート組成物（Ｔ−７）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−８）を用いた以外は実施例７と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 8 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the following topcoat composition (T-8) was used instead of the topcoat composition (T-7).

【０１７６】 トップコート組成物（Ｔ−８）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−４） 58 アクリル樹脂（Ａ−５） 43 アクリル樹脂（Ａ−７） 2 〔ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）〕2 （２％ＩＰＡ溶液） 1 ラウリルホスフェート 2 ベンゾフェノン系光安定剤 5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 ＥＡＡＤＩ 5 酸化チタン 15 [0176] Blending component by weight of the topcoat composition (T-8) (based on solid content) Acrylic resin (A-4) 58 Acrylic resin (A-5) 43 Acrylic resin (A-7) 2 [RhCl (cod )] 2 (2% IPA solution) 1 Lauryl phosphate 2 Benzophenone type light stabilizer 5 Hindered phenol type antioxidant 2 EAADI 5 Titanium oxide 15

【０１７７】実施例９ トップコート組成物（Ｔ−２）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−９）を用いた以外は実施例２と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 9 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the following topcoat composition (T-9) was used instead of the topcoat composition (T-2).

【０１７８】 トップコート組成物（Ｔ−９）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−４） 58 アクリル樹脂（Ａ−５） 43 アクリル樹脂（Ａ−10） 5 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２％ＩＰＡ溶液） 1.5 ベンゾフェノン系光安定剤 5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 3-メチル-1- ブチン-1- オール 1 Blending component by weight of the top coat composition (T-9) (based on solid content) Acrylic resin (A-4) 58 Acrylic resin (A-5) 43 Acrylic resin (A-10) 5 H 2 PtCl 6・ 6H 2 O (2% IPA solution) 1.5 Benzophenone light stabilizer 5 Hindered phenol antioxidant 2 3-Methyl-1-butyn-1-ol 1

【０１７９】実施例10 トップコート組成物（Ｔ−２）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−10）を用いた以外は実施例２と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 10 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the following topcoat composition (T-10) was used instead of the topcoat composition (T-2).

【０１８０】 トップコート組成物（Ｔ−10）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−４） 58 アクリル樹脂（Ａ−５） 43 ＧＰＴＭＳ(1) 5 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２％ＩＰＡ溶液） 1.5 ベンゾフェノン系光安定剤 5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 3-メチル-1- ブチン-1- オール 1 注(1) γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。Blending Ingredients of Topcoat Composition (T-10) Parts by Weight (Based on Solid Content) Acrylic Resin (A-4) 58 Acrylic Resin (A-5) 43 GPTMS (1) 5 H 2 PtCl 6 · 6H 2 O (2% IPA solution) 1.5 Benzophenone-based light stabilizer 5 Hindered phenol-based antioxidant 2 3-Methyl-1-butyn-1-ol 1 Note (1) γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.

【０１８１】実施例11 トップコート組成物（Ｔ−２）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−11）を用いた以外は実施例２と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 11 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the following topcoat composition (T-11) was used instead of the topcoat composition (T-2).

【０１８２】 トップコート組成物（Ｔ−11）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−４） 58 アクリル樹脂（Ａ−５） 43 アクリル樹脂（Ａ−11） 10 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２％ＩＰＡ溶液） 1.5 ベンゾフェノン系光安定剤 5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 3-メチル-1- ブチン-1- オール 1 Blending Ingredients of Topcoat Composition (T-11) Part by Weight (Based on Solid Content) Acrylic Resin (A-4) 58 Acrylic Resin (A-5) 43 Acrylic Resin (A-11) 10 H 2 PtCl 6・ 6H 2 O (2% IPA solution) 1.5 Benzophenone light stabilizer 5 Hindered phenol antioxidant 2 3-Methyl-1-butyn-1-ol 1

【０１８３】実施例12 トップコート組成物（Ｔ−２）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−12）を用いた以外は実施例２と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 12 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the following topcoat composition (T-12) was used instead of the topcoat composition (T-2).

【０１８４】 トップコート組成物（Ｔ−12）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−４） 58 アクリル樹脂（Ａ−５） 43 アクリル樹脂（Ａ−10） 2.5 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２％ＩＰＡ溶液） 1.5 Ｎ−ステアリル−β−アラニン 1 ベンゾフェノン系光安定剤 5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 3-メチル-1- ブチン-1- オール 1 Blending Ingredients of Topcoat Composition (T-12) Part by Weight (Based on Solid Content) Acrylic Resin (A-4) 58 Acrylic Resin (A-5) 43 Acrylic Resin (A-10) 2.5 H 2 PtCl 6 6H 2 O (2% IPA solution) 1.5 N-stearyl-β-alanine 1 Benzophenone-based light stabilizer 5 Hindered phenol-based antioxidant 2 3-Methyl-1-butyn-1-ol 1

【０１８５】実施例13 トップコート組成物（Ｔ−２）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−13）を用いた以外は実施例２と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 13 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the following topcoat composition (T-13) was used instead of the topcoat composition (T-2).

【０１８６】 トップコート組成物（Ｔ−13）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−４） 58 アクリル樹脂（Ａ−５） 43 ＡＡＴＭＳ(1) 5 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２％ＩＰＡ溶液） 1.5 ベンゾフェノン系光安定剤 5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 3-メチル-1- ブチン-1- オール 1 注(1) Ｎ- β- アミノエチル- γ- アミノプロピルトリメトキシシラン。Blending Ingredients of Topcoat Composition (T-13) Part by Weight (Based on Solid Content ) Acrylic Resin (A-4) 58 Acrylic Resin (A-5) 43 AATMS (1) 5 H 2 PtCl 6 · 6H 2 O (2% IPA solution) 1.5 Benzophenone-based light stabilizer 5 Hindered phenol-based antioxidant 2 3-Methyl-1-butyn-1-ol 1 Note (1) N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltri Methoxysilane.

【０１８７】実施例14 トップコート組成物（Ｔ−１）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−14）を用いた以外は実施例１と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 14 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following topcoat composition (T-14) was used instead of the topcoat composition (T-1).

【０１８８】 トップコート組成物（Ｔ−14）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−８） 58 アクリル樹脂（Ａ−５） 43 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２％ＩＰＡ溶液） 1.5 Ｎ−ステアリル−β−アラニン 1 ベンゾフェノン系光安定剤 5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 3-メチル-1- ブチン-1- オール 1 Blending Ingredients of Topcoat Composition (T-14) Part by Weight (Based on Solid Content) Acrylic Resin (A-8) 58 Acrylic Resin (A-5) 43 H 2 PtCl 6 · 6H 2 O (2% IPA Solution) 1.5 N-stearyl-β-alanine 1 Benzophenone-based light stabilizer 5 Hindered phenol-based antioxidant 2 3-Methyl-1-butyn-1-ol 1

【０１８９】実施例15 トップコート組成物（Ｔ−１）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−15）を用いた以外は実施例１と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 15 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following topcoat composition (T-15) was used instead of the topcoat composition (T-1).

【０１９０】 トップコート組成物（Ｔ−15）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−９） 58 アクリル樹脂（Ａ−２） 43 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２％ＩＰＡ溶液） 1.5 ベンゾフェノン系光安定剤 5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 3-メチル-1- ブチン-1- オール 1 Blending Ingredients by Weight of Top Coat Composition (T-15) (Based on Solid Content) Acrylic Resin (A-9) 58 Acrylic Resin (A-2) 43 H 2 PtCl 6 .6H 2 O (2% IPA Solution) 1.5 Benzophenone light stabilizer 5 Hindered phenol antioxidant 2 3-Methyl-1-butyn-1-ol 1

【０１９１】比較例１ トップコート組成物（Ｔ−１）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−16）を用いた以外は実施例１と同様に
試験片を作製し、評価した。 Comparative Example 1 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following topcoat composition (T-16) was used instead of the topcoat composition (T-1).

【０１９２】 トップコート組成物（Ｔ−16）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−４） 58 アクリル樹脂（Ａ−５） 43 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２％ＩＰＡ溶液） 1.5 ベンゾフェノン系光安定剤 5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 3-メチル-1- ブチン-1- オール 1 [0192] Ingredients parts by weight of the top coat composition (T-16) (solids) acrylic resin (A-4) 58 acrylic resin (A-5) 43 H 2 PtCl 6 · 6H 2 O (2% IPA Solution) 1.5 Benzophenone light stabilizer 5 Hindered phenol antioxidant 2 3-Methyl-1-butyn-1-ol 1

【０１９３】比較例２ トップコート組成物（Ｔ−３）の代わりに比較例１で用
いたトップコート組成物（Ｔ−16）を用いた以外は実施
例３と同様に試験片を作製し、評価した。 Comparative Example 2 A test piece was prepared in the same manner as in Example 3 except that the topcoat composition (T-16) used in Comparative Example 1 was used in place of the topcoat composition (T-3). evaluated.

【０１９４】比較例３ トップコート組成物（Ｔ−５）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−17）を用いた以外は実施例５と同様に
試験片を作製し、評価した。 Comparative Example 3 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the following topcoat composition (T-17) was used instead of the topcoat composition (T-5).

【０１９５】 トップコート組成物（Ｔ−17）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−６） 100 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２％ＩＰＡ溶液） 1.5 ヒンダードアミン系光安定剤 1 Blending Ingredients of Topcoat Composition (T-17) Part by Weight (Based on Solid Content) Acrylic Resin (A-6) 100 H 2 PtCl 6 / 6H 2 O (2% IPA Solution) 1.5 Hindered Amine Light Stabilizer 1

【０１９６】比較例４ トップコート組成物（Ｔ−７）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−18）を用いた以外は実施例７と同様に
試験片を作製し、評価した。 Comparative Example 4 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the following topcoat composition (T-18) was used in place of the topcoat composition (T-7).

【０１９７】 トップコート組成物（Ｔ−18）の配合 成分 重量部（固形分基準） アクリル樹脂（Ａ−４） 50 アクリル樹脂（Ａ−６） 75 Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（２％ＩＰＡ溶液） 1.5 ベンゾフェノン系光安定剤 5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 2 酸化チタン 15 3-メチル-1- ブチン-1- オール 1 Blending Ingredients by Weight of Top Coat Composition (T-18) (Based on Solid Content) Acrylic Resin (A-4) 50 Acrylic Resin (A-6) 75 H 2 PtCl 6 / 6H 2 O (2% IPA Solution) 1.5 Benzophenone-based light stabilizer 5 Hindered phenolic antioxidant 2 Titanium oxide 15 3-Methyl-1-butyn-1-ol 1

【０１９８】実施例１〜15及び比較例１〜４の評価結果
を下記の表１に示す。 表１ 塗料の種類 塗膜の特性 例Ｎｏ． ベース トップ 耐擦傷性 耐酸性 １次密着 ２次密着 実施例１ Ｂ−１ Ｔ−１ ○ ◎ ○ ○ 実施例２ Ｂ−１ Ｔ−２ ○ ◎ ○ ○ 実施例３ Ｂ−２ Ｔ−３ ○ ◎ ○ ○ 実施例４ Ｂ−２ Ｔ−４ ○ ◎ ○ ○ 実施例５ Al 材(1) Ｔ−５ ○ ◎ ○ ○ 実施例６ Al 材(1) Ｔ−６ ○ ◎ ○ ○ 実施例７ ─ Ｔ−７ ○ ◎ ○ ○ 実施例８ ─ Ｔ−８ ○ ◎ ○ ○ 実施例９ Ｂ−１ Ｔ−９ ○ ◎ ○ ○ 実施例10 Ｂ−１ Ｔ−10 ○ ◎ ○ ○ 実施例11 Ｂ−１ Ｔ−11 ○ ◎ ○ ○ 実施例12 Ｂ−１ Ｔ−12 ○ ◎ ○ ○ 実施例13 Ｂ−１ Ｔ−13 ○ ◎ ○ ○ 実施例14 Ｂ−１ Ｔ−14 ○ ◎ ○ ○ 実施例15 Ｂ−１ Ｔ−15 ○ ◎ ○ ○ 比較例１ Ｂ−１ Ｔ−16 ○ ◎ ○ × 比較例２ Ｂ−２ Ｔ−16 ○ ◎ × × 比較例３ Al 材(1) Ｔ−17 ○ ◎ × × 比較例４ ─ Ｔ−18 ○ ◎ △ × 注(1) クロム酸クローメト処理。The evaluation results of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below. Table 1 Types of paints Characteristics of coating film No. Base top Scratch resistance Acid resistance Primary adhesion Secondary adhesion Secondary adhesion Example 1 B-1 T-1 ○ ◎ ○ ○ Example 2 B-1 T-2 ○ ◎ ○ ○ Example 3 B-2 T-3 ○ ◎ ○ ○ Example 4 B-2 T-4 ○ ◎ ○ ○ Example 5 Al material (1) T-5 ○ ◎ ○ ○ Example 6 Al material (1) T-6 ○ ◎ ○ ○ Example 7 ─ T -7 ○ ◎ ○ ○ Example 8 ─ T-8 ○ ◎ ○ ○ Example 9 B-1 T-9 ○ ◎ ○ ○ Example 10 B-1 T-10 ○ ◎ ○ ○ Example 11 B-1 T -11 ○ ◎ ○ ○ Example 12 B-1 T-12 ○ ◎ ○ ○ Example 13 B-1 T-13 ○ ◎ ○ ○ Example 14 B-1 T-14 ○ ◎ ○ ○ Example 15 B- 1 T-15 ○ ◎ ○ ○ Comparative Example 1 B-1 T-16 ○ ◎ ○ × Comparative Example 2 B-2 T-16 ○ ◎ × × Comparative Example 3 Al material (1) T-17 ○ ◎ × × Comparative Example 4-T-18 ○ ◎ △ × Note (1) Chromate chromate treatment.

【０１９９】表１から明らかなように、実施例１〜15の
塗膜は、耐擦傷性、耐酸性及び密着性に優れている。一
方比較例１〜４の塗膜は密着性が劣っている。As is clear from Table 1, the coating films of Examples 1 to 15 are excellent in scratch resistance, acid resistance and adhesion. On the other hand, the coating films of Comparative Examples 1 to 4 have poor adhesion.

【０２００】本発明の好ましい実施態様として、以下の
ものが挙げられる。 (1) 複数のアルケニル基を有する化合物が、アルケニル
基含有ポリエーテル樹脂、アルケニル基含有アクリル樹
脂、アルケニル基含有ポリエステル樹脂、アルケニル基
含有ポリカーボネート樹脂、又はアルケニル基含有エポ
キシ樹脂であることを特徴とする塗料組成物。 (2) 複数のアルケニル基を有する化合物がアルケニル基
含有アクリル樹脂であることを特徴とする塗料組成物。 (3) リン酸基含有化合物が、リン酸モノエステル又はジ
エステルのモノマーであることを特徴とする塗料組成
物。 (4) リン酸モノエステル又はジエステルのモノマーが、
1,000 〜30,000の分子量を有するリン酸エステル基含有
重合体、又はエポキシ化合物とリン酸又は酸性リン酸エ
ステルとの付加物であることを特徴とする塗料組成物。 (5) リン酸エステルモノマーの配合量が0.05〜30重量部
（樹脂固形分基準）であることを特徴とする塗料組成
物。 (6) リン酸及び／又はリン酸エステルモノマーが、下記
一般式(18)、(20)及び(21)：The following are mentioned as preferred embodiments of the present invention. (1) The compound having a plurality of alkenyl groups is characterized by being an alkenyl group-containing polyether resin, an alkenyl group-containing acrylic resin, an alkenyl group-containing polyester resin, an alkenyl group-containing polycarbonate resin, or an alkenyl group-containing epoxy resin. Coating composition. (2) A coating composition, wherein the compound having a plurality of alkenyl groups is an alkenyl group-containing acrylic resin. (3) A coating composition, wherein the phosphoric acid group-containing compound is a phosphoric acid monoester or diester monomer. (4) The phosphoric acid monoester or diester monomer is
A coating composition comprising a phosphoric acid ester group-containing polymer having a molecular weight of 1,000 to 30,000, or an adduct of an epoxy compound and phosphoric acid or an acidic phosphoric acid ester. (5) A coating composition, wherein the amount of the phosphate ester monomer is 0.05 to 30 parts by weight (based on resin solid content). (6) The phosphoric acid and / or phosphoric acid ester monomer has the following general formulas (18), (20) and (21):

【化29】 （但し、Ｒ7 は炭素数１〜18のアルキル基であり、ｔは
１又は２の整数である。）、Embedded image (However, R 7 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and t is an integer of 1 or 2.),

【化30】 （但し、ｖは０又は１であり、ｕは１〜４の整数であ
り、Ｒ9 はｕ価のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ
10及びＲ15は水素原子、炭素数１〜24ののアルキル基又
はアリール基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は水素
原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜７のア
リール基である。なお、Ｒ9 〜Ｒ15は同一であっても異
なっていてもよい。）、及びEmbedded image (However, v is 0 or 1, u is an integer of 1 to 4, R 9 is a u-valent alkyl group or aryl group, and
10 and R 15 are hydrogen atoms, alkyl groups or aryl groups having 1 to 24 carbon atoms, and R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or 6 carbon atoms. To 7 aryl groups. R 9 to R 15 may be the same or different. ),as well as

【化31】 （但し、ｘは０又は１であり、ｗは１又は２であり、Ｒ
20及びＲ21は水素原子、炭素数１〜24ののアルキル基又
はアリール基であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は水素
原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜７のア
リール基である。なお、Ｒ16〜Ｒ21は同一であっても異
なっていてもよい。）により表されるものの少なくとも
一種であることを特徴とする塗料組成物。 (7) リン酸及び／又はリン酸エステルモノマーが、下記
一般式(18)：Embedded image (However, x is 0 or 1, w is 1 or 2, and R is
20 and R 21 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an aryl group, and R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a carbon number of 6 To 7 aryl groups. Note that R 16 to R 21 may be the same or different. ) At least one of those represented by (7) The phosphoric acid and / or phosphoric acid ester monomer has the following general formula (18):

【化32】 （但し、Ｒ7 は炭素数１〜18のアルキル基であり、ｔは
１又は２の整数である。）により表されることを特徴と
する塗料組成物。 (8) リン酸基含有樹脂が、アルケニル基及びヒドロシ
リル基を含有しないリン酸基含有樹脂、分子内に複数
のヒドロシリル基、リン酸基及びアルケニル基を有する
樹脂、分子内にリン酸基及び複数のアルケニル基を有
する樹脂、分子内に複数のヒドロシリル基及びリン酸
基を有する樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種
（但し請求項１の(a) の組み合わせを除く）であること
を特徴とする塗料組成物。 (9) リン酸及び／又はリン酸エステルモノマーを、塗料
組成物中の樹脂固形分100 重量部に対して、0.05〜30重
量部配合することを特徴とする塗料組成物。 (10)リン酸及び／又はリン酸エステルモノマーを、塗料
組成物中の樹脂固形分100 重量部に対して、0.05〜10重
量部配合することを特徴とする塗料組成物。 (11)リン酸基含有樹脂を、塗料組成物中の樹脂固形分10
0 重量部に対して、0.05〜100 重量部配合することを特
徴とする塗料組成物。 (12)リン酸基含有樹脂を、塗料組成物中の樹脂固形分10
0 重量部に対して、0.05〜50重量部配合することを特徴
とする塗料組成物。 (13)ヒドロシリル化触媒が白金、パラジウム、ロジウム
又はルテニウムの化合物であることを特徴とする塗料組
成物。 (14)ヒドロシリル化触媒が白金化合物であることを特徴
とする塗料組成物。 (15)白金化合物からなるヒドロシリル化触媒の添加量が
５〜10,000ｐｐｍであることを特徴とする塗料組成物。 (16)ヒドロシリル基／アルケニル基の比が0.3 〜４であ
ることを特徴とする塗料組成物。Embedded image (However, R 7 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and t is an integer of 1 or 2.) A coating composition. (8) The phosphoric acid group-containing resin is a phosphoric acid group-containing resin that does not contain an alkenyl group and a hydrosilyl group, a resin having a plurality of hydrosilyl groups, a phosphoric acid group and an alkenyl group in the molecule, a phosphoric acid group and a plurality of molecules in the molecule Of at least one selected from the group consisting of a resin having an alkenyl group and a resin having a plurality of hydrosilyl groups and phosphoric acid groups in the molecule (excluding the combination of (a) of claim 1), Coating composition. (9) A coating composition, characterized in that 0.05 to 30 parts by weight of phosphoric acid and / or phosphoric acid ester monomer is added to 100 parts by weight of the resin solid content in the coating composition. (10) A coating composition comprising 0.05 to 10 parts by weight of phosphoric acid and / or a phosphoric acid ester monomer with respect to 100 parts by weight of a resin solid content in the coating composition. (11) phosphoric acid group-containing resin, resin solid content 10 in the coating composition
A coating composition comprising 0.05 to 100 parts by weight with respect to 0 parts by weight. (12) phosphoric acid group-containing resin, resin solid content 10 in the coating composition
A coating composition comprising 0.05 to 50 parts by weight with respect to 0 parts by weight. (13) A coating composition, wherein the hydrosilylation catalyst is a compound of platinum, palladium, rhodium or ruthenium. (14) A coating composition, wherein the hydrosilylation catalyst is a platinum compound. (15) A coating composition, wherein the amount of the hydrosilylation catalyst containing a platinum compound added is 5 to 10,000 ppm. (16) A coating composition having a hydrosilyl group / alkenyl group ratio of 0.3 to 4.

