JPH0912866A - Production of composite thermoplastic polyurethane resin, and watchband obtained by using same - Google Patents
Production of composite thermoplastic polyurethane resin, and watchband obtained by using sameInfo
- Publication number
- JPH0912866A JPH0912866A JP7184881A JP18488195A JPH0912866A JP H0912866 A JPH0912866 A JP H0912866A JP 7184881 A JP7184881 A JP 7184881A JP 18488195 A JP18488195 A JP 18488195A JP H0912866 A JPH0912866 A JP H0912866A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic polyurethane
- polyurethane resin
- resin
- hardness
- jis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリウレタン
系複合樹脂の製造方法及び該樹脂を用いた時計バンドに
関する、更に詳しくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂とポ
リエステル系エラストマーにトリメリット酸系エステル
を加えて得られる、脱型性に優れた熱可塑性ポリウレタ
ン系複合樹脂の製造方法及び該樹脂を用いて得られる時
計バンドに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a thermoplastic polyurethane-based composite resin and a watch band using the resin, more specifically, a thermoplastic polyurethane resin and a polyester-based elastomer to which a trimellitic acid ester is added. The present invention relates to a method for producing a thermoplastic polyurethane-based composite resin having excellent mold release property, which is obtained as described above, and a watch band obtained by using the resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゴム弾
性、耐磨耗性、機械的強度等の特性に優れており、通常
の熱可塑性樹脂を成形加工する方法により成形物を得る
ことができる。しかし、溶融時の粘着性が高いこと、お
よび極性基を多く有する非晶性ポリマーであるため金型
との離型性が劣っている。日常使用している時計バンド
用樹脂の硬度は、ＪＩＳ−Ａ８５〜９５のものが使用さ
れており、その製造は連続成形で行われている。使用し
ている樹脂の中で、特に低硬度の熱可塑性ポリウレタン
樹脂（以下、ＴＰＵと略す）ほど成形性及び脱型性に劣
るためその改善が要望されている。金型と成形品との離
型性を向上させる離型剤としては、金属塩系滑剤、アミ
ド系ワックス、ポリエチレン系ワックス等が使用されて
いるが、これらは離型剤が金型を汚染すること、および
成形品の表面に離型剤が移行することによる成形品の外
観不良等の問題が生じるため、ファション性を要求され
る時計バンドの成形においては、特に内部離型剤を使用
することはできない。2. Description of the Related Art Thermoplastic polyurethane resins are excellent in properties such as rubber elasticity, abrasion resistance and mechanical strength, and molded articles can be obtained by a usual thermoplastic resin molding method. However, since it has high tackiness when melted and is an amorphous polymer having many polar groups, it is inferior in mold releasability from a mold. JIS-A85 to 95 is used as the hardness of the watch band resin that is used daily, and its manufacture is performed by continuous molding. Among the resins used, a thermoplastic polyurethane resin having a particularly low hardness (hereinafter abbreviated as TPU) is inferior in moldability and demolding property, and its improvement is demanded. Metal salt lubricants, amide waxes, polyethylene waxes, etc. are used as mold release agents for improving the mold releasability between the mold and the molded product. These mold release agents contaminate the mold. In addition, the use of an internal mold release agent is particularly important in the molding of watch bands that require fashionability, because the mold release agent may migrate to the surface of the molded product, resulting in poor appearance of the molded product. I can't.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来の
問題点を改善するため鋭意研究検討を重ねた結果、強靭
な機械的性質を有するＴＰＵと非粘着性の性質を有する
ポリエステル系エラストマーにトリメリット酸エステル
を加えて得られる熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂が射
出成形時の金型離型効果に優れた素材であることを見出
し、本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted intensive studies to improve the conventional problems, and as a result, have found that TPU having tough mechanical properties and polyester elastomer having non-tacky properties. The present inventors have found that the thermoplastic polyurethane-based composite resin obtained by adding trimellitic acid ester to is a material excellent in the mold releasing effect at the time of injection molding, and completed the present invention.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、熱
可塑性ポリウレタン系複合樹脂において、硬度がＪＩＳ
−Ａ８５以上のＴＰＵ５０〜９９重量部と硬度がＪＩＳ
−Ａ９０以上のポリエステル系エラストマー５０〜１重
量部とを溶融混練りするに際し、トリメリット酸系エス
テルを０．０１〜１０重量％加え、ＴＰＵとして、ジフ
ェニルメタンジイソシナネート（以下、ＭＤＩと略す）
系熱可塑性ポリウレタン樹脂とパラフェニレンジイソシ
ナネート（以下、ＰＰＤＩと略す）系熱可塑性ポリウレ
タン樹脂とを併用して、混練りすることを特徴とする金
型脱型性に優れた熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製
造方法である。また、本発明は、金型脱型性に優れた熱
可塑性ポリウレタン系複合樹脂から得ることを特徴とす
る時計バンドである。Means for Solving the Problems That is, according to the present invention, in a thermoplastic polyurethane-based composite resin, the hardness is JIS
-A85 or higher TPU50-99 parts by weight and JIS hardness
-When melt-kneading 50 to 1 part by weight of a polyester-based elastomer of A90 or more, 0.01 to 10% by weight of a trimellitic acid ester is added, and as TPU, diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI).
