JPH09126887A - 紫外線照射量表示材料 - Google Patents

紫外線照射量表示材料

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JPH09126887A
JPH09126887A JP28116895A JP28116895A JPH09126887A JP H09126887 A JPH09126887 A JP H09126887A JP 28116895 A JP28116895 A JP 28116895A JP 28116895 A JP28116895 A JP 28116895A JP H09126887 A JPH09126887 A JP H09126887A
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JP
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ultraviolet rays
irradiation amount
color
ultraviolet
dye
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JP28116895A
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Masato Yanagi
正人 柳
Hideyuki Ishiguro
秀之 石黒
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Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】紫外線の照射量を明示することを目的にした紫
外線照射量表示材料を提供する。 【解決手段】担持体中に担持されたラジカル発生剤とラ
ジカルと反応することによって色変化する色素および/
又は色素前駆体の組合わせからなり、紫外線の照射量を
色変化として表示する紫外線照射量表示材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線により生成
するラジカルとこれと反応して色変化する色素および/
又は色素前駆体により紫外線の照射量を測定する材料に
関する。
【0002】
【従来の技術】現在、印刷ならびにレジスト関連等に紫
外線照射器が利用されている。その紫外線の照射量を安
価かつ簡便に管理する表示材料に対する需要は年々高ま
ってきている。また、近年オゾン層の破壊により地上へ
の紫外線の照射が危ぶまれてきており、紫外線の照射量
を安価に測定する材料が要望されてきている。食料品お
よび化学薬品等の多くは、紫外線の照射により劣化もし
くは分解するものが多く暗所保存ならびに直射日光厳禁
などの保管条件が要求されている。しかしながら、現在
世の中にある紫外線の照射量を測定する方法としては特
開昭47−46481、特開昭48−82881にある
ような電気回路による増幅器および光電変換器を利用し
たタイプが見られるが、装置自体が大きくしかも高価で
あり、製品一つ一つの監視に使用するには不向きであ
る。また、化学的な方法による測定材料としては特開昭
62−112020、特開昭63−179977等の発
明があるが、使用する薬品の含有量が多かったり薬品の
原材料費が高い等の理由から現在一般市場においてあま
り見あたらない。
【0003】すなわち、安価に紫外線の照射量を測定す
る表示材料はこれまで市場において多くは普及していな
い。本発明は、担持体中に担持されたラジカル発生剤と
ラジカルと反応することによって色変化する色素および
/又は色素前駆体を含む層からなり、紫外線の照射量を
色変化として表示する紫外線照射量測定材料に関するも
のであり、上記の目的を手軽かつ安価に達成するもので
ある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は紫外線の照射
量を色相の明確な変化によって手軽かつ安価に表示する
ことを可能にする紫外線照射量測定材料を提供するもの
である。すなわち、紫外線が照射される前はラジカルが
発生しないので色変化の反応が始まらず、なおかつ紫外
線が照射された時点で照射量によって規定されたラジカ
ルが発生して色変化が開始され、単純かつ明解に照射量
の測定を始めることができる。一般に、生鮮食品類、菓
子等の常温保管食品類ならびに塗料・接着剤などの化学
品等の多くは、暗所保存および直射日光厳禁等の注意書
きがなされているが通常である。しかしながら、一般的
には保管場所の環境だけを管理しているのが現状であ
り、管理するべき物品一つ一つが実際にどの程度の紫外
線を照射されたかは不明である。すなわち、店頭などに
陳列された物品は紫外線の照射を受けている場合がある
が、このような事態を物品一つ一について監視するよう
な装置は今まで市場においてあまり見当たらない。
【0005】このように一つ一つの物品がどの程度の紫
外線を照射されたかを明確にしかも安価に表示しうる材
料が求められていた。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、紫外線照
