JPH0912537A - Sulfonium salt - Google Patents
Sulfonium saltInfo
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- JPH0912537A JPH0912537A JP7186168A JP18616895A JPH0912537A JP H0912537 A JPH0912537 A JP H0912537A JP 7186168 A JP7186168 A JP 7186168A JP 18616895 A JP18616895 A JP 18616895A JP H0912537 A JPH0912537 A JP H0912537A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、微細加工技術に適した
化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規な
スルホニウム塩に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel sulfonium salt suitable as a component of a chemically amplified positive resist material suitable for microfabrication technology.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】LSI
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、0.3〜0.4μmの加工も可能であ
り、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対
して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能とな
る。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なKrF
エキシマレーザーを利用する技術が注目されており、こ
れが量産技術として用いられるためには、光吸収が低
く、高感度なレジスト材料が要望されている。2. Description of the Related Art LSI to be Solved
With the demand for finer pattern rules in accordance with higher integration and higher speed, far-ultraviolet lithography is regarded as promising as a next-generation fine processing technology. The deep ultraviolet lithography can process 0.3 to 0.4 μm, and when a resist material having low light absorption is used, a pattern having a side wall nearly perpendicular to the substrate can be formed. In recent years, high-intensity KrF
Attention has been paid to a technique using an excimer laser. In order to use this technique as a mass production technique, a resist material having low light absorption and high sensitivity is demanded.
【0003】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(特公平2−2
7660号、特開昭63−27829号公報等)は、感
度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴
を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望な
レジスト材料である。From such a viewpoint, a chemically amplified positive resist material using an acid as a catalyst developed in recent years (Japanese Patent Publication No. 2-2
No. 7660, JP-A-63-27829, etc.) have high sensitivity, high resolution, and high dry etching resistance and have excellent characteristics, and are particularly promising resist materials for deep ultraviolet lithography.
【0004】この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料に
おいては、配合する酸発生剤が化学増幅ポジ型レジスト
材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知ら
れている。このような酸発生剤の代表的なものとして
は、下記に示すオニウム塩が挙げられる。In this case, it is known that the compounded acid generator has a particularly large effect on the function of the chemically amplified positive resist material in the chemically amplified positive resist material. Representative examples of such an acid generator include the following onium salts.
【0005】[0005]
【化2】 Embedded image
【0006】上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化
合物であるので、レジスト成分として配合するとレジス
ト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると
共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。Since the onium salt itself is an oil-soluble compound, when it is blended as a resist component, it has the effect of reducing the solubility of the resist material in an aqueous alkali solution and suppressing the film loss during development.
【0007】しかしながら、ポジ型レジスト材料の場
合、酸発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生
成する分解生成物もやはり油溶性であることから、この
分解生成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度
を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比
(溶解コントラストという)を大きくすることができな
い。このため、上記オニウム塩を用いた化学増幅ポジ型
レジスト材料は、アルカリ現像に際して解像性が低く、
露光部の抜け性が悪いため、パターン形状が矩形にはな
らず、台形状の順テーパーとなるという欠点があった。However, in the case of a positive resist material, the decomposition product formed by absorbing the high energy rays by the acid generator is also oil-soluble, so that this decomposition product dissolves in the alkaline aqueous solution in the exposed area. It is impossible to reduce the speed and increase the alkali dissolution rate ratio (called dissolution contrast) between the exposed area and the unexposed area. Therefore, the chemically amplified positive resist material using the onium salt has low resolution in alkali development,
Due to the poor removal of the exposed portion, the pattern shape is not rectangular but has a trapezoidal forward taper.
【0008】そこで、この問題を解決するため、酸不安
定基であるtert−ブトキシ基をトリフェニルスルホ
ニウム塩のp位に導入し、高エネルギー線照射により分
解、生成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノー
ル誘導体を生成させ、溶解コントラストを大きくするこ
とが行われている(特願平6−317626号参照)。
しかし、このようなフェノール誘導体を生じるスルホニ
ウム塩を用いても反射率の低い基板上で露光を行った場
合には解像度の点で満足するものを得ることは困難であ
った。In order to solve this problem, therefore, an tert-butoxy group, which is an acid labile group, is introduced at the p-position of the triphenylsulfonium salt and decomposed by irradiation with high-energy rays, resulting in the action of an acid to produce alkali solubility. It has been carried out to produce a phenol derivative having the formula (1) to increase the dissolution contrast (see Japanese Patent Application No. 6-317626).
However, even if a sulfonium salt that produces such a phenol derivative is used, it is difficult to obtain a satisfactory resolution when exposure is performed on a substrate having a low reflectance.
【0009】これは、上記スルホニウム塩の250nm
付近の透過率が低く、レジスト膜としての透過性を低下
させるため、反射率の低い基板を用いて露光を行った場
合にレジスト膜上部、下部での光強度が異なり、酸の発
生量に差が現れ、解像性を低下させるためと考えられ
る。This is the above sulfonium salt of 250 nm
Since the transmittance in the vicinity is low and the transmittance as a resist film is reduced, the light intensity at the top and bottom of the resist film will differ when exposure is performed using a substrate with a low reflectance, and the amount of acid generated will differ. Appears, which is considered to reduce the resolution.
【0010】また、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、遠紫外線、電子線、X線リソグラフィーを行った
際、露光からPEB(Post Exposure B
ake)までの放置時間が長くなると、パターン形成し
た際にラインパターンがT−トップ形状になる、即ちパ
ターン上部が太くなるという問題〔PED(PostE
xposure Deley)と呼ぶ〕があり、これは
レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、実
用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点の
ため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラ
フィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチング
を用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問
題がある〔参考:W.Hinsberg,et.a
l.,J.Photopolym.Sci.Techn
ol.,6(4),535−546(1993).,
T.Kumada,et.al.,J.Photopo
lym.Sci.Technol.,6(4),571
−574(1993).〕。この問題を解決し、満足で
きる化学増幅ポジ型レジスト材料は未だない。The conventional chemically amplified positive resist material is exposed to PEB (Post Exposure B) when exposed to deep ultraviolet rays, electron beams and X-ray lithography.
If the standing time until the ake is long, the line pattern becomes a T-top shape when the pattern is formed, that is, the pattern upper portion becomes thicker [PED (PostE
xposure Deley)], which is considered to be because the solubility of the resist film surface is lowered, which is a major drawback in practical use. Due to this drawback, the conventional chemically amplified positive resist material has a problem that it is difficult to control the dimensions in the lithography process and the dimension control is impaired even when the substrate is processed using dry etching [Reference: W. Hinsberg, et. a
l. , J. et al. Photopolym. Sci. Techn
ol. , 6 (4), 535-546 (1993). ,
T. Kumada, et. al. , J. et al. Photopo
lym. Sci. Technol. , 6 (4), 571
-574 (1993). ]. There has not yet been a chemically amplified positive resist material that solves this problem.
【0011】化学増幅ポジ型レジスト材料において、P
EDの問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関
与していると考えられている。露光により発生したレジ
スト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活
し、PEDまでの放置時間が長くなればそれだけ失活す
る酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難
くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パター
ンがT−トップ形状となるのである。In the chemically amplified positive resist material, P
It is believed that basic compounds in air are largely involved in the cause of ED problems. The acid generated on the resist film surface by exposure reacts with a basic compound in the air to be inactivated, and the longer the standing time before PED, the more the amount of inactivated acid increases. Therefore, the acid labile group is decomposed. Is less likely to occur. Therefore, the insolubilized layer is formed on the surface, and the pattern has a T-top shape.
【0012】なお、この場合は塩基性化合物を添加する
ことにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えること
ができるため、PEDにも効果があることが知られてい
る(特開平5−232706号、同5−249683号
公報等)が、本発明者の検討によると、ここで用いられ
る塩基性化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込ま
れなかったり、レジスト材料の各成分との相溶性が悪
く、レジスト膜中での分散が不均一であるために効果の
再現性に問題があり、しかも解像性を落としてしまうこ
とがわかった。In this case, it is known that the addition of a basic compound can suppress the influence of the basic compound in the air, so that it is also effective for PED (Japanese Patent Laid-Open No. 232706/1993). However, according to the present inventors' investigation, the basic compound used here is not incorporated into the resist film due to volatilization, or has a compatibility with each component of the resist material. It was found that, since the dispersion in the resist film was not uniform, there was a problem in the reproducibility of the effect and the resolution was degraded.