-Based thermoplastic polyurethane resin and para-phenylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as PPDI) -based thermoplastic polyurethane resin are used together and kneaded. It is a method of manufacturing a composite resin. Further, the present invention is a timepiece band characterized by being obtained from a thermoplastic polyurethane-based composite resin excellent in mold releasing property.
【０００５】本発明に用いられるＴＰＵは、ＭＤＩ系熱
可塑性ポリウレタン樹脂とＰＰＤＩ系熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を併用する。このＭＤＩ系熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は、有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを用い、
長鎖ポリオール及び鎖延長剤により製造される。The TPU used in the present invention uses an MDI type thermoplastic polyurethane resin and a PPDI type thermoplastic polyurethane resin in combination. This MDI thermoplastic polyurethane resin uses MDI as an organic diisocyanate,
It is produced by a long chain polyol and a chain extender.
【０００６】ＭＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂は、長
鎖ポリオールとしては、分子量５００〜６０００、好ま
しくは８５０〜４０００、更に好ましくは１０００〜２
５００のエステル系、エーテル系、ラクトン系、カーボ
ネート系等のポリオールが挙げられる。これらは、２種
類以上のブレンド、異なる分子量を有するポリオールの
混合物が使用できる。このＭＤＩ系熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は、鎖延長剤としては、分子量５００未満、好ま
しくは６２〜２５０の例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。The MDI thermoplastic polyurethane resin has a molecular weight of 500 to 6000, preferably 850 to 4000, more preferably 1000 to 2 as a long chain polyol.
Examples include 500 ester-based, ether-based, lactone-based, carbonate-based polyols. These can be used as a blend of two or more kinds, or a mixture of polyols having different molecular weights. This MDI thermoplastic polyurethane resin has a molecular weight of less than 500, preferably 62 to 250, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-, as a chain extender.
Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, neopentyl glycol and the like can be mentioned.
【０００７】ＭＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る
方法としては、単軸、２軸等の押出し機を使用する連続
重合方法や、ニーダーなどの混練り攪拌機能を有するバ
ッチ合成方法などが可能であり、いずれの方法によって
も製造できる。硬度は、ＪＩＳ−Ａ８５以上のものであ
り、好ましくは８７〜９５である。As a method for obtaining the MDI thermoplastic polyurethane resin, a continuous polymerization method using a single-screw, twin-screw extruder or the like, a batch synthesis method having a kneading and stirring function such as a kneader, etc. are possible. It can be manufactured by any method. The hardness is JIS-A85 or higher, preferably 87 to 95.