【０２０１】[0201]

【発明の効果】ヒドロシリル基含有化合物とアルケニル
基含有化合物とのブレンド、又はヒドロシリル基とアル
ケニル基の両方を含有する自己架橋型樹脂を含有するト
ップコート組成物中に、少なくとも部分的にリン酸基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基及びアル
コキシシリル基からなる群から選ばれた少なくとも１種
の官能基を存在させることにより、優れた硬化性、耐酸
性、耐擦傷性等を保持したまま、下地密着性を改善する
ことができる。またこのような官能基が存在するトップ
コート組成物からなる塗膜は再塗装性（リコート性）に
優れている。The topcoat composition containing a blend of a compound containing a hydrosilyl group and a compound containing an alkenyl group or a self-crosslinking resin containing both a hydrosilyl group and an alkenyl group is at least partially phosphoric acid group. ,
The presence of at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group and an alkoxysilyl group makes it possible to adhere to the substrate while maintaining excellent curability, acid resistance, scratch resistance and the like. The sex can be improved. Further, a coating film made of a topcoat composition having such a functional group is excellent in recoatability (recoatability).

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成８年６月１８日[Submission date] June 18, 1996

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【書類名】 明細書[Document Name] Statement

【発明の名称】 塗料組成物及び塗膜の形成方法Title: Coating composition and method for forming coating film

【特許請求の範囲】[Claims]

【化１】（但し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基又はフェネチル基であり、Ｒ２は水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はフェネチル基
であり、ａは２〜２００の数である。）で表される構造
単位を有し、かつ一分子中に少なくとも２つのヒドロシ
リル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、及び／又は（ｉｉ）一般式：(Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, and R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, a is a number of 2 to 200), and has at least two hydrosilyl groups in one molecule, and / or (ii) the general formula:

【化２】（但し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基又はフェネチル基であり、Ｒ２は水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はフェネチル基
であり、ｂは１〜３０の数である。）で表される構造単
位を有し、かつ一分子中に少なくとも１つのヒドロシリ
ル基を有するとともに、シロキサン骨格の途中又は末端
に少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシアルキ
レン基を有するハイドロジェンポリシロキサンマクロモ
ノマーの単独重合体又は共重合体（但し、アルケニル基
は含まない。）であることを特徴とする塗料組成物。Embedded image (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, and R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, b is a number of 1 to 30), has at least one hydrosilyl group in one molecule, and has at least one (meth) acryloyloxy group in the middle or at the end of the siloxane skeleton. A coating composition, which is a homopolymer or a copolymer (however, does not contain an alkenyl group) of a hydrogen polysiloxane macromonomer having an alkylene group.

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は塗料組成物及び塗膜の形
成方法に関し、特に硬化性、耐酸性、耐擦傷性等に優れ
ているとともに、良好な下地密着性を有し、再塗装の容
易な塗料組成物及び複層塗膜の形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition and a method for forming a coating film, and in particular, it has excellent curability, acid resistance, scratch resistance, etc. The present invention relates to an easy coating composition and a method for forming a multilayer coating film.

【０００２】自動車、特に乗用車の仕上げ塗装には、顔
料を含むベースコートの上に透明なトップコートが施さ
れる。トップコートの役割は、主として塗膜外観の向上
にあるが、そのためには高い光沢を長期間保持するよう
に優れた耐候性、耐擦傷性、耐薬品性等が要求される。
また同種又は異種の塗料を塗り重ねる場合や、トップコ
ート塗装後の不良欠塗装部分に同種の塗料を再塗装する
場合には、最初に塗装した塗膜と後から塗装した塗膜と
の間で剥離を生じるおそれがあるため、トップコート組
成物は下地密着性の高いものが望まれる。For the finish coating of automobiles, in particular passenger cars, a transparent topcoat is applied on top of a base coat containing pigments. The role of the top coat is mainly to improve the appearance of the coating film, but for that purpose, excellent weather resistance, scratch resistance, chemical resistance, etc. are required so as to maintain high gloss for a long time.
Also, when applying the same or different paint repeatedly, or when reapplying the same kind of paint to the defective coating part after top coat application, between the first applied film and the later applied film. Since the top coat composition may peel off, a top coat composition having high adhesion to the underlayer is desired.

【０００３】現在耐候性、耐擦傷性、耐薬品性等の向上
を目的として、例えばヒドロシリル基含有アクリルポリ
マーをメラミン樹脂又はポリイソシアネート化合物を配
合した溶剤型のトップコート用組成物が使用されてい
る。しかしながら、メラミン樹脂を硬化剤として用いた
場合には、メラミンのトリアジン骨格に起因して耐候性
や、近年問題になっている酸性雨に対する耐久性等が満
足ではないという問題がある。またポリイソシアネート
化合物を硬化剤として用いた場合には、毒性、塗膜の黄
変、耐候性の低下等の問題がある。このような問題点
は、トップコートの上に塗装されるオーバーコートにつ
いても当てはまる。At present, for the purpose of improving weather resistance, scratch resistance, chemical resistance, etc., for example, a solvent-type topcoat composition in which a hydrosilyl group-containing acrylic polymer is mixed with a melamine resin or a polyisocyanate compound is used. . However, when a melamine resin is used as a curing agent, there is a problem that weather resistance due to the triazine skeleton of melamine and durability against acid rain, which has been a problem in recent years, are not satisfactory. Further, when a polyisocyanate compound is used as a curing agent, there are problems such as toxicity, yellowing of the coating film and deterioration of weather resistance. Such problems also apply to overcoats applied over topcoats.

【０００４】ところで、近年環境保全及び省資源の見地
から有機溶剤型塗料に対する規制が厳しくなりつつあ
る。しかしながら、有機溶剤を使用しない粉体塗料及び
水性塗料ではこの目的に要求される外観（透明性、光沢
等）を得るのが難しい。By the way, in recent years, regulations on organic solvent type paints have become stricter from the viewpoint of environmental protection and resource saving. However, it is difficult to obtain the appearance (transparency, gloss, etc.) required for this purpose with powder coatings and water-based coatings that do not use organic solvents.

【０００５】これらの問題点を解決する方法として、炭
素−炭素二重結合へのヒドロシリル基の付加（ヒドロシ
リル化反応）を硬化メカニズムとする硬化性樹脂組成物
が提案されている（例えば、特開平３−２７７６４５
号、同５−２８７２０６号等）。これらの組成物の硬化
反応では、新たに形成される結合が化学的に極めて安定
な珪素−炭素結合であるため耐候性、耐酸性等が高く、
またヒドロシリル化硬化剤の凝集力は低いために無溶剤
又は超ハイソリッド型塗料に設計できる。このため、こ
れらの組成物を従来の有機溶剤型トップコート又はオー
バーコート組成物の代わりに使用することにより、例え
ば自動車車体の仕上げ塗装のための複層塗膜の性能を一
層向上させるとともに、大気中への有機溶剤の放出を排
除又は大幅に減らすことが期待できる。しかしながら、
このようなトップコート組成物は、幾分下地密着性に劣
るという問題が生じることが分かった。As a method for solving these problems, there has been proposed a curable resin composition having a curing mechanism of addition of a hydrosilyl group to a carbon-carbon double bond (hydrosilylation reaction) (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10 (1999) -242242). 3-277645
No. 5-287206). In the curing reaction of these compositions, since the newly formed bond is a chemically extremely stable silicon-carbon bond, weather resistance, acid resistance, etc. are high,
Further, since the hydrosilylation curing agent has a low cohesive force, it can be designed as a solventless or ultra-high solid type coating material. Therefore, by using these compositions in place of conventional organic solvent-based topcoat or overcoat compositions, for example, while further improving the performance of the multilayer coating film for finish coating of automobile bodies, the atmosphere It can be expected to eliminate or significantly reduce the release of organic solvents into it. However,
It has been found that such a topcoat composition has a problem of somewhat poor adhesion to the base.

【０００６】従って、本発明の目的は、硬化性、耐酸
性、耐擦傷性等に優れているとともに、良好な下地密着
性を有し、再塗装の容易な塗料組成物及び塗膜の形成方
法を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to provide a coating composition and a method for forming a coating film which are excellent in curability, acid resistance, scratch resistance and the like, and also have good adhesion to an underlayer. Is to provide.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記問題に鑑み鋭意研究
した結果、本発明者らは、被塗物上にヒドロシリル基及
びアルケニル基を含有するトップコート組成物を塗装す
る場合に、トップコート組成物に、リン酸基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、エポキシ基及びアルコキシシ
リル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基
を含有する塗料組成物を用いることにより、硬化性、耐
酸性、耐擦傷性等に優れているとともに、良好な下地密
着性を有し、再塗装の容易な塗膜が得られることを見出
し、本発明に想到した。As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that when a topcoat composition containing a hydrosilyl group and an alkenyl group is applied onto the article to be coated, the topcoat composition By using a coating composition containing at least one functional group selected from the group consisting of a phosphoric acid group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group and an alkoxysilyl group, the curability, acid resistance and The inventors have found that a coating film that is excellent in scratch resistance and the like, has good adhesion to the underlayer, and can be easily repainted, and has conceived the present invention.

【０００８】すなわち、本発明の第一の塗料組成物は、
（ａ）（ｉ）複数のヒドロシリル基を有する少なくとも
一種の化合物と複数のアルケニル基を有する少なくとも
一種の化合物とのブレンド、及び／又は（ｉｉ）複数の
ヒドロシリル基及び複数のアルケニル基を併有する少な
くとも一種の化合物と、（ｂ）触媒量のヒドロシリル化
触媒とを含有し、前記（ａ）の化合物の少なくとも一部
が、リン酸基及び／又はアルコキシシリル基を、前記
（ａ）成分に対して固形分基準で０．００１〜５ｍｏｌ
／ｋｇ含有することを特徴とする。That is, the first coating composition of the present invention is
(A) (i) a blend of at least one compound having a plurality of hydrosilyl groups and at least one compound having a plurality of alkenyl groups, and / or (ii) at least having a plurality of hydrosilyl groups and a plurality of alkenyl groups One kind of compound and (b) a catalytic amount of a hydrosilylation catalyst are contained, and at least a part of the compound of (a) has a phosphoric acid group and / or an alkoxysilyl group with respect to the (a) component. 0.001 to 5 mol based on solid content
/ Kg is contained.

【０００９】また本発明の第二の塗料組成物は、（ａ）
（ｉ）複数のヒドロシリル基を有する少なくとも一種の
化合物と複数のアルケニル基を有する少なくとも一種の
化合物とのブレンド、及び／又は（ｉｉ）複数のヒドロ
シリル基及び複数のアルケニル基を併有する少なくとも
一種の化合物と、（ｂ）触媒量のヒドロシリル化触媒
と、（ｃ）リン酸、リン酸エステル、カルボキシル基含
有双性イオン型化合物、及びヒドロキシル基、カルボキ
シル基、エポキシ基、アルコキシシリル基及びアミノ基
の少なくとも一種の官能基を有する化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種とを含有することを特徴とす
るThe second coating composition of the present invention comprises (a)
(I) a blend of at least one compound having a plurality of hydrosilyl groups and at least one compound having a plurality of alkenyl groups, and / or (ii) at least one compound having a plurality of hydrosilyl groups and a plurality of alkenyl groups together And (b) a catalytic amount of a hydrosilylation catalyst, and (c) at least a phosphoric acid, a phosphoric acid ester, a carboxyl group-containing zwitterionic compound, and a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkoxysilyl group and an amino group. At least one selected from the group consisting of compounds having one kind of functional group is contained.

【００１０】さらに、本発明の塗膜の形成方法は、被塗
物上にトップコート組成物として上記第一又は第二の塗
料組成物を塗布することを特徴とする。Further, the method for forming a coating film of the present invention is characterized in that the above-mentioned first or second coating composition is applied as a topcoat composition onto an object to be coated.

【００１１】本発明を以下詳細に説明する。本発明の塗
料組成物は主としてトップコート用に使用し、場合によ
ってはオーバーコート用にも使用するが、説明の簡略化
のためにトップコート組成物の場合について以下詳細に
説明する。従って、この説明はオーバーコート組成物と
しても当然成り立つものである。The present invention will be described in detail below. The coating composition of the present invention is mainly used for a top coat and is also used for an overcoat in some cases, but the case of the top coat composition will be described in detail below for simplification of description. Therefore, this explanation naturally holds for an overcoat composition.

【００１２】［Ａ］トップコート組成物 ［１］第一のトップコート組成物の組成 本発明の第一のトップコート組成物は、（ａ）（ｉ）複
数のヒドロシリル基を有する少なくとも一種の化合物
（以下「ヒドロシリル基含有化合物」という。）と複数
のアルケニル基を有する少なくとも一種の化合物（以下
「アルケニル基含有化合物」という。）とのブレンド、
及び／又は（ｉｉ）複数のヒドロシリル基及び複数のア
ルケニル基を併有する少なくとも一種の化合物（以下
「自己架橋型樹脂」という。）と、（ｂ）触媒量のヒド
ロシリル化触媒とを含有する。前記（ａ）の化合物の少
なくとも一部は、リン酸基及び／又はアルコキシシリル
基を前記（ａ）成分に対して固形分基準で０．００１〜
５ｍｏｌ／ｋｇ含有する。前記官能基はヒドロシリル基
含有化合物、アルケニル基含有化合物及び自己架橋型樹
脂のいずれに含有されていても良い。[A] Topcoat Composition [1] Composition of First Topcoat Composition The first topcoat composition of the present invention comprises (a) (i) at least one compound having a plurality of hydrosilyl groups. A blend of (hereinafter referred to as "hydrosilyl group-containing compound") and at least one compound having a plurality of alkenyl groups (hereinafter referred to as "alkenyl group-containing compound"),
And / or (ii) at least one compound having a plurality of hydrosilyl groups and a plurality of alkenyl groups together (hereinafter referred to as "self-crosslinking resin"), and (b) a catalytic amount of a hydrosilylation catalyst. At least a part of the compound (a) contains a phosphoric acid group and / or an alkoxysilyl group in an amount of 0.001 to 0.001 based on the solid content of the component (a).
Contains 5 mol / kg. The functional group may be contained in any of the hydrosilyl group-containing compound, the alkenyl group-containing compound and the self-crosslinking resin.

【００１３】以下にまず各成分の基本構造について説明
し、官能基の導入については各成分の欄の最後に説明す
る。First, the basic structure of each component will be described below, and introduction of a functional group will be described at the end of each component column.

【００１４】（Ａ）ヒドロシリル基含有化合物とアルケ
ニル基含有化合物のブレンドの場合 （１）ヒドロシリル基含有化合物 （ａ）第一のヒドロシリル基含有化合物の基本構造 第一のヒドロシリル基含有化合物は、一般式：(A) In the case of a blend of a hydrosilyl group-containing compound and an alkenyl group-containing compound (1) Hydrosilyl group-containing compound (a) Basic structure of the first hydrosilyl group-containing compound The first hydrosilyl group-containing compound has the general formula :

【化３】（但し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基又はフェネチル基であり、Ｒ２は水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はフェネチル基
であり、ａは２〜２００の数である。）で表される構造
単位を有し、かつ一分子中に少なくとも２つのヒドロシ
リル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンである。(Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, and R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, a is a number of 2 to 200) and is an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule.

【００１５】オルガノハイドロジェンポリシロキサンの
好ましい例としては、下記構造式（３）〜（５）で表さ
れる化合物が挙げられる。Preferred examples of the organohydrogenpolysiloxane include compounds represented by the following structural formulas (3) to (5).

【００１６】[0016]

【化５】（但し、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基又はフェネチル基であり、ｄは０〜１
００の数であり、ｅは２〜１００の数である。）。構造
単位−ＳｉＯＲ３Ｒ３−と−ＳｉＯＲ４Ｈ−とはランダ
ムに配列されていてよく、また末端基−ＳｉＲ３Ｒ３Ｒ
３は任意の組合せでシロキサン骨格に結合していてよ
い。Embedded image (wherein R 3 and R 4 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, and d is 0 to 1).
00 is a number and e is a number of 2 to 100. ). The structural units —SiOR 3 R 3 — and —SiOR 4 H— may be randomly arranged, and the terminal group —SiR 3 R 3 R may be present.
3 may be bonded to the siloxane skeleton in any combination.

【００１７】[0017]

【化６】（但し、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基又はフェネチル基であり、ｆ及びｇは
それぞれ０〜１００の数である。）。上記構造式（３）
と同様に、構造単位−ＳｉＯＲ３Ｒ３−と−ＳｉＯＲ４
Ｈ−とはランダムに配列されていてよく、また末端基−
ＳｉＲ３Ｒ３Ｈは任意の組合せでシロキサン骨格に結合
していてよい。(Wherein R 3 and R 4 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, and f and g are each a number from 0 to 100). Structural formula (3)
Similarly to the structural units —SiOR 3 R 3 — and —SiOR 4
H- may be randomly arranged, and the terminal group-
SiR 3 R 3 H may be bonded to the siloxane skeleton in any combination.

【００１８】[0018]

【化７】（但し、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基又はフェネチル基であり、ｈは０〜８
の数であり、ｉは２〜１０の数であり、かつ（ｈ＋ｉ）
は３〜１０の数である。）。これらのオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンの詳細は特開平３−２７７６４５
号に開示されている。Embedded image (wherein R 3 and R 4 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, and h is 0 to 8).
, I is a number from 2 to 10, and (h + i)
Is a number from 3 to 10. ). Details of these organohydrogenpolysiloxanes are described in JP-A-3-277645.
Issue.

【００１９】Ｒ３及びＲ４における炭素数１〜６のアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等が挙げられる。工業的観点から特にメチル基及
びプロピル基が好ましい。オルガノハイドロジェンポリ
シロキサンの重合度はｄ〜ｉによって規定されるが、上
記範囲より大きな重合度を有するオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンは粘度が高くて作業性に乏しいうえ、
アルケニル成分との相溶性も悪い。相溶性を向上させる
ためには、有機基としてフェニル基を含有するものが好
ましい。特に好ましいオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンとしては、メチルフェニルハイドロジェンポリシ
ロキサン及びメチルプロピルハイドロジェンポリシロキ
サン等が挙げられる。Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. From an industrial viewpoint, a methyl group and a propyl group are particularly preferable. The degree of polymerization of the organohydrogenpolysiloxane is defined by d to i, but the organohydrogenpolysiloxane having a degree of polymerization larger than the above range has high viscosity and poor workability, and
Poor compatibility with alkenyl components. In order to improve the compatibility, those containing a phenyl group as an organic group are preferable. Particularly preferred organohydrogenpolysiloxanes include methylphenylhydrogenpolysiloxane and methylpropylhydrogenpolysiloxane.

【００２０】（ｂ）第二のヒドロシリル基含有化合物の
基本構造 第二のヒドロシリル基含有化合物は、一般式：(B) Basic Structure of Second Hydrosilyl Group-Containing Compound The second hydrosilyl group-containing compound has the general formula:

【化４】（但し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基又はフェネチル基であり、Ｒ２は水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はフェネチル基
であり、ｂは１〜３０の数である。）で表される構造単
位を有し、かつ一分子中に少なくとも１つのヒドロシリ
ル基を有するとともに、シロキサン骨格の途中又は末端
に少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシアルキ
レン基を有するハイドロジェンポリシロキサンマクロモ
ノマーの単独重合体又は共重合体（但し、アルケニル基
は含まない。）である。Embedded image (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, b is a number of 1 to 30), has at least one hydrosilyl group in one molecule, and has at least one (meth) acryloyloxy group in the middle or at the end of the siloxane skeleton. It is a homopolymer or copolymer of a hydrogen polysiloxane macromonomer having an alkylene group (however, the alkenyl group is not included).

【００２１】（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基
としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピレン
基等が好ましい。ハイドロジェンポリシロキサンマクロ
モノマーの単独重合又は共重合は公知の溶液重合法によ
って行うことができる。ハイドロジェンポリシロキサン
マクロモノマーの単独重合体又は共重合体（但し、アル
ケニル基は含まない。）の詳細は、特開平７−１１１４
１号及び同特開平４−１６９５８９号に開示されてい
る。なお本明細書で使用する用語「（メタ）アクリロイ
ル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。The (meth) acryloyloxyalkylene group is preferably a 3- (meth) acryloyloxypropylene group. Homopolymerization or copolymerization of the hydrogen polysiloxane macromonomer can be carried out by a known solution polymerization method. The details of the homopolymer or copolymer of the hydrogen polysiloxane macromonomer (however, the alkenyl group is not included) are described in JP-A-7-1114.
No. 1 and JP-A-4-169589. The term “(meth) acryloyl” used in the present specification means acryloyl or methacryloyl.

【００２２】ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノ
マーの好ましい例としては、下記構造式（６）〜（８）
で表される化合物等が挙げられる。Preferred examples of the hydrogen polysiloxane macromonomer are the following structural formulas (6) to (8).
And the like.

【００２３】[0023]

【化８】（但し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基又はフェネチル基であり、Ａは（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキレン基であり、ｊは０〜２０の数で
あり、ｋは１〜３の数であり、１は０〜１０の数であ
る。）。但し各構造単位及び末端基の配列は任意であ
る。(Wherein R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, A is a (meth) acryloyloxyalkylene group, j is a number from 0 to 20, and k is Is a number from 1 to 3 and 1 is a number from 0 to 10.). However, the arrangement of each structural unit and terminal group is arbitrary.

【００２４】[0024]

【化９】（但し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基又はフェネチル基であり、Ａは（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキレン基であり、ｊは０〜２０の数で
あり、ｋは１〜３の数であり、ｍは１〜１０の数であ
る。）。但し各構造単位及び末端基の配列は任意であ
る。(Wherein R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, A is a (meth) acryloyloxyalkylene group, j is a number of 0 to 20, and k is Is a number from 1 to 3 and m is a number from 1 to 10.). However, the arrangement of each structural unit and terminal group is arbitrary.