【0013】従って、上記問題のない高性能の化学増幅
ポジ型レジスト材料を与える新規な成分の開発が望まれ
る。Therefore, it is desired to develop a new component which gives a high-performance chemically amplified positive resist composition free from the above problems.
【0014】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料の成分として好適な新規なスルホニウム塩
を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances,
It is an object of the present invention to provide a novel sulfonium salt suitable as a component of a chemically amplified positive resist material having high resolution suitable for microfabrication technology.
【0015】[0015]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記反応式
のように下記一般式(2)で示されるジアリールスルホ
キシドと下記一般式(3)で示されるトリアルキルシリ
ルスルホネートとを反応させ、更に3−tert−ブト
キシフェニルクロリドと金属マグネシウムとの反応で調
製し得る下記一般式(4)で示されるグリニヤ試薬を反
応させることにより、下記一般式(1a)で示されるフ
ェニル基の3位にtert−ブトキシ基を有する新規な
スルホニウム塩が得られることを見い出した。更に、こ
の下記一般式(1a)で示されるスルホニウム塩のte
rt−ブトキシ基を酸により脱保護し、常法によりte
rt−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカル
ボニルメチル基、トリアルキルシリル基、テトラヒドロ
ピラニル基、メトキシメチル基等からなる酸不安定基を
フェニル基の3位に置換させることにより、フェニル基
の3位に少なくとも1つの酸不安定基を持つ下記式
(1)の新規なスルホニウム塩が得られ、かかる上記式
(1)のスルホニウム塩が微細加工技術に適した高解像
性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好
適で、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力
を発揮し得ることを見い出した。Means and Actions for Solving the Problems As a result of earnest studies to achieve the above object, the present inventor has found that a diaryl sulfoxide represented by the following general formula (2) and the following general formula ( By reacting with a trialkylsilyl sulfonate represented by 3) and further reacting with a Grignard reagent represented by the following general formula (4), which can be prepared by a reaction of 3-tert-butoxyphenyl chloride and metallic magnesium, It was found that a novel sulfonium salt having a tert-butoxy group at the 3-position of the phenyl group represented by the general formula (1a) can be obtained. Further, te of the sulfonium salt represented by the following general formula (1a) is
The rt-butoxy group is deprotected with an acid, and te
By substituting the 3-position of the phenyl group with an acid labile group consisting of an rt-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a trialkylsilyl group, a tetrahydropyranyl group, a methoxymethyl group, etc. A novel sulfonium salt of the following formula (1) having at least one acid labile group is obtained, and the sulfonium salt of the above formula (1) is a chemically amplified positive type having a high resolution suitable for microfabrication technology. It has been found that it is suitable as a component of a resist material and can exert great power particularly in deep ultraviolet lithography.
【0016】[0016]
【化3】 (但し、式中R1は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基又はジアルキルアミノ基、OR2は酸不安定基であ
り、R3はメチル基又はtert−ブチル基である。Y
は置換又は非置換のアルキルスルホネート又はアリール
スルホネートである。nは0〜2の整数、mは1〜3の
整数で、かつnとmの和は3である。)Embedded image (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, OR 2 is an acid labile group, and R 3 is a methyl group or a tert-butyl group.
Is a substituted or unsubstituted alkyl sulfonate or aryl sulfonate. n is an integer of 0 to 2, m is an integer of 1 to 3, and the sum of n and m is 3. )
【0017】即ち、本発明の上記式(1)のスルホニウ
ム塩は、化合物自体のアルカリ溶解性は低いものの、高
エネルギー線照射による分解によって生成する酸、レジ
スト材料中の水分及びPEB(Post Exposu
re Bake)の作用で、効率良く酸不安定基が分解
し、アルカリ溶解性の高いフェノール部位又はtert
−ブトキシカルボニルメチルオキシ基のような三級カル
ボン酸エステル基を有する場合はカルボン酸部位が生成
するため、より大きな溶解コントラストを得ることがで
きる。That is, although the sulfonium salt of the above formula (1) of the present invention has a low alkali solubility of the compound itself, an acid produced by decomposition by irradiation with high energy rays, moisture in the resist material and PEB (Post Exposu).
re Bake) efficiently decomposes the acid labile group, resulting in a highly alkaline-soluble phenol moiety or tert.
In the case of having a tertiary carboxylic acid ester group such as -butoxycarbonylmethyloxy group, a carboxylic acid site is generated, so that a larger dissolution contrast can be obtained.
【0018】従って、上記式(1)のスルホニウム塩
は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れ
た性能を発揮することができ、上記式(1)のスルホニ
ウム塩を含有するレジスト材料は、上記式(1)のスル
ホニウム塩の酸不安定基の効果により、大きな溶解コン
トラストを有し、特に250nm付近の光源を用いた場
合には、酸素原子が硫黄原子と共鳴構造を取り得ない3
位に置換されていることにより250nm付近の透過率
を無置換のものと同等以上に高めることが可能で、それ
故、高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を
得ることができるものである。Therefore, the sulfonium salt of the above formula (1) can exhibit excellent performance as an acid generator of a chemically amplified positive resist material, and a resist material containing the sulfonium salt of the above formula (1) can be used. Has a large solubility contrast due to the effect of the acid labile group of the sulfonium salt of the above formula (1), and particularly when a light source near 250 nm is used, the oxygen atom cannot have a resonance structure with the sulfur atom.
By substituting in the position, the transmittance in the vicinity of 250 nm can be increased to a level equal to or higher than that of the non-substitution, and therefore, a resist image having high resolution and a wide range of depth of focus can be obtained. .
【0019】即ち、本発明は、(A)下記一般式(1)
で示され、分子中のフェニル基の3位に少なくとも1つ
の酸不安定基を有することを特徴とするスルホニウム塩
を提供する。That is, the present invention provides (A) the following general formula (1)
And a sulfonium salt having at least one acid labile group at the 3-position of the phenyl group in the molecule.
【0020】[0020]
【化4】 (但し、式中R1は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基又はジアルキルアミノ基であり、OR2は酸不安定基
であり、Yは置換又は非置換のアルキルスルホネート又
はアリールスルホネートである。nは0〜2の整数、m
は1〜3の整数で、かつnとmの和は3である。)Embedded image (Wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, OR 2 is an acid labile group, Y is a substituted or unsubstituted alkyl sulfonate or aryl sulfonate, and n is n An integer from 0 to 2, m
Is an integer of 1 to 3, and the sum of n and m is 3. )
【0021】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規なスルホニウム塩は、下記一般式
(1)で示され、分子中のフェニル基の3位に少なくと
も1つの酸不安定基を有するものである。The present invention will be described in more detail below. The novel sulfonium salt of the present invention is represented by the following general formula (1) and has at least one acid labile group at the 3-position of the phenyl group in the molecule. I have.
【0022】[0022]
【化5】 (但し、式中R1は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基又はジアルキルアミノ基であり、OR2は酸不安定基
であり、Yは置換又は非置換のアルキルスルホネート又
はアリールスルホネートである。nは0〜2の整数、m
は1〜3の整数で、かつnとmの和は3である。)Embedded image (Wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, OR 2 is an acid labile group, Y is a substituted or unsubstituted alkyl sulfonate or aryl sulfonate, and n is n An integer from 0 to 2, m
Is an integer of 1 to 3, and the sum of n and m is 3. )
【0023】上記式(1)において、R1は水素原子、
アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であ
り、具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、se
c−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基等の炭素数1〜8のものが好適であり、中
でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−
ブチル基がより好ましく用いられる。アルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t
ert−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロ
キシ基等の炭素数1〜8のものが好適であり、中でもメ
トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−
ブトキシ基がより好ましく用いられる。ジアルキルアミ
ノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基等の炭素数1〜4のアルキル基を有
するアミノ基が用いられるが、中でもジメチルアミノ基
が望ましい。In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom,
It is an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, and specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and se.
A C1-butyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and the like having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and among them, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert- group.
Butyl groups are more preferably used. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t.