【０００８】ＰＰＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
有機ジイソシアネートとしてＰＰＤＩを用い、分子量５
００〜６０００の長鎖ポリオール及び分子量６２〜５０
０未満の鎖延長剤により製造される。この長鎖ポリオー
ルや鎖延長剤としてはＭＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹
脂を得るために使用している長鎖ポリオール、鎖延長剤
等を使用することができる。好ましい長鎖ポリオール
は、分子量５００〜３０００のポリ（ヘキサメチレンカ
ーボネート）ポリオールであり、好ましい鎖延長剤は、
１，４−ブタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン等である。ＰＰＤＩは、昇華性が
あるので、ＮＣＯ基末端プレポリマーにして使用するこ
とが好ましい。ＮＣＯ基末端プレポリマーを得るための
ポリオールは、前述の分子量５００〜６０００の長鎖ポ
リオールである。The PPDI type thermoplastic polyurethane resin is
PPDI is used as the organic diisocyanate and has a molecular weight of 5
Long-chain polyols of 00-6000 and molecular weights of 62-50
Manufactured with less than 0 chain extenders. As the long chain polyol and the chain extender, the long chain polyol and the chain extender used for obtaining the MDI thermoplastic polyurethane resin can be used. A preferred long chain polyol is a poly (hexamethylene carbonate) polyol having a molecular weight of 500 to 3000, and a preferred chain extender is
Examples include 1,4-butanediol and 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene. Since PPDI has sublimability, it is preferable to use it as an NCO group-terminated prepolymer. The polyol for obtaining the NCO group-terminated prepolymer is the aforementioned long-chain polyol having a molecular weight of 500 to 6000.
【０００９】ＰＰＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
特に好ましくは、（Ａ）ＰＰＤＩ、（Ｂ）分子量８５０
〜５０００のヒドロキシル基末端ポリ（ヘキサメチレン
カーボネート）ポリオール及び（Ｃ）炭素数２〜１０の
短鎖ポリオールを鎖延長剤として、（Ｂ）：（Ｃ）のモ
ル比が１：２〜１：０．０５、ＮＣＯ基：全活性水素基
のモル比が０．９３：１〜１．２０：１の条件で、ＭＤ
Ｉ系熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法と同様の条件
で得ることができる。この場合、ＰＰＤＩは、ＰＰＤＩ
とポリ（ヘキサメレンカーボネート）ポリオールとをＮ
ＣＯ過剰で反応を行い、ＮＣＯ基末端プレポリマーで使
用する。この硬度は、ＪＩＳ−Ａ８５以上のものであ
り、好ましくは８７〜９５である。本発明に用いられる
ＴＰＵは、ＭＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重
量部に対してＰＰＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂を５
〜９０重量部の割合で併用する。The PPDI type thermoplastic polyurethane resin is
Particularly preferably, (A) PPDI, (B) molecular weight 850
To 5000 hydroxyl-terminated poly (hexamethylene carbonate) polyol and (C) short chain polyol having 2 to 10 carbon atoms as a chain extender, the molar ratio of (B) :( C) is 1: 2 to 1: 0. .05, MD under the condition that the molar ratio of NCO group: total active hydrogen groups is 0.93: 1 to 1.20: 1.
It can be obtained under the same conditions as in the method for producing the I-type thermoplastic polyurethane resin. In this case, PPDI is PPDI
And poly (hexamelene carbonate) polyol N
The reaction is carried out with an excess of CO and used as an NCO-terminated prepolymer. This hardness is JIS-A85 or higher, preferably 87 to 95. The TPU used in the present invention contains 5 parts by weight of PPDI thermoplastic polyurethane resin per 100 parts by weight of MDI thermoplastic polyurethane resin.
Used together at a ratio of up to 90 parts by weight.
【００１０】本発明に用いられるポリエステル系エラス
トマーは、ハードセグメントとソフトセグメントとのセ
グメント化のバランスにより諸物性を変化させることが
出来る樹脂である。ハードセグメントは高結晶性で、か
つ高融点の性質を有する芳香族ポリエステルであり、一
般的にはそのほとんどがポリブチレンテレフタレートで
ある。ソフトセグメントは大別すると２種類あり脂肪族
ポリエーテルと脂肪族ポリエステルであり、好ましい成
分は脂肪族ポリエーテルであり低温特性が優れるポリテ
トラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。The polyester elastomer used in the present invention is a resin whose physical properties can be changed by the balance of segmentation of hard segments and soft segments. The hard segment is an aromatic polyester having a high crystallinity and a high melting point, and generally, most of it is polybutylene terephthalate. The soft segment is roughly classified into two types, an aliphatic polyether and an aliphatic polyester, and a preferable component is an aliphatic polyether, and polytetramethylene ether glycol which is excellent in low temperature characteristics is particularly preferable.