射によりラジカルを発生するラジカル発生剤とラジカル
と反応することによって色変化する色素および/又は色
素前駆体からなり、ラジカル濃度に応じた色の変化が起
きることを見出し、さらにラジカル濃度が紫外線の照射
量に応じてラジカル発生量が規定されることで、紫外線
照射量を色の変化として表示しうることを見出した。本
発明は、紫外線照射によりラジカルを発生するラジカル
発生剤とラジカルと反応することによって色変化する色
素および/又は色素前駆体とを担持体中に担持してな
る、紫外線照射量を色変化として表示する紫外線照射量
表示材料である。
【0007】更に本発明は、担持体が透明基材に積層さ
れた樹脂層である上記の紫外線照射量測定材料である。
更に本発明は、樹脂層が接着性の材料から構成される層
である上記の紫外線照射量測定材料である。更に本発明
は、樹脂層が印刷層である上記の紫外線照射量測定材料
である。更に本発明は、色素および/又は色素前駆体が
フェノチアジン系発色色素である上記の紫外線照射量測
定材料である。更に本発明は、担持体がアミンを含む上
記の紫外線照射量測定材料である。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるラジカ
ル発生剤は、その紫外線照射量によりラジカル発生量が
規定され、希望する測定波長によって最適なラジカル発
生剤を設定し、ラジカルに接触することによって発色す
る色素および/又は色素前駆体の色相を変化させる紫外
線の波長を決定できる。すなわち、ラジカル発生剤の分
解速度は波長ならびに感度に従うため、波長ならびに照
射量(強度)を関数としてラジカル発生量が規定される
のである。ラジカル発生剤としては、直接開裂型のアリ
ールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィ
ンオキシド、アリールアルキルケトン、チオ安息香酸S
−フェニル、チタノセン、水素引き抜き型の芳香族ケト
ン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、3−ケ
トクマリン等が挙げられる。
【0009】より具体的には、アリールアルキルケトン
としてはベンゾインエーテル誘導体のEsacure
EB3(Fratelli Lamberti社製)、
Vicure 10(Stauffer社製)、アセト
フェノン誘導体のDarocure1173(E.Me
rck社製)、Darocure1116(E.Mer
ck社製)、Darocure953(E.Merck
社製)、Irgacure651(Ciba Geig
y社製)、Irgacure184(CibaGeig
y社製)、Irgacure907(Ciba Gei
gy社製)、Esacure KB1(Fratell
i Lamberti社製)、Esacure KB6
0(Fratelli Lamberti社製)、Sa
ndory1000(Sandoz社製)等、オキシケ
ムケトンとしてはQuantacurePDO(War
d−Blenkinsop社製)、Quantacur
ePPO(Ward−Blenkinsop社製)等、
芳香族ケトンとしてはベンゾフェノンをはじめベンゾフ
ェノン誘導体が挙げられBP(Parke−Davis
社製)、Trigonal12(Akzo社製)、Qu
antacureBS(Ward−Blenkinso
p社製)、QuantacureBTC(Ward−B
lenkinsop社製)、Trigonal121
(Akzo社製)、Darocure1664(E.M
erck社製)、EsacureKBO(Fratel
li Lamberti社製)、Quantacure
BMS(Ward−Blenkinsop社製)等、チ
オキサントン誘導体としてはUltracureCTX
(Sherwin−Williams社製)、Ultr
acureDTX(Sherwin−Williams
社製)、QuantacureITX(Ward−Bl
enkinsop社製)等、アントラキノン誘導体とし
てはTBA(BASF社製)等が挙げられる。
【0010】ラジカル発生剤は、担持体を形成する媒体
に対して1.0から20重量%、好ましくは2.0から
15.0重量%添加して本発明の紫外線照射量測定材料
を得る。
【0011】本発明において、ラジカルと反応すること
によって色変化する色素および/又は色素前駆体は、ラ
ジカルによって分子中の水素原子が引き抜かれやすい性
質を持っており、その際に色の変化が認められることを
利用し、本発明の紫外線照射量測定材料を得た。この発
色の機構としては、フェノチアジンを例にして下記のよ
うな機構が類推される。
【0012】
【化1】
【0013】まず、フェノチアジン分子中の水素原子が
引き抜かれ窒素原子がラジカルとなる。次にラジカルが
硫黄原子に移動し、硫黄原子の原子価が2価から4価に
変わる。そして共役が両側のベンゼン環に伸び、可視光
部の光吸収率が変化し色相が変わる。この他、「カラー
ケミカル事典」(CMC出版)に記載されている様にフ
リーラジカル写真などで用いられる反応が本発明におい
て用いられる。すなわち、ラジカルによって水素原子を