An ert-butoxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group and the like having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and among them, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tert- group.
A butoxy group is more preferably used. As the dialkylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group,
An amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a dipropylamino group is used, and among them, a dimethylamino group is preferable.
【0024】OR2は酸不安定基である。ここで、酸不
安定基としては、例えばtert−ブトキシ基等の三級
アルコキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基
等の炭酸エステル基、tert−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ基等の三級カルボン酸エステル基、トリメチ
ルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ter
t−ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシ
リルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、メトキ
シメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基等のアセタ
ール又はケタール基などが挙げられる。OR 2 is an acid labile group. Here, as the acid labile group, for example, a tertiary alkoxy group such as tert-butoxy group, a carbonate group such as tert-butoxycarbonyloxy group, a tertiary carboxylic acid ester group such as tert-butoxycarbonylmethyloxy group, Trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, ter
Examples thereof include trialkylsilyloxy groups such as t-butyldimethylsilyloxy group, acetals and ketal groups such as tetrahydropyranyloxy group, methoxymethyloxy group, ethoxyethyloxy group and the like.
【0025】また、Yは置換又は非置換のアルキルスル
ホネート又はアリールスルホネートであり、例えばトリ
フルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスル
ホネート、p−トルエンスルホネートが好適である。n
は0〜2の整数、mは1〜3の整数で、かつnとmの和
は3である。Y is a substituted or unsubstituted alkyl sulfonate or aryl sulfonate, for example, trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, p-toluene sulfonate are preferable. n
Is an integer of 0 to 2, m is an integer of 1 to 3, and the sum of n and m is 3.
【0026】なお、本発明では、特にカウンターアニオ
ン(Y-)にp−トルエンスルホン酸アニオン(p−ト
ルエンスルホネート)を持つスルホニウム塩をレジスト
材料の成分として用いると、そのp−トルエンスルホン
酸アニオンの効果、即ちレジスト膜表面での空気中の塩
基性化合物による酸の失活の影響を非常に小さいものと
することができるため、表面難溶層の形成を抑えること
ができ、PED安定性が良好で、T−トップ形状の原因
である表面難溶層の問題、即ちPEDの問題を充分に解
決し得、より良好な感度を得ることができる。In the present invention, in particular, when a sulfonium salt having a p-toluenesulfonate anion (p-toluenesulfonate) as a counter anion (Y − ) is used as a component of a resist material, the p-toluenesulfonate anion of the p-toluenesulfonate anion is used. The effect, that is, the effect of acid deactivation by the basic compound in the air on the resist film surface can be made very small, so that the formation of a surface-insoluble layer can be suppressed and the PED stability is good. Thus, the problem of the surface-insoluble layer, which is the cause of the T-top shape, that is, the problem of PED can be sufficiently solved, and a better sensitivity can be obtained.
【0027】このような上記式(1)のスルホニウム塩
としては、具体的に下記のものが例示される。即ち、酸
不安定基としてtert−ブトキシ基を有するスルホニ
ウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸
(3−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホ
ニウム、p−トルエンスルホン酸(3−tert−ブト
キシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ノナフルオロ
ブタンスルホン酸(3−tert−ブトキシフェニル)
ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸ビス(3−tert−ブトキシフェニル)フェニルス
ルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(3−ter
t−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ノナフ
ルオロブタンスルホン酸ビス(3−tert−ブトキシ
フェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリス(3−tert−ブトキシフェニル)
スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(3−t
ert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオ
ロブタンスルホン酸トリス(3−tert−ブトキシフ
ェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
(3−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチ
ルアミノフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホ
ン酸(3−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジ
メチルアミノフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸(3−tert−ブトキシフェニル)ビ
ス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ビス(3−tert−ブトキ
シフェニル)(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニ
ウム、p−トルエンスルホン酸ビス(3−tert−ブ
トキシフェニル)(4−ジメチルアミノフェニル)スル
ホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス(3−t
ert−ブトキシフェニル)(4−ジメチルアミノフェ
ニル)スルホニウムなどが挙げられる。Specific examples of the sulfonium salt of the above formula (1) include the following. That is, as the sulfonium salt having a tert-butoxy group as an acid labile group, for example, trifluoromethanesulfonic acid (3-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (3-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, Nonafluorobutane sulfonic acid (3-tert-butoxyphenyl)
Diphenylsulfonium, bis (3-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bis (3-ter) sulfonate p-toluenesulfonate
t-butoxyphenyl) phenylsulfonium, nonafluorobutanesulfonate bis (3-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, trifluoromethanesulfonate tris (3-tert-butoxyphenyl)
Sulfonium, tris (3-t-p-toluenesulfonate)
ert-butoxyphenyl) sulfonium, tris (3-tert-butoxyphenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (3-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid (3-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonic acid (3-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (3-tert) -Butoxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, bis (3-tert-butoxyphenyl) p-toluenesulfonate (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, nonaf Oro butanoic acid bis (3-t
ert-butoxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium and the like.
【0028】酸不安定基としてtert−ブトキシカル
ボニルオキシ基を持つスルホニウム塩としては、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ビス(3−tert−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル)フェニルスルホニウム、p
−トルエンスルホン酸ビス(3−tert−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸トリス(3−tert−ブト
キシカルボニルオキシフェニル)スルホニウム、p−ト
ルエンスルホン酸トリス(3−tert−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリス(3−tert−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸(3−tert−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スル
ホニウム、p−トルエンスルホン酸(3−tert−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル)ビス(4−ジメチル
アミノフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス(3−tert−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル)(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニ
ウム、p−トルエンスルホン酸ビス(3−tert−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル)(4−ジメチルアミ
ノフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホ
ン酸ビス(3−tert−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル)(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム
などが挙げられる。Examples of the sulfonium salt having a tert-butoxycarbonyloxy group as an acid labile group include bis (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p
-Bis (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) phenylsulfonium toluenesulfonate, tris (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) p-toluenesulfonate ) Sulfonium, tris (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfonic acid (3-tert-Butoxycarbonyloxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (3 tert-Butoxycarbonyloxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, bis (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, bis (3-nonafluorobutanesulfonate) tert-butoxycarbonyloxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium and the like.
【0029】酸不安定基としてtert−ブトキシカル
ボニルメチルオキシ基を持つスルホニウム塩としては、
トリフルオロメタンスルホン酸ビス(3−tert−ブ
トキシカルボニルメチルオキシフェニル)フェニルスル
ホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(3−tert
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)フェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス
(3−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェ
ニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ト
リス(3−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸(3−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニ
ウム、p−トルエンスルホン酸ビス(3−tert−ブ
トキシカルボニルメチルオキシフェニル)(4−ジメチ
ルアミノフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。As the sulfonium salt having a tert-butoxycarbonylmethyloxy group as an acid labile group,
Bis (3-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, Bis (3-tert-toluenesulfonate)
-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) phenylsulfonium, trifluoromethanesulfonate tris (3-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonate tris (3-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfone Acid (3-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, p-toluenesulfonate bis (3-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium and the like. To be
【0030】酸不安定基としてアセタール又はケタール
基を持つスルホニウム塩としては、テトラヒドロピラニ
ル基を持つものとして、トリフルオロメタンスルホン酸
ビス(3−(2−テトラヒドロピラニル)−オキシフェ
ニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸トリス(3−(2−テトラヒドロピラニル)−オ
キシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスル
ホン酸トリス(3−(2−テトラヒドロピラニル)−オ
キシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸(3−(2−テトラヒドロピラニル)−オキシフ
ェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニ
ウム、p−トルエンスルホン酸ビス(3−(2−テトラ
ヒドロピラニル)−オキシフェニル)(4−ジメチルア
ミノフェニル)スルホニウムなどが挙げられ、メトキシ
メチル基を持つものとして、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ビス(3−メトキシメチルオキシフェニル)フェニ
ルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス
(3−メトキシメチルオキシフェニル)スルホニウム、
ノナフルオロブタンスルホン酸トリス(3−メトキシメ
チルオキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸(3−メトキシメチルオキシフェニル)ビ
ス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、p−
トルエンスルホン酸ビス(3−メトキシメチルオキシフ
ェニル)(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム
などが挙げられる。The sulfonium salt having an acetal or ketal group as an acid labile group is a bis (3- (2-tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate having a tetrahydropyranyl group, Tris (3- (2-tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, Tris (3- (2-tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, Trifluoromethanesulfonic acid (3- (2-Tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, p-toluenesulfonate bis (3- (2-tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) su Honiumu and the like, as having a methoxymethyl group, trifluoromethanesulfonic acid bis (3-methoxymethyl-oxyphenyl) phenyl trifluoromethanesulfonate, tris (3-methoxymethyl-oxyphenyl) sulfonium,
Tris (3-methoxymethyloxyphenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, (3-methoxymethyloxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, p-
Examples thereof include bis (3-methoxymethyloxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium toluenesulfonate.