【００２５】[0025]

【化１０】（但し、Ａは（メタ）アクリロイルオキシア
ルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６のアル
キル基、フェニル基、フェネチル基又は−ＯＳｉ
（Ｒ３）２Ｈであり、Ｒ５は水素原子又は−ＯＳｉ（Ｒ
３）２Ｈであり、ｎは１〜１０の数である。）。Embedded image (wherein A is a (meth) acryloyloxyalkylene group, and R 3 and R 4 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenethyl group or —OSi.
(R 3 ) 2 H, and R 5 is a hydrogen atom or —OSi (R
3 ) 2 H, and n is a number from 1 to 10. ).

【００２６】（メタ）アクリロイル基含有ハイドロジェ
ンポリシロキサンマクロモノマーを共重合体として使用
する場合、共重合用モノマー（但し、アルケニル基は含
まない。）としてエチレン性不飽和モノマー（例えばア
クリル系モノマー、ビニル系モノマー等）を使用するの
が好ましい。エチレン性不飽和モノマーの具体例は、下
記［Ａ］［１］（Ａ）（１）（ｄ）に詳細に記載されて
いる。When the (meth) acryloyl group-containing hydrogen polysiloxane macromonomer is used as a copolymer, an ethylenically unsaturated monomer (for example, an acrylic monomer, not including an alkenyl group) is used as a monomer for copolymerization (however, an alkenyl group is not included). It is preferable to use vinyl type monomers). Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer are described in detail in [A] [1] (A) (1) (d) below.

【００２７】ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノ
マーの単独重合体又は共重合体（但し、アルケニル基は
含まない。）において、ハイドロジェンポリシロキサン
マクロモノマーの配合量は２０〜１００重量％で、アル
ケニル基を含有しない共重合成分（エチレン性不飽和モ
ノマー）の配合量は８０〜０重量％であるのが好まし
い。より好ましくはハイドロジェンポリシロキサンマク
ロモノマーの配合量が４０〜１００重量％であり、アル
ケニル基を含有しないエチレン性不飽和モノマーの配合
量が６０〜０重量％である。ハイドロジェンポリシロキ
サンマクロモノマーが２０重量％未満では（共重合成分
の配合量が８０重量％を超える場合には）、硬化塗膜の
架橋密度が低く、十分な耐擦傷性及び耐酸性等が得られ
ない。In the homopolymer or copolymer of the hydrogen polysiloxane macromonomer (however, the alkenyl group is not included), the blending amount of the hydrogen polysiloxane macromonomer is 20 to 100% by weight and the alkenyl group is contained. The amount of the copolymerization component (ethylenically unsaturated monomer) not incorporated is preferably 80 to 0% by weight. More preferably, the blending amount of the hydrogen polysiloxane macromonomer is 40 to 100% by weight, and the blending amount of the ethylenically unsaturated monomer containing no alkenyl group is 60 to 0% by weight. When the hydrogen polysiloxane macromonomer is less than 20% by weight (when the content of the copolymerization component exceeds 80% by weight), the crosslink density of the cured coating film is low, and sufficient scratch resistance and acid resistance are obtained. I can't.

【００２８】ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノ
マーの単独重合体又は共重合体（但し、アルケニル基は
含まない。）の数平均分子量は、１，０００〜３０，０
００であるのが好ましい。さらに硬化塗膜の硬化性を考
慮すると、これらの重合体中のヒドロシリル基の濃度は
１×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上が望ましい。The number average molecular weight of the homopolymer or copolymer of the hydrogen polysiloxane macromonomer (however, the alkenyl group is not included) has a number average molecular weight of 1,000 to 30,0.
It is preferably 00. Further, considering the curability of the cured coating film, the concentration of the hydrosilyl group in these polymers is preferably 1 × 10 −3 mol / g or more.

【００２９】（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物への官能
基の導入 ヒドロシリル基含有化合物（オルガノハイドロジェンポ
リシロキサン及び／又はハイドロジェンポリシロキサン
マクロモノマーの単独重合体又は共重合体）に官能基を
導入する場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
及び／又はハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマ
ーと上記官能基を含有するモノマーとを共重合する。反
応性の観点から、第二のヒドロシリル基含有化合物（ハ
イドロジェンポリシロキサンマクロモノマーの単独重合
体又は共重合体）にリン酸基及び／又はアルコキシシリ
ル基からなる官能基をを含有するモノマーを共重合する
のが好ましい。このような官能基含有モノマーとして、
以下のものが好ましい。(C) Introduction of functional group into compound containing hydrosilyl group Functional group is introduced into compound containing hydrosilyl group (homopolymer or copolymer of organohydrogenpolysiloxane and / or hydrogenpolysiloxane macromonomer). In this case, the organohydrogenpolysiloxane and / or the hydrogenpolysiloxane macromonomer and the monomer having the above functional group are copolymerized. From the viewpoint of reactivity, a second hydrosilyl group-containing compound (a homopolymer or copolymer of a hydrogen polysiloxane macromonomer) is mixed with a monomer having a functional group consisting of a phosphoric acid group and / or an alkoxysilyl group. Polymerization is preferred. As such a functional group-containing monomer,
The following are preferred.

【００３０】（イ）リン酸基含有モノマー リン酸基含有モノマーとしては、モノ〔β−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート〕アシッドホスフェート、
〔β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート〕アシ
ッドホスフェート、アシッドホスホキシプロピルメタク
リレート等が挙げられる。(A) Phosphoric acid group-containing monomer As the phosphoric acid group-containing monomer, mono [β-hydroxyethyl (meth) acrylate] acid phosphate,
[Β-Hydroxypropyl (meth) acrylate] Acid phosphate, acid phosphoxypropyl methacrylate and the like can be mentioned.

【００３１】（ロ）アルコキシシリル基含有モノマー アルコキシシリル基含有モノマーとしては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプ
ロピル等が挙げられる。(B) Alkoxysilyl group-containing monomer Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane and 3-trimethoxysilyl (meth) acrylic acid. Propyl, 3-triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 3-dimethoxymethylsilylpropyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.

【００３２】上記（イ）及び（ロ）のモノマーの中に
は、リン酸基又はアルコキシシリル基を単独で含有する
ものだけでなく、これらの官能基を組み合わせて含有す
るものもあるが、異種の官能基を組み合わせて含有する
モノマーを使用することも勿論本発明の範囲内である。
また同種又は異種の官能基を有する複数のモノマーを組
み合わせて使用することもできる。Among the monomers (a) and (b), there are not only those containing a phosphoric acid group or an alkoxysilyl group alone, but also those containing a combination of these functional groups. It is of course within the scope of the present invention to use a monomer containing a combination of the above functional groups.
It is also possible to use a plurality of monomers having the same or different functional groups in combination.

【００３３】（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物に添加可
能なその他のモノマー 上記官能基含有モノマーの他に、共重合用モノマーとし
てエチレン性不飽和モノマー（例えばアクリル系モノマ
ー、ビニル系モノマー等）を配合してもよい。(D) Other monomers that can be added to the hydrosilyl group-containing compound In addition to the above functional group-containing monomer, an ethylenically unsaturated monomer (for example, acrylic monomer, vinyl monomer, etc.) is blended as a copolymerization monomer. May be.

【００３４】アクリル系モノマーとしては、（メタ）ア
クリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリ−
ε−カプロラクトンとの付加物］、エポキシ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸
グリシジル］、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシ
リルプロピル、（メタ）アクリル酸３−トリエトキシシ
リルプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメトキシメチ
ルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸−２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アク
リル酸トリブチル錫、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロイルイシアネート、（メタ）アクリル酸−
２−イソシアネートエチル等が挙げられる。ここで用語
「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸又はメタクリル
酸を意味する。Examples of acrylic monomers include (meth) acrylic acid esters [eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) Lauryl acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ( 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and poly-
Adduct with ε-caprolactone], epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester [eg, glycidyl (meth) acrylate], 3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 3-triethoxy (meth) acrylate Silylpropyl, (meth) acrylic acid 3-dimethoxymethylsilylpropyl, (meth) acrylic acid-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylic acid tributyltin, (meth) acrylamide, (meth) acryloylyl Cyanate, (meth) acrylic acid-
2-isocyanatoethyl etc. are mentioned. Here, the term "(meth) acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid.

【００３５】またビニル系モノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢
酸ビニル、酢酸アリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。さらに、
シリコーンマクロモノマーを添加することもできる。Examples of vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, itaconic acid, maleic acid, vinyl acetate, allyl acetate, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide. further,
Silicone macromonomers can also be added.

【００３６】（２）アルケニル基含有化合物 本発明に使用し得るアルケニル基含有化合物（上記官能
基を含有してもしなくても良い。）としては、例えば
（ａ）アルケニル基含有ポリエーテル樹脂、（ｂ）アル
ケニル基含有アクリル樹脂、（ｃ）アルケニル基含有ポ
リエステル樹脂、（ｄ）アルケニル基含有ポリカーボネ
ート樹脂、及び（ｅ）アルケニル基含有エポキシ樹脂等
が挙げられる。(2) Alkenyl Group-Containing Compound Examples of the alkenyl group-containing compound (which may or may not have the above-mentioned functional group) usable in the present invention include (a) alkenyl group-containing polyether resin and ( Examples thereof include b) alkenyl group-containing acrylic resin, (c) alkenyl group-containing polyester resin, (d) alkenyl group-containing polycarbonate resin, and (e) alkenyl group-containing epoxy resin.

【００３７】（ａ）アルケニル基含有ポリエーテル樹脂 アルケニル基含有ポリエーテル樹脂としては、アルケニ
ル基を有する１，２−エポキシ化合物を活性水素化合物
（水、一価もしくは多価アルコール）を開始剤として開
環重合して得られるポリエーテルが好ましい。例えば、
エチレングリコールを開始剤としてアリルグリシジルエ
ーテルを開環重合して得られるポリエーテル（数平均分
子量１２００、ヨウ素価２１２）や、ブタノール、アリ
ルアルコール又はプロパルギルアルコールを開始剤とし
てビニルシクロヘキサン−１，２−エポキサイドを開環
重合して得られる下記の構造式（９）〜（１５）及び物
性を有するポリエーテル（特開平４−２３８２９号）が
挙げられる。(A) Alkenyl Group-Containing Polyether Resin As an alkenyl group-containing polyether resin, a 1,2-epoxy compound having an alkenyl group is opened by using an active hydrogen compound (water, monohydric or polyhydric alcohol) as an initiator. Polyethers obtained by ring polymerization are preferred. For example,
Polyether obtained by ring-opening polymerization of allyl glycidyl ether with ethylene glycol as an initiator (number average molecular weight 1200, iodine value 212), vinylcyclohexane-1,2-epoxide with butanol, allyl alcohol or propargyl alcohol as an initiator. And the polyethers having the following structural formulas (9) to (15) and physical properties (JP-A-4-23829) obtained by ring-opening polymerization of

【００３８】（ｉ）（数平均分子量４５０、ヨウ素価１
７０）。(I) (number average molecular weight 450, iodine value 1
70).

【化１１】Embedded image

【００３９】（ｉｉ）（数平均分子量８２０、ヨウ素価
１８５）。(Ii) (number average molecular weight 820, iodine value 185).

【化１２】Embedded image

【００４０】（ｉｉｉ）（数平均分子量８９０、ヨウ素
価１７０）。(Iii) (number average molecular weight 890, iodine value 170).

【化１３】Embedded image

【００４１】（ｉｖ）（数平均分子量９８０、ヨウ素価
１３０）。(Iv) (number average molecular weight of 980, iodine value of 130).

【化１４】Embedded image

【００４２】（ｖ）（数平均分子量７８０、ヨウ素価１
９６）。(V) (number average molecular weight 780, iodine value 1
96).

【化１５】Embedded image

【００４３】（ｖｉ）（数平均分子量７５０、ヨウ素価
１７０）。(Vi) (number average molecular weight 750, iodine value 170).

【化１６】Embedded image

【００４４】（ｖｉｉ）（数平均分子量４３０、ヨウ素
価２３６）。(Vii) (number average molecular weight 430, iodine value 236).

【化１７】Embedded image

【００４５】またトリエチレングリコールジビニルエー
テル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等
のジビニルエーテル樹脂もアルケニル基含有ポリエーテ
ル樹脂に含まれる。Divinyl ether resins such as triethylene glycol divinyl ether and cyclohexane dimethanol divinyl ether are also included in the alkenyl group-containing polyether resin.

【００４６】（ｂ）アルケニル基含有アクリル樹脂 アルケニル基含有アクリル樹脂は、アルケニル基含有ア
クリル系モノマーの単独重合、又はその他のアクリル系
モノマーとの共重合により得られる。アルケニル基含有
アクリル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル
酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）
アクリル酸３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリ
ル酸３−メチル−２−ブテニル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキセニルメチル、（メタ）アクリル酸２−メチル
−２−プロペニル、（メタ）アクリル酸３−ヘプテニ
ル、（メタ）アクリル酸４−ヘキセニル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチルとビニルシクロヘキセンモノエポ
キシドとの１：１の付加物等が挙げられる。なお、この
ようなアルケニル基含有アクリル系モノマーは、例えば
（メタ）アクリル酸クロライドとアルケニルアルコール
との反応、（メタ）アクリル酸アルキルとアルケニルア
ルコールとのエステル交換反応、イソシアネート基含有
アクリル系モノマーとアルケニルアルコールとの付加反
応等によって合成することができる。(B) Alkenyl group-containing acrylic resin The alkenyl group-containing acrylic resin is obtained by homopolymerization of an alkenyl group-containing acrylic monomer or copolymerization with another acrylic monomer. Examples of the alkenyl group-containing acrylic monomer include allyl (meth) acrylate, 2-butenyl (meth) acrylate, and (meth)
3-Methyl-3-butenyl acrylate, 3-methyl-2-butenyl (meth) acrylate, cyclohexenyl methyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples thereof include 3-heptenyl, 4-hexenyl (meth) acrylate, and a 1: 1 adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate and vinylcyclohexene monoepoxide. Such alkenyl group-containing acrylic monomers include, for example, reaction of (meth) acrylic acid chloride with alkenyl alcohol, transesterification reaction of alkyl (meth) acrylate with alkenyl alcohol, isocyanate group-containing acrylic monomer with alkenyl alcohol. It can be synthesized by addition reaction with alcohol or the like.

【００４７】アルケニル基含有アクリル系モノマーと共
重合し得る他のアクリル系モノマーとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチルとポリ−ε−カプロラクトンとの付加
物、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル
酸３−トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル
酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アク
リル酸２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、（メタ）アクリル酸トリブチル錫、（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリロイルイソシアネート、
（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル等が挙げ
られる。Other acrylic monomers that can be copolymerized with the alkenyl group-containing acrylic monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 2
-Ethylhexyl, lauryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 4 -Hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 2-
Addition product of hydroxyethyl and poly-ε-caprolactone, glycidyl (meth) acrylate, 3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 3-triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 3 -Dimethoxymethylsilylpropyl, (meth) acrylic acid 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylic acid tributyltin, (meth) acrylamide, (meth) acryloyl isocyanate,
Examples include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and the like.

【００４８】また５０重量％以内の範囲で、上記アクリ
ル系モノマー以外のエチレン性モノマー（例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸
ビニル、酢酸アリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド等）も共重合することができ
る。さらにシリコーンマクロモノマーも共重合可能であ
る。Within the range of 50% by weight, ethylenic monomers other than the above acrylic monomers (for example, styrene, α-methylstyrene, 2,4-diphenyl-4-) are used.
Methyl-1-pentene, itaconic acid, maleic acid, vinyl acetate, allyl acetate, N-cyclohexylmaleimide,
N-phenylmaleimide, etc.) can also be copolymerized. Further, a silicone macromonomer can be copolymerized.

【００４９】アルケニル基含有アクリル系樹脂の合成方
法としては、水酸基含有アクリル系樹脂とアルケニル
イソシアネート及び／又はアルケニル基含有カルボン酸
無水物との付加反応、イソシアネート基含有アクリル
系樹脂とアルケニルアルコールとの付加反応、カルボ
キシル基合有アクリル系樹脂とアルケニル基含有エポキ
シ類との付加反応、エポキシ基含有アクリル系樹脂と
アルケニル基含有カルボン酸との付加反応等を挙げるこ
とができる。As the method for synthesizing the alkenyl group-containing acrylic resin, the addition reaction of the hydroxyl group-containing acrylic resin with the alkenyl isocyanate and / or the alkenyl group-containing carboxylic acid anhydride, the addition of the isocyanate group-containing acrylic resin with the alkenyl alcohol Examples thereof include a reaction, an addition reaction between a carboxyl group-containing acrylic resin and an alkenyl group-containing epoxy, and an addition reaction between an epoxy group-containing acrylic resin and an alkenyl group-containing carboxylic acid.

【００５０】水酸基含有アクリル系樹脂は、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロ
キシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル
とポリ−ε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基含有
アクリル系モノマーと、それ以外の前記のアクリル系モ
ノマーと、５０重量％以内の範囲のエチレン性不飽和モ
ノマーとを共重合するか、もしくは水酸基含有アクリル
系モノマー単独で重合することにより得られる。The hydroxyl group-containing acrylic resin includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2 (meth) acrylic acid.
-Hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing acrylic monomers such as an adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and poly-ε-caprolactone, and the other acrylic monomers described above And an ethylenically unsaturated monomer in the range of 50% by weight or less, or a hydroxyl group-containing acrylic monomer alone.

【００５１】アルケニルイソシアネートとしては、例え
ばイソシアン酸アリル、（メタ）アクリロイルイソシア
ネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル
等が挙げられる。Examples of the alkenyl isocyanate include allyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and the like.

【００５２】アルケニル基含有カルボン酸無水物として
は、無水イタコン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸等が挙げられる。Examples of the alkenyl group-containing carboxylic acid anhydrides include itaconic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like.

【００５３】イソシアネート基含有アクリル系樹脂は、
（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリ
ル酸２−イソシアネートエチル等のイソシアネート基含
有アクリル系モノマーと、それ以外の上述のアクリル系
モノマーと、５０重量％以下の配合量のエチレン性不飽
和モノマーとを共重合するか、若しくはイソシアネート
基含有アクリル系モノマーを単独重合することにより得
られる。The isocyanate group-containing acrylic resin is
(Meth) acryloyl isocyanate, an isocyanate group-containing acrylic monomer such as (meth) acrylic acid 2-isocyanatoethyl, the other acrylic monomer described above, and an ethylenically unsaturated monomer having a blending amount of 50% by weight or less. It can be obtained by copolymerization or homopolymerization of an isocyanate group-containing acrylic monomer.

【００５４】アルケニルアルコールとしては、アリルア
ルコール、ビニルアルコール、３−ブテン−１−オー
ル、２−（アリルオキシ）エタノール、グリセリンジア
リルエーテル、シクロヘキセンメタノール、３−メチル
−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−
１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、オ
レイルアルコール、クロチルアルコール、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル等が挙げられる。As alkenyl alcohol, allyl alcohol, vinyl alcohol, 3-buten-1-ol, 2- (allyloxy) ethanol, glycerin diallyl ether, cyclohexenemethanol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 3- Methyl-3-butene-
1-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, oleyl alcohol, crotyl alcohol, hydroxybutyl vinyl ether and the like can be mentioned.

【００５５】カルボキシル基含有アクリル系樹脂は、
（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基合有アクリル系
モノマー及び／又は５０重量％以内の範囲のイタコン
酸、マレイン酸等のようなカルボキシル基含有エチレン
性不飽和モノマーと、それ以外の上述のアクリル系モノ
マー及び／又は５０重量％以下の配合量のエチレン性不
飽和モノマーとを共重合するか、若しくはカルボキシル
基含有アクリル系モノマーを単独重合することにより得
られる。The carboxyl group-containing acrylic resin is
Carboxyl group-containing acrylic monomers such as (meth) acrylic acid and / or carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as itaconic acid and maleic acid within a range of 50% by weight, and other acrylic resins It is obtained by copolymerizing a monomer and / or an ethylenically unsaturated monomer having a blending amount of 50% by weight or less, or homopolymerizing a carboxyl group-containing acrylic monomer.

【００５６】アルケニル基含有エポキシ類としては、例
えば（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジル
エーテル等が挙げられる。エポキシ基含有アクリル系樹
脂は、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキ
シ基含有アクリル系モノマーと、それ以外の上述のアク
リル系モノマーと、５０重量％以下の配合量のエチレン
性不飽和モノマーとを共重合するか、若しくはエポキシ
基含有アクリル系モノマーを単独重合することにより得
られる。Examples of alkenyl group-containing epoxies include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. The epoxy group-containing acrylic resin includes, for example, an epoxy group-containing acrylic monomer such as glycidyl (meth) acrylate, the above-mentioned acrylic monomer other than that, and an ethylenically unsaturated monomer having a blending amount of 50% by weight or less. It can be obtained by copolymerization or homopolymerization of an epoxy group-containing acrylic monomer.

【００５７】アルケニル基含有カルボン酸としては、ア
リル酢酸、（メタ）アクリル酸、２−ブテノン酸、３−
ブテノン酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、リノール酸
等が挙げられる。Examples of the alkenyl group-containing carboxylic acid include allyl acetic acid, (meth) acrylic acid, 2-butenoic acid and 3-
Examples thereof include butenoic acid, crotonic acid, undecylenic acid, and linoleic acid.