【００１１】ポリエステル系エラストマーの最大の特徴
は、温度依存性にあまり左右されない流動特性があり、
これは射出成形における優れた加工性能である。例え
ば、東洋紡績製のペルプレン、東レ・デュポン製のハイ
トレル、大日本インキ化学工業製のグリラックスＥ等が
挙げられる。硬度は、ＪＩＳ−Ａ９０以上であり、好ま
しくは９２〜９８である。本発明に用いられるＴＰＵと
ポリエステル系エラストマーの重量比率は、ＴＰＵ９９
〜６０重量部に対してポリエステル系エラストマー１〜
４０重量部である。The greatest feature of polyester elastomers is that they have flow characteristics that are not significantly affected by temperature dependence.
This is an excellent processing performance in injection molding. For example, Perprene manufactured by Toyobo, Hytrel manufactured by DuPont Toray, Grelax E manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, and the like can be mentioned. The hardness is JIS-A90 or higher, preferably 92 to 98. The weight ratio of TPU and polyester elastomer used in the present invention is TPU99.
~ 60 parts by weight of polyester elastomer 1 ~
40 parts by weight.
【００１２】本発明に用いられるトリメリット酸系エス
テルとしては、シェル化学製のＴＯＴＭ、ＴＬ７９Ｔ
Ｍ、ＴＬ７１１ＴＭ等が挙げられる。このトリメリット
酸系エステルは、耐熱性に優れており、高温においても
飛散することがなく、高温に於いても容易に形成加工す
ることができる。トリメリット酸系エステルの使用量
は、ＴＰＵとポリエステル系エラストマーの合計量に対
して０．０１〜１０重量％である。The trimellitic acid ester used in the present invention includes TOTM and TL79T manufactured by Shell Kagaku.
M, TL711TM and the like. This trimellitic acid ester has excellent heat resistance, does not scatter even at high temperatures, and can be easily formed and processed even at high temperatures. The amount of the trimellitic acid ester used is 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the TPU and the polyester elastomer.
【００１３】本発明の熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂
の溶融混練りする方法としては、公知の混練り機械を使
用することができる。具体的には、単軸、二軸押出し
機、ニーダーのような混練り槽を有する混合装置が挙げ
られる。必要により、ＴＰＵとポリエステル系エラスト
マーとを溶融混練りする工程において、各種添加剤を加
えることが出来る。例えば、成形品の着色には染料、顔
料。成形品の保形性及び曲げ強さの向上にはタルク、雲
母、ガラス繊維などの無機フィラー。その他、難燃性向
上剤、防カビ剤などである。As a method for melt-kneading the thermoplastic polyurethane-based composite resin of the present invention, a known kneading machine can be used. Specific examples include a single-screw, twin-screw extruder, and a mixing device having a kneading tank such as a kneader. If necessary, various additives can be added in the step of melt-kneading the TPU and the polyester-based elastomer. For example, dyes and pigments are used to color molded products. Inorganic fillers such as talc, mica, and glass fiber are used to improve the shape retention and bending strength of molded products. In addition, it is a flame retardant improver, an antifungal agent and the like.