【0031】酸不安定基としてトリアルキルシリルオキ
シ基を持つスルホニウム塩としては、トリフルオロメタ
ンスルホン酸ビス(3−トリメチルシリルオキシフェニ
ル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビ
ス(3−トリエチルシリルオキシフェニル)フェニルス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(3
−トリメチルシリルオキシフェニル)スルホニウム、ノ
ナフルオロブタンスルホン酸トリス(3−トリメチルシ
リルオキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸(3−トリエチルシリルオキシフェニル)
ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、p
−トルエンスルホン酸ビス(3−トリメチルシリルオキ
シフェニル)(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニ
ウムなどが挙げられる。Examples of the sulfonium salt having a trialkylsilyloxy group as an acid labile group include bis (3-trimethylsilyloxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and bis (3-triethylsilyloxyphenyl) phenyl bis (3-triethylsilyloxyphenyl) p-toluenesulfonate. Sulfonium, trifluoromethanesulfonate tris (3
-Trimethylsilyloxyphenyl) sulfonium, tris (3-trimethylsilyloxyphenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (3-triethylsilyloxyphenyl)
Bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, p
-Bis (3-trimethylsilyloxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium toluenesulfonate and the like.
【0032】本発明の上記式(1)のスルホニウム塩
は、以下のような経路により合成することができる。即
ち、例えばまず下記一般式(5)で示される3−ハロゲ
ン化フェノールと下記一般式(6)で示されるイソブテ
ンとを酸により縮合させて得られる下記一般式(7)で
示される3−ハロゲン化−tert−ブトキシベンゼン
を常法によりTHF中金属マグネシウムと反応させ、下
記一般式(4)で示される3−tert−ブトキシフェ
ニルグリニヤ(グリニヤ試薬)とする。次に、有機溶媒
中で下記一般式(2)で示されるスルホキシドに下記一
般式(3)で示されるトリアルキルシリルスルホネート
を反応させ、更に下記式(4)のグリニヤ試薬を反応さ
せることにより、下記一般式(1a)で示される酸不安
定基として3−tert−ブトキシフェニル基を持つス
ルホニウム塩を合成することができる。The sulfonium salt of the above formula (1) of the present invention can be synthesized by the following route. That is, for example, a 3-halogen represented by the following general formula (7) obtained by first condensing a 3-halogenated phenol represented by the following general formula (5) and an isobutene represented by the following general formula (6) with an acid. -Tert-Butoxybenzene is reacted with metallic magnesium in THF by a conventional method to give 3-tert-butoxyphenyl Grignard (Grignear reagent) represented by the following general formula (4). Next, a sulfoxide represented by the following general formula (2) is reacted with a trialkylsilyl sulfonate represented by the following general formula (3) in an organic solvent, and further reacted with a Grignard reagent represented by the following formula (4): A sulfonium salt having a 3-tert-butoxyphenyl group as the acid labile group represented by the following general formula (1a) can be synthesized.
【0033】[0033]
【化6】 (但し、式中R1、R2、R3、Y、m、nはそれぞれ上
記と同様であり、Xは臭素原子又は塩素原子である。)[Chemical 6] (However, in the formula, R 1 , R 2 , R 3 , Y, m, and n are the same as described above, and X is a bromine atom or a chlorine atom.)
【0034】上記反応において、上記式(5)の3−ハ
ロゲン化フェノールと上記式(6)のイソブテンの反応
は、「実験化学講座第四版、有機合成2、p200、日
本化学会編、丸善」や「J.Holcombe and
T.Livinghouse J.Org.Che
m.,111〜115.51.(1986)」に準じて
行うことができる。この場合、上記式(5)の3−ハロ
ゲン化フェノールと上記式(6)のイソブテンとを反応
させる際、式(6)のイソブテンを式(5)の3−ハロ
ゲン化フェノールに対して1〜10モル、特に3〜5モ
ルの割合で加え、トリフルオロメタンスルホン酸等の強
酸を触媒として式(5)の3−ハロゲン化フェノールに
対して0.01〜0.1モル、特に0.01〜0.05
モルの割合で添加するこのが好ましい。また、反応は塩
化メチレン等の有機溶媒中で−40〜−70℃の温度範
囲で0.5〜4時間行うことが望ましい。In the above reaction, the reaction between the 3-halogenated phenol of the above formula (5) and the isobutene of the above formula (6) is described in "Experimental Chemistry Course, Fourth Edition, Organic Synthesis 2, p200, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen." And “J. Holcombe and
T. Livinghouse J. Org. Che
m. , 111-115.51. (1986) ”. In this case, when the 3-halogenated phenol of the formula (5) is reacted with the isobutene of the formula (6), the isobutene of the formula (6) is 1 to 1 relative to the 3-halogenated phenol of the formula (5). 10 mol, particularly 3 to 5 mol, and 0.01 to 0.1 mol, particularly 0.01 to 0.1 mol, relative to the 3-halogenated phenol of the formula (5) using a strong acid such as trifluoromethanesulfonic acid as a catalyst. 0.05
This is preferably added in molar proportions. The reaction is preferably carried out in an organic solvent such as methylene chloride in the temperature range of -40 to -70 ° C for 0.5 to 4 hours.
【0035】また、上記式(2)のスルホキシドとして
は、ジフェニルスルホキシド、下記式(2a)で示され
るビス(3,4−ジ−tert−ブトキシフェニル)ス
ルホキシド、下記式(2b)で示されるビス(4−te
rt−ブトキシフェニル)スルホキシド、下記式(2
c)で示されるビス(4−ジメチルアミノフェニル)ス
ルホキシド、上記式(4)のグリニヤ試薬と塩化チオニ
ルの縮合生成物である下記式(2d)で示されるビス
(3−tert−ブトキシフェニル)スルホキシド等を
用いることが望ましい。As the sulfoxide of the above formula (2), diphenyl sulfoxide, bis (3,4-di-tert-butoxyphenyl) sulfoxide represented by the following formula (2a), and bis represented by the following formula (2b). (4-te
rt-butoxyphenyl) sulfoxide, represented by the following formula (2
bis (4-dimethylaminophenyl) sulfoxide represented by c) and bis (3-tert-butoxyphenyl) sulfoxide represented by the following formula (2d), which is a condensation product of the Grignard reagent of the above formula (4) and thionyl chloride. It is desirable to use
【0036】[0036]
【化7】 Embedded image
【0037】なお、これらスルホキシド化合物の合成は
特願平6−26171号記載の方法に準じて行うことが
できる。The synthesis of these sulfoxide compounds can be carried out according to the method described in Japanese Patent Application No. 6-26171.
【0038】例えば上記式(2b)の化合物を得る場合
は、下記式(A)で示されるp−tert−ブトキシフ
ェニルグリニヤに塩化チオニルを反応させるといった方
法によって行うことができる。For example, when the compound of the above formula (2b) is obtained, it can be carried out by a method of reacting p-tert-butoxyphenyl grignia represented by the following formula (A) with thionyl chloride.
【0039】[0039]
【化8】 (Xは塩素又は臭素原子を示す。)Embedded image (X represents a chlorine or bromine atom.)