【００５８】（ｃ）アルケニル基含有ポリエステル樹脂 アルケニル基含有ポリエステル樹脂は、上述のアルケニ
ルアルコールと、多価アルコールと多塩基酸との重縮合
反応によって容易に製造される。多価アルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル、トリメチロールプロパン、両末端
アルコール性水酸基含有ジメチルシロキサン等が挙げら
れる。多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリメ
リット酸等が挙げられ、必要に応じて一価のアルコール
又は一塩基酸を一部用いてもよい。(C) Alkenyl Group-Containing Polyester Resin The alkenyl group-containing polyester resin is easily produced by the polycondensation reaction of the above-mentioned alkenyl alcohol, a polyhydric alcohol and a polybasic acid. As the polyhydric alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,
Examples thereof include 6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, trimethylolpropane and dimethylsiloxane having alcoholic hydroxyl groups at both ends. Examples of the polybasic acid include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, trimellitic acid and the like, and a monohydric alcohol or a monobasic acid may be partially used as necessary.

【００５９】アルケニル基含有ポリエステル樹脂を合成
する別法としては、例えば前述の多価アルコールと多
塩基酸との重合反応により得られたポリエステル樹脂の
カルボキシル基と前述のアルケニル基含有エポキシ類と
の付加反応、多価アルコールと多塩基酸との重縮合反
応により得られたポリエステル樹脂の水酸基と、上述の
アルケニルイソシアネート及び／又はアルケニル基含有
カルボン酸の無水物との付加反応等が挙げられる。As another method for synthesizing the alkenyl group-containing polyester resin, for example, addition of the carboxyl group of the polyester resin obtained by the polymerization reaction of the above-mentioned polyhydric alcohol and polybasic acid and the above-mentioned alkenyl-group-containing epoxy compound Examples of the reaction include an addition reaction of the hydroxyl group of the polyester resin obtained by the polycondensation reaction of the polyhydric alcohol and the polybasic acid with the above-mentioned alkenyl isocyanate and / or the anhydride of the alkenyl group-containing carboxylic acid.

【００６０】（ｄ）アルケニル基含有ポリカーボネート
樹脂 アルケニル基含有ポリカーボネート樹脂は、最初にシク
ロヘキサンジメタノールのような二官能ポリオールとジ
メチルカーボネートとを反応させ、次に生成したポリカ
ーボネートの末端カーボネート基に対してペンタエリス
リトールトリアリルエーテル等のアルケニル基含有モノ
アルコールを反応させることにより得られる。(D) Alkenyl Group-Containing Polycarbonate Resin An alkenyl group-containing polycarbonate resin is prepared by first reacting a bifunctional polyol such as cyclohexanedimethanol with dimethyl carbonate, and then reacting the resulting polycarbonate with a pentacarbonate group. It is obtained by reacting an alkenyl group-containing monoalcohol such as erythritol triallyl ether.

【００６１】（ｅ）アルケニル基含有エポキシ樹脂 アルケニル基含有エポキシ樹脂は、前述のエポキシ基含
有アクリル系樹脂の他、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルと前述のアルケニル基含有カルボン酸類
との付加反応、エピービス型エポキシ樹脂中の水酸基と
前述のアルケニルイソシアネート及び／又はアルケニル
基含有カルボン酸無水物との付加反応等により容易に製
造することができる。(E) Alkenyl Group-Containing Epoxy Resin The alkenyl group-containing epoxy resin is, in addition to the above-mentioned epoxy group-containing acrylic resin, addition reaction of, for example, bisphenol A diglycidyl ether and the above-mentioned alkenyl group-containing carboxylic acid, EP-bis type. It can be easily produced by an addition reaction of the hydroxyl group in the epoxy resin with the above-mentioned alkenyl isocyanate and / or alkenyl group-containing carboxylic acid anhydride.

【００６２】これらのアルケニル基含有ポリエーテル樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂及びエポキシ樹脂のヨウ素価は５０〜２５０であ
るのが好ましく、７０〜２００であるのがより好まし
い。ヨウ素価が５０未満では硬化塗膜の架橋密度が低
く、充分な機械的強度が得られない。一方２５０を超え
ると、塗膜の可撓性が低下する。また数平均分子量は３
００〜２０，０００であるのが好ましく、４００〜１
０，０００であるのがより好ましい。数平均分子量が３
００末満では機械的強度が低く、一方２０，０００を超
えると塗膜形成上の作業性が低下する。The alkenyl group-containing polyether resin, acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin and epoxy resin preferably have an iodine value of 50 to 250, more preferably 70 to 200. If the iodine value is less than 50, the crosslinked density of the cured coating film is low, and sufficient mechanical strength cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 250, the flexibility of the coating film decreases. The number average molecular weight is 3
It is preferably from 00 to 20,000, and from 400 to 1
More preferably, it is 10,000. Number average molecular weight is 3
When it is 00, the mechanical strength is low. On the other hand, when it exceeds 20,000, workability in forming a coating film is deteriorated.

【００６３】これらのアルケニル基含有化合物の中で
は、特にアルケニル基含有ポリエーテル樹脂、アルケニ
ル基含有ポリカーボネート樹脂及びアルケニル基含有ア
クリル樹脂が好ましい。Among these alkenyl group-containing compounds, alkenyl group-containing polyether resin, alkenyl group-containing polycarbonate resin and alkenyl group-containing acrylic resin are particularly preferable.

【００６４】（ｆ）官能基の導入 上記アルケニル基含有化合物に官能基（リン酸基及び／
又はアルコキシシリル基）を導入する場合には、アルケ
ニル基含有化合物の製造の際に、［Ａ］［１］（Ａ）
（１）（ｃ）の（イ）及び（ロ）に記載した官能基含有
モノマーを配合して共重合すれば良い。(F) Introduction of functional groups Functional groups (phosphate groups and //
Or an alkoxysilyl group), [A] [1] (A) during the production of the alkenyl group-containing compound.
(1) The functional group-containing monomers described in (a) and (b) of (c) may be blended and copolymerized.

【００６５】（３）ブレンド比 ヒドロシリル基含有化合物とアルケニル基含有化合物と
のブレンドにおいて、いずれか一方又は両方に上記官能
基が含有されているか否かに係わらず、ヒドロシリル基
／アルケニル基の比（アルケニル基含有化合物中のアル
ケニル基１個に対するヒドロシリル基含有化合物の珪素
原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基に相当）の
数）が０．３〜４となるように設定するのが好ましく、
０．５〜３とするのがより好ましい。珪素原子に結合し
た水素原子がこの範囲外であると、残存するアルケニル
基や水素原子が水分や汚染物質等と反応したり、紫外線
によって塗膜が劣化したり、又は塗料の貯蔵安定性が低
下するおそれがある。このようにヒドロシリル基含有化
合物とアルケニル基含有化合物との配合割合を調節する
ことにより、耐候性、光沢性及び可撓性に優れた硬化塗
膜を得ることができる。(3) Blend ratio In the blend of the compound containing a hydrosilyl group and the compound containing an alkenyl group, the ratio of hydrosilyl group / alkenyl group (whether or not one or both of them contains the above functional group) The number of hydrogen atoms (corresponding to a hydrosilyl group) bonded to the silicon atom of the hydrosilyl group-containing compound with respect to one alkenyl group in the alkenyl group-containing compound is preferably 0.3 to 4,
It is more preferably 0.5 to 3. When the hydrogen atom bonded to the silicon atom is out of this range, the remaining alkenyl group or hydrogen atom reacts with water or contaminants, the coating film deteriorates due to ultraviolet rays, or the storage stability of the coating decreases. May occur. By adjusting the blending ratio of the hydrosilyl group-containing compound and the alkenyl group-containing compound in this manner, a cured coating film excellent in weather resistance, glossiness and flexibility can be obtained.

【００６６】（Ｂ）ヒドロシリル基とアルケニル基を併
有する化合物の場合 一分子中に複数のヒドロシリル基と複数のアルケニル基
とを併有する化合物は、分子内ヒドロシリル化反応によ
って自己架橋し得るので、自己架橋型樹脂と言うことが
できる。自己架橋型樹脂は上述のハイドロジェンポリシ
ロキサンマクロモノマーと、アルケニル基含有アクリル
系モノマーと、必要に応じて他のエチレン性不飽和モノ
マーとを共重合することによって製造することができ
る。(B) In the case of a compound having both a hydrosilyl group and an alkenyl group A compound having a plurality of hydrosilyl groups and a plurality of alkenyl groups in one molecule can self-crosslink by an intramolecular hydrosilylation reaction, It can be said to be a cross-linking resin. The self-crosslinking resin can be produced by copolymerizing the above-mentioned hydrogen polysiloxane macromonomer, an alkenyl group-containing acrylic monomer and, if necessary, another ethylenically unsaturated monomer.

【００６７】（１）アルケニル基含有アクリル系モノマ
ー アルケニル基含有アクリル系モノマーは［Ａ］［１］
（Ａ）（２）（ｂ）で記載したアルケニル基含有アクリ
ルモノマーを使用することができるが、その他に、式
（１６）：(1) Alkenyl Group-Containing Acrylic Monomer The alkenyl group-containing acrylic monomer is [A] [1]
The alkenyl group-containing acrylic monomer described in (A) (2) (b) can be used.

【化１８】（但し、ｐは１〜１０の整数である。）で表
される末端ビニルポリジメチルシロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のシリコーン系モノマーも使用する
ことができる。It is also possible to use a silicone-based monomer such as terminal vinyl polydimethylsiloxypropyl (meth) acrylate represented by the following formula (wherein p is an integer of 1 to 10).

【００６８】（２）その他のモノマー 必要に応じて用いるその他の共重合用モノマーとして
は、［Ａ］［１］（Ａ）（１）（ｄ）の「その他のモノ
マー」の欄で記載したエチレン性不飽和モノマーが挙げ
られるが、その他に、式（１７）：(2) Other Monomers Other copolymerizable monomers used as necessary include ethylene described in the section “Other monomers” of [A] [1] (A) (1) (d). In addition to the above, a monomer having the formula (17):

【化１９】（但し、Ｒ６は水素原子又はメチル基であ
り、ｑは０〜１０の整数である。）で表されるフッ素系
（メタ）アクリル系モノマーも使用することができる。A fluorine-based (meth) acrylic monomer represented by the following formula (wherein R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and q is an integer of 0 to 10) can also be used.

【００６９】（３）各モノマーの添加量 自己架橋型樹脂において、ハイドロジェンポリシロキサ
ンマクロモノマーの添加量は１〜９９重量部が好まし
く、４０〜６０重量部がより好ましい。アルケニル基含
有アクリル系モノマーの添加量は１〜９９重量部が好ま
しく、４０〜６０重量部がより好ましい。エチレン性不
飽和モノマーの添加量は０〜８０重量部が好ましく、０
〜２０重量部がより好ましい。また自己架橋型樹脂の数
平均分子量は５００〜１００，０００が好ましく、１，
０００〜２０，０００がより好ましい。(3) Addition amount of each monomer In the self-crosslinking resin, the addition amount of the hydrogen polysiloxane macromonomer is preferably 1 to 99 parts by weight, more preferably 40 to 60 parts by weight. The addition amount of the alkenyl group-containing acrylic monomer is preferably 1 to 99 parts by weight, more preferably 40 to 60 parts by weight. The amount of the ethylenically unsaturated monomer added is preferably 0 to 80 parts by weight,
-20 parts by weight is more preferred. The number average molecular weight of the self-crosslinking resin is preferably 500 to 100,000,
000 to 20,000 is more preferable.

【００７０】（４）製造方法 自己架橋型樹脂は、溶液中で通常のラジカル重合を行う
ことにより製造することができる。また（メタ）アクリ
ル酸アリル、メタクリル酸３−ブテニル等の末端に二重
結合を有する（メタ）アクリル酸アルケニルエステルを
用いる場合には、アニオン重合又は連鎖移動剤を用いる
ラジカル重合によって共重合することもできる。またア
ルケニル基含有アクリル系モノマーを用いる代わりにア
クリル酸又はメタクリル酸を他のモノマー成分と共重合
した後、アルケニル基含有アルコール（例えばアリルア
ルコール、２−ブテノール等）でエステル化してもよ
い。さらにメタクリル酸グリシジルを他のモノマー成分
と共重合した後、得られた共重合体のグリシジル基にア
クリル酸又はメタクリル酸を開環付加反応させてもよい
し、メタクリル酸２−イソシアネートエチル、メタクリ
ロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基
含有モノマーを他のモノマー成分と共重合した後、上述
のアルケニル基合有アルコールを付加反応させてもよ
い。(4) Manufacturing Method The self-crosslinking resin can be manufactured by carrying out ordinary radical polymerization in a solution. When using an alkenyl ester of (meth) acrylic acid having a double bond at the terminal such as allyl (meth) acrylate or 3-butenyl methacrylate, copolymerize by anionic polymerization or radical polymerization using a chain transfer agent. You can also Instead of using an alkenyl group-containing acrylic monomer, acrylic acid or methacrylic acid may be copolymerized with another monomer component and then esterified with an alkenyl group-containing alcohol (eg, allyl alcohol, 2-butenol, etc.). Further, after copolymerizing glycidyl methacrylate with another monomer component, acrylic acid or methacrylic acid may be subjected to a ring-opening addition reaction with the glycidyl group of the obtained copolymer, 2-isocyanatoethyl methacrylate, methacryloyl isocyanate. , M-isopropenyl-α, α-
After copolymerizing an isocyanate group-containing monomer such as dimethylbenzyl isocyanate with another monomer component, the above-mentioned alkenyl group-containing alcohol may be subjected to an addition reaction.

【００７１】（５）官能基の導入 自己架橋型樹脂に官能基（リン酸基及び／又はアルコキ
シシリル基）を導入する場合には、自己架橋型樹脂を製
造する際に、［Ａ］［１］（Ａ）（１）（ｃ）の（イ）
及び（ロ）に記載した官能基含有モノマーを配合して共
重合すれば良い。(5) Introduction of Functional Group When introducing a functional group (phosphate group and / or alkoxysilyl group) into the self-crosslinking resin, [A] [1 ] (A) (1) (c) (A)
The functional group-containing monomers described in (b) and (b) may be blended and copolymerized.

【００７２】（Ｃ）第一のトップコート組成物中の官能
基の割合 第一のトップコート組成物中に存在すべき官能基（リン
酸基及び／又はアルコキシシリル基）の割合は、樹脂固
形分基準で０．００１〜５ｍｏｌ／ｋｇであるのが好ま
しい。官能基が０．００１ｍｏｌ／ｋｇ未満であると密
着性が低く、また５ｍｏｌ／ｋｇを越えても、それに見
合う改善効果が見られない。より好ましい官能基の割合
は０．０１〜３ｍｏｌ／ｋｇである。特にリン酸基を導
入する場合、リン酸又はリン酸エステルの配合量は０．
０５〜３０重量％（塗料組成物中の樹脂固形分基準）が
好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。リン酸又は
リン酸エステルの添加量が上記範囲未満では下地密着性
が低く、一方上記範囲を越えてもそれに見合う改善効果
が見られない。(C) Ratio of Functional Group in First Topcoat Composition The ratio of functional groups (phosphoric acid group and / or alkoxysilyl group) to be present in the first topcoat composition is determined by the resin solid. It is preferably 0.001 to 5 mol / kg on a minute basis. If the functional group is less than 0.001 mol / kg, the adhesion is low, and if it exceeds 5 mol / kg, no corresponding improvement effect is seen. A more preferable ratio of the functional group is 0.01 to 3 mol / kg. In particular, when introducing a phosphoric acid group, the amount of phosphoric acid or phosphoric acid ester to be incorporated is 0.
The amount is preferably 05 to 30% by weight (based on the resin solid content in the coating composition), more preferably 1 to 20% by weight. If the addition amount of phosphoric acid or phosphoric acid ester is less than the above range, the adhesion to the substrate is low, while if it exceeds the above range, no corresponding improvement effect is seen.

【００７３】（Ｄ）ヒドロシリル化触媒 ヒドロシリル基含有化合物とアルケニル基含有化合物と
のブレンド又は自己架橋型樹脂における炭素−炭素二重
結合へのヒドロシリル化反応に用いるヒドロシリル化触
媒としては、ＶＩＩＩ族遷移金属又はその化合物、例え
ば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の化合
物、特に錯体を用いることができ、具体的にはＰｔＣｌ
４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｐｔ−ビニルシロキサ
ン錯体（例えば、Ｐｔｒ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２
Ｖｉ）ｓ等）、Ｐｔ−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ
（ＰＰｈ３）４等）、ｐｔ−オレフィン錯体（例えば、
ＰｔＣｌ２（ｃｏｄ）２、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、ｔｒａ
ｎｓ−又はｃｉｓ−〔ＰｔＣｌ２（ＮＨ２Ｐｒ）２〕
等）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣ
Ｎ）２、ＲｈＣｌ２（ＰＰｈ３）３、〔ＲｈＣｌ（ｃｏ
ｄ）〕２、Ｒｕ（ｃｐｄ）２（但し、Ｍｅはメチル基で
あり、Ｖｉはビニル基であり、Ｐｈはフェニル基であ
り、Ｐｒはプロピル基であり、ｃｏｄはシクロオクタジ
エンであり、ａｃａｃはアセチルアセトナートであり、
ｃｐｄはシクロペンタジエンであり、ｒ及びｓは整数で
ある。）等が挙げられる。(D) Hydrosilylation Catalyst The hydrosilylation catalyst used for the hydrosilylation reaction to the carbon-carbon double bond in the blend of the compound containing a hydrosilyl group and the compound containing an alkenyl group or the self-crosslinking resin is a Group VIII transition metal. Alternatively, a compound thereof, for example, a compound such as platinum, palladium, rhodium or ruthenium, particularly a complex can be used. Specifically, PtCl
4 , H 2 PtCl 6 · 6H 2 O, Pt-vinylsiloxane complex (for example, Pt r (ViMe 2 SiOSiMe 2
Vi) s, etc.), Pt-phosphine complex (for example, Pt)
(PPh 3 ) 4, etc.), pt-olefin complex (for example,
PtCl 2 (cod) 2 , Pt (acac) 2 , tra
ns- or cis- [PtCl 2 (NH 2 Pr) 2]
Etc.), PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , PdCl 2 (PhC
N) 2 , RhCl 2 (PPh 3 ) 3 , [RhCl (co
d)] 2 , Ru (cpd) 2 (wherein Me is a methyl group, Vi is a vinyl group, Ph is a phenyl group, Pr is a propyl group, cod is a cyclooctadiene, acac Is acetylacetonate,
cpd is cyclopentadiene and r and s are integers. ) And the like.

【００７４】その他、ルテニウムカルボニル金属クラス
ター錯体や、特表平６−５０３５９１号に記載されてい
る（シクロペンタジエニル）トリー（脂肪族基）白金錯
体、同６−５０３５９２号に記載されている（ジオレフ
ィン）（アリール）白金錯体等も使用することができ
る。これらの中では、白金触媒が一般的である。これら
の触媒は必要に応じてアルコール類、芳香族又は脂肪族
の炭化水素類、ケトン類、塩基性溶媒等の溶媒で希釈し
て用いることができる。In addition, a ruthenium carbonyl metal cluster complex, a (cyclopentadienyl) tri (aliphatic group) platinum complex described in JP-A-6-503591 and a platinum complex of 6-503592 ( A diolefin) (aryl) platinum complex or the like can also be used. Of these, platinum catalysts are common. These catalysts can be used after diluting with a solvent such as alcohols, aromatic or aliphatic hydrocarbons, ketones, and basic solvents as needed.

【００７５】ヒドロシリル化触媒の使用量は、塗料組成
物の樹脂固形分当たり５〜１０，０００ｐｐｍが好まし
く、特に２０〜１，０００ｐｐｍが好ましい。触媒の使
用量が５ｐｐｍ未満では硬化性に乏しい。一方１０，０
００ｐｐｍを超えると、触媒の色で硬化塗膜が着色する
おそれがあることに加えて、ＶＩＩＩ族遷移金属は高価
であるので製造コストが高くなる。The amount of the hydrosilylation catalyst used is preferably 5 to 10,000 ppm, more preferably 20 to 1,000 ppm, based on the resin solid content of the coating composition. If the amount of the catalyst used is less than 5 ppm, the curability is poor. On the other hand, 10,0
If it exceeds 0.00 ppm, the cured coating film may be colored by the color of the catalyst, and in addition, since the Group VIII transition metal is expensive, the production cost is high.

【００７６】反応性を制御する目的で、アセチレン化合
物等の触媒に配位して硬化を遅らせる物質（遅効剤）を
適宜添加しても良い。このような遅効剤として、例えば
エチニルアルコール、プロパルギルアルコール、２−メ
チル−３−ブチン−２−オール、３−トリメチルシロキ
シプロピン、３−トリメチルシロキシ−３，３−ジメチ
ルプロピン、ビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル
オキシ）ジメチルシラン、ビス（１，１−ジメチル−２
−プロピニルオキシ）ジフェニルシラン、ビス（１，１
−ジメチル−２−プロピニルオキシ）フエニルメチルシ
ラン、α，α−ジアルキルプロパルギルアルコール等、
もしくはそのエチレンオキサイド付加物と、（メタ）ア
クリル酸とのエステルを重合したものを使用することが
できる。また特開平５−２８７２０６号に記載されてい
るアルキニル基含有アクリル重合体を用いてもよい。For the purpose of controlling the reactivity, a substance (retarder) which coordinates with a catalyst such as an acetylene compound to delay the curing may be appropriately added. Examples of such a slow-acting agent include ethynyl alcohol, propargyl alcohol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3-trimethylsiloxypropyne, 3-trimethylsiloxy-3,3-dimethylpropyne, bis (1, 1-dimethyl-2-propynyloxy) dimethylsilane, bis (1,1-dimethyl-2)
-Propynyloxy) diphenylsilane, bis (1,1
-Dimethyl-2-propynyloxy) phenylmethylsilane, α, α-dialkylpropargyl alcohol, etc.
Alternatively, a polymer obtained by polymerizing an ester of ethylene oxide adduct and (meth) acrylic acid can be used. Further, an alkynyl group-containing acrylic polymer described in JP-A-5-287206 may be used.