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明により得られる熱可塑性ポリウレ
タン系複合樹脂は、ＴＰＵのハードセグメントの凝集効
果と、ポリエステル系エラストマーが有する潜在的な結
晶化能力、さらに詳しくは、ポリブチレンテレフタレー
トに起因する結晶化／分子凝集効果により、シリンダー
ノズルから射出された溶融樹脂が金型内部に充填される
際、同時に結晶化を生じるポリブチレンテレフタレート
が樹脂全体の結晶化を促進することにより、従来のＴＰ
Ｕでは成し得なかった金型と成形品との脱形性を可能と
し、金型内部に高圧で射出される溶融樹脂の流れ性をト
リメリット酸系エステルの耐熱性によって可能とした。EFFECT OF THE INVENTION The thermoplastic polyurethane-based composite resin obtained by the present invention has a cohesive effect on the hard segment of TPU and a potential crystallization ability of a polyester-based elastomer, more specifically, a crystal derived from polybutylene terephthalate. Due to the crystallization / molecular aggregation effect, when the molten resin injected from the cylinder nozzle is filled inside the mold, polybutylene terephthalate, which causes crystallization at the same time, promotes crystallization of the entire resin, and thus the conventional TP
Demoldability between the mold and the molded product, which was not possible with U, was made possible, and the flowability of the molten resin injected at high pressure inside the mold was made possible by the heat resistance of the trimellitic acid ester.
【００１５】[0015]
【実施例】本発明について実施例、及び比較例により更
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されて
解釈されるものではない。なお、実施例、及び比較例に
おいて部は全て重量部を意味し、％は全て重量％を意味
する。本発明で使用した原料を下記に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not construed as being limited thereto. In the examples and comparative examples, all parts mean parts by weight, and% means% by weight. The raw materials used in the present invention are shown below.
【００１６】ＭＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂 Ｅ−３９０（日本ミラクトラン製、エーテル系、硬度JI
S-A90) Ｅ−４９０（日本ミラクトラン製、アジペート系、硬度
JIS-A90) Ｅ−５９０（日本ミラクトラン製、カプロラクトン系、
硬度JIS-A90) ＰＰＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂 ＰＰＤＩ系（１）：ＰＰＤＩを３３６部と分子量２０１
０のポリ（ヘキサメメチレンカーボネート）ジオール２
０１０部とを反応させて、ＮＣＯ含量７．５％のプレポ
リマーを得た。該プレポリマー２９００部と１，４−ブ
タンジオール１１１部とをニーダーで反応してＰＰＤＩ
系樹脂を得た。硬度はJIS-A91 であった。 ポリエステルエラストマー ペルプレンＰ−５５Ｂ （東洋紡績製、硬度JIS-A94) ペルプレンＰ−１５３Ｄ（東洋紡績製、硬度JIS-A96) ペルプレンＳ−１００１（東洋紡績製、硬度JIS-A96) トリメリット：トリメリット酸系エステル ＴＬ７９ＴＭ（シェル化学製、トリメリット酸エステ
ル）MDI type thermoplastic polyurethane resin E-390 (made by Nippon Miractolan, ether type, hardness JI
S-A90) E-490 (manufactured by Nippon Miractolane, adipate system, hardness
JIS-A90) E-590 (manufactured by Nippon Miractolan, caprolactone type,
Hardness JIS-A90) PPDI-based thermoplastic polyurethane resin PPDI-based (1): PPDI 336 parts and molecular weight 201
0 poly (hexamethylene carbonate) diol 2
By reacting with 010 parts, a prepolymer having an NCO content of 7.5% was obtained. PPDI was prepared by reacting 2900 parts of the prepolymer with 111 parts of 1,4-butanediol in a kneader.
A system resin was obtained. The hardness was JIS-A91. Polyester Elastomer Perprene P-55B (Toyobo, Hardness JIS-A94) Perprene P-153D (Toyobo, Hardness JIS-A96) Perprene S-1001 (Toyobo, Hardness JIS-A96) Trimerit: trimellitic acid -Based ester TL79TM (Shell Chemical, trimellitic acid ester)
【００１７】〔ポリマーブレンド〕表１に示した実施例
１〜６及び表２に示した比較例１〜４の配合処方の原料
をＭＴＩミキサー（月島機械製）に仕込み５００ｒｐｍ
で５分間、高速攪拌したのち、単軸押出し機のホッパー
へ原料を供給し、シリンダー温度１９０〜２１０℃、ス
クリュー回転数６０ｒｐｍでポリマーブレンドし、射出
成型に供するサンプルを得た。表中に示したＴＰＵとポ
リエステル系エラストマーの単位は重量部であり、トリ
メリット酸エステル（ＴＬ７９ＴＭ）の単位は合計原料
に対しての重量％である。[Polymer Blend] Raw materials of the compounding recipes of Examples 1 to 6 shown in Table 1 and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 2 were charged into an MTI mixer (manufactured by Tsukishima Kikai) and 500 rpm.