【0040】この場合、反応は塩化メチレン、THFの
有機溶剤中で行うことが好ましい。また、グリニヤ試薬
に塩化チオニルを反応させる際にはグリニヤ試薬に対し
て塩化チオニルを1/6〜1/2モル、好ましくは1/
3〜1/2モルの割合で滴下し、反応条件は−78℃〜
70℃、好ましくは−60℃〜10℃であり、滴下時間
は10〜120分、好ましくは45〜90分である。反
応終了後は溶媒層を水洗、乾燥、濃縮後、再結晶あるい
はカラムクロマトグラフィーにより目的化合物を得るこ
とができる。In this case, the reaction is preferably carried out in an organic solvent such as methylene chloride or THF. When reacting thionyl chloride with a Grignard reagent, thionyl chloride is used in an amount of 1/6 to 1/2 mol, preferably 1 /
The reaction was carried out at a rate of -78 ° C.
The temperature is 70C, preferably -60C to 10C, and the dropping time is 10 to 120 minutes, preferably 45 to 90 minutes. After completion of the reaction, the solvent layer is washed with water, dried and concentrated, and then the target compound can be obtained by recrystallization or column chromatography.
【0041】本発明では、上記式(2a)、(2b)、
(2c)、あるいはジフェニルスルホキシド等のスルホ
キシドを原料にすることで3−tert−ブトキシフェ
ニル基を1個持つ新規なスルホニウム塩を合成すること
ができる。また、上記式(2d)のスルホキシドを原料
に用いることにより、3−tert−ブトキシフェニル
基を3個持つ新規なスルホニウム塩を合成することがで
きる。In the present invention, the above formulas (2a), (2b),
A novel sulfonium salt having one 3-tert-butoxyphenyl group can be synthesized by using (2c) or a sulfoxide such as diphenyl sulfoxide as a raw material. Moreover, a novel sulfonium salt having three 3-tert-butoxyphenyl groups can be synthesized by using the sulfoxide of the above formula (2d) as a raw material.
【0042】また、3−tert−ブトキシフェニル基
を2個持つ新規なスルホニウム塩は、上記式(2d)の
ビス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホキシド
と、下記式(8)で示されるアリールグリニヤ試薬、例
えばフェニルグリニヤ、4−tert−ブトキシフェニ
ルグリニヤ、4−ジメチルアミノフェニルグリニヤ等と
を反応させることにより合成することができる。A novel sulfonium salt having two 3-tert-butoxyphenyl groups is a bis (3-tert-butoxyphenyl) sulfoxide of the above formula (2d) and an arylglycol represented by the following formula (8). It can be synthesized by reacting with a Niya reagent, for example, phenyl Grignard, 4-tert-butoxyphenyl Grignard, 4-dimethylaminophenyl Grignard and the like.
【0043】[0043]
【化9】 (上記式中R1、R3、Y、X、m、nはそれぞれ上記と
同様である。)Embedded image (In the above formula, R 1 , R 3 , Y, X, m and n are the same as above.)
【0044】なお、上記式(2)のスルホキシドとして
ビス(2,4−ジ−tert−ブトキシフェニル)スル
ホキシドのような2位及び2’位にtert−ブトキシ
基を有するものを用いた場合は、立体傷害のため目的化
合物を得ることができない。テトラヒドロピラニルオキ
シ基を2位及び2’位に持つものを用いた場合も同様で
ある。When a sulfoxide having the tert-butoxy group at the 2-position and the 2'-position such as bis (2,4-di-tert-butoxyphenyl) sulfoxide is used as the sulfoxide of the above formula (2), The target compound cannot be obtained due to steric hindrance. The same applies to the case where a compound having a tetrahydropyranyloxy group at the 2-position and the 2'-position is used.
【0045】また、従来技術であるフェノール又はアニ
ソールと塩化チオニルの反応によるスルホニウム塩又は
スルホキシド化合物の合成法では、フェノールの活性部
位がオルト位、パラ位と二つあるため用いる試薬により
オルト置換体、パラ置換体と異なる可能性があり、特に
メタ置換体は得ることができない。更に、この反応で
は、反応系中に塩化水素ガスが発生するため、tert
−ブトキシベンゼンのような酸不安定基を持つ化合物を
原料に合成を行うことは困難である。これに対して本発
明の方法では、グリニヤ試薬を用いているため定量的に
メタ置換体のみが得られ、塩化水素ガスの代わりに塩化
マグネシウム等の無機塩が生成するだけであるので、酸
不安定基の分解は進行しない。Further, in the conventional method for synthesizing a sulfonium salt or sulfoxide compound by the reaction of phenol or anisole with thionyl chloride, the active site of phenol has two ortho and para positions, and an ortho substitution product depending on the reagent used, It may be different from the para-substitution, especially the meta-substitution cannot be obtained. Further, in this reaction, since hydrogen chloride gas is generated in the reaction system, tert
-It is difficult to synthesize a compound having an acid labile group such as butoxybenzene as a raw material. On the other hand, in the method of the present invention, only the meta-substituted product is obtained quantitatively because the Grignard reagent is used, and only an inorganic salt such as magnesium chloride is generated instead of hydrogen chloride gas. The decomposition of the stable group does not proceed.
【0046】なお、上記合成法においては3−tert
−ブトキシフェニルグリニヤ試薬をスルホキシド及びス
ルホニウム塩の原料に用いたが、グリニヤ試薬に対して
不活性かつ酸により脱離可能な保護基、例えばテトラヒ
ドロピラニル基で3−ハロゲン化フェノールの水酸基を
保護し、金属マグネシウムと反応させて調製したグリニ
ヤ試薬を用いても上記式(1)のスルホニウム塩を合成
することができる。In the above synthesis method, 3-tert
-Butoxyphenyl Grignard reagent was used as a raw material for sulfoxide and sulfonium salt, but the protecting group which is inert to Grignard reagent and can be removed by an acid, for example, tetrahydropyranyl group protects the hydroxyl group of 3-halogenated phenol. The sulfonium salt of the above formula (1) can also be synthesized by using a Grignard reagent prepared by reacting with magnesium metal.
【0047】上記反応においては、上記式(2)のスル
ホキシドに対して上記式(3)のトリアルキルシリルス
ルホネートを1〜5モル、特に2〜3モルの割合で混合
することが好適であり、また、上記式(2)のスルホキ
シドに対して上記式(4)又は上記式(8)のグリニヤ
試薬を1〜5モル、特に2〜3モルの割合で加えること
が好ましい。更に、これらの反応は、上記式(3)のト
リアルキルシリルスルホネート中に存在する微量の酸性
不純物によるtert−ブトキシ基の脱離を防ぐため、
トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基の存在下、T
HF、塩化メチレン等の有機溶媒中で行うことが望まし
い。なお、これら反応の反応条件は特に制限されない
が、0〜10℃の反応温度とすることが好ましい。In the above reaction, it is preferable to mix the trialkylsilyl sulfonate of the above formula (3) with the sulfoxide of the above formula (2) in an amount of 1 to 5 mol, particularly 2 to 3 mol. Further, it is preferable to add the Grignard reagent of the above formula (4) or the above formula (8) in an amount of 1 to 5 mol, particularly 2 to 3 mol, relative to the sulfoxide of the above formula (2). Furthermore, these reactions prevent elimination of the tert-butoxy group by a slight amount of acidic impurities present in the trialkylsilyl sulfonate of the above formula (3),
In the presence of an organic base such as triethylamine or pyridine, T
It is desirable to carry out in an organic solvent such as HF or methylene chloride. The reaction conditions for these reactions are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 0 to 10 ° C.
【0048】更に本発明では、上記式(1a)のスルホ
ニウム塩のtert−ブトキシ基を酸により脱保護し、
フェノール性水酸基の水素原子を常法によりtert−
ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル
メチル基、トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラニ
ル基、メトキシメチル基等の酸不安定基で置換すること
により、目的とする酸不安定基をフェニル基の3位に持
つ下記一般式(1)で示される新規なスルホニウム塩を
得ることができる。Further, in the present invention, the tert-butoxy group of the sulfonium salt of the above formula (1a) is deprotected with an acid,
The hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is tert-
By substituting an acid labile group such as a butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a trialkylsilyl group, a tetrahydropyranyl group, and a methoxymethyl group, the target acid labile group is converted to the 3-position of the phenyl group. A novel sulfonium salt represented by the following general formula (1) can be obtained.
【0049】[0049]
【化10】 (但し、上記式中R1、R2、Y、n、mはそれぞれ上記
と同様である。)Embedded image (However, in the above formula, R 1 , R 2 , Y, n, and m are the same as above.)