【００７７】［２］第二のトップコート組成物の組成 第二のトップコート組成物は、（ａ）ヒドロシリル基含
有化合物とアルケニル基含有化合物とのブレンド、又は
自己架橋型樹脂に、（ｂ）ヒドロシリル化触媒ととも
に、（ｃ）リン酸、リン酸エステル、カルボキシル基含
有双性イオン型化合物、及びヒドロキシル基、カルボキ
シル基、エポキシ基、アルコキシシリル基及びアミノ基
からなる群から選ばれた少なくとも一種の官能基を有す
る化合物を配合したものである。（ａ）及び（ｂ）につ
いては、種類及び添加量のいずれも［Ａ］［１］に説明
したものと同じであるので、ここでは官能基含有化合物
についてのみ詳細に説明することにする。[2] Composition of Second Topcoat Composition The second topcoat composition comprises (a) a blend of a hydrosilyl group-containing compound and an alkenyl group-containing compound, or (b) a self-crosslinking resin. Along with the hydrosilylation catalyst, (c) at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphoric acid ester, carboxyl group-containing zwitterionic compound, and hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group, alkoxysilyl group and amino group. It is a mixture of compounds having a functional group. With respect to (a) and (b), both the type and the addition amount are the same as those described in [A] [1], and therefore only the functional group-containing compound will be described in detail here.

【００７８】（Ａ）官能基含有化合物 第二のトップコート組成物では、上記官能基をヒドロシ
リル基含有化合物等の中に導入する代わりに、（ｃ）リ
ン酸、リン酸エステル、カルボキシル基含有双性イオン
型化合物、及びヒドロキシル基、カルボキシル基、エポ
キシ基、アルコキシシリル基及びアミノ基の少なくとも
一種の官能基を有する化合物（以下「官能基含有化合
物」という。）の少なくとも１種が配合されている。(A) Functional Group-Containing Compound In the second topcoat composition, instead of introducing the above-mentioned functional group into the hydrosilyl group-containing compound or the like, (c) phosphoric acid, a phosphoric acid ester or a carboxyl group-containing diamine. At least one of a zwitterionic compound and a compound having at least one functional group of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, and an amino group (hereinafter referred to as “functional group-containing compound”) is blended. .

【００７９】（１）リン酸及びリン酸エステル リン酸エステルは低分子量でも高分子量でもよいが、い
ずれの場合もリン酸エステルはアルケニル基及びヒドロ
シリル基を含有しない。(1) Phosphoric Acid and Phosphoric Acid Ester The phosphoric acid ester may have a low molecular weight or a high molecular weight, but in either case, the phosphoric acid ester does not contain an alkenyl group or a hydrosilyl group.

【００８０】低分子量のリン酸エステルは下記一般式
（１８）：The low molecular weight phosphoric acid ester has the following general formula (18):

【化２０】（但し、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基
であり、ｔは１又は２の整数である。）で表され、１０
０〜６００の分子量を有する。低分子量のリン酸エステ
ルとして、例えばモノメチルホスフェート、モノエチル
ホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチル
ホスフェート、モノステアリルホスフェート等のモノエ
ステル類、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェー
ト、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、
ジステアリルホスフェート等のジエステル類が挙げられ
る。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよ
い。このような低分子量のリン酸エステルは、五酸化リ
ン（Ｐ２Ｏ５）とアルコール類とを反応させた後、必要
に応じて加水分解することにより得られる。Embedded image (wherein R 7 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and t is an integer of 1 or 2).
It has a molecular weight of 0-600. As the low molecular weight phosphoric acid ester, for example, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monoesters such as monostearyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate,
Examples thereof include diesters such as distearyl phosphate. These may be used alone or in combination of two or more. Such a low molecular weight phosphoric acid ester can be obtained by reacting phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) with an alcohol and then hydrolyzing the same if necessary.

【００８１】また高分子量のリン酸エステル（樹脂）
は、１，０００〜３０，０００の分子量を有し、下記
一般式（１９）：High molecular weight phosphoric acid ester (resin)
Has a molecular weight of 1,000 to 30,000 and has the following general formula (19):

【化２１】（但し、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基
である。）で表されるリン酸エステル基を有する重合体
や、エポキシ化合物とリン酸又は酸性リン酸エステル
との付加物等が挙げられる。Embedded image (wherein R 8 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), which has a phosphoric acid ester group, and an adduct of an epoxy compound with phosphoric acid or an acidic phosphoric acid ester. Etc.

【００８２】のリン酸エステル基含有重合体として
は、モノ〔β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト〕アシッドホスフェート、〔β−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート〕アシッドホスフェート等のリン
酸基を含有するモノマーの単独重合体又は共重合体等が
挙げられる。Examples of the phosphoric acid ester group-containing polymer include monophosphoric acid group-containing monomers such as mono [β-hydroxyethyl (meth) acrylate] acid phosphate and [β-hydroxypropyl (meth) acrylate] acid phosphate. Examples thereof include homopolymers and copolymers.

【００８３】共重合体の場合、リン酸基含有モノマーと
共重合可能なモノマーは特に限定されないが、スチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族化合物、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、β−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸、モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、マレイ
ン酸ブチル等のカルボン酸エステル等が好ましい。In the case of the copolymer, the monomer copolymerizable with the phosphoric acid group-containing monomer is not particularly limited, but aromatic compounds such as styrene and vinyltoluene, methyl (meth)
Acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
(Meth) such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate
(Meth) acrylic acid hydroxy ester such as acrylic acid ester, β-hydroxyethyl (meth) acrylate, β-hydroxypropyl (meth) acrylate, β-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumar Carboxylic acid such as acid, mono (meth) acryloyloxyethyl phthalate, carboxylic acid ester such as butyl maleate and the like are preferable.

【００８４】のエポキシ化合物とリン酸又は酸性リン
酸エステルとの付加物は、エポキシ化合物にリン酸又は
リン酸モノブチル等の酸性リン酸エステルを付加して得
られるものである。エポキシ化合物としては、プロピレ
ンオキサイドや、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）
アクリレート等のグリシジル基含有モノマーの単独重合
体又は共重合体、又はカルボキシル基含有ポリエステル
に過剰のエポキシ化合物を付加して得られるエポキシ基
含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。The adduct of the epoxy compound with phosphoric acid or acidic phosphoric acid ester is obtained by adding phosphoric acid or an acidic phosphoric acid ester such as monobutyl phosphate to the epoxy compound. Epoxy compounds include propylene oxide, diglycidyl ether of bisphenol A, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth)
Examples thereof include homopolymers or copolymers of glycidyl group-containing monomers such as acrylates, and epoxy group-containing polyester resins obtained by adding an excess epoxy compound to carboxyl group-containing polyesters.

【００８５】上述のリン酸エステルの他に、下記一般式
（２０）及び（２１）で表される特開平４−９６９７８
号に記載のアミド基含有のリン酸エステルも使用するこ
とができる。In addition to the above-mentioned phosphoric acid ester, JP-A-4-96978 represented by the following general formulas (20) and (21)
The amide group-containing phosphoric acid esters described in JP-A No. 1994-1999 can also be used.

【００８６】[0086]

【化２２】（但し、ｖは０又は１であり、ｕは１〜４の
整数であり、Ｒ９はｕ価のアルキル基又はアリール基で
あり、Ｒ１０及びＲ１５は水素原子、炭素数１〜２４の
のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、
Ｒ１３及びＲ１４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル
基又は炭素数６〜７のアリール基である。なお、Ｒ９〜
Ｒ１５は同一であっても異なっていてもよい。）Embedded image (wherein v is 0 or 1, u is an integer of 1 to 4, R 9 is a u-valent alkyl group or aryl group, and R 10 and R 15 are hydrogen atoms and carbon atoms. An alkyl group or an aryl group of 1 to 24, wherein R 11 , R 12 ,
R 13 and R 14 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 7 carbon atoms. In addition, R 9 ~
R 15 may be the same or different. )

【００８７】[0087]

【化２３】（但し、ｘは０又は１であり、ｗは１又は２
であり、Ｒ２０及びＲ２１は水素原子、炭素数１〜２４
のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、
Ｒ１８及びＲ１９は水素原子、炭素数１〜３のアルキル
基又は炭素数６〜７のアリール基である。なお、Ｒ１６
〜Ｒ２１は同一であっても異なっていてもよい。）Embedded image (where x is 0 or 1 and w is 1 or 2
And R 20 and R 21 are a hydrogen atom and have 1 to 24 carbon atoms.
An alkyl group or an aryl group of R 16 , R 17 ,
R 18 and R 19 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 7 carbon atoms. In addition, R 16
To R 21 may be the same or different. )

【００８８】（２）カルボキシル基含有双性イオン型化
合物 双性イオン型化合物としては、例えば下記一般式（２
２）で表される化合物（特開昭５７−７４３７１号に記
載）が挙げられる。(2) Carboxyl group-containing zwitterionic compound As the zwitterionic compound, for example, the following general formula (2
Examples thereof include compounds represented by 2) (described in JP-A-57-74371).

【化２４】（但し、Ｒ２２は水酸基を含有することもあ
る炭素数８〜４０のアルキル基であり、Ｒ２３は水素原
子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、及びＲ２４
は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ａは−ＣＯＯ基
又は−ＳＯ３基である。）(Wherein R 22 is an alkyl group having 8 to 40 carbon atoms which may contain a hydroxyl group, R 23 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 24
Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and A is a —COO group or a —SO 3 group. )

【００８９】（３）その他の官能基含有化合物 その他の官能基含有化合物は、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、エポキシ基、アルコキシシリル基及びアミノ
基の少なくとも１種を有する化合物であり、下記（ハ）
〜（ホ）及び前記（ロ）の化合物を用いることができ
る。またアルコキシシリル基含有化合物としては、シラ
ンカップリング剤を用いることができる。(3) Other Functional Group-Containing Compound The other functional group-containing compound is a compound having at least one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkoxysilyl group and an amino group.
The compounds of (e) and (b) above can be used. A silane coupling agent can be used as the alkoxysilyl group-containing compound.

【００９０】（ハ）ヒドロキシル基含有モノマー ヒドロキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ
ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとポ
リ−ε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基含有アク
リル系モノマーが挙げられる。(C) Hydroxyl Group-Containing Monomer As the hydroxyl group-containing monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include hydroxyl group-containing acrylic monomers such as adducts of 2-hydroxyethyl acrylate and poly-ε-caprolactone.

【００９１】（ニ）カルボキシル基含有モノマー カルボキシル基含有モノマーとしては、イタコン酸、マ
レイン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フタル酸
等のカルボキシル基含有モノマーが挙げられる。(D) Carboxyl Group-Containing Monomer Examples of the carboxyl group-containing monomer include carboxyl group-containing monomers such as itaconic acid, maleic acid, (meth) acrylic acid, crotonic acid and phthalic acid.

【００９２】（ホ）エポキシ基含有モノマー エポキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸
グリシジル、（メタ）アクリル酸４−グリシドキシブチ
ル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー等が挙げられ
る。(E) Epoxy group-containing monomer Examples of the epoxy group-containing monomer include epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate and 4-glycidoxybutyl (meth) acrylate.

【００９３】（Ｂ）官能基含有化合物の配合量 上記官能基含有化合物の配合量は、官能基の濃度がトッ
プコート組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．
０１〜１００重量部となるように設定するのが好まし
く、０．１〜５０重量部とするのがより好ましい。官能
基含有化合物の添加量が上記範囲未満では下地密着性が
低く、一方上記範囲を越えてもそれに見合う改善効果が
見られない。特にリン酸又はリン酸エステルを用いる場
合には、塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対し
て、０．０５〜３０重量部が好ましく、０．０５〜１０
重量部がより好ましい。またリン酸基含有樹脂を用いる
場合には、塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対
して、０．０５〜１００重量部が好ましく、０．０５〜
５０重量部がより好ましい。リン酸及びリン酸エステル
（モノマー又は樹脂）の添加量が上記範囲未満では下地
密着性が低く、一方上記範囲を越えてもそれに見合う改
善効果が見られない。(B) Compounding amount of functional group-containing compound The compounding amount of the above-mentioned functional group-containing compound is such that the concentration of the functional group is 0. 100 parts by weight of the resin solid content of the topcoat composition.
The amount is preferably set to 01 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight. If the addition amount of the functional group-containing compound is less than the above range, the adhesion to the base is low, while if it exceeds the above range, no corresponding improvement effect is seen. Particularly when phosphoric acid or a phosphoric acid ester is used, 0.05 to 30 parts by weight is preferable, and 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content in the coating composition.
Parts by weight are more preferred. When a phosphate group-containing resin is used, it is preferably 0.05 to 100 parts by weight, and 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the coating composition.
50 parts by weight is more preferred. When the addition amount of phosphoric acid and phosphoric acid ester (monomer or resin) is less than the above range, the base adhesion is low, while when it exceeds the above range, the corresponding improvement effect is not seen.

【００９４】［３］その他の成分 トップコート組成物には、上記成分の他に、例えば有機
モンモリロナイト、ポリアミド、ポリエチレンワックス
のような粘度改質剤、シリコーンや有機高分子等の表面
調整剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール、ヒンダ
ードアミン等の酸化防止剤及び光安定剤等の慣用の添加
剤を配合することができる。[3] Other Components In addition to the above components, the topcoat composition may include, for example, a viscosity modifier such as organic montmorillonite, polyamide, polyethylene wax, a surface modifier such as silicone or organic polymer, and ultraviolet rays. Conventional additives such as absorbers, antioxidants such as hindered phenols and hindered amines, and light stabilizers can be added.

【００９５】［４］ トップコート組成物の物性 トップコート組成物の粘度は、３０〜１，０００センチ
ポイズ（２０℃）であり、硬化塗膜の動的ガラス転移温
度Ｔｇは４０℃以上であるのが好ましい。また熱重量測
定においては、５００℃での残重量が２０重量％以上で
あるのが好ましい。さらに８０゜以上の水接触角を有す
るのが好ましい。[4] Physical Properties of Topcoat Composition The viscosity of the topcoat composition is 30 to 1,000 centipoise (20 ° C.), and the dynamic glass transition temperature Tg of the cured coating film is 40 ° C. or higher. Is preferred. Further, in thermogravimetric measurement, the residual weight at 500 ° C. is preferably 20% by weight or more. Further, it preferably has a water contact angle of 80 ° or more.

【００９６】トップコート組成物から得られる塗膜は、
耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、耐衝撃性、耐擦傷性等の
トップコートに要求される優れた保護性能を発揮すると
ともに、ベースコート等の下地との密着性が良好であ
る。また透明性、光沢等の仕上げ外観にも優れている。
さらにフッ素樹脂を含有する公知の撥水性トップコート
に匹敵する高い撥水性を有するため、よごれが付着し難
く、付着しても洗浄除去が容易である。またトップコー
ト組成物は、不揮発物６０重量％以上の超ハイソリッド
型に調製することができるため、大気中への有機溶剤の
放出を大幅に減らすことができる。The coating film obtained from the top coat composition is
It exhibits excellent protection properties required for a top coat, such as weather resistance, solvent resistance, chemical resistance, impact resistance, and scratch resistance, and also has good adhesion to a base such as a base coat. It also has excellent finish appearance such as transparency and gloss.
Furthermore, since it has high water repellency comparable to that of a known water-repellent top coat containing a fluororesin, dirt hardly adheres, and even if it adheres, it can be easily washed and removed. Further, since the topcoat composition can be prepared in an ultra-high solid type having a nonvolatile content of 60% by weight or more, the release of the organic solvent into the atmosphere can be greatly reduced.

【００９７】上述のように本発明のトップコート組成物
はオーバーコート組成物としても用いることができ、同
様に耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、耐衝撃性、耐擦傷
性、透明性、光沢性及び撥水性に優れた硬化塗膜が得ら
れる。従って、本明細書における塗料組成物の説明はそ
のままオーバーコート組成物にも適用される。As described above, the top coat composition of the present invention can be used also as an overcoat composition, and similarly weather resistance, solvent resistance, chemical resistance, impact resistance, scratch resistance, transparency, A cured coating film having excellent gloss and water repellency can be obtained. Therefore, the description of the coating composition in the present specification is directly applied to the overcoat composition.

【００９８】［５］ トップコート組成物の組成例 上記トップコート組成物中の樹脂成分について、具体的
な組成は以下の通りとなる。なお説明の簡略化のため
に、官能基としてリン酸基の場合だけ例示するが、その
他の官能基についても同様である。 （１）ヒドロシリル基含有化合物＋アルケニル基含有化
合物（両化合物の少なくとも一部がリン酸基を含有）。 （２）少なくとも一部にリン酸基を含有する自己架橋型
樹脂。 （３）ヒドロシリル基含有化合物＋アルケニル基含有化
合物（両化合物の少なくとも一部がリン酸基を含有）＋
自己架橋型樹脂（リン酸基を含有してもしなくてもよ
い）。 （４）ヒドロシリル基含有化合物（リン酸基を含有して
もしなくてもよい）＋アルケニル基含有化合物（リン酸
基を含有してもしなくてもよい）＋リン酸基含有自己架
橋型樹脂。 （５）ヒドロシリル基含有化合物（リン酸基を含有して
もしなくてもよい）＋アルケニル基含有化合物（リン酸
基を含有してもしなくてもよい）＋リン酸基含有化合
物。 （６）自己架橋型樹脂（リン酸基を含有してもしなくて
もよい）＋リン酸基含有化合物。 （７）ヒドロシリル基含有化合物（リン酸基を含有して
もしなくてもよい）＋アルケニル基含有化合物（リン酸
基を含有してもしなくてもよい）＋自己架橋型樹脂（リ
ン酸基を含有してもしなくてもよい）＋リン酸基含有化
合物。[5] Composition Example of Top Coat Composition The specific composition of the resin component in the above top coat composition is as follows. For simplification of the description, only the case where the functional group is a phosphoric acid group is illustrated, but the same applies to other functional groups. (1) Hydrosilyl group-containing compound + alkenyl group-containing compound (at least a part of both compounds contains a phosphoric acid group). (2) A self-crosslinking resin containing a phosphoric acid group at least in part. (3) Hydrosilyl group-containing compound + alkenyl group-containing compound (at least a part of both compounds contains a phosphoric acid group) +
Self-crosslinking resin (which may or may not contain a phosphate group). (4) Hydrosilyl group-containing compound (which may or may not contain a phosphoric acid group) + alkenyl group-containing compound (which may or may not contain a phosphoric acid group) + phosphoric acid group-containing self-crosslinking resin. (5) Hydrosilyl group-containing compound (which may or may not contain a phosphoric acid group) + alkenyl group-containing compound (which may or may not contain a phosphoric acid group) + phosphoric acid group-containing compound. (6) Self-crosslinking resin (which may or may not contain a phosphoric acid group) + phosphoric acid group-containing compound. (7) Hydrosilyl group-containing compound (which may or may not contain a phosphoric acid group) + alkenyl group-containing compound (which may or may not contain a phosphoric acid group) + self-crosslinking resin (a phosphoric acid group May or may not be contained) + phosphate group-containing compound.

【００９９】［Ｂ］塗膜の形成方法 本発明の塗料組成物は、金属、プラスチック、電着塗膜
及び中塗り塗膜等の被塗物上に従来の塗装方法で塗布す
ることができる。またこのような被塗物上にベースコー
ト組成物を塗布し、そのベースコート上に本発明の塗料
組成物を塗布することにより、ベースコート及びトップ
コート（又は＋オーバーコート）よりなる複層塗膜を形
成することもできる。[B] Method of Forming Coating Film The coating composition of the present invention can be applied to an object to be coated such as metal, plastic, electrodeposition coating film and intermediate coating film by a conventional coating method. Further, a base coat composition is applied onto such an object to be coated, and the coating composition of the present invention is applied onto the base coat to form a multilayer coating film comprising a base coat and a top coat (or + overcoat). You can also do it.

【０１００】［１］ベースコート組成物 ベースコート組成物は、特に限定されないが、架橋剤、
官能性樹脂、溶剤、並びに必要に応じて添加する顔料そ
の他の添加物からなる。[1] Base Coat Composition The base coat composition is not particularly limited, but a cross-linking agent,
It is composed of a functional resin, a solvent, and pigments and other additives added as needed.

【０１０１】（Ａ）架橋剤 ベースコート組成物の架橋剤は、後述するトップコート
組成物の硬化反応に利用されるヒドロシリル化反応を阻
害しないものであれば良い。このような架橋剤として
は、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、
エポキシ樹脂用硬化剤等が挙げられる。(A) Crosslinking Agent The crosslinking agent for the base coat composition may be any one that does not interfere with the hydrosilylation reaction utilized in the curing reaction of the topcoat composition described below. As such a cross-linking agent, an amino resin, a block polyisocyanate compound,
Examples include curing agents for epoxy resins.

【０１０２】（１）アミノ樹脂 アミノ樹脂としては、例えばメラミン、尿素、ベンゾグ
アナミン等のアミノ化合物の１種又は２種以上の混合物
をホルムアルデヒドと反応させた縮合物、及びその縮合
物にメタノール、ブタノール等の低級アルコールを反応
させたアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられ
る。このようなアルキルエーテル化メラミン樹脂の数平
均分子量は、４００〜１，２００であるのが好ましい。(1) Amino Resin As the amino resin, for example, a condensate obtained by reacting one or a mixture of two or more amino compounds such as melamine, urea and benzoguanamine with formaldehyde, and a condensate of methanol, butanol, etc. Alkyl etherified melamine resin obtained by reacting the lower alcohol of The number average molecular weight of such an alkyl etherified melamine resin is preferably 400 to 1,200.