引き抜かれて起こる連鎖反応によって青色を呈するラジ
カル−ジフェニルアミン系化合物、ラジカル−トリフェ
ニルメタン系化合物の反応等によって色が変わる。さら
に、同じく「カラーケミカル事典」にあるBell&H
owell法によるラジカル−色素前駆体−増感剤系の
反応によっても色が変わる。
【0014】本発明に用いられるラジカルに接触するこ
とによって発色する色素および/又は色素前駆体として
は、フェノチアジンを始めとするフェノチアジン系発色
色素、フェノキサジンを始めとするフェノキサジン系色
素、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイト
グリーン、クリスタルバイオレット、ロイコクリスタル
バイオレットラクトン等のトリフェニルメタン系化合
物、4−(p−ジメチルアミノスチリル)キノリン等の
キノリン系染料が挙げられる。ラジカルと反応すること
によって色変化する色素および/又は色素前駆体は、担
持体を形成する媒体に対して1.0から20重量%、好
ましくは2.0から15.0重量%添加して本発明の紫
外線照射量測定材料を得る。このとき、色素および/又
は色素前駆体の配合量が1.0重量%以下だと被試験物
中にラジカルが十分にあったとしても発色が薄く視認性
が悪くなる。色素および/又は色素前駆体を添加する量
によって検出できるラジカル濃度に限界があり、添加量
が少ない場合ある一定値以上のラジカル濃度での、発色
後の色調の変化がなくなってしまい、正確な照射量の測
定ができない。よって、測定する照射量に合わせた量の
色素および/又は色素前駆体の添加が必要となる。
【0015】本発明において、透明基材としてはポリエ
チレンやポリプロピレン等のオレフィン系フィルム、ポ
リエチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル
フィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビリニデン、ポリ塩化
ビニル、ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、等のプラスチックフィルム等が挙げられる。その
他、色相変化を確認できる程度の透明性を有する素材で
あれば、いかなるものを用いても何ら制限するものでは
ない。また、基材中に紫外線吸収剤を配合し測定照射量
の範囲を制御することもできる。
【0016】本発明において、印刷層とはシルクスクリ
ーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等によって印
刷された樹脂を媒体とした層で、印刷様式および用いる
バインダー樹脂に関しては、印刷によって形成すること
のできる樹脂層であるならば、いかなるものを用いても
何ら制限するものではない。
【0017】本発明において、ラジカル発生剤の分解触
媒はラジカル発生剤の分解速度を速めたり波長選択性を
付与する目的で添加され、同一のラジカル発生剤を用い
た場合でもこの分解触媒の添加でその分解を制御するこ
とが可能となる。すなわち、ラジカル発生剤から発生し
たラジカルによって水素が引き抜かれてアミンラジカル
を生成するアミン等が挙げられる。具体的にアミン類と
しては、トリエタノールアミン、エチル−4−ジメチル
アミノベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベ
ンゾエート、イソペンチルメチルアミノベンゾエート、
N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、N,N−ジエチルアニリン、N,N
−ジメチルアニリン、N−フェニルジエタノールアミ
ン、N−フェニルジイソプロパノールアミン、ジメチル
−p−トルイジン、ジエチル−m−トルイジン、トリエ
タノールアミン、4−フェニルモルホリン、4,4’−
ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−フェニル
−2−ナフチルアミン、N,N−ジベンジルアニリン、
N,N−ジベンジル−2−アミノエタノール等から1種
または2種以上を用いることができる。
【0018】アミン類は、それぞれ単独ならびに併用し
て使用することができその添加量は、色素および/又は
色素前駆体100重量部に対して1〜200重量部、好
ましくは10〜100重量部添加する。これにより本発
明の紫外線の照射量を測定する波長域ならびに測定感度
の範囲が大幅に広がる。
【0019】本発明において、ラジカル発生剤およびラ
ジカルと反応することによって色変化する色素および/
又は色素前駆体を含む担持体を構成する媒体としては、
所定の温度においてラジカル発生剤および色素および/
又は色素前駆体が拡散できることが可能かつ形態を維持
できるもので、なおかつ色変化を認識しうる程度の透明
性を有するものならば、いかなるものを用いても何ら制
限するものではない。
【0020】具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン
樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂等、通常のインキ、塗
料等のバインダーとして使用される樹脂および一般の粘
着剤として用いられる粘着性ゴム系樹脂等なら何でもよ
く、前記の樹脂数種類の混合系でもよいし、ケトン系、
エーテル系、アルコール系、セロソルブ系、石油系、水
系溶媒等通常使用される溶媒で希釈されていてもいなく
てもよい。特に粘着性ゴム系樹脂は、担持体および透明
基材とを接触する際に、接着機能を発現する点で好都合
である。
【0021】具体的に粘着性ゴム系樹脂とは、Tgが室
温以下、好ましくは−10℃以下の樹脂であり、使用時
の温度範囲ではゴム状領域であることが望ましい。例と
して、粘着性アクリル樹脂、天然および合成のシス−
1、4−ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化
ブチルゴム、部分加硫ブチルゴム、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロックコポリマー(SBS)、スチレン
−イソプレン−スチレンブロックコポリマー(SI
S)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロッ
クコポリマー(SEBS)、シリコンゴム、クロロプレ
ンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴムなどの、粘着剤
用樹脂として用いられているものが挙げられるである。
とりわけ、粘着性アクリル樹脂は、構造、分子量とも自
在に設定して自在にTgを変化させることが可能でラジ
カル発生剤および色素および/又は色素前駆体の拡散速
度を律速することができ、本発明のラジカル発生剤およ
び色素および/又は色素前駆体の媒体には好適である。
粘着性アクリル樹脂とは、水酸基、三級アミノ基、カル
ボキシル基、アミド基、ニトリル基などの官能基を有す
るものであり、一般に粘着剤用アクリル樹脂として用い
られているものである。これらの官能基を有するアクリ
ル樹脂は、水酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、ア
ミド基、ニトリル基などを有するモノマーのうちの一種
または数種と、アルキル(メタ)アクリレート、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン
などのモノマーとの共重合体などである。
【0022】反応は通常のラジカル重合であり、反応方
法に何等制限はなく、溶液重合、塊状重合、乳化重合な
どの公知の重合法で行なうことができるが、反応のコン
トロールが容易であることや直接次の操作に移れること
から溶液重合が好ましい。溶媒としては、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、セロソル
ブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなど本発明の樹脂が溶解す
るものであれば何でもよく、単独でも、複数の溶媒を混
合してもよい。また、重合反応の際に使用される重合開
始剤もベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものであれば
何でもよく、とくに制限はない。
【0023】粘着性ゴム系樹脂をイソシアネートおよび
エポキシ化合物などの架橋剤を用いて部分的に架橋し
て、担持体の接触時における接着特性を改善し凝集力を
高める目的やラジカル発生剤と色素および/又は色素前
駆体の拡散速度を調節することができる。また、ポリウ
レタン樹脂は、グラビア印刷等の印刷適性が良く、表示
材料の生産性の面からは担持体を構成する媒体として好
ましい材料の一つである。この様なポリウレタン樹脂と
しては、東洋インキ製造(株)製のグラビアインキ用ウ
レタン樹脂の商品名「ラミスターRメジウム」、「ニュ
ーLPスーパー」、「LPクィーン」等が挙げられる。
【0024】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、%とは重量%を、それぞれ表す。
【0025】樹脂1 ブチルアクリレート 94.1部 アクリル酸 5.9部 アゾビスイソブチロニトリル 0.2部 酢酸エチル 150.0部 窒素雰囲気中80℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物125部に、上記の同組成比の混合物125部
を滴下し、滴下終了後、12時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂1の溶液(固形分40%)を得た。
【0026】樹脂2 メチルアクリレート 100.0部 アゾビスイソブチロニトリル 0.2部 酢酸エチル 150.0部 窒素雰囲気中80℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物125部に、上記の同組成比の混合物125部
を滴下し、滴下終了後、12時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂2の溶液(固形分40%)を得た。