【0050】このようにして得られる本発明の上記式
(1)の新規なスルホニウム塩は、化学増幅ポジ型レジ
スト材料の酸発生剤として好適に使用されるもので、こ
の式(1)のスルホニウム塩を酸発生剤として配合し、
二成分系(有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤)
もしくは三成分系(有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸
発生剤、溶解阻止剤)の化学増幅ポジ型レジスト材料と
して調製することができるが、特に三成分系の化学増幅
ポジ型レジスト材料として調製することが好適である。The novel sulfonium salt of the above formula (1) of the present invention thus obtained is preferably used as an acid generator for a chemically amplified positive resist composition, and the sulfonium salt of this formula (1) is used. Add salt as an acid generator,
Two-component system (organic solvent, alkali-soluble resin, acid generator)
Alternatively, it can be prepared as a three-component system (organic solvent, alkali-soluble resin, acid generator, dissolution inhibitor) chemically amplified positive resist material, but especially as a three-component chemically amplified positive resist material. Is preferred.
【0051】この場合、酸発生剤としての上記式(1)
のスルホニウム塩の配合量は、アルカリ可溶性樹脂10
0重量部に対し0.5〜15部(重量部、以下同様)、
特に2〜8部とすることが好ましく、0.5部に満たな
いと露光時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場
合があり、15部を越えるとレジストの透過率が低下
し、解像力が劣る場合がある。In this case, the above formula (1) as an acid generator is used.
The amount of the sulfonium salt of
0.5 to 15 parts by weight relative to 0 parts by weight (parts by weight, the same applies hereinafter),
Particularly, it is preferably 2 to 8 parts, and if it is less than 0.5 part, the amount of acid generated during exposure may be small and sensitivity and resolution may be inferior, and if it exceeds 15 parts, the transmittance of the resist may be lowered and the resolution may be lowered. May be inferior.
【0052】なお、上記式(1)のスルホニウム塩が配
合されたレジスト材料の使用方法、光使用方法などは公
知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる
が、特に上記レジスト材料は254〜193nmの遠紫
外光及び電子線による微細パターニングに最適である。The method of using the resist material in which the sulfonium salt of the above formula (1) is blended, the method of using light and the like can be carried out by adopting a known lithographic technique. In particular, the resist material is 254 to 193 nm. Most suitable for fine patterning with far-ultraviolet light and electron beam.
【0053】[0053]
【発明の効果】本発明の上記式(1)の新規なスルホニ
ウム塩は、酸発生剤であるスルホニウム塩のフェニル基
の3位に酸不安定基を導入したことにより、露光部と未
露光部の溶解コントラストを大きくすることができ、更
に3位に酸素原子を導入し、硫黄原子の共鳴構造をとれ
ないようにしたことにより、無置換のトリフェニルホス
ホニウム塩と同等以上に250nm付近の透過率を高め
ることができ、その結果レジスト材料としての透過率を
高めることができるため、微細加工技術に適した高解像
性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として有
効である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel sulfonium salt of the above formula (1) of the present invention has an acid labile group introduced at the 3-position of the phenyl group of the sulfonium salt which is an acid generator. The solubility contrast can be increased, and by introducing an oxygen atom at the 3-position so that the resonance structure of the sulfur atom cannot be taken, the transmittance at around 250 nm is equal to or higher than that of the unsubstituted triphenylphosphonium salt. And as a result, the transmittance as a resist material can be increased, which is effective as a component of a chemically amplified positive resist material having a high resolution suitable for a microfabrication technique.
【0054】[0054]
【実施例】以下、実施例及び比較例、配合例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。[Examples] The present invention will be specifically described below with reference to Examples, Comparative Examples and formulation examples, but the present invention is not limited to the following Examples. All parts in each example are parts by weight.
【0055】〔実施例1〕トリフルオロメタンスルホン酸トリス(3−tert−
ブトキシフェニル)スルホニウムの合成 ビス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホキシド
17.8g(0.052mol)をTHF52gに溶解
させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン
5.3g(0.052mol)を加え、トリメチルシリ
ルトリフルオロメタンスルホネート28.6g(0.1
3mol)を10℃を越えないようにコントロールしな
がら滴下し、反応温度を0〜10℃として30分間反応
の熟成を行った。この溶液に3−tert−ブトキシク
ロロベンゼン24.0g(0.13mol)と金属マグ
ネシウム3.2g(0.13mol)、THF40gを
用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を10℃を越えな
いようにコントロールしながら滴下した。更に、反応温
度を0〜10℃として反応の熟成を30分間行った。反
応液に20%塩化アンモニウム水溶液300gを加えて
反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム3
00gを加えた。有機層を水200gを用いて2回水洗
した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物
をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:抽出液、ク
ロロホルム−メタノール)にかけたところ、収量10.
5g(収率29%)、純度99%のトリフルオロメタン
スルホン酸トリス(3−tert−ブトキシフェニル)
スルホニウムが単離された。Example 1 Trifluoromethanesulfonic acid tris (3-tert-)
Synthesis of butoxyphenyl) sulfonium 17.8 g (0.052 mol) of bis (3-tert-butoxyphenyl) sulfoxide was dissolved in 52 g of THF and cooled in an ice water bath. To this was added 5.3 g (0.052 mol) of triethylamine, and 28.6 g (0.1% of trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate) was added.
(3 mol) was added dropwise while controlling so as not to exceed 10 ° C, the reaction temperature was adjusted to 0 to 10 ° C, and the reaction was aged for 30 minutes. 24.0 g (0.13 mol) of 3-tert-butoxychlorobenzene, 3.2 g (0.13 mol) of metallic magnesium, and 40 g of THF were used in this solution to control a Grignard reagent prepared by a conventional method so as not to exceed 10 ° C. While dripping. Further, the reaction was ripened for 30 minutes at a reaction temperature of 0 to 10 ° C. After adding 300 g of 20% ammonium chloride aqueous solution to the reaction solution to stop the reaction and perform liquid separation, chloroform 3 was added to the organic layer.
00g was added. After the organic layer was washed twice with 200 g of water, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an oil. When this oily substance was subjected to column chromatography (silica gel: extract, chloroform-methanol), the yield was 10.
5 g (yield 29%), tris (3-tert-butoxyphenyl) trifluoromethanesulfonate having a purity of 99%
The sulfonium was isolated.
【0056】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ト
リス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム
の核磁気共鳴スペクトル(NMR)、赤外スペクトル
(IR)、元素分析値及び紫外吸収スペクトル(UV)
の結果を下記に示す。なお、比較例としてトリフルオロ
メタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフル
オロメタンスルホン酸トリス(4−tert−ブトキシ
フェニル)スルホニウムの紫外吸収スペクトルの値も示
す。Nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared spectrum (IR), elemental analysis value and ultraviolet absorption spectrum (UV) of tris (3-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate obtained.
The results are shown below. As comparative examples, values of ultraviolet absorption spectra of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate are also shown.
【0057】[0057]
【化11】 (a)1.25 一重項 27H (b)7.05〜7.06 三重項 3H (c)、(e)7.25〜7.29 多重項 6H (d)7.51〜7.57 三重項 3H IR:(cm-1)2980,1587,1564,14
77,1423,1394,1369,1263,12
59,1159,1031,933,912,638. 元素分析値:(%)C31H39O6S2F3 理論値 C:59.2 H:6.2 分析値 C:59.1 H:6.1Embedded image (A) 1.25 singlet 27H (b) 7.05 to 7.06 triplet 3H (c), (e) 7.25 to 7.29 multiplet 6H (d) 7.51 to 7.57 triplet Item 3H IR: (cm −1 ) 2980, 1587, 1564, 14
77, 1423, 1394, 1369, 1263, 12
59, 1159, 1031, 933, 912, 638. Elemental analysis value: (%) C 31 H 39 O 6 S 2 F 3 theoretical value C: 59.2 H: 6.2 analysis value C: 59.1 H: 6.1
【0058】[0058]
【表1】 [Table 1]
【0059】〔実施例2〕実施例1の3−tert−ブ
トキシフェニルグリニヤの代わりにフェニルグリニヤを
用いる以外は実施例1と同様にして反応を行ったとこ
ろ、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(3−tert
−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウムが純度98
%、収率35%で得られた。Example 2 A reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that phenyl grignard was used instead of 3-tert-butoxyphenyl Grignard of Example 1, and bis (3) trifluoromethanesulfonate was used. -Tert
-Butoxyphenyl) phenylsulfonium has a purity of 98
%, 35% yield.