【０１０３】特に、トリアジン環１個当たり平均で０〜
１個のイミノ基を有するアミノ樹脂が好ましく、特に平
均で０〜０．２個のイミノ基を有するアミノ樹脂が好ま
しい。イミノ基以外の部分はアルキルエーテル基等が結
合している。トリアジン環１個当たりのイミノ基の平均
個数が１を超えると、トップコート組成物のヒドロシリ
ル化反応を阻害し、塗膜硬度が低下する。なお、このト
リアジン環１個当たりのイミノ基の平均個数は、元素分
析により求めた炭素、水素及び窒素の重量比と、１Ｈ−
ＮＭＲから求められるＮＨ／−ＮＣＨ２ＯＲのモル比と
から算出する。In particular, 0 to 0 on average per triazine ring.
An amino resin having one imino group is preferable, and an amino resin having an average of 0 to 0.2 imino groups is particularly preferable. An alkyl ether group or the like is bonded to the portion other than the imino group. When the average number of imino groups per triazine ring exceeds 1, the hydrosilylation reaction of the topcoat composition is hindered and the coating film hardness is lowered. The average number of imino groups per one triazine ring is 1 H-based on the weight ratio of carbon, hydrogen and nitrogen determined by elemental analysis.
Calculated from the NH / -NCH 2 OR a molar ratio determined from NMR.

【０１０４】（２）ブロックポリイソシアネート化合物 ブロックポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪族多官能
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）等の脂環族多官能イソシアネート、及びジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）や水添
ＭＤＩ等のポリイソシアネート化合物の官能基を部分的
又は完全にブロックしたものが挙げられる。(2) Block polyisocyanate compound As the block polyisocyanate compound, an aliphatic polyfunctional isocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HMDI) or isophorone diisocyanate (IPD) is used.
Examples thereof include alicyclic polyfunctional isocyanates such as I) and polyisocyanate compounds such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI) and hydrogenated MDI in which functional groups are partially or completely blocked.

【０１０５】（３）エポキシ樹脂用硬化剤 エポキシ樹脂用硬化剤としては、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、エチルアミノプロピル
アミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミ
ン、脂肪族ポリアミンアダクト、ケチミン、変性脂肪族
ポリアミン、ポリアミドアミン、芳香族アミン、芳香族
変性アミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリ
アミン、芳香族変性ポリアミン、第三級アミン系硬化
剤、メルカプタン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物基を有する共
重合体、フェノール樹脂初期縮合物等のフェノール性水
酸基を有する化合物、ジシアンジアミド、三弗化珪素−
アミン錯化合物等の三弗化珪素系複合物等が挙げられ
る。これらの硬化剤の中では、ジシアンジアミド、ジア
ミノジフェニルメタン、三弗化珪素−アミン錯化合物が
好ましい。(3) Curing agent for epoxy resin As a curing agent for epoxy resin, a chain aliphatic polyamine such as diethylenetriamine, triethylenetetraamine, ethylaminopropylamine, a cycloaliphatic polyamine, an aliphatic polyamine adduct, ketimine, Modified aliphatic polyamine, polyamidoamine, aromatic amine, aromatic modified amine, aromatic polyamine such as diaminodiphenylmethane, aromatic modified polyamine, tertiary amine curing agent, mercaptan curing agent, acid anhydride curing agent, Copolymers having acid anhydride groups such as ethylene-maleic anhydride copolymers, compounds having phenolic hydroxyl groups such as phenol resin initial condensation products, dicyandiamide, silicon trifluoride-
Examples thereof include silicon trifluoride-based composites such as amine complex compounds. Among these curing agents, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, and silicon trifluoride-amine complex compound are preferable.

【０１０６】（Ｂ）官能性樹脂 ベースコート組成物に用いる官能性樹脂は、官能性基と
して上述の架橋剤との反応部位となる水酸基を一分子中
に少なくとも２個含有する樹脂であり、例えば水酸基含
有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸基含有アミド樹脂
等が挙げられる。これらの中では、水酸基含有アクリル
樹脂、エポキシ樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂が
好ましい。このような官能性樹脂は水性及び溶剤型のい
ずれでも使用することができる。(B) Functional Resin The functional resin used in the base coat composition is a resin containing at least two hydroxyl groups in a molecule as functional groups, which are reaction sites with the above-mentioned cross-linking agent. Examples thereof include acrylic resin containing, hydroxyl group containing polyester resin, epoxy resin, hydroxyl group containing fluororesin, hydroxyl group containing amide resin and the like. Among these, hydroxyl group-containing acrylic resin, epoxy resin and hydroxyl group-containing polyester resin are preferable. Such a functional resin can be used in either an aqueous or solvent type.

【０１０７】（１） 水酸基含有アクリル樹脂 水酸基含有アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロール
アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テル系モノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基
を有するエチレン性不飽和モノマー、及び（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル等の少なくとも１種（但し、用いるモノマーのうち少
なくとも１種は水酸基を含有するものでなければならな
い。）を通常の方法により重合することにより得ること
ができる。(1) Hydroxyl Group-Containing Acrylic Resin The hydroxyl group-containing acrylic resin is hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate,
Hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester-based monomers such as N-methylolacrylamide, (meth) acrylic acid, crotonic acid,
Ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group such as itaconic acid, fumaric acid and maleic acid, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth)
Propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2
At least one kind of (meth) acrylic acid alkyl ester such as ethylhexyl, n-octyl acrylate, and n-dodecyl acrylate (provided that at least one of the monomers used must contain a hydroxyl group). Can be obtained by polymerizing by a conventional method.

【０１０８】さらに上述のモノマーに、共重合可能な
（メタ）アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリ
ル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド等を配合すること
ができる。Further, copolymerizable (meth) acrylonitrile, styrene, (meth) acrylic acid amide, dimethyl acrylamide, N, N-dimethylpropyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, diacetone acrylamide and the like are added to the above-mentioned monomers. can do.

【０１０９】水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は
１，８００〜１００，０００とするのが好ましい。数平
均分子量が１，８００未満では塗膜中の架橋が十分でな
いため、耐酸性及び耐擦傷性が低く、一方１００，００
０を超えると塗料の粘度が高くなり、平滑性等に優れた
塗膜外観が得られない。The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 1,800 to 100,000. If the number average molecular weight is less than 1,800, the cross-linking in the coating film is not sufficient, so the acid resistance and scratch resistance are low, while 100,00
If it exceeds 0, the viscosity of the coating material becomes high, and the appearance of the coating film having excellent smoothness cannot be obtained.

【０１１０】水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は２０
〜２００であるのが好ましい。水酸基価が２０未満では
塗膜の密着性及び塗料の硬化性が低く、一方２００を超
えると残存する水酸基によって耐水性及び耐酸性が低下
する。また水酸基含有アクリル樹脂の酸価は５〜１５０
であるのが好ましい。酸価が５未満では塗膜が十分に硬
化せず、また１５０を超えると塗料の貯蔵安定性が低下
するとともに、硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が
悪くなる。The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is 20.
It is preferably about 200. When the hydroxyl value is less than 20, the adhesiveness of the coating film and the curability of the coating material are low, while when it exceeds 200, the water resistance and the acid resistance are reduced due to the remaining hydroxyl groups. The acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is 5 to 150.
It is preferred that If the acid value is less than 5, the coating film will not be sufficiently cured, and if it exceeds 150, the storage stability of the coating composition will decrease and the curing rate will increase, resulting in a poor coating film appearance.

【０１１１】水酸基含有アクリル樹脂を水性とする場合
には、揮発性塩基で部分的又は完全に中和する。揮発性
塩基としてはアンモニアもしくはアミンが好ましい。特
に好ましいアミンとしては、モノプロピルアミン、モノ
ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、エチルモノエタノールアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、
シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジン等の第
１級、第２級及び第３級アミンが挙げられる。When the hydroxyl group-containing acrylic resin is made aqueous, it is partially or completely neutralized with a volatile base. Ammonia or amine is preferred as the volatile base. Particularly preferred amines are monopropylamine, monobutylamine, diethylamine, dibutylamine, triethylamine, tributylamine, monoethanolamine, ethylmonoethanolamine, dimethylaminoethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol,
Examples include primary, secondary and tertiary amines such as cyclohexylamine, morpholine and piperidine.

【０１１２】（２）水酸基含有ポリエステル樹脂 水酸基含有ポリエステル樹脂は多価アルコールと多塩基
酸又はその無水物とを重縮合（エステル化）して得られ
る。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリ
トリット等が挙げられる。また多塩基酸又はその無水物
としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。(2) Hydroxyl Group-Containing Polyester Resin The hydroxyl group-containing polyester resin is obtained by polycondensing (esterifying) a polyhydric alcohol and a polybasic acid or an anhydride thereof. As the polyhydric alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, Examples include dipentaerythritol and the like. As the polybasic acid or its anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride,
Hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic anhydride, etc. may be mentioned.

【０１１３】水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子
量は２００〜１０，０００であるのが好ましい。数平均
分子量が２００未満では塗膜中の架橋が十分でないた
め、耐酸性及び耐擦傷性が低く、一方１０，０００を超
えると塗料の粘度が高くなり、平滑性等に優れた塗膜外
観が得られない。より好ましい数平均分子量は３００〜
６，０００である。The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin is preferably 200 to 10,000. If the number average molecular weight is less than 200, crosslinking in the coating film is not sufficient, so acid resistance and scratch resistance are low, while if it exceeds 10,000, the viscosity of the coating material is high and the coating film has excellent smoothness and appearance. I can't get it. More preferable number average molecular weight is 300 to
6,000.

【０１１４】水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は
５０〜３５０であるのが好ましい。水酸基価が５０未満
では塗膜の密着性及び塗料の硬化性が低く、一方３５０
を超えると残存する水酸基によって耐水性及び耐酸性が
低下する。より好ましい水酸基価は７０〜２８０であ
る。また水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は３〜１０
０であるのが好ましい。酸価が３未満では塗膜が十分に
硬化せず、また１００を超えると塗料の貯蔵安定性が低
下するとともに、硬化速度が大きくなるため、塗膜外観
が悪くなる。より好ましい酸価は５〜５０である。The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing polyester resin is preferably 50 to 350. If the hydroxyl value is less than 50, the adhesion of the coating film and the curability of the coating material are low, while 350
If it exceeds, the water resistance and the acid resistance are reduced due to the remaining hydroxyl groups. A more preferable hydroxyl value is 70 to 280. The acid value of the hydroxyl group-containing polyester resin is 3 to 10
It is preferably 0. If the acid value is less than 3, the coating film will not be sufficiently cured, and if it exceeds 100, the storage stability of the coating composition will decrease and the curing rate will increase, resulting in a poor coating appearance. A more preferable acid value is 5 to 50.

【０１１５】なお、水酸基含有ポリエステル樹脂を水性
とする場合には、水酸基含有ポリエステル樹脂を上述の
揮発性塩基で部分的又は完全に中和すればよい。When the hydroxyl group-containing polyester resin is water-based, the hydroxyl group-containing polyester resin may be partially or completely neutralized with the above-mentioned volatile base.

【０１１６】（３）エポキシ樹脂 エポキシ樹脂としては、各種のビスフェノール型エポキ
シ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂の数平均分子量は
３００〜５，０００であるのが好ましい。数平均分子量
が３００未満では塗膜中の架橋が十分でないため、耐酸
性及び耐擦傷性が低く、一方５，０００を超えると塗料
の粘度が高くなり、平滑性等に優れた塗膜外観が得られ
ない。(3) Epoxy resin Examples of the epoxy resin include various bisphenol type epoxy resins. The number average molecular weight of the epoxy resin is preferably 300 to 5,000. If the number average molecular weight is less than 300, the crosslinking in the coating film is not sufficient, so acid resistance and scratch resistance are low, while if it exceeds 5,000, the viscosity of the coating becomes high, and the coating appearance excellent in smoothness etc. I can't get it.

【０１１７】エポキシ樹脂のエポキシ当量は２００〜
２，０００であるのが好ましい。エポキシ当量が２００
未満では耐薬品性及び塗料の硬化性が低く、一方２，０
００を超えると耐水性が低下する。The epoxy equivalent of the epoxy resin is 200-
It is preferably 2,000. Epoxy equivalent is 200
If it is less than 2, the chemical resistance and the curability of the paint are low, while on the other hand, it is 2.0
If it exceeds 00, the water resistance decreases.

【０１１８】なお、エポキシ樹脂を水性とする場合に
は、エポキシ樹脂を上述の揮発性塩基で部分的又は完全
に中和すればよい。When the epoxy resin is aqueous, the epoxy resin may be partially or completely neutralized with the above-mentioned volatile base.

【０１１９】（４）架橋剤と官能性樹脂の配合割合 樹脂固形分換算で架橋剤が１０〜５０重量％となるよう
に（官能性樹脂が９０〜５０重量％となるように）、架
橋剤と官能性樹脂とを配合する。架橋剤が１０重量％未
満では（官能性樹脂が９０重量％を超える場合には）、
塗膜中の架橋が十分でないため、耐酸性及び耐擦傷性が
低い。一方架橋剤が５０重量％を超えると（官能性樹脂
が５０重量％未満では）、塗料の貯蔵安定性が低下する
とともに、硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪く
なる。(4) Mixing ratio of cross-linking agent and functional resin Cross-linking agent so that the cross-linking agent is 10 to 50% by weight in terms of resin solid content (functional resin is 90 to 50% by weight). And a functional resin. When the cross-linking agent is less than 10% by weight (when the functional resin exceeds 90% by weight),
Crosslinking in the coating film is not sufficient, so acid resistance and scratch resistance are low. On the other hand, when the amount of the cross-linking agent exceeds 50% by weight (when the amount of the functional resin is less than 50% by weight), the storage stability of the coating material decreases and the curing speed increases, so that the coating film appearance deteriorates.

【０１２０】（Ｃ）溶剤 ベースコート組成物を溶剤型塗料として用いる場合に
は、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の脂肪族炭
化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン等
のケトン類の溶剤を単独で又は混合して用いることがで
きる。また水溶性又は水分散型の水性塗料として用いる
場合には、酢酸カービトル、ブチルカービトル等のエー
テル類、メタノール、ブタノール、イソプロパノール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート等のアルコール類等の親水性有
機溶剤を水と併用することができる。(C) Solvent When the base coat composition is used as a solvent type paint, aliphatic hydrocarbons such as Solvesso 100 and Solvesso 150, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Solvents of ketones such as compounds, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, and isophorone may be used alone or in combination. When used as a water-soluble or water-dispersible water-based paint, carbitol acetate, ethers such as butyl carbitol, methanol, butanol, isopropanol,
Hydrophilic organic solvents such as alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monobutyl ether acetate can be used in combination with water.

【０１２１】（Ｄ）顔料 顔料としては、カーボンブラック、二酸化チタン、鉛
白、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化クロム、クロム酸
亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、黄
色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、酸化鉄、黄色酸
化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、ウルトラマリンブルー、
キナクリドン類、インダンスロン、イソインドリノン、
ペリレン、アンスラピリミジン、ベンズイミダゾロン、
硫化カドミウム、ジケトピロロピロール等の着色顔料、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、
ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カル
シウム等の体質顔料、及び各種金属箔、チタンマイ
カ、硫化コバルト、硫化マンガン、硫化チタン、箔状フ
タロシアニンブルー等のメタリックもしくは光輝性顔料
がある。ベースコート組成物は、顔料のタイプによりメ
タリック及びソリッドタイプに大別される。顔料／樹脂
固形分の重量比は、０．０１／１〜１／１であるのが好
ましい。(D) Pigment As the pigment, carbon black, titanium dioxide, lead white, graphite, zinc sulfide, zinc oxide, chromium oxide, zinc chromate, strontium chromate, barium chromate, yellow nickel titanium, yellow chromium titanium. , Iron oxide, yellow iron oxide, red iron oxide, black iron oxide, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, ultramarine blue,
Quinacridones, indanthrone, isoindolinone,
Perylene, anthrapyrimidine, benzimidazolone,
Coloring pigments such as cadmium sulfide and diketopyrrolopyrrole,
Calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate,
There are extender pigments such as silicic acid, silicates, aluminum oxide hydrates, calcium sulfates, and metallic or bright pigments such as various metal foils, titanium mica, cobalt sulfide, manganese sulfide, titanium sulfide, and foil phthalocyanine blue. . Base coat compositions are broadly classified into metallic and solid types depending on the type of pigment. The weight ratio of pigment / resin solids is preferably 0.01 / 1 to 1/1.

【０１２２】（Ｅ）その他の添加物 ベースコート組成物には、必要に応じて酸触媒、ベンゾ
フェノン系の紫外線吸収剤、フェノール系及びスルファ
イド系の酸化防止剤、シリコーンや有機高分子等の表面
調整剤、タレ止め剤、増粘剤等を０．１〜５重量％程度
添加することができる。(E) Other Additives The base coat composition may include an acid catalyst, a benzophenone-based ultraviolet absorber, a phenol-based and sulfide-based antioxidant, and a surface modifier such as silicone or organic polymer, if necessary. , Anti-sagging agent, thickening agent and the like can be added in an amount of about 0.1 to 5% by weight.

【０１２３】［２］複層塗膜形成方法 ベースコート及びトップコート（又はトップコート＋オ
ーバーコート）よりなる複層塗膜を形成する塗装方法は
従来法と同じでよい。例えば自動車ボディの場合を例に
とると、化成処理した鋼板に電着塗料を電着塗装し、必
要に応じてその上に中塗り塗料を塗装したものを被塗物
とする。被塗物にベースコート組成物を塗布し、セッテ
ィングした後にウェット−オン−ウェット方式でトップ
コート組成物の塗装を行うのが好ましい。またトップコ
ート組成物の塗装の後で、好ましくは透明なオーバーコ
ート組成物を塗装することもできる。ベースコート、ト
ップコート（及びオーバーコート）の焼付けは同時に行
っても良いし、また順次行っても良い。すなわち、３コ
ート１ベーク、２コート１ベーク、３コート３ベーク、
２コート２ベーク方式等で複層塗膜を形成することがで
きる。なお、ベースコートに水性塗料を用いて２コート
１ベーク方式で塗膜形成を行う場合には、ベースコート
組成物の塗布後セッティングする代わりに、１００℃以
下（例えば８０℃）で１０分間程度プレヒートするのが
好ましい。[2] Method for forming multi-layer coating film The coating method for forming a multi-layer coating film comprising a base coat and a top coat (or top coat + overcoat) may be the same as the conventional method. For example, in the case of an automobile body, a steel sheet subjected to chemical conversion treatment is electrodeposited with an electrodeposition coating, and if necessary, an intermediate coating is applied on the steel sheet as a coating object. It is preferable to apply the base coat composition to the article to be coated, set it, and then apply the top coat composition by a wet-on-wet system. It is also possible to apply a preferably transparent overcoat composition after applying the topcoat composition. The base coat and the top coat (and the overcoat) may be baked at the same time or sequentially. That is, 3 coats 1 bake, 2 coats 1 bake, 3 coats 3 bake,
A multi-layer coating film can be formed by a two-coat, two-bake method or the like. When a water-based coating is used as a base coat to form a coating film by a two-coat one-bake system, instead of setting after coating the base coat composition, preheating is performed at 100 ° C. or lower (for example, 80 ° C.) for about 10 minutes. Is preferred.

【０１２４】塗装方法は、特に限定されないが、エアー
スプレー塗装、静電塗装等が好ましい。またベースコー
トの乾燥膜厚は１０〜３０μｍが好ましく、トップコー
トの乾燥膜厚は２０〜５０μｍが好ましく、オーバーコ
ートの乾燥膜厚は２０〜５０μｍが好ましい。焼付け温
度は１２０〜１６０℃が好ましく、焼付け時間は２０〜
４０分が好ましい。The coating method is not particularly limited, but air spray coating, electrostatic coating and the like are preferable. The dry film thickness of the base coat is preferably 10 to 30 μm, the dry film thickness of the top coat is preferably 20 to 50 μm, and the dry film thickness of the overcoat is preferably 20 to 50 μm. The baking temperature is preferably 120-160 ° C, and the baking time is 20-
40 minutes is preferred.

【０１２５】また２コート２ベーク方式で塗膜形成を行
う場合には、トップコート組成物として紫外線等の高エ
ネルギー線硬化型や常温硬化型塗料を使用することがで
きる。その場合にも組成物へ光増感剤を添加したり、触
媒に配位早期反応を抑制する遅効剤添加を省略する等の
修飾が必要である。When the coating film is formed by the two-coat two-bake method, a high energy ray curable type such as ultraviolet ray or a room temperature curable type coating material can be used as the top coat composition. Even in that case, modification such as addition of a photosensitizer to the composition or omission of addition of a retarder which suppresses a coordination early reaction to the catalyst is required.

【０１２６】[0126]

【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

【０１２７】製造例１ リン酸基及びアルケニル基含有アクリル樹脂（Ａ−１）
の合成 攪拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下
ロートを具備した反応容器にキシレン１５０重量部を仕
込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、
下記混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下し
た。 Production Example 1 Phosphate group- and alkenyl group-containing acrylic resin (A-1)
150 parts by weight of xylene was charged into a reaction vessel equipped with a synthetic stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas introducing pipe and a dropping funnel, and the temperature was raised to 130 ° C. while introducing nitrogen gas.
The following mixed solution was added dropwise at a constant rate from the dropping funnel over 3 hours.