After stirring at high speed for 5 minutes, the raw materials were supplied to the hopper of a single-screw extruder, and the polymer was blended at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. and a screw rotation speed of 60 rpm to obtain a sample for injection molding. The units of TPU and polyester elastomer shown in the table are parts by weight, and the units of trimellitic acid ester (TL79TM) are% by weight based on the total raw materials.
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】[0019]
【表２】 [Table 2]
【００２０】〔射出成形による成形品の脱型性テスト〕
実施例１〜６及び比較例１〜４の各成型材料の脱型性テ
ストを、シリンダー温度１８０〜２００℃、金型温度４
０℃±５℃に設定した射出成型機（東洋機械金属製ＴＭ
−１３０Ｇ２）にて行った。型開き後のエジェクターピ
ンの突出しピン圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、突き出しピン
長さ２０〜２５ｍｍの型開き条件で実施例１〜６の成型
材料により得られる成型品は、自動型落ちが可能であっ
た。比較例１〜４の成型材料により得られる成型品は、
同条件にて自動型落ちは不可能であったが、突き出しピ
ン長さ４５ｍｍの型開き条件では比較例１、２の成型材
料により得られる成型品のみは自動型落ちが可能であっ
た。なお、成型品寸法は１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍ
ｍであり四隅に直径１０ｍｍのエジェクター突き出しピ
ンを有する。結果を表３、４に示す。[Removability test of molded product by injection molding]
The mold release test of each of the molding materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was performed at a cylinder temperature of 180 to 200 ° C. and a mold temperature of 4
Injection molding machine set at 0 ° C ± 5 ° C
-130G2). The molded products obtained from the molding materials of Examples 1 to 6 were capable of automatic mold removal under the mold opening conditions of the ejector pin pressure after opening the mold of 40 kgf / cm 2 and the protruding pin length of 20 to 25 mm. . Molded articles obtained from the molding materials of Comparative Examples 1 to 4 are
Under the same conditions, automatic mold release was impossible, but under the mold opening condition with the ejection pin length of 45 mm, only the molded products obtained from the molding materials of Comparative Examples 1 and 2 were capable of automatic mold removal. The size of the molded product is 120 mm x 120 mm x 2 m
m and has ejector protrusion pins with a diameter of 10 mm at the four corners. The results are shown in Tables 3 and 4.
【００２１】[0021]
【表３】 [Table 3]
【００２２】[0022]
【表４】 [Table 4]
【００２３】〔評価基準〕 （１）成形品の自動型落ち ○：成形品の自動型落ち可能。 ×：成形品の自動型落ち不可能。 （２）成形性 ○：成形品にバリ、ヒケの発生が無く、成形品外観が優
れる。 △：成形品に僅かにバリ、ヒケが発生する。[Evaluation Criteria] (1) Automatic Mold Removal of Molded Product ◯: Automatic mold removal of molded product is possible. ×: Automatic die-cutting of molded products is impossible. (2) Moldability ◯: No burrs or sink marks are formed on the molded product, and the appearance of the molded product is excellent. Δ: Slight burrs and sink marks are generated on the molded product.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/76 ＮＦＨ Ｃ０８Ｇ 18/76 ＮＦＨ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location // C08G 18/76 NFH C08G 18/76 NFH
Claims (2)
て、硬度がＪＩＳ−Ａ８５以上の熱塑性ポリウレタン樹
脂５０〜９９重量部と硬度がＪＩＳ−Ａ９０以上のポリ
エステル系エラストマー５０〜１重量部とを溶融混練り
するに際し、トリメリット酸系エステルを０．０１〜１
０重量％加え、 熱可塑性ポリウレタン樹脂として、ジフェニルメタンジ
イソシナネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂とパラフェ
ニレンジイソシナネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂と
を併用して、混練りすることを特徴とする金型脱型性に
優れた熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法。1. In a thermoplastic polyurethane-based composite resin, 50 to 99 parts by weight of a thermoplastic polyurethane resin having a hardness of JIS-A85 or more and 50 to 1 parts by weight of a polyester elastomer having a hardness of JIS-A90 or more are melt-kneaded. At the time of addition, 0.01 to 1 of trimellitic acid ester is used.
In addition, 0% by weight is added, and as a thermoplastic polyurethane resin, a diphenylmethane diisocyanate-based thermoplastic polyurethane resin and a paraphenylene diisocyanate-based thermoplastic polyurethane resin are used together and kneading is performed. A method for producing a thermoplastic polyurethane-based composite resin having excellent moldability.
系複合樹脂から得られることを特徴とする時計バンド。2. A watch band obtained from the thermoplastic polyurethane-based composite resin according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7184881A JPH0912866A (en) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | Production of composite thermoplastic polyurethane resin, and watchband obtained by using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7184881A JPH0912866A (en) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | Production of composite thermoplastic polyurethane resin, and watchband obtained by using same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912866A true JPH0912866A (en) | 1997-01-14 |
Family
ID=16160955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7184881A Pending JPH0912866A (en) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | Production of composite thermoplastic polyurethane resin, and watchband obtained by using same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0912866A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101420171B1 (en) * | 2013-02-01 | 2014-07-21 | 주식회사 알토켐 | Adhesive resin composition having high heat-resistance and method of manufacturing the same |
-
1995
- 1995-06-28 JP JP7184881A patent/JPH0912866A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101420171B1 (en) * | 2013-02-01 | 2014-07-21 | 주식회사 알토켐 | Adhesive resin composition having high heat-resistance and method of manufacturing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4245081A (en) | Process for the production of thermoplastic polyurethane elastomers | |
| CN108084400B (en) | Preparation method of high-performance thermoplastic polyurethane elastomer | |
| EP2408831B2 (en) | Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom | |
| EP0131714B1 (en) | Polyurethane plastics with improved impact resistance | |
| US5536781A (en) | Process for the preparation of plastics containing thermoplastic polyurethanes | |
| US20200017626A1 (en) | Thermoplastic silicone-polyurethane elastomer and method for preparing the same | |
| US6740727B2 (en) | Injection-moldable, thermoplastic polyurethane elastomer | |
| TW201307416A (en) | Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom from a bio-based glycol | |
| JP2010202873A (en) | Highly elastic and transparent thermoplastic polyurethane characterized by heat resistance and chemical resistance | |
| JPS60195116A (en) | Manufacture of thermoplastic polyurethane elastomer and use | |
| CN103865251A (en) | Thermoplastic polyurethane elastomer injection molding composition and injection molding product thereof | |
| JPH01284551A (en) | Thermoplastic molding composition and molded product produced therefrom | |
| JPH0925405A (en) | Production of thermoplastic polyurethane composite resin and watch band using the same | |
| JPH0912866A (en) | Production of composite thermoplastic polyurethane resin, and watchband obtained by using same | |
| JPH04293956A (en) | Reclaimed high-molecular thermoplastic resin and method of reclaiming it | |
| JP3703902B2 (en) | Hot melt film adhesive and method for producing the same | |
| CN114213621A (en) | Body matte thermoplastic polyurethane elastomer material and preparation method and application thereof | |
| JPH0912867A (en) | Production of composite thermoplastic polyurethane resin, and watchband obtained by using same | |
| JP3252380B2 (en) | Thermoplastic polyurethane resin composition and watch band made of the resin composition | |
| JP3355615B2 (en) | Method for producing polyoxymethylene-polyurethane alloy | |
| JP3308369B2 (en) | Polyurethane and method for producing the same | |
| JPH10218962A (en) | Production of thermoplastic polyurethane resin having low fish-eye content | |
| JPH09202819A (en) | Modification of thermoplastic polyurethane resin | |
| JP2000038434A (en) | Production of thermoplastic resin | |
| JPH09316164A (en) | Composition for thermoplastic polyurethane resin excellent in solubility, production of resin therefrom, and molded item made therefrom |