【0060】〔実施例3〕実施例1のスルホキシドの代
わりにジフェニルスルホキシドを用いる以外は実施例1
と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタン
スルホン酸(3−tert−ブトキシフェニル)ジフェ
ニルスルホニウムが純度98%、収率27%で得られ
た。Example 3 Example 1 was repeated except that diphenyl sulfoxide was used in place of the sulfoxide of Example 1.
When the reaction was carried out in the same manner as in (3), (3-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was obtained with a purity of 98% and a yield of 27%.
【0061】〔実施例4〕実施例1のスルホキシドの代
わりにビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホキシ
ドを用いる以外は実施例1と同様にして反応を行ったと
ころ、トリフルオロメタンスルホン酸(3−tert−
ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニ
ル)スルホニウムが純度98%、収率27%で得られ
た。Example 4 A reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that bis (4-dimethylaminophenyl) sulfoxide was used instead of the sulfoxide of Example 1, and trifluoromethanesulfonic acid (3-tert −
Butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium was obtained with a purity of 98% and a yield of 27%.
【0062】〔実施例5〕実施例1のグリニヤ試薬の代
わりに4−ジメチルアミノフェニルグリニヤを用いる以
外は実施例1と同様にして反応を行ったところ、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ビス(3−tert−ブトキシ
フェニル)(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウ
ムが純度98%、収率33%で得られた。Example 5 A reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 4-dimethylaminophenyl Grignard was used instead of the Grignard reagent of Example 1, and trifluoromethanesulfonic acid bis (3-tert) was used. -Butoxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium was obtained with a purity of 98% and a yield of 33%.
【0063】〔実施例6〜10〕実施例1〜5で用いた
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートの代
わりにp−トルエンスルホン酸とトリメチルシリルクロ
リドとを常法により反応させることで得られるトリメチ
ルシリル−p−トルエンスルホネート(沸点113〜1
17℃/0.5〜0.6mmHg)を用いる以外は実施
例1〜5と同様に反応させたことろ、それぞれ下記のよ
うなカウンターアニオンにp−トルエンスルホン酸を持
つスルホニウム塩が得られた。 実施例6:p−トルエンスルホン酸トリス(3−ter
t−ブトキシフェニル)スルホニウム 純度99% 収
率35% 実施例7:p−トルエンスルホン酸ビス(3−tert
−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム 純度99
% 収率28% 実施例8:p−トルエンスルホン酸(3−tert−ブ
トキシフェニル)ジフェニルスルホニウム 純度99%
収率25% 実施例9:p−トルエンスルホン酸(3−tert−ブ
トキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)
スルホニウム 純度97% 収率31% 実施例10:p−トルエンスルホン酸ビス(3−ter
t−ブトキシフェニル)(4−ジメチルアミノフェニ
ル)スルホニウム 純度98% 収率32%Examples 6 to 10 Trimethylsilyl-p-toluenesulfonate obtained by reacting p-toluenesulfonic acid with trimethylsilylchloride by a conventional method in place of the trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate used in Examples 1 to 5 (Boiling point 113-1
The reaction was performed in the same manner as in Examples 1 to 5 except that (17 ° C./0.5 to 0.6 mmHg) was used, whereby sulfonium salts having the following counter anions with p-toluenesulfonic acid were obtained. . Example 6: p-Toluenesulfonic acid tris (3-ter)
t-Butoxyphenyl) sulfonium Purity 99% Yield 35% Example 7: Bis (3-tert-p-toluenesulfonate)
-Butoxyphenyl) phenylsulfonium Purity 99
% Yield 28% Example 8: p-Toluenesulfonic acid (3-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium Purity 99%
Yield 25% Example 9: p-toluenesulfonic acid (3-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl)
Sulfonium Purity 97% Yield 31% Example 10: Bis (3-ter) p-toluenesulfonate
t-Butoxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium Purity 98% Yield 32%
【0064】〔実施例11〜15〕実施例1〜5で用い
たトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートの
代わりにノナフルオロブタンスルホン酸とトリメチルシ
リルクロリドとを常法により反応させることで得られる
トリメチルシリルノナフルオロブタンスルホネートを用
いる以外は実施例1〜5と同様に反応させたことろ、そ
れぞれ下記のようなカウンターアニオンにノナフルオロ
ブタンスルホン酸を持つスルホニウム塩が得られた。 実施例11:ノナフルオロブタンスルホン酸トリス(3
−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム 純度9
9% 収率31% 実施例12:ノナフルオロブタンスルホン酸ビス(3−
tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム
純度99% 収率28% 実施例13:ノナフルオロブタンスルホン酸(3−te
rt−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム 純
度99% 収率18% 実施例14:ノナフルオロブタンスルホン酸(3−te
rt−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフ
ェニル)スルホニウム 純度98% 収率27% 実施例15:ノナフルオロブタンスルホン酸ビス(3−
tert−ブトキシフェニル)(4−ジメチルアミノフ
ェニル)スルホニウム 純度97% 収率25%Examples 11 to 15 Trimethylsilyl nonafluorobutanesulfonate obtained by reacting nonafluorobutanesulfonic acid with trimethylsilyl chloride by a conventional method instead of the trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate used in Examples 1 to 5 was obtained. The reaction was performed in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the sulfonium salt having nonafluorobutanesulfonic acid in the counter anion as described below was obtained. Example 11: Tris (3) nonafluorobutane sulfonate
-Tert-butoxyphenyl) sulfonium Purity 9
9% Yield 31% Example 12: Bis (3-nonafluorobutane sulfonate)
tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium
Purity 99% Yield 28% Example 13: Nonafluorobutanesulfonic acid (3-te
rt-Butoxyphenyl) diphenylsulfonium Purity 99% Yield 18% Example 14: Nonafluorobutanesulfonic acid (3-te
rt-Butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium Purity 98% Yield 27% Example 15: Bis (3-nonafluorobutanesulfonate)
tert-Butoxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium Purity 97% Yield 25%
【0065】〔実施例16〜19〕実施例1〜15で得
たterrt−ブトキシ基を3位に持つ新規なスルホニ
ウム塩をカウンターアニオン(例えばトリフルオロメタ
ンスルホネートやp−トルエンスルホネート)と同じス
ルホン酸を用いてメタノール又はエタノール中で脱保護
し、対応する3−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩を
ほぼ定量的に得た後、常法によりジ−tert−ブチル
−ジカルボネート、あるいはクロロ酢酸−tert−ブ
チル、ジヒドロピランを用いることで下記に示すような
酸不安定基をフェニル基の3位に持つスルホニウム塩を
合成した。 実施例16:ノナリフルオロブタンスルホン酸ビス(3
−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)フェ
ニルスルホニウム 純度98%、収率23% 実施例17:トリフルオロメタンスルホン酸(3−te
rt−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフ
ェニルスルホニウム 純度98%、収率25% 実施例18:p−トルエンスルホン酸(3−tert−
ブトキシカルボニルオキシフェニル)ジフェニルスルホ
ニウム 純度98%、収率19% 実施例19:ノナフルオロブタンスルホン酸トリス(3
−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニ
ル)スルホニウム 純度98%、収率18%[Examples 16 to 19] The novel sulfonium salt having a tert-butoxy group at the 3-position obtained in Examples 1 to 15 was replaced with the same sulfonic acid as the counter anion (eg, trifluoromethanesulfonate or p-toluenesulfonate). After deprotecting in methanol or ethanol using the compound to obtain the corresponding 3-hydroxyphenylsulfonium salt almost quantitatively, di-tert-butyl-dicarbonate, chloroacetate-tert-butyl, or dihydropyran was obtained by a conventional method. By using it, a sulfonium salt having an acid labile group as shown below at the 3-position of the phenyl group was synthesized. Example 16: Bis (3) nonalifluorobutane sulfonate
-Tert-Butoxycarbonyloxyphenyl) phenylsulfonium Purity 98%, Yield 23% Example 17: Trifluoromethanesulfonic acid (3-te
rt-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) diphenylsulfonium Purity 98%, Yield 25% Example 18: p-toluenesulfonic acid (3-tert-
Butoxycarbonyloxyphenyl) diphenylsulfonium Purity 98%, Yield 19% Example 19: Tris (3) nonafluorobutanesulfonate
-Tert-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium Purity 98%, Yield 18%
【0066】上記の実施例1〜10の新規なスルホニウ
ム塩の3位置換体(3−tert−ブトキシフェニルス
ルホニウム塩)及び比較例として4位置換体(4−te
rt−ブトキシフェニルスルホニウム塩)の248nm
における紫外吸収スペクトルのモル吸光係数を表2に示
す。The 3-position substitution products (3-tert-butoxyphenylsulfonium salts) of the novel sulfonium salts of the above Examples 1 to 10 and 4-position substitution products (4-te) as comparative examples.