【０１２８】 ３−メチル−３−ブテニルメタクリレート ５０重量部 シクロヘキセニルメチルメタクリレート ３５重量部 ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０重量部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） １０重量部 アシッドホスホキシプロピルメタクリレート ５重量部3-Methyl-3-butenyl methacrylate 50 parts by weight Cyclohexenyl methyl methacrylate 35 parts by weight 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 10 parts by weight 2,2′-azobis (methylisobutyrate) 10 parts by weight Acid phosphoroxypropyl methacrylate 5 parts by weight

【０１２９】滴下終了後１３０℃で１時間熟成した後、
キシレン１０重量部と２，２’−アゾビス（メチルイソ
ブチレート）０．５重量部を３０分かけて滴下し、１３
０℃で２時間熟成した後５０℃まで冷却した。その後５
０℃、１０ｍｍＨｇで溶剤を除去して、不揮発分９５．
２％のリン酸基及びアルケニル基を含有するアクリル樹
脂（Ａ−１）を得た。After completion of dropping, the mixture was aged at 130 ° C. for 1 hour,
10 parts by weight of xylene and 0.5 parts by weight of 2,2′-azobis (methylisobutyrate) were added dropwise over 30 minutes to give 13
After aging at 0 ° C for 2 hours, it was cooled to 50 ° C. Then 5
The solvent was removed at 0 ° C. and 10 mmHg to give a nonvolatile content of 95.
An acrylic resin (A-1) containing 2% of phosphoric acid groups and alkenyl groups was obtained.

【０１３０】製造例２ リン酸基及びヒドロシリル基含有アクリル樹脂（Ａ−
２）の合成 製造例１と同様の反応容器に、ソルベッソ１００（エク
ソン社製）９０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しなが
ら１３０℃に昇温した後、下記構造式（２３）のハイド
ロジェンポリシロキサンマクロモノマーＡ９８重量部
と、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート２重量
部と、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）１
０重量部との混合液を滴下ロートから３時間かけて等速
滴下した。次いで、製造例１と同様に熟成及び溶剤の除
去を行い、不揮発分８５．３％のリン酸基／ヒドロシリ
ル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）を得た。構造式（２
３）： Production Example 2 Acrylic resin containing phosphoric acid group and hydrosilyl group (A-
2) Synthesis 90 parts by weight of Solvesso 100 (manufactured by Exxon) was charged in the same reaction vessel as in Production Example 1, heated to 130 ° C. while introducing nitrogen gas, and then hydrogen of the following structural formula (23). 98 parts by weight of polysiloxane macromonomer A, 2 parts by weight of acid phosphoxypropyl methacrylate, and 2,2′-azobis (methylisobutyrate) 1
A mixed solution with 0 part by weight was added dropwise at a constant rate from a dropping funnel over 3 hours. Then, aging and solvent removal were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain a phosphoric acid group / hydrosilyl group-containing acrylic resin (A-2) having a nonvolatile content of 85.3%. Structural formula (2
3):

【化２５】Embedded image

【０１３１】製造例３ リン酸基、アルケニル基及びヒドロシリル基含有アクリ
ル樹脂（Ａ−３）の合成 製造例１と同様の反応容器に、キシレン９０重量部を仕
込み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した後、
下記混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下し
た。 Production Example 3 Acrylate containing phosphoric acid group, alkenyl group and hydrosilyl group
90 parts by weight of xylene was charged into a reaction vessel similar to that of Synthesis and Production Example 1 of resin (A-3), and the temperature was raised to 120 ° C. while introducing nitrogen gas.
The following mixed solution was added dropwise at a constant rate from the dropping funnel over 3 hours.

【０１３２】 ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーＢ（１）４３重量部 ３−メチル−３−ブテニルメタクリレート ４８重量部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ６重量部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） １０重量部 アシッドホスホキシエチルメタクリレート ３重量部 注（１）構造式（２４）：Hydrogen polysiloxane macromonomer B (1) 43 parts by weight 3-methyl-3-butenyl methacrylate 48 parts by weight 2-ethylhexyl methacrylate 6 parts by weight 2,2′-azobis (methyl isobutyrate) 10 parts by weight Acid phosphoxyethyl methacrylate 3 parts by weight Note (1) Structural formula (24):

【化２６】Embedded image

【０１３３】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分８６．３％のリン酸基、アル
ケニル基及びヒドロシリル基を含有するアクリル樹脂
（Ａ−３）を得た。After completion of the dropping, aging and removal of the solvent were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain an acrylic resin (A-3) having a nonvolatile content of 86.3% and containing a phosphoric acid group, an alkenyl group and a hydrosilyl group. .

【０１３４】製造例４ アルケニル基含有アクリル樹脂（Ａ−４）の合成 製造例１と同様の反応容器に、キシレン１５０重量部を
仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した
後、下記混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下
した。 Production Example 4 Synthesis of Alkenyl Group-Containing Acrylic Resin (A-4) In the same reaction vessel as in Production Example 1, 150 parts by weight of xylene was charged, and the temperature was raised to 130 ° C. while introducing nitrogen gas. The mixed solution was added dropwise at a constant rate from the dropping funnel over 3 hours.

【０１３５】 ３−メチル−３−ブテニルメタクリレート ５０重量部 シクロヘキセニルメチルメタクリレート ４０重量部 ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０重量部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） １０重量部3-Methyl-3-butenyl methacrylate 50 parts by weight Cyclohexenyl methyl methacrylate 40 parts by weight 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 10 parts by weight 2,2′-azobis (methylisobutyrate) 10 parts by weight

【０１３６】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分９５．２％のアルケニル基含
有アクリル樹脂（Ａ−４）を得た。After completion of the dropping, aging and solvent removal were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain an alkenyl group-containing acrylic resin (A-4) having a nonvolatile content of 95.2%.

【０１３７】製造例５ ヒドロシリル基含有アクリル樹脂（Ａ−５）の合成 製造例１と同様の反応容器に、ソルベッソ１００（エク
ソン社製）９０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しなが
ら１３０℃に昇温した後、製造例２で用いたのと同じハ
イドロジェンポリシロキサンマクロモノマーＡ１００重
量部と、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）
１０重量部との混合液を滴下ロートから３時間かけて等
速滴下した。次いで、製造例１と同様に熟成及び溶剤の
除去を行い、不揮発分８５．３％のヒドロキシル基含有
アクリル樹脂（Ａ−５）を得た。 Production Example 5 Synthesis of Hydrosilyl Group-Containing Acrylic Resin (A-5 ) 90 parts by weight of Solvesso 100 (manufactured by Exxon) was charged in the same reaction vessel as in Production Example 1, and the temperature was raised to 130 ° C. while introducing nitrogen gas. After heating, 100 parts by weight of the same hydrogen polysiloxane macromonomer A used in Production Example 2 and 2,2′-azobis (methylisobutyrate) were used.
A mixed solution with 10 parts by weight was added dropwise at a constant rate from a dropping funnel over 3 hours. Then, aging and solvent removal were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin (A-5) having a nonvolatile content of 85.3%.

【０１３８】製造例６ アルケニル基及びヒドロシリル基含有アクリル樹脂（Ａ
−６）の合成 製造例１と同様の反応容器に、キシレン９０重量部を仕
込み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した後、
下記混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下し
た。 Production Example 6 Acrylic resin containing alkenyl group and hydrosilyl group (A
-6) Synthesis In a reaction vessel similar to that of Production Example 1, 90 parts by weight of xylene was charged, and the temperature was raised to 120 ° C while introducing nitrogen gas.
The following mixed solution was added dropwise at a constant rate from the dropping funnel over 3 hours.

【０１３９】 ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーＢ（１）４３重量部 ３−メチル−３−ブテニルメタクリレート ４８重量部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ９重量部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） １０重量部 注（１）構造式（２４）を有する。Hydrogen polysiloxane macromonomer B (1) 43 parts by weight 3-methyl-3-butenyl methacrylate 48 parts by weight 2-ethylhexyl methacrylate 9 parts by weight 2,2′-azobis (methylisobutyrate) 10 parts by weight Note (1) Having structural formula (24).

【０１４０】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分８６．３％のアルケニル基及
びヒドロシリル基を含有するアクリル樹脂（Ａ−６）を
得た。After completion of the dropping, aging and removal of the solvent were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain an acrylic resin (A-6) containing a non-volatile content of 86.3% and containing an alkenyl group and a hydrosilyl group.

【０１４１】製造例７ リン酸基及びヒドロキシル基を含有するアクリル樹脂
（Ａ−７）の合成 製造例１と同様の反応容器に、イソプロパノール５０重
量部及びエトキシプロパノール５０重量部を仕込み、窒
素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した後、下記混合
液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。 Production Example 7 Acrylic resin containing phosphoric acid group and hydroxyl group
Synthesis of (A-7) In a reaction vessel similar to that of Production Example 1, 50 parts by weight of isopropanol and 50 parts by weight of ethoxypropanol were charged, the temperature was raised to 120 ° C. while introducing nitrogen gas, and the following mixed solution was added dropwise to the dropping funnel. Then, the solution was added dropwise at a constant rate over 3 hours.

【０１４２】 β−アシッドホスホキシエチルメタクリレート １０重量部 β−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量部 スチレン １０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート １８重量部 ｎ−ブチルアクリレート ５０重量部 メタクリル酸 ２重量部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） １０重量部Β-acid phosphoxyethyl methacrylate 10 parts by weight β-hydroxyethyl methacrylate 10 parts by weight styrene 10 parts by weight n-butyl methacrylate 18 parts by weight n-butyl acrylate 50 parts by weight methacrylic acid 2 parts by weight 2,2′-azobis (Methyl isobutyrate) 10 parts by weight

【０１４３】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分５０．０％のリン酸基及びヒ
ドロキシル基を含有するアクリル樹脂（Ａ−７）を得
た。After completion of the dropping, aging and removal of the solvent were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain an acrylic resin (A-7) having a nonvolatile content of 50.0% and containing a phosphoric acid group and a hydroxyl group.

【０１４４】製造例８ アルケニル基及びカルボキシル基を含有するアクリル樹
脂（Ａ−８）の合成 製造例１と同様の反応容器に、キシレン９０重量部を仕
込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、
下記混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下し
た。 Production Example 8 Acrylic resin containing alkenyl group and carboxyl group
90 parts by weight of xylene was charged into a reaction vessel similar to the one used in Synthesis Production Example 1 of fat (A-8), and the temperature was raised to 130 ° C. while introducing nitrogen gas.
The following mixed solution was added dropwise at a constant rate from the dropping funnel over 3 hours.

【０１４５】 ３−メチル−３−ブテニルメタクリレート ５０重量部 シクロヘキシルメタクリレート ３５重量部 メタクリル酸 ５重量部 ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン １０重量部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） １０重量部3-Methyl-3-butenyl methacrylate 50 parts by weight Cyclohexyl methacrylate 35 parts by weight Methacrylic acid 5 parts by weight 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 10 parts by weight 2,2′-azobis (methyliso) Butyrate) 10 parts by weight

【０１４６】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分８８．１％のアルケニル基及
びカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（Ａ−８）を
得た。After completion of the dropping, aging and removal of the solvent were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain an acrylic resin (A-8) containing an alkenyl group and a carboxyl group having a nonvolatile content of 88.1%.

【０１４７】製造例９ アルケニル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基を含
有するアクリル樹脂（Ａ−９）の合成 製造例１と同様の反応容器に、キシレン９０重量部を仕
込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、
下記混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下し
た。 Production Example 9 Containing an alkenyl group, an epoxy group and an alkoxysilyl group.
Synthesis of Acrylic Resin (A-9) Having A reaction vessel similar to that in Production Example 1 was charged with 90 parts by weight of xylene and heated to 130 ° C. while introducing nitrogen gas,
The following mixed solution was added dropwise at a constant rate from the dropping funnel over 3 hours.

【０１４８】 ３−メチル−３−ブテニルメタクリレート ５０重量部 シクロヘキシルメタクリレート ２０重量部 グリシジルメタクリレート １０重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０重量部 ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン １０重量部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） １０重量部3-Methyl-3-butenyl methacrylate 50 parts by weight Cyclohexyl methacrylate 20 parts by weight Glycidyl methacrylate 10 parts by weight γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 10 parts by weight 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 10 Parts by weight 2,2'-azobis (methylisobutyrate) 10 parts by weight

【０１４９】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分９２．８％のアルケニル基、
エポキシ基及びアルコキシシリル基を含有するアクリル
樹脂（Ａ−９）を得た。After completion of the dropping, aging and removal of the solvent were carried out in the same manner as in Production Example 1 to give an alkenyl group having a nonvolatile content of 92.8%,
An acrylic resin (A-9) containing an epoxy group and an alkoxysilyl group was obtained.

【０１５０】製造例１０ ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するアクリル
樹脂（Ａ−１０）の合成 製造例１と同様の反応容器に、キシレン９０重量部を仕
込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、
下記混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下し
た。 Production Example 10 Acrylic containing hydroxyl group and carboxyl group
Synthesis of Resin (A-10) In a reaction vessel similar to that of Production Example 1, 90 parts by weight of xylene was charged, and the temperature was raised to 130 ° C. while introducing nitrogen gas.
The following mixed solution was added dropwise at a constant rate from the dropping funnel over 3 hours.

【０１５１】 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ２０重量部 メタクリル酸 ５重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ５０重量部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １５重量部 ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン １０重量部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） １０重量部2-hydroxypropyl methacrylate 20 parts by weight methacrylic acid 5 parts by weight n-butyl methacrylate 50 parts by weight 2-ethylhexyl methacrylate 15 parts by weight 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 10 parts by weight 2,2 ′ -Azobis (methyl isobutyrate) 10 parts by weight

【０１５２】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分８３．６％のヒドロキシル基
及びカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（Ａ−１
０）を得た。After completion of the dropping, aging and removal of the solvent were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain an acrylic resin (A-1) having a nonvolatile content of 83.6% and containing a hydroxyl group and a carboxyl group.
0) was obtained.

【０１５３】製造例１１ ヒドロキシル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基を
含有するアクリル樹脂（Ａ−１１）の合成 製造例１と同様の反応容器に、キシレン９０重量部を仕
込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、
下記混合液を滴下ロートから３時間かけて等速滴下し
た。 Production Example 11 Hydroxyl group, epoxy group and alkoxysilyl group
Synthesis of Acrylic Resin (A-11) Containing 90 parts by weight of xylene was charged in the same reaction vessel as in Production Example 1, and the temperature was raised to 130 ° C. while introducing nitrogen gas.
The following mixed solution was added dropwise at a constant rate from the dropping funnel over 3 hours.

【０１５４】 グリシジルメタクリレート ２０重量部 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート １０重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０重量部 ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン １０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ２０重量部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ２０重量部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） １０重量部Glycidyl methacrylate 20 parts by weight 2-hydroxypropyl methacrylate 10 parts by weight γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 20 parts by weight 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 10 parts by weight n-butyl methacrylate 20 parts by weight 2-Ethylhexyl methacrylate 20 parts by weight 2,2'-azobis (methylisobutyrate) 10 parts by weight

【０１５５】滴下終了後、製造例１と同様に熟成及び溶
剤の除去を行い、不揮発分８５．２％のヒドロキシル
基、エポキシ基及びアルコキシシリル基を含有するアク
リル樹脂（Ａ−１１）を得た。After completion of the dropping, aging and solvent removal were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain an acrylic resin (A-11) containing a hydroxyl group, an epoxy group and an alkoxysilyl group having a nonvolatile content of 85.2%. .

【０１５６】実施例１ リン酸亜鉛で化成処理した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板に
カチオン電着塗料（パワートップＵ−５０、日本ペイン
ト（株）製）を乾燥膜厚が約２５μｍとなるように電着
塗装し、その上に中塗り塗料（オルガＰ−２シーラー、
日本ペイント（株）製）を乾燥膜厚が約４０μｍとなる
ようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き
付けた。 Example 1 Cationic electrodeposition paint (Power Top U-50, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied to a 0.8 mm thick dull steel sheet that had been subjected to chemical conversion treatment with zinc phosphate so that the dry film thickness was about 25 μm. Electro-deposition coating on it, and an intermediate coating (Olga P-2 sealer,
Nihon Paint Co., Ltd. was applied by air spray coating so that the dry film thickness was about 40 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes.

【０１５７】下記の水性メラミン樹脂メタリックベース
塗料（Ｂ−１）をフォードカップ＃４で３０秒に粘度を
調整し、エアースプレーで乾燥膜厚約１５μｍに２ステ
ージ塗装し、８０℃で１０分間プレヒートした。The following water-based melamine resin metallic base paint (B-1) was used to adjust the viscosity for 30 seconds with a Ford cup # 4, and a two-stage coating was performed with air spray to a dry film thickness of about 15 μm and preheated at 80 ° C. for 10 minutes. did.

【０１５８】 [0158]

【０１５９】エチレングリコールモノブチルエーテル７
６重量部、スチレン１５重量部、メタクリル酸メチル６
３重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４８重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル１１７重量部、メタクリル酸
２７重量部、アクリルアミド３０重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル３重量部、ジメチルエタノールアミン２
８重量部、及び脱イオン水２００重量部。Ethylene glycol monobutyl ether 7
6 parts by weight, styrene 15 parts by weight, methyl methacrylate 6
3 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate 48 parts by weight, n-butyl acrylate 117 parts by weight, methacrylic acid 27 parts by weight, acrylamide 30 parts by weight, azobisisobutyronitrile 3 parts by weight, dimethylethanolamine 2
8 parts by weight and 200 parts by weight of deionized water.

【０１６０】次いで下記のトップコート組成物（Ｔ−
１）をソルベッソ１００でフォードカップ＃４で２６秒
（２０℃）に粘度を調整してウェットオンウェット方式
で塗装した（以下、同一条件で粘度調整を行った。）。
次いで１４０℃で３０分間焼き付けて、乾燥膜厚４０μ
ｍの試験片を得た。Then, the following top coat composition (T-
The viscosity of 1) was adjusted to 26 seconds (20 ° C.) with a Ford cup # 4 using Solvesso 100 and was applied by a wet-on-wet method (hereinafter, the viscosity was adjusted under the same conditions).
Then baked at 140 ℃ for 30 minutes, dry film thickness 40μ
m test pieces were obtained.

【０１６１】 [0161]

【化２７】（２）２％イソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）溶液。 （３）エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレー
ト。(2) 2% isopropyl alcohol (IP
A) Solution. (3) Ethyl acetate aluminum diisopropylate.

【０１６２】得られた試験片について、以下の方法によ
り耐擦傷性、耐酸性及び密着性を評価した。これらの結
果を表１に示す。The obtained test pieces were evaluated for scratch resistance, acid resistance and adhesion by the following methods. Table 1 shows the results.

【０１６３】（１）耐擦傷性：クレンザーの５０％水分
散液（ニューホーミングクレンザー、花王（株）製）１
ｇを含浸させた２ｃｍ×２ｃｍのネル布を学振型染色摩
擦堅牢度試験機（大栄科学精機（株）製）の振動ヘッド
に装着し、試験片に５００ｇの負荷で当接させながら１
０往復させた。その後テスト部の２０゜グロスを測定
し、グロスリテンションを算出し、以下の基準に従って
評価した。 ○・・・グロスリテンションが８５％以上であった。 △・・・グロスリテンションが７０％以上８５％未満で
あった。 ×・・・グロスリテンションが７０％朱満であった。(1) Scratch resistance: 50% water dispersion of cleanser (New Homing Cleanser, manufactured by Kao Corporation) 1
A 2 cm × 2 cm flannel cloth impregnated with g was attached to a vibrating head of a Gakushin type dyeing friction fastness tester (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Co., Ltd.), and while contacting the test piece with a load of 500 g, 1
I made 0 round trips. After that, the 20 ° gloss of the test portion was measured, and the gloss retention was calculated and evaluated according to the following criteria. ◯: Gloss retention was 85% or more. B: Gloss retention was 70% or more and less than 85%. X: Gloss retention was 70%.

【０１６４】（２）耐酸性：６０℃において、４０％の
硫酸水溶液０．２ｍｌに１５分間接触させた後に、塗膜
表面を目視により判定した。 ◎・・・異常がなっかった。 ○・・・わずかに痕跡がある。 △・・・痕跡が大きかった。 ×・・・異常が認められた。(2) Acid resistance: After contacting with 0.2 ml of 40% sulfuric acid aqueous solution at 60 ° C. for 15 minutes, the surface of the coating film was visually evaluated. ◎ ... No abnormality. ○: There are slight traces. △: The trace was large. X: An abnormality was recognized.

【０１６５】（３）密着性 ２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間以上放置した後
の塗膜の密着性（一次密着性）をＪＩＳ Ｄ０２０２
４．１５に準拠して、ゴバン目試験により評価した。ま
た４０℃の温水に１０日間以上放置した後の塗膜の密着
性（二次密着性）を同様に評価した。 ○・・・１００個中、剥離した数は０個であった。 △・・・１００個中、剥離した数は１以上、５０未満で
あった。 ×・・・１００個中、剥離した数は５０個以上であっ
た。(3) Adhesiveness The adhesiveness (primary adhesiveness) of the coating film after standing for 24 hours or more under the conditions of 23 ° C. and 50% humidity is JIS D0202.
According to 4.15, it was evaluated by a goose eye test. The adhesiveness (secondary adhesiveness) of the coating film after leaving it in warm water at 40 ° C. for 10 days or more was similarly evaluated. ◯: The number of peeled pieces was 0 out of 100 pieces. Δ: The number of peeled pieces was 1 or more and less than 50 out of 100 pieces. × ... The number of peeled pieces was 50 or more out of 100 pieces.