【0027】実施例1 冷暗所において樹脂1の溶液を100部、フェノチアジ
ンの10%酢酸エチル溶液を12部、ダロキュアD11
16を2部とを撹拌混合し、離型表面処理された紫外線
を透過させない黒色PETフィルム上に塗布し、90℃
で2分間加熱乾燥させ膜厚を25ミクロンとし、PET
のカバーされていない表面も紫外線を透過させない黒色
PETフィルムでカバーして、黒色PETフィルムでサ
ンドイッチされた紫外線照射量表示材料1を得た。な
お、紫外線照射量の測定は、塗布する際に使用したPE
Tフィルムを剥離することで開始した。紫外線照射によ
る色の変化は以下の条件で観察した。結果は表2に示し
た。
【0028】(1)紫外線による色変化 紫外線照射装置(東芝製トスキュアT3000)を用い
て照射量と色相の変化を観察した。色相の変化はミノル
タカメラ株式会社製 色彩色差計CR−200を用いて
* * * 表色系で評価した。
【0029】実施例2〜12、14〜15および比較例
1〜2 冷暗所において実施例1と同様に、色素および/又は色
素前駆体の10%酢酸エチル溶液、ラジカル発生剤の分
解触媒の10%酢酸エチル溶液、ラジカル発生剤の分解
触媒の10%酢酸エチル溶液、樹脂の溶液を表1にある
配合比で混合撹拌し、離型表面処理された紫外線を透過
させない黒色PETフィルム上に塗布し、90℃で2分
間加熱乾燥させ膜厚を25ミクロンとし、PETのカバ
ーされていない表面も紫外線を透過させない黒色PET
フィルムでカバーして、黒色PETフィルムでサンドイ
ッチされた紫外線照射量表示材料を得た。なお、紫外線
照射量の測定は、塗布する際に使用したPETフィルム
を剥離することで開始した。紫外線照射による色の変化
は以下の条件で観察した。結果は表2に示した。
【0030】実施例13 冷暗所において東洋インキ製造(株)製グラビアインキ
用ウレタン樹脂ラミスターRメジウム(固形分40%)
の溶液を100部、色素および/又は色素前駆体の10
%酢酸エチル溶液、ラジカル発生剤の分解触媒の10%
酢酸エチル溶液、ラジカル発生剤の分解触媒の10%酢
酸エチル溶液、樹脂の溶液を表1にある配合比で混合撹
拌し、離型表面処理された紫外線を透過させない黒色P
ETフィルム上にグラビア印刷により塗布し、90℃で
2分間加熱乾燥させ膜厚を25ミクロンとし、PETの
カバーされていない表面も紫外線を透過させない黒色P
ETフィルムでカバーして、黒色PETフィルムでサン
ドイッチされた紫外線照射量表示材料を得た。なお、紫
外線照射量の測定は、塗布する際に使用したPETフィ
ルムを剥離することで開始した。紫外線照射による色の
変化は以下の条件で観察した。結果は表2に示した。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
【0034】
【発明の効果】本発明の紫外線照射量表示材料により、
紫外線の照射量を色相の明確な変化によって手軽かつ安
価に表示することが可能となった。すなわち、本発明は
紫外線が照射されるまで色変化の反応が始まらず、なお
かつ紫外線を遮断するフィルムを剥離した時点で照射量
測定が開始され、単純かつ明解に測定を始めることがで
きるようになった。フェノチアジンは、無色から時間と
ともに着色することで照射量を表示することができ、製
品の有効性を表示する材料には非常に適している。とり
わけ、フェノチアジンは初期は無色であり、ラジカル発
生剤との組合わせによっては可視光ならびに紫外線の照
射とともに徐々に赤色に変化する材料であり感覚的に表
示材料として最適である。
【0035】また、測定したい照射量の範囲について
は、担持体を構成する媒体中に紫外線吸収剤等や樹脂の
選択することで調整可能であり、測定したい波長域に関
してはラジカル発生剤の選択によって制御することが可
能であった。このことから、幅広い照射量測定範囲およ
び紫外波長領域での照射量測定に対し、本発明の紫外線
照射量表示材料が有効であることがわかった。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 紫外線照射によりラジカルを発生するラ
    ジカル発生剤とラジカルと反応することによって色変化
    する色素および/又は色素前駆体とを担持体中に担持し
    てなる、紫外線照射量を色変化として表示する紫外線照
    射量表示材料。
  2. 【請求項2】 担持体が透明基材に積層された樹脂層で
    ある請求項1記載の紫外線照射量測定材料。
  3. 【請求項3】 樹脂層が接着性の材料から構成される層
    である請求項2記載の紫外線照射量測定材料。
  4. 【請求項4】 樹脂層が印刷層である請求項2記載の紫
    外線照射量測定材料。
  5. 【請求項5】 色素および/又は色素前駆体がフェノチ
    アジン系発色色素である請求項1記載の紫外線照射量測
    定材料。
  6. 【請求項6】 担持体がアミンを含む請求項1記載の紫
    外線照射量測定材料。
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