rt-butoxyphenylsulfonium salt) 248 nm
Table 2 shows the molar extinction coefficient of the ultraviolet absorption spectrum in.
【0067】表2の結果から明らかなように、本発明の
スルホニウム塩は、tert−ブトキシ基を4位ではな
く3位に持つことにより248nmの光吸収を少なくす
ることができ、その効果はtert−ブトキシフェニル
基の多いトリス(tert−ブトキシフェニル)スルホ
ニウム塩において最も大きく現れることがわかった。As is clear from the results shown in Table 2, the sulfonium salt of the present invention has a tert-butoxy group at the 3-position rather than at the 4-position, so that light absorption at 248 nm can be reduced, and the effect is tert-butoxy. It was found that tris (tert-butoxyphenyl) sulfonium salt having a large number of -butoxyphenyl groups appeared most.
【0068】[0068]
【表2】 [Table 2]
【0069】〔配合例1〜14、比較配合例1〜5〕表
3,4に示すように下記式(Polym.1)で示され
る部分的に水酸基の水素原子をtert−ブトシキカル
ボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式
(Polym.2)で示される部分的に水酸基の水素原
子をtert−ブチル基で保護したポリヒドロキシスチ
レン又は下記式(Polym.3)で示される部分的に
水酸基の水素原子をテトラヒドロピラニル基で保護した
ポリヒドロキシスチレンと、下記式(PAG.1)から
(PAG.5)で示されるオニウム塩から選ばれる酸発
生剤と、下記式(DRI.1)で示される2,2’−ビ
ス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル)プロパンの溶解阻止剤を1−エトキシ−2−プロパ
ノールに溶解し、表3に示す各種組成のレジスト組成物
を調製した。[Formulation Examples 1 to 14, Comparative Formulation Examples 1 to 5] As shown in Tables 3 and 4, the hydrogen atoms of the partial hydroxyl groups represented by the following formula (Polym.1) are replaced with tert-butoxycarbonyl groups. Protected polyhydroxystyrene, partially represented by the following formula (Polym.2) hydrogen atom of the hydroxyl group protected by tert-butyl group, or partially hydroxyl group represented by the following formula (Polym.3) A polyhydroxystyrene in which a hydrogen atom is protected by a tetrahydropyranyl group, an acid generator selected from onium salts represented by the following formulas (PAG.1) to (PAG.5), and a formula (DRI.1) 2,2′-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane dissolution inhibitor was dissolved in 1-ethoxy-2-propanol. Resist compositions having various compositions shown below were prepared.
【0070】得られたレジスト組成物を0.2μmのテ
フロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を
調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へ
スピンコーティングし、0.8μmに塗布した。A resist solution was prepared by filtering the obtained resist composition through a 0.2 μm Teflon filter, and then the resist solution was spin-coated on a silicone wafer and applied to a thickness of 0.8 μm.
【0071】次いで、このシリコーンウェハーを100
℃のホットプレートで120秒間ベークした。更に、エ
キシマレーザーステッパー(ニコン社、NSR2005
EXNA=0.5)を用いて露光し、90℃で60秒間
ベークを施し、2.38%のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパター
ンを得ることができた。Next, 100 parts of this silicone wafer are prepared.
Baking was performed on a hot plate at 120 ° C. for 120 seconds. Furthermore, an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR2005
Exposure was performed using EXNA = 0.5), baking was performed at 90 ° C. for 60 seconds, and development was performed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, whereby a positive pattern could be obtained.
【0072】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表3,4に示す。レジストパターン評価方法 :まず、感度(Eth)を求
めた。次に、0.35μmのラインアンドスペースのト
ップとボトムを1:1で解像する露光量を最適露光量
(感度:Eop)として、この露光量における分離して
いるラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの
解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状
は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Tables 3 and 4. Resist pattern evaluation method : First, the sensitivity (Eth) was determined. Next, the exposure amount for resolving the top and bottom of a line and space of 0.35 μm at a ratio of 1: 1 is set as the optimum exposure amount (sensitivity: Eop), and the minimum line width of the separated line and space in this exposure amount is set. Was used as the resolution of the evaluation resist. The shape of the resolved resist pattern was observed using a scanning electron microscope.
【0073】[0073]
【化12】 Embedded image
【0074】[0074]
【化13】 Embedded image
【0075】[0075]
【表3】 [Table 3]
【0076】[0076]
【表4】 [Table 4]
【0077】〔配合例15〜28、比較配合例5〜8〕
表5,6に示すように酸発生剤として下記(PAG.6
〜8)又は上述した(PAG4,5)を用いる以外は上
記配合例1と同様にしてポジ型パターンを得た。なお、
配合例28にはPED安定性のための窒素含有化合物を
添加剤として加えた。[Formulation Examples 15 to 28, Comparative Formulation Examples 5 to 8]
As shown in Tables 5 and 6, the following (PAG.6
.About.8) or the above-mentioned (PAG4,5) was used, and a positive type pattern was obtained in the same manner as in the above formulation example 1. In addition,
A nitrogen-containing compound for PED stability was added to formulation example 28 as an additive.
【0078】得られたレジストパターンを上記と同様に
評価した。更に、レジストのPED安定性は、最適露光
量で露光後、放置時間を変えてPEBを行い、レジスト
パターン形状の変化が観察された時間、例えばラインパ
ターンがT−トップとなったり、解像できなくなった時
間で評価した。この時間が長いほどPED安定性に富
む。以上の結果を表5,6に示す。The obtained resist pattern was evaluated in the same manner as above. Further, the PED stability of the resist is determined by performing PEB after changing the standing time after exposure with the optimum exposure amount, and the time when the change of the resist pattern shape is observed, for example, the line pattern becomes T-top, and the resolution can be resolved. It was evaluated by the time when it disappeared. The longer this time, the better the PED stability. The above results are shown in Tables 5 and 6.
【0079】[0079]
【化14】 Embedded image
【0080】[0080]
【表5】 [Table 5]
【0081】[0081]
【表6】 [Table 6]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Toshinori Ishihara 28-1 Nishi-Fukushima, Nakakubiki-gun, Nakakubiki-gun, Niigata Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Synthetic Technology Laboratory (72) Inventor Shigehiro Nagura Kubiki-mura, Nakakubiki-gun, Niigata Prefecture 28-1 Nishi-Fukushima Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Synthetic Technology Laboratory
Claims (1)
ェニル基の3位に少なくとも1つの酸不安定基を有する
ことを特徴とするスルホニウム塩。 【化1】 (但し、式中R1は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基又はジアルキルアミノ基であり、OR2は酸不安定基
であり、Yは置換又は非置換のアルキルスルホネート又
はアリールスルホネートである。nは0〜2の整数、m
は1〜3の整数で、かつnとmの和は3である。)1. A sulfonium salt represented by the following general formula (1), which has at least one acid labile group at the 3-position of the phenyl group in the molecule. Embedded image (Wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, OR 2 is an acid labile group, Y is a substituted or unsubstituted alkyl sulfonate or aryl sulfonate, and n is n An integer from 0 to 2, m
Is an integer of 1 to 3, and the sum of n and m is 3. )
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