【０１６６】実施例２ トップコート組成物（Ｔ−１）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−２）を用いた以外は実施例１と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 2 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following topcoat composition (T-2) was used instead of the topcoat composition (T-1).

【０１６７】 [0167]

【０１６８】実施例３ 実施例１と同様に被塗物を作製し、下記の溶剤型メタリ
ックベース塗料（Ｂ−２）をエアースプレーで乾燥膜厚
約１５μｍとなるように塗装し、約７分間セッティング
した。 Example 3 An object to be coated was prepared in the same manner as in Example 1, and the following solvent-type metallic base paint (B-2) was applied by air spraying to a dry film thickness of about 15 μm for about 7 minutes. I set it up.

【０１６９】 [0169]

【０１７０】次いでトップコート組成物（Ｔ−３）をウ
ェットオンウェット方式で塗装した。次いで１４０℃で
３０分間焼き付けて、乾燥膜厚４０μｍの試験片を作製
し、実施例１と同様に評価した。Next, the top coat composition (T-3) was applied by the wet-on-wet method. Then, it was baked at 140 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece having a dry film thickness of 40 μm and evaluated in the same manner as in Example 1.

【０１７１】 [0171]

【化２８】Embedded image

【０１７２】実施例４ トップコート成物（Ｔ−３）の代わりに下記トップコー
ト組成物（Ｔ−４）を用いた以外は実施例３と同様に試
験片を作製し、評価した。 Example 4 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the following topcoat composition (T-4) was used instead of the topcoat composition (T-3).

【０１７３】 [0173]

【０１７４】実施例５ 全面切削加工後に、切削面を半分残して金属小片（ＳＵ
Ｓ ４３０、０．６ｍｍカットワイヤー）をショットブ
ラストしたアルミニウム合金板（ＡＣ４Ｃ（Ｖ）、１５
０ｍｍ×７０ｍｍ×６ｍｍ）をサーフクリナー５３（日
本ペイント（株）製）を用いて脱脂し、クロム酸クロメ
ート処理（アルサーフ１０００、日本ペイント（株）
製）した。次いで下記のトップコート組成物（Ｔ−５）
をスプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けて、乾
燥膜厚約２０μｍの試験片を得た。 Example 5 After cutting the entire surface, a small piece of metal (SU
S430, 0.6 mm cut wire) shot-blasted aluminum alloy plate (AC4C (V), 15
0 mm x 70 mm x 6 mm) was degreased using Surf Cleaner 53 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and chromate chromate treatment (Alsurf 1000, Nippon Paint Co., Ltd.).
Made). Next, the following top coat composition (T-5)
Was spray-coated and baked at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a test piece having a dry film thickness of about 20 μm.

【０１７５】 [0175]

【０１７６】実施例６ トップコート組成物（Ｔ−５）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−６）を用いた以外は実施例５と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 6 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the following topcoat composition (T-6) was used instead of the topcoat composition (T-5).

【０１７７】 [0177]

【０１７８】実施例７ 実施例１と同様に、中塗塗膜まで形成した被塗物を作製
した後、下記のトップコート組成物（Ｔ−７）を塗装し
た。次いで１４０℃で３０分間焼き付けて、乾燥膜厚４
０μｍの試験片を得た。 Example 7 In the same manner as in Example 1, an object to be coated having an intermediate coating film was prepared, and then the following topcoat composition (T-7) was applied. Then baked at 140 ℃ for 30 minutes, dry film thickness 4
A 0 μm test piece was obtained.

【０１７９】 [0179]

【０１８０】実施例８ トップコート組成物（Ｔ−７）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−８）を用いた以外は実施例７と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 8 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the following topcoat composition (T-8) was used instead of the topcoat composition (T-7).

【０１８１】 [0181]

【０１８２】実施例９ トップコート組成物（Ｔ−２）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−９）を用いた以外は実施例２と同様に
試験片を作製し、評価した。 Example 9 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the following topcoat composition (T-9) was used instead of the topcoat composition (T-2).

【０１８３】 [0183]

【０１８４】実施例１０ トップコート組成物（Ｔ−２）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−１０）を用いた以外は実施例２と同様
に試験片を作製し、評価した。 Example 10 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the following topcoat composition (T-10) was used instead of the topcoat composition (T-2).

【０１８５】 [0185]

【０１８６】実施例１１ トップコート組成物（Ｔ−２）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−１１）を用いた以外は実施例２と同様
に試験片を作製し、評価した。 Example 11 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the following topcoat composition (T-11) was used in place of the topcoat composition (T-2).

【０１８７】 [0187]

【０１８８】実施例１２ トップコート組成物（Ｔ−２）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−１２）を用いた以外は実施例２と同様
に試験片を作製し、評価した。 Example 12 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the following topcoat composition (T-12) was used instead of the topcoat composition (T-2).

【０１８９】 [0189]

【０１９０】実施例１３ トップコート組成物（Ｔ−２）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−１３）を用いた以外は実施例２と同様
に試験片を作製し、評価した。 Example 13 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the following topcoat composition (T-13) was used instead of the topcoat composition (T-2).

【０１９１】 [0191]

【０１９２】実施例１４ トップコート組成物（Ｔ−１）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−１４）を用いた以外は実施例１と同様
に試験片を作製し、評価した。 Example 14 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following topcoat composition (T-14) was used in place of the topcoat composition (T-1).

【０１９３】 [0193]

【０１９４】実施例１５ トップコート組成物（Ｔ−１）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−１５）を用いた以外は実施例１と同様
に試験片を作製し、評価した。 Example 15 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following topcoat composition (T-15) was used instead of the topcoat composition (T-1).

【０１９５】 [0195]

【０１９６】比較例１ トップコート組成物（Ｔ−１）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−１６）を用いた以外は実施例１と同様
に試験片を作製し、評価した。 Comparative Example 1 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following top coat composition (T-16) was used in place of the top coat composition (T-1).

【０１９７】 [0197]

【０１９８】比較例２ トップコート組成物（Ｔ−３）の代わりに比較例１で用
いたトップコート組成物（Ｔ−１６）を用いた以外は実
施例３と同様に試験片を作製し、評価した。 Comparative Example 2 A test piece was prepared in the same manner as in Example 3 except that the topcoat composition (T-16) used in Comparative Example 1 was used in place of the topcoat composition (T-3). evaluated.

【０１９９】比較例３ トップコート組成物（Ｔ−５）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−１７）を用いた以外は実施例５と同様
に試験片を作製し、評価した。 Comparative Example 3 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the following topcoat composition (T-17) was used instead of the topcoat composition (T-5).

【０２００】 [0200]

【０２０１】比較例４ トップコート組成物（Ｔ−７）の代わりに下記トップコ
ート組成物（Ｔ−１８）を用いた以外は実施例７と同様
に試験片を作製し、評価した。 Comparative Example 4 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the following topcoat composition (T-18) was used in place of the topcoat composition (T-7).

【０２０２】 [0202]

【０２０３】実施例１〜１５及び比較例１〜４の評価結
果を下記の表１に示す。 The evaluation results of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.

【０２０４】表１から明らかなように、実施例１〜１５
の塗膜は、耐擦傷性、耐酸性及び密着性に優れている。
一方比較例１〜４の塗膜は密着性が劣っている。As is clear from Table 1, Examples 1 to 15
The coating film (1) has excellent scratch resistance, acid resistance and adhesion.
On the other hand, the coating films of Comparative Examples 1 to 4 have poor adhesion.

【０２０５】本発明の好ましい実施態様として、以下の
ものが挙げられる。 （１）複数のアルケニル基を有する化合物が、アルケニ
ル基含有ポリエーテル樹脂、アルケニル基含有アクリル
樹脂、アルケニル基含有ポリエステル樹脂、アルケニル
基含有ポリカーボネート樹脂、又はアルケニル基含有エ
ポキシ樹脂であることを特徴とする塗料組成物。 （２）複数のアルケニル基を有する化合物がアルケニル
基含有アクリル樹脂であることを特徴とする塗料組成
物。 （３）リン酸基含有化合物が、リン酸モノエステル又は
ジエステルのモノマーであることを特徴とする塗料組成
物。 （４）リン酸モノエステル又はジエステルのモノマー
が、１，０００〜３０，０００の分子量を有するリン酸
エステル基含有重合体、又はエポキシ化合物とリン酸又
は酸性リン酸エステルとの付加物であることを特徴とす
る塗料組成物。 （５）リン酸エステルの配合量が０．０５〜３０重量部
（樹脂固形分基準）であることを特徴とする塗料組成
物。 （６）リン酸及び／又はリン酸エステルが、下記一般式
（１８）、（２０）及び（２１）：The following are preferred embodiments of the present invention. (1) The compound having a plurality of alkenyl groups is an alkenyl group-containing polyether resin, an alkenyl group-containing acrylic resin, an alkenyl group-containing polyester resin, an alkenyl group-containing polycarbonate resin, or an alkenyl group-containing epoxy resin. Coating composition. (2) A coating composition, wherein the compound having a plurality of alkenyl groups is an alkenyl group-containing acrylic resin. (3) A coating composition, wherein the phosphoric acid group-containing compound is a phosphoric acid monoester or diester monomer. (4) The phosphoric acid monoester or diester monomer is a phosphoric acid ester group-containing polymer having a molecular weight of 1,000 to 30,000, or an adduct of an epoxy compound and phosphoric acid or an acidic phosphoric acid ester. A coating composition characterized by: (5) A coating composition characterized in that the compounding amount of the phosphoric acid ester is 0.05 to 30 parts by weight (based on resin solid content). (6) The phosphoric acid and / or the phosphoric acid ester has the following general formulas (18), (20) and (21):

【化２９】（但し、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基
であり、ｔは１又は２の整数である。）、Embedded image (wherein R 7 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and t is an integer of 1 or 2),

【化３０】（但し、ｖは０又は１であり、ｕは１〜４の
整数であり、Ｒ９はｕ価のアルキル基又はアリール基で
あり、Ｒ１０及びＲ１５は水素原子、炭素数１〜２４の
のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１１Ｒ１２、Ｒ
１３及びＲ１４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
又は炭素数６〜７のアリール基である。なお、Ｒ９〜Ｒ
１５は同一であっても異なっていてもよい。）、及びEmbedded image (wherein v is 0 or 1, u is an integer of 1 to 4, R 9 is a u-valent alkyl group or aryl group, and R 10 and R 15 are hydrogen atoms and carbon atoms. An alkyl group or an aryl group of 1 to 24, R 11 R 12 , R
13 and R 14 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 7 carbon atoms. In addition, R 9 to R
15 may be the same or different. ),as well as

【化３１】（但し、ｘは０又は１であり、ｗは１又は２
であり、Ｒ２０及びＲ２１は水素原子、炭素数１〜２４
ののアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１６、
Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は水素原子、炭素数１〜３の
アルキル基又は炭素数６〜７のアリール基である。な
お、Ｒ１６〜Ｒ２１は同一であっても異なっていてもよ
い。）により表されるものの少なくとも一種であること
を特徴とする塗料組成物。 （７）リン酸及び／又はリン酸エステルが、下記一般式
（１８）：Embedded image (where x is 0 or 1 and w is 1 or 2
And R 20 and R 21 are a hydrogen atom and have 1 to 24 carbon atoms.
R 16 is an alkyl group or an aryl group of
R 17 , R 18 and R 19 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 7 carbon atoms. Note that R 16 to R 21 may be the same or different. ) At least one of those represented by (7) The phosphoric acid and / or the phosphoric acid ester has the following general formula (18):

【化３２】（但し、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基
であり、ｔは１又は２である。）により表されることを
特徴とする塗料組成物。 （８）リン酸基を含有する化合物が、分子内にリン酸
基及び複数のヒドロシリル基を有する樹脂、分子内に
リン酸基及び複数のアルケニル基を有する樹脂、及び
分子内にリン酸基及び複数のヒドロシリル基及びアルケ
ニル基を有する樹脂からなる群から選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする塗料組成物。 （９）リン酸及び／又はリン酸エステルを、塗料組成物
中の樹脂固形分１００重量部に対して、０．０５〜３０
重量部配合することを特徴とする塗料組成物。 （１０）リン酸及び／又はリン酸エステルを、塗料組成
物中の樹脂固形分１００重量部に対して、０．０５〜１
０重量部配合することを特徴とする塗料組成物。 （１１）リン酸基含有樹脂を、塗料組成物中の樹脂固形
分１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部配合
することを特徴とする塗料組成物。 （１２）リン酸基含有樹脂を、塗料組成物中の樹脂固形
分１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部配合す
ることを特徴とする塗料組成物。 （１３）官能基含有化合物（ｃ）がアルケニル基及びヒ
ドロシリル基を含有しないリン酸基含有化合物であるこ
とを特徴とする塗料組成物。 （１４）ヒドロシリル化触媒が白金、パラジウム、ロジ
ウム又はルテニウムの化合物であることを特徴とする塗
料組成物。 （１５）ヒドロシリル化触媒が白金化合物であることを
特徴とする塗料組成物。 （１６）白金化合物からなるヒドロシリル化触媒の添加
量が５〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする塗
料組成物。 （１７）ヒドロシリル基／アルケニル基の比が０．３〜
４であることを特徴とする塗料組成物。Embedded image (wherein R 7 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and t is 1 or 2). (8) A compound having a phosphoric acid group is a resin having a phosphoric acid group and a plurality of hydrosilyl groups in the molecule, a resin having a phosphoric acid group and a plurality of alkenyl groups in the molecule, and a phosphoric acid group in the molecule A coating composition comprising at least one selected from the group consisting of resins having a plurality of hydrosilyl groups and alkenyl groups. (9) Phosphoric acid and / or phosphoric acid ester is added in an amount of 0.05 to 30 with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the coating composition.
A coating composition characterized by being mixed in parts by weight. (10) Phosphoric acid and / or phosphoric acid ester is added in an amount of 0.05 to 1 with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the coating composition.
A coating composition comprising 0 part by weight. (11) A coating composition comprising the phosphoric acid group-containing resin in an amount of 0.05 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content in the coating composition. (12) A coating composition comprising the phosphoric acid group-containing resin in an amount of 0.05 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content in the coating composition. (13) A coating composition, wherein the functional group-containing compound (c) is a phosphoric acid group-containing compound containing no alkenyl group or hydrosilyl group. (14) A coating composition, wherein the hydrosilylation catalyst is a compound of platinum, palladium, rhodium or ruthenium. (15) A coating composition, wherein the hydrosilylation catalyst is a platinum compound. (16) A coating composition, wherein the addition amount of the hydrosilylation catalyst comprising a platinum compound is 5 to 10,000 ppm. (17) The ratio of hydrosilyl group / alkenyl group is 0.3 to
4. The coating composition according to item 4.

【０２０６】[0206]

【発明の効果】ヒドロシリル基含有化合物とアルケニル
基含有化合物とのブレンド、又はヒドロシリル基とアル
ケニル基の両方を含有する自己架橋型樹脂を含有するト
ップコート組成物中に、少なくとも部分的にリン酸基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基及びアル
コキシシリル基からなる群から選ばれた少なくとも１種
の官能基を存在させることにより、優れた硬化性、耐酸
性、耐擦傷性等を保持したまま、下地密着性を改善する
ことができる。またこのような官能基が存在するトップ
コート組成物からなる塗膜は再塗装性（リコート性）に
優れている。The topcoat composition containing a blend of a compound containing a hydrosilyl group and a compound containing an alkenyl group or a self-crosslinking resin containing both a hydrosilyl group and an alkenyl group is at least partially phosphoric acid group. ,
The presence of at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group and an alkoxysilyl group makes it possible to adhere to the substrate while maintaining excellent curability, acid resistance, scratch resistance and the like. The sex can be improved. Further, a coating film made of a topcoat composition having such a functional group is excellent in recoatability (recoatability).

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 (a) (i) 複数のヒドロシリル基を有する
少なくとも一種の化合物と複数のアルケニル基を有する
少なくとも一種の化合物とのブレンド、及び／又は(ii)
複数のヒドロシリル基及び複数のアルケニル基を併有す
る少なくとも一種の化合物と、(b) 触媒量のヒドロシリ
ル化触媒とを含有し、前記(a) の化合物の少なくとも一
部が、リン酸基及び／又はアルコキシシリル基を、前記
(a) 成分に対して固形分基準で0.001 〜５mol/kg含有す
ることを特徴とする塗料組成物。1. A blend of (a) (i) at least one compound having a plurality of hydrosilyl groups and at least one compound having a plurality of alkenyl groups, and / or (ii)
At least one compound having a plurality of hydrosilyl groups and a plurality of alkenyl groups together, (b) containing a catalytic amount of hydrosilylation catalyst, at least a part of the compound of (a), a phosphoric acid group and / or The alkoxysilyl group is
A coating composition containing 0.001 to 5 mol / kg of component (a) on a solid basis. 【請求項２】 (a) (i) 複数のヒドロシリル基を有する
少なくとも一種の化合物と複数のアルケニル基を有する
少なくとも一種の化合物とのブレンド、及び／又は(ii)
複数のヒドロシリル基及び複数のアルケニル基を併有す
る少なくとも一種の化合物と、(b) 触媒量のヒドロシリ
ル化触媒と、(c) リン酸、リン酸エステル、カルボキシ
ル基含有双性イオン型化合物、及びヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシリル基及びア
ミノ基の少なくとも一種の官能基を有する化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種とを含有することを特
徴とする塗料組成物。2. A blend of (a) (i) at least one compound having a plurality of hydrosilyl groups and at least one compound having a plurality of alkenyl groups, and / or (ii)
At least one compound having both a plurality of hydrosilyl groups and a plurality of alkenyl groups, (b) a catalytic amount of a hydrosilylation catalyst, (c) a phosphoric acid, a phosphoric acid ester, a zwitterionic compound containing a carboxyl group, and a hydroxyl group. A coating composition containing at least one selected from the group consisting of compounds having at least one functional group of a group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkoxysilyl group and an amino group. 【請求項３】 請求項１に記載の塗料組成物において、
さらに(c) リン酸、リン酸エステル、カルボキシル基含
有双性イオン型化合物、及びヒドロキシル基、カルボキ
シル基、エポキシ基、アルコキシシリル基及びアミノ基
の少なくとも一種の官能基を有する化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする
塗料組成物。3. The coating composition according to claim 1, wherein
Further, selected from the group consisting of (c) phosphoric acid, phosphoric acid ester, carboxyl group-containing zwitterionic compound, and compound having at least one functional group of hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group, alkoxysilyl group and amino group. A coating composition containing at least one selected from the group consisting of: 【請求項４】 請求項２に記載の塗料組成物において、
前記複数のヒドロシリル基を有する化合物が、(i) 一般
式： 【化１】 （但し、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基
又はフェネチル基であり、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、フェニル基又はフェネチル基であり、
ａは２〜200 の数である。）で表される構造単位を有
し、かつ一分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を
含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
／又は(ii)一般式： 【化２】 （但し、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基
又はフェネチル基であり、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、フェニル基又はフェネチル基であり、
ｂは１〜30の数である。）で表される構造単位を有し、
かつ一分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有す
るとともに、シロキサン骨格の途中又は末端に少なくと
も１つの（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有
するハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーの単
独重合体又は共重合体（但し、アルケニル基は含まな
い。）であることを特徴とする塗料組成物。4. The coating composition according to claim 2, wherein
The compound having a plurality of hydrosilyl groups is (i) represented by the general formula: (However, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, and R 2 is a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms.
An alkyl group of 6, a phenyl group or a phenethyl group,
a is a number of 2 to 200. ), And an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule, and / or (ii) a general formula: (However, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenethyl group, and R 2 is a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms.
An alkyl group of 6, a phenyl group or a phenethyl group,
b is a number from 1 to 30. ) Has a structural unit represented by
A homopolymer or a copolymer of a hydrogen polysiloxane macromonomer having at least one hydrosilyl group in one molecule and at least one (meth) acryloyloxyalkylene group in the middle or at the end of the siloxane skeleton (however, A coating composition containing no alkenyl group). 【請求項５】 被塗物上にトップコート組成物として請
求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物を塗布するこ
とを特徴とする塗膜の形成方法。5. A method for forming a coating film, which comprises applying the coating composition according to any one of claims 1 to 4 as a top coat composition on an object to be coated. 【請求項６】 請求項５に記載の塗膜の形成方法におい
て、被塗物上にベースコート組成物を塗装し、その上に
前記トップコート組成物を塗装し、両者を別々又は同時
に硬化させることにより塗膜を形成することを特徴とす
る方法。6. The method for forming a coating film according to claim 5, wherein a base coat composition is applied onto an object to be coated, the top coat composition is applied onto the base coat composition, and both are separately or simultaneously cured. A method of forming a coating film by the method. 【請求項７】 請求項６に記載の塗膜の形成方法におい
て、前記ベースコート組成物が、(d) トリアジン環１個
当たり０〜１個のイミノ基を有するアミノ樹脂及び(e)
前記アミノ樹脂と反応し得る官能性樹脂とを含有するこ
とを特徴とする塗膜の形成方法。7. The method for forming a coating film according to claim 6, wherein the base coat composition comprises (d) an amino resin having 0 to 1 imino groups per triazine ring, and (e)
A method for forming a coating film, comprising a functional resin capable of reacting with the amino resin. 【請求項８】 請求項５〜７のいずれかに記載の塗膜の
形成方法において、被塗物が金属、プラスチック、電着
塗膜又は中塗り塗膜からなることを特徴とする塗膜の形
成方法。8. The method for forming a coating film according to claim 5, wherein the article to be coated is a metal, plastic, electrodeposition coating film or intermediate coating film. Forming method